DE69928692T2

DE69928692T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonat

Info

Publication number: DE69928692T2
Application number: DE69928692T
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Ichihara SHIMODA; Akio Ichihara IKEDA; Takado Kimura; Joseph Patrick MCLOSKEY; Hubertus Hendricus HOUT
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: KR20010080390A; ATE311410T1; US6339138B1; WO2000026276A3; WO2000026276A2; EP1141082A2; EP1141082B1; KR100671618B1; DE69928692D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Polycarbonate mittels einer Esteraustauschreaktion. Genauer gesagt betrifft sie ein Herstellungsverfahren für aromatische Polycarbonate von hohem Molekulargewicht mit verbesserter Färbung mittels einer Esteraustauschreaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Kohlensäurediester.
Vor kurzem sind aromatische Polycarbonate in weitem Umfang auf vielen Gebieten als technische Kunststoffe angenommen worden, weil sie über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie z.B. eine hohe Stoßfestigkeit und andere ausgezeichnete Qualitäten wie Hitzebeständigkeit und Transparenz verfügen.
Für den Handel wird das sog. Phosgenverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten eingesetzt, in welchem eine aromatische Dihydroxyverbindung wie Bisphenol mit Phosgen mittels einer Grenzflächen-Polykondensation reagieren gelassen wird. Das derzeit in der Industrie eingesetzte Phosgenverfahren wirft viele Probleme auf, einschließlich der hoch toxischen Natur von Phosgen, der Notwendigkeit der Handhabung großer Mengen an Natriumchlorid, das als Nebenprodukt anfällt, sowie den Problemen mit der öffentlichen Gesundheit und der Umweltbelastung, die auf Methylenchlorid zurückzuführen sind, dem traditionell in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel.
Zusätzlich zu der Verwendung des Phosgen-Verfahrens ist bekannt, dass eine Esteraustauschreaktion (Schmelzverfahren) zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Carbonatdiester unter Einsatz eines Alkalimetallsalzes als Katalysator zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten eingesetzt werden kann. Dieses Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten hat jüngst die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es billig ist. Es werden auch keine toxischen Substanzen wie Phosgen und Methylenchlorid benötigt, so dass es im Hinblick auf die Gesundheit und die Umwelt vorteilhafter ist.
Um bei der Herstellung von Polycarbonaten nach diesem Schmelzverfahren Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, müssen die nicht reagierten Monomere wie Bisphenol und Diphenylcarbonat aus der hochviskösen Polycarbonatschmelze abdestilliert werden. Dies erfordert, dass die Polycarbonatprodukte längere Zeit unter Hochvakuum hohen Temperaturen von 250°C bis 330°C ausgesetzt werden müssen. Das Schmelzverfahren geht jedoch oft mit dem Problem einher, dass im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Farbe und hohem Molekulargewicht keine hohe Qualität erzielt wird. Dies ist auf das Alkalimetall, das in der Esteraustauschreaktion als Katalysator wirkt, und das Auftreten von Nebenreaktionen wie der Decarboxylierung und der Kolbe-Schmitt-Reaktion zurückzuführen. Diese Nebenreaktionen bringen verzweigte Polycarbonate (wie in der unten gezeigten Formel) hervor, erzeugen quervenetzte Produkte und verursachen eine Färbung des hergestellten Carbonats ('Polycarbonate Resins," Nikkan Kogyo Shinbun, Sept. 30, 1969).
(X bezeichnet eine lineare oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe)
Als ein Mittel, diese Probleme zu lösen, wird in dem japanischen Patent H4-89824 angegeben, (1) stickstoffhaltige basische Verbindungen, (2) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen und (3) Borsäure oder Boratesterverbindungen als Katalysatoren einzusetzen. In dem japanischen Patent H4-46928 wird die Verwendung von (1) Elektronendonor-Aminverbindungen und (2) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen als Katalysatoren beschrieben. In dem japanischen Patent H4-175368 wird ein Verfahren offenbart, in welchem eine Schmelzpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus einer alkalischen Verbindung erfolgte und dann den Reaktionsprodukten saure Verbindungen sowie Epoxyverbindungen zugesetzt wurden.
Obwohl die oben beschriebenen Verfahren dazu beitrugen, Probleme wie das Färben zu verbessern, lieferten sie nicht immer zufrieden stellende Ergebnisse.
Zusätzlich wird in dem japanischen Patent H7-53704 ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten beschrieben, welches die Nebenreaktionen einschränkte und die Färbung verbesserte. In diesem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten wird

(1) eine einzelne Verbindung, die aus (a) einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und (b) einer nicht flüchtigen Säure hergestellt wurde; oder
(2) eine Mischung aus (a) einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und (b) einer nicht flüchtigen Säure beschrieben. Die beschriebene einzelne Verbindung oder die Mischung wurden sodann in wässriger Lösung schwach sauer gemacht und als Katalysator verwendet. Die mit diesem beschriebenen Verfahren erzielte Polymerisationsrate war jedoch nicht ganz zufrieden stellend.

Wir (die Erfinder) kamen durch sorgfältige Forschungsanstrengungen erfolgreich zu der vorliegenden Erfindung, indem wir die verschiedenen Arten der oben aufgeworfenen Probleme in Betracht zogen. Wir erfanden ein Mittel, mit dem sich Polycarbonate wirksam herstellen lassen, wobei Nebenreaktionen unterdrückt und die Färbung verbessert werden.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mittels einer Esteraustauschreaktion von einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester. In dem Verfahren werden eine Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester als Rohstoffe eingesetzt, wobei der Gehalt an Verunreinigungen (Alkalimetallverbindungen oder Erdalkalimetallverbindungen) nicht mehr als insgesamt 1 × 10^–7 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung ist. Die Reaktion wird durch ein Alkalimetallphosphit katalysiert. Vorzugsweise sollten 1 × 10^–7 bis 2 × 10^–6 Mol Alkalimetallphosphit pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung eingesetzt werden. Das Alkalimetallphosphit ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die ausgesucht ist aus der Gruppe Lithiumdihydrogenphosphit, Natriumdihydrogenphosphit und Kaliumdihydrogenphosphit.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das folgende betrifft weitere Einzelheiten der Erfindung zu einem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten.
Zunächst werden Ausführungen zu den Rohstoffen für die Polykondensation gemacht, welche als Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt wurden.
ROHSTOFFE FÜR DIE POLYKONDENSATION
Für die Polykondensation werden als Rohstoffe eine Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester eingesetzt.
Für die Art der Hydroxyverbindung, die verwendet werden kann, gibt es keine besondere Einschränkung. Es lassen sich z.B. durch die allgemeine Formel (I) unten wiedergegebene Bisphenolverbindungen einsetzen.
(In der Formel sind R^a und R^b jeweils ein Halogenatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe, welche gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können. p und q stehen für ganze Zahlen von 0 bis 4.
X steht für
R^c und R^d sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe und können eine cyclische Struktur bilden. R^e ist eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe).
Spezielle Beispiele für die Arten von Bisphenolverbindungen, die durch die Formel [I] oben wiedergegeben sein können sind die Folgenden:
1,1-Bis(4-hydroxypenyl)methan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (im Folgenden als "Bisphenol A" bezeichnet);
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-butan;
Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan;
2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan;
2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan und andere Bis(hydroxyaryl)alkane;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und andere Bis(hydroxyaryl)cycloalkane.
Das X in dem in der obigen Formel gezeigten Bisphenol kann für eine -O-, -S-,
-SO- oder -SO₂-Gruppe stehen, z.B.:
4,4'-Dihydroxydiphenylether;
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether und andere Bis(hydroxyaryl)ether,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid;
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid und andere Bis(hydroxydiaryl)sulfide;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid;
4,4'-Dihyrdoxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid und andere Bis(hydroxydiaryl)sulfoxide;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon und andere Bis(hydroxydiaryl)-sulfone.
Zusätzlich kann das verwendete Bisphenol eine durch die Formel [II] unten wiedergegebene Verbindung sein.
(In dieser Formel kann R^f ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine mit einem Halogen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Falls n 2 oder größer ist, können die durch R^f wiedergegebenen Gruppen gleich oder unterschiedlich sein).
Das durch die Formel [II] wiedergegebene Bisphenol lässt sich spezieller z.B. durch die folgenden Verbindungen wiedergeben:
Resorcin; eine substituierte Resorcinverbindung wie z.B. 3-Methylresorcin, 3-Ethylresorcin, 3-Propylresorcin, 3-Butylresorcin, 3-t-Butylresorcin, 3-Phenylresorcin, 3-Cumylresorcin, 2,3,4,6-Tetrafluorresorcin und 2,3,4,6-Tetrabromresorcin; Catechol; Hydrochinon oder eine substituierte Hydrochinonverbindung wie z.B. 3-Methylhydro-chinon, 3-Ethylhydrochinon, 3-Propylhydrochinon, 3-Butylhydrochinon, 3-t-Butylhydrochinon, 3-Phenylhydrochinon, 3-Cumylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetra-t-butylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhydrochinon und 2,3,5,6-Tetrabromhydrochinon.
Das eingesetzte Bisphenol kann auch eine durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung sein, wie z.B. 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-[1H-inden]-6,6'-diol.
Unter den obigen Verbindungen, von denen 2 oder mehr auch durch Copolymerisation kombiniert sein können, um Polycarbonate herzustellen, sind die durch Formel [I] wiedergegebenen Bisphenole, insbesondere Bisphenol A, bevorzugt.
Beispiele für die Kohlensäurediesterverbindung, die eingesetzt werden können sind:
Diphenylcarbonat, Bis(2,4-dichlorphenyl)carbonat, Bis(2,4,5-trichlorphenyl)carbonat, Bis(2-cyanophenyl)carbonat, Bis(o-nitrophenyl)carbonat, Ditolylcarbonate, m-Kresylcarbonat, Dinapthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonate und Kombinationen mit zwei oder mehr derselben; wobei Diphenylcarbonat bevorzugt ist.
Die verwendeten Kohlensäurediester können auch eine oder eine Kombination von zwei oder mehr Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern enthalten. Die Kohlensäurediester, Dicarbonsäuren oder die Dicarbonsäureester sollten speziell vorzugsweise mit 50 Mol% oder weniger vorliegen und mehr bevorzugt in einer Menge von 30 Mol-% oder weniger.
Beispiele für diese Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester sind: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Decandionsäure, Dodecandionsäure, Diphenylsebacat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenyldecandioat und Diphenyldodecandioat.
Für die Herstellung von Polyesterpolycarbonaten lässt sich auch die Polykondensation von die obigen Arten von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureester enthaltenden Kohlensäurediestern mit den zuvor angegebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen einsetzen.
Während der Herstellung der Polycarbonate sollte die Menge der obigen Arten von Kohlensäurediestern 0,05 bis 1,30 Mol und mehr bevorzugt 1,01 bis 1,20 Mol pro 1 Mol eingesetzter aromatischer Dihydroxyverbindung betragen. Ferner lässt sich zur Herstellung von Polycarbonaten mittels Copolymerisation ein Copolymerpolycarbonat herstellen, indem eine oder mehr polyfunktionelle Verbindungen mit drei oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül zusätzlich zu den obigen aromatischen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäurediestern eingesetzt werden.
Diese Typen von polyfunktionellen Verbindungen sollten vorzugsweise solche mit phenolischen Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen sein, wobei Verbindungen mit drei phenolischen Hydroxylgruppen bevorzugt sind. Spezielle Beispiele sind:
1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan;
2,2',2''-Tris(4-hydroxyphenyl)diisopropylbenzol;
α-Methyl-α,α',α'-tris(4-hydroxyphenyl)-1,4-diethylbenzol;
α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol;
Phloroglucin;
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan-2;
1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol;
2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan;
Trimellitinsäure;
1,3,5-Benzoltricarbonsäure
und Pyromellitinsäure.
Von den obigen Verbindungen lassen sich mit besonderem Vorteil 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol und dergl. einsetzen.
Werden diese Typen von polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt, sollte die Menge der eingesetzten polyfunktionellen Verbindung im Allgemeinen 0,03 Mol oder weniger, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol und noch mehr bevorzugt 0,001 bis 0,01 Mol pro Mol der gesamten Menge an aromatischer Dihydroxyverbindung betragen.
Der Einsatz der Rohstoffe erfolgt so, dass die Mengen der in der obigen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester enthaltenen Alkalimetallverbindung und Erdalkalimetallverbindung auf die Menge beschränkt wird, bei welcher eine katalytische Leistung erfolgt (im Folgenden als effektive katalytische Menge bezeichnet).
Falls die Menge an in der Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester enthaltenen Alkalimetallverbindung und Erdalkalimetallverbindung weniger als 1 × 10^–7 Mol Natriumhydroxid pro Mol der Dihydroxyverbindung ist, nimmt die Polymerisationsaktivität ab, aber die Färbung wird schlechter und die Verzweigung nimmt zu, falls diese Menge größer als 5 × 10^–7 Mol Natriumhydroxid pro Mol der Dihydroxyverbindung ist.
Die aktuelle katalytische Menge der Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung in dem Rohstoff lässt sich direkt ermitteln, gewöhnlich mittels Titration, es ist jedoch äußerst schwierig, wie oben mittels Titration die einer winzigen Menge an Natriumhydroxid äquivalente effektive katalytische Menge zu messen. Es wird folglich vermutet, dass es genau und ideal ist, die Menge zu bestimmen, bei welcher die in den Rohstoffen enthaltene Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung effektiv als Katalysatoren für die Esteraustauschreaktion fungieren (effektive katalytische Menge).
Speziell lässt sich die effektive katalytische Menge wie folgt bestimmen:
Zunächst wird eine Kalibrierungskurve erstellt, um den Zusammenhang zwischen der katalytischen Menge und dem Grad der Esteraustauschreaktion auszudrücken, wenn das Bisphenol und der Kohlensäurediester einer Esteraustauschreaktion unterzogen werden (die Menge, bei welcher die Verbindungen effektiv als Katalysator wirken), Hier wird die Menge an Natriumhydroxid im Bisphenol pro Mol reines Bisphenol als katalytische Menge bezeichnet. Ein "reines Bisphenol" ist ein Bisphenol, das im Wesentlichen keine sauren oder basischen Verunreinigungen enthält. Der Grad der Esteraustauschreaktion lässt sich z.B. als die Menge an in der Reaktion gebildeten Oligomeren, Phenolen und nicht reagiertem Bisphenol oder Kohlensäurediester angeben, die mit einem Messgerät im nahen Infrarot, einem Refraktometer, einem Hochleistungs-Flüssigchromatographen oder solch einem anderen Instrument gemessen werden kann.
Wenn das eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthaltende Bisphenol und der wie oben hergestellte Kohlensäurediester einer Esteraustauschreaktion unter den gleichen für die Erstellung der Kalibrierungskurve für die Esteraustauschreaktion verwendeten Bedingungen (Temperatur und Druck) unterzogen werden, können wir durch Messen des Grades der Esteraustauschreaktion aus der obigen Kalibrierungskurve die Menge bestimmen, bei welcher die in den Rohstoffen enthaltene Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung effektiv als Katalysatoren für die Esteraustauschreaktion wirken, d.h. die effektive katalytische Menge an Bisphenol als die Menge mit der gleichen katalytischen Aktivität wie Natriumhydroxid pro Mol reines Bisphenol.
Rohstoffe, für welche so die effektive katalytische Menge überwacht worden war, lassen sich gewinnen, indem eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung zu dem mittels Destillation, Umkristallisation oder einer anderen solchen Methode unter Einsatz eines sehr genau einstellbaren Herstellungsgerätes gebildeten Raffinationsprodukt einer Dihydroxyverbindung und eines Kohlensäurediesters zugesetzt werden.
Beispiele für die Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung sind Salze organischer Säuren, Salze anorganischer Säuren, Oxide, Hydroxide, Hydride, Alkoholate und dergl. von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, von denen spezielle Beispiele Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborophenid, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, ein Dinatriumsalz, Dikaliumsalz oder Dilithiumsalz von Bisphenol A, ein Natriumsalz, Kaliumsalz oder Lithiumsalz eines Phenols und andere solche Alkalimetallverbindungen sowie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat. umfassen.
Des weiteren lassen sich die Polycarbonate in einem geschlossenen System herstellen, in welchem die Vorrichtung zur Herstellung der Rohstoffe und die Vorrichtung zur Herstellung der Polycarbonate direkt miteinander verbunden sind. Die Herstellung der Polycarbonate mittels dieser Art von System kann dazu beitragen, dass das Einmischen von Verunreinigungen ausgeschlossen wird.
Während der Herstellung der in dieser Erfindung beschriebenen Polycarbonate kann auch zusammen mit den oben beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäurediestern ein Kettenabbruchmittel eingesetzt werden.
Das verwendete Abbruchmittel kann eine Aryloxyverbindung sein, die in der Lage ist, durch die allgemeine Formel [IV] unten wiedergegebene Endgruppen einzuführen, welche als Endgruppen am Ende der hergestellten Polycarbonatmoleküle eingeführt werden können. ArO- [IV]
In der Formel steht Ar für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Art der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die eine kondensierte Ringstruktur wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Anthranylgruppe oder dergl. sein kann, oder einer dieser aromatischen Ringe kann einen mit (einem) Wasserstoffatom oder mit Wasserstoffatomen gesättigten Ring bilden und ein Heteroatom und/oder unterschiedliche Atome können eine cyclische Struktur bilden. Zusätzlich können diese aromatischen Ringe mit einem Halogen oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Diese Typen von Aryloxyverbindungen können Phenol, Diphenylcarbonat, p-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenylphenylcarbonat, p-tert-Butylphenylcarbonat, p-Cumylphenol, p-Cumylphenylphenylcarbonat; 2,2,4-Trimethyl-4-(4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,4,6-Tetramethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)chroman. 2,2,3,6-Tetramethyl-3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)chroman, 2,4,4-Trimethyl-2-(2-hydroxyphenyl)chroman und 2,4,4,6-Tetramethyl-2-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)chroman, andere Chromanverbindungen sowie eine oder eine Kombination der obigen Typen von Verbindungen umfassen.
Diese Aryloxyverbindungen sollten mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Mol und mehr bevorzugt 0,02 bis 0,1 Mol pro Mol aromatischer Dihydroxyverbindung vorliegen.
Falls die Aryloxyverbindung in dieser Menge als Kettenabbruchverbindung eingesetzt wird, werden die Molekülenden des erhaltenen Polycarbonats mit durch die obige Formel [IV] wiedergegebenen Gruppen in einem Anteil von 1 bis 99% abgeschlossen, wobei 10% bis 97% bevorzugt und 20% bis 95% noch mehr bevorzugt sind.
Ein Polycarbonat, in welches durch die obige Formel [IV] wiedergegebene Gruppen in den oben angegebenen Verhältnissen eingeführt worden sind, verfügt über eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und weist, selbst wenn ein niedriges Molekulargewicht hat, zusätzlich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie eine hohe Stoßfestigkeit auf.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Aryloxyverbindungen können eine oder mehr aliphatische Monocarboxyverbindungen, die zur Einführung von einer oder mehr durch die Formel [V] unten wiedergegebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten befähigt sind, ebenfalls als Kettenabbruchverbindungen eingeführt werden.
In der Formel steht R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogen substituiert sein können.
Speziell können diese aliphatischen Monocarboxyverbindungen einen oder eine Kombination der folgenden Vertreter umfassen: Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure. Tricosansäure und Melissinsäure sowie andere Alkylmonocarbonsäuren; und Methylstearat, Ethylstearat und Phenylstearat sowie andere Methylester, Ethylester und Phenylester der obigen Alkylmonocarbonsäuren und andere Alkylmonocarbonsäureester.
Diese Arten von aliphatischen Monocarboxyverbindungen sollten in Mengen von 0,01 bis 0,20 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Mol und mehr bevorzugt 0,02 bis 0,10 Mol pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung vorliegen. Die Verwendung der obigen Typen von Kettenabbruchverbindungen in Gesamtmengen von über 0,2 Mol pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung können die Polymerisationsrate herabsetzen.
POLYKONDENSATIONSSCHRITT
In der vorliegenden Erfindung werden die Rohstoffe für die Polykondensation mit der oben angegebenen katalytischen Menge einer Alkalimetall- oder einer Erdalkalimetallverbindung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators einer Polykondensation unterzogen.
KATALYSATOR FÜR DIE POLYKONDENSATION
In dieser Erfindung wird als Katalysator für die Polykondensation (a) ein Alkalimetallphosphit und (b) wahlweise eine Verbindung eingesetzt, die sich bei 100° bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt.
Spezielle Beispiele für Alkalimetallphosphite sind: Lithiumdihydrogenphosphit (LiH₂PO₃), Natriumdihydrogenphophosphit (NaH₂PO₃), Kaliumdihydrogenphosphit (KH₂PO₃), Rubidiumdihydrogenphosphit, (RbH₂PO₃), Cäsiumdihydrogenphosphit (CsH₂PO₃), Dilithiumhydrogenphosphit (Li₂HPO₃), Dinatriumhydrogenphosphit (Na₂HPO₃), Dikaliumhydrogenphosphit (K₂HPO₃), Dirubidiumhydrogenphosphit (Rb₂HPO₃), Dicäsiumhydrogenphosphit (Cs₂HPO₃), Trilithiumphosphit (Li₃PO₃), Trinatriumphosphit (Na₃PO₃), Trikaliumphosphit (K₃PO₃), Trirubidiumphosphit (Rb₃PO₃) und Tricäsiumphosphit (Cs₃PO₃). Es können eine oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden. Von diesen Verbindungen, die einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden können, sind Lithiumdihydrogen-phosphit (LiH₂PO₃), Natriumdihydrogenphosphit (NaH₂PO₃) und Kaliumdihydrogen-phosphit (KH₂PO₃) bevorzugt.
Diese Typen von Alkalimetallphosphiten sollten vorzugsweise in Mengen von 1 × 10^–7 bis 2 × 10^–6 Mol und vorzugsweise von 5 × 10^–7 bis 1,5 × 10^–6 pro Mol der Dihydroxyverbindung vorliegen.
Zusammen mit dem oben angegebenen (a) Alkalimetallphosphit kann als Katalysator auch (b) eine Verbindung, z.B. eine basische Verbindung, eingesetzt werden, die sich bei einer Temperatur von 100° bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt. Genauer gesagt ist mindestens eine Verbindung geeignet, die ausgewählt ist aus der Gruppe Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen, wobei mindestens eine aus der Gruppe quartäre Amminiumverbindungen und quartäre Phosphoniumverbindungen ausgesuchte Verbindung besonders günstig ist. Beispiele für quartäre Ammoniumverbindungen sind: eine oder mehrere Verbindungen, die ausgesucht sind aus der Gruppe Tetramethylammoniumhydroxid (Me₄NOH), Tetraethylammoniumhydroxid (Et₄NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu₄NOH) und Trimethylbenzylammoniumhydroxide sowie andere quartäre Ammoniumverbindungen. Beispiele für quartäre Phosphoniumverbindungen sind: Tetramethylphosphoniumhydroxid (Me₄POH), Tetraethylphosphoniumhydroxid (Et₄POH) und Tetrabutylphosphoniumhydroxid (Bu₄POH) sowie andere solche quartären Phosphoniumverbindungen. Diese Verbindungen lassen sich einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Typen einsetzen.
Diese (b) Verbindung, die sich bei einer Temperatur von 100° bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt sollte in einer Menge von 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–1 Mol, vorzugsweise von 1 × 10^–5 bis 1 × 10^–2 Mol pro Mol der Dihydroxyverbindung eingesetzt werden. Der Einsatz von (b) einer Verbindung, die sich bei einer Temperatur von 100° bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt und eines Phosphits einer Alkalimetallverbindung als Katalysatoren ergibt weniger endständige OH-Gruppen und unterdrückt während der Bildung und Erzeugung von elektrostatischen Ladungen die Zerstörung der Farbe.
POLYKONDENSATIONSVERFAHREN
Die Polykondensation kann in einem Ein- oder Zweistufenprozess erfolgen. Der Einstufenprozess umfasst die Herstellung von Polycarbonaten mittels Schmelzpolykondensation der vorher angegebenen Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiester in Gegenwart von (a) den obigen Alkalimetallphosphiten, (b) der Verbindung, die sich bei einer Temperatur von 100° bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt und/oder (c) dem Alkylimetall-Phosphor enthaltendem anorganischen Salz und/oder dem Erdalkalimetall-Phosphor enthaltendem anorganischen Salz.
Die Polykondensationsreaktion für Bisphenolverbindungen mit einem Carbonatdiester kann unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden wie die von schon vorher bekannten Polykondensationsreaktionen.
Die Bisphenolverbindung und der Carbonatdiester sollten speziell während der ersten Reaktionsstufe unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 80° bis 250°C, vorzugsweise 100° bis 230°C und mehr bevorzugt 120° bis 190°C im Allgemeinen über einen Zeitraum von 0 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0 bis 4 Stunden und noch mehr bevorzugt 0 bis 3 Stunden umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird sodann angehoben, während der Druck im Reaktionssystem gesenkt wird, was zu einer Reaktion zwischen dem Bisphenol und dem Kohlensäurediester führt und schließlich wird das Bisphenol und der Kohlensäurediester einer Polykondensationsreaktion bei 240° bis 320°C unter einem Unterdruck von 5 mmHg oder weniger unterzogen.
Weil in dem Herstellungsverfahren für Polycarbonate als Katalysator für die Polykondensation ein Alkalimetallphosphit eingesetzt wird, werden die Nebenreaktionen, die auftreten, wenn herkömmliche Alkalimetallverbindungen eingesetzt werden, zurückgedrängt. Es lässt sich ein Polycarbonat mit besserer Färbung wirksam herstellen, während möglichst wenig verzweigte Strukturen wie die in der Formel [VI] oder [VII] unten gezeigten auftreten.
Alternativ kann das Herstellungsverfahren für Polycarbonate in einem Zweistufenprozess erfolgen wie dies unter Bezugnahme auf 1 im Folgenden beschrieben wird.
ERSTE STUFE DES POLYKONDENSATIONSSCHRITTS
Zuerst werden die Rohstoffe einschließlich der oben beschriebenen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters in einem Rührtank oder dergl. miteinander vermischt, wonach sie in einen Polymerisationstank überführt und einer Polykondensation unterzogen werden.
In der ersten Stufe des Polykondensationsschritts wird als Katalysator mindestens eine Art von Verbindung eingesetzt, die (wie oben beschrieben) ausgesucht ist aus der Gruppe Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen.
Das Vermischen der Rohstoffe für die Polykondensation und des Katalysators sollte gewöhnlich bei Atmosphärendruck unter Stickstoffatmosphäre erfolgen.
Die erste Stufe des Polykondensationsschritts wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 270°C oder darunter durchgeführt, wobei 80° bis 250°C bevorzugt, 100° bis 230°C mehr bevorzugt und 120° bis 190°C besonders bevorzugt sind. Die Reaktionsdauer sollte hier 0 bis 5 Stunden betragen, wobei 0 bis 4 Stunden bevorzugt und 0 bis 3 Stunden besonders bevorzugt sind, wobei der Druck hier von Atmosphärendruck bis 13.332 Pa (100 Torr) reichen sollte und eine Stickstoffatmosphäre bevorzugt ist.
ZWEITE STUFE DES POLYKONDENSATIONSSCHRITTS
Als nächstes wird zu dem in der ersten Stufe der Reaktion erhaltenen Polykondensationsprodukt ein Alkalimetallphosphit als Katalysator zugesetzt und eine weitere Polykondensation durchgeführt.
Dieses Alkalimetallphosphit kann mit seiner gesamten Menge in der zweiten Stufe zugesetzt werden oder es kann in der zweiten und allen nachfolgenden Stufen batchweise so zugesetzt werden, dass die Gesamtmenge in dem oben angegebenen Bereich liegt.
