JPH0774304B2

JPH0774304B2 - 良好な耐燃性を示すポリカーボネート／ポリフタレートカーボネートブレンド

Info

Publication number: JPH0774304B2
Application number: JP1345061A
Authority: JP
Inventors: ハーバート・ラード・カリ
Original assignee: ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ
Priority date: 1989-01-06
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: US4923933A; EP0377210A2; JPH02229851A; EP0377210A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は低易燃性、低煙発生、及び高衝撃強さを示す重
合体ブレンドに関する。本重合体ブレンドは低易燃性及
び低煙発生特性を示さなければならない航空機内装パネ
ル及び部品を構成するのに特に好適である。

近年民間航空機の内装用パネル及び部品の構成に使用す
る材料の耐燃性及び煙発生について、種々の要求が提案
されている。多くの熱可塑性樹脂はこれらの易燃性及び
煙発生要件に応ずることができなかつた。代表的な可燃
性要件にはAirworthiness Standards−Transport Categ
ory Airplanes of Title 14,Code of Federal Regulati
onsのPart25への1986年のAmendmentsに記載されている
ものを含む（51 Federal Register 26206,1986年７月21
日及び51 Federal Register 28322,1986年８月７日参
照）。易燃性の基準にはオハイオ州立大学で開発された
加熱比色定量試験があり、前記した14C.F.R.パート25へ
のAmendmentsに記載されている、これは引用して本明細
書に組入れる。

本発明の目的は良好な耐燃性及び低煙発生を有する重合
体ブレンドを提供することにある。

本発明は混合物の形で、臭素化芳香族ポリカーボネー
ト、ポリフタレートカーボネート及びシリコーン−ポリ
イミドを含有する重合体ブレンドを提供する。これらの
ブレンドは、航空機内装の構成に使用する材料に対する
確立された基準によつて要求される如き良好な耐燃性及
び低い煙発生を示すことが見出された。

本発明のブレンドで使用するポリカーボネートは、25℃
メチレンクロライド中で測定して、0.40〜1.0dl/gの固
有粘度（I.V.）及び約8000〜200000以上、好ましくは約
20000〜80000の平均分子量を有する高分子量の難燃性熱
可塑性臭素化芳香族重合体である。臭素化ポリカーボネ
ートは臭素化２価フエノール及びカーボネートプリカー
サーから誘導するのが好ましい。或いは臭素化ポリカー
ボネートはカーボネートプカーサーと、臭素化及び非臭
素化芳香族２価フエノールの混合物とから誘導してもよ
い。好適な難燃性臭素化ポリカーボネートは、Orlando
等の米国特許第4170711号及び第3929908号に記載されて
いる。

好適な臭素化２価フエノールにはOrlandoの米国特許第4
170711号に記載されたものを含み、これには式（式中各Ｒは独立に第一アルキル基から選択し、各R¹は
独立に水素及び有機基から選択し、R¹の少なくとも一つ
は有機基である）の単量体状及び重合体状ハロゲン化有
機化合物を含む。

好適な臭素化２価フエノールにはOrlandoの米国特許第3
929908号に記載されたものを含み、これには式を有する2,2′,6,6′−テトラ置換−p,p′−ビフエノー
ルを含む。

好ましい臭素化２価フエノールには、2,2−（3,5,3′,
5′−テトラブロモ−4,4′−ジヒドロキシフエニル）プ
ロパン及び2,2′,6,6′−テトラメチル−3,3′,5,5′−
テトラブロモ−4,4′−ビフエノールを含む。

臭素化ポリカーボネートを製造するため臭素化２価フエ
ノールと混合するのに好適な非臭素化２価フエノールに
は、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパ
ン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン及び
3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフエニル）メ
タンを含む。前記ポリカーボネートの製造に使用するの
に好適である他の２価フエノールは米国特許第2999835
号、第3038365号、第3334154号及び第4131575号に記載
されている、これらは引用して本明細書に組入れる。追
加の好適な非臭素化２価フエノールは、本発明のブレン
ドで使用するポリフタレートカーボネートの考察で後に
詳述する。

２種以上の異なる臭素化及び非臭素化２価フエノールの
混合物を使用できることは勿論である。更に線状臭素化
ポリカーボネート及び分枝臭素化ポリカーボネートのブ
レンドであるように、本発明の実施に当つては分枝臭素
化ポリカーボネートも利用できる。

使用するカーボネートプリカーサーはカルボニルハライ
ドであることができる。使用しうるカルボニルハライド
にはカルボニルブロマイド、カルボニルクロライド及び
それらの混合物がある。当業者には他のカーボネートプ
リカーサーが思いつかれるであろうが、ホスゲンとして
も知られるカルボニルクロライドが好ましい。

