JPH01161058A - ブロックポリシロキサン−ポリカ−ボネート共重合体とポリアミドのブレンド - Google Patents
ブロックポリシロキサン−ポリカ−ボネート共重合体とポリアミドのブレンドInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、合成高分子樹脂の熱可塑性成形用組成物、詳
しくは、ポリアミドおよびブロックポリシロキサン−ポ
リカーボネート共重合体を含む各種の樹脂のブレンドに
関する。
しくは、ポリアミドおよびブロックポリシロキサン−ポ
リカーボネート共重合体を含む各種の樹脂のブレンドに
関する。
プロツクボリシロキサンーポリカーボネニト共重合体は
、よく知られた構造用接着剤組成物であり、例えば、米
国特許第4027072および第4123588号に記
載されている。ポリアミド類はまたよく知られた高分子
樹脂であるが、それらは他の樹脂、例えばポリカーボネ
ート類としばしば相溶せず、これは構造、分子量、官能
基、極性および溶解性に関してポリカーボネート樹脂と
異なるためである。 本発明は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体とポリアミド樹脂とのある比率でのブレンドが
相溶し、優れた機械的性質と層割れ抵抗性(層相溶性の
表示)を持つ物品に成形され得るという発見に基づいて
いる。 本発明の要約 本発明は、ブロックポリシロキサン−ポリカーボネート
共重合体および熱可塑性ポリアミドを含む熱可塑性成形
用組成物からなる。また、本発明は本発明の組成物から
得られる用途に有用な成形物をも含む。本発明の組成物
はフィルムの熱可塑性押し出しおよび複雑な物品の射出
成形に有用である。 本発明の好ましい具体例の詳細な説明 本発明の組成物に用いられるブロックポリシロキサン−
ポリカーボネート共重合体は、それらの製法同様に一般
によく知られた樹脂であり、例えばその製法については
、米国特許箱4027072および第4123588号
に記載されている。 本発明の組成物に用いられて有利なポリシロキサン−ポ
リカーボネート共重合体の代表的なものは、(A)各ケ
イ素原子が炭素−ケイ素結合によって結合された二つの
有機基を持っておりケイ素−酸素−ケイ素結合によって
互いに結合されたジアルキルシロキシ単位から本質的に
成る約5から200の化学的に結合されたジオルガノシ
ロキシ単位で構成されるハロゲンで末端停止されたポリ
ジオルガノシロキサンおよび、(B)HO−D−OHの
式の二価フェノール(但し式中、Dは二価の芳香族基を
表す)を反応させ、精製した反応生成物に二価フェノー
ルを追加しあるいは追加しないで、生成する共重合体が
最大の固を粘度を持つまで即ち反応の完了までホスゲン
化させて得られるものである。 上記のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を形
成する上で有用な代表的な二価フェノールは、次式で表
わすことができる。 式中、Aはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、ア
ンスリレンなどのような芳香族基であり、Eはメチレン
、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリ
デン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミシ
ン、イソアミレン、アミリデン、イソブチリデンのよう
な一般的には1から12の炭素原子を含むアルキレンあ
るいはアルキリデン基であってよい。Eがアルキレンあ
るいはアルキリデン基である場合は、それはまた芳香族
結合、三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合
、ケイ素を含む結合あるいはスルフィド、スルホキシド
、スルホンなどのように硫黄を含む結合のような非アル
キレンあるいは非アルキリデン基で結合された二つまた
はそれ以上のアルキレンあるいはアルキリデン基で成っ
ていてもよい。 更にEはまた炭素原子数5から12の環式脂肪族基(例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル)やシクロへキシ
リデンのような炭素原子数5から12の環式アルキリデ
ン;スルフィド、スルホキシド、スルホンのような硫黄
を含む結合;エーテル結合;カルボニル基;直接結合;
三級窒素基あるいはシランやシロキシのようなケイ素を
含む結合である。Eが表してよい他の基は、同業者なら
ば思い当たろう。Rは水素あるいは炭素原子数1から8
までのアルキル(例えばメチル、エチル、プロピル);
炭素原子数6から20のアリール(例えばフェニル、ナ
フチル);炭素原子数7から20のアルアルキル基(例
えばベンジル、エチルフェニル)あるいは炭素原子数5
から12の環式脂肪族基(例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル)のような−価の炭化水素基を表す。Yは塩
素、臭素、フッ素などのような無機の原子−二トロ基や
ニトリル基のような有機基;上記Rのような有機基ある
いはまたORのようなオキシ基であつてよいが、但しY
は反応物および反応条件に不活性であって影響をうけな
いことが必要である。mは0からAの上の置換可能な位
置の数までのいかなる整数であってもよく;pはOから
Eの上の置換可能な位置の数までのいかなる整数であっ
てもよく;tは少なくとも1に等しい整数、そしてSは
Oから20までのいかなる整数であってもよい。 式Iで表される代表的な二価フェノール化合物でY置換
基が複数存在するときは、それらは同じであっても異な
ってもよい。R置換基についても同様である。 Sが1より大きい場合には、Eは同じでも異なることも
可能である。Eが直接結合の場合には、芳香族環はアル
キレンあるいは他の橋かけの介在なしに直接結合されて
いる。芳香族核残基Aの上での水酸基とYの位置はオル
ト、メタおよびパラの位置で変わることが可能で、その
配置は二つあるいはそれ以上の芳香族炭化水素残基の環
炭素原子がYおよび水酸基で置換を受ける場合にはビシ
ナル、非対称あるいは対称関係にあることができる。 上記の重合体に使用されてよい二価フェノール化合物の
