JP2000136237A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】副反応を抑制し、分岐の少ない色相の改良され
たポリカーボネートを効率よく製造できる方法を提供す
る。 【解決手段】ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに
際して、ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステル中に
不純物として含まれるアルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物の合計量が、ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、１×１０^-7モル以下の量であるジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとを原料として使用し、触媒
としてアルカリ金属の亜リン酸塩を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エステル交換反応による
ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しく
は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物
とからのエステル交換反応による色調の改善された高分
子量の芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、芳香族ポリカーボネートは
耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明
性などにも優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。

【０００３】この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物とホスゲンとを界面重縮合法により反応させる、いわ
ゆるホスゲン法が工業化されている。しかしながら、現
在工業的に実施されているホスゲン法は、非常に有毒な
ホスゲンを用いなければならないこと、多量に副生する
塩化ナトリウムの処理問題、反応溶媒として通常用いら
れている塩化メチレンの衛生問題や大気環境問題など、
多くの問題点が指摘されている。

【０００４】ホスゲン法以外の芳香族ポリカーボネート
の製造方法としては、アルカリ金属塩を触媒として用い
て芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエス
テル交換反応させる方法（溶融法）が知られている。こ
の方法は、安価に芳香族ポリカーボネートが製造できる
という利点を有しており、ホスゲンや塩化メチレンなど
の毒性物質を用いないので、環境衛生上も好ましく、近
年特に注目されている。

【０００５】このような溶融法によりポリカーボネート
を製造する場合、機械的特性の優れた高分子量のポリカ
ーボネートを得るためには、高粘度のポリカーボネート
の溶融体から、ビスフェノールやジフェニルカーボネー
トなどの未反応モノマーを留出させる必要がある。この
ため生成するポリカーボネートは、高真空下、通常、25
0〜 330℃の高温状態で長時間さらされることになる。
しかしながら、アルカリ金属類は、エステル交換反応に
対する触媒として作用するとともに、脱炭酸反応やコル
ベーシュミット類似反応等の副反応をも引起こすことが
あり、これらの副反応によって下式で表されるポリカー
ボネートの分岐が生じたり、架橋生成物が生成したりし
て、さらには生成するポリカーボネートの着色の原因と
なったりして、一般に溶融法では色調と分子量のバラン
スの優れた品質のものが得にくいという問題点があった
（「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社 昭和44年
9月30日刊行）。

【０００６】

【化１】

【０００７】これらの問題点を解決するために、例え
ば、特開平4-89824号公報には、(1)含窒素塩基性化合
物、(2)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物、及び(3)ホウ酸またはホウ酸エステルからなる触
媒が開示され、また特開平4-46928号公報には、(1)電子
供与性アミン化合物、及び(2)アルカリ金属化合物また
はアルカリ土類金属化合物からなる触媒が開示され、さ
らに特開平4-175368号公報にはアルカリ性化合物触媒の
存在下に溶融重合させた後、得られた反応生成物に酸性
化合物及びエポキシ化合物を添加する方法が開示されて
いる。

【０００８】しかしながら、上記の方法では着色などの
問題点の改善が、必ずしも満足のいくものではなかっ
た。また、特開平7-53704号公報にも、副反応が抑制さ
れ、色相が改良されたポリカーボネートの製造方法とし
て、(1)(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物と (b)不揮発性の酸とから生成した単一化合物、
または(2)(a)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物と(b)不揮発性の酸とからなる混合物であり、
かつ水溶液中で弱酸性を示す該単一化合物または該混合
物を触媒として用いるポリカーボネートの製造方法が開
示されているが、この方法では重合速度は、充分に満足
しうるものとはいえなかった。

【０００９】本発明者らは、このような諸問題を鑑み、
鋭意研究を重ねた結果、原料のジヒドロキシ化合物およ
び炭酸ジエステル中に不純物として含まれるアルカリ金
属化合物およびアルカリ土類金属化合物の合計量を、ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-7モル以下
の量とし、触媒としてアルカリ金属の亜リン酸塩を用い
ることによって、副反応が抑制され、かつ色相が改良さ
れたポリカーボネートを効率よく製造できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、副反応が抑制され、かつ色相が
改良されたポリカーボネートを効率よく製造できるポリ
カーボネートの製造方法を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステ
ル交換反応によりポリカーボネートを製造するに際し
て、不純物として含まれるアルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物の合計量が、ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、１×１０^-7モル以下の量であるジヒド
ロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料として使用
し、触媒としてアルカリ金属の亜リン酸塩を用いること
を特徴としている。

【００１２】アルカリ金属の亜リン酸塩は、ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して１×１０^-7〜２×１０^-6モルの
量で使用されることが好ましい。

【００１３】アルカリ金属の亜リン酸塩は、亜リン酸二
水素リチウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二
水素カリウムから選ばれる少なくとも１つの化合物であ
ることが好ましい。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ートの製造方法について具体的に説明する。まず本発明
に係るポリカーボネートの製造方法で使用される重縮合
原料について説明する。

【００１５】重縮合原料 本発明に係る製造方法では、重縮合原料として、ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルが使用される。

【００１６】本発明で使用されるジヒドロキシ化合物と
しては、特に限定されるものではなく、たとえば、下記
式［Ｉ］で表されるビスフェノール類が使用される。

【００１７】

【化２】

【００１８】上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェ
ノール類としては、具体的には、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下ビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
オクタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げら
れる。

【００１９】また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であるようなビスフ
ェノール類も挙げられ、たとえば4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
フェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エ
ーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、4,4'-
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-
3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロ
キシジアリール）スルホン類などを挙げることもでき
る。

【００２０】またビスフェノール類として下記式［II］
で示される化合物も挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ^f はハロゲン原子または炭素数
１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基で
あり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒ
^f は同一であっても異なっていてもよい。） この式［II］で示されるビスフェノール類としては、具
体的に、レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エチ
ルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾル
シン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、
3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン、カテコール、ハイドロキノンおよび3-メチルハイ
ドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイ
ドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイ
ドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイ
ドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げることがで
きる。

【００２３】ビスフェノール類としては、さらに下記式
で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを
用いることもできる。

【００２４】

【化４】

【００２５】これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示され
るビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡ
が好ましい。また、本発明では、これらの２種または３
種以上のジヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。

【００２６】本発明で使用される炭酸ジエステルとして
は、ジフェニルカーボネート、ビス(2,4- ジクロルフェ
ニル) カーボネート、ビス(2,4,6- トリクロルフェニ
ル) カーボネート、ビス(2-シアノフェニル) カーボネ
ート、ビス(o- ニトロフェニル)カーボネート、ジトリ
ルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチル
カーボネート、ビス( ジフェニル) カーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げ
られる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ま
しく用いられる。これらを２種以上併用することもでき
る。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好
ましく用いられる。

【００２７】本発明で用いられる炭酸ジエステル中に
は、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有
されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５
０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で
含有していてもよい。

【００２８】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジ
フェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフ
ェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニ
ルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これ
らのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種
以上含有していてもよい。

【００２９】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族
ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリエステル
ポリカーボネートが得られる。

【００３０】本発明では、ポリカーボネートを製造する
に際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物総量１モルに対して、０.９５〜１.３０
モル好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で用いられる
ことが望ましい。

【００３１】また本発明に係る製造方法では、上記のよ
うな芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルととも
に、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物
とを用いることによって、共重合ポリカーボネートを製
造することもできる。

【００３２】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個有する化合物が
好ましく用いられる。具体的には、たとえば、1,1,1-ト
リス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス
(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α-
メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4
-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログ
リシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニ
ル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、1,3,
5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げ
られる。

【００３３】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ま
しく用いられる。

【００３４】これらの多官能化合物を使用する場合、多
官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに
対して、通常は０.０３モル以下好ましくは０.００１〜
０.０２モルさらに好ましくは０.００１〜０.０１モル
の量で用いられることが望ましい。