本発明のブレンドのポリカーボネートは、既知の方法、
例えば米国特許第4018750号及び第4123436号に記載され
た方法のみならず当業者に知られている他の方法によ
り、ジフエニルカーボネート又はホスゲンの如きカーボ
ネートプリカーサーと、臭素化２価フエノール、又は臭
素化２価フエノールと非臭素化２価フエノールの混合物
を反応させることによつて製造できる。２価フエノール
の混合物を使用するときには、臭素化ポリカーボネート
を難燃性にするように、混合物は少なくとも25モル％の
臭素化２価フエノールを含むのが好ましく、臭素化２価
フエノールを少なくとも50モル％含むのが更に好まし
い。最も好ましいポリカーボネートは臭素化２価フエノ
ール100モル％を含有する２価フエノール組成物から誘
導される。

芳香族ポリカーボネートは代表的には１官能性分子量調
整剤、酸受容体、及び触媒を使用して作る。使用しうる
分子量調整剤にはフエノール、シクロヘキサノール、メ
タノール、アルキル化フエノール例えばオクチルフエノ
ール、パラ−ｔ−ブチルフエノール等を含む。好ましく
は分子量調整剤としてフエノール又はアルキル化フエノ
ールを使用する。

酸受容体は有機又は無機酸受容体の何れでもよい。好適
な有機酸受容体には三級アミンがあり、ピリジン、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン等
の如き材料を含む。無機酸受容体は、アルカリ又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はりん酸
塩の何れかでありうる。

使用できる触媒はホスゲンと単量体の重合を代表的には
助けるものである。好適な触媒にはトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、N,N−ジメチルアニリンの如き第
三アミン、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの如
き第四アンモニウム化合物、及び例えばｎ−ブチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイド及びメチルトリフエニ
ルホスホニウムブロマイドの如き第四ホスホニウム化合
物を含む。

又熱可塑性のランダムに分枝したポリカーボネートを作
るため、多官能性芳香族化合物を単量体及びカーボネー
トプリカーサーと反応させた分枝臭素化ポリカーボネー
トも含む。多官能性芳香族化合物は、カルボキシル、カ
ルボン酸無水物、ハロホルミル又はそれらの混合物であ
る官能性基を少なくとも３個含有する。使用しうる代表
的な多官能性芳香族化合物にはトリメリツト酸無水物、
トリメリツト酸、トリメリチルトリクロライド、４−ク
ロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリツト酸、ピロメ
リツト酸ジ酸無水物、メリツト酸、メリツト酸無水物、
トリメシン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸無水物等を含む。好ましい
多官能性芳香族化合物にはトリメリツト酸無水物及びト
リメリツト酸又はそれらの酸ハライド誘導体がある。

最も好ましい臭素化ポリカーボネートは一般的に式で表わされる反復単位を有する臭素化ポリカーボネート
樹脂を作るため、2,2−（3,5,3′,5′−テトラブロモ−
4,4′−ジヒドロキシフエニル）プロパンとホスゲンか
ら誘導される。

ポリカーボネート製造のための既知の方法には、溶融法
及び界面重合法を含む。ポリエステルカーボネート及び
それらの製造法は米国特許第3303331号、第3169121号、
第4194038号及び第4156069号（これら全てを引用して本
明細書に組入れる）に記載されている如く当業者に良く
知られている。本発明で使用するポリフタレートカーボ
ネートはポリエステルカーボネートを製造するための既
知の方法で作ることができる。

ポリフタレートカーボネートは一般的に、カーボネート
基、フタレート基、及び芳香族炭素環式基を重合体鎖中
に含有するポリエステルと定義することができる。ポリ
フタレートカーボネートは一般に、２官能性フタル酸又
は酸ジハライドの如き酸の反応性誘導体（以後フタレー
ト組成物と称する）、２価フエノール及びカーボネート
プリカーサーを反応させることによつて作られる。好ま
しくは２価フエノール及びフタレート組成物及びカーボ
ネートプリカーサーの合計モルは、約52:48〜48:52のモ
ル比、更に好ましくは50:50のモル比である。好ましく
はフタレート組成物及びカーボネートプリカーサーは9
0:10〜60:40のモル比で、更に好ましくは80:20〜65:35
のモル比で、そして最も好ましくは約72:28のモル比で
反応させる。

本発明の実施に当つて使用するポリエステルカーボネー
トを配合するに当つて有用な２価フェノールは一般に下
記一般式で表わされる。式中Ａはフエニレン、ビフエニレン、ナ
フチレン等の如き芳香族基を表わす。Ｅはアルキレン又
はアルキリデン基例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチ
リデン、イソブチリデン、アミレン、イソアミレン、ア
ミリデン、イソアミリデン等であることができる。Ｅが
アルキレン又はアルキリデン基である場合、それは、芳
香族結合、第三アミン結合、エーテル結合、カルボニル
結合、ケイ素含有結合の如き非アルキレン又は非アルキ
リデン結合により、又はサルフアイド、スルホキサイ
ド、スルホン等の如き硫黄含有結合によつて結合された
二つ以上のアルキレン又はアルキリデン基からなつても
よい。更にＥは脂環式基（例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル等）；硫黄含有結合例えばサルフアイド、ス
ルホキサイド又はスルホン；エーテル結合、カルボニル
基；第三窒素基；又はケイ素含有結合例えばシラン又は
シロキシであることができる。Ｅが表わしうる他の基は
当業者には想到しうるであろう。R⁷は水素又は１価炭化
水素基例えばアルキル（メチル、エチル、プロピル
等）、アリール（フエニル、ナフチル等）、アラルキル
（ベンジル、エチルフエニル等）、又は脂環式基（シク
ロペンチル、シクロヘキシル等）を表わす。Ｙはハロゲ
ン（弗素、臭素、塩素、沃素）の如き無機原子、ニトロ
基の如き無機基、前述したR⁷の如き有機基、又はOR⁷の
如きオキシ基であることができ、それは、Ｙが反応成分
及び反応条件に対して不活性であり、それらによつて影
響を受けないことのみが必要である。ｍは０から置換の
ため利用しうるＡ上の位置の数まで整数である;pは０か
ら置換のため利用しうるＥ上の位置の数までの整数を表
わし:tは少なくとも１に等しい整数を表わし;sは０又は
１であり;uは０を含む整数を表わす。

式（IV）によつて表わされる２価フエノール化合物にお
いて、一つ以上のＹ置換基が存在するとき、それらは同
じであつても異なつてもよい。同じことがR⁷置換基に対
しても言える。式（IV）においてｓが０であり、ｕが０
であるとき、芳香族環は介在アルキレン又は他の結合な
く直接結合する。芳香族核残基Ａ上のヒドロキシル基及
びＹの位置はオルソ−メタ又はパラ位で変化でき、各基
は隣接、非対称又は対称関係であることができ、この場
合炭化水素残基の二つ以上の環炭素原子がＹ及びヒドロ
キシル基で置換される。

限定するのではなく、式（IV）の範囲内に入る２価フエ
ノールの幾つかの例には、下記のものを含む： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）； 2,4′−ジヒドロキシジフエニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフエニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシ
フエニル）メタン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン； 2,2−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン；ビス−（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキシルメタ
ン； 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル
プロパン。

これらの２価フエノールは単独で又は２種以上の異なる
２価フエノールの混合物として使用できる。最も好まし
い２価フエノールはビスフエノールＡである。

一般に２官能性フタル酸なる語は酸ジハライドの如きそ
の反応性誘導体を含むことを意味する。

本発明の実施に当つて有用なポリフタレートカーボネー
トを製造するに当つてフタレート組成物として使用でき
るフタル酸には、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれ
らの混合物を含む。

イソフタル酸は下記式で表わされる：テレフタル酸は下記式で表わされる；更に好ましくはフタレート組成物は、約6:94〜約500:50
のモル比でのテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であ
る、そして最も好ましくは約7:93のモル比でのテレフタ
ル酸とイソフタル酸の混合物である。

カーボネートプリカーサーはカルボニルハライド、カー
ボネートエステル又はハロホルメートの何れでもよい。
ここで使用しうるカルボニルハライドにはカルボニルク
ロライド、カルボニルブロマイド及びそれらの混合物が
ある。ここで使用し得るカーボネートエステルの代表例
にはジフエニルカーボネート、ジ（ハロフエニル）カー
ボネート例えばジ（クロロフエニル）カーボネート、ジ
（ブロモフエニル）カーボネート、ジ（トリクロロフエ
ニル）カーボネート、ジ（トリブロモフエニル）カーボ
ネート等、ジ（ナフチル）カーボネート、ジ（クロロナ
フチチル）カーボネート、フエニルトリルカーボネー
ト、クロロフエニルクロロナフチルカーボネート等、又
はこれらの混合物がある。ここで使用するのに好適なハ
ロホルメートには２価フエノールのビスハロホルメート
（ハイドロキノンのビスクロロホルメート等）又はグリ
コールのハロホルメート（エチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビスク
ロロホルメート）を含む。ホスゲンとしても知られてい
るカルボニルクロライドが最も好ましい。

２価フエノール、カーボネートプリカーサー及びフタル
酸又はその反応性誘導体の間の共反応中に、触媒、分子
量調整剤、及び酸受容体も存在させることができる。好
適な分子量調整剤の例にはフエノール、第三ブチルフエ
ノール等を含む。好適な触媒の例には第三アミン、第四
アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物を含む。
好適な酸受容体の例には第三アミン、アルカリもしくは
アルカリ土類金属水酸化物等を含む。

２価フエノール、フタル酸又はその反応性誘導体例えば
フタル酸ジクロライドの如きジハライド及びホスゲンか
ら誘導されるポリフタレートカーボネート、これらの特
別のポリフタレートカーボネートは熱に対する高度の抵
抗性を示す。ポリフタレートカーボネート樹脂の更に好
ましい群はビスフエノールA;テレフタル酸、イソフタル
酸もしくはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物、又は
イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド
もしくはイソフタロイル及びテレフタロイルクロライド
の混合物；及びホスゲンから誘導されるものである。最
も好ましいポリフタレートカーボネート樹脂はビスフエ
ノールA;ホスゲン；及びテレフタロイルジクロライドと
イソフタロイルジクロライドの混合物から誘導される、
この場合テレフタロイルジクロライド及びイソフタロイ
ルジクロライドは、テレフタロイルジクロライド対イソ
フタロイルジクロライドのモル比で、約5:95〜95:5で存
在させる、更に好ましくはテレフタロイルジクロライド
対イソフタロイルジクロライドのモル比は約6:94〜50:5
0であり、最も好ましくは約7:93である。

好適なシリコーン−ポリイミドは、式を有するアミン末端停止ポリオルガノシロキサン即ち
「シリコーンジアミン」、及び式（VIII） NH₂R⁹NH₂ を有するアリールジアミンと、実質的に等モル量の芳香
族ビス酸無水物、好ましくは式の芳香族ビス（エーテル酸無水物）及び有機ジ酸無水物
例えばピロメリツト酸無水物との間で反応を行うことに
よつて製造することができる。上記各式中R⁷は同じか又
は異なるＣ_１〜14１価炭化水素基又は共重縮合中不活性
な基で置換されたＣ_１〜14１価炭化水素基であり、R⁸は
好ましくはＣ_２〜14２価炭化水素基又は共重縮合中中性
な基で置換されたＣ_２〜14２価炭化水素基であり、R⁹は
２価Ｃ_６〜30アリーレン基であり、ｎは３〜20、好まし
くは５〜15の平均値を有する整数である。

R⁸はＣ_１〜４ポリアルキレンであるのが好ましく、R¹⁰
は下記の群から選択した２価アリーレン基であるのが好
ましい： X¹はからなる群から選択した１員であり、ｑは０又は１に等
しく、ｙは１〜５に等しい整数である。

又ポリジオルガノシロキサン約10〜約60重量％を含有す
る好適なシリコーン−ポリイミドも作ることができ、こ
のシリコーン−ポリイミドは少なくとも100の伸び率及
び約40000〜150000の曲げ弾性率（psi）を有し、（Ａ）芳香族ビス酸無水物、アリールジアミン又はシリ
コーンジアミンからなる群から選択した共重縮合した部
員で末端停止され、アリールジアミン又はシリコーンジ
アミンと共重縮合した芳香族ビス酸無水物の化学的に結
合した反復基から本質的になる少なくとも２種のオリゴ
マーイミドを含有するアミン−酸無水物共重縮合混合
物、及び（Ｂ）（ｉ）アリールジアミン又はシリコーンジアミン
及び芳香族ビス酸無水物末端停止オリゴマー（Ａ）を含
有する混合物；（ii）芳香族ビス酸無水物及びアリールジアミン、及び
シリコーンジアミン末端停止オリゴマー（Ａ）を含有す
る混合物；（iii）芳香族ビス酸無水物及びシリコーンジアミン、
及びアリールジアミン末端停止オリゴマー（Ａ）を含有
する混合物から選択したアミン−酸無水物共重縮合混合物からなる群から選択したオリゴマーイミドを含有する混
合物の反応の共重縮合生成物である。而して、芳香族ビ
ス酸無水物、及び／又は末端共重縮合芳香族ビス酸無水
物の（Ａ）及び（Ｂ）におけるモル数は、アリールジア
ミン、又はシリコーンジアミン、及び／又は末端共重縮
合シリコーンジアミン又はアリールジアミンのモル数に
実質的に等しく、（Ａ）又は（Ｂ）のオリゴマー共重縮
合混合物を作るため、芳香族ビス酸無水物１モルについ
てアリールジアミン又はシリコーンジアミン＞0.5モル
から＜１モルまで、又は＞１モルから＜２モルまで使用
する。

前記シリコーン−ポリイミドの化学的に結合したアリー
ルイミド単位は下記の如く示される：式中R¹¹は同じか又は異なる前述した如きR⁸又はR⁹基又
はそれらの混合物から選択し、Ｑは及びから選択した４価基である、Ｄは（XVII） −OR¹⁰O− から選択した１員であり、R¹⁰は及び一般式の２価有機基から選択した２価基であり、Ｗは式の２価基からなる群から選択した１員であり、ｑ及びｙ
は前述した通りである。

式（XIII）の好ましいアリールイミド単位の中には、式（式中R¹⁰及びR¹¹は前述した通りである）のアリールエ
ーテルイミドを含む。

式（VII）のR⁷の中に含まれる基には例えばＣ_１〜８ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル等）;C_６〜13アリール基（例えばフエニル、ト
リル、キシリル、アンスリル）；ハロゲン化アルキル基
及びアリール基（例えばクロロフエニル）；シアノアル
キル基（例えばシアノエチル、シアノブチル）、トリフ
ルオロプロピル基等がある。式（VII）のR⁸の中に含ま
れる基には例えばＣ_１〜８アルキレン基（例えばメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等）及
びアリーレン基（例えばフエニレン、トリレン、キシリ
レン、ナフタレン）等がある。式（VIII）のR⁹の中に含
まれる基には例えばフエニレン、キシリレン、トリレ
ン、ナフチレンがある。

本発明の実施に当つて利用しうる芳香族ビス酸無水物
は、好ましくは式（IX）の芳香族ビス（エーテル酸無水
物）である。式（IX）内に含まれるジ酸無水物の幾つか
には例えば下記のものがある： 2,2′−ビス〔４−（2,3−ジカルボキシフエノキシ）フ
エニル〕プロパンジ酸無水物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルエーテルジ酸無水物； 1,3−ビス（2,3−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンジ
酸無水物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルサルフアイドジ酸無水物； 1,4−ビス（2,3−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンジ
酸無水物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルスルホンジ酸無水物等； 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンジ酸無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルエーテルジ酸無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルサルフアイドジ酸無水物； 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンジ
酸無水物； 1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンジ
酸無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルスルホンジ酸無水物；４−（2,3−ジカルボキシフエノキシ）−４′−（3,4−
ジカルボキシフエノキシ）−2,2−ジフエニルプロパン
ジ酸無水物等。

式（IX）のジ酸無水物はWebbの米国特許第4116980号に
従つて作ることができる。

式（IX）の好ましい芳香族ビス（エーテル酸無水物）に
加えて、他の芳香族ビス酸無水物を、別々に又は前述し
た如き芳香族ビス（エーテル酸無水物）と組合せて使用
できる。これらの芳香族ビス酸無水物は、全ジ酸無水物
を基準にして50モル％まで使用できる。

式（VII）のアミノオルガノ末端停止ポリジオルガノシ
ロキサンを製造する方法は当業者に良く知られている。
例えばアミノオルガノテトラオルガノジシロキサンを、
オクタメチルシクロテトラシロキサンの如きオクタオル
ガノシクロテトラシロキサンと平衡させてポリジオルガ
ノシロキサンのブロツク長を増大させることができる。
アミノブチルテトラメチルジシロキサンの如き想当する
アミノオルガノテトラオルガノジシロキサンはProberに
よつて米国特許第3185719号に示されている方法で作る
ことができる。

Proberは、アリルシアナイドをジメチルクロロシランと
反応させ、次いで形成されるシアノプロピルジメチルク
ロロシランを重炭酸ナトリウムの存在下に加水分解して
1,3−ビス−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン
を生成させている、これはアリルシアナイドを利用する
アミノブチルテトラメチルジシロキサンの製造について
示した方法と同様の方法でアクリロニトリルを用いて作
られる。

式（VIII）のアリールジアミンに含まれるものには例え
ば下記のものがある。

ｍ−フエニレンジアミン；ｐ−フエニレンジアミン； 4,4′−ジアミノジフエニルプロパン； 4,4′−ジアミノジフエニルメタン；ベンチジン； 4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド； 4,4′−ジアミノジフエニルスルホン； 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル； 1,5′−ジアミノナフタレン； 3,3′−ジメチルベンチジン； 3,3′−ジメトキシベンチジン； 2,4−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス−（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル；ビス−（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン； 1,3′−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン； 1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン； 2,4−ジアミノトルエン； 2,6−ジアミノトルエン。

シリコーン−ポリイミドは、100℃〜300℃の温度で、式
（VII）のアミン末端停止ポリジオルガノシロキサン及
び式（VIII）のアリールジアミンを芳香族ビス酸無水物
と逐次共重縮合することによつて作ることができる。特
別な場合において最終シリコーン−ポリイミドにおける
改良された可撓性に実質的な影響を与えずに実施しうる
のであれば、シリコーンジアミンと混合したアリールジ
アミンの約10モル％以下、又はアリールジアミンと混合
したシリコーンジアミンの約10モル％以下を有するジア
ミン混合物を使用できる。共重縮合を容易にするため実
質的に不活性な有機溶媒を使用できる。好適な溶媒には
例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、クレゾール、オルソジクロロベンゼン等の如き双
極性非プロトン溶媒がある。

アリールジアミン及びシリコーンジアミンと芳香族ビス
酸無水物との逐次共重縮合は、単一容器中又は多段容器
の何れでも達成できる。

単一容器法においては、アリールジアミン又はシリコー
ンジアミンの何れかの論理量外の量を不活性有機溶媒の
存在下に芳香族ビス酸無水物と共重縮合させて、共重縮
合したジアミン又は芳香族ビス酸無水物の何れかで連鎖
停止したポリイミドオリゴマーの混合物を形成させる。
連鎖停止単位に対応する過剰の芳香族ビス酸無水物はジ
アミンも存在しうる。オリゴマーはシリコーンポリイミ
ドであることができ、或いは共重縮合した芳香族ビス酸
無水物とアリールジアミンのオリゴマーであることがで
きる。オリゴマー形成の初期時間後、次いで同じ容器に
アリールジアミン又はシリコーンジアミンの何れかであ
りうる残存ジアミン及び所望によつては論理量を達成す
るのに充分な芳香族ビス酸無水物を加える。形成される
共重縮合混合物に、最終シリコーンポリイミドの分子量
を調整するため、アニリンの如き１官能性アリールアミ
ン又は無水フタル酸の如き連鎖停止剤を加えることもで
きる。

多段容器法においては、別の容器中でアリールジアミン
オリゴマー及びシリコーンジアミンオリゴマーを芳香族
ビス酸無水物と共重縮合させることができる。多段容器
法は、全芳香族ビス酸無水物及びジアミンの間に維持さ
れた実質的に論理量のバランスを与える２種以上のオリ
ゴマーが要求される場合、満足できる結果を達成でき
る。

オリゴマーブロツクの大きさは、芳香族ビス酸無水物１
モルについて、使用するアリールジアミン又はシリコー
ンジアミンの割合によつて変えることができる。例えば
３ブロツクオリゴマーに対しては、4/3比を使用でき
る、即ち下記反応式（XXII）によつて示す如く、ビス酸
無水物３モルに対してジアミン４モルを使用できる：反応は酸無水物とアミン官能基の共重縮合が達成される
まで続けることができ、反応水は反応混合物から例えば
共沸によつて完全に除去する。代表的な重合触媒、例え
ばアルカリ金属アリールホスフイナイト又はアルカリ金
属アリールホスホネート例えばフエニルリン酸ナトリウ
ムを、反応混合物の重量を基準にして0.025〜1.0重量％
で使用できる。

シリコーン−ポリイミドは、反応混合物をクロロホルム
の如き材料で稀釈して固体濃度約10％に低下させ、形成
された混合物をイソプロパノールの如き有機溶媒中で沈
澱させて分離できる。その後形成されたシリコーン−ポ
リイミドは通常の手段例えば真空オーヴン中で乾燥でき
る。

本発明のブレンドで使用する好ましいシロキサンポリエ
ーテルイミド共重合体は、全有機ジアミン反応成分の一
部を式（式中ｂ及びｖはそれぞれ独立に１〜約10、好ましくは
１〜約５の整数であり、ｄは１〜約40、好ましくは約５
〜約25の整数である）のアミン末端停止オルガノシロキ
サンによつて置換すること以外はポリエーテルイミドに
対して使用した方法と同じ方法で作ることができる。

式（VII）の有機ジアミン及び式（XXIII）のアミン末端
停止オルガノシロキサンは、ビス（エーテル酸無水物）
と反応させる前に物理的に混合するとよい、かくして実
質的にランダムな共重合体を形成する。或いはブロツク
又は交互共重合体は重合体技術で良く知られている如
く、反応成分の逐次添加又はプレポリマーを形成するこ
とによつて形成できる。

好ましいアミン末端停止オルガノシロキサンは、式（XX
III）において、ｂ及びｖがそれぞれ３であり、ｄが約
９〜約20の範囲の平均値を有するように分子量分布を有
するものである。

シロキサン−ポリエーテルイミド共重合体のジアミン成
分は一般に式（XXIII）のアミン末端停止オルガノシロ
キサン約20〜50モル％及び式（VIII）の有機ジアミン約
50〜80モル％を含有する。好ましい共重合体において、
ジアミン成分はアミン末端停止オルガノシロキサン約25
〜約40モル％、最も好ましくは約30モル％を含有する。

本発明のブレンドで使用するシロキサンポリエーテルイ
ミド共重合体は、ポリエーテルイミドを製造するため従
来より使用されている任意の方法で作ることができる。
現在の好ましい製造法は米国特許第4417044号に記載さ
れている、これは引用して本明細書に組入れる。

すぐれた耐燃性及び低い煙発生を示す本発明のブレンド
は（ａ）ブレンドの約20〜約77重量％の含量；更に好ま
しくはその約35〜約45重量％の含量；そして最も好まし
くは約38重量％の含量で存在する臭素化ポリカーボネー
ト樹脂；（ｂ）ブレンドの約77〜約20重量％の含量；更
に好ましくはその約62〜約51重量％の含量；そして最も
好ましくはその約57重量％の含量で存在するポリフタレ
ートカーボネート樹脂、及び（ｃ）ブレンドの約10〜約
３重量％の含量；更に好ましくはその約６〜約４重量％
の含量、そして最も好ましくはその約５重量％の含量で
存在するシリコーン−ポリイミドの重合体ブレンドを含
有し、前記ポリフタレートカーボネートは（ｉ）２価フ
エノール、（ii）カーボネートプリカーサー及び（ii
i）フタレート組成物から誘導される。シリコーン−ポ
リイミドの存在はブレンドの煙発生を減少する。

本発明のポリカーボネート／ポリフタレートカーボネー
ト／シリコーン−ポリイミド樹脂ブレンドは又は他の添
加剤例えば充填剤、安定剤、可塑剤、柔軟剤、界面活性
剤、顔料、染料、強化剤、難燃剤及び稀釈剤を通常の量
で含有できる。

ポリカーボネート／ポリフタレートカーボネート／シリ
コーン−ポリイミドブレンドを形成する方法はかなり変
えることができる。一般に従来技術の混合法が満足でき
る。好ましい方法は粉末、粒子又はフイラメント状の強
化剤の如き添加剤及び重合体を混合し、ブレンドを押し
出し、通常中実熱可塑性樹脂組成物を成形するために従
来より使用されている手段で成形するのに好適なペレツ
トに押出物を切断することを含む本発明のブレンドは、フイルム、成形材料、被覆等とし
ての使用を含む広い範囲の種々の物理的形態での用途を
有する。フイルムとして使用するとき、又は成形製品に
作るとき、これらのブレンド及びそれから作つた積層製
品も含めて、室温で良好な物理的性質を有するばかりで
なく、それらは長期間にわたる高温での仕事負荷に対す
るすぐれた応答及びそれらの強度を保有する。本発明の
ブレンドから形成したフイルムはフイルムが従来から使
用されていた用途で使用できる。例えば本発明のブレン
ドは、装飾及び保護目的のため自動車及び航空機用に使
用できる。ブレンドは又ブレンドのフイルム又は溶液を
アスベスト、マイカ、ガラス繊維等の如き各種の耐熱性
又は他の種類の材料に適用し、シートを相互に積重し、
その後シートを高温及び高圧にさらして樹脂バインダー
の流動と硬化を行つて凝着積層構造にすることができ
る。シートはブレンドから作り、次いで航空機の内装の
ためのパネルに熱形成できる。航空機内装用パネル及び
部品は又射出成形等でも形成できる。

下記実施例は本発明による特別のブレンドを示す。実施
例は例示のために示すのであつて、本発明を限定するも
のではないことを理解すべきである。実施例において、
部及び百分率は他に特記せぬ限り重量による。

実施例表Ｉに示す実施例は臭素化ポリカーボネート樹脂とポリ
フタレートカーボネート樹脂のブレンドの良好な耐燃性
を示し、更に比較的少量のシリコーン−ポリエーテルイ
ミド樹脂のその中への混入によつてかかるブレンドによ
り発生する煙が減少することを示す。

（ａ）PPCはビスフエノールＡと、ホスゲン及びイソフ
タロイルクロライドとテレフタロイルクロライドの混合
物との反応から誘導されたポリフタレートカーボネート
である。ホスゲン及び混合物は28:72のモル比であつ
た、混合物はテレフタロイルクロライド７モル％及びイ
ソフタロイルクロライド93モル％を含有していた。

（ｂ）PCは臭素化２価フエノールとホスゲンの反応生成
物から得たポリカーボネートであり、２価フエノールは
2,2′−（3,5,3′,5′−テトラブロモ−4,4′−ジヒド
ロキシフエニル）プロパンであつた。

（ｃ）SPIはシリコーン−ポリイミド共重合体である。

（ｄ）Thはinでのフイルムの厚さである。

（ｅ）熱２分はオハイオ州熱放出試験で測定したときの
KW−分/M²での熱放出を表わす。

（ｆ）熱極大はオハイオ州熱放出試験で測定したときの
KW/M²での極大熱放出を表わす。

（ｇ）加熱時間はオハイオ州熱放出試験で測定したとき
の分で表わした極大までの時間を表わす。

（ｈ）煙２分は、オハイオ州熱放出試験で測定したとき
の煙密度（分/M²）での２分間の間に放出された煙を表
わす。

（ｉ）煙極大はOSU試験で測定したときのSD/M²での放出
された極大煙を表わす。

（ｊ）SD 1.5はASTM F814−83,フレーミングモードで1.
5分で試験したときのthe National Bureu of Standards
煙密度を表わす。

（ｋ）SD 4.0は、４分でのASTM F814−83,フレーミング
モードで試験したときのthe National Bureau of Stand
ardo煙密度を表わす。

（ｌ）Ｍは有意数が得られる前に試料が溶融したことを
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67:00 83:10）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ブレンドの20〜77重量％の量で存
在する芳香族臭素化ポリカーボネート樹脂；（ｂ）ブレンドの77〜20重量％の量で存在するポリフ
タレート−カーボネート樹脂；（ｃ）ブレンドの10〜３重量％の量で存在するシリコ
ーン−ポリイミド樹脂を含有する重合体ブレンド。
【請求項２】前記シリコーン−ポリイミドが、ポリジオ
ルガノシロキサン10〜60重量％と化学的に結合したアリ
ールイミド単位40〜90重量％含有し、シリコーン−ポリ
イミドが少なくとも100の伸び率及び40000〜150000の曲
げ弾性率（psi）を有し、（ａ）芳香族ビス酸無水物、アリールジアミン又はシ
リコーンジアミンからなる群から選択した共重縮合部員
で末端停止され、アリールジアミン又はシリコーンジア
ミンから選択した１員と共重縮合した芳香族ビス酸無水
物の化学的に結合した反復単位から本質的になる少なく
とも二つのオリゴマーイミドを含有するアミン−酸無水
物共重縮合混合物；及び（ｂ）（ｉ）アリールジアミン又はシリコーンジアミン
及び芳香族ビス酸無水物末端停止オリゴマー（ａ）を含
有する混合物；（ii）芳香族ビス酸無水物及びアリールジアミン、及び
シリコーンジアミン末端停止オリゴマー（ａ）を含有す
る混合物；（iii）芳香族ビス酸無水物及びシリコーンジアミン、
及びアリールジアミン末端停止オリゴマー（ａ）から選択したアミン−酸無水物共重縮合混合物〔芳香族ビス酸無水物、末端共重縮合芳香族ビス酸無水
物又はそれらの混合物の（ａ）又は（ｂ）中でのモル数
が、アリールジアミン、又はシリコーンジアミン、末端
共重縮合シリコーンジアミン又はアリールジアミン又は
それらの混合物のモル数に実質的に等しく、（ａ）及び
（ｂ）のオリゴマー共重縮合混合物を作るため、芳香族
ビス酸無水物１モルについて、アリールジアミン又はシ
リコーンジアミン＞0.5モルから＜１モルまで、又は＞
１モルから＜２モルまで使用する〕からなる群から選択したオリゴマーイミドを含有する混
合物の反応の共重縮合生成物である請求項１記載のブレ
ンド。
【請求項３】前記ポリジオルガノシロキサンがポリジメ
チルシロキサンであり、前記芳香族ビス酸無水物がBPA
ジ酸無水物であり、前記アリールジアミンがｍ−フエニ
レンジアミンである請求項２記載のブレンド。
【請求項４】（ａ）（ｉ）臭素化２価フエノール；及び
（ii）カーボネートプリカーサーから誘導された臭素化
ポリカーボネート樹脂（前記臭素化ポリカーボネート樹
脂はブレンドの20〜77重量％の量で存在する）；（ｂ）（ｉ）ビスフエノールＡ、（ii）カーボネートプ
リカーサー及び（iii）テレフタル酸、イソフタル酸及
びそれらの混合物からなる群から選択したフタル酸から
誘導されたポリフタレート−カーボネート樹脂（前記ポ
リフタレート−カーボネート樹脂はブレンドの20〜77重
量％の量で存在する）；及び（ｃ）ブレンドの３〜10重量％の量で存在するシリコー
ンポリイミドを含有する重合体ブレンド。
【請求項５】前記臭素化２価フエノールが2,2−（3,5,
3′,5′−テトラブロモ−4,4′−ジヒドロキシフエニ
ル）プロパンである請求項４記載のブレンド。
【請求項６】前記臭素化ポリカーボネートが、（ａ）臭
素化２価フエノール及び（ｂ）カーボネートプリカーサ
ーから誘導される請求項１記載のブレンド。
【請求項７】前記ポリフタレート−カーボネートが
（ａ）ビスフエノールＡ、（ｂ）カーボネートプリカー
サー及び（ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸及びそれら
の混合物からなる群から選択したフタレート組成物から
誘導される請求項２記載のブレンド。
【請求項８】前記シリコーン−ポリイミドがシリコーン
−ポリエーテルイミドである請求項１記載のブレンド。
【請求項９】前記シリコーン−ポリイミドがシリコーン
−ポリエーテルイミドである請求項４記載のブレンド。
【請求項１０】前記臭素化ポリカーボネート樹脂がブレ
ンドの35〜45重量％の量で存在し、前記ポリフタレート
−カーボネート樹脂がブレンドの62〜51重量％の量で存
在し、前記シリコーン−ポリイミド樹脂がブレンドの６
〜４重量％の量で存在する請求項１記載のブレンド。
【請求項１１】前記臭素化ポリカーボネート樹脂がブレ
ンドの38重量％の量で存在し、前記ポリフタレート−カ
ーボネート樹脂がブレンドの57重量％の量で存在し、前
記シリコーン−ポリイミド樹脂がブレンドの５重量％の
量で存在する請求項１記載のブレンド。
【請求項１２】前記臭素化ポリカーボネート樹脂がブレ
ンドの35〜45重量％の量で存在し、前記ポリフタレート
−カーボネート樹脂がブレンドの62〜51重量％の量で存
在し、前記シリコーン−ポリイミド樹脂がブレンドの６
〜４重量％の量で存在する請求項４記載のブレンド。
【請求項１３】前記臭素化ポリカーボネート樹脂がブレ
ンドの38重量％の量で存在し、前記ポリフタレート−カ
ーボネート樹脂がブレンドの57重量％の量で存在し、前
記シリコーン−ポリイミド樹脂がブレンドの５重量％の
量で存在する請求項４記載のブレンド。