例は次のものを含む: 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン即
ち(ビスフェノール−A); 2.4′ −ジヒドロキシジフェニルメタン;ビス−(
2−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン;ビス−(4−ヒドロキシ−5−
ニトロフェニル)メタン ビス−(4−ヒドロキシ−2,6−シメチルー3−メト
キシフェニル)−メタン; 1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン; 1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン; 1.1−ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル
)エタン; 1.1−ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン; 1.3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン; 2.2−ビス−(3−)工ニルー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン; 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′ −ジクロロジフェ
ニルエーテル; 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフルオロジフェ
ニルエーテル; 4.4′−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロモジフェニ
ルエーテル; 6.6′−ジヒドロキシジナフチル−2,2′−エーテ
ル; 6.6′−ジヒドロキシ−5,5′−ジクロロジナフチ
ル−2,2′ −エーテル; 4.4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル; 4.4′−ジヒドロキシ−2,6−シメトキシジフエニ
ルエーテル;および 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジェトキシジフェニ
ルエーテルなど。 二価フェノール類の混合物もまた使用することが可能で
、本明細書中で二価フェノールというときは、かかる物
質の混合物も含まれるものとみなす。他の適当な二価フ
ェノール類は米国特許第2999835号、第3028
365号、第3334154号および第4131575
号に記載されている。 好ましい二価フェノール類は次式で表される:(Z)4 式中、Zは水素、低級アルキル基、ハロゲン基およびそ
れらの組み合わせより成る群から選ばれる一種であり、
Rは水素、ヒドロカルビル基およびハロゲン置換された
ヒドロカルビル基より成る群から選ばれる一種である。 上記の記述より、本発明のブレンド成分として使用され
るポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体
は下記の式の反復連鎖単位をもつものとして表されてよ
いことが察知されるであろう: 式中、Dは前に与えた意味を持ち、R′は低級アルキル
基を表し、Xは1から200の整数で、yはx+yが2
から1000になるような整数を表す。他の連鎖構成単
位が重合体中に存在してもよい。 本明細書中で使われる“ハロゲン”という用語は、塩素
、臭素、ヨウ素およびフッ素を含む。本明細書中で使わ
れる“ヒドロカルビル”という用語は、元の炭化水素か
ら水素原子を除去して得られる一価の部分のことをいう
。 ヒドロカルビルの代表的なものは、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノンデシル、エイコシルと
それらの異性体のような1から20の炭素原子を持つア
ルキル;シクロプロピル、シクロブチルなどのような3
から8の炭素原子を持つ環式アルキル;ビニル、アリル
、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノ
ネイル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデ
セニル、ペンタデセニル、オクタデセニルとそれらの異
性体のような2から20の炭素原子を持つアルケニル;
フェニル、ナフチルなどのようなアリールおよびフェニ
ルメチル、フェニルペンチル、フェニルデシルとそれら
の異性体のような7から20の炭素原子を持つアルアル
キルである。 “低級アルキル”という用語は本明細書を通して1から
6の炭素原子を持つ前に定義したアルキルを意味する。 本発明で使用されるポリアミドはその製法同様によく知
られている。例えばそれらは、Kirk−Othmcr
の化学百科字典第二版第16巻4−6ページおよびその
引用文献に記載された手順により得られる。一つの方法
は、アミン基とカルボン酸基との間に少なくとも二つの
炭素原子をもつモノアミノ−モノカルボン酸あるいはそ
のラクタムを重合するか、または実質的に等モル比率の
ジアミンとジカルボン酸あるいはこれらと上に定義した
モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムとを一
緒に重合することよりなる。 ジカルボン酸はその官能性誘導体あるいはその等価物、
例えば、エステルや酸クロライドの形で使用されてもよ
い。本明細書中で、カルボン酸、エステルあるいは酸ク
ロライドといわれた場合には、同業者ならばその官能性
等価物の方が好まれる状況を容易に理解できる筈である
。つまりジカルボン酸と記載されている場合にはジフェ
ニルエステルあるいは酸クロライドが適切かも知れない
し、ジエステルと記載されている場合にはカルボン酸や
酸クロライドが適切かも知れないということである。 “実質的に等モル”比率(ジアミンとジカルボン酸の)
という用語は厳密に等モル比率を意味する場合と、通常
の技術で行われているように生成するポリアミドの粘度
を安定化するためにそれから少しずれているのを意味す
る場合とに用いられる。 ポリアミドの調製に有用な前述のモノアミノ−モノカル
ボン酸あるいはそのラクタムの例は、アミノ基とカルボ
ン酸基との間に2から16の炭素原子を含有する化合物
を含み、そしてラクタムの場合には炭素原子が一〇〇−
Nu−基と環を形成している。特にアミノカルボン酸お
よびラクタムの例として挙げられるのは、アミノカプロ
ン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタ
ム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ドデカノラクタムおよび3−および4−アミ
ノ安息香酸である。 ポリアミドの調製に用いるジアミンは、直鎖および分岐
したアルキル、アリールおよびアルキル−アリールジア
ミンを含む。これらのジアミンは、例えば、次の一般式
で表されるものを含む;H2N (CH,! )。NH
2 式中、nは2から16の整数で、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、およびオクタメチレンジアミ
ン、並びにトリメチルへキサメチレンジアミン、メタ−
フェニレンジアミン、バラ−フェニレンジアミン、メタ
−キシリレンジアミン、バラ−キシリレンジアミンなど
である。 上述したジカルボン酸は、次式の芳香族あるいは脂肪族
ジカルボン酸であってよく、 HOOC−Z−COOH 式中、Zは、二価の、少なくとも二つの炭素原子を含む
脂肪族基あるいは芳香族部分を表す。このような酸の例
は、セバシン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、およびナフタレンジカルボン酸異性体類であ
る。 本発明の組成物のポリアミド成分は、結晶性、無定型あ
るいはその混合相であってよい。ポリアミド類あるいは
、しばしばこれらの呼称名であるナイロンは、例えば、
ナイロン6、 6/6. 11゜12.4/6.6/4
.6/9.6/10および6/12;テレフタ酸および
/またはイソフタル酸とへキサメチレンジアミンあるい
はトリメチルへキサメチレンジアミンとの反応から生成
されるポリアミド;アジピン酸とメタ−キシリレンジア
ミンとの反応から生成されるポリアミド;アジピン酸、
アゼライン酸と2.2−ビス−(p−アミノシクロヘキ
シル)−プロパンとの反応から生成されるポリアミド;
テレフタル酸と4.4’ −ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタンとの反応から生成されるポリアミドを含む。前
述のポリアミド又はそのプレポリマーの二つまたはそれ
以上の混合物および/または共重合体も、本発明の範囲
に入る。 本明細書中で用いられるポリアミドは、J、!Ier。 ldとG、Meyerhof f’によってEur、P
olym、J、 15,525(1979)に述べられ
た膜浸透圧法によって測定した例えば、約12000か
ら約60000 g1モル、好ましくは、約15000
から約40000 g1モル、最も好ましくは、約20
000から約35000 g1モルの数平均分子量を持
ちうる。あるいは、好ましいポリアミドは、60/40
重量比のフェノール/テトラクロロエタン溶剤10部当
たり40mg使って30°Cで測定した固有粘度的0゜
5から約1.6dl/g、好ましくは、約0. 7から
約1.4dl/g、最も好ましくは、約0. 9から約
1.2dl/gを持つと記載することもできる。 本発明のブレンドに用いられるポリアミドのポリ(シロ
キサン−カーボネート)ブロック共重合体に対する重全
比は、5−95対95−5の範囲内でよい。本発明の組
成物は、好ましくは、ブロックポリシロキサン−ポリカ
ーボネート共重合体が主要割合(50ffiffiパ一
セント以上)でポリアミドが少量(50重量パーセント
未満)のブレンドである。 本発明の組成物は、その成形物のある物理的性質を高め
るに通常の加工用添加剤と共にコンパウンドしてもよい
。例えば、本発明の組成物は、耐衝撃性改質剤、安定剤
、難燃化剤、離型剤、発泡剤、補強剤、顔料、およびポ
リエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドなど
のような別の熱可塑性樹脂のような他の成分;例えば、
シリカ、タルク、クレイ、マイカ、硫酸カルシウムおよ
び炭酸カルシウムのような充填剤および例えば、ガラス
や炭素のような補強繊維を含んでよい。存在する添加剤
の量は、望まれる効果によって決まり、適切な量を決め
るのは同業者の知識範囲内である。 本発明の組成物の調製は、通常の混合、熔融混合、溶液
混合などによって行ってよい。熔融混合は、通常の押し
出し機で行われてよく、そこから得られた混合物は特定
の寸法の物品に成形したり、あるいは更にフィルムやシ
ート製品に押し出してもよい。 下記の実施例は、本発明を実施する方法と工程を説明し
ており、本発明を実施するに当たって発明者によって考
えられた最もよい様態を述べているが、本発明はこれに
よって制限を受けるものと解釈されるべきではない。試
験結果は、次の試験方法によって測定された: 引張強度、弾性率および伸び率: ASTM試験法D−638による ノツチ付アイゾツトHj”JE強度(NI):ASTM
試験法D−256による 層割れ: 樹脂ブレンドの引張試験用の射出成形棒をインストロン
試験器で引張り、表面の荒れと皮膜のはがれの発生で示
される層割れを目視により観察した。 実施例 1 米国特許第4027072号に記載されているように製
造された75重二部のブロックポリシロキサン−ポリカ
ーボネート(rLR3320樹脂」、ゼネラル・エレク
トリック・カンパニイ製)とへキサメチレンジアミンと
実質的に当量比のテレフタル酸およびイソフタル酸との
混合物を重合して製造した無定型のポリアミド樹脂「ザ
イデル■330J (rZytel■330 J 、
イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパ
ニー製)25重量部とのブレンドをウエルナープフライ
デラ−(Werner Pf’1eidercr )の
型式ZSK30mm二軸スクリュー押し出し機で260
−280℃でコンパウンド化した。 これらの重合体成分は、押し出しの前に空気循環式の炉
内で110℃で少なくとも6時間乾燥した。本発明のブ
レンドあるいは“対照”ブレンドよりなるこうして生成
したベレットは、同じ条件で再乾燥してから、3オンス
75トンのニューベリー(New−bury)射出成型
機でASTM試験片に成型した。その試験片を物理的性
質を見るために試験に供した。試験結果は下の表1に示
す。 実施例 2 上の実施例1の手順を、「ザイデル■330」ポリアミ
ドを同じ比率の結晶性ポリアミド樹脂rfイテル010
1 J (Zytel 0101 、上記ノイー・ア
イ・デュポン製で一種のナイロン6.6)で置き換える
点だけ変えて繰り返した。試験結果は下の表1に示す。 実施例 3 」二の実施例1の手順を、rLR3320J樹脂の比率
を50部に減少し、「ザイデル03304の比率を50
部に増加する点だけ変えて繰り返した。試験結果は下の
表1に示す。 実施例 4 上の実施例3の手順を、「ザイデル■330」を同じ比
率の上記の「ザイデル■101」で置き換える点だけ変
えて何度か繰り返した。試験結果は下の表1に示す。 実施例 5 上の実施例1の手順を、rLR33204樹脂の比率を
25部に減少し「ザイデル■330」の比率を75部に
増加する点だけ変えて繰り返した。 試験結果は下の表1に示す。 実施例 6 上の実施例5の手順を、「ザイデル0330Jを同じ比
率の上記のrザイテル■101」で置き換える点だけ変
えて繰り返した。試験結果は下の表1に示す。 表1 U、(重量%) 実施例 LR3320757550502525ザイテル■33
0 25 50 75ザイ
テル0101 25 50
75物理的性質 引張強度(MPa) 降伏 12.4 19.9
go、3 41.4 73.1 60.7破断
20.7 24.8 24
.1 28.9 70.0 58.7引張弾性
率(MPa) 517.1 g47.4 112
9.3 1[115,42179,72258,3伸び
率(%) 降伏 10.9 11.0 1
0.1 5.6 6.9 5.8破断
118.0 109.1 2L5 3
2.6 g、0 14.6ノソチ付アイゾツト
832.4 B98.0 73.7 104
.7 80,6 80.6衝撃強度(J/m) 層割れ なし なし 僅か 僅か
いくらか いくらか実施例7−11 実施例1に記載された手順に従って、ポリ(シロキサン
−カーボネート)ブロック共重合体が主要成分をなす、
rLR3320Jと「ザイデル■330」との一連のブ
レンドを調製した。これらの材料の機械的性質を下の表
2に示す。 表2 顕(mm%) 実施例 LR33207570656055 ザイテル■330 25 30 3
5 40 45機械的性質 引張強度(MPa) 降伏 17.3 23.5
30.4 35.2 42.1破断
25.5 29.0 34.5
35.9 33.8引張弾性率(MPa)
678.2 852J 1010.2
1049.5 1311.7伸び率(%) 降伏 7.1 B、4
5.9 6.2 B、2破断
117.7 97.8 111
.4 103.7 116.7ノツチ付アイゾツト
753.5 g49.7 976.9
1121.2 1244.6衝撃強度(J/s)
、よく知られた構造用接着剤組成物であり、例えば、米
国特許第4027072および第4123588号に記
載されている。ポリアミド類はまたよく知られた高分子
樹脂であるが、それらは他の樹脂、例えばポリカーボネ
ート類としばしば相溶せず、これは構造、分子量、官能
基、極性および溶解性に関してポリカーボネート樹脂と
異なるためである。 本発明は、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体とポリアミド樹脂とのある比率でのブレンドが
相溶し、優れた機械的性質と層割れ抵抗性(層相溶性の
表示)を持つ物品に成形され得るという発見に基づいて
いる。 本発明の要約 本発明は、ブロックポリシロキサン−ポリカーボネート
共重合体および熱可塑性ポリアミドを含む熱可塑性成形
用組成物からなる。また、本発明は本発明の組成物から
得られる用途に有用な成形物をも含む。本発明の組成物
はフィルムの熱可塑性押し出しおよび複雑な物品の射出
成形に有用である。 本発明の好ましい具体例の詳細な説明 本発明の組成物に用いられるブロックポリシロキサン−
ポリカーボネート共重合体は、それらの製法同様に一般
によく知られた樹脂であり、例えばその製法については
、米国特許箱4027072および第4123588号
に記載されている。 本発明の組成物に用いられて有利なポリシロキサン−ポ
リカーボネート共重合体の代表的なものは、(A)各ケ
イ素原子が炭素−ケイ素結合によって結合された二つの
有機基を持っておりケイ素−酸素−ケイ素結合によって
互いに結合されたジアルキルシロキシ単位から本質的に
成る約5から200の化学的に結合されたジオルガノシ
ロキシ単位で構成されるハロゲンで末端停止されたポリ
ジオルガノシロキサンおよび、(B)HO−D−OHの
式の二価フェノール(但し式中、Dは二価の芳香族基を
表す)を反応させ、精製した反応生成物に二価フェノー
ルを追加しあるいは追加しないで、生成する共重合体が
最大の固を粘度を持つまで即ち反応の完了までホスゲン
化させて得られるものである。 上記のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を形
成する上で有用な代表的な二価フェノールは、次式で表
わすことができる。 式中、Aはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、ア
ンスリレンなどのような芳香族基であり、Eはメチレン
、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリ
デン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミシ
ン、イソアミレン、アミリデン、イソブチリデンのよう
な一般的には1から12の炭素原子を含むアルキレンあ
るいはアルキリデン基であってよい。Eがアルキレンあ
るいはアルキリデン基である場合は、それはまた芳香族
結合、三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合
、ケイ素を含む結合あるいはスルフィド、スルホキシド
、スルホンなどのように硫黄を含む結合のような非アル
キレンあるいは非アルキリデン基で結合された二つまた
はそれ以上のアルキレンあるいはアルキリデン基で成っ
ていてもよい。 更にEはまた炭素原子数5から12の環式脂肪族基(例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル)やシクロへキシ
リデンのような炭素原子数5から12の環式アルキリデ
ン;スルフィド、スルホキシド、スルホンのような硫黄
を含む結合;エーテル結合;カルボニル基;直接結合;
三級窒素基あるいはシランやシロキシのようなケイ素を
含む結合である。Eが表してよい他の基は、同業者なら
ば思い当たろう。Rは水素あるいは炭素原子数1から8
までのアルキル(例えばメチル、エチル、プロピル);
炭素原子数6から20のアリール(例えばフェニル、ナ
フチル);炭素原子数7から20のアルアルキル基(例
えばベンジル、エチルフェニル)あるいは炭素原子数5
から12の環式脂肪族基(例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル)のような−価の炭化水素基を表す。Yは塩
素、臭素、フッ素などのような無機の原子−二トロ基や
ニトリル基のような有機基;上記Rのような有機基ある
いはまたORのようなオキシ基であつてよいが、但しY
は反応物および反応条件に不活性であって影響をうけな
いことが必要である。mは0からAの上の置換可能な位
置の数までのいかなる整数であってもよく;pはOから
Eの上の置換可能な位置の数までのいかなる整数であっ
てもよく;tは少なくとも1に等しい整数、そしてSは
Oから20までのいかなる整数であってもよい。 式Iで表される代表的な二価フェノール化合物でY置換
基が複数存在するときは、それらは同じであっても異な
ってもよい。R置換基についても同様である。 Sが1より大きい場合には、Eは同じでも異なることも
可能である。Eが直接結合の場合には、芳香族環はアル
キレンあるいは他の橋かけの介在なしに直接結合されて
いる。芳香族核残基Aの上での水酸基とYの位置はオル
ト、メタおよびパラの位置で変わることが可能で、その
配置は二つあるいはそれ以上の芳香族炭化水素残基の環
炭素原子がYおよび水酸基で置換を受ける場合にはビシ
ナル、非対称あるいは対称関係にあることができる。 上記の重合体に使用されてよい二価フェノール化合物の
例は次のものを含む: 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン即
ち(ビスフェノール−A); 2.4′ −ジヒドロキシジフェニルメタン;ビス−(
2−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン;ビス−(4−ヒドロキシ−5−
ニトロフェニル)メタン ビス−(4−ヒドロキシ−2,6−シメチルー3−メト
キシフェニル)−メタン; 1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン; 1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン; 1.1−ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル
)エタン; 1.1−ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン; 1.3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン; 2.2−ビス−(3−)工ニルー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン; 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′ −ジクロロジフェ
ニルエーテル; 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフルオロジフェ
ニルエーテル; 4.4′−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロモジフェニ
ルエーテル; 6.6′−ジヒドロキシジナフチル−2,2′−エーテ
ル; 6.6′−ジヒドロキシ−5,5′−ジクロロジナフチ
ル−2,2′ −エーテル; 4.4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル; 4.4′−ジヒドロキシ−2,6−シメトキシジフエニ
ルエーテル;および 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジェトキシジフェニ
ルエーテルなど。 二価フェノール類の混合物もまた使用することが可能で
、本明細書中で二価フェノールというときは、かかる物
質の混合物も含まれるものとみなす。他の適当な二価フ
ェノール類は米国特許第2999835号、第3028
365号、第3334154号および第4131575
号に記載されている。 好ましい二価フェノール類は次式で表される:(Z)4 式中、Zは水素、低級アルキル基、ハロゲン基およびそ
れらの組み合わせより成る群から選ばれる一種であり、
Rは水素、ヒドロカルビル基およびハロゲン置換された
ヒドロカルビル基より成る群から選ばれる一種である。 上記の記述より、本発明のブレンド成分として使用され
るポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体
は下記の式の反復連鎖単位をもつものとして表されてよ
いことが察知されるであろう: 式中、Dは前に与えた意味を持ち、R′は低級アルキル
基を表し、Xは1から200の整数で、yはx+yが2
から1000になるような整数を表す。他の連鎖構成単
位が重合体中に存在してもよい。 本明細書中で使われる“ハロゲン”という用語は、塩素
、臭素、ヨウ素およびフッ素を含む。本明細書中で使わ
れる“ヒドロカルビル”という用語は、元の炭化水素か
ら水素原子を除去して得られる一価の部分のことをいう
。 ヒドロカルビルの代表的なものは、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノンデシル、エイコシルと
それらの異性体のような1から20の炭素原子を持つア