Vorzugsweise wird in der zweiten und allen nachfolgenden Stufen des Polykondensationsschritts die Reaktionstemperatur erhöht, während der Druck im Reaktionssystem im Vergleich zur ersten Stufe gesenkt wird, wodurch zwischen dem Bisphenol und dem Kohlensäurediester eine Reaktion im Gang gesetzt wird und das Bisphenol und der Kohlensäurediester schließlich bei 240° bis 320°C unter vermindertem Druck von 666,6 Pa (5 mmHg) oder weniger und vorzugsweise von 133,3 Pa (1 mmHg) oder weniger einer Polykondensationsreaktion unterzogen werden.
Die aus den Ammoniumverbindungen und den Phosphoniumverbindungen ausgesuchte Verbindung, die in der ersten Stufe des Polykondensationsschritts eingesetzt wurde, verflüchtigt sich bei der Polykondensation in der zweiten und den folgenden Stufen unter dem Einfluss des verminderten Drucks und den beim Aufheizen eintretenden Bedingungen. Entsprechend lässt sich die Polykondensation länger aufrechterhalten, wenn in der zweiten und den nachfolgenden Stufen des Polykondensationsschritts das Alkalimetall-Phosphor enthaltende Salz und/oder das Erdalkalimetall-Phosphor enthaltende Salz als Katalysator für die Polykondensation eingesetzt werden.
Wird die aus den in der ersten Stufe des Polykondensationsschritts als Katalysator eingesetzten Ammoniumverbindungen und den Phosphoniumverbindungen ausgewählte Verbindung mit dem in der zweiten Stufe des Polykondensationsschritts als Katalysator eingesetzten Alkalimetallphosphit vermischt, können beide miteinander reagieren und ein Hydroxid des Alkalimetalls bilden, werden aber die aus den Ammoniumverbindungen und den Phosphoniumverbindungen ausgewählte Verbindung und das Alkalimetallphosphit in verschiedenen Stufen der Polykondensation eingesetzt, wird kein Hydroxid des Alkalimetalls gebildet. Ferner werden die Nebenreaktionen wie die unten angegebenen, die aus der Gegenwart dieses Hydroxids resultieren daher noch besser unterdrückt und es werden weniger der durch die Formel [VI] und [VII] wiedergegebenen oben gezeigten verzweigten Strukturen gebildet und es lässt sich wirksam ein Polycarbonat mit verbesserter Färbung herstellen.
Durch den Einsatz jedes der obigen Herstellungsverfahren wird ermöglicht, ein Polycarbonat mit ausgezeichneter Färbung (im Folgenden als Polycarbonat [A] bezeichnet) mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten.
Das zu der vorliegenden Erfindung gehörende Herstellungsverfahren ist nicht auf die in 1 wiedergegebene Ausführungsform beschränkt und kann entweder ein kontinuierliches Verfahren oder ein Batchverfahren sein. Die bei der Durchführung dieser Reaktion verwendete Reaktionsvorrichtung kann horizontal, röhrenförmig oder in Form einer Säule sein. Ferner gibt es vorzugsweise mindestens zwei Reaktionsstufen, obwohl es für die Anzahl der Stufen keine besondere Einschränkung gibt.
Die Strukturviskosität des so erhaltenen Polycarbonats, gemessen in Methylenchlorid von 20°C, beträgt gewöhnlich 0,10 bis 1,0 dl/g, wobei 0,30 bis 0,65 dl/g bevorzugt sind.
Es ist bevorzugt, dass bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonat die durch die Formel [VI] wiedergegebene verzweigte Struktur in einer Menge von 1500 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 800 ppm oder weniger und die durch die Formel [VII] wiedergegebene verzweigte Struktur in einer Menge von 200 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 100 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 50 ppm oder weniger vorliegen.
Für eine quantitative Bestimmung dieser verzweigten Verbindungen kann den hergestellten Polycarbonaten für eine Hydrolyse ein Alkali wie Natriumhydroxid zugesetzt werden, um die durch die Formeln [VI'] und [VII'] unten wiedergegebenen verzweigten Verbindungen zu erzeugen. Die Mengen dieser Verbindungen lassen sich dann durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) ermitteln.
(X steht für eine lineare oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe)
In dieser Erfindung braucht das wie oben beschrieben erhaltene Polycarbonat [A]-Reaktionsprodukt nicht gekühlt zu werden. Stattdessen kann unmittelbar nach der Polykondensationsreaktion ein Derivat wie das aus einer Schwefel enthaltenden sauren Verbindung mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger und/oder einem aus der sauren Verbindung (im Folgenden als saure Verbindung [B] bezeichnet) gebildete [B] unten zugesetzt werden.
Beispiele für die saure Verbindung [B] sind: schweflige Säure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, eine Verbindung auf Basis von Sulfin, eine Verbindung auf Basis von Sulfon oder jedes verwandte Derivat. Spezielle Beispiele sind: Ethylbenzolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat und Butyl-p-tuluolsulfonat.
Diese saure Verbindung [B] sollte in einer Menge des 0,1- bis 50-fachen (molar) und vorzugsweise 0,1- bis 15-fachen (molar) und mehr bevorzugt 0,1- bis 7-fachen (molar) der in der Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester enthaltenen kombinierten Mengen an Alkali- oder Erdalkaliverbindung sowie dem in der Reaktion des oben beschriebenen Polycarbonats [A] eingesetzten Alkalimetall-Phosphor enthaltenden anorganischen Salzes enthalten sein. Wird die saure Verbindung [B] in dieser Menge dem Reaktionsprodukt (Polycarbonat [A]) zugesetzt, werden die in dem Polycarbonat verbleibenden Phosphite der Alkalimetalle neutralisiert oder (in ihrer Alkalinität) abgeschwächt, wodurch letztendlich ein Polycarbonat mit noch besserer Wasserbeständigkeit und Verweilstabilität erhalten wird.
Ferner kann Wasser [C] auch mit den obigen sauren Verbindungen [B] zugegeben werden. Die Menge des zu dem Polycarbonat [A] gegebenen Wassers [C] sollte 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm und mehr bevorzugt 20 bis 300 ppm betragen. Der Zusatz der sauren Verbindung [B] und des Wassers [C] erhöht ferner die Wirksamkeit der Neutralisation des Polykondensationskatalysators im Polycarbonat [A] und kann während des Schmelzvorgangs zur Herstellung eines Polycarbonats mit guter Stabilität sowie einer besseren Färbung, Transparenz, Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Witterungsbeständigkeit führen.
Das Formen des Polycarbonats erfolgt mit einem gewöhnlichen Kneter wie z.B. einem einachsigen Extruder, einem zweiachsigen Extruder oder einem statischen Mixer und diese Kneter lassen sich effektiv einsetzen, unabhängig davon, ob sie entlüftet werden oder nicht.
Ferner können die saure Verbindung [B] und das Wasser [C] zugegeben werden, während das in der Polykondensationsreaktion erhaltene Polycarbonat [A] im Reaktor oder Extruder in geschmolzenem Zustand vorliegt und die saure Verbindung [B] und das Wasser [C] können getrennt oder gleichzeitig ohne Einschränkung in der Reihenfolge der Zugabe zugesetzt werden. Eine gleichzeitige Zugabe ist bevorzugt.
Additive [D] können dem Produkt aus Polycarbonat [A] ebenfalls zugesetzt werden, solange sie die grundlegenden Ziele der Erfindung nicht negativ beeinflussen. Diese Additive [D] umfassen einen weiten Bereich von Substanzen, welche den Polycarbonaten gewöhnlich aus den verschiedensten Gründen zugesetzt werden. Spezielle Beispiele sind Hitzestabilisatoren, Epoxyverbindungen, UV-Absorber, Formablösemittel, Färbungsmittel, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Schmierstoffe, Antifoggingmittel, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füllstoffe und anorganische Füllstoffe.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur wirkungsvollen Herstellung von Polycarbonaten mit verbesserter Färbung zur Verfügung, welches dennoch zur gleichen Zeit Nebenreaktionen verhindert und eine Verzweigung möglichst gering hält. Die hergestellten Polycarbonate können pelletisiert werden und sind für eine Vielzahl von Anwendungen ideal, einschließlich der Verwendung als allgemeine Formstoffe wie Folien und andere Baumaterialien wie Scheinwerferlinsen für Automobile, Brillen, optische Linsen, Materialien für optische Aufzeichnung sowie andere optische Materialien sowie andere Anwendungen. Diese Polycarbonate sind besonders ideal für die Verwendung als optische Formstoffe.
Die folgenden Beispiele geben eine genauere Erklärung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
BEISPIELE
Die von den Ausführungsbeispielen gezeigten Eigenschaften werden auf die folgende Weise ermittelt:
[Quantitative Analyse der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle in den Rohstoffen]
Proben der Rohstoffe werden in eine saubere Flasche gegeben und mit gewöhnlichen Atomabsorptionsverfahren analysiert, um das Vorkommen eines jeden Bestandteils im Maßstab von "Parts per Billion" (ppb) zu ermitteln.
[Strukturviskosität (IV) der Polycarbonate]
Die Strukturviskosität wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 20°C in Methylenchlorid (0,5 g/dl) gemessen.
[Färbung der Polycarbonate (Yellow-Index: YI)]
Es wurde eine spritzgegossene 3 mm Platte aus Polycarbonat hergestellt (Temperatur des Zylinders: 290°C); Spritzdruck: 1000 kg/cm; 1 Zyklus, 45 Sekunden; Temperatur der Form: 100°C). Es wurde ein Farb- und Farbunterschiedsmessgerät eingesetzt (ND-1991 DP, Nihon Kenshoku Kogyo), um nach einem Transmissionsverfahren X-, Y und Z-Werte zu messen, um den Yellow-Index (YI) zu bestimmen. YI = 100 (1,277X – 1,060Z)/Y
[Konzentration der endständigen OH-Gruppen der Polycarbonate]
Eine Probe des Produkts von 0,4 g wurde in 3 ml Chloroform gelöst. Das Verhältnis (%) der endständigen OH-Gruppen zur Gesamtkonzentration an endständigen Gruppen wurde sodann mit Hilfe der ¹³C-Kernresonanz (NMR) berechnet.
[Bestimmung der Polycarbonat-Verzweigung]
Der Verzweigungsgrad wurde mittels quantitativer Analyse für die beiden durch die Formeln (1) und (2) unten wiedergegebenen Arten von Verbindungen ermittelt. Dies geschah mittels alkalischer Hydrolyse des Polycarbonarprodukts, gefolgt von einer Analyse mittels Hochleistungs-Flüssikeitschromatographie (HPLC).
Vergleichsbeispiel A und Ausführungsbeispiele 10, 33
Die für die Polymerisation des Polycarbonats verwendete Vorrichtung umfasste ein Rührgefäß zum Vermischen der Rohstoffe, zwei Polymerisationsgefäße und zwei horizontale Polymerisationsgefäße. Die Vorrichtung ist in 1 wiedergegeben. Die Bedingungen für jede Reaktion sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Tabelle 1
Das geschmolzene Bisphenol A aus der direkt mit der Herstellungsvorrichtung für Bisphenol A verbundenen Leitung (Zufuhrgeschwindigkeit 36,0 kg/h); das geschmolzene Diphenylcarbonat aus der Leitung direkt nach der Destillation (Zufuhrgeschwindigkeit 34,7 kg/h) und die bestimmte Menge an Phenollösung eines Katalysators wurden dem Rührgefäß kontinuierlich zugeführt, welches bei der oben angezeigten Temperatur gehalten wurde. Dieses Gemisch wurde sodann dem Vorpolymerisationsgefäß I, dem Vorpolymerisationsgefäß II, dem horizontalen Polymerisationsgefäß I und dem horizontalen Polymerisationsgefäß II (mit einer den 36,0 kg/h des Bisphenols A äquivalenten Geschwindigkeit) zugeführt und unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen polymerisiert, um das Polycarbonat herzustellen.
Sodann wurden die Strukturviskosität, die Konzentration der endständigen OH-Gruppen, die Färbung des Polycarbonats und der Verzweigungsgrad der hergestellten Polycarbonate ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen in den als Ausgangsstoffe verwendeten Bisphenol A und Diphenylcarbonat waren weniger als 1 × 10^–7 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung. Genauer gesagt lagen die Mengen unter den nachweisbaren Grenzen.
Vergleichsbeispiele B bis I, Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die Polycarbonate wurden auch nach einem dem Vergleichsbeispiel A ähnlichen Verfahren, jedoch mit unterschiedlichen Arten und/oder Mengen an Katalysator hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Ausführungsbeispiele 10 bis 19 und Vergleichsbeispiele 10 bis 20
Die Polycarbonate wurden auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatortypen und die Einsatzmengen, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Ausführungsbeispiel 20
Die für die Polymerisation des Polycarbonats verwendete Apparatur war mit einem Rührtank zum Vermischen der Rohstoffe, zwei Polymerisationstanks und zwei horizontalen Polymerisationstanks ausgestattet. Die verschiedenen Reaktionsbedingungen sind unten wiedergegeben.
Tabelle 4
Die zugesetzte Menge Phenollösung in 0,5% Natriumhydroxid wurde so eingestellt, dass die gezeigte Basizität der in Tabelle 4 angegebenen Menge als NaOH pro Mol Bisphenol A äquivalent war, das in der Herstellungsapparatur für Bisphenol A hergestellt wurde, und geschmolzenes Bisphenol A (Zufuhrgeschwindigkeit: 36,0 kg/h), das direkt von einer Leitung gepumpt wurde, geschmolzenes Diphenylcarbonat (Zufuhrgeschwindigkeit: 35,5 kg/h), das nach der Destillation direkt von einer Leitung gepumpt wurde und eine Phenollösung eines Katalysators, die sich bei 100° bis 300°C zersetzt wurden kontinuierlich mit den in der Tabelle 4 angegebenen Mengen einem bei der oben angegebenen Temperatur gehaltenen Rührtank zugeführt. Als nächstes wurde eine Phenollösung mit der angegebenen Menge eines Katalysators aus Alkalimetallphosphit kontinuierlich dem Vorpolymerisationstank I zugeführt, der bei der oben angegebenen Temperatur gehalten wurde und wurde dem Vorpolymerisationstank I, dem Vorpolymerisationstank II, dem horizontalen Polymerisationstank I und dem horizontalen Polymerisationstank Π in dieser Reihenfolge mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 36,0 kg/h, berechnet als Bisphenol A, zugeführt. Die Polymerisation zur Herstellung von Polycarbonat erfolgte unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen. Es wurde bestätigt, dass die Gesamtmenge an Alkalimetallverbindung und Erdalkalimetallverbindung im Rohstoff, Bisphenol A und Diphenylcarbonat die in Tabelle 4 als NaOH angegebene Menge ist.
Ausführungsbeispiele 21 bis 32 und Vergleichsbeispiele 21 bis 25
Die Polycarbonate wurden auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatortypen und die Einsatzmengen wie in Tabelle 5 angegeben variiert wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Ausführungsbeispiele 33 bis 35 und Vergleichsbeispiele 26 bis 29
Die Polycarbonate wurden auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatortypen und die Einsatzmengen wie in Tabelle 6 angegeben variiert wurden.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, welches die Verwendung einer Esteraustauschreaktion von Rohstoffen umfasst, aufweisend eine Dihydroxyverbindung und einen Kohlensäurediester, wobei die Dihydroxyverbindung und der eingesetzte Carbonatdiester nicht mehr als gesamt 1 × 10^–7 mol an Alkalimetallverbindungen oder Erdalkalimetallverbindungen als Verunreinigungen enthalten pro 1 mol der Dihydroxyverbindung, und ein Alkalimetallphosphit und eine Verbindung als Katalysator eingesetzt werden, die sich bei einer Temperatur von 100 bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen 1 × 10^–7 und 2 × 10^–6 mol des Alkalimetallphosphits pro 1 mol der Dihydroxyverbindung einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Alkalimetallphosphit wenigstens eine Verbindung aufweist ausgewählt aus Lithiumdihydrogenphosphit, Natriumdihydrogenphosphit und Kaliumdihydrogenphosphit.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche sich bei 100 bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt, wenigstens eine Verbindung umfasst ausgewählt aus Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche sich bei 100 bis 300°C zersetzt oder verflüchtigt, wenigstens eine Verbindung aufweist ausgewählt aus quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Esteraustauschreaktion in einem mehrstufigen Polykondensationsschritt von zwei oder mehr Stufen ausgeführt wird; (a) wobei die zumindest eine Art von Verbindung ausgewählt aus Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen als ein Katalysator in einer ersten Stufe des Polykondensationsschrittes eingesetzt wird; und (b) das Alkylimetallphosphit als ein Katalysator in einer zweiten Stufe des Polykondensationsschrittes eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe des Polykondensationsschrittes bei einer Temperatur von 270°C oder niedriger durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass: (a) wenigstens eine Art von Verbindung ausgewählt aus Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen in einer Menge von 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–1 mol eingesetzt wird; und (b) ein Alkalimetallphosphit in einer Menge von 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–6 mol pro mol der Dihydroxyverbindung eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Art von Verbindung ausgewählt unter Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen wenigstens eine Art von Verbindung ist ausgewählt aus quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen.