DE60314133T2 - Mehrwandige polycarbonatplatte und ihr herstellungsverfahren - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polycarbonatblätter und -profile werden in Architekturanwendungen, die leichtgewichtige, transparente Strukturelemente erfordern, weit verbreitet verwendet. Zum Beispiel werden Polycarbonatblätter oftmals als ein Ersatz für Glas in Fenstern, Oberlichtern und Gewächshäusern verwendet und Polycarbonatprofile werden oftmals für Belichtungsverglasung verwendet, insbesondere für dünne Wandabschnitte und Schnappverschlüsse. Wenn Isolationseigenschaften erforderlich sind, ist es bevorzugt, ein mehrwandiges Polycarbonatblatt zu verwenden, das typischerweise durch Extrudieren einer geschmolzenen Polycarbonatzusammensetzung durch eine Düse und einen Vakuumkanal mit einer komplizierten Form, korrespondierend zu den gewünschten Kanälen in dem fertigen Blatt, gebildet wird. Verfahren für die Herstellung eines mehrwandigen Blattes sind zum Beispiel beschrieben in US-Patent Nrn. 4 707 393 von Vetter, 5 846 659 von Lower et al. und 5 972 475 von Beekman.
  • Es ist eine Herausforderung, ein mehrwandiges Blatt herzustellen, da das Blatt, welches den Extruder verlässt, die komplizierte Form der Düse beibehalten muss, bis sich das Harz auf unterhalb seiner Erweichungstemperatur abkühlt. Um sicherzustellen, dass das mehrwandige Blatt nicht kollabiert, bevor es abkühlt, muss Polycarbonatharz mit einer hohen Schmelzfestigkeit verwendet werden. In der Praxis wurde dies erreicht, indem verzweigte Polycarbonate verwendet wurden, hergestellt durch Einbringen von Verzweigungsmitteln in das sogenannte Grenzflächenverfahren. Beim Grenzflächenverfahren für die Polycarbonatsynthese wird eine wässrige Lösung aus einem zweiwertigen Phenol (z.B. Bisphenol A) mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Dichlormethan) kombiniert, welches ein Carbonylhalogenid (z.B. Phosgen) enthält. Beim Vermischen der unmischbaren organischen und wässrigen Phasen reagiert das zweiwertige Phenol mit dem Carbonylhalogenid an der Phasengrenzfläche. Typischerweise wird ein Phasentransferkatalysator, wie zum Beispiel ein tertiäres Amin, zu der wässrigen Phase zugegeben um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dieses Verfahren tendiert dazu, Polycarbonat zu erzeugen, das im Wesentlichen frei von Verzweigungen ist. Um die hohen Schmelzfestigkeiten zu erreichen, die für die Herstellung eines mehrwandigen Blattes erforderlich sind, werden Verzweigungsmittel absichtlich in die Reaktionsmischung eingebracht.
  • Das Grenzflächenverfahren hat einige inhärente Nachteile. Als erstes erfordert es die Verwendung von Phosgen als einen Reaktanden. Zweitens erfordert es große Mengen an organischem Lösungsmittel, die Herausforderungen bei der Beseitigung erzeugen können, sowie umweltunerwünschte flüchtige Emissionen. Drittens ist eine relativ große Menge an Ausrüstung und Kapitalinvestition erforderlich. Viertens neigt das durch das Grenzflächenverfahren hergestellte Polycarbonat dazu, inkonsistente Farbe, relativ hohe Gehalte an Teilchen und relativ hohen Chloridgehalt zu haben, was Korrosion der Herstellungsapparatur verursachen kann.
  • Bei den gegebenen Nachteilen des Grenzflächenverfahrens wäre es wünschenswert, ein mehrwandiges Blatt unter Verwendung eines Polycarbonats herzustellen, welches durch das so genannte Schmelzverfahren hergestellt wurde. In dem Schmelzverfahren werden Polycarbonate durch Umesterungsreaktionen synthetisiert, wobei ein Diester von Carbonsäure (z.B. Diphenylcarbonat) mit einem zweiwertigen Phenol (z.B. Bisphenol A) kondensiert wird. Diese Reaktion wird ohne ein Lösungsmittel ausgeführt und sie wird durch Vermischen der Reaktanden unter reduziertem Druck und hoher Temperatur mit gleichzeitiger Destillation des Aryalkohols (z.B. Phenol), der durch die Reaktion erzeugt wird, zur Vollständigkeit getrieben. Die Schmelztechnik ist der Grenzflächentechnik überlegen, da sie kein Phosgen verwendet, kein Lösungsmittel erfordert und weniger Ausrüstung verwendet. Darüber hinaus enthält das durch das Schmelzverfahren hergestellte Polycarbonat keine Chlorverunreinigung aus den Reaktanden, hat geringere Mengen an Feinteiligem und hat eine konsistentere Farbe. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch gefunden, dass die Verwendung von konventionellen Schmelzpolycarbonaten in einem Verfahren für die Herstellung eines mehrwandigen Blattes unakzeptable Nichtgleichförmigkeiten bei der Verteilung von Polycarbonatharz über die Breite des mehrwandigen Blattes verursacht. