CN104204095A - 聚醚酰亚胺聚碳酸酯共混物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及如下所述的组合物:所述组合物根据ASTM D-4459方案在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性。所述组合物可以包含至少15wt%的聚醚酰亚胺;至少35wt%的聚碳酸酯;聚醚酰亚胺硅氧烷;和任选的至少一种UV稳定剂。本公开还涉及将该组合物成形的方法和由该组合物制备的制品。
Description
发明背景
已知高耐热热塑性材料(High heat thermoplastics)如聚醚酰亚胺是杰出的高性能材料。聚醚酰亚胺可以具有217℃的高玻璃化转变温度(Tg),在升高的温度的强度和高模量,以及优异的耐化学品性(根据ASTM D543-06)。聚醚酰亚胺具有黄色指数大于50的琥珀色。聚醚酰亚胺的这种物理特性限制了其着色成深色和相当浅的颜色(但是并非非常浅的颜色如某种白色)的能力。此外,聚醚酰亚胺在室温具有低冲击强度。
较低的耐热材料如聚碳酸酯及其改性形式(例如但不限于聚碳酸酯)具有优异的着色能力、高冲击强度和非常良好的流动性能。然而,与聚醚酰亚胺相比,这些材料具有差的耐苛刻化学试剂性、易发生环境应力开裂、对于浅色具有差的耐UV性和具有相对较低的强度和模量。
因此,对于可以结合以上挑战而且结合所有期望的特性于一体(如耐化学品性、高流动性、白色可着色性和良好的冲击性能)的聚合物体系存在需求。
已评价聚醚酰亚胺和PC的共混物具有较高的耐热性、改善的延性、和阻燃性。然而,需要如下的同时赋予了以下性能的聚合物体系的特定组合:优异的对苛刻化学试剂(例如,浓硫酸、磷酸等)的耐化学品性(根据ASTMD543-06),高流动性(薄壁小于1mm),可着色成某种“白”色(由L、a、b值限定),是耐UV的(在暴露于ASTM D4459中300小时之后,色位移dE(DE*或ΔE)小于6-7个单位)且具有良好的缺口冲击强度(在大于15wt%TiO2颜料载量水平时在23℃/2lb锤重为最小50J/m),和对多种化学物质(例如洗手用消毒剂,保湿剂,防晒剂,烹饪用油例如橄榄油,护手霜等)的耐环境应力开裂性。
此外,对于塑料存在明确的要求,除了拥有所有以上期望的特性之外,还需要能够用金属例如但不限于铝进行金属化处理,优选的是其中使铝沉积和进行阳极化处理,以提供期望的特性如耐腐蚀性和耐磨性、优于裸露金属的对漆和染料的附着性。
然而,大多数聚合物材料可能经受不住通常在阳极化处理过程期间所涉及的对塑料进行的各种机械/化学处理(例如,但不限于,预处理、蚀刻、研磨、除垢(desmutting)、阳极化处理、着色、密封)。
出于前述原因,需要可以拥有前述期望特性以及能够通过保留其性能和结构完整性来耐受阳极化处理过程的塑料。
发明内容
一种实施方式涉及具有独特的性能组合的包含PEI-PC-硅氧烷-PEI的新型聚合物体系。所述性能可以包括,但不限于,高流动性(小于1mm)、对苛刻试剂的耐化学品性(根据ASTM D543-06)、在ESCR条件下的强度保留、在暴露于ASTM D4459中300小时之后的耐UV性、良好的强度、甚至在非常高的TiO2颜料载量水平时的冲击性能和模量、在暴露于苛刻化学物质(例如但不限于硫酸、磷酸、硝酸、乙酸、甲酸等)之后的非常良好的对阳极化处理的耐受性、可着色成非常浅的颜色(白色)和深色(墨黑色)。除了耐受在消费者电子工业中具有巨大利益的阳极化处理之外,这种聚合物和添加剂的体系的协同机能对于实现以下的期望特性是重要的:良好的机械性能、耐UV性、根据ASTM D543-06的耐化学品性、高流动性、着色能力、ESCR。
各种实施方式涉及包含以下物质的组合物:至少15wt%的至少一种除了聚醚酰亚胺硅氧烷之外的聚醚酰亚胺;至少35wt%的至少一种聚碳酸酯;至少一种聚醚酰亚胺硅氧烷;至少一种UV稳定剂;和至少一种着色剂。所述组合物根据ASTM D-4459方案在暴露于紫外光300小时之后可以显示出颜色变化(ΔE)为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性。
所述组合物可以具有选自灰色、黑色、白色、浅灰色及其组合的颜色。灰色和黑色二者可以显示出低于80的L*值。当所述组合物具有灰色或黑色时,所述至少一种着色剂可以包含至少0.001份每100份(pph)的炭黑。白色和浅灰色二者可以显示出大于或等于80的L*值。当所述组合物具有白色或浅灰色时,所述至少一种着色剂可以包含少于50pph的二氧化钛。
聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比可以提供在295℃和6.7kg的载量水平时熔体指数为1.5g/min.至6g/min.的组合物。该熔体指数可足以使得所述组合物能够在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行模塑。
包含所述组合物且通过选自模塑、挤出及其组合中的一种方法成形得到的制品在约23℃的温度和在选自0%、0.5%、1.0%及其组合的应变水平浸在酸溶液中2至24小时的时间时,可以显示出至少50%的强度保留率。所述酸溶液可以选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合,其中所述酸溶液的浓度为至少20%。
在另一实施方式中,实施方式是包含以下物质的组合物:
至少15wt%的至少一种聚醚酰亚胺;
至少35wt%的至少一种聚碳酸酯;
至少一种聚醚酰亚胺硅氧烷;
至少一种UV稳定剂;和
至少一种着色剂,
其中所述组合物根据ASTM D-4459方案在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性;
其中所述组合物的颜色选自灰色、黑色、白色、浅灰色,及其组合,
其中灰色和黑色二者显示出低于80的L*值;
其中,当所述组合物具有灰色或黑色时,所述至少一种着色剂包含至少0.001pph的炭黑;
其中白色和浅灰色二者显示出大于或等于80的L*值;
其中,当所述组合物具有白色或浅灰色时,所述至少一种着色剂包含少于50pph的二氧化钛;
其中聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比提供了在295℃和6.7kg的载量水平时熔体指数为1.5g/min.至6g/min.的组合物;
其中所述熔体指数足以使得所述组合物能够在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行模塑;
其中包含所述组合物且通过选自模塑、挤出及其组合中的一种方法成形得到的制品在约23℃的温度和在选自0%、0.5%、1.0%及其组合的应变水平浸在酸溶液中小于1小时至多24小时的时间时,显示出至少50%的强度保留率;
其中所述酸溶液选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合,其中所述酸溶液的浓度为至少20%。
其它实施方式涉及使该组合物成形,并且涉及包含该组合物的制品。
参照以下说明和所附权利要求,本发明的这些和其它特征、方面和优势将变得更易理解。
具体实施方式
一些实施方式是基于如下所述的值得注意的发现:通过在特定条件下使用聚醚酰亚胺、聚碳酸酯和聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物的特定组合,可制备组合物,以使得由该组合物制备的制品显示出适合于若干应用的耐UV性特征。有利的是,还可以将该组合物着色成某些颜色,同时保留耐UV性特征。一些实施方式涉及还可以显示出使得它们适合于某些应用(如消费者电子应用)的耐紫外线性能、流动性能、和耐化学品性能(根据ASTM D543-06)的独特组合的组合物(和由该组合物制备的制品)。
参照以下本发明的优选实施方式详述以及包括在其中的实施例,本发明可更易于理解。无论是否明确指示,假定本申请中所有的数值均用术语“约”修饰。术语“约”通常指一个区间的数,本领域技术人员认为其等价于所述值(即,具有相同的功能或结果)。在很多情况下,术语“约”可以包括四舍五入到最接近有效数的数。
一种实施方式涉及根据ASTM D-4459方案在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性的组合物。通常,多种实施方式涉及包含以下物质的组合物:(a)至少15wt%的聚醚酰亚胺;(b)至少35wt%的聚碳酸酯;和(c)聚醚酰亚胺硅氧烷。所述组合物可以具有多种有用的性能。有利的是,在一种实施方式中,由本发明的组合物模塑或挤出的制品可以显示出可用于消费者电子应用中的耐UV性、着色能力和耐化学品性能的有用组合。
所述组合物的拉伸弹性模量(MPa)(tensile modulus of elasticity,根据ASTM D638方案)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自1500MPa、1600MPa、1700MPa、1800MPa、1900MPa、2000MPa、2100MPa、2200MPa、2300MPa、2400MPa、2500MPa、2600MPa、2700MPa、2800MPa、2900MPa、3000MPa、3100MPa、3200MPa、3300MPa、3400MPa、3500MPa、3600MPa、3700MPa和3800MPa。例如,根据某些优选实施方式,所述组合物的拉伸弹性模量(MPa)可以为2800MPa至3300MPa。
所述组合物的屈服拉伸伸长率(根据ASTM D638方案)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%和20%。例如,根据某些优选实施方式,所述组合物的屈服拉伸伸长率可以为4%至10%。
所述组合物的断裂拉伸伸长率(根据ASTM D638方案)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%和90%。例如,根据某些优选实施方式,所述组合物的断裂拉伸伸长率(根据ASTM D638方案)可以为1–80%。所述组合物的屈服拉伸应力(根据ASTM D638方案)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa和100MPa。例如,根据某些优选实施方式,所述组合物的屈服拉伸应力可以为55MPa至80MPa。
根据多种实施方式的组合物的断裂拉伸应力(根据ASTM D638方案)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa、100MPa、105MPa、110MPa、115MPa、120MPa和125MPa。例如,根据某些优选实施方式,根据多种实施方式的组合物的断裂拉伸应力可以为10至100MPa。
根据多种实施方式的组合物的热挠曲温度(1.82MPa载荷)(根据ASTMD648方案)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃和200℃。例如,根据某些优选实施方式,根据多种实施方式的组合物的热挠曲温度(1.82MPa载荷)可以为120℃至160℃。
通常由模塑的组合物所带来的模具收缩(mold shrinkage)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1%、1.05%、1.1%、1.15%、1.2%、1.25%、1.3%、1.35%、1.4%、1.45%、1.5%、1.55%、1.6%、1.65%、1.7%、1.75%、1.8%、1.85%、1.9%、1.95%和2%。例如,根据某些优选实施方式,通常由模塑的组合物所带来的模具收缩可以为0.2%至0.8%。
通过模塑或挤出组合物而成形的制品的缺口艾佐德冲击强度(根据ASTM D256方案)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自20J/m、30J/m、40J/m、50J/m、60J/m、70J/m、80J/m、90J/m、100J/m、110J/m、120J/m、130J/m、140J/m、150J/m、160J/m、170J/m、180J/m、190J/m、200J/m、210J/m、220J/m、230J/m、240J/m、250J/m、260J/m、270J/m、280J/m、290J/m、300J/m、310J/m、320J/m、330J/m、340J/m、350J/m、360J/m、370J/m、380J/m、390J/m、400J/m、410J/m、420J/m、430J/m、440J/m、450J/m、460J/m、470J/m、480J/m、490J/m和500J/m,通过缺口艾佐德测量(2lb锤,23℃)。例如,根据某些优选实施方式,通过模塑或挤出组合物而成形的制品的冲击强度可以为至少50J/m,通过缺口艾佐德测量(2lb锤,23℃)。
通过模塑或挤出组合物而成形的制品的反向缺口冲击性能(根据ASTMD256方案,100J/m(2lb-ft/英寸)至2300J/m(46lb-ft/英寸))(5lb锤,23℃)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100J/m、200J/m、300J/m、400J/m、500J/m、600J/m、700J/m、800J/m、1000J/m、1100J/m、1200J/m、1300J/m、1400J/m、1500J/m、1600J/m、1700J/m、1800J/m、1900J/m、2000J/m、2100J/m、2200J/m、2300J/m,通过缺口艾佐德测量(5lb锤,23℃)。例如,根据某些优选实施方式,通过模塑或挤出组合物而成形的制品的冲击强度可以为至少2000J/m,用5lb锤在23℃通过反向缺口艾佐德测量。
所述组合物可以具有天然聚合物颜色,所述天然聚合物颜色具有变化小的色度C*。色度C*的变化可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。基于观察的角度,当视角从15°变化至110°时,下限和/或上限可以选自0个单位、0.5个单位、1个单位、1.5个单位、2个单位、2.5个单位、3个单位、3.5个单位、4个单位、4.5个单位、5个单位、5.5个单位、6个单位、6.5个单位、7个单位、7.5个单位、8个单位、8.5个单位、9个单位、9.5个单位、10个单位、10.5个单位、11个单位、11.5个单位、12个单位、12.5个单位、13个单位、13.5个单位、14个单位、14.5个单位、15个单位、15.5个单位、16个单位、16.5个单位、17个单位、17.5个单位、18个单位、18.5个单位、19个单位、19.5个单位和20个单位。例如,根据某些实施方式,基于观察的角度,当视角从15°变化至110°时,色度C*的变化可以小于12个单位。
所述组合物的色调角(hue angle)可以在具有下限和/或上限的范围之内变化。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0度、0.5度、1度、1.5度、2度、2.5度、3度、3.5度、4度、4.5度、5度、5.5度、6度、6.5度、7度、7.5度、8度、8.5度、9度、9.5度和10度。例如,根据某些优选实施方式,甚至当所述组合物不含着色剂时,基于15°至110°的视角变化,所述组合物的色调角的变化可以小于5°。
当视角变化的量在具有下限和/或上限的范围之内时,色度C*和色调角可以具有以上认为的变化。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自15度、20度、25度、30度、35度、40度、45度、50度、55度、60度、65度、70度、75度、80度、85度、90度、95度、100度、105度和110度。例如,根据某些优选实施方式,基于观察的角度,当视角变化15°至110°时,色度C*可以具有以上认为的变化。
