CN105874008A - 增容的组合物、由其形成的制品、及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性组合物,基于所述热塑性组合物的总重量,包含10至45wt.%的聚(醚酰亚胺);35至90wt.%的包含聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯‑硅氧烷)、或它们的组合的聚碳酸酯组分;0.5至20wt.%的包含聚(碳酸酯‑芳基化物酯)、苯并吡咯酮共聚碳酸酯、或它们的组合的增容剂聚碳酸酯组分;最高达5wt.%的紫外线稳定剂;以及0至20wt.%的TiO2;其中,与不含增容剂组分的组合物相比,所述组合物的样品具有50%更高的缺口悬臂梁冲击能量值。

Description

增容的组合物、由其形成的制品、及其制备方法
相关申请的引证
本申请要求于2014年1月10号提交的美国专利申请号61/926,245、于2014年1月13号提交的美国专利申请号61/926,948、于2014年1月14号提交的美国专利申请号61/926,953、和于2014年3月11号提交的美国专利申请号61/951,432的权益,以其全部内容通过引证合并于此。
技术领域
本公开涉及增容的热塑性组合物,由其形成的制品,及其制备方法,并且特别是具有有利的特性如改善的冲击强度、稳定的颜色、或者低的烟密度的增容的热塑性组合物。
背景技术
聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、和聚醚酰亚胺在多种应用中是有用的,至少部分是由于它们的特性的良好平衡,如除了别的之外,可塑性、耐热性和冲击特性。尽管多年来对这些材料进行大规模的研究,但是对于满足越来越严格的行业标准的改善的热塑性组合物,在本领域中仍然存在需要。
例如,聚碳酸酯在燃烧之后可以产生烟尘和热量,使得它们不太适合应用于大众运输(飞机、火车、和船舶),以及建筑和建造中。最近,欧洲联盟(European Union)已经批准了引入新的协调燃烧标准(harmonizedfire standard)用于铁路应用(rail applications),也就是EN-45545,以代替在每个成员国中所有目前有效的不同的标准,在接下来的两至三年之内,其将变成完全有效。该标准将严格的要求强加在烟密度上,允许材料用于铁路内部的应用。开发满足严格的烟密度标准(除了其他的材料要求之外)的材料是充满挑战的。开发满足这些需求而且同时具有良好的冲击特性的材料是特别充满挑战的。
发明内容
在一个实施方式中,基于热塑性组合物的总重量,热塑性组合物包含,10至45wt.%的聚(醚酰亚胺);35至90wt.%的包含聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)、或它们的组合的聚碳酸酯组分;0.5至20wt.%的包含聚(碳酸酯-芳基化物酯)、苯并吡咯酮共聚碳酸酯、或它们的组合的增容剂聚碳酸酯组分;最高至5wt.%的紫外线稳定剂;以及0至20wt.%的TiO2;其中,与不含增容剂组分的组合物相比,组合物的样品具有根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样,根据ISO 180/1A在23℃下测量的,50%更高的缺口悬臂梁冲击能量值。
在另一个实施方式中,包含组合物的制品选自模制品、热成形的制品、挤出的片、起泡的制品、打印的制品、多层制品的一个或多个层、用于涂覆制品的基底、以及用于金属化制品的基底。
制造物品的方法,包括模制、挤出、3维打印、或者铸塑该组合物以形成制品。
通过以下附图、具体实施方式、和实施例举例说明以上所描述的及其他性质。
附图说明
提供附图描述,其旨在是示例性的并且不是限制性的,其中:
图1示出了根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样,根据ISO180/1A测量的,将各种聚碳酸酯共聚物添加至聚醚酰亚胺/聚碳酸酯均聚物/聚(碳酸酯-硅氧烷)组合对缺口悬臂梁冲击抗性的影响。
图2示出了根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样,根据ISO180/1A在多种温度下测量的将增加量的聚(碳酸酯-芳基化物酯)添加至聚醚酰亚胺/聚碳酸酯均聚物/聚(碳酸酯-硅氧烷)组合对缺口悬臂梁冲击抗性上的影响。
通过以下具体实施方式和实施例举例说明以上所描述的及其他特征。
具体实施方式
在本文中发明人已经发现了具有新的特性组合的热塑性组合物。该组合物包含聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)、或它们的组合;聚醚酰亚胺;以及特定的增容剂。
例如,热塑性组合物可以具有非常低的烟密度以及同时优异的冲击特性。特别地,发明人已经发现了将增容剂,特别是少量的某些聚碳酸酯共聚物添加至具有聚醚酰亚胺、聚碳酸酯均聚物、和聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合的组合物(其具有低的抗冲击性以及低的延展性),出乎意料地导致这些特性的显著改善。这允许生产具有根据ISO5659-2在3mm厚的样品上在50kW/m2下测定的烟密度DS-4值低于300的热塑性组合物,并且同时允许足够的流动性用于注射模制较大的部件以及保持良好的冲击特性。
以下更加详细地描述了组合物的单独的组分。
热塑性组合物的聚醚酰亚胺具有式(1)
其中,R是具有2至20个碳原子的取代的或未取代的二价的有机基团,例如具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族烃基或者它们的卤代衍生物,具有2至20个碳原子的取代的或未取代的、直链或支链的亚烷基基团,具有3至20个碳原子的取代的或未取代的亚环烷基基团,或者式(2)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或者-CyH2y-,其中y是从1至5的整数或者它们的卤代衍生物。
在式(1)中的基团Z是芳族的C6-24单环的或多环的基团,可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代,其中,-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、或者4,4'位置。
在一个实施方式中,在式(1)中的R是下式(3)中的一种的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或者-CyH2y-,其中y是从1至5的整数,或和它们的卤代衍生物;并且Z是式(4)的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或者-CyH2y-,其中y是从1至5的整数。在一个实施方式中,没有卤素取代基存在于聚醚酰亚胺中。在具体实施方式中,R是间-亚苯基、对-亚苯基、或它们的组合;并且Z是2,2’-双(4-亚苯基)丙烷。如在本文中使用的,聚醚酰亚胺包含各自独立地具有式(1)的结构的不同的聚醚酰亚胺的组合。
通过式(5)的芳族的双酐与式H2N-R-NH2的二胺(其中,R是如在式(1)中描述的)的聚合可以获得聚醚酰亚胺
其中Z是如在式(1)中描述的。例如,在美国专利3,972,902和4,455,410中公开了特定的芳族的双酐和有机的二胺的实例,以其全部内容通过引证合并于此。芳族的双酐(5)的说明性的实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐以及4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐,以及包含上述至少一种的各种混合物。
二胺H2N-R-NH2的说明性的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间-苯二胺、对-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6二氨基甲苯、间-苯二甲基二胺、对-苯二甲基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用包含上述芳族双酐中的至少一种的组合。通常使用芳族二胺,特别是间-和对-苯二胺、磺酰基二苯胺,以及它们的组合。
如在本文中使用的,术语“聚碳酸酯”是指具有是式(6)的双酚碳酸酯单元的重复单元的化合物
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或者C1-12烷氧基,p和q各自独立地是0至4,并且Xa是两个亚芳基基团之间的桥连基,并且是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基(其中Rc和Rd各自独立地是氢或者C1-10烷基)、或者式-C(=Re)-的基团(其中Re是二价的C1-10烃基团)。示例性的Xa基团包括亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基。可以将桥连基Xa以及每个C6亚芳基基团的碳酸酯氧原子彼此设置在C6亚芳基基团上的邻位、间位、或者对位(特别是对位)。
在具体实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基基团,p和q各自独立地是0至1,并且Xa是单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-9烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢或者C1-8烷基、或者式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价的C1-9烃基团。在另一具体实施方式中,Ra和Rb各自独立地是甲基,p和q各自独立地是0至1,并且Xa是单键、式-C(Rc)(Rd)-的C1-7烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢或者C1-6烷基。在一个实施方式中,p和q各自是1,并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团,特别是甲基,在每个环上设置至氧的间位。双酚碳酸酯单元(6)可以衍生自双酚A,其中p和q两者是0并且Xa是异丙叉基。
聚碳酸酯单元可以产生自式(7)的二羟基化合物
HO-R1-OH (7)
其中R1是桥连部分。因此,双酚碳酸酯单元(6)通常产生自式(8)的相应的双酚化合物
其中Ra和Rb、p和q、以及Xa与式(6)中的相同。可以用于产生单元(6)的特定的双酚化合物的一些说明性的实例包括4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、1,2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正-丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜,或者包含至少一种上述双酚化合物的组合。
可以用于产生双酚碳酸酯单元(6)的双酚化合物的特定的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或者“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正-丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷,以及包含至少一种上述双酚化合物的组合。
聚碳酸酯均聚物是指仅包含式(6)的一种类型的碳酸酯单元的聚合物。在具体实施方式中,聚碳酸酯均聚物是包含双酚A碳酸酯单元的线性的均聚物。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,还称为“PC-硅氧烷”或者“PC-Si”可以包含双酚碳酸酯单元(6)以及重复的硅氧烷单元(也被称为“二有机硅氧烷单元”)。硅氧烷单元可以是式(9)的聚硅氧烷单元
其中R各自独立地是C1-13一价的烃基基团。例如,R各自独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳基烷基基团、C7-13芳基烷氧基基团、C7-13烷基芳基基团、或者C7-13烷基芳氧基基团。可以用氟、氯、溴、或碘、或者包含上述至少一种的组合将上述基团全部地或者部分地卤代。在一个实施方式中,没有卤素存在。上述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。在一个实施方式中,聚硅氧烷包含具有最小量的烃含量的R基团。在具体实施方式中,具有最小量的烃含量的R基团是甲基基团。
取决于在聚碳酸酯组合物中每种组分的类型和相对量、聚合物是否是直链、支链或者接枝的共聚物、组合物的期望特性、以及类似因素,在式(9)中的E的平均值可以广泛地改变。在一个实施方式中,E具有2至500、2至200、或者5至120、10至100、10至80、2至30、或者30至80的平均值。在一个实施方式中,E具有16至50、更特定地20至45、并且甚至更加特定地25至45的平均值。在另一个实施方式中,E具有4至50、4至15、特定地5至15、更加特定地6至15,以及仍更加特定地7至10的平均值。在一个实施方式中,聚硅氧烷单元是式(9a)的结构单元
其中E是如以上限定的;R可以各自独立地是相同的或不同的,并且是如以上限定的;并且每个Ar可以独立地是相同的或不同的,并且是包含芳族基团的取代的或未取代的C6-30化合物,其中,键是直接地连接至芳族部分。在式(9a)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基芳族化合物,例如如以上描述的双酚化合物或者单芳基的二羟基化合物。也可以使用包含上述二羟基芳族化合物中的至少一种的组合物。示例性的二羟基芳族化合物是间苯二酚(即,1,3-二羟基苯)、4-甲基-1,3-二羟基苯、5-甲基-1,3-二羟基苯、4,6-二甲基-1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正-丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、以及1,1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合物。在一个实施方式中,二羟基芳族化合物是未被取代的,或者是不包含非芳族的烃基取代基如烷基、烷氧基、或者亚烷基取代基。
在具体实施方式中,在Ar衍生自间苯二酚的情况下,聚硅氧烷单元具有式(9a-1)
或者,在Ar衍生自双酚A的情况下,聚硅氧烷具有式(9a-2)
或者可以使用包含上述至少一种的组合,其中,E具有如以上描述的平均值,特别是2至200的平均值。
在另一实施方式中,聚二有机硅氧烷单元是式(9b)的单元
其中R和E是如式(9)描述的,并且R2各自独立地是C1-30或C2-14亚烃基基团,例如,二价的C1-30亚烷基或者C7-30亚芳基-亚烷基。在具体实施方式中,在R2是C7-30亚芳基-亚烷基的情况下,聚二有机硅氧烷单元具有式(9b-1)
其中,R和E是如式(9)限定的,并且R3各自独立地是二价的C2-8脂肪族基团。每个M可以是相同的或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基基团、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳基烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、或者C7-12烷基芳氧基,其中n各自独立地是0、1、2、3、或4。在一个实施方式中,M是溴或者氯,烷基基团如甲基、乙基、或者丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或者丙氧基,或者芳基基团如苯基、氯苯基、或者甲苯基;R3是二亚甲基、三亚甲基或者四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基、卤烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或者甲苯基。在另一实施方式中,R是甲基,或者甲基和三氟丙基的组合,或者甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是0或者1,R3是二价的C1-3脂肪族基团,并且R是甲基。例如,可以通过在Hoover的美国6,072,011中描述的方法制备上述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在具体实施方式中,聚硅氧烷单元是式(9b-2)的丁香酚封端的聚硅氧烷单元
其中E具有如以上描述的平均值,特别是2至200、2至100、2至90、2至80、或者2至30、20至20、或者30至80。在另一具体实施方式中,聚硅氧烷单元具有式(9b-3)或者(9b-4)
其中E具有如以上限定的平均值,特别是2至200、2至100、2至90、2至80、或者2至30、20至20、或者30至80的平均值。
在PC-硅氧烷共聚物中的碳酸酯单元(6)和聚硅氧烷单元(9)的相对量取决于聚碳酸酯组合物的期望特性,如冲击、烟密度、热释放、和熔体粘度。特别地,选择聚碳酸酯共聚物以具有提供良好的冲击和/或透明度特性的E的平均值,以及以提供在聚碳酸酯组合物中的硅氧烷单元的期望的重量百分数。例如,基于在聚碳酸酯组合物中的聚合物的总重量,聚碳酸酯共聚物可以包含0.1至60重量百分数(wt.%)、特别是0.5至55wt.%、或者0.5至45wt.%的量的硅氧烷单元,条件是通过共价地结合在聚碳酸酯共聚物的聚合物骨架中的聚硅氧烷单元提供硅氧烷单元。如在本文中使用的,聚(碳酸酯-硅氧烷)包含不同的聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合,各自独立地包含双酚碳酸酯单元(6)以及重复的硅氧烷单元(9)、(9b-1)、(9b-2)、(9b-3)或者(9b-4)。在一个实施方式中,在PC-Si组合物中的聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有不同的硅氧烷含量。
特定的PC-硅氧烷包含衍生自双酚A的碳酸酯单元(6),以及第二重复硅氧烷单元(9b-2)、(9b-3)、(9b-4),或者包含上述至少一种的组合,特别是(9b-2)。基于聚碳酸酯共聚物的总重量,该聚碳酸酯共聚物可以包含0.1至60重量百分数(wt.%)、0.5至55wt.%、0.5至45wt.%、0.5至30wt.%、或者0.5至20wt.%的量的硅氧烷单元,条件是将硅氧烷单元共价地结合至聚碳酸酯共聚物的聚合物骨架。在一个实施方式中,剩余的单元是双酚单元(6)。当E具有4至50、4至15、特别是5至15、更加特定地6至15、以及仍更加特定地7至10的平均值时,在该实施方式中可以实现透明度。使用在美国专利申请号2004/0039145A1中描述的管式反应器方法或者在美国专利号6,723,864中描述的可以用于合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物的方法中的一种或者两者可以制备透明的PC-硅氧烷。
这些及其他用于制备PC-硅氧烷共聚物的方法是已知的。如在25℃下在氯仿中测定的,PC-硅氧烷共聚物可以具有0.3至1.5分升/克(dl/g)、特别是0.45至1.0dl/g的特性粘度。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,在1毫克/毫升的样品浓度下测量的并且用聚碳酸酯标准校准的,PC-硅氧烷共聚物可以具有10,000至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。
热塑性组合物包含选自聚(碳酸酯-芳基化物酯)、苯并吡咯酮共聚碳酸酯、或它们的组合的增容剂组分。
聚(碳酸酯-芳基化物酯)包含重复的双酚碳酸酯单元(6)以及式(10)的重复的芳基化物酯单元
其中Ar1是包含至少一种芳族基团的C6-32烃基基团,例如,苯基、萘、蒽等等。在一个实施方式中,Ar1衍生自芳族的双酚(8)、单芳基的二羟基化合物、或者包含不同的双酚或者单芳基二羟基化合物的组合。因此,通过使间苯二甲酸、对苯二甲酸、或者包含上述至少一种的组合(在本文中称为“苯二甲酸”)与任何的以上描述的芳族的双酚、单芳基二羟基化合物、或者包含上述至少一种的组合反应,可以衍生出芳基化物酯(arylate ester)单元(10)。间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比可以是1:99至99:1、或者80:20至20:80、或者60:40至40:60。
包含第一双酚碳酸酯单元和芳基化物酯单元(10)的聚(碳酸酯-芳基化物酯)可以是式(11)的交替共聚物或者嵌段共聚物
其中R1和Ar1分别地是如在式(7)和(10)中限定的。
通常,共聚物是包含碳酸酯嵌段和酯嵌段的嵌段共聚物。取决于聚碳酸酯组合物的期望特性,在共聚物中的总的酯单元与总的碳酸酯单元的重量比可以广泛地改变,例如从99:1至1:99、或者从95:5至5:95、特定地从90:10至10:90、或者更加特定地从90:10至50:50。取决于聚碳酸酯组合物的期望特性,在共聚物的酯单元中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比也可以广泛地改变,例如从0:100至100:0、或者从92:8至8:92、更加特定地从98:2至45:55。例如,取决于聚碳酸酯组合物的期望特性,总的酯单元与总的碳酸酯的重量比可以是99:1至40:60、或者90:10至50:40,其中,间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比是从99:1至40:50、更加特定地从98:2至45:55。
基于在聚碳酸酯共聚物中的单元的总摩尔,如以上描述的,例如,衍生自用于形成芳基化物酯单元(10)的二羟基化合物的另外的碳酸酯单元也可以以小于20摩尔%、小于10摩尔%、或者小于5摩尔%的量存在。例如,基于在共聚物中的单元的总摩尔,还可能存在小于20摩尔%、小于10摩尔%、小于5摩尔%、或者小于1摩尔%的量的另外的芳基化物酯单元(衍生自苯二甲酸与用于形成碳酸酯单元的二羟基化合物的反应)。在一个实施方式中,基于在共聚物中的单元的总摩尔,这种另外的碳酸酯单元以及这种另外的芳基化物酯单元的组合是以小于20摩尔%、小于10摩尔%、小于5摩尔%、或者小于1摩尔%的量存在。
特定的聚(碳酸酯-芳基化物酯)是包含碳酸酯单元(6)、特定地双酚碳酸酯单元、甚至更加特定地双酚A碳酸酯单元以及重复的双酚芳基化物酯单元的聚(碳酸酯)-共-(双酚芳基化物酯)。双酚芳基化物单元包含苯二甲酸和双酚的残基,例如双酚(8)。在一个实施方式中,双酚芳基化物酯单元具有式(10a)
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或者C1-12烷氧基,p和q各自独立地是0至4,并且Xa是两个亚芳基基团之间的桥连基,并且是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-,式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢或者C1-10烷基、或者式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价的C1-10烃基团。在一个实施方式中,p和q各自是0或1,并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团,特别是甲基,在每个环上设置在氧的间位,并且Xa是式-C(Rc)(Rd)-的烷叉基,其中Rc和Rd各自是C1-6烷基。双酚可以是双酚A,其中p和q两者是0并且Xa是异丙叉基。
在具体实施方式中,聚(碳酸酯-芳基化物酯)是式(11a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸-酯)
其中y和x分别地表示芳基化物-双酚A酯单元和双酚A碳酸酯单元的重量百分数。通常,单元作为嵌段存在。在一个实施方式中,在共聚物中的酯单元y与碳酸酯单元x的重量百分数是50:50至99:1、或者55:45至90:10、或者75:25至95:5。包含35至45wt.%的碳酸酯单元以及55至65wt.%的酯单元的式(11a)的共聚物(其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)通常被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE),并且具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比的包含15至25wt.%的碳酸酯单元以及75至85wt.%的酯单元的共聚物通常被称为聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一实施方式中,特定的聚(碳酸酯-芳基化物酯)是包含碳酸酯单元(6)以及式(10b)的重复单芳基芳基化物酯单元的聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化物酯)
其中Rh各自独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或者卤素取代的C6-10芳基基团,并且n是0至4。特定地,Rh各自独立地是C1-4烷基,并且n是0至3、0至1、或者0。这些聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化物酯)共聚物具有式(11b)
其中R1是如在式(7)中限定的,并且Rh和n是如在式(10b)中限定的,并且x:m的摩尔比是99:1至1:99、特定地80:20至20:80、或者60:40至40:60。
特别地,单芳基-芳基化物酯单元(10b)衍生自间苯二酸和对苯二酸(terephthalic diacid)(或者它们的衍生物)的组合与间苯二酚(或者它们的反应性衍生物)的反应以提供式(10c)的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚(“ITR”酯单元)
其中m是4至100、4至90、5至70,更加特定地5至50,或者仍更加特定地10至30。在一个实施方式中,基于在共聚物中的酯单元的总摩尔,ITR酯单元是以大于或等于95mol%、特定地大于或等于99mol%、并且仍更加特定地大于或等于99.5mol%的量存在于聚碳酸酯共聚物中。这种(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)-碳酸酯共聚物(“ITR-PC”)可以具有许多期望的性质,包含韧度、透明度、和耐气候性。ITR-PC共聚物也可以具有合乎需要的热流特性。此外,使用界面聚合技术可以容易地在工业规模上制备ITR-PC共聚物,其允许在ITR-PC共聚物的合成中的合成的柔韧性和组合物特异性(specificity)。
聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化物酯)的特定实例是式(11c)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)
其中m是4至100、4至90、5至70、更加特定地5至50、或者仍更加特定地10至30,并且x:n的摩尔比是99:1至1:99、特定地90:10至10:90。基于酯单元的总摩尔,ITR酯单元以大于或等于95mol%、特定地大于或等于99mol%、并且仍更加特定地大于或等于99.5mol%的量存在于聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物中。基于在共聚物中的单元的总摩尔,其他碳酸酯单元、其他酯单元、或者包含上述至少一种的组合可以以1至20摩尔%的总量存在,例如式(12)的间苯二酚碳酸酯单元以及式(10a)的双酚酯单元:
其中,在上述式(12)中,Rh各自独立地是C1-10烃基团,n是0至4,双酚酯单元可以是下式的双酚A苯二甲酸酯单元
在一个实施方式中,聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)(11c)包含1至20mol%的双酚A碳酸酯单元,60至99mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,并且可选地1至20mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A苯二甲酸酯单元、或者包含上述至少一种的组合。在另一实施方式中,聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)(11c)包含70至90mol%的双酚A碳酸酯单元,10至30mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,并且可选地,1至60mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元、或者它们的组合。
在另一实施方式中,聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物进一步地包含硅氧烷单元(也被称为“二有机硅氧烷单元”)。在具体实施方式中,这些共聚物包含衍生自双酚(8),特定地双酚A的碳酸酯单元(6);单芳基芳基化物酯单元(10b),以及硅氧烷单元。仍更加特定地,聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物包含双酚A碳酸酯单元、ITR酯单元(10c)、以及硅氧烷单元(9)。为方便起见,在本文中将这些聚合物、聚(双酚A碳酸酯)-共-聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-聚(硅氧烷)称为“ITR-PC-硅氧烷”共聚物。
在ITR-PC-硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷单元(9)的相对量取决于热塑性组合物的期望特性,如冲击、烟密度、热释放、和熔体粘度。基于在热塑性组合物中的聚合物的总重量,聚(碳酸酯-芳基化物酯)可以包含0.3至30重量百分数(wt%)、特定地0.5至25wt%、或者0.5至15wt%的量的硅氧烷单元,条件是通过共价地结合在聚(碳酸酯-芳基化物酯)的聚合物骨架中的聚硅氧烷单元提供硅氧烷单元。
在一个实施方式中,各自基于总的共聚物,PC-ITR-硅氧烷共聚物包含1至40mol%、或者1至20mol%的双酚A碳酸酯单元,50至95mol%的ITR酯单元(10c),以及以有效地提供0.1至10wt%的硅氧烷单元的量的聚硅氧烷单元(9b)、特定地(9b-1)、甚至更加特定地(9b-2)、(9b-3)、(9b-4)、或者它们的组合。例如,各自基于总的共聚物,PC-ITR-硅氧烷共聚物可以包含1至20mol%的双酚A碳酸酯单元,60至90摩尔%的ITR酯单元,以及以有效地提供0.1至10wt%的硅氧烷单元的量的聚硅氧烷单元(9b-2)、(9b-3)、或者它们的组合。
基于在共聚物中的单元的总摩尔,其他的碳酸酯单元、其他的酯单元、或它们的组合可以以1至20摩尔%的总量存在于PC-ITR-硅氧烷共聚物中,例如间苯二酚碳酸酯单元,以及该式的双酚A苯二甲酸酯单元。在一个实施方式中,ITR-PC-硅氧烷包含1至20mol%的双酚A碳酸酯单元、60-98mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,以及可选地1至20mol%的间苯二酚碳酸酯单元(12)、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元(10d)、或它们的组合,连同硅氧烷单元。
通常由聚酯嵌段制备包含芳基化物酯单元的聚碳酸酯共聚物。也可以通过界面聚合制备聚酯嵌段。除了利用二羧酸或者二醇自身,可以使用酸或者二醇的反应性衍生物,如相应的酰卤(acid halide),特别是酰二氯(aciddichloride)和酰二溴(acid dibromide)。因此,例如,代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或者包含至少一种上述酸的组合,可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或者包含至少一种上述的二氯化物的组合。通过如以上描述的熔融加工缩合、通过液相缩合、或者通过酯交换聚合也可以获得聚酯,其中,例如,使用酸催化,二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯,可以与二羟基反应物酯交换以产生聚酯嵌段。可以使用支链的聚酯嵌段,其中已经将支链剂,例如,具有三个或更多的羟基基团的二醇或者三官能或多官能的羧酸结合。此外,取决于组合物的最终用途,可以合乎需要的是,在聚酯嵌段上具有各种浓度的酸和羟基末端基团。
包含芳基化物酯单元的聚碳酸酯共聚物可以具有2,000至100,000g/mol、特定地3,000至75,000g/mol、更加特定地4,000至50,000g/mol、更加特定地5,000至35,000g/mol、并且仍更加特定地17,000至30,000g/mol的Mw。使用GPC使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,在1毫克/毫升的样品浓度下,进行分子量测定,并且用聚碳酸酯标准校准。用二氯甲烷作为洗脱液以1.0ml/min的流动速率将样品洗脱。
苯并吡咯酮共聚碳酸酯是包含式(6)的双酚碳酸酯单元以及式(13)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚物
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或者C1-12烷氧基,p和q各自独立地是0至4,R3各自独立地是C1-6烷基,j是0至4,并且R4是氢、C1-6烷基、用1至5个C1-6烷基基团可选取代的苯基。在一个实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基。例如,苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式(13a)
其中R5是氢、用最高达五个的C1-6烷基基团可选取代的苯基,或者C1-4烷基。在一个实施方式中,R5是氢、苯基、或者甲基。其中R5是苯基的碳酸酯单元(13a)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也被称为N-苯基酚酞双酚,或者“PPP-BP”)(也被称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)。
取决于聚碳酸酯组合物的期望特征,包括玻璃化转变温度(“Tg”)、冲击强度、延展性、流动性、并且类似因素,第一双酚碳酸酯单元(6)和苯并吡咯酮碳酸酯单元碳酸酯单元(13)的相对摩尔比可以从99:1至1:99变化。例如,单元(6):单元(13)的摩尔比可以是从90:10至10:90,从80:20至20:80,从70:30至30:70,或者从60:40至40:60。当双酚碳酸酯单元(6)单元衍生自双酚A时,基于在聚碳酸酯共聚物中的单元的总摩尔,双酚A单元通常以从50至99摩尔%的量存在。例如,当双酚碳酸酯单元(6)衍生自双酚A,并且双酚单元(13)衍生自PPP-BP时,单元(4)与单元(13)的摩尔比可以是从99:1至50:50,或者从90:10至55:45。
可以通过已知的并且例如在WO 2013/175448A1和WO 2014/072923A1中描述的方法如界面聚合和熔融聚合来制备聚碳酸酯。在聚合以提供末端基团期间,可以包含封端剂(还被称为止链剂或者链终止剂),例如单环的酚如苯酚、对氰基苯酚,以及C1-C22烷基取代的酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-和三-丁基苯酚,二元酚的单醚、如对-甲氧基苯酚,二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,脂肪族单羧酸的官能化的氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,以及单-氯甲酸酯如苯基氯甲酸酯,烷基取代的苯基氯甲酸酯,对枯基苯基氯甲酸酯,以及甲苯氯甲酸酯。可以使用不同的末端基团的组合。可以通过在聚合期间添加支链剂来制备支链聚碳酸酯嵌段,例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
热塑性组合物可以包含各种其他的聚合物以调节热塑性组合物的特性,条件是选择其他聚合物并不显著不利地影响热塑性组合物期望的特性,特别是低的烟密度以及低的热释放,以及改善的冲击和延展性。例如,如以上描述的聚碳酸酯共聚物和具有重复单元(6)的均聚碳酸酯如双酚A均聚碳酸酯的组合仍然可以提供具有所需的低的烟密度的热塑性组合物。可以存在包含以下的冲击改性剂的其他聚合物:如天然橡胶、含氟弹性体、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氢化的丁腈橡胶(HNBR)硅酮弹性体、以及弹性体-改性的接枝共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、高橡胶接枝物(HRG)等等。通常这种其他的聚合物提供小于50wt.%、小于40wt.%、小于30wt.%、小于20wt.%、或者小于10wt.%的总组合物。在一个实施方式中,不存在其他的聚合物。在具体实施方式中,没有包含卤素的聚合物存在于热塑性组合物中。
热塑性组合物可以包含通常结合至具有低的烟密度和低的热释放的阻燃剂组合物中的各种添加剂,条件是选择添加剂没有显著地不利影响热塑性组合物的期望特性,特别是低的烟密度和低的热释放。在用于形成组合物的组分的混合期间,可以在合适的时间将这类添加剂混合。示例性的添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)稳定剂、增塑剂、滑润剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、碳黑,以及有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、另外的阻燃剂、冲击改性剂、和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合。通常,使用通常已知有效的量的添加剂。以在组合物中的聚合物的总重量计,添加剂的总量(除了任何填料或者增强剂之外)通常是0.01至25份/百份(PHR)。
可能的填料和增强剂包括,例如,云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、沙子、硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰岩、大理石、和合成的沉淀的碳酸钙)、滑石(包括纤维的、模块的、针状的、和层状的滑石)、硅灰石、中空或者固态的玻璃球体、硅酸盐球体、煤胞(cenosphere)、铝硅酸盐或者(阿尔莫斯菲尔(armospheres))、高岭土、碳化硅的晶须、氧化铝、碳化硼、铁、镍、或铜、连续的和短切的碳纤维或者玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒的或者纤维的铝、青铜、锌、铜、或者镍、玻璃片、片状的碳化硅、片状的二硼化铝、片状的铝、钢片、天然的填料(如木屑、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木素、磨碎的坚果壳、或者稻谷外壳)、以及增强的有机聚合物纤维填料、以及包括上述填料或者增强剂中的至少一种的组合。可以用硅烷将填料和增强剂表面处理以改善在聚合物基体内的粘合和分散。基于100重量份的聚合物组合物,可以使用以1至200重量份的量的填料和增强剂。
在一个示例性实施方式中,将玻璃纤维用作增强填料。可以由任何类型的可纤维化的玻璃组合物形成有用的玻璃纤维,包括由已知为“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、和“S-玻璃”的可纤维化的玻璃组合物以及不含氟和/或不含硼的E-玻璃衍生物制备的那些。大多数的增强垫(reinforcement mat)包含由E-玻璃形成的玻璃纤维。
在组合物中可以包含通常具有4.0至35.0微米的纤丝直径的商业上生产的玻璃纤维。纤维可以具有圆形或者扁平的截面。可以通过标准方法,例如,通过蒸汽或者鼓风、火焰吹拉(flame blowing)、以及机械拉伸来制成纤丝。通常通过机械拉伸制成用于聚合物增强的示例性纤丝。玻璃纤维可以是施胶的(sized)或者未施胶的(unsized)。用为了与聚合物基底材料相容选择的施胶组合物,通常将施胶的玻璃纤维涂覆在它们表面的至少一部分上。施胶组合物(sizing composition)促进在纤维原丝(fiber strand)上的有机聚合物的浸透和湿透(wet-out and wet-through),并且协助达到组合物的选择的物理特性。
玻璃纤维有利地是已经施胶的玻璃原丝(glass strand)。在制备玻璃纤维中,可以同时地形成大量的纤丝,用涂层剂(coating agent)施胶,然后捆扎成所谓的原丝(strand)。可替代地,原丝本身可以首先形成纤丝然后施胶。可以以0.5毫米至2厘米的长度使用玻璃纤维。在一些实施方式中,可以以1毫米至1厘米的长度使用玻璃纤维增强剂。
可以以有效的量使用增强剂,特别是玻璃纤维,例如基于100重量份的聚合物组合物,1至200重量份,更加特定地基于100重量份的聚合物组合物,30至150重量份。
也可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可以包括,例如,无机颜料如金属氧化物以及混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等等;硫化物如硫化锌等等;铝酸盐;磺基硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等等;碳黑;铁酸锌;群青;有机颜料如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、二萘嵌苯、四羧酸萘、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌(anthraquinones)、蒽酮(enthrone)、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24;或者包含上述颜料中的至少一种的组合。通常以0.01至25重量份PHR的量使用颜料。
染料通常是有机材料并且包括香豆素染料如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红等等;镧族元素络合物;烃和取代的烃染料;多环芳族烃染料;闪烁染料如噁唑或者噁二唑染料;芳基-或者杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;四羧基萘染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料、硫靛染料、重氮鎓染料;硝基染料;醌亚胺(quinone imine)染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料、紫环酮染料;双-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料(xanthene dye);噻吨染料(thioxanthene dye);萘亚胺染料;内酯染料;荧光团如吸收近红外波长并且发射可见波长的反斯托克斯频移(anti-stokes shift)染料,等等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;3,5,3"",5""-四-叔-丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基芪(diphenylstilbene);4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基酚噁嗪鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑);罗丹明700;罗丹明800;芘、屈、红荧烯、晕苯等等;或者包括上述染料中的至少一种的组合。通常以0.01至20重量份PHR的量使用染料。
颜料如二氧化钛的使用产生白色的组合物,其是商业上期望的。各自基于组合物的总重量,颜料如二氧化钛(或者其他的矿物填料)可以以0.1至30wt.%、0.5至25wt.%、1至20wt.%、或者5至15wt.%的量存在于热塑性组合物中。
二氧化钛可以是涂覆的或者未涂覆的。在一个实施方式中,二氧化钛是不含有机涂层的无机涂覆的二氧化钛。在另一实施方式中,二氧化钛是具有有机涂层的有机涂覆的二氧化钛。有机涂层包含聚硅氧烷。涂覆的二氧化钛可以为热塑性组合物提供改善的可着色性。
组合物可以具有包括白色、浅灰色、和/或它们的组合的任何合适的颜色。白色或者浅灰色可以表现出大于或等于80的L*值。各自基于组合物的总重量,具有白色或者浅灰色的组合物可以包含量为0.1至30wt.%、0.5至25wt.%、1至20wt.%、或者5至15wt.%的二氧化钛的量。
也可以使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂,还被称为UV稳定剂。合适的UV稳定剂的实例可以包括二苯甲酮、三嗪、苯并噁嗪酮、苯并三唑、苯甲酸酯、甲脒、肉桂酸酯/丙烯酸酯(propenoates)、芳族的丙二酮、苯并咪唑、脂环族酮类、甲酰苯胺、氰基丙烯酸酯、苯并吡喃酮、水杨酸酯、以及包含上述至少一种的组合。
光稳定剂添加剂包括苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)-苯并三唑以及2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮等等、或者包括上述光稳定剂中的至少一种的组合。
UV吸收添加剂包括羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;芳基水杨酸酯;二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638);聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UVINULTM3008)、6-叔-丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(UVINULTM3026)、2,4-二-叔-丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(UVINULTM3027)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚(UVINULTM3028)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(UVINULTM3029)、1,3-双[(2'氰基-3',3'-二苯基丙烯酰氧基)氧基]-2,2-双-{[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷(UVINULTM3030),2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(UVINULTM3030)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(UVINULTM3034)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINULTM3035)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINULTM3039)、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(UVINULTM4050H)、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UVINULTM4077H)、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UVINULTM4092H)1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;TINUVINTM234;纳米尺寸的无机材料如二氧化钛、二氧化铈和氧化锌,所有具有小于或等于100纳米的颗粒尺寸;等等,或者包括上述UV吸收剂中的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性材料和冲击改性剂,可以以0.01至1重量份的量使用UV吸收剂。对在本文中公开的热塑性组合物可以是特别有用的UV吸收剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(例如,商业上可获得自Cytec Industries,Inc.,Woodland Park,New Jersey的CYASORBTM5411)以及2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(例如,CYASORBTM UV-3638,商业上可获得自Cytec Industries,Inc.,Woodland Park,新泽西),以及包括上述至少一种的组合。在另一实施方式中,UV稳定剂包含2,2”-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-4(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚,可作为具有CAS103597-45-1的LA-31RG;2,2'-(对-亚苯基)双-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮",可作为Cyasorb UV-3638,并且具有CAS:18600-59-4。
基于热塑性组合物的总重量,UV稳定剂可以以最高达5wt.%的量存在,例如,0.01至1wt%,特定地,0.1至0.5wt%,并且更加特定地,0.15至0.4wt%。
为了获得期望的低烟和低热释放特性,阻燃剂盐不是需要的。阻燃剂盐的实例包括C1-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷四乙基磺酸铵、以及二苯基砜磺酸钾(KSS);盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、和BaCO3,磷酸盐或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6,和/或Na3AlF6。在一个实施方式中,不存在阻燃剂盐。当存在时,阻燃剂盐以0.01至10PHR,更加特定地为0.02至1PHR的量存在。
可以存在有机阻燃剂,例如包括磷、氮、溴、和/或氯的有机化合物。然而,通常避免卤代阻燃剂,使得热塑性组合物可以是基本上不含氯和溴。如在本文中使用的“基本上不含氯和溴”是指,基于组合物(不包括任何填料)的总重量份,具有小于或等于按重量计100份/百万份(ppm)、小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。
在某些实施方式中,基于组合物的重量,热塑性组合物可以进一步地包含有效地提供0.1至2.0wt.%磷的量的有机磷阻燃剂。例如,有机磷化合物,特别是BPADP或者RDP,基于组合物的总重量,可以以2至20wt.%的量存在,其有效地提供0.1至2.0wt.%的磷。发明人已经发现了,由于其进一步地降低包含聚碳酸酯和第二聚合物(而不是阻燃剂)的组合物的DS-值,某些有机磷阻燃剂例如BPADP的存在,对烟密度具有积极的效果。进一步地,经发现,由于它们降低包含聚碳酸酯和第二聚合物(而不是阻燃剂)的组合物的MAHRE,这些阻燃剂对MAHRE具有积极效果。进一步地,某些有机磷阻燃剂改善熔体流动性,而同时保持延展性,甚至在相对高的负载水平下。
有机磷化合物包括具有至少一种有机的芳族基团以及至少一种含磷基团的芳族的有机磷化合物,以及具有至少一种磷-氮键的有机化合物。在具有至少一种有机的芳族基团的芳族的有机磷化合物中,芳族基团可以是包含一种或多种单环的或者多环的芳族部分(其可以可选地包含最高达三个杂原子(N、O、P、S、或者Si))并且可选进一步地包含一个或多个非芳族部分,例如烷基、烯基、炔基、或者环烷基的取代的或未取代的C3-30基团。可以将芳族基团的芳族部分直接地结合至含磷基团,或者经由其他部分结合,例如亚烷基基团。可以将芳族基团的芳族部分直接地结合至含磷基团,或者经由其他部分(例如亚烷基基团)结合。在一个实施方式中,芳族基团是与聚碳酸酯骨架的芳族基团相同,如双酚基团(例如,双酚A)、单亚芳基基团(例如,1,3-亚苯基或者1,4-亚苯基)、或者包括上述至少一种的组合。
含磷基团可以是磷酸酯(P(=O)(OR)3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、膦酸酯(RP(=O)(OR)2)、亚膦酸酯(R2P(=O)(OR))、膦氧化物(R3P(=O))、或者膦(R3P),其中在上述的含磷基团中的每个R可以是相同的或不同的,条件是至少一个R是芳族基团。可以使用不同的含磷基团的组合。可以将芳族基团直接地或者间接地结合至含磷基团(即,酯)的磷、或者至氧。
在一个实施方式中,芳族的有机磷化合物是单体的磷酸酯。代表性的单体的芳族磷酸酯具有式(GO)3P=O,其中G各自独立地是具有最高达30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基、或者芳基亚烷基基团,条件是至少一个G是芳族基团。可以将两个G基团连接在一起以提供环状基团。在一些实施方式中,G对应于用于形成聚碳酸酯的单体,例如,间苯二酚。示例性的磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等等。特定的芳族磷酸酯是在每个G是芳族的芳族磷酸酯,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等等。
二-或多官能的芳族的含磷化合物也是有用的,例如,式(14)的化合物
其中G2各自独立地是具有1至30个碳原子的烃或者烃氧基。在一些实施方式中,G对应于用于形成聚碳酸酯的单体,例如,间苯二酚。
特定的芳族的有机磷化合物具有两个或更多含磷基团,并且包括式(15)的酸酯
其中R16、R17、R18、和R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基、或者C7-12芳基亚烷基,各自用C1-12烷基、特别是C1-4烷基可选地取代,并且X是单核或多核的芳族C6-30部分或者直链或支链的C2-30脂族基团,其可以是OH取代的并且可以包含最高达8个的醚键,条件是R16、R17、R18、R19、和X中的至少一种是芳族基团。在一些实施方式中,R16、R17、R18、和R19各自独立地是以C1-4烷基、萘基、苯基(C1-4)亚烷基、或者可选地被C1-4烷基取代的芳基基团。特定的芳基部分是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基、或者丁基苯基。一些实施方式中,在式(15)中的X是衍生自二酚的单核或多核的芳族C6-30部分。此外,在式(15)中,n各自独立地是0或1;在一些实施方式中,n等于1。还在式(15)中,q为从0.5至30、从0.8至15、从1至5,或者从1至2。特定地,可以通过下列的二价基团(16),或者包含这些二价基团中的一种或者多种的组合来表示X。
在这些实施方式中,每个R16、R17、R18、和R19可以是芳族的,即,苯基,n是1,并且p是1-5,特定地1-2。在一些实施方式中,R16、R17、R18、R19和X中的至少一个对应于用于形成聚碳酸酯的单体,例如,双酚A或者间苯二酚。在另一实施方式中,X特别地衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚A、或者二苯基苯酚,并且R16、R17、R18、R19是芳族的,特别是苯基。该类型的特定的芳族有机磷化合物是间苯二酚双(磷酸二苯酯),也被称为RDP。具有两个或更多的含磷基团的芳族有机磷化合物的另一特定的种类是式(17)的化合物
其中R16、R17、R18、R19、n、和q是如式(19)限定的,并且其中,Z是C1-7烷叉基、C1-7亚烷基、C5-12环烷叉基、-O-、-S-、-SO2-、或-CO-,特别是异丙叉基。该类型的特定的芳族有机磷化合物是双酚A双(磷酸二苯酯),也被称为BPADP,其中R16、R17、R18、和R19各自是苯基,每个n是1,并且q是从1至5、从1至2、或者1。
包含至少一个磷-氮键的有机磷化合物包含膦腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、以及三(吖丙啶基)氧化膦。特别地可以使用膦腈(18)和环状的膦腈(19),
其中w1是3至10,000并且w2是3至25,特别是3至7,并且Rw各自独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者聚氧亚烷基基团。在上述基团中,可以用具有N、S、O、或F原子的基团,或者氨基基团取代这些基团中的至少一个氢原子。例如,每个Rw可以是取代的或未取代的苯氧基、氨基、或者聚氧亚烷基基团。任何给定的Rw可以进一步地交联至另一膦腈基团。示例性的交联包括双酚基团,例如双酚A基团。实例包括苯氧基环三膦腈、八苯氧基环四膦腈、十苯氧基环五膦腈等等。可以使用不同的膦腈的组合。在H.R.Allcook,“Phosphorus-NitrogenCompounds”Academic Press(1972),以及J.E.Mark等人,“InorganicPolymers”Prentice-Hall International,Inc(1992)中描述了大量的膦腈以及它们的合成。
因此,取决于使用的特定的有机磷化合物,各自基于组合物的总重量,热塑性组合物可以包含从0.3至20wt.%、或者0.5至15wt.%、或者3.5至12wt.%的有机磷阻燃剂。特定地,有机磷化合物可以是双酚A双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三甲苯酯、或者包括上述至少一种的组合。
可以改变用于形成热塑性组合物的方法。在一个实施方式中,如在螺杆型挤出机中,将聚合物与任何添加剂(例如,脱模剂)结合(例如,共混)。作为母料等等,可以以任何顺序,并且以例如粉末、颗粒、丝状的形式将聚合物和添加剂结合。可以将热塑性组合物起泡、挤出成片、或者可选地制粒。使用起泡沫或者物理的或者化学的起泡剂将热塑性组合物发泡的方法是已知的并且可以进行使用。可以使用颗粒用于模制成制品、起泡,或者它们可以用于形成阻燃性热塑性组合物的片。在一些实施方式中,可以以片的形式将组合物挤出(或者与涂层或者其他层共挤出)和/或可以通过压延辊(calendering roll)进行加工以形成期望的片。
如以上讨论的,将热塑性组合物配制以满足严格的低烟密度要求。热塑性组合物的聚(醚酰亚胺)、聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)、和聚碳酸酯共聚物或者聚(碳酸酯-芳基化物酯)的相对量取决于特定的聚合物、烟密度的目标水平、及热塑性组合物的其他期望特性,如冲击强度和流动性。
如根据ISO 5660-1在3mm厚板上在50kW/m2下测量的,热塑性组合物可以进一步地具有90kW/m2或更小、或者75kW/m2或更小的最大平均热释放率(maximum average rate of heat emission)(MAHRE)。
可以将热塑性组合物配制以具有较低的密度,特别是1.35g/cc或更小、1.34g/cc或更小、1.33g/cc或更小、1.32g/cc或更小、1.31g/cc或更小、1.30g/cc或更小、或者1.29g/cc或更小的密度。在具有宽范围的厚度的组件中,例如从0.1至10mm、或者0.5至5mm,可以获得相同或者相似的值。
热塑性组合物可以进一步地具有辅助加工的良好的熔体粘度。如根据ISO 1133在300℃/1.2Kg在360秒停留下测量的,热塑性组合物可以具有4至30、大于或等于6、大于或等于8、大于或等于10、大于或等于12、大于或等于14、大于或等于16、大于或等于18、大于或等于20cc/min的熔体体积流动速率(MVR,立方厘米/10分钟(cc/10min)。在具有宽范围的厚度的制品中,例如从0.1至10mm、或者0.5至5mm,可以获得相同的或者相似的值。
热塑性组合物可以进一步地具有优异的冲击特性,特别是悬臂梁缺口冲击和延展性。在一个实施方式中,根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样、在23℃下根据ISO 180/1A测量的,与不含增容剂组分的组合物相比,该组合物具有50%更高的缺口悬臂梁冲击能量值。根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样、在23℃下根据ISO 180/1A测量的,组合物可以具有至少30kJ/m2、至少40kJ/m2、至少50kJ/m2或者至少60kJ/m2的悬臂梁缺口冲击能量。根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样、在23至0℃下根据ISO 180/1A测量的,组合物可以具有大于80%的延展性。在具有宽范围的厚度的制品中,例如从0.1至10mm、或者0.5至5mm、或者3mm、或者4mm,可以获得这些值。在一些实施方式中,在较低的温度如10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃、和-50℃下,组合物可以具有等于或高于30kJ/m2或者40kJ/m2的悬臂梁缺口冲击以及高的延展性(80%或更大,例如100%)。根据ASTM D256在+10℃、-10℃、-30℃、或者-50℃下测量的,组合物可以具有至少300J/m、至少400J/m或者至少500J/m的悬臂梁缺口冲击能量。
热塑性组合物可以进一步地具有优异的冲击特性,特别是多轴冲击(MAI)和延展性。在23℃下在4.4m/秒的冲击速度下根据ISO 6603在具有3.2mm的厚度的圆盘上测量的,组合物可以具有等于或者高于100J的MAI。在23℃下在4.4m/秒的冲击速度下根据ISO 6603在具有3.2mm的厚度的圆盘上测量的,组合物可以具有80%和更大、特定地100%的多轴冲击的延展性。在具有宽范围的厚度的制品中,例如从0.1至10mm、或者0.5至5mm,可以获得这些值。在一些实施方式中,在较低的温度如10℃、0℃、-10℃、-20℃和-30℃下,组合物可以具有等于或高于100J的MAI以及高的延展性(80%或者更大,例如100%)。
用金属例如但并不限于铝能够将热塑性组合物金属化,优选地其中,将铝沉积并且阳极化以提供合乎需要的特征如耐腐蚀性和耐磨性、更佳的与涂料和染料的粘合(相比裸金属)。
还提供了包含热塑性组合物的成形或模制的制品。通过各种技术,如注射模制、挤出(包括多层挤出)、旋转模制、吹塑、发泡和铸塑或者模制、3维打印、和热成形,可以将热塑性组合物形成为有用的制品。因此,热塑性组合物可以用于形成起泡的物品、模制的制品、热成形的制品、打印的制品、挤出的片(其包括薄膜)、多层挤出的片、挤出纤维或者纤丝(例如,用于3维打印),多层制品的一个或多个层(例如,盖层)、用于涂覆制品的基底、或者用于金属化制品的基底。
在一个实施方式中,热塑性组合物对多层的片的制造是有用的,其中,任何一个或更多个层可以包含本公开的实施方式中的任何一种或多种的组合物。例如,多层的片可以包括包含本公开的任何实施方式的组合物的第一层(例如,底层)以及设置在第一层的一侧上第二层(例如,盖层)。基于期望的功能和特性(例如,透明度、耐气候性、紫外线耐受性、抗划伤性、等等),选择第二层。用于盖层的示例性的材料包括聚缩醛、聚丙烯腈、聚酰胺、聚二烯(例如,聚丁二烯)、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酮、聚烯烃、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚砜、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、等等,或者包括上述至少一种的组合。用于第二层的特定的材料包括聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、脂环族聚酯共聚物、聚((C1-4亚烷基)萘二甲酸酯)、以及聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚氟烃(例如,聚(氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、以及聚(偏二氟乙烯))聚氟氯烃、(C1-6烷基)(甲基)丙烯酸酯(例如,聚(甲基丙烯酸甲酯("PMMA")、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、其他聚碳酸酯、或者包括上述至少一种的组合。在一个实施方式中,选择盖层以便并不显著不利地影响在本文中描述的组合物的期望特性,特别地低烟和阻燃特性。在一个实施方式中,一个或多个的层是可热成型的。
如在本领域中已知的其他层仍可以存在于多层制品中,例如各种粘合层、底漆层、基底层、装饰性的或者视觉效应的层、以及另外的其他层。可以将各种层共挤出、层压、或者粘合以形成多层的片。通常,片的总厚度可以是,例如1微米至1厘米、或者5微米至5毫米。更加具体地,片可以具有1mil(25.4微米(μm))至500mil(12,700μm)、或者5mil(127μm)至40mil(1016μm)、或者5mil(127μm)至30mil(762μm)的厚度。多层制品可以用于许多应用,例如天窗,标记,上釉,层压品,封装食物、衣物、药品,多壁的片,等等。
说明性的制品包括维修面板(access panels)、检修门、气流调节器、空气换气装置(air gasper)、通气格栅、扶手、行李存储门、阳台组件、柜壁、天花板、门拉手、门把手、管道壳体、电子设备外壳、装置壳体、仪器板、地板、食品车、食品托盘、厨房表面、格栅、把手、TV和显示器的壳体、光板、杂志架、电话机壳体、隔板、手推车的部件(parts for trolleycarts)、座椅靠背、座椅部件、栏杆组件、座椅壳体、架子(shelves)、侧壁、扬声器壳体、储藏室、储藏壳体、马桶座、托盘桌、托盘、装饰板、窗模制品、窗滑道(window slide)、窗户等等。
在一个实施方式中,将热塑性组合物配制以提供满足在新的欧洲铁路标准EN-45545(2013)中阐述的某些标准的制品。欧洲联盟已经批准了引入用于铁路工业的一套燃烧测试标准,该标准规定了对于用于铁路车辆中的材料的某些可燃性、火焰蔓延速率、热释放、排烟、和烟毒性需求,已知为欧洲铁路标准EN-45545(2013)。基于车辆材料、最终用途、以及火灾危险,已经确定了用于材料的26种不同的“要求”类别(R1-R26)。
旅客座椅壳体(靠背和底部壳体两者)归入到R6应用类型。发光带(lighting strip)归入到R3应用类型。除了别的之外,R1应用类型包涵,内部的垂直和水平的表面,如侧壁、前/后壁、门、天花板、以及行李架、衬垫和框。
已经指定了反映由于着火导致的人身伤害的概率程度的“危险等级”(HL1至HL3)。该等级是基于停留时间并且是与操作和设计类别相关。HL1是最低的危险等级并且通常适用于在相对安全条件下运行的车辆(容易疏散的车辆)。HL3是最高的危险等级并且代表了最危险的操作/设计类别(困难的和/或耗费时间疏散的车辆,例如在地下铁路车辆中)。对于每种应用类别,将限定用于危险等级的不同的测试要求。一种关键的需求是根据ISO 5659-2在50kW/m2下测量的烟密度,为此用于R1、R3、和R6应用,在表1中示出了对于在欧洲铁路标准EN-45545(2013)中的各种危险等级的烟密度(Ds-4)值。
表1
危险等级 DS-4(R1) DS-4(R3) DS-4(R6)
HL1 600 960 600
HL2 300 480 300
HL3 150 240 150
用于R1和R6应用的另一要求是根据ISO 5660-1在50kW/m2下测量的热释放,为此最大平均热释放率(MAHRE)是关键参数。对于HL2,需要90kW/m2或更低的MAHRE,然而对于HL3,需要60kW/m2或更低的MAHRE。
因此,在热塑性组合物可以用于制造多种多样的制品(包括高占用结构如铁路车站、机场和办公楼)时,热塑性组合物是特别地有用于制造运输组件。
如在本文中使用的,“运输组件”是用于铁道车辆(rolling stock)、飞行器、道路车辆(roadway vehicle)、或者海上运载工具(marine vehicle)的制品或者制品的部分。“铁道车辆”包括但不限于火车头、长途汽车、轻轨车辆、地下铁路车辆、电车、手推车、磁悬浮列车、和缆车。“飞行器”包括但不限于喷气机、飞机、飞船、直升机、气球、和航天飞机。“道路车辆”包括但不限于机动车、公共汽车、小型摩托车(scooter)和摩托车。“海上运载工具”包括但不限于小船、船舶(包括货运和客运船舶),喷气式水艇和潜艇。
对于铁道车辆(例如,火车)、飞行器、和道路车辆和海上运输工具,特别是铁道车辆的示例性运输组件,包括内部的组件(例如,结构和盖)如在内部的天花板、襟翼(flap)、车厢、机罩、百叶窗、绝缘材料和车体壳,侧壁、前壁/端壁、隔板、房间分隔板、内门、前壁和端壁门和外门的内部衬里、行李头顶的行李架(luggage overhead luggage rack)、垂直的行李架、行李仓(luggage container)、行李间、窗、窗框、厨房内部、表面、光组件、或者包括上述至少一种的组件组装。在一个实施方式中,任何上述制品是符合欧洲铁道标准EN-45545的,例如满足R1、R3、或R6HL-2应用。
热塑性组合物对于火车和飞行器是特别有用的,例如各种的飞行器隔室内部应用,以及用于其他运输模式的内部应用,如公共汽车、火车、地铁、船舶等等。在具体实施方式中,制品是用于飞行器或者火车的内部组件,包括维修面板、检修门、气流调节器、行李存储门、显示板,显示单元、门把手、门拉手、电子设备外壳、食品车、食品托盘、格栅、把手、杂志架、座椅组件、隔板、电冰箱门、座椅靠背、侧壁、托盘桌,装饰板、照明组件、护板(claddings)、火车座椅或者用于火车座椅的组件、灯外壳(light housing)、火车行李架、等等。特别提及的是火车座椅组件,例如,臂、靠背、座椅、托盘桌、美学装饰等等,火车壁,例如,天花板、顶壁、或者侧壁护板、美学装饰等等,以及用于照明的组件如带、壳体、盖、美学装饰等等。可以将热塑性组合物形成(例如,模制)为可以用于任何以上提及的组件的片或者其他形状。通常应注意,取决于期望应用,可以改变热塑性片或者制品的总尺寸、形状、厚度、光学特性等等。在一个实施方式中,任何上述制品是符合欧洲铁道标准EN-45545的,例如满足R1、R3、或者R6HL-2应用。
某些以上描述的组合物对于运输组件的制造是特别有用的,特别是具有根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测量的小于480、或者小于300的烟密度(Ds-4)的飞行器组件或者铁道车辆组件(例如,火车组件)。这类材料可以是符合新的EN-45545(2013)的,例如满足用于R1、R3、或R6应用的HL2需求,条件是其他所需要的特性(例如热释放)也满足选择标准。
通过以下非限制性的实施例进一步地示出了热塑性组合物。
实施例
在表2中列出了用于以下实施例的材料。基于组合物的总重量,在实施例中的每种组分的量是以wt.%计,除非另有指出。
表2.
在表3中总结了进行的测试。
表3.
在7.5×7.5cm的3mm厚度的板上使用来自Fire Testing TechnologyLtd(West Sussex,英国)的国家标准局(NBS)烟密度室进行烟密度测量。根据ISO5659-2,用50kW/m2的照射,在样品位置以及样品至圆锥5cm的距离下(考虑到样品的烧焦行为)(通过ISO5659-2规定的)进行所有测量。在240秒之后,将DS-4测定为测量的烟密度。
在10×10cm的3mm厚度的板上使用锥形量热计进行热释放测量。通过外部测试研究所,也就是在德国Leverkusen的Currenta完成所有的测试。根据ISO5660-1,用50kW/m2照射,在样品位置以及样品至圆锥6cm的距离下(考虑到样品的烧焦行为)(通过ISO5660-1规定的)进行所有测量。报道参数。
完成的烟密度测试是指示性的测试。根据它们相应的ISO标准进行它们,而不是通过官方认证的测试研究所完成。
共混、挤出和模制条件。
如下制成组合物。使用作为载体的一种主要的聚合物(primarypolymer)粉剂,将作为浓缩物的所有固体添加剂(例如,稳定剂、着色剂)离线地干混,并且经由重力进料机进行饥饿投料(starve-fed)至挤出机的进料喉部。同样经由重力进料机将剩余的聚合物饥饿投料至挤出机的进料喉部。当使用时,在真空之前,使用液体注射系统进料液体阻燃剂(例如,BPADP)。本领域的技术人员将认识到,该方法并不局限于这些温度或者加工设备。
在25mm的Werner-Pfleiderer ZAK双螺杆挤出机(33:1的L/D比率)(真空口(vacuum port)位于模面(die face)附近),进行所有材料的挤出。挤出机具有9个区域,将其设置在温度40℃(进料区)、200℃(区域1)、250℃(区域2)、280℃(区域3),以及290-310℃(区域4至8)。螺杆速度是300rpm并且通量是在15至25kg/hr之间。
在100-110℃下干燥6小时之后,在于270-300℃温度下运行的具有22mm螺杆的45吨的Engel模制机或者具有30mm螺杆的75吨的Engel模制机上,用70-90℃的模制温度,模制组合物。本领域的技术人员将认识到,该方法并不局限于这些温度或者加工设备。
实施例1-11
实施例1-11证实了将5wt%的各种聚碳酸酯和聚酯添加至包含双酚A聚碳酸酯(PC)、聚(碳酸酯-硅氧烷)(PC-Si)以及20%的聚醚酰亚胺(PEI)的组合物中的效果。在表4中示出了制剂和结果。
表4
在表4中示出的结果证实了,将某些聚碳酸酯共聚物添加至基础组合物导致了在室温和较低温度下抗冲击性和延展性的显著改善。
例如,包含仅PC、PC-Si、和PEI的组合物具有在室温下的低的缺口悬臂梁冲击能量抗性(20kJ/m2)并且具有在所有的测试温度下的0%的延展性(比较实施例11)。随着将仅5%的某些聚碳酸酯共聚物(例如,PPPBP-BPA或者聚(碳酸酯-芳基化物酯))添加至基础组合物中,观察到缺口悬臂梁冲击抗性特性的改善。对于PC-酯1和2、ITR-PC 1和2、以及PPPBP-BPA(分别地实施例1-5),在23℃下的缺口悬臂梁冲击能量抗性增加至超过50kJ/m2的值(分别地67、62、49、71和57kJ/m2),具有100%的延展性。此外,甚至在较低的温度、降至-10℃下,制剂保持了这些高的冲击能量抗性水平以及100%的延展性。
相反地,可以与PEI形成混溶的共混物并且与PC部分混溶的PBT和PET,没有对抗冲击性特性提供相同的改善。这些结果证实了,抗冲击性特性的改善不是简单地添加增容剂(固有地已经增强了与两个化学相(例如,PC和PEI)的混溶性和/或相容性的材料)的结果。
同样地,其他聚碳酸酯,如Br-PC、DMBPC-BPA、和SA-BPA(比较实施例6-8)没有提供抗冲击性特性相同的改善。这些比较实施例证实了,对于所描述的聚碳酸酯共聚物(例如,PPPBP-BPA或者聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物)在改善抗冲击性特性上观察到的效果并不简单地是由于添加任何的聚碳酸酯。
此外,具有5%的增容剂(PC-酯、ITR-PC、或者PPPBP-PC)的实施例1至5的组合物,全都具有根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2强度下测量的,低于300的DS-4的烟密度值,对于例如R6或R1应用其实现了EN45545的HL2要求。这些值是相似的或者甚至低于具有268的Ds-4值的不含增容剂的参考物(比较实施例11)。提供的EN45545的其他要求是满足的,因此实施例1至5的组合物可以用于铁道的内部组件,同时具有优异的冲击特性,胜过不含增容剂的组合物(比较实施例11)。
实施例12-14
这些实施例证实了,将某些聚(碳酸酯-芳基化物酯)添加至PEI/PC/PC-Si共混物中对根据ISO 5659-2测量的冲击能量耐性、延展性和烟密度(Ds-4)的影响。在表5中示出了制剂和结果。
表5.
实施例12-14示出了,与不含聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物的组合物(比较实施例14)相比,将聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物添加至包含PEI/PC/PC-Si的组合物导致了抗冲击性的显著改善(如使用缺口悬臂梁冲击在室温下测量的),而没有损害组合物的相对低的烟特性。
如在表5中示出的,比较实施例14的组合物(PEI/PC/PC-Si共混物)具有相对低的缺口悬臂梁冲击抗性值(在室温下19kJ/m2)以及0%的延展性。添加10%的PC-酯1或2再次导致了显著更高的缺口悬臂梁冲击抗性值(62-71kJ/m2)以及100%的延展性(实施例12和实施例13)。
应注意,尽管纯的PC-酯的相对高的烟密度(例如,对于PC-酯2,1140的Ds-4),由于Ds-4值保持与不含PC-酯的组合物(246的Ds-4)非常相似(对于实施例12和13分别地266和256的Ds-4),添加PC-酯1和2没有对烟密度产生显著的影响。实施例12和13具有根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2强度下测量的低于300的DS-4的烟密度值,对于例如R6或R1应用其实现了EN45545的HL2要求。提供的EN45545的其他要求是满足的,因此这些组合物可以用于铁道的内部组件,同时具有优异的冲击特性,胜过不含增容剂的组合物(比较实施例14)。
在表5中示出的结果证实了,添加相对少量的PC-酯导致了延展性材料具有更佳的抗冲击性特性,同时保持了相对低的烟密度特性。这些组合物是适合于EN-45545(2013)应用的,条件是其他所需要特性同样满足要求。
实施例15-23
这些实施例证实了,将一定量的某些聚(碳酸酯-芳基化物酯)添加至PEI/PC/PC-Si共混物中对缺口悬臂梁冲击抗性和延展性的影响。在表6中示出了制剂和结果。
表6.
如在表6中示出的以及在图2中示出的,相对于不含PC-酯1的组合物,添加0.5-15wt.%的PC-酯1显著地改善了抗冲击性特性。
例如,具有PC-酯1,缺口抗冲击性在+23℃下是50至70kJ/m2(实施例15-22)。相反,不具有PC-酯1,缺口抗冲击性在+23℃下是20kJ/m2(比较实施例23)。在所有情况下,在温度低至-10℃下(与比较实施例23的21kJ/m2相比),保持了不小于50kJ/m2的高的缺口悬臂梁冲击抗性以及100%的延展性。在-30℃下,所有的实施例仍然比不含PC-酯1的组合物(比较实施例23)具有显著更高的缺口冲击能量抗性。
分别地具有5、10和15%的PC-酯1作为增容剂的实施例19、21和22的组合物,全都具有根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2强度下测量的低于300的DS-4的烟密度值,对于例如R6或者R1应用其实现了EN45545的HL2要求。这些值是相似的或者甚至低于具有268的Ds-4值的不含增容剂的参考物(比较实施例23)。基于该烟密度数据的内插法,可以合理地期望包含0.5至15%之间的PC-酯值的所有组合物(实施例15至21),具有低于300的这种烟密度Ds-4值。提供的EN45545的其他要求是满足的,因此实施例15至21的组合物可以用于铁道内部的组件,同时具有优异的冲击特性,胜过不含增容剂的组合物(比较实施例23)。
比较实施例24-25
实施例24-25示出了,将聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物添加至在基础组合物中具有不同的聚碳酸酯的组合物中的效果。在表7中示出了制剂和结果。
表7.
如在表7中示出的,在添加至包含Br-PC、PC-Si、和PEI的组合物之后,PC-酯1似乎没有施加任何积极的效果(比较实施例24相对于比较实施例25)。比较实施例24和比较实施例25证实了,PC-共聚物(例如,PPPBP-PC或者聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物)对冲击特性的积极效果,并不必然会转移至包含聚碳酸酯和PEI的任何组合物。
实施例26-33
实施例26-33比较了包含PC、PC-Si(p)、PEI、Irgafos 168、和PPC或者ITR-PC-Si(FST)的、含有或不含有具有不同负载的TiO2的组合物的冲击特性和拉伸模量。在表8中示出了制剂和结果。
表8.
与不包含TiO2的组合物相比,TiO2的添加一定程度降低了增容的组合物的冲击特性。但是仍然可以得到在低温下的良好的冲击能量水平。
实施例35
实施例35示出了,将有机磷酸酯阻燃剂(BPADP)添加至本发明的组合物对烟密度和热释放特性的影响。在表9中示出了制剂和结果。
表9
组分 单位 实施例35
PEI wt.% 20
PC wt.% 34.7
PC-Si wt.% 34.7
PC-酯1 wt.% 5
BPADP wt.% 3.5
添加剂 wt.% 2.1
特性
DS-4 - 270
MAHRE kW/m2 80
如在表9中示出的,实施例35具有根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2强度下测量的270的烟密度Ds-4,以及根据ISO 5660-1在3mm厚板上在50kW/m2强度下测量的80kW/m2的MAHRE热释放,对于R6、R1应用其实现了EN45545的HL2要求。这示出了,可以添加BPADP以进一步地改善这类组合物的特性。
实施例36-39
实施例36-39比较了包含PC-Si和10%PEI的、含有和不含有5%的增容剂的组合物的冲击特性。在表10中示出了制剂和结果。
表10
包含仅PC-Si的组合物具有良好的冲击特性(比较实施例36)(具有在-30℃在3mm的ISO测试下以及在-30℃在ASTM测试下的高的冲击能量值)。与包含仅仅PC-Si的组合物相比,10%PEI的添加(比较实施例37)导致了甚至在室温下冲击特性的显著损失以及低的冲击能量值。
与不含增容剂的组合物(比较实施例37)相比,使用5%的ITR-PC-Si(实施例38)以及5%的PC-酯1(实施例39),将增容剂添加至包含PC-Si和10%PEI的组合物,导致了冲击特性的显著改善。在-30℃在3mm的ISO测试以及在-30℃的ASTM测试下,在改善冲击特性上PC-酯1(实施例39)是更加有效的,并且具有高的能量值,类似于仅仅包含PC-Si的组合物(比较实施例36)。与比较实施例1相比,ITR-PC-Si还改善了冲击特性,但是没有PC-酯1有效。
这些结果证实了,添加PC-酯1或者ITR-PC-Si导致了在包含PC-Si和10%的PEI的组合物中,冲击特性的显著改善的平衡。
实施例40-47
实施例40-47比较了包含PC-Si以及25%PEI的、含有和不含有不同负载的增容剂的组合物的冲击特性。在表11中示出了制剂和结果。
表11
包含仅PC-Si的组合物具有良好的冲击特性(比较实施例40)(具有在-30℃在3mm的ISO测试以及在-30℃的ASTM测试下的高的冲击能量值)。与包含仅PC-Si的组合物相比,添加25%的PEI(比较实施例41)导致了甚至在室温下的冲击特性的显著损失以及低的冲击能量值。
相比于不含增容剂的组合物(比较实施例41),使用ITR-PC-Si(实施例42-44)和PC-酯1(实施例45-47),将增容剂添加至包含PC-Si和25%PEI的组合物,导致了冲击特性的显著改善。PC-酯1(实施例45-47)在改善冲击特性上是更加有效的,并且在-10℃在3mm的ISO测试以及在-30℃的ASTM测试下,在5%至16.7%之间的任何负载下,具有高的能量值。与比较实施例41相比,ITR-PC-Si还改善了冲击特性,但是没有PC-酯1有效,由于5%(实施例42)不足以达到在室温下在ISO或者ASTM测试中的高的能量值,并且在10%和16.7%负载(实施例43和44)下的低温冲击是低于使用PC-酯1(实施例45-47)的情况。
这些结果证实了,添加PC-酯1或者ITR-PC-Si导致了在包含PC-Si和25%的PEI的组合物中,冲击特性的显著改善的平衡。
实施例48-50
实施例48-50比较了包含PC-Si和40%PE、含有和不含有不同负载的增容剂的组合物的冲击特性。在表12中示出了制剂和结果。
表12
包含PC-Si和40%PEI的组合物(比较实施例48)具有不良的冲击特性以及甚至在室温下的低的冲击能量值。
相比于不含增容剂的组合物(比较实施例48),将5%(实施例49)或者10%(实施例50)的PC-酯1作为增容剂添加至包含PC-Si和40%PEI的组合物,导致了冲击特性的显著改善,主要在ASTM冲击上,在整个的温度范围内,与比较实施例48相比,实现了显著更高的冲击能量值,以及低至10’C的高的能量值。这些结果证实了,添加PC-酯1导致了在包含PC-Si和40%PEI的组合物中,冲击特性的显著改善的平衡。
以下阐述了聚碳酸酯组合物、制备方法以及包含其的制品的一些实施方式。
在一个实施方式中,基于热塑性组合物的总重量,热塑性组合物包含,10至45wt.%的聚(醚酰亚胺);35至90wt.%的包含聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)、或它们的组合的聚碳酸酯组分;0.5至20wt.%的包含聚(碳酸酯-芳基化物酯)、苯并吡咯酮共聚碳酸酯、或它们的组合的增容剂聚碳酸酯组分;最高达5wt.%的紫外线稳定剂;以及0至20wt.%的TiO2;其中,根据ISO 3167 TYPE A使用多用途的测试试样、在23℃下根据ISO180/1A测量的,与不含增容剂组分的组合物相比,该组合物的样品具有50%更高的缺口悬臂梁冲击能量值。
在另一实施方式中,基于组合物的重量,组合物包含:10至30wt.%的聚(醚酰亚胺);30至50wt.%的聚碳酸酯均聚物;30至50wt.%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物;以及0.5至15wt.%的包含聚(碳酸酯-芳基化物酯)、苯并吡咯酮共聚碳酸酯、或它们的组合的增容剂聚碳酸酯组分;其中,组合物的样品具有,根据ISO 3167 TYPE A使用多用途的测试试样、在23℃下根据ISO 180/1A测量的大于或等于30kJ/m2的缺口悬臂梁冲击值;根据ISO 3167 TYPE A使用多用途的测试试样、在23至0℃下根据ISO 180/1A测量的大于80%的延展性;以及根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于300的4分钟之后的烟密度(DS-4)。
在另一实施方式中,组合物具有根据ISO 5660-1在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于90kW/m2的热释放(MAHRE)。
热塑性组合物的聚醚酰亚胺包含式(1)的单元。在具体实施方式中,R是间-亚苯基、对-亚苯基、或它们的组合;并且Z是2,2’-双(4-亚苯基)丙烷。
聚碳酸酯均聚物包含式(6)的重复单元,优选地重复单元是双酚A碳酸酯单元。
聚(碳酸酯-硅氧烷)包含第一重复单元和第二重复单元,其中第一重复单元是式(6)的双酚碳酸酯单元并且第二重复单元是式(9)的聚硅氧烷单元,优选地,式(9b-1)、更加优选式(9b-2)、(9b-3)、(9b-4)、或者它们的组合。
聚(碳酸酯-芳基化物酯)包含双酚A碳酸酯单元(6),例如,双酚A碳酸酯单元以及式(10a)的芳基化物酯单元。聚(碳酸酯-芳基化物酯)的实例包括包含55至65wt.%的酯单元的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚苯二甲酸酯),其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比;以及包含75至85wt.%的酯单元的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚苯二甲酸酯),其中酯单元具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯摩尔比。
可替代地,聚(碳酸酯-芳基化物酯)包含双酚A碳酸酯单元、式(10b)的芳基化物酯单元,可选地,式(12)的单芳基碳酸酯单元,以及可选地,式(10a)的双酚酯单元。聚(碳酸酯-芳基化物酯)的实例包括:(1)包含70至90mol%的双酚A碳酸酯单元,10至30mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,以及可选地1至60mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元、或它们的组合的共聚物;以及(2)包含1至20mol%的双酚A碳酸酯单元,60至99mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,以及可选地1至20mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元、或它们的组合的共聚物。
在聚(碳酸酯-硅氧烷)的上下文中,聚(碳酸酯-芳基化物酯)可以进一步地包含如在本文中描述的硅氧烷单元。例如,聚(碳酸酯-芳基化物酯)可以包含双酚A碳酸酯单元;间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元;以及硅氧烷单元(9b-2)、(9b-3)、(9b-4)、或者包含上述至少一种的组合。聚(碳酸酯-芳基化物酯)的实例包含:1至40mol%的双酚A碳酸酯单元,50至95mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚单元,以及有效地提供基于聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)的重量,0.1至10wt%的硅氧烷单元(9b-2)、(9b-3)、(9b-4)、或者包含上述至少一种的组合的量的硅氧烷单元。
苯并吡咯酮共聚碳酸酯包含第一重复单元以及不同于第一重复单元的第二重复单元,其中,第一重复单元是式(13)或(13a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元并且第二重复单元包含与第一重复苯并吡咯酮碳酸酯单元不相同的双酚碳酸酯单元。
可选地,以上实施方式中的任何一项中的组合物进一步地包含选自以下的添加剂:加工助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、或者包括上述至少一种的组合。例如,基于组合物的总重量,组合物包含0.0001至30wt.%的存在于组合物中的每种添加剂。在一个实施方式中,组合物包含以下各项中的一种或多种:(1)TiO2;(2)增强剂,其可以包括玻璃纤维,优选地基于100重量份的聚合物从1至200重量份的量,其中玻璃纤维具有圆形或者扁平的截面;或者(3)具有至少一种有机的芳族基团以及至少一种含磷基团的芳族的有机磷化合物、或者具有至少一个磷-氮键的有机化合物。
在具体实施方式中,有机磷化合物是双酚A双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三甲苯酯、苯酚/双苯酚多磷酸酯、或者包括上述至少一种的组合。包含氮-磷键的有机磷化合物是膦腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)膦氧化物、包含上述至少一种的组合,其中组合物具有根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于300的4分钟之后的烟密度(DS-4)以及根据ISO 5660-1在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于90kW/m2的热释放(MAHRE)。
以下条件中的一种或多种可以应用于上述实施方式的组合物:组合物具有在+10℃下根据ISO 180在3mm厚的ISO冲击棒上测量的至少35kJ/m2的悬臂梁缺口冲击能量;组合物具有在-10℃下根据ISO 180在3mm厚的ISO冲击棒上测量的至少35kJ/m2的悬臂梁缺口冲击能量;组合物具有在-30℃下根据ISO 180在3mm厚的ISO冲击棒上测量的至少30kJ/m2的悬臂梁缺口冲击能量;组合物具有在-50℃下根据ISO 180在3mm厚的ISO冲击棒上测量的至少30kJ/m2的悬臂梁缺口冲击能量;或者组合物具有根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于300的4分钟之后的烟密度(DS-4)。
在一个实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含:10至25wt.%的聚醚酰亚胺;35至42wt.%的聚(双酚A碳酸酯)均聚物;35至42wt.%的聚(碳酸酯-硅氧烷);0.5至15wt.%的苯并吡咯酮共聚碳酸酯;最高达5wt.%的紫外线稳定剂;0至20wt.%的TiO2;以及可选地,最高达5wt.%的选自以下的添加剂:加工助剂、热稳定剂、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、或者包括上述至少一种的组合,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元、以及式(9b-2)、(9b-3)、(9b-4)、或者包括上述至少一种的组合的硅氧烷单元,其中E具有2至200的平均值,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包含基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的0.5至55wt.%的硅氧烷单元,其中苯并吡咯酮共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元、以及式(13a)的碳酸酯单元;其中R5是氢、C1-6烷基、或者用1至5个C1-6烷基基团可选取代的苯基;并且其中,组合物的样品具有根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样、在23℃至-30℃下根据ISO 180/1A测量的大于或等于40kJ/m2的缺口悬臂梁冲击,以及根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于300的4分钟之后的烟密度(DS-4)。
在另一实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含:10至25wt.%的聚醚酰亚胺;35至42wt.%的聚(双酚A碳酸酯)均聚物;35至42wt.%的聚(碳酸酯-硅氧烷);0.5至15wt.%的聚(碳酸酯-芳基化物酯);最高达5wt.%的紫外线稳定剂;0至20wt.%的TiO2;以及可选地,最高达5wt.%的选自以下的添加剂:加工助剂、热稳定剂、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、或者包括上述至少一种的组合,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元、以及式(9b-2)、(9b-3)、(9b-4)、或者包括上述至少一种的组合的硅氧烷单元,其中E具有2至200的平均值,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包含基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的0.5至55wt.%的二甲基硅氧烷单元,其中聚(碳酸酯-芳基化物酯)是包含55至65wt.%的酯单元的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚苯二甲酸酯),其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比;或包含75至85wt.%的酯单元的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚苯二甲酸酯),其中酯单元具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比,或者它们的组合,并且其中,组合物的样品具有根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样、在23℃至-30℃下根据ISO 180/1A测量的大于或等于50kJ/m2的缺口悬臂梁冲击,以及根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于300的4分钟之后的烟密度(DS-4)。
在另一实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含:10至25wt.%的聚醚酰亚胺;35至42wt.%的聚(双酚A碳酸酯)均聚物;25至42wt.%的聚(碳酸酯-硅氧烷);0.5至15wt.%的聚(碳酸酯-芳基化物酯);最高达5wt.%的紫外线稳定剂;0至20wt.%的TiO2;以及可选地,最高达5wt.%的选自以下的添加剂:加工助剂、热稳定剂、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、或者包括上述至少一种的组合,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元、以及式(9b-2)、(9b-3)、(9b-4)、或者包括上述至少一种的组合的硅氧烷单元,其中E具有2至200的平均值,其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包含基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的0.5至55wt.%的硅氧烷单元,其中聚(碳酸酯-芳基化物酯)包含70至90mol%的双酚A碳酸酯单元、10至30mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,以及可选地1至60mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元、或者它们的组合,并且其中,组合物的样品具有根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样、在23℃至-30℃下根据ISO 180/1A测量的大于或等于50kJ/m2的缺口悬臂梁冲击,以及根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于300的4分钟之后的烟密度(DS-4)。
制品选自包含以上实施方式中的任何一项中的组合物的模制品、热成形的制品、挤出的膜、挤出的片、挤出的纤维或者纤丝、起泡的制品、多层制品的一个或多个层、用于涂覆制品的基底、以及用于金属化制品的基底。在一个实施方式中,多层片包括包含权利要求1至19中任一项的组合物的第一层;以及设置在底层(base layer)一侧上的第二聚合物层,优选地其中,盖层(cap layer)包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(氟化乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、或者包含上述至少一种的组合。
以下条件中的至少一种可以应用:制品是运输组件;制品是海上运输工具、或者飞行器的内部隔板,火车、海上运输工具、或者飞行器的座椅靠背,火车、海上运输工具的组件,或者飞行器托盘桌、食品托盘,火车、海上运输工具、或者飞行器的内部装饰板,火车、海上运输工具、或者飞行器的内部显示板,火车、海上运输工具、或者内部的侧壁,火车、海上运输工具、或者飞行器行李存储门的组件、电子设备外壳、显示单元、或者电视机壳体,食品车的组件,电冰箱门的组件,杂志架的组件、把手、机动车格栅,气流调节器的组件,以及飞行器、海上运输工具、或者火车的内部配件或者座椅组件;制品包括火车座椅组件、火车壁组件、火车行李架、或者火车照明组件;或者组件是壳体、框、夹子、边框、衬套(bushing)、翼缘(flange)、支柱、突出部(prong)、翼片、或者肋片(rib);制品是机动车的内部组件,选自装饰件、排气口、按钮、通风口(ventilator)、仪表板、透镜、或盖。单数形式“一个”,“一种”和“该”包括复数指示物,除非上下文另有明确规定。“或者”是指“和/或”。涉及相同组分或者特性的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地结合。如在本文中所用的后缀“(s)”,旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者,从而包括术语的至少一种(例如,“着色剂(colorant(s))”包括至少一种着色剂)。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或者不发生,并且该描述包括事件发生的情况以及事件不发生的情况。除非另有限定,否则在本文中使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域中的技术人员的普通理解的相同含义。
如在本文中所使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等等。使用标准命名法描述化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置应理解为它的化合价被指定的键、或者氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,-CHO是通过羰基基团的碳连接的。
如在本文中使用的,术语“烃基”和“烃”广义地是指包含碳和氢的取代基,可选地具有1至3个杂原子,例如,氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合;“烷基”是指直链或支链的饱和的单价烃基团;“亚烷基”是指直链或支链的饱和的二价的烃基团;“烷叉基”是指直链或支链的饱和的二价的烃基团,在单个共同的碳原子上具有两个化合价;“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链的单价烃基团;“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族的单价单环或多环的烃基团,“环烯基”是指具有至少三个碳原子的非芳族的环状二价的烃基团,具有至少一个不饱和度;“芳基”是指在芳族的环或者多个环(aromatic ring or rings)中仅包含碳的芳族的单价基团;“亚芳基”是指在芳族的环或者多个环中仅包含碳的芳族的二价基团;“烷基芳基”是指已经用如以上限定的烷基基团取代的芳基基团,其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团;“芳基烷基”是指已经用如以上限定的芳基基团取代的烷基基团,其中苄基是示例性的芳基烷基基团;“酰基”是指具有指定数目的通过羰基碳桥(-C(=O)-)连接的碳原子的如以上限定的烷基基团;“烷氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的如以上限定的烷基基团;以及“芳氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的如以上限定的芳基基团。
除非另有指定,上述基团中的每一种可以是未取代的或者取代的,条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或者用途。如在本文中使用的,术语“取代的”是指在指定的原子或基团上至少一个氢被另一基团替换,条件是并没有超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧代(即,=O)时,那么将替换在原子上的两个氢。取代基和/或可变物(variable)的组合是可容许的,条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成或者用途。除非另有指出,可以存在于“取代的”位置上的基团包括氰基;羟基;硝基;叠氮;烷酰基(如C2-6烷酰基基团);甲酰胺;C1-6或C1-3烷基,环烷基,烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键以及从2至8个、或者2至6个碳原子的基团);C1-6或者C1-3烷氧基基团;C6-10芳氧基如苯氧基;C1-6烷硫基;C1-6或者C1-3烷基亚磺酰基;C1-6或者C1-3烷基磺酰基;氨基二(C1-6或C1-3)烷基;具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如,苯基,联苯基,萘基,等等,每个环是取代或未取代的芳族化合物);具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基,其中苄基是示例性的芳基烷基基团;或者具有1至3个单独的或者稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基,其中苄氧基是示例性的芳基烷氧基基团。
通过引证以其全部内容,将所有引用的参考合并于此。
虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方式,上述说明不应被认为是对本文的范围的限制。因此,在没有偏离本文的精神和范围的情况下,本领域的技术人员可以想到各种修改、适应、和替换。

Claims (25)

1.一种热塑性组合物,基于所述热塑性组合物的总重量,包含,
10至45wt.%的聚(醚酰亚胺);
35至90wt.%的包含聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)、或它们的组合的聚碳酸酯组分;
0.5至20wt.%的包含聚(碳酸酯-芳基化物酯)、苯并吡咯酮共聚碳酸酯、或它们的组合的增容剂聚碳酸酯组分;
最高达5wt.%的紫外线稳定剂;以及
0至20wt.%的TiO2
其中所述组合物的样品具有
与不含所述增容剂组分的组合物相比,根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样,在23℃下根据ISO 180/1A测量的,50%更高的缺口悬臂梁冲击能量值。
2.根据权利要求1所述的组合物,基于所述组合物的重量,包含:
10至30wt.%的聚(醚酰亚胺);
30至50wt.%的聚碳酸酯均聚物;
30至50wt.%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物;以及
0.5至15wt.%的包含聚(碳酸酯-芳基化物酯)、苯并吡咯酮共聚碳酸酯、或它们的组合的增容剂聚碳酸酯组分;
其中所述组合物的样品具有
根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样,在23℃下根据ISO 180/1A测量的,大于或等于30kJ/m2的缺口悬臂梁冲击值;
根据ISO 3167TYPE A使用多用途的测试试样,在23至0℃下根据ISO 180/1A测量的大于80%的延展性;以及
根据ISO 5659-2在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于300的4分钟后的烟密度(DS-4)。
3.根据权利要求1或者2所述的组合物,其中,所述聚醚酰亚胺包含下式的单元
其中
R是C2-20烃基团,并且
Z是用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族的C6-24单环的或多环的基团,其中,-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、或者4,4'位置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中,聚碳酸酯均聚物包含双酚A碳酸酯单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含第一重复单元和第二重复单元,其中
所述第一重复单元是下式的双酚碳酸酯单元
其中
Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或者C1-12烷氧基、
p和q各自独立地是0至4,并且
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢或者C1-10烷基、或者式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价的C1-10烃基团;并且
所述第二重复单元是下式的聚硅氧烷单元
其中
R各自独立地是C1-13单价烃基团,并且
E具有2至200的平均值。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述硅氧烷单元具有下式
或者包括上述至少一种的组合,其中E具有2至200的平均值,其中基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含0.5至55wt.%的硅氧烷单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中,所述增容剂聚碳酸酯组分包括包含双酚A碳酸酯单元以及下式的芳基化物酯单元的聚(碳酸酯-芳基化物酯)
其中
Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或者C1-12烷氧基,
p和q各自独立地是0至4,并且
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢或者C1-10烷基、或者式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价的C1-10烃基团。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述聚(碳酸酯-芳基化物酯)是包含55至65wt.%的酯单元的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚苯二甲酸酯),其中所述酯单元具有间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为45:55至55:45;或者所述聚(碳酸酯-芳基化物酯)是包含75至85wt.%的酯单元的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚苯二甲酸酯),其中,所述酯单元具有间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为98:2至88:12。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中,所述增容剂聚碳酸酯组分是包含双酚A碳酸酯单元、下式的芳基化物酯单元
可选地,下式的单芳基碳酸酯单元
以及
可选地,下式的双酚酯单元的聚(碳酸酯-芳基化物酯)
其中,在上述式中
Rh各自独立地是C1-10烃基团,
n是0至4,
Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,
p和q各自独立地是0至4的整数,并且
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-,或者式-C(Rc)(Rd)-的C1-13烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢或者C1-12烷基、或者式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价的C1-12烃基团。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述聚(碳酸酯-芳基化物酯)包含:
70至90mol%的双酚A碳酸酯单元,
10至30mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,以及
可选地,1至60mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元、或者它们的组合。
11.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述聚(碳酸酯-芳基化物酯)包含:
1至20mol%的双酚A碳酸酯单元,
60至99mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元,以及
可选地,1至20mol%的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A酯单元、或它们的组合。
12.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述聚(碳酸酯-芳基化物酯)进一步地包含下式的硅氧烷单元
其中
R各自独立地是C1-13单价烃基团,并且
E具有2至500的平均值。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中,所述硅氧烷单元具有下式
或者包括上述至少一种的组合,其中E具有2至200的平均值。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的组合物,其中,所述聚(碳酸酯-芳基化物酯)包含:
1至40mol%的双酚A碳酸酯单元,
50至95mol%的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚单元,以及
基于所述聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)的重量,有效地提供0.1至10wt%的硅氧烷单元的量的所述硅氧烷单元。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中,所述增容剂聚碳酸酯组分包括包含第一重复单元以及不同于所述第一重复单元的第二重复单元的苯并吡咯酮共聚碳酸酯,其中
所述第一重复单元是下式的苯并吡咯酮碳酸酯单元
其中
Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或者C1-12烷氧基,
p和q各自独立地是0至4,
R3各自独立地是C1-6烷基,
j是0至4,并且
R4是氢、C1-6烷基、或用1至5个C1-6烷基基团可选取代的苯基,并且
所述第二重复单元包含与所述第一重复苯并吡咯酮碳酸酯单元不相同的双酚碳酸酯单元。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,进一步地包含选自以下的添加剂:加工助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、或者包括上述至少一种的组合。
17.根据权利要求16所述的组合物,其中,所述添加剂包括TiO2
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物,进一步地包含具有至少一种有机芳族基团以及至少一种含磷基团的芳族有机磷化合物、或者具有至少一个磷-氮键的有机化合物,其中可选地所述有机磷化合物是双酚A双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三甲苯酯、苯酚/双苯酚聚磷酸酯、或者包括上述至少一种的组合;并且其中包含氮-磷键的有机磷化合物是膦腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)膦氧化物、包括上述至少一种的组合。
19.根据权利要求1至18中任一项或多项所述的组合物,进一步地包含增强剂,其中可选地增强剂包括玻璃纤维,优选地用量为基于100重量份的聚合物,1至200重量份,其中可选地所述玻璃纤维具有圆形或者扁平的截面。
20.根据权利要求1至19中任一项或多项所述的组合物,具有根据ISO5660-1在3mm厚板上在50kW/m2下测定的小于或等于90kW/m2的热释放(MAHRE)。
21.一种包含权利要求1至19中任一项所述的组合物的制品,选自模制品、热成形的制品、挤出的片、挤出的纤维或者纤丝、铸塑的片、起泡的制品、多层制品的一个或多个层、用于涂覆制品的基底、以及用于金属化制品的基底。
22.根据权利要求21所述的制品,其中,所述制品是铁路内部的组件,选自座椅组件、初始的座椅结构、座椅壳体、座椅靠背、座椅底座、托盘桌、头枕、隐私分隔板、中央操纵台、扶手、搁脚、食物托盘、端跨、覆盖物、脚踢板、脚部空间、文献袋、监测器、边框、线路可替换元件、脚踏杆、行李架、行李储存器、行李舱、地板和墙壁复合材料、空气管道、条、用于乘客信息的装置、窗框、内部衬里、侧壁、前壁、端壁、隔板、房间分隔板、襟翼、包厢、机罩、百叶窗、内部门、用于内部和外部的门的衬里、天花板、电气和照明组件。
23.根据权利要求21所述的制品,其中,所述制品是飞行器内部的组件,选自轮廓、面板、面板插入物、气流调节器、呼叫按钮、氧气系统壳体、氧气系统盖、窗框、窗罩、轻轨、夹轨、乘客服务单元组件、行李仓室组件、轮廓、清洗桌、侧壁组件、食物托盘、飞行中的娱乐罩、显示器边框、机务人员通讯装置组件、座椅组件、侧臂面板、文献袋、托盘桌、监测器盖、脚踢板、托盘桌臂、脚踏板座椅臂、头枕、电子设备壳体、空气管道组件、格栅、面板固定器、电缆架、门把手、铰链、手推车组件或者连接器。
24.一种制造制品的方法,包括模制、挤出、3维打印、或者铸塑权利要求1至19中任一项所述的组合物以形成所述制品。
25.一种多层的片或者膜,包括:
包含权利要求1至19中任一项所述的组合物的第一层;以及
设置在所述第一层的侧面上的第二聚合物层。
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