ルキル;シクロプロピル、シクロブチルなどのような3
から8の炭素原子を持つ環式アルキル;ビニル、アリル
、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノ
ネイル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデ
セニル、ペンタデセニル、オクタデセニルとそれらの異
性体のような2から20の炭素原子を持つアルケニル;
フェニル、ナフチルなどのようなアリールおよびフェニ
ルメチル、フェニルペンチル、フェニルデシルとそれら
の異性体のような7から20の炭素原子を持つアルアル
キルである。 “低級アルキル”という用語は本明細書を通して1から
6の炭素原子を持つ前に定義したアルキルを意味する。 本発明で使用されるポリアミドはその製法同様によく知
られている。例えばそれらは、Kirk−Othmcr
の化学百科字典第二版第16巻4−6ページおよびその
引用文献に記載された手順により得られる。一つの方法
は、アミン基とカルボン酸基との間に少なくとも二つの
炭素原子をもつモノアミノ−モノカルボン酸あるいはそ
のラクタムを重合するか、または実質的に等モル比率の
ジアミンとジカルボン酸あるいはこれらと上に定義した
モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムとを一
緒に重合することよりなる。 ジカルボン酸はその官能性誘導体あるいはその等価物、
例えば、エステルや酸クロライドの形で使用されてもよ
い。本明細書中で、カルボン酸、エステルあるいは酸ク
ロライドといわれた場合には、同業者ならばその官能性
等価物の方が好まれる状況を容易に理解できる筈である
。つまりジカルボン酸と記載されている場合にはジフェ
ニルエステルあるいは酸クロライドが適切かも知れない
し、ジエステルと記載されている場合にはカルボン酸や
酸クロライドが適切かも知れないということである。 “実質的に等モル”比率(ジアミンとジカルボン酸の)
という用語は厳密に等モル比率を意味する場合と、通常
の技術で行われているように生成するポリアミドの粘度
を安定化するためにそれから少しずれているのを意味す
る場合とに用いられる。 ポリアミドの調製に有用な前述のモノアミノ−モノカル
ボン酸あるいはそのラクタムの例は、アミノ基とカルボ
ン酸基との間に2から16の炭素原子を含有する化合物
を含み、そしてラクタムの場合には炭素原子が一〇〇−
Nu−基と環を形成している。特にアミノカルボン酸お
よびラクタムの例として挙げられるのは、アミノカプロ
ン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタ
ム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ドデカノラクタムおよび3−および4−アミ
ノ安息香酸である。 ポリアミドの調製に用いるジアミンは、直鎖および分岐
したアルキル、アリールおよびアルキル−アリールジア
ミンを含む。これらのジアミンは、例えば、次の一般式
で表されるものを含む;H2N (CH,! )。NH
2 式中、nは2から16の整数で、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、およびオクタメチレンジアミ
ン、並びにトリメチルへキサメチレンジアミン、メタ−
フェニレンジアミン、バラ−フェニレンジアミン、メタ
−キシリレンジアミン、バラ−キシリレンジアミンなど
である。 上述したジカルボン酸は、次式の芳香族あるいは脂肪族
ジカルボン酸であってよく、 HOOC−Z−COOH 式中、Zは、二価の、少なくとも二つの炭素原子を含む
脂肪族基あるいは芳香族部分を表す。このような酸の例
は、セバシン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、およびナフタレンジカルボン酸異性体類であ
る。 本発明の組成物のポリアミド成分は、結晶性、無定型あ
るいはその混合相であってよい。ポリアミド類あるいは
、しばしばこれらの呼称名であるナイロンは、例えば、
ナイロン6、 6/6. 11゜12.4/6.6/4
.6/9.6/10および6/12;テレフタ酸および
/またはイソフタル酸とへキサメチレンジアミンあるい
はトリメチルへキサメチレンジアミンとの反応から生成
されるポリアミド;アジピン酸とメタ−キシリレンジア
ミンとの反応から生成されるポリアミド;アジピン酸、
アゼライン酸と2.2−ビス−(p−アミノシクロヘキ
シル)−プロパンとの反応から生成されるポリアミド;
テレフタル酸と4.4’ −ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタンとの反応から生成されるポリアミドを含む。前
述のポリアミド又はそのプレポリマーの二つまたはそれ
以上の混合物および/または共重合体も、本発明の範囲
に入る。 本明細書中で用いられるポリアミドは、J、!Ier。 ldとG、Meyerhof f’によってEur、P
olym、J、 15,525(1979)に述べられ
た膜浸透圧法によって測定した例えば、約12000か
ら約60000 g1モル、好ましくは、約15000
から約40000 g1モル、最も好ましくは、約20
000から約35000 g1モルの数平均分子量を持
ちうる。あるいは、好ましいポリアミドは、60/40
重量比のフェノール/テトラクロロエタン溶剤10部当
たり40mg使って30°Cで測定した固有粘度的0゜
5から約1.6dl/g、好ましくは、約0. 7から
約1.4dl/g、最も好ましくは、約0. 9から約
1.2dl/gを持つと記載することもできる。 本発明のブレンドに用いられるポリアミドのポリ(シロ
キサン−カーボネート)ブロック共重合体に対する重全
比は、5−95対95−5の範囲内でよい。本発明の組
成物は、好ましくは、ブロックポリシロキサン−ポリカ
ーボネート共重合体が主要割合(50ffiffiパ一
セント以上)でポリアミドが少量(50重量パーセント
未満)のブレンドである。 本発明の組成物は、その成形物のある物理的性質を高め
るに通常の加工用添加剤と共にコンパウンドしてもよい
。例えば、本発明の組成物は、耐衝撃性改質剤、安定剤
、難燃化剤、離型剤、発泡剤、補強剤、顔料、およびポ
リエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドなど
のような別の熱可塑性樹脂のような他の成分;例えば、
シリカ、タルク、クレイ、マイカ、硫酸カルシウムおよ
び炭酸カルシウムのような充填剤および例えば、ガラス
や炭素のような補強繊維を含んでよい。存在する添加剤
の量は、望まれる効果によって決まり、適切な量を決め
るのは同業者の知識範囲内である。 本発明の組成物の調製は、通常の混合、熔融混合、溶液
混合などによって行ってよい。熔融混合は、通常の押し
出し機で行われてよく、そこから得られた混合物は特定
の寸法の物品に成形したり、あるいは更にフィルムやシ
ート製品に押し出してもよい。 下記の実施例は、本発明を実施する方法と工程を説明し
ており、本発明を実施するに当たって発明者によって考
えられた最もよい様態を述べているが、本発明はこれに
よって制限を受けるものと解釈されるべきではない。試
験結果は、次の試験方法によって測定された: 引張強度、弾性率および伸び率: ASTM試験法D−638による ノツチ付アイゾツトHj”JE強度(NI):ASTM
試験法D−256による 層割れ: 樹脂ブレンドの引張試験用の射出成形棒をインストロン
試験器で引張り、表面の荒れと皮膜のはがれの発生で示
される層割れを目視により観察した。 実施例 1 米国特許第4027072号に記載されているように製
造された75重二部のブロックポリシロキサン−ポリカ
ーボネート(rLR3320樹脂」、ゼネラル・エレク
トリック・カンパニイ製)とへキサメチレンジアミンと
実質的に当量比のテレフタル酸およびイソフタル酸との
混合物を重合して製造した無定型のポリアミド樹脂「ザ
イデル■330J (rZytel■330 J 、
イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパ
ニー製)25重量部とのブレンドをウエルナープフライ
デラ−(Werner Pf’1eidercr )の
型式ZSK30mm二軸スクリュー押し出し機で260
−280℃でコンパウンド化した。 これらの重合体成分は、押し出しの前に空気循環式の炉
内で110℃で少なくとも6時間乾燥した。本発明のブ
レンドあるいは“対照”ブレンドよりなるこうして生成
したベレットは、同じ条件で再乾燥してから、3オンス
75トンのニューベリー(New−bury)射出成型
機でASTM試験片に成型した。その試験片を物理的性
質を見るために試験に供した。試験結果は下の表1に示
す。 実施例 2 上の実施例1の手順を、「ザイデル■330」ポリアミ
ドを同じ比率の結晶性ポリアミド樹脂rfイテル010
1 J (Zytel 0101 、上記ノイー・ア
イ・デュポン製で一種のナイロン6.6)で置き換える
点だけ変えて繰り返した。試験結果は下の表1に示す。 実施例 3 」二の実施例1の手順を、rLR3320J樹脂の比率
を50部に減少し、「ザイデル03304の比率を50
部に増加する点だけ変えて繰り返した。試験結果は下の
表1に示す。 実施例 4 上の実施例3の手順を、「ザイデル■330」を同じ比
率の上記の「ザイデル■101」で置き換える点だけ変
えて何度か繰り返した。試験結果は下の表1に示す。 実施例 5 上の実施例1の手順を、rLR33204樹脂の比率を
25部に減少し「ザイデル■330」の比率を75部に
増加する点だけ変えて繰り返した。 試験結果は下の表1に示す。 実施例 6 上の実施例5の手順を、「ザイデル0330Jを同じ比
率の上記のrザイテル■101」で置き換える点だけ変
えて繰り返した。試験結果は下の表1に示す。 表1 U、(重量%) 実施例 LR3320757550502525ザイテル■33
0 25 50 75ザイ
テル0101 25 50
75物理的性質 引張強度(MPa) 降伏 12.4 19.9
go、3 41.4 73.1 60.7破断
20.7 24.8 24
.1 28.9 70.0 58.7引張弾性
率(MPa) 517.1 g47.4 112
9.3 1[115,42179,72258,3伸び
率(%) 降伏 10.9 11.0 1
0.1 5.6 6.9 5.8破断
118.0 109.1 2L5 3
2.6 g、0 14.6ノソチ付アイゾツト
832.4 B98.0 73.7 104
.7 80,6 80.6衝撃強度(J/m) 層割れ なし なし 僅か 僅か
いくらか いくらか実施例7−11 実施例1に記載された手順に従って、ポリ(シロキサン
−カーボネート)ブロック共重合体が主要成分をなす、
rLR3320Jと「ザイデル■330」との一連のブ
レンドを調製した。これらの材料の機械的性質を下の表
2に示す。 表2 顕(mm%) 実施例 LR33207570656055 ザイテル■330 25 30 3
5 40 45機械的性質 引張強度(MPa) 降伏 17.3 23.5
30.4 35.2 42.1破断
25.5 29.0 34.5
35.9 33.8引張弾性率(MPa)
678.2 852J 1010.2
1049.5 1311.7伸び率(%) 降伏 7.1 B、4
5.9 6.2 B、2破断
117.7 97.8 111
.4 103.7 116.7ノツチ付アイゾツト
753.5 g49.7 976.9
1121.2 1244.6衝撃強度(J/s)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ブロックポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体および熱可塑性ポリアミド樹脂を含む熱可塑性成形用
組成物。 2、共重合体のポリアミドに対する重量比が5−95対
95−5である請求項1記載の組成物。 3、重量比率において、主体となる成分が、ポリシロキ
サン−ポリカーボネート共重合体である請求項1記載の
組成物。 4、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体が、(
A)各ケイ素原子が炭素−ケイ素結合によって結合され
た二つの有機基を持っておりケイ素−酸素−ケイ素結合
によって互いに結合されたジアルキルシロキシ単位から
本質的に成る約5から200の化学的に結合されたジオ
ルガノシロキシ単位で構成されるハロゲンで末端停止さ
れたポリジオルガノシロキサンおよび(B)HO−D−
OHの式の二価フェノール(但し式中、Dは二価の芳香
族基を表す)を反応させ、精製した反応生成物に二価フ
ェノールを追加しあるいは追加しないで、生成する共重
合体が最大の固有粘度を持つまでホスゲン化させて得ら
れる生成物である請求項1記載の組成物。 5、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体が、(
A)各ケイ素原子が炭素−ケイ素結合によって結合され
た二つの有機基を持っておりケイ素−酸素−ケイ素結合
によって互いに結合されたジアルキルシロキシ単位から
本質的に成る約5から200の化学的に結合されたジオ
ルガノシロキシ単位で構成されるハロゲンで末端停止さ
れたポリジオルガノシロキサンおよび(B)次式の二価
フェノール ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Zは水素、低級アルキル、ハロゲンおよびそれ
らの組み合わせよりなる群から選ばれる一種であり、R
は水素、ヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒド
ロカルビルよりなる群から選ばれる一種である)を反応
させ、精製した反応生成物に二価フェノールを追加しあ
るいは追加しないで、生成する共重合体が最大の固有粘
度を持つまでホスゲン化させて得られる生成物である請
求項1記載の組成物。 6、重量において、主体となる成分が、ポリシロキサン
−ポリカーボネート共重合体である請求項5記載の組成
物。 7、共重合体が下記の式の反復連鎖単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Dは二価の芳香族基を表し、R′は低級アルキ
ルを表し、xは1から200の整数で、yはx+yが2
から1000になるような整数を表す)を有する請求項
1記載の組成物。 8、ポリアミド樹脂が (a)テレフタル酸とトリメチルヘキサメ チレンジアミン; (b)イソフタル酸とトリメチルヘキサメ チレンジアミン; (c)アジピン酸、アゼライン酸および2、2−ビス−
(p−アミノシクロヘキシル)プロパン; (d)テレフタル酸とビス−(4−アミノ シクロヘキシル)メタン; (e)イソフタル酸とヘキサメチレンジア ミン; (f)テレフタル酸/イソフタル酸とヘキ サメチレンジアミン; (g)イソフタル酸とヘキサメチレンジア ミンとメタキシリレンジアミン;あるいは (h)アジピン酸/アゼライン酸とジフェ ニルメタンジイソシアネート の重合反応生成物よりなる請求項1記載の組成物。 9、ポリアミド樹脂が、ナイロン6/6、 6/3、6/4、6/9、6/10、6/12、6、1
1、12あるいは4/6である請求項1記載の組成物。 10、請求項1記載の組成物から成形された物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10912187A | 1987-10-16 | 1987-10-16 | |
US109,121 | 1987-10-16 |
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---|---|
JPH01161058A true JPH01161058A (ja) | 1989-06-23 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP63257464A Pending JPH01161058A (ja) | 1987-10-16 | 1988-10-14 | ブロックポリシロキサン−ポリカ−ボネート共重合体とポリアミドのブレンド |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5605978A (ja) |
EP (1) | EP0311842A3 (ja) |
JP (1) | JPH01161058A (ja) |
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US4387193A (en) * | 1982-03-18 | 1983-06-07 | General Electric Company | Blends of polyetherimides and organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers |
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US4732934A (en) * | 1986-12-08 | 1988-03-22 | General Electric Company | Functionalized thermoplastic polymers, blends prepared therefrom, and methods for preparing blends |
US4735999A (en) * | 1986-12-23 | 1988-04-05 | General Electric Company | Polyamide reinforced polycarbonate-polydiorganosiloxane composition |
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- 1988-10-14 JP JP63257464A patent/JPH01161058A/ja active Pending
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1995
- 1995-10-12 US US08/542,101 patent/US5605978A/en not_active Expired - Lifetime
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EP0311842A3 (en) | 1989-10-25 |
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