在模塑时,根据多种实施方式的组合物可以赋予模塑制品的耐缺口冲击性能(根据ASTM D256方案)通常在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.5lb-ft/英寸、1lb-ft/英寸、2lb-ft/英寸、3lb-ft/英寸、4lb-ft/英寸、5lb-ft/英寸、10lb-ft/英寸、15lb-ft/英寸、20lb-ft/英寸、25lb-ft/英寸、50lb-ft/英寸、75lb-ft/英寸、100lb-ft/英寸、200lb-ft/英寸、300lb-ft/英寸、400lb-ft/英寸、和500lb-ft/英寸。例如,根据某些优选实施方式,在模塑时,根据多种实施方式的组合物可以赋予的耐冲击性能在室温通常为至少1lb-ft/英寸(50J/m对于缺口艾佐德)。在一些其它实施方式中,下限和/或上限可以选自100J/m、200J/m、300J/m、400J/m、500J/m、600J/m、700J/m、800J/m、1000J/m、1100J/m、1200J/m、1300J/m、1400J/m、1500J/m、1600J/m、1700J/m、1800J/m、1900J/m、2000J/m、2100J/m、2200J/m、2300J/m,通过缺口艾佐德测量(5lb锤,23℃)。例如,根据某些优选实施方式,通过模塑或挤出组合物而成形的制品的冲击强度可以为至少2000J/m,用5lb锤在23℃通过反向缺口艾佐德测量。
所述组合物可以包括一种或多种聚醚酰亚胺,以提供高耐热性,对于多种试剂的耐化学品性(根据ASTM D543-06)和浅至足以制备鲜白色(brightwhite)、墨黑色和任何其它有色产品的初始聚合物颜色。
所述组合物可以包括的聚醚酰亚胺的量在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、和50wt%。例如,根据某些优选实施方式,所述组合物可以包括的聚醚酰亚胺的量为至少15wt%。
所述聚醚酰亚胺可以是均聚物或共聚物。聚醚酰亚胺可以选自(i)聚醚酰亚胺均聚物,例如,聚醚酰亚胺,(ii)聚醚酰亚胺共聚物,例如,硅氧烷-聚醚酰亚胺,聚醚酰亚胺砜,和(iii)它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物,且由SABIC Innovative Plastics以ULTEM*、EXTEM*、和SILTEM*商标出售。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺具有式(1):
其中a大于1,例如10至1000或更多,或更具体地为10至500。
在式(1)中的基团V是含有醚基团的四价连接基(本申请所使用的“聚醚酰亚胺”)或含有醚基团和亚芳基砜基团的组合的四价连接基(本申请所使用的“聚醚酰亚胺砜”)。这样的连接基包括但不限于:(a)取代或未取代的,饱和的、不饱和的或芳族的单环和多环基团,其具有5至50个碳原子,任选地取代有醚基团、亚芳基砜基团或醚基团和亚芳基砜基团的组合;和(b)取代或未取代的、线性或支化的、饱和或不饱和的烷基,其具有1至30个碳原子且任选地取代有醚基团或醚基团和亚芳基砜基团的组合以及亚芳基砜基团;或包括前述中至少一种的组合。合适的另外的取代基包括但不限于醚、酰胺、酯,和包括前述中至少一种的组合。
在式(1)中的R基团包括但不限于取代或未取代的二价有机基团,例如:(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基团及其卤代衍生物;(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基;(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基(cycloalkylenegroups),或(d)式(2)的二价基团:
其中Q1包括但不限于二价部分例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)、及其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。
在一种实施方式中,连接基V包括但不限于式(3)的四价芳族基团:
其中W是包括-O-、-SO2-或式-O-Z-O-的基团的二价部分,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位、3,4'位、4,3'位或4,4'位上,其中Z包括但不限于式(4)的二价基团:
其中Q1包括但不限于包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数),及其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)的二价部分。
在具体的实施方式中,聚醚酰亚胺包括超过1个、具体地包括10至1,000个、或更具体地包括10至500个式(5)的结构单元:
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位、3,4'位、4,3'位或4,4'位上;Z是如上所定义的式(3)的二价基团;R是如上所定义的式(2)的二价基团。
在另一具体的实施方式中,聚醚酰亚胺砜是包含醚基团和砜基团的聚醚酰亚胺,其中在式(1)中至少50摩尔%的连接基V和基团R包含二价亚芳基砜基团。例如,所有的连接基V可以含有亚芳基砜基团,但基团R不可以含有亚芳基砜基团;或所有的基团R可以含有亚芳基砜基团,但连接基V不可以含有亚芳基砜基团;或亚芳基砜可以存在于一定比例的连接基V和R基团中,条件是含有芳砜基团的V和R基团的总摩尔分数大于或等于50摩尔%。
甚至更具体地,聚醚酰亚胺砜可以包括超过1个、具体地包括10至1000个、或更具体地包括10至500个式(6)的结构单元:
其中Y是-O-、-SO2-或式-O-Z-O-的基团,其中-O-、-SO2-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位、3,4'位、4,3'位或4,4'位上;Z是如上所定义的式(3)的二价基团,R是如上所定义的式(2)的二价基团,条件是在式(2)中Y摩尔数+R摩尔数之和的超过50摩尔%含有-SO2-基团。
应理解的是聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以任选地包含不含醚或醚和砜基团的连接基V,例如式(7)的连接基:
含有这样的连接基的酰亚胺单元的存在量通常为单元总数的0至10摩尔%,具体地为0至5摩尔%。在一种实施方式中,没有另外的连接基V存在于聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中。
在另一具体的实施方式中,聚醚酰亚胺包含10至500个式(5)的结构单元,聚醚酰亚胺砜含有10至500个式(6)的结构单元。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以通过多种方法制备,包括但不限于式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺)的反应:
其中R如上所定义,X是硝基或卤素。例如可以通过式(9)的相应酐与式(10)的有机二胺的缩合来形成双-邻苯二甲酰亚胺(8):
在式(9)中X是硝基或卤素,
H2N-R-NH2 (10),
在式(10)中R如上所述。
式(10)的胺化合物的说明性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。含有砜基团的式(10)的胺化合物的说明性实例包括但不限于,二氨基二苯基砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含任何前述胺的组合。
可以通过在存在或不存在相转移催化剂的情况下,使双(邻苯二甲酰亚胺)(8)与具有式HO-V-OH(其中V如上所述)的二羟基取代的芳烃的碱金属盐反应,来合成聚醚酰亚胺。合适的相转移催化剂公开于美国专利5,229,482中。具体地,二羟基取代的芳烃为双酚例如双酚A,或可以使用双酚的碱金属盐和其它二羟基取代的芳烃的碱金属盐的组合。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺包含式(5)的结构单元,其中R各自独立地为对亚苯基、或间亚苯基、或包含前述中至少一种的混合物;T是式-O-Z-O-的基团,其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位上,Z是2,2-二亚苯基丙烷基团(双酚A基团)。此外,聚醚酰亚胺砜包含式(6)的结构单元,其中至少50摩尔%的R基团具有式(4),其中Q是-SO2-,其余的R基团独立地为对亚苯基或间亚苯基、或包含前述中至少一种的组合;T是式-O-Z-O-的基团,其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位上,Z是2,2-二亚苯基丙烷基团。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以单独使用或联用。在一种实施方式中,仅使用聚醚酰亚胺。在另一实施方式中,聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以为99:1至50:50。
聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)可以为5,000至100,000克每摩尔(g/mol),通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。在一些实施方式中,Mw可以为10,000至80,000。本申请所使用的分子量指绝对重均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺的特性粘度可以大于或等于0.2分升每克(dl/g),在间甲酚中于25℃测量。在该范围内,特性粘度可以为0.35至1.0dl/g,在间甲酚中于25℃测量。
聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度可以为大于180℃,具体地为200℃至500℃,根据ASTM测试D3418使用差示扫描量热法(DSC)测量。在一些实施方式中,具体地,聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为240℃至350℃。
聚醚酰亚胺的熔体指数为0.1至10克每分钟(g/min),通过AmericanSociety for Testing Materials(ASTM)DI 238在340℃至370℃使用6.7千克(kg)重量测量。
制备具有结构(1)的聚醚酰亚胺的一种方法称为硝基取代法(在式(8)中X是硝基)。在硝基取代法的一种实例中,用99%的硝酸硝化N-甲基邻苯二甲酰亚胺,以产生N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)的混合物。在纯化之后,使约含有95份4-NPI和5份3-NPI的混合物在甲苯中与双酚A(BPA)的二钠盐在相转移催化剂的存在下反应。在称为硝基取代的步骤中该反应生成了BPA-双酰亚胺和NaNO2。在纯化后,使BPA-双酰亚胺在酰亚胺交换反应中与邻苯二甲酸酐反应,以得到BPA-二酐(BPADA),其继而在酰亚胺化聚合反应步骤中与间苯二胺(MPD)在邻二氯苯中反应,从而得到产物聚醚酰亚胺。
具有结构(1)的聚醚酰亚胺的可替换化学合成路线是称为氯取代法(在式(8)中X是Cl)的方法。氯取代法说明如下:使4-氯邻苯二甲酸酐和间苯二胺在催化量的苯基次膦酸钠催化剂的存在下反应,以制备间苯二胺的双氯邻苯二甲酰亚胺(CAS No.148935-94-8)。然后通过在催化剂的存在下在邻二氯苯或苯甲醚溶剂中与BPA的二钠盐的氯取代反应,使双氯邻苯二甲酰亚胺经受聚合反应。可替换地,可以使用3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物来提供异构体双氯邻苯二甲酰亚胺的混合物,其可通过如上所述的与BPA二钠盐的氯取代来进行聚合反应。
硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括硅氧烷含量为大于0且小于40重量百分数(wt%)的聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物,基于嵌段共聚物的总重量。该嵌段共聚物包含式(I)的硅氧烷嵌段:
其中R1-6在每次出现时独立地为具有5至30个碳原子的取代或未取代的,饱和的、不饱和的或芳族的单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的,饱和的、不饱和的或芳族的多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基,或具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基,V是选自以下的四价连接基:具有5至50个碳原子的取代或未取代的,饱和的、不饱和的或芳族的单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基,或具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基,以及包含前述连接基中至少一种的组合,g是1至30,d是2至20。可商购的硅氧烷聚醚酰亚胺可以以商标名SILTEM*得自SABIC。
聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5000道尔顿、6000道尔顿、7000道尔顿、8000道尔顿、9000道尔顿、10000道尔顿、11000道尔顿、12000道尔顿、13000道尔顿、14000道尔顿、15000道尔顿、16000道尔顿、17000道尔顿、18000道尔顿、19000道尔顿、20000道尔顿、21000道尔顿、22000道尔顿、23000道尔顿、24000道尔顿、25000道尔顿、26000道尔顿、27000道尔顿、28000道尔顿、29000道尔顿、30000道尔顿、31000道尔顿、32000道尔顿、33000道尔顿、34000道尔顿、35000道尔顿、36000道尔顿、37000道尔顿、38000道尔顿、39000道尔顿、40000道尔顿、41000道尔顿、42000道尔顿、43000道尔顿、44000道尔顿、45000道尔顿、46000道尔顿、47000道尔顿、48000道尔顿、49000道尔顿、50000道尔顿、51000道尔顿、52000道尔顿、53000道尔顿、54000道尔顿、55000道尔顿、56000道尔顿、57000道尔顿、58000道尔顿、59000道尔顿、60000道尔顿、61000道尔顿、62000道尔顿、63000道尔顿、64000道尔顿、65000道尔顿、66000道尔顿、67000道尔顿、68000道尔顿、69000道尔顿、70000道尔顿、71000道尔顿、72000道尔顿、73000道尔顿、74000道尔顿、75000道尔顿、76000道尔顿、77000道尔顿、78000道尔顿、79000道尔顿、80000道尔顿、81000道尔顿、82000道尔顿、83000道尔顿、84000道尔顿、85000道尔顿、86000道尔顿、87000道尔顿、88000道尔顿、89000道尔顿、90000道尔顿、91000道尔顿、92000道尔顿、93000道尔顿、94000道尔顿、95000道尔顿、96000道尔顿、97000道尔顿、98000道尔顿、99000道尔顿、100000道尔顿、101000道尔顿、102000道尔顿、103000道尔顿、104000道尔顿、105000道尔顿、106000道尔顿、107000道尔顿、108000道尔顿、109000道尔顿、和110000道尔顿。例如,聚醚酰亚胺重均分子量(Mw)可以为5,000至100,000道尔顿、5,000至80,000道尔顿、或5,000至70,000道尔顿。与起始的未改性的聚醚酰亚胺相比,伯烷基胺改性的聚醚酰亚胺将具有较低的分子量和较高的熔体流动性。
聚醚酰亚胺可以选自例如如美国专利3,875,116;6,919,422和6,355,723所述的聚醚酰亚胺,例如如美国专利4,690,997、4,808,686所述的有机硅聚醚酰亚胺,如美国专利7,041,773所述的聚醚酰亚胺砜,及其组合,将这些专利通过参考全部并入本申请。
聚醚酰亚胺可以是包含二甲基硅氧烷的有机硅聚醚酰亚胺,所述二甲基硅氧烷的含量可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0重量百分数、0.1重量百分数、0.5重量百分数、1重量百分数、1.5重量百分数、2重量百分数、2.5重量百分数、3重量百分数、3.5重量百分数、4重量百分数、4.5重量百分数、5重量百分数、5.5重量百分数、6重量百分数、6.5重量百分数、7重量百分数、7.5重量百分数、8重量百分数、8.5重量百分数、9重量百分数、9.5重量百分数、10重量百分数、10.5重量百分数、11重量百分数、11.5重量百分数、12重量百分数、12.5重量百分数、13重量百分数、13.5重量百分数、14重量百分数、14.5重量百分数、15重量百分数、15.5重量百分数、16重量百分数、16.5重量百分数、17重量百分数、17.5重量百分数、18重量百分数、18.5重量百分数、19重量百分数、19.5重量百分数、20重量百分数、20.5重量百分数、21重量百分数、21.5重量百分数、22重量百分数、22.5重量百分数、23重量百分数、23.5重量百分数、24重量百分数、24.5重量百分数、25重量百分数、25.5重量百分数、26重量百分数、26.5重量百分数、27重量百分数、27.5重量百分数、28重量百分数、28.5重量百分数、29重量百分数、29.5重量百分数、30重量百分数、30.5重量百分数、31重量百分数、31.5重量百分数、32重量百分数、32.5重量百分数、33重量百分数、33.5重量百分数、34重量百分数、34.5重量百分数、35重量百分数、35.5重量百分数、36重量百分数、36.5重量百分数、37重量百分数、37.5重量百分数、38重量百分数、38.5重量百分数、39重量百分数、39.5重量百分数、40重量百分数、40.5重量百分数、41重量百分数、41.5重量百分数、42重量百分数、42.5重量百分数、43重量百分数、43.5重量百分数、44重量百分数、44.5重量百分数、45重量百分数、45.5重量百分数、46重量百分数、46.5重量百分数、47重量百分数、47.5重量百分数、48重量百分数、48.5重量百分数、49重量百分数、49.5重量百分数、50重量百分数、50.5重量百分数、51重量百分数、51.5重量百分数、52重量百分数、52.5重量百分数、53重量百分数、53.5重量百分数、54重量百分数、54.5重量百分数、55重量百分数、55.5重量百分数、56重量百分数、56.5重量百分数、57重量百分数、57.5重量百分数、58重量百分数、58.5重量百分数、59重量百分数、59.5重量百分数、和60重量百分数。例如,聚醚酰亚胺可以是包含1至40重量百分数的二甲基硅氧烷嵌段、或包含5至40重量百分数的二甲基硅氧烷嵌段的有机硅聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺可以是包含如上所述的一定量的二甲基硅氧烷的有机硅聚醚酰亚胺,二甲基硅氧烷的有机硅嵌段长度可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个、32个、33个、34个、35个、36个、37个、38个、39个、40个、41个、42个、43个、44个、45个、46个、47个、48个、49个、50个、51个、52个、53个、54个、55个、56个、57个、58个、59个、60个、61个、62个、63个、64个、65个、66个、67个、68个、69个、70个、71个、72个、73个、74个、和75个有机硅重复单元。例如,聚醚酰亚胺可以是包含5至40个二甲基硅氧烷的重复单元的有机硅聚醚酰亚胺,即具有5至50个重复单元的有机硅嵌段长度的有机硅聚醚酰亚胺。
聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、和300℃。例如,聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以大于约200℃。
聚醚酰亚胺可以基本上不含苄基质子。聚醚酰亚胺可以不含苄基质子。聚醚酰亚胺的苄基质子含量可以低于100ppm。在一种实施方式中,苄基质子的含量为大于0ppm至低于100ppm。在另一实施方式中,苄基质子的含量是不可测量的。
聚醚酰亚胺可以基本上不含卤素原子。聚醚酰亚胺可以不含卤素原子。聚醚酰亚胺的卤素原子含量可以低于100ppm。在一种实施方式中,卤素原子含量为大于0ppm至低于100ppm。在另一实施方式中,卤素原子的含量是不可测量的。
组合物可以包括的聚碳酸酯的量在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、和70wt%。例如,根据某些优选实施方式,组合物可以包括的聚碳酸酯的量为至少35wt%,或至少50wt%。
聚碳酸酯可以是均聚物或共聚物。聚碳酸酯可以是聚碳酸酯和硅氧烷的共聚物或聚碳酸酯和聚碳酸酯-酯(polycarbonate-ester)的共聚物或其它聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯可以是以下进一步描述的聚碳酸酯均聚物或聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯是具有重复结构碳酸酯单元(1)的聚合物:
其中R1基团总数的至少60%含有芳族部分且其余部分为脂族的、脂环族的或芳族的。在一种实施方式中,R1各自为C6-30芳族基团,即含有至少一个芳族部分。R1可以得自具有式HO-R1-OH,具体地具有式(2)的芳族二羟基化合物:
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中A1和A2中的每一个为单环二价芳族基团,Y1是单键或具有一个或多个分隔A1和A2的原子的桥连基团。在示例性实施方式中,一个原子分隔了A1和A2。还包括的是双酚化合物(3):
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或单价烃基团,它们可以是相同的或不同的;p和q各自独立地为0至4的整数;Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团,其中在C6亚芳基上每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基布置在彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。在一种实施方式中,桥连基团Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环化的或无环的,芳族的或非芳族的,且还可以包含杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以这样地布置C1-18有机基团,以使得连接于其上的C6亚芳基各自连接于同一个烷叉碳或各自连接于C1-18有机桥连基团的不同碳上。具体地,Xa是C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基、或式–B1–W–B2–的基团,其中B1和B2是相同的或不同的C1-6亚烷基,W是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
示例性C1-18有机桥连基团包括亚甲基,环己基亚甲基,乙叉基,新戊叉基,和异丙叉基,以及2-[2.2.1]-双环庚叉基和环烷叉基例如环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。其中Xa是取代的环烷叉基的双酚(3)的具体实例是环己叉基桥连的烷基取代的双酚(4):
其中Ra’和Rb’各自独立地为C1-12烷基,Rg是C1-12烷基或卤素,r和s各自独立地为1至4,t是0至10。在具体的实施方式中,Ra’和Rb’中每一种的至少一个布置在环己叉桥连基团的间位。取代基Ra’、Rb’和Rg在包含适当数量的碳原子时可以是直链的、环化的、双环的、支化的、饱和的或不饱和的。在一种实施方式中,Ra’和Rb’各自独立地为C1-4烷基,Rg是C1-4烷基,r和s各自为1,t是0至5。在另一具体的实施方式中,Ra’、Rb’和Rg各自为甲基,r和s各自为1,t是0或3。在另一示例性实施方式中,环己叉桥连的双酚是2摩尔甲酚与1摩尔氢化异佛乐酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。
在双酚(3)中的Xa还可以是取代的C3-18环烷叉基(5):
其中Rr、Rp、Rq和Rt独立地为氢、卤素、氧、或C1-12有机基团;I是直接键,碳,或二价氧,硫,或–N(Z)–,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基;h是0至2,j是1或2,i是0或1的整数,k是0至3的整数,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个共同形成稠合的脂环族、芳族、或杂芳族环。应理解的是在稠环是芳族的时,如式(5)所示的环将具有不饱和的碳-碳连接基,在此该环是稠合的。当k是1且i是0时,如式(5)所示的环含有4个碳原子,当k是2时,如式(5)所示的环含有5个碳原子,当k是3时,该环含有6个碳原子。在一种实施方式中,两个相邻的基团(例如,Rq和Rt共同地)形成芳族基团,在另一实施方式中,Rq和Rt共同地形成一个芳族基团,Rr和Rp共同地形成第二个芳族基团。当Rq和Rt共同形成芳族基团时,Rp可以是双键氧原子,即酮。
在双酚化合物(3)的另一具体的实施方式中,C1-18有机桥连基团包括基团-C(Rc)(Rd)-或-C(=Re)-,其中Rc和Rd各自独立地为氢原子或单价C1-6线性或环化烃基团,Re是二价烃基团,p和q各自为0或1,Ra和Rb各自为C1-3烷基,特别地为甲基,其在各亚芳基上布置在羟基的间位上。
其它可使用的式HO-R1-OH的芳族二羟基化合物包括芳族二羟基化合物(6)
其中Rh各自独立地为卤素原子,C1-10烃基例如C1-10烷基,卤素取代的C1-10烷基,C6-10芳基,或卤素取代的C6-10芳基,n是0至4。卤素通常是溴。
具体的芳族二羟基化合物的一些说明性实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)、3,3-二(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-p-二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素(phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基苯并呋喃、3,6-二羟基硫芴、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等);邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚(例如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等),或包括前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
双酚化合物(3)的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(也称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包括前述二羟基化合物中的至少一种的组合。在一种具体的实施方式中,聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物,其中A1和A2中的每一个是对亚苯基,Y1为在式(13)中的异丙叉基。
本申请所使用的“聚碳酸酯”包括聚碳酸酯均聚物(其中在聚合物中的每个R1是相同的),在碳酸酯单元中包含不同的R1部分的共聚物(本申请中称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(例如酯单元、二有机基硅氧烷单元、氨基甲酸酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基酮单元及其组合)的共聚物,和至少一种聚碳酸酯均聚物和/或至少一种共聚碳酸酯和/或至少一种聚碳酸酯共聚物的组合。本申请所述的“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
具体的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-酯)。除了重复碳酸酯单元(1)之外,这样的共聚物还包含重复酯单元(7)
其中J是源自二羟基化合物的二价基团,且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚环氧烷烃基团,其中所述亚烷基含有2至6个碳原子,特别地含有2、3、或4个碳原子;T二价基团源自二羧酸,且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团、或C6-20芳族基团。可以使用含有不同的T和/或J基团的组合的聚(碳酸酯-酯)。聚(碳酸酯-酯)可以是支化的或线性的。
在一种实施方式中,J是具有直链、支链或环化(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一实施方式中,J源自芳族二羟基化合物(3)。在另一实施方式中,J源自芳族二羟基化合物(4)。在另一实施方式中,J源自芳族二羟基化合物(6)。
可用于制备聚酯单元的示例性芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-联苯二甲酸、或包含前述酸中至少一种的组合。含稠环的酸也可以以例如1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、或2,6-萘二羧酸的形式存在。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或包含前述酸中至少一种的组合。具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。在另一具体的实施方式中,J是C2-6亚烷基,T是对亚苯基、间亚苯基、萘基、二价脂环族基团,或其组合。
碳酸酯单元与酯单元在共聚物中的摩尔比可以根据最终组合物的期望性能而进行广泛的变化,例如为1:99至99:1,具体地为10:90至90:10,更具体地为25:75至75:25。
聚(碳酸酯-酯)(8)的具体实施方式包含重复的芳族碳酸酯和芳族酯单元
其中Ar是二羧酸或二羧酸组合的二价芳族残基,Ar’是双酚(3)或二羟基化合物(6)的二价芳族残基。因此,Ar是芳基,优选为间苯二甲酸(9a)、对苯二甲酸(9b)或其组合的残基。
Ar'可以是多环的(例如,二酚或双酚A的残基)或单环的(例如,对苯二酚或间苯二酚的残基)。
进一步地,在聚(碳酸酯-酯)(8)中,x和y表示芳族酯单元和芳族碳酸酯单元各自的重量份,基于100份共聚物的总重量。具体地,芳族酯含量x为20至小于100wt%,具体地为30至95wt%,仍然更具体地为50至95wt%,碳酸酯含量y为大于0至80wt%,5至70wt%,仍然更具体地为5至50wt%,各自基于单元x+y的总重量。通常,常规用于制备聚酯的任何芳族二羧酸可以用于制备聚(碳酸酯-酯)(8),但可以单独使用对苯二甲酸,或其与间苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为5:95至95:5。包含35至45wt%的碳酸酯单元和55至65wt%的酯单元的聚(碳酸酯-酯)(8)(其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)通常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE),包含15至25wt%的碳酸酯单元和75至85wt%的酯单元的共聚物(其具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)通常称为聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。在这些实施方式中,PCE或PPC(8)可以得自双酚A和光气与间苯二酰氯和对苯二酰氯的反应,且可以具有0.5至0.65分升每克的特性粘度(在二氯甲烷中于25℃的温度测量)。
在另一具体的实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包含源自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1)和源自芳族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。具体地,酯单元是芳基化酯单元(9),
其中R4各自独立地为卤素或C1-4烷基,p是0至3。芳基化酯单元(9)可以得自对苯二甲酸和间苯二甲酸或其化学等价物的混合物与化合物例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、2,4,5-三氟间苯二酚、2,4,6-三氟间苯二酚、4,5,6-三氟间苯二酚、2,4,5-三溴间苯二酚,2,4,6-三溴间苯二酚、4,5,6-三溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,3,5-三甲基对苯二酚、2,3,5-三叔丁基对苯二酚、2,3,5-三氟对苯二酚、2,3,5-三溴对苯二酚或包含前述化合物中至少一种的组合的反应。芳基化酯单元(8)可以是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)单元,也称为“ITR”酯。
包含芳基化酯单元(9)的聚(碳酸酯-酯)可以包含1至小于100wt%、10至小于100wt%、20至小于100wt%或40至小于100wt%的源自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1),和大于0至99wt%、大于0至90wt%、大于0至80wt%或大于0至60wt%的源自芳族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元,基于共聚物的总重量。具体的包含芳基化酯单元(9)的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚A碳酸酯)-共聚-聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
在另一具体的实施方式中,聚(碳酸酯-酯)含有源自双酚(3)和芳族二羟基化合物(6)的组合的碳酸酯单元(1)和芳基化酯单元(9)。源自双酚(3)的碳酸酯单元与源自芳族二羟基化合物(6)的碳酸酯单元的摩尔比可以为1:99至99:1。具体的这种类型的聚(碳酸酯-酯)为聚(双酚A碳酸酯)-共聚-(间苯二酚碳酸酯)-共聚-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
聚碳酸酯还可以包含硅氧烷单元,例如聚(碳酸酯-硅氧烷)或聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)。硅氧烷单元以聚硅氧烷嵌段的形式存在于共聚物中,所述聚硅氧烷嵌段包含重复的硅氧烷单元(10),
其中R各自独立地为相同的或不同的C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13链烯基、C2-C13烯氧基(alkenyloxy)、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴、或碘或其组合完全地或部分地卤化。在一种实施方式中,在需要透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯的情况下,R是未被卤素取代。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。
在式(10)中的E的值可以根据组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性能和类似考虑因素而变化。通常,E的平均值为5至50,具体地为5至约40,更具体地为10至30。可以使用第一和第二(或更多)共聚物的组合,其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一种实施方式中,聚硅氧烷嵌段具有式(11)或(12)
其中E如硅氧烷(10)中所定义,每个R可以是相同的或不同的且如硅氧烷(1)中所定义。在嵌段(11)和(12)中的每个Ar可以是相同的或不同的,且为取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中该键直接连接于芳族部分。在(11)中的Ar基团可以源自双酚(3),例如1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。也可以使用前述化合物中的至少一种的组合。在式(12)中的R5各自独立地为二价C1-C30有机基团,例如二价C2-C8脂族基团。
在具体的实施方式中,聚硅氧烷嵌段具有式(13):
其中R和E如式(10)中所定义;R6是二价C2-C8脂族基团;M各自独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中n各自独立地为0、1、2、3或4。在一种实施方式中,M是溴或氯,烷基例如甲基、乙基、或丙基,烷氧基例如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;R是C1-8烷基,卤代烷基例如三氟丙基、氰基烷基,或C6-8芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方式中,R是甲基,或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在又一实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,R是甲基。
在一种实施方式中,聚碳酸酯是聚(碳酸酯-硅氧烷),其包含源自双酚(3)(具体地为双酚A)的碳酸酯单元(1)和硅氧烷单元(13),其中M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,R是甲基。聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含50至99wt%的碳酸酯单元和1至50wt%的硅氧烷单元。在该范围内,聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含70至98wt%、更具体地包含75至97wt%的碳酸酯单元和2至30wt%、更具体地包含3至25wt%的硅氧烷单元。
在另一实施方式中,聚碳酸酯是聚(碳酸酯-酯-硅氧烷),其包含源自双酚(3)(具体地为双酚A)的碳酸酯单元(1);硅氧烷单元(13),其中M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,R是甲基,和酯单元(9),具体地为(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯单元。
聚碳酸酯可以通过方法例如界面聚合和熔融聚合来制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性方法通常包括将二羟基苯酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾水溶液中,将所得的混合物添加到与水不混溶的溶剂介质中,和在催化剂例如三乙胺和/或相转移催化剂的存在下使反应物与碳酸酯前体在控制的pH条件下(例如,8至12)接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括羰基卤化物例如羰基溴化物或羰基氯化物,或卤代甲酸酯例如二羟基苯酚的双卤代甲酸酯(例如,双酚A、对苯二酚等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在示例性实施方式中,形成碳酸酯连接基的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,其称为光气化反应。
在可以使用的相转移催化剂当中尤其是具有式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同的或不同的,且为C1-10烷基;Q是氮原子或磷原子;X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有效量的相转移催化剂可以为0.1至10wt%,基于在光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方式中,有效量的相转移催化剂可以为0.5至2wt%,基于在光气化混合物中双酚的重量。
预期所有类型的聚碳酸酯端基可用于聚碳酸酯组合物中,条件是这样的端基不会显著不利地影响组合物的期望性能。
可以通过在聚合反应期间添加支化剂来制备支化的聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,所述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基,和前述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三对羟基苯基乙烷、靛红-二酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以0.05至2.0wt%的水平加入。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。
在聚合反应期间可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制了分子量的增长速率,从而控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物、单酰氯(mono-carboxylic acid chlorides),和/或单氯甲酸酯。单酚类链终止剂通过以下物质例示:单环酚例如苯酚和C1-C22烷基取代的酚例如对枯基苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,以及对-丁基苯酚和叔-丁基苯酚;和二酚的单醚,例如对甲氧基苯酚。具体地,可以述及具有包含8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。某些单酚类UV吸收剂也可以用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮以及它们的衍生物,水杨酸芳基酯,二酚的单酯例如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
单酰氯也可以用作链终止剂。这些链终止剂包括单环的单酰氯例如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤代苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-NA酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),及其组合;多环的单酰氯例如偏苯三酸酐酰氯、和萘甲酰氯;以及单环的和多环的单酰氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂族单酰氯是可使用的。官能化的脂族单酰氯,例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,也是可使用的。还可以使用的是单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯,例如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯基酯、甲苯氯甲酸酯,及其组合。
可替换地,熔融法可以用于制备聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,可以通过使二羟基反应物和二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯以熔融状态在酯交换催化剂的存在下在混合器、双螺杆挤出机或类似物中进行共反应以形成均匀的分散体,来制备聚碳酸酯。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性单酚,聚合物作为熔融的残留物分离出来。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融方法使用了在芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯的实例包括碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸二(4-氯苯基)酯、碳酸二(水杨酸甲酯基)酯、碳酸二(4-甲基羧基苯)酯、羧酸二(2-乙酰基苯)酯、羧酸二(4-乙酰基苯)酯,或包含前述酯中至少一种的组合物。此外,可使用的酯交换催化剂可以包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中R3、Q和X各自如上所定义。示例性的酯交换催化剂包括四丁基铵氢氧化物、甲基三丁基铵氢氧化物、四丁基铵乙酸盐、四丁基鏻氢氧化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻苯酚盐或包含前述中至少一种的组合。
具体地,通常还可以通过如以上关于聚碳酸酯中所述的界面聚合来制备聚酯-聚碳酸酯。可以使用酸或二醇的反应性衍生物,例如相应的酰卤,尤其是酰二氯和酰二溴,而非使用二羧酸或二醇本身。因此,例如,可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯或包括前述二氯中的至少一种的组合,来代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含前述酸的至少一种的组合。
聚碳酸酯的特性粘度(在25℃于氯仿中测得)可以为0.3至1.5分升每克(dl/gm),具体地为0.45至1.0dl/gm。聚碳酸酯的重均分子量可以为10,000至200,000道尔顿,具体地为20,000至100,000道尔顿,通过凝胶渗透色谱(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且以聚碳酸酯参照物校正来测量。以1mg/ml的浓度制备GPC样品,并且以1.5ml/min的流速洗脱。可以使用不同流动性能的聚碳酸酯的组合来实现总体的期望的流动性能。在一种实施方式中,聚碳酸酯是基于双酚A,其中A3和A4中每一个是对亚苯基,Y2是异丙叉基。聚碳酸酯的重均分子量可以为5,000至100,000道尔顿,或更具体地为10,000至65,000道尔顿,或甚至更具体地为15,000至35,000道尔顿,通过GPC如上所述测得。
具体地,聚酯-聚碳酸酯通常具有高分子量并且具有0.3至1.5dl/gm的特性粘度,优选具有0.45至1.0dl/gm的特性粘度,在25℃于氯仿中测定。这些聚酯-聚碳酸酯可以是支化的或非支化的,且通常其重均分子量为10,000至200,000,优选为20,000至100,000,通过GPC如上所述测量。
聚(碳酸酯-硅氧烷)的重均分子量可以为2,000至100,000道尔顿,具体地为5,000至50,000道尔顿,通过凝胶渗透色谱使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量,样品浓度为1毫克每毫升,用聚碳酸酯标样进行校正。聚(碳酸酯-硅氧烷)的熔体体积流速可以为1至50立方厘米每10分钟(cc/10min),具体地为2至30cc/10min,在300℃/1.2kg测量。具有不同流动性能的聚有机基硅氧烷-聚碳酸酯的混合物可以用于实现总体的期望的流动性能。
前述聚碳酸酯可以单独使用或组合使用,例如,聚碳酸酯均聚物和一种或多种聚(碳酸酯-酯)的组合、或两种或更多种聚(碳酸酯-酯)的组合。在这些组合物中可以使用不同的聚碳酸酯-酯的共混物。
聚碳酸酯组分可有助于对于薄壁几何结构(大于0且小于或等于3mm或者小于或等于2mm或者小于或等于1mm)的高流动性,可有助于高冲击强度(大于50J/m),可以减少聚合物YI,且可以改善共混物的着色能力/均匀颜色,以提供有色产品的均匀性。
组合物在295℃,6.7kg具有大于或等于1.5g/min的熔体指数(MI)可以是有用的,从而使组合物具有非常良好的流动性来填充薄壁。出于本发明的目的,薄壁可以包括在具有下限和/或上限的范围之内的厚度。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm、3.1mm、3.2mm、3.3mm、3.4mm、3.5mm、3.6mm、3.7mm、3.8mm、3.9mm、和4mm。例如,根据某些优选实施方式,薄壁可以包括大于0至3mm、或大于0至小于或等于2mm、或大于0至小于或等于1mm的厚度。
多种实施方式可以提供有价值的流动特征。当组合物具有足够量的聚醚酰亚胺组分和聚碳酸酯组分时,组合物可以显示出在具有下限和/或上限的范围之内的熔体指数。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.5g/min、1g/min、1.5g/min、2g/min、2.5g/min、3g/min、3.5g/min、4g/min、4.5g/min、5g/min、5.5g/min、6g/min、6.5g/min、7g/min、7.5g/min、8g/min、8.5g/min、9g/min、9.5g/min、10g/min、10.5g/min、11g/min、11.5g/min、12g/min、12.5g/min、13g/min、13.5g/min、14g/min、14.5g/min、15g/min、20g/min、25g/min、30g/min、35g/min和40g/min。例如,根据某些优选实施方式,当组合物具有足够量的聚醚酰亚胺组分和聚碳酸酯组分时,组合物可以显示出1.5至3g/min的熔体指数,在295℃和6.7kg的载荷水平。根据一些优选实施方式,可以选择聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比,以提供熔体指数为1.5至6g/min.的组合物,在295℃和6.7kg的载荷水平。这些流动特征可足以使组合物能够在尺寸在具有下限和/或上限的范围之内的腔中进行模塑。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm、3.1mm、3.2mm、3.3mm、3.4mm、3.5mm、3.6mm、3.7mm、3.8mm、3.9mm、和4mm。例如,根据某些优选实施方式,薄壁可以包括大于0至3mm、或大于0至小于或等于2mm、或大于0至小于或等于1mm的厚度。
有利地,熔体指数可足以使组合物能够在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行模塑。优选的是,熔体指数可足以使组合物能够在尺寸大于0且小于或等于1mm的腔中进行模塑。
除了具有期望的熔体指数之外,组合物还可以显示出高的缺口冲击强度和无缺口冲击强度。由该组合物模塑或挤出的制品的冲击强度可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5J/m、10J/m、15J/m、20J/m、25J/m、30J/m、35J/m、40J/m、45J/m、50J/m、55J/m、60J/m、65J/m、70J/m、75J/m、80J/m、85J/m、90J/m、95J/m、100J/m、200J/m、300J/m、400J/m和500J/m。例如,根据某些优选实施方式,由该组合物模塑或挤出的制品的冲击强度可以大于或等于50J/m。
用于赋予期望的熔体指数和期望的冲击强度的聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自1:5、2:5、3:5、4:5和5:5。例如,根据某些优选实施方式,用于赋予期望的熔体指数和期望的冲击强度的聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比可以为2:5至4:5。
组合物可以具有优异的能够被模塑成复杂制品形状的熔融加工能力,且具有填充在具有下限和/或上限的范围之内的壁厚的能力。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、和3mm。例如,根据某些优选实施方式,组合物可以具有优异的能够被模塑成复杂制品形状的熔融加工能力,且具有填充小于1mm的壁厚的能力。
组合物可以使用但不限于以下方法来进行熔融加工:注塑、挤出及其组合。组合物可以含有聚醚酰亚胺来赋予良好的熔融稳定性和至多30分钟的熔融粘度,与聚碳酸酯相比,聚醚酰亚胺构成了改进。组合物可以在490°F(254℃)的最低加工温度进行熔融加工。
组合物可以包括一种或多种聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物。如上所述,硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括硅氧烷含量大于0且小于40重量百分数(wt%)的聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物,基于嵌段共聚物的总重量。嵌段共聚物包含式(I)的硅氧烷嵌段:
其中R1-6在每次出现时独立地选自具有5至30个碳原子的取代或未取代的,饱和的、不饱和的或芳族的单环基团,具有5至30个碳原子的取代或未取代的,饱和的、不饱和的或芳族的多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基,V是四价连接基,选自具有5至50个碳原子的取代或未取代的,饱和的、不饱和的或芳族的单环和多环基团,具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基,具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基以及包含前述连接基中至少一种的组合,g等于1至30,d为2至20。可商购的硅氧烷聚醚酰亚胺可以以商标名SILTEM*得自SABIC Innovative Plastics。
多种实施方式可以提供有价值的耐UV性。例如,如上所述,由该组合物模塑或挤出的制品依照ASTM D-4459方案在暴露于紫外光300小时之后,显示出ΔE为4至10个单位的耐紫外光暴露的性能。根据多种实施方式,组合物还可以包含紫外光稳定剂。
合适的紫外光(UV)稳定剂可以包括任何稳定剂,在根据本发明进行使用时,所述稳定剂能够使本发明组合物(或得自该组合物的制品)依照ASTMD-4459方案在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0且小于或等于10个单位的耐UV性。合适的UV稳定剂的实例可以包括二苯甲酮、三嗪、苯并嗪酮、苯并三唑、苯甲酸盐(酯)、甲脒、肉桂酸盐(酯)/丙烯酸盐(酯)、芳族丙二酮、苯并咪唑、脂环族酮、N-甲酰苯胺、氰基丙烯酸盐(酯)、苯并吡喃酮、水杨酸盐(酯),及其组合。UV稳定剂的具体实例包括但不限于2,2”-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-4(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚,作为LA-31RG获得,具有CAS 103597-45-1;2,2'-(对亚苯基)二-4H-3,1-苯并嗪-4-酮,作为Cyasorb UV-3638获得,且具有CAS:18600-59-4。
通常合适的UV稳定剂能够使得当本发明的组合物经受挤出条件时,至少70%的稳定剂保留在组合物中。在一些实施方式中,挤出条件包括在600°F至620°F的模头温度将组合物挤出成粒料。该组合物可以包括含量在具有下限和/或上限的范围之内的含磷稳定剂。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%和20wt%。含磷稳定剂可以与组合物的其它组分混合在一起。可替换地,含磷稳定剂可以作为聚醚酰亚胺热塑性树脂组合物的组分引入,所述聚醚酰亚胺热塑性树脂组合物包含(a)聚醚酰亚胺树脂和(b)含磷稳定剂。优选的用于聚醚酰亚胺树脂的含磷稳定剂描述于美国专利6,001,957中,将其通过参考全部并入本申请中。含磷稳定剂以可有效增加聚醚酰亚胺树脂的熔融稳定性的含量存在,其中含磷稳定剂显示出低挥发性,使得通过对初始量的含磷稳定剂样品的重量分析测得,在惰性气氛下以20℃每分钟的加热速率将所述样品从室温加热至300℃时,大于或等于10wt%的初始量的样品保持不挥发,其中含磷化合物是符合结构式P-R1 a的化合物,其中R1各自独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或氧代,a是3或4。例如,根据某些优选实施方式,组合物可以包括含量为0.01至10wt%、0.05至10wt%、或5至10wt%的含磷稳定剂。
可以选择UV添加剂载量水平,以确保依照ASTM D4459方案在UV下暴露300小时之后,所述有色产品具有的相对于其原始颜色的dE*(颜色变化)在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.05个、0.1个、0.2个、0.3个、0.4个、0.5个、0.6个、0.7个、0.8个、0.9,0.5个、1个、1.5个、2个、2.5个、3个、3.5个、4个、4.5个、5个、5.5个、6个、6.5个、7个、7.5个、8个、8.5个、9个、9.5个、10个、10.5个、11个、11.5个、和12个单位。UV添加剂的下限和/或上限可以选自0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%和20wt%。例如,根据某些优选实施方式,可以选择UV添加剂载量水平,以确保所述有色产品依照ASTM D4459方案在UV下暴露300小时之后具有的相对于其原始颜色的dE*(颜色变化)小于5-6个单位。
可以制造浅色产品。浅色产品可以是白色或浅灰色的,其显示出的L*值大于或等于80。可以采用在具有下限和/或上限的范围之内的UV添加剂用量来制备浅色产品。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.05pph、0.1pph、0.2pph、0.3pph、0.4pph、0.5pph、0.6pph、0.7pph、0.8pph、0.90.5pph、1pph、1.5pph、2pph、2.5pph、3pph、3.5pph、4pph、4.5pph、5pph、10pph、15pph、20pph、25pph、30pph、35pph、40pph、45pph、50pph、100pph、150pph、200pph、250pph、300pph、350pph、400pph、450pph和500pph。例如,根据某些优选实施方式,可以采用大于或等于2pph的UV添加剂用量来制备浅色产品。
根据多种实施方式的组合物和有色包装可以具有对化学腐蚀的耐受性。有色产品还可以在部件制造过程中显示出有限的颜色变化。
多种实施方式可以提供有价值的对多种试剂的耐化学品性(根据ASTMD543-06)。根据多种实施方式的组合物可以含有聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺硅氧烷的组合来赋予对在暴露于各种化学试剂时的优异的耐环境应力开裂性(ESCR)。由该组合物模塑或挤出的制品显示出的强度保留率可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%和100%,当制品在约23℃的温度和选自0%、0.5%、1%及其组合的应变水平浸在选自酸浓度为20%至70%的酸溶液的化学品中1分钟至小于1小时或至多24小时的时间时,所述酸溶液选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合。例如,根据某些优选实施方式,当由该组合物模塑或挤出的制品在23℃的温度和选自0%、0.5%、1%及其组合的应变水平浸在选自酸浓度为20%至70%的酸溶液的化学品中1分钟至小于1小时或至多24小时的时间时,所述制品可以显示出至少50%的强度保留率,所述酸溶液选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合。在另一实施方式中,当由所述组合物模塑或挤出的制品于23℃的温度和选自0%、0.5%、1%及其组合的应变水平浸在选自橄榄油、banana boat防晒剂SPF-30、Hand Sanitizer、皮脂(由皮肤天然分泌的油)及其组合的化学试剂中1分钟到少于1小时或至多24小时的时间时,所述制品可以显示出至少50%的强度保留率。有利的是,同样地,由本发明的组合物模塑或挤出的制品可以显示出可用于消费者电子应用中的耐化学品性能、耐UV性能、和着色能力的有用组合。
组合物可以含有聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺硅氧烷的组合,以提供优异的对模塑制品所经历的二次化学品暴露的耐化学品性(根据ASTM D543-06)。化学品暴露的实例包括但不限于在最低20%的浓度和在20℃或更高温度条件下的硫酸、硝酸、甲酸、磷酸、乙酸。
在暴露于烹饪用油、洗手用消毒剂、保湿剂、防晒剂、护手霜等中之后,典型的聚碳酸酯不能达到根据多种实施方式的组合物一样的性能水平。在暴露之后,聚碳酸酯可以提供最低30%的强度保留率。更具体地,聚合物体系在暴露(小于1小时至多24小时)于各种环境化学试剂中(23℃)之后,可以保留最低30%的强度。
多种实施方式可以提供有价值的颜色特征。组合物还可以包括着色剂。着色剂可以是任何合适的着色剂,包括颜料、染料和/或它们的组合。着色剂可以是有机着色剂、无机着色剂和/或它们的组合。着色剂可以是二氧化钛、炭黑和/或它们的组合。
组合物可以包括的着色剂的量在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%和75wt%。例如,根据某些优选实施方式,组合物可以包括的着色剂的量为大于0至50wt%,或大于0至25wt%。
组合物可以具有任何合适的颜色,包括白色、浅灰色和/或它们的组合。白色或浅灰色可以显示出大于或等于80的L*值。具有白色或浅灰色的组合物可以包含的二氧化钛的量在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0pph、5pph、10pph、15pph、20pph、25pph、30pph、35pph、40pph、45pph、50pph、55pph、60pph、65pph、和70pph。例如,根据某些优选实施方式,具有白色或浅灰色的组合物可以包含的二氧化钛的量小于50pph。
组合物可以具有任何合适的颜色,包括灰色、黑色和/或它们的组合。灰色或黑色可以显示出低于80的L*值。具有灰色或黑色的组合物可以包含的炭黑的量在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.001pph、0.002pph、0.003pph、0.004pph、0.005pph、0.006pph、0.007pph、0.008pph、0.009pph、0.01pph、0.02pph、0.03pph、0.04pph、0.05pph、0.06pph、0.07pph、0.08pph、0.09pph、0.1pph、0.2pph、0.3pph、0.4pph、0.5pph、0.6pph、0.7pph、0.8pph、0.9pph、1pph、2pph、3pph、4pph、5pph、6pph、7pph、8pph、9pph、10pph、20pph、30pph、40pph、50pph、60pph、70pph、80pph、90pph、100pph、200pph、300pph、400pph、500pph、600pph、700pph、800pph、900pph和1000pph。例如,根据某些优选实施方式,具有灰色或黑色的组合物可以包含的炭黑的量为至少0.001pph。
其它实施方式涉及包含组合物的制品。当着色剂不存在时,由组合物模塑的制品可以具有小于120的黄色指数,当着色剂存在时,由组合物模塑的制品可以具有小于100的黄色指数。由组合物模塑的制品可以具有小于65的黄色指数。在不以大于25pph的用量使用二氧化钛的情况下,由组合物模塑的制品可以具有大于85的L*值。包含该组合物的共混物的改进的着色能力和均匀颜色可以确保有色产品的均匀性。
在不以大于25pph的量使用二氧化钛的情况下,组合物可以具有显示出大于85的L*值的白色或浅灰色。聚碳酸酯组分可有助于提供具有YI、L*、a*和b*的色值的聚合物体系的初始颜色。
通过使用最低载量水平的SILTEM、聚醚酰亚胺硅氧烷,和通过小心选择聚碳酸酯的类型,在不使用UV添加剂的情况下,聚合物体系的浅色产品(例如,白色)在依照ASTM D4459方案暴露于UV时可以提供不超过10-11个单位的颜色变化(dE*-CIE 94)。
可以在不使用大于25pph的TiO2时将该组合物制造成具有大于85的L*值的浅色产品(例如,白色或浅灰色)。可以控制聚合物制剂中的TiO2载量和添加剂颜色。在TiO2载量低于50pph(份每一百份)时,浅色可以达到偏离预定设计目标小于0.5个单位的dE*之内。聚合物体系可以制备成墨黑色,其在表面上没有任何发白的珍珠般的效果。浅色产品的L*值可以大于85。
初始的聚合物颜色和由添加剂赋予的颜色可以控制聚合物体系的着色能力。可以提供白色的聚合物体系具有偏离预定颜色目标小于0.3-0.5个单位的dL*、da*、db*和dE*(依照CIE 94标准)。初始的聚合物可以具有不依赖于视角或具有珍珠般效果的均匀颜色。可以通过多视角光谱仪(multipleviewing angle spectrophotometer)来测量组分的共混能力,从而确保可达到均匀的颜色。根据多种实施方式,该组合物的颜色显示出低变化,基于观察的角度。在制造之后有色产品可以保留它们的性能。
另一实施方式涉及包含根据多种其它实施方式的组合物的制品。例如,包含至少15wt%的聚醚酰亚胺;至少35wt%的聚碳酸酯;聚醚酰亚胺硅氧烷;和任选的至少一种UV稳定剂的组合物,其中所述组合物在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性能(依照ASTM D-4459方案)。该制品可以是模塑制品。该制品可以是机械加工的。该制品可以选自膜、纤维、泡沫体,及其组合。
又一些实施方式涉及包含该组合物的金属化制品。例如,根据一些实施方式,该制品还可以包含金属基材。金属可以是容许对金属层的良好附着和赋予良好的表面外观的任何金属。在暴露于用铝或其它金属涂覆的各种金属化过程之后,聚合物体系可以保留其性能和结构完整性,所述铝或其它金属提供了良好的对金属层的附着并且赋予了良好的表面外观。
如上所述,当包含所述组合物且通过选自模塑、挤出及其组合的一种方法成形得到的制品在约23℃的温度和在选自0%、0.5%、1.0%及其组合的应变水平浸在酸溶液中1分钟至小于1小时或至多24小时的时间时,所述制品可以显示出至少50%的强度保留率。所述酸溶液可以选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合。酸溶液的浓度可以在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、和90%。例如,根据某些优选实施方式,酸溶液的浓度可以为至少20%或小于70%。
实施方式涉及制备制品的方法,包括对根据其它实施方式的一种或多种组合物进行挤出、注塑、压塑、机械加工、压膜。该方法还可以包含将金属基材施用于制品。
根据多种实施方式,可以将包含PEI、聚碳酸酯和SILTEM的共混物的聚合物体系模塑成各种颜色的最终制品,所述颜色涵盖的范围从天然颜色、非常浅的颜色或白色到非常深的颜色或黑色。可以提供在指定的dE*限制之内的颜色。在最终的制品暴露于数个环境条件(例如但不限于UV、ESCR和机械接触)下之后,可以保留多种性能,颜色的指示。机械接触可以包括但不限于研磨/珠光处理(bead-blasting)。
另一实施方式涉及使根据其它实施方式所述的组合物成形的方法。所述方法可以包括通过选自以下的至少一种使组合物成形:注塑、压塑、挤出、膜成形、机械加工,及其组合。所述方法还可以包括将基材置于腔中,然后将组合物在腔中进行注塑,并且该组合物附着于基材上。基材可以是金属。金属可以是铝。所述方法还可以包括挤出该组合物和回收成形制品。
组合物可以在腔中进行注塑,所述腔的尺寸在具有下限和/或上限的范围之内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、和3.0mm。例如,根据某些优选实施方式,组合物可以在尺寸大于0且小于1mm的腔中进行注塑。
另一实施方式涉及制备成形制品的方法,所述方法包括使根据多种其它实施方式的组合物成形。例如,包含至少15wt%的聚醚酰亚胺;至少35wt%的聚碳酸酯;聚醚酰亚胺硅氧烷;和任选的至少一种UV稳定剂的组合物,其中所述组合物在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性能(依照ASTM D-4459方案)。
成形可以是注塑、压塑、挤出、膜成形、机械加工和/或它们的组合。所述方法可以包括挤出组合物和回收成形制品。所述方法可以包括在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中注塑组合物。该腔的尺寸可以大于0且小于1mm。
可以将基材置于腔中,然后在腔中注塑组合物,并且组合物可以附着于基材上。基材可以是任何合适的材料,例如金属。该金属可以是任何合适的金属,优选铝、铜、钢和/或它们的组合。
另一实施方式涉及通过根据多种其它实施方式的方法制造的成形制品。所述制品可以是电子设备的组件。电子设备可以是个人电脑,电话(移动电话以及陆上线路电话),数码相机,全球定位系统(GPS)设备,音乐播放器,视频播放器,视频显示器,手持设备,例如触屏设备,例如便携式电脑、平板电脑、智能手机和/或它们的组合。
多种实施方式涉及包含以下物质的组合物:至少15wt%的至少一种聚醚酰亚胺;至少35wt%的至少一种聚碳酸酯;至少一种聚醚酰亚胺硅氧烷;至少一种UV稳定剂;和至少一种着色剂。
组合物可以在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性能(依照ASTM D-4459方案)。
组合物可以具有选自以下的颜色:灰色、黑色、白色、浅灰色,及其组合。灰色和黑色二者均可显示出低于80的L*值。当所述组合物具有灰色或黑色时,所述至少一种着色剂可以包含至少0.001pph的炭黑。白色和浅灰色二者均可显示出大于或等于80的L*值。当所述组合物具有白色或浅灰色时,所述至少一种着色剂可以包含少于50pph的二氧化钛。
聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比可以提供熔体指数为1.5至6g/min.(在295℃和6.7kg的载荷水平)的组合物。该熔体指数可足以使组合物能够在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行模塑。
在另一实施方式中,聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的体积比还可以提供熔体指数为1.5至6g/min.(在295℃和6.7kg的载荷水平)的组合物。该熔体指数可足以使组合物能够在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行模塑。
当包含所述组合物且通过选自模塑、挤出及其组合的一种方法成形得到的制品在约23℃的温度和在选自0%、0.5%、1.0%及其组合的应变水平浸在酸溶液中小于1小时至多24小时的时间时,可以显示出至少50%的强度保留率。
所述酸溶液可以选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合,其中所述酸溶液的浓度为至少20%。
在任何前述实施方式中,聚醚酰亚胺是包含以下的组合物:(a)聚醚酰亚胺树脂;和(b)含磷稳定剂,其含量有效地增加了聚醚酰亚胺树脂的熔体稳定性,其中所述含磷稳定剂显示出低挥发性,使得通过对初始量的所述含磷稳定剂样品的热重分析测得,在惰性气氛下以20℃每分钟的加热速率将所述样品从室温加热至300℃时,大于或等于10wt%的初始量的样品保持不挥发。
其它实施方式涉及使这样的组合物成形,并且涉及包含这样的组合物的制品。
实施例
以下是用于聚合物制剂中的材料的列表。
用于制备机械性能评价用的制品的方法
注塑
在180吨DEMAG机器上完成ASTM部件的注塑。在模塑之前,于250°F将粒料干燥最少8小时。将油热模具设置在200°F。将平整的机筒温度分布设置在550°F-570°F。将注入速度设置在约1英寸/秒,螺杆速度设置在75RPM。根据公式1计算保留时间。
公式1
保留时间计算:
根据以上公式,使用30秒的循环时间(保留时间2.5min)来模塑ASTM部件。
用于颜色和机械性能评价的测试方法
根据ASTM D1238方法以360秒的驻留时间在6.6kgf的载量和295℃的温度测量粒料的熔体流速(MFR)(在测量之前粒料在125℃干燥4小时)。
毛细管粘度是熔体流动性的另一指标,通过ASTM D3835或ISO D11433来测量。通过毛细管流变仪挤出干燥的粒料,测定在不同剪切速率时的力,以估计剪切粘度。
根据ASTM D638方法使用注塑条在23℃以5mm/min的十字头速度测试拉伸性能。
根据ASTM D256方法在23℃分别用2lbf/ft和5lbf/ft锤能的摆锤来测量艾佐德缺口冲击性能和反向缺口冲击性能。
根据ASTM D790方法于23℃以1.3mm/min的十字头速度测量挠曲性能或三点弯曲。
使用ASTM方法D648在尺寸为5x 0.5x 0.125英寸(127x 12.7x 3.2mm)的5个试条上测试热挠曲温度。
通过将颜色样片浸在指定的化学物质浓度和暴露条件下,来进行耐化学品性测试。通过光谱仪就化学物质暴露之前和之后的差异,来测量色差dE*。类似地,将ASTM拉伸试条以预定的暴露条件浸在相同的化学物质中,再使用如上所述的相同的ASTM方法D638进行化学物质暴露之前和之后测试部件的强度保留率。
在注塑的2-英寸x3-英寸的颜色样片(厚度为0.1英寸)上使用由X-Rite制造的i7光谱仪进行颜色测量,所述i7光谱仪是在CWF照明、10度观察者CIE 94标准、UV和镜面组件二者均包括的(SCI)模式的测量条件下。
根据ASTM D4459进行UV测试,色位移DE*是颜色样片在暴露之前和之后的差异,通过i7光谱仪测量。
制备用于颜色匹配和UV稳定性评价的组合物的方法
干燥共混聚合物和着色剂组分。使用Prizm 25mm双螺杆挤出机型号TSE 24HC在600F-620°F的模头温度将共混物挤出成粒料。
模塑用于颜色匹配和UV稳定性评价的制品的方法
在600F-620°F的机筒温度和200°F-225°F的模面温度,使用Nissei85吨模塑机型号FN1000将挤出的粒料模塑成2-英寸x 3-英寸的颜色样片。使用常规的注入速度和标准循环时间。
实施例1-4和对比例1
这些实施例的目的在于制备根据本发明的组合物和证实本发明的组合物在聚合物着色能力、改进的UV性能和良好保留的物理性能方面具有平衡的性能。
根据上述方法制备组合物,其中根据该方法将表1中的所有组分进行干混,挤出并且模塑成颜色样片。在表1中的各实施例代表了超级白色的聚醚酰亚胺/聚碳酸酯共混物。本发明实施例1-4包括UV稳定剂B,而对比例1不包括UV稳定剂B,以供基于相同的基本制剂(base formula)的直接比较。
表1:用于本发明实施例1-4和对比例1的组合物
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
聚醚酰亚胺A | 33.900 | 33.900 | 33.900 | 33.900 | 33.900 |
硅氧烷聚醚酰亚胺 | 6.000 | 6.000 | 6.000 | 6.000 | 6.000 |
聚碳酸酯A | 56.8800 | 56.8800 | 56.8800 | 56.8800 | 56.8800 |
聚碳酸酯B | 3.0000 | 3.0000 | 3.0000 | 3.0000 | 3.0000 |
UV稳定剂A | 0.1200 | 0.1200 | 0.1200 | 0.1200 | 0.1200 |
TiO2 | 18.660 | 18.6600 | 18.6600 | 18.6600 | 18.6600 |
S.R.52 | 0.00166 | 0.00166 | 0.00166 | 0.00166 | 0.00166 |
S.V.13 | 0.00084 | 0.00084 | 0.00084 | 0.00084 | 0.00084 |
P.B.28 | 0.0720 | 0.0720 | 0.0720 | 0.0720 | 0.0720 |
UV稳定剂B | 2.0000 | 4.0000 | 6.0000 | 8.0000 | 0 |
我们的结果表明,本发明的实施例(由本发明组合物制备的制品)在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE*为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性(依照ASTM D-4459方案)。我们的结果还表明,当制品不是由本发明的组合物制备得到时,该制品在暴露于紫外光300小时之后未显示出DE*(ΔE*)为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性(依照ASTM D-4459方案)。
表2:本发明实施例1-4和对比例1的初始颜色数据
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
L* | 91.29 | 91.05 | 90.67 | 90.14 | 91.32 |
a* | -0.56 | -0.64 | -0.67 | -0.76 | -0.66 |
b* | 0.21 | 0.79 | 1.27 | 1.76 | -0.2 |
表2显示了在UV暴露之前本发明实施例1-4和对比例1的初始颜色数据。由于UV稳定剂本身通常具有黄色,所以向白色基本制剂中添加UV稳定剂将影响目标的颜色,通常使白色变得较为不白,并且降低L*值。在表1和2中可见,UV稳定剂B被认为对于实施例1-4是理想的,与对比例1相比,甚至在高达8pph(份每一百份)的载量,其也基本上不会降低L*值。这是重要的,尤其是当在实际应用(例如,手持消费者电子设备)中的目标颜色是L*值高于90个单位的超级白色且同时UV稳定性是必需的时,这是因为颜色是设备使用者每天直接看到的。通常,当有色材料(例如微黄色的UV稳定剂)的添加降低了L*值时,增加白色颜料(例如,TiO2)的载量是提高L*值的唯一方法。然而,较高的TiO2载量是不期望的,这是因为它常常降低树脂的物理性能,例如高熔融流动性和较低的冲击强度。在表2中的初始颜色数据证实了,包含有UV稳定剂B的本发明组合物能够在无需增加TiO2载量的情况下达到L*值超过90的白色。同时,表3中依照ASTM D4459的UV暴露300小时的数据表明,与对比例1相比,本发明实施例1-4已降低了DE*(dE),且具有改进了20%至54%的UV稳定性(取决于UV稳定剂B的载量)。
数据证实了与对比例1相比,本发明的组合物能够在无需增加TiO2载量的情况下达到L*值超过90的白色,甚至当微黄色UV稳定剂为高载量时也是如此。其意义在于通过包括微黄色UV稳定剂导致的UV性能的改进(见表3)不是以聚合物的着色能力为代价来实现的,从而达到了期望的具有高L*值的白色,而不显著增加TiO2载量。
表3:实施例1-4和对比例1的UV暴露数据
表4:本发明实施例1-4和对比例1的物理性能
测试 | ASTM | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
挠曲模量 | D790 | MPa | 2813 | NA | NA | 3192 | 2861 |
挠曲强度 | D790 | MPa | 109 | NA | NA | 117 | 107 |
拉伸模量 | D638 | MPa | 2882 | NA | NA | 3054 | 2841 |
拉伸强度 | D638 | MPa | 68 | NA | NA | 71 | 67 |
冲击强度(N) | D256 | J/m | 112 | NA | NA | 341 | 166 |
冲击强度(RN) | D256 | J/m | 2120 | NA | NA | 1576 | 2121 |
HDT(0.45MPa) | D648 | ℃ | NA | NA | |||
HDT(1.82MPa) | D648 | ℃ | 135 | NA | NA | 130.4 | 136 |
MI(295℃,6.7kg) | D1238 | ℃ | 1.77 | NA | NA | 3.21 | 1.29 |
Sp.Gr. | D792 | - | 1.36 | NA | NA | 1.36 | 1.37 |
对于本发明实施例1-4和对比例1,机械性能(例如拉伸性能、挠曲性能、HDT和艾佐德冲击性能)列于表4中。本发明实施例1、4和对比例1保留了良好的机械性能,例如拉伸性能和挠曲性能,HDT性能彼此相当。此处必须提及的是本发明实施例4显示了最佳的冲击性能和流动性能。结果证实了即使在高达8pph(份每一百份树脂)的载量时,包括UV稳定剂B对于目标的物理性能也没有明显的不利影响。因此,本发明已制备了这样的树脂组合物,该树脂组合物实现了着色能力和提高的UV性能的平衡,同时保留了良好的机械性能。
实施例5-7和对比例2
实施例5-7的目的在于显示了,相较于对比例2,本发明的组合物具有改进的初始颜色的均匀性,这是适当地选择聚合物组分的结果。聚醚酰亚胺通常不能与其它树脂(例如聚碳酸酯)良好地共混。当这两种树脂共混在一起时,它们通常彼此不混溶,从而形成具有两种形态相的不透明树脂体系,该体系以如下所述的方式与入射光相互作用:所述方式使得它们给予了共混物不均匀的颜色外观。然后,当有色制品由该树脂共混物制备得到时,这样的不均匀天然树脂颜色将导致表面颜色的差异。表5显示了各实施例的组合物,所述组合物根据上述方法进行共混、挤出和模塑。
表5:用于实施例5-7和对比例2的组合物
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例2 | |
聚醚酰亚胺A | 33.900 | 33.900 | 33.900 | 33.9000 |
硅氧烷聚醚酰亚胺 | 6.000 | 6.000 | 6.000 | 6.000 |
聚碳酸酯A | 56.8800 | 56.8800 | 56.8800 | 0 |
聚碳酸酯B | 3.0000 | 3.0000 | 3.0000 | 0 |
UV稳定剂A | 0.1200 | 0.1200 | 0.1200 | 0 |
UV稳定剂B | 4.000 | 6.000 | 8.000 | 0 |
聚碳酸酯C | 0 | 0 | 0 | 60.000 |
表6:本发明实施例5-7和对比例2的表面颜色数据
表6显示了使用Gonio光谱仪在2-英寸x 3-英寸的颜色样片上测量的颜色数据,Gonio光谱仪在15°至110°的多个视角测量了颜色性质。颜色参数C*是色度,它表示颜色饱和的程度。该值越高,颜色就越饱和,则该颜色被感知为越强的。颜色参数h°是色调角,各角表示具体的颜色。在表6中,对比例2代表典型的聚醚酰亚胺/聚碳酸酯共混物,本发明实施例5、6和7是用聚碳酸酯A和B代替聚碳酸酯C的新型共混物。在表6中的数据表明,当视角从15°变化至110°时,天然聚合物的颜色发生变化,正如色度C*和h°二者均具有不同的数值所显示的那样。然而,本发明实施例5-7的色度C*的Δ范围分别为9.3、9.6和9.3,它们全部远小于对比例2的27.4。视觉上,当视角变化时,感知到对比例的颜色强度差异远远大于本发明实施例的颜色强度差异。以类似的方式,当视角从15°变化至110°时,本发明实施例5-7的色调角h°的Δ范围分别为1.4°、0.8°和1.1°,与对比例的76°相反。C*和h°二者的较小Δ范围表明,当用聚碳酸酯A和B代替聚碳酸酯C时,本发明组合物在模塑样片的表面上具有比对比例2更为均匀的颜色。
实施例8-14、实施例1和对比例3
在表7A和7B中的实施例意图证实本发明的另一方面,即聚醚酰亚胺/聚碳酸酯的新型共混物在不使用UV稳定剂的情况下,已通过用单独的聚碳酸酯A或与聚碳酸酯B的组合或甚至用单独的聚碳酸酯D代替在如对比例3所示的典型聚醚酰亚胺/聚碳酸酯共混物中的聚碳酸酯C,来改进UV性能。当需要的另外的UV稳定性时,可以使用合适的UV稳定剂,而不会对共混物的着色能力造成显著不利的影响。
表7A和7B是本发明实施例8-14、实施例1和对比例3的组合物。将它们挤出并且模塑成2-英寸x 3-英寸的颜色样片,以供UV测试。这些实施例的目的在于证实,当仅用聚碳酸酯A或用聚碳酸酯A与聚碳酸酯B按不同水平的组合或完全用聚碳酸酯D代替聚碳酸酯C时,本发明组合物的UV性能得到改进。各组合物表现出白色,并对包括TiO2、炭黑、S.R.52和P.B.28的相同白色包进行比较。
表7A和7B:在实施例8-11、实施例1和对比例3中的组合物
表7A
表7B
名称 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 对比例3 |
聚醚酰亚胺B | 33.900 | 53.900 | 53.900 | 33.900 |
硅氧烷聚醚酰亚胺 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.0000 |
聚碳酸酯A | 0 | 0 | 0 | 0 |
聚碳酸酯B | 0 | 0 | 0 | 0 |
聚碳酸酯C | 0 | 0 | 0 | 60.0000 |
聚碳酸酯D | 59.802 | 39.802 | 39.802 | 0 |
UV稳定剂A | 0.1200 | 0.1200 | 0.1200 | 0 |
TiO2 | 16.7580 | 16.7580 | 16.7580 | 16.7580 |
炭黑 | 0.0006 | 0.0006 | 0.0006 | 0.0006 |
S.R.52 | 0.00170 | 0.00170 | 0.00170 | 0.00170 |
P.B.28 | 0.0900 | 0.0900 | 0.0900 | 0.0900 |
UV稳定剂B | 2.000 | 0 | 2.000 | 0 |
表8A和8B:实施例8-14、实施例1和对比例3的初始颜色数据
表8A
实施例8 | 实施例1 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 对比例3 | |
L* | 88.13 | 91.29 | 88.87 | 89.36 | 88.69 | 91.32 |
a* | -0.59 | -0.56 | -0.72 | -0.81 | -0.11 | -0.66 |
b* | 0.02 | 0.21 | 0.61 | 1.17 | 1.90 | -0.20 |
表8B
实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 对比例3 | |
L* | 88.85 | 88.26 | 88.50 | 91.32 |
a* | -0.20 | -0.32 | -0.38 | -0.66 |
b* | 2.18 | 2.33 | 2.72 | -0.20 |
表8显示了在UV暴露之前的初始颜色数据。对比例3表现了典型的聚醚酰亚胺/聚碳酸酯共混物所达到的良好的着色能力,这是因为它可以实现L*值超过90的超级白色。然而,在暴露300小时之后,其UV性能显示了14个单位的DE*(表9A)。
实施例8代表了本发明的制剂,其中用聚碳酸酯A和B代替聚碳酸酯C。还将该制剂制备成与对比例3一样富含聚碳酸酯。该新型共混物在暴露300小时之后的DE*为10.0,表现出30.3%的改进(表9A)。如实施例1中所见到的,在含有另外的UV稳定剂B(表7A)的情况下,UV性能进一步改善至7.46的DE*,表现出47.8%的改进(表9A)。同时,实施例1可以通过稍微调节TiO2载量来达到与对比例3相同的L*值。
实施例9代表了另一种本发明的制剂,其中用聚碳酸酯A和聚碳酸酯B代替聚碳酸酯C。但是,与实施例8不同的是,将该制剂制备成是富含聚醚酰亚胺的(表7A)。在暴露300小时之后,与对比例3的14个单位的DE*相比,较小的11.03的DE*显示,其UV性能也得到提高,表现出22.9%的改进。如实施例10中所示,在含有另外的UV稳定剂的情况下,UV性能通过甚至更小的9.14的DE*得到进一步的改进,表现出36.04%的改进(表9A)。
实施例10代表了另一种本发明的制剂,其中用聚碳酸酯D(表7A)代替聚碳酸酯C,且将该制剂制备成像对比例3一样是富含聚碳酸酯的。在不含UV稳定剂的情况下,在300小时的暴露之后,与对比例3中14个单位的DE*相比,该制剂显示出具有3.78的远远较小的DE*的优异UV性能,表现出73.54%的改进(表9A)。如实施例12(表7B)中所示,在含有另外的UV稳定剂的情况下,DE*甚至进一步地降低至2.01,表现出85.93%的改进(表9B)。
实施例13代表另一种本发明的制剂,其中用聚碳酸酯D代替聚碳酸酯C。但是与实施例11不同的是,将该制剂制备成富含聚醚酰亚胺的(表7B)。在暴露300小时之后,其UV性能得到改进,与对比例3中14的DE*相比具有较小的7.76的DE*,表现出45.70%的改进。如实施例14中所示,从DE*进一步地降至6.30可以看到,通过另外的UV稳定剂,UV性能得到进一步的改进,表现出55.91%的改进(表9B)。
数据表明,当用聚碳酸酯A/聚碳酸酯B或聚碳酸酯D代替聚碳酸酯C时,本发明实施例8-14的聚合物组合物仍然能够在采用合理的TiO2载量的情况下实现L*值大于85的鲜白色。当白色像对比例3一样具有超过90的L*时,如实施例1中所示,通过稍微调节颜色包的组分,尤其是TiO2载量,聚合物组合物(例如实施例8)能够与其L*、a*和b*值相匹配。当包括另外的UV稳定剂B时,实施例8的UV性能得到进一步的改进(见表9A和9B中的实施例8与实施例1)。
表9A和9B:实施例8-14、实施例1和对比例3在暴露300小时之后的UV数据
表9A
表9B
对于本发明实施例8-14、实施例1和对比例3,表9A和9B显示了依照ASTM D4459的UV暴露数据。数据证实了当用聚碳酸酯A和聚碳酸酯B或聚碳酸酯D代替聚碳酸酯C时,正如从对比例3的14.29降低至实施例8的10.00、实施例9的11.02、实施例11的3.78和实施例13的7.76的DE*所显示的那样,UV性能得到显著的改进。当如实施例1中所示的那样使用UV稳定剂B时,正如DE*从实施例8的10.00进一步降低至实施例1的7.46,从实施例9的11.02进一步降低至实施例10的9.14,从实施例11的3.78进一步降低至实施例12的2.01,以及实施例13的7.76进一步降低至实施例14的6.30所显示的那样,UV性能得到进一步改进。
表10A和10B:实施例8-11、实施例1和对比例3的物理性能
表10A
表10B
*在测试条件(337℃,6.7kg)完成对比例3的熔体指数
机械性能(例如拉伸性能、挠曲性能、HDT性能和艾佐德冲击性能)列于表10A和10B中。对比例3表现出所指示的聚醚酰亚胺/聚碳酸酯共混物可以达到的一些性能。尽管对比例3的聚醚酰亚胺/聚碳酸酯共混物实现了一些有用的性能,但是它未显示出由本发明组合物模塑得到的制品所显示的耐UV性(它在暴露于紫外光300小时之后未显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性(依照ASTM D-4459方案))。
如表中所示,含有聚碳酸酯A/B和PEI的实施例8的组合物保留了良好的机械性能,例如拉伸性能,挠曲性能,良好的艾佐德冲击性能和流动性能。实施例1的机械性能先前已进行了描述。含有UV稳定剂的实施例1在性能方面与实施例8(不含UV稳定剂)很好地可比。实施例1的缺口冲击强度比实施例8的缺口冲击强度低约30%。为此的一个可能的原因可归咎于实施例1的TiO2颜料的用量水平高于实施例8的TiO2颜料用量水平。在实施例9的组合物的情况中,当增加ULTEM聚醚酰亚胺组分并且因而降低聚碳酸酯A/B组分时,缺口冲击性能降低了约30%。
类似地,实施例10是实施例9的UV稳定化型,在此处人们可以看到与实施例9类似的机械性能。在实施例11中,用聚碳酸酯D代替聚碳酸酯C,机械性能示于表中。机械性能与实施例8-10相当,然而冲击性能下降至91MPa(缺口艾佐德)。实施例12是实施例11的UV稳定化型,机械性能与实施例11相当和类似。人们还可以注意到在实施例11和12中较低的HDT,这是由于含有硅氧烷共聚物的聚碳酸酯D引起的。在实施例13的组合物的情况中,当增加ULTEM聚醚酰亚胺组分并且因而降低聚碳酸酯D组分时,其机械性能与实施例11和12类似,但HDT有所增加。这可能是由于较高的PEI含量导致了较高的HDI。所有其它的性能是相当的。最后,实施例14是实施例13的UV稳定化型,正如所预期的那样,在此处性能类似于实施例13。示出了对比例3,以供与本发明的实施例1、8-14比较机械性能。对比例3具有良好的机械性能,包括拉伸性能、挠曲性能、冲击性能、HDT和流动性能。
如以下表中所示,用于对比例3的组合物还保留了良好的机械性能,例如拉伸性能,挠曲性能,非常良好的艾佐德冲击性能和流动性能。类似于实施例4中所使用的组合物,该聚合物组合物产生了非常高的冲击性能并且还具有良好的流动性能。
总体良好的着色能力、显著改进的UV性能和同时充分保留的物理性能(不能通过如对比例3一样的良好的聚醚酰亚胺/聚碳酸酯共混物达到)为本发明的共混物提供了对于如下所述的应用的巨大优势:在所述应用中,颜色美观和UV稳定剂对于产品设计者而言是最重要的参数,尤其是在消费者电子市场中,这是因为颜色是消费者每天首先会看见的。当成本和利润变成市场选择中的因素时,较宽的树脂共混物灵活性以及本发明的不同水平的UV稳定性改进为电子产品设计者提供了广泛的选择。相较于对比例3,本发明的实施例在HDT方面显示出下降,然而它们仍很好地高于消费者电子应用(尤其是手持设备)可接受的范围,这是因为由电池工作的手持设备所产生的热是非常有限的。
实施例2和对比例4-5
表11是本发明实施例2和对比例3、4和5的组合物。将该组合物挤出和模塑成ASTM部件,以供物理性能测试和比较。这些实施例的目的在于证实,当与对比例4(100%聚碳酸酯A)、对比例5(100%聚醚酰亚胺)和对比例3(聚碳酸酯C-聚醚酰亚胺A共混物)相比时,本发明组合物的杰出性能是机械性能例如拉伸性能、挠曲性能、冲击性能和流动性能以及耐UV暴露性能和对于广泛范围的化学物质的耐化学品性的组合。各组合物表现出白色,对包括TiO2、炭黑、S.R.52和P.B.28的白色包进行比较。
表11:实施例2和对比例4-5的组合物
名称 | 实施例2 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例3 |
聚醚酰亚胺A | 33.900 | - | 100.000 | 33.900 |
硅氧烷聚醚酰亚胺 | 6.000 | - | - | 6.0000 |
聚碳酸酯A | 56.8800 | 97.000 | - | - |
聚碳酸酯B | 3.0000 | 3.000 | - | - |
聚碳酸酯C | - | - | - | 60.000 |
UV稳定剂A | 0.1200 | - | - | - |
TiO2 | 18.6600 | 2.000 | - | 16.7580 |
S.R.52 | 0.00166 | - | - | 0.0006 |
S.V.13 | 0.00084 | - | - | 0.00170 |
P.B.28 | 0.0720 | - | - | 0.0900 |
UV稳定剂B | 4.0000 | - | - | - |
对于列于表11中的组合物,表12A示出了本发明的权利要求中所列举的期望性能的总结。
表12A
在以上所示的表12A中,可以看到对比例4显示了良好的机械性能例如拉伸和挠曲性能以及杰出的冲击性能,具有良好的对浅色的着色能力,但是具有差的UV稳定性(按照预定的暴露条件)和如表12B中所示的对本申请中所列举的某些化学物质的差的耐化学品性。
对比例5显示了非常良好的机械性能例如拉伸和挠曲性能,合理的冲击性能,杰出的对所列化学物质的耐化学品性。然而,对比例5的组合物显示出差的流动性能和非常差的对浅色的着色能力,这意味着对比例5的制品甚至不能被着色为期望的白色,所述期望的白色可以通过本发明的组合物实现。
对比例3显示了良好的机械性能,例如拉伸性能,挠曲性能,优异的冲击性能和流动性能,非常良好的对所列举的化学物质的耐化学品性。然而,用于对比例3中的制品和组合物具有差的UV稳定性(在暴露于紫外光300小时之后未显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性(依照ASTM D-4459方案))。
因此,用于对比例3、4和5中的组合物具有一些良好的性能和一些差的性能,但没有一个具有所有这些期望性能的组合。
本发明的实施例12具有优异的以上性能的组合,即良好的机械性能,例如拉伸性能,挠曲性能,优异的冲击性能和流动性能,非常良好的对所列化学物质的耐化学品性和非常良好的UV稳定性。这样的本发明实施例显示了如表12A所示的性能的稀有且优异的组合。
本申请所讨论的本发明结果的总结概述于表12B及其后的说明中。
表12B:对所列化学试剂的耐化学品性。
表12B显示了使用表11中所列举的组合物中的各种化学物质的本发明实施例和对比例。
本发明的结果表明,由本发明的组合物制备的制品具有聚醚酰亚胺组分和聚碳酸酯组分,其量足以使组合物显示出与本发明相当的流动性能、耐化学品性能和耐紫外性能的组合。更具体地,得自本发明的制品在295℃的温度和6.7kg的载荷显示出2至4g/min的熔体指数,该熔体指数足以使组合物能够在尺寸为大于0且小于1mm的腔中进行模塑。制品具有大于或等于30J/m的冲击强度。对于耐化学品性,当由本发明的组合物制备的制品在约23℃的温度和在选自0%、0.5%、1%及其组合的应变水平浸在选自酸浓度为20%至70%的酸溶液的化学物质中2小时或24小时的时间时,所述制品显示出至少50%的强度保留率,所述酸溶液选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合。对于耐紫外性能,由本发明的组合物制备的制品在暴露于紫外光300小时之后,显示出ΔE为4至10个单位的耐紫外光暴露性能(依照ASTM D-4459方案)。
表12中比较了聚碳酸酯A、传统(legacy)聚醚酰亚胺B、和聚碳酸酯-酯共聚物-聚醚酰亚胺的共混物的失败实施例、以及最后的本发明新型聚碳酸酯均聚物-聚醚酰亚胺共混物实施例4的本发明实施例,所述本发明新型聚碳酸酯均聚物-聚醚酰亚胺共混物实施例4具有良好的机械性能、加工能力(在聚碳酸酯条件)、耐化学品性、流动性能、着色能力和UV稳定性的稀有的独特组合。这种迫切的性能的组合是稀有的,我们不知道能够满足与本发明范围相当的所有以上要求的其它材料。
实施例15-19和对比例1
在表13中的实施例2和15-19的目的在于显示了合适的UV稳定剂。基于相同的基本白色制剂进行比较。依照ASTMD4459在根据之前提出的挤出和模塑方法制备的2”x 3”的颜色样片上测试UV暴露。初始UV稳定剂的用量为4pph(份每一百份)。在挤出之后,保留在各制剂中的UV稳定剂通过GC进行分析,并且作为基于初始载量计算的保留重量百分数记录。包含UV稳定剂E(含有4-羟基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物)的实施例17不能被挤出,这是因为UV稳定剂E在挤出温度会分解,从而导致发泡的线材(strand)。实施例2、15、16、18和19显示出高于84%的保留率,这表示UV稳定剂B、C、D、F和G在树脂加工温度是热稳定的。因此,在暴露300小时之后,与对比例1相比,各实施例显示了降低的DE*,在暴露300小时之后分别表现出35.35%、30.16%、25.96%、33.26%和38.47%的UV稳定性改进。
UV稳定剂的黄色性质对于所评价的初始的白色的影响和结果示于表13中。尽管它们不会很大地影响L*值,但是各初始白色的b*值会受到影响,这使得当b*值增加时,白色不同程度地黄于对比例1。实施例2、15和16中所示的UV稳定剂B、C、D是大大更优选的,这是因为与UV稳定剂G和F(UV稳定剂G和F显著地改变了初始颜色,尽管它们在高的加工温度全部是热稳定的)相比它们具有可忽略的初始颜色变化,具有优异的保留率,并且改进了树脂-颜色组合物的UV稳定性。
表13.
由此将以下专利文献通过参考全部并入本申请:US 4,629,759;US4,816,527;US 5,051,483;US 5,106,915;US 5,387,639;US 7,452,944;US4,548,997;US 4,673,708;US 4,816,527;US 6,011,122;US 6,310,145;US3,405,042;US 3,616,310;和US 5,229,482。由此将以下非专利文献通过参考全部并入本申请:http://www.aacoa.com/anodizing/process.htm;http://www.anodizing.org/Anodizing/processes.html;和http://en.wikipedia.org/wiki/Anodizing。
尽管已参照本发明的某些优选形式以大量的细节描述了本发明,但是其它形式是可能的。因此,所附权利要求的实质和范围不应限于本申请中所包括的优选形式的说明。
本说明书(包括任何附属的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征可以用充当相同、等价或类似的目的的替换特征代替,除非另有明确的陈述。因此,除非另有明确的陈述,否则所公开的各特征仅是具有一类系列的等价或类似特征的一个实例。
Claims (50)
1.组合物,其包含:
至少15wt%的除了聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物之外的聚醚酰亚胺;
至少35wt%的聚碳酸酯;
聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物;和
任选的至少一种UV稳定剂,
其中所述组合物根据ASTM D-4459在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性。
2.权利要求1的组合物,其中所述聚醚酰亚胺是均聚物。
3.权利要求1至2中任一项的组合物,其中聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比向组合物提供在295℃和6.7kg的载量水平时为1.5g/min.至6g/min.的熔体指数,其中所述熔体指数足以使得所述组合物能够在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行模塑。
4.权利要求3的组合物,其中所述熔体指数足以使得所述组合物能够在尺寸大于0且小于或等于1mm的腔中进行模塑。
5.权利要求1-4中任一项的组合物,其中所述聚碳酸酯的存在量为至少50wt%。
6.权利要求1-5中任一项的组合物,其中所述聚碳酸酯是聚碳酸酯和硅氧烷的共聚物。
7.权利要求1-6中任一项的组合物,其中所述聚碳酸酯是均聚物。
8.权利要求1-7中任一项的组合物,其中聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比为2:5至4:5。
9.权利要求8的组合物,其中冲击强度大于50J/m。
10.权利要求1-9中任一项的组合物,其还包含0.1wt%至10wt%的含磷稳定剂。
11.权利要求1-10中任一项的组合物,其拉伸弹性模量为2800MPa至3300MPa。
12.权利要求1-11中任一项的组合物,其中屈服拉伸伸长率为2%至20%。
13.权利要求1-12中任一项的组合物,其中断裂拉伸伸长率为1%至80%。
14.权利要求1-13中任一项的组合物,其中屈服拉伸应力为55MPa至80MPa。
15.权利要求1-14中任一项的组合物,其中通过模塑或挤出所述组合物而成形得到的制品的冲击强度为至少30J/m。
16.权利要求1-15中任一项的组合物,其具有天然聚合物颜色,其中基于观察的角度,当视角从15°变化至110°时,色度C*的变化小于12个单位。
17.权利要求1-16中任一项的组合物,其中所述组合物不含着色剂,基于15°至110°的视角变化,所述组合物的色调角的变化小于5°。
18.权利要求1-14中任一项的组合物,其还包含着色剂。
19.权利要求18的组合物,其中所述着色剂选自颜料、染料,及其组合。
20.权利要求18-19中任一项的组合物,其中所述着色剂的存在量为大于0至50%。
21.权利要求18-20中任一项的组合物,其中所述着色剂选自有机着色剂、无机着色剂,及其组合。
22.权利要求18-20中任一项的组合物,其中所述着色剂选自二氧化钛、炭黑,及其组合。
23.权利要求18-22中任一项的组合物,其颜色选自白色、浅灰色,及其组合,其显示出大于或等于80的L*值,并且包含少于50pph的二氧化钛。
24.权利要求23的组合物,其包含少于50pph的二氧化钛。
25.权利要求18-22中任一项的组合物,其颜色选自灰色、黑色,及其组合;其中所述颜色具有低于80的L*值;其中所述组合物包含至少0.001pph的炭黑。
26.权利要求1-25中任一项的组合物,其中当包含所述组合物且通过选自模塑、挤出及其组合的方法成形得到的制品在约23℃的温度和在选自0%、0.5%、1.0%及其组合的应变水平浸在酸溶液中小于1小时或大于24小时的时间时,所述制品显示出至少50%的强度保留率;其中所述酸溶液选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合;其中所述酸溶液的浓度为至少20%。
27.权利要求26的组合物,其中所述酸溶液的浓度为小于70%。
28.制品,其包含权利要求1-27中任一项的组合物。
29.权利要求28的制品,其中所述制品是模塑制品。
30.权利要求28的制品,其中所述制品是机械加工的。
31.权利要求28的制品,其中所述制品选自膜、纤维、泡沫体,及其组合。
32.制造成形制品的方法,所述方法包括:
使权利要求1-27中任一项的组合物成形,
其中所述成形选自注塑、压塑、挤出、膜成形、机械加工,及其组合。
33.权利要求32的方法,其包括挤出所述组合物和回收成形制品。
34.权利要求32的方法,其包括将所述组合物在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行注塑。
35.权利要求34的方法,其中所述腔的尺寸大于0且小于1mm。
36.权利要求34或35的方法,其中在将所述组合物在所述腔中进行注塑之前将基材放置在所述腔中,并且所述组合物附着于基材上。
37.权利要求36的方法,其中所述基材是金属。
38.权利要求37的方法,其中所述金属选自铝、铜、钢,及其组合。
40.权利要求32-38中任一项的方法,其中,所述制品是电子设备的组件。
41.权利要求40的方法,其中所述电子设备选自个人电脑、电话、数码相机、全球定位系统(GPS)设备、音乐播放器、视频播放器、视频显示器,及其组合。
42.权利要求1的组合物,其中在由所述组合物模塑或挤出的制品于23℃的温度浸在选自橄榄油、Banana Boat防晒剂SPF-30、Purell HandSanitizer、皮脂及其组合的化学试剂组分中1分钟到少于1小时或至多24小时的时间之后,所述制品显示出至少50%的强度保留率。
43.权利要求42的组合物,其中在所述制品浸在所述化学试剂组分中之后,在选自0%、0.5%和1%的应变水平所述制品显示出所述强度保留率。
44.权利要求1的组合物,其中当在600°F至620°F的模头温度将所述组合物挤出成粒料时,所述稳定剂的至少70%保留在所述组合物中。
45.权利要求1的组合物,其中所述UV稳定剂的存在量为大于0.5wt%至15wt%。
46.权利要求1的组合物,其中所述聚醚酰亚胺是包含以下物质的热塑性树脂组合物:
(a)聚醚酰亚胺树脂;和
(b)含磷稳定剂,其含量有效地增加了所述聚醚酰亚胺树脂的熔体稳定性,其中所述含磷稳定剂显示出低挥发性,使得通过对初始量的所述含磷稳定剂样品的热重分析测得,在惰性气氛下以20℃每分钟的加热速率将所述样品从室温加热至300℃时,大于或等于10wt%的所述初始量的样品保持不挥发。
47.组合物,其包含:
至少15wt%的至少一种聚醚酰亚胺;
至少35wt%的至少一种聚碳酸酯;
至少一种聚醚酰亚胺硅氧烷;
至少一种UV稳定剂;和
至少一种着色剂,
其中所述组合物根据ASTM D-4459方案在暴露于紫外光300小时之后显示出ΔE为大于0至小于或等于10个单位的耐UV性,
其中所述组合物的颜色选自灰色、黑色、白色、浅灰色,及其组合,
其中灰色和黑色二者显示出低于80的L*值;
其中,当所述组合物具有灰色或黑色时,所述至少一种着色剂包含至少0.001pph的炭黑;
其中白色和浅灰色二者显示出大于或等于80的L*值;
其中,当所述组合物具有白色或浅灰色时,所述至少一种着色剂包含少于50pph的二氧化钛;
其中聚碳酸酯与聚醚酰亚胺的重量比向组合物提供在295℃和6.7kg的载量水平时为1.5g/min.至6g/min.的熔体指数;
其中所述熔体指数足以使得所述组合物能够在尺寸大于0且小于或等于3mm的腔中进行模塑;
其中包含所述组合物且通过选自模塑、挤出及其组合的方法成形得到的制品在约23℃的温度和在选自0%、0.5%、1.0%及其组合的应变水平浸在酸溶液中小于1小时到至多24小时的时间之后,显示出至少50%的强度保留率;
其中所述酸溶液选自硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸,及其组合;其中所述酸溶液的浓度为至少20%。
48.权利要求47的组合物,其中由所述组合物模塑或挤出的制品于23℃的温度浸在选自橄榄油、Banana Boat防晒剂SPF-30、Purell HandSanitizer、皮脂及其组合的化学试剂组分中1分钟到少于1小时或至多24小时的时间之后,所述制品显示出至少50%的强度保留率。
49.权利要求47的组合物,其中在所述制品浸在所述化学试剂组分中之后,在选自0%、0.5%和1%的应变水平所述制品具有所述强度保留率。
50.权利要求47的组合物,其中当在600°F至620°F的模头温度将所述组合物挤出成粒料时,所述稳定剂的至少70%保留在所述组合物中。
51.权利要求47的组合物,其中所述UV稳定剂的存在量为大于0.5wt%至15wt%。
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