【００３５】本発明では、以上のようなジヒドロキシ化
合物および炭酸ジエステル中に不純物として含まれるア
ルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の合計
量が、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-7
モル以下、好ましくは５×１０^-8モル以下の範囲にある
ことが好ましい。

【００３６】ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステル
中に不純物として含まれるアルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物の合計量が、ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、１×１０^-7モルより多いと、後述する
アルカリ金属亜リン酸塩触媒を使用する効果が損なわれ
ることがある。

【００３７】このような、純度の高いジヒドロキシ化合
物および炭酸ジエステルは、不純物の混入に対し、精度
よく制御された製造装置を用いて、蒸留、再結晶法など
の方法で、ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを
精製して得られる。

【００３８】また、これらの原料製造装置とポリカーボ
ネート製造装置とを直結したクローズドシステムで、ポ
リカーボネートを製造してもよい。このようなクローズ
ドシステムで、ポリカーボネートを製造すると、不純物
混入を避けることができる。

【００３９】本発明では、ポリカーボネートを製造する
に際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとともに、末端封止剤を使用してもよい。
このような末端封止剤として、得られるポリカーボネー
トの分子末端に下記一般式［Ｉ］で表わされる末端基を
導入しうるアリロキシ化合物が用いられる。

【００４０】ＡｒＯ− …［Ｉ］ 式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を
表す。芳香族炭化水素基は特に限定されず、フェニル基
およびナフチル基、アンスラニル基などの縮合環であっ
てもよく、さらにこれら芳香環と飽和炭化水素および／
または複素原子とで環を形成していてもよい。また、こ
れらの芳香族環は、ハロゲン、炭素原子数１〜９のアル
キル基で置換されていてもよい。

【００４１】このようなアリロキシ化合物として、具体
的には、フェノール、ジフェニルカーボネート、p-tert
-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェニルフェニルカ
ーボネート、p-tert-ブチルフェニルカーボネート、p-
クミルフェノール、p-クミルフェニルフェニルカーボネ
ート、p-クミルフェニルカーボネート、2,2,4-トリメチ
ル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,4,6-テト
ラメチル-4-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)クロ
マン、2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキシフェニル）ク
ロマン、2,2,3,6-テトラメチル-3-(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）クロマン、2,4,4-トリメチル-2-（2
-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4,6-テトラメチ
ル-2-（3,5ージメチル-2-ヒドロキシフェニル）クロマン
などのクロマン化合物を挙げることができる。

【００４２】上記のようなアリロキシ化合物は、単独で
使用することもできるし、組み合わせて使用することも
できる。このようなアリロキシ化合物は、通常、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０１〜０．２
モル、好ましくは０．０２〜０．１５モル、さらに好ま
しくは０．０２〜０．１モルの量で用いられることが望
ましい。

【００４３】末端封止剤としてアリロキシ化合物をこの
ような量で用いることにより、得られるポリカーボネー
トの分子末端は、１〜９９％、好ましくは１０〜９７
％、さらに好ましくは２０〜９５％の割合で、上記一般
式［Ｉ］で表される末端基で封止される。

【００４４】上記のように、一般式［Ｉ］で表される末
端基が、上記割合で導入されたポリカーボネートは、耐
熱性に優れるとともに、低分子量でも耐衝撃性などの機
械的特性に優れる。

【００４５】本発明では、末端封止剤として、上記よう
なアリロキシ化合物とともに、必要に応じて下記一般式
［XII］で表される脂肪族炭化水素ユニットを導入可能
な脂肪族モノカルボキシ化合物を用いてもよい。

【００４６】

【化５】

【００４７】式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキ
ルであり、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、
またハロゲンで置換されてもよい。このような脂肪族モ
ノカルボキシ化合物として、具体的には、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、パル
ミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、ヘネイコサノイック酸、トリコサノイック酸、メリ
シック酸などのアルキルモノカルボン酸、ステアリン酸
メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸フェニルな
どの上記アルキルモノカルボン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、フェニルエステルなどのアルキルモノカ
ルボン酸エステルを挙げることができる。

【００４８】これらは、単独で用いてもよく、これらを
組み合わせて用いてもよい。上記のような脂肪族モノカ
ルボキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して、０．０１〜０．２０モルの量で、好まし
くは０．０２〜０．１５モルの量で、さらに好ましくは
０．０２〜０．１０モルの量で用いることが望ましい。

【００４９】なお、以上のような末端封止剤は、合計で
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．２モル
以上の量で用いると、重合速度が低下することがある。重縮合触媒 本発明では、重縮合触媒として、アルカリ金属の亜リン
酸塩が使用される。

【００５０】アルカリ金属の亜リン酸塩として、具体的
には、亜リン酸二水素リチウム(LiH₂PO₃)、亜リン酸二
水素ナトリウム(NaH₂PO₃)、亜リン酸二水素カリウム(KH
₂PO₃)、亜リン酸二水素ルビジウム(RbH₂PO₃)、亜リン酸
二水素セシウム(CsH₂PO₃)、亜リン酸水素二リチウム(Li
₂HPO₃)、亜リン酸水素二ナトリウム(Na₂HPO₃)、亜リン
酸水素二カリウム(K₂HPO₃)、亜リン酸水素二ルビジウム
(Rb₂HPO₃)、亜リン酸水素二セシウム(Cs₂HPO₃)、亜リン
酸三リチウム(Li₃PO₃)、亜リン酸三ナトリウム(Na₃P
O₃)、亜リン酸三カリウム(K₃PO₃)、亜リン酸三ルビジウ
ム(Rb₃PO₃)、亜リン酸三セシウム(Cs₃PO₃)が挙げられ
る。これらの化合物は、単独で用いても二種以上を組み
合わせて用いても良い。

【００５１】これらの化合物の中では、亜リン酸二水素
リチウム(LiH₂PO₃)、亜リン酸二水素ナトリウム(NaH₂PO
₃)、亜リン酸二水素カリウム(KH₂PO₃)が好ましい。この
ようなアルカリ金属の亜リン酸塩は、優れた触媒活性を
有するが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１
０^-7〜２×１０^-6モル、好ましくは５×１０^-7〜１．５
×１０^-6モルの量で用いられることが望ましい。

【００５２】重縮合工程 本発明は、上記のようなジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとを、前記アルカリ金属の亜リン酸塩の存在下
で、溶融重縮合させてポリカーボネートを製造する。

【００５３】ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重
縮合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な
条件下で行なうことができる。具体的には、第一段目の
反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、
さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時
間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時
間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反
応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高
めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行
ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以
下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と
炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。

【００５４】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００５５】こうして得られたポリカーボネートの２０
℃塩化メチレン中で測定した極限粘度は、通常０.１０
〜１.０dl／ｇ好ましくは０.３０〜０.６５dl／ｇであ
る。上記の製造方法によれば、色相に優れたポリカーボ
ネート（以下ポリカーボネート［Ａ］）を高い重合活性
で得ることができる。

【００５６】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、重縮合触媒として、アルカリ金属の亜リン酸を使
用しているため、従来のアルカリ金属化合物を用いる際
に生じていた下記のような副反応が抑制され、一般式
(i)および(ii)で示される分岐構造の生成が少なく、色
相が改良されたポリカーボネートを効率良く製造するこ
とができる。

【００５７】

【化６】

【００５８】本発明に係る方法で製造されたポリカーボ
ネートでは、一般式(i)で表される分岐構造は１０００
ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下の量で
あることが望ましく、(ii)で表される分岐構造は１００
ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の量であ
ることが望ましい。

【００５９】なお、このような分岐構造の定量は、得ら
れたポリカーボネートに、水酸化ナトリウムなどのアル
カリを添加して加水分解して、下記一般式(i')および(i
i')で示される分岐化合物を生成させ、該化合物の量を
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定
することによって行うことができる。

【００６０】

【化７】

【００６１】本発明では、上記のようにして得られる反
応生成物である［Ａ］ポリカーボネートを冷却すること
なく重縮合反応後ただちに、下記のような［Ｂ］ｐＫａ
値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および／または
該酸性化合物から形成される誘導体（以下［Ｂ］酸性化
合物ということもある）を添加してもよい。

【００６２】［Ｂ］イオウ含有酸性化合物および該酸性
化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、
スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれ
らの誘導体を挙げられ、具体的に、ベンゼンスルホン酸
エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホ
ン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエン
スルホン酸ブチルなどである。

【００６３】このような［Ｂ］酸性化合物は、上記
［Ａ］ポリカーボネートの反応に用いられたアルカリ金
属の亜リン酸塩量に対して０．１〜５０モル倍、好まし
くは０．１〜１５モル倍、０．１〜７モル倍の量で含ま
れていることが望ましい。このような量で酸性化合物
［Ｂ］を反応生成物（ポリカーボネート）［Ａ］に添加
することにより、ポリカーボネート中に残存するアルカ
リ金属の亜リン酸塩が中和されたり、弱められたりし
て、最終的に滞留安定性および耐水性がさらに向上され
たポリカーボネートを得ることができる。

【００６４】また上記の［Ｂ］酸性化合物とともに
［Ｃ］水を添加してもよく、［Ｃ］水の添加量はポリカ
ーボネート［Ａ］に対して５〜１０００ppm 、好ましく
は１０〜５００ppm 、さらに好ましくは２０〜３００pp
m の量であればよい。なお、［Ｂ］酸性化合物とともに
［Ｃ］水を添加すると、さらに［Ａ］ポリカーボネート
中の重縮合触媒の中和効率が高められ、溶融時の滞留安
定性に優れ、色相、透明性、耐水性および耐候性に優れ
たポリカーボネートが得ることができる。

【００６５】［Ａ］ポリカーボネートの成形は、一軸押
出機、二軸押出機、スタティックミキサ−などの通常の
混練機により行われ、これらの混練機はベント付きでも
ベントなしでも有効に使用される。

【００６６】また、重縮合反応により得られる［Ａ］ポ
リカーボネートが反応器内または押出機内で溶融状態に
ある間に、［Ｂ］酸性化合物と［Ｃ］水とを添加しても
よく、さらにまた［Ｂ］酸性化合物と［Ｃ］水とは、別
々に添加してもよいし、あるいは同時に添加してもよ
く、添加順序は限定されないが、同時に添加するのが望
ましい。

【００６７】さらに本発明の目的を損なわない範囲で、
ポリカーボネート［Ａ］には、［Ｄ］添加剤が添加され
ていてもよい。［Ｄ］添加剤としては、具体的に、使用
目的に応じて一般的にポリカーボネートに添加される添
加剤を広く挙げることができ、耐熱安定剤、エポキシ化
合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然
油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤な
どを挙げられる。

【００６８】このようにして製造されたポリカーボネー
トは、必要に応じてペレタイズされ、各用途に用いられ
る。本発明に係る製造方法で得られたポリカーボネート
は、色相に優れ、光学用材料として好適である。

【００６９】

【発明の効果】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法によれば、副反応を抑制し、分岐の少ない色相の改良
されたポリカーボネートを効率よく製造することができ
る。

【００７０】このような本発明の方法により製造された
ポリカーボネートは、一般の成形材料はもとより、シー
トなどの建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡
等の光学用レンズ類、光学用記録材料等に好適に用いら
れ、特に光ディスク用成形材料として好適である。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００７２】本発明においける実施例で示される物性
は、以下のようにして測定される。 ［原料中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の定量］原
料をクリーンなボトルにサンプリングし、通常の原子吸
光法にて、各成分をｐｐｂレベルまで定量分析した。 ［ポリカーボネートの極限粘度（ＩＶ）］塩化メチレン
中（０．５ｄｌ／ｇ）２０℃でウベローデ粘度計を用い
て測定した。 ［ポリカーボネートの色相（黄色度：ＹＩ）］３ｍｍ厚
のポリカーボネート射出成形板をシリンダー温度２９０
℃、射出圧力１０００Kg／cm、１サイクル４５秒、金型
温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業
（株) 製の Colorand Color Defference Meter ND-1001
DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔ＹＩ〕を測定し
た。

【００７３】 ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ）／Ｙ ［ポリカーボネートの末端ＯＨ基濃度］サンプル０．４
ｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解した後、¹³Ｃ−ＮＭＲ
によって、末端ＯＨ基の全末端濃度に対する割合（％）
を計算した。 ［ポリカーボネートの分岐の測定］下記式(1)および(2)
で示される分岐量の決定のため、ポリカーボネートをア
ルカリ加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）により、下記の２種類の化合物の定量を行
った。

【００７４】

【化８】

【００７５】

【実施例１】ポリカーボネートの重合装置として、原料
のミキシング用の攪拌槽を一基、前重合槽を二基、横形
重合槽を二基、備え付けられたものを使用した。各々の
反応条件は、下記の通りである。

【００７６】

【表１】

【００７７】ビスフェノールＡ製造装置より、直接配管
にて送液されてきた溶融状態のビスフェノールＡ（供給
速度３６．０kg／hr）、蒸留後に直接配管にて送液され
てきた溶融状態のジフェニルカーボネート（供給速度３
４．７kg／hr）、所定量の触媒のフェノール溶液を、上
記の温度に保った攪拌槽に連続して供給し、ビスフェノ
ールＡ換算で３６．０kg／hrの供給速度で前重合槽I、
前重合槽II、横形重合槽I、横形重合槽IIに順次供給
し、上記反応条件下で重合を行い、ポリカーボネートを
製造した。

【００７８】得られたポリカーボネートの極限粘度、末
端ＯＨ基濃度、ポリカーボネートの色相、ポリカーボネ
ートの分岐の定量を行った。結果を表２に示す。原料ビ
スフェノールＡおよびジフェニルカーボネート中のアル
カリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の合計
が、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-7モ
ル以下、具体的には検出限界以下であった。

【００７９】

【実施例２〜９、比較例１〜９】実施例１において、触
媒の種類および使用量を表１に示すようにした以外は、
実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。

【００８０】結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木 村 隆 人 千葉県市原市千種海岸３番地 日本ジーイ ープラスチックス株式会社千葉事業所内 (72)発明者 パトリック ジェイ．マクロスキー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 スケネ クタディ，リバーロード １ ジェネラル エレクトリック カンパニー 中央研究 所内 (72)発明者 ルート ファン ホート オランダ国 ベルゲン オプ ツーム エ ーシー 4600 ジェネラル エレクトリッ ク プラスチック ベーファー内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB05 AC01 AD01 AE01 BB03A BB04A BB04B BB05A BB05B BB11A BB12A BB13A BC03A BD10 BF14A BG03 BG05X BG05Y BG06X BG08X BG08Y BH02 DB07 DB10 DB11 DB13 HA01 HC04A HC05A JA261 JF011 JF113 KA02 KB05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
   エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに
   際して、 不純物として含まれるアルカリ金属化合物およびアルカ
   リ土類金属化合物の合計量が、ジヒドロキシ化合物１モ
   ルに対して、１×１０^-7モル以下の量であるジヒドロキ
   シ化合物および炭酸ジエステルとを原料として使用し、 触媒としてアルカリ金属の亜リン酸塩を用いることを特
   徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】アルカリ金属の亜リン酸塩を、 ジヒドロキシ化合物１モルに対して、 １×１０^-7〜２×１０^-6モルの量で用いることを特徴と
   する請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】アルカリ金属の亜リン酸塩が亜リン酸二水
   素リチウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水
   素カリウムから選ばれる少なくとも１つの化合物である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボ
   ネートの製造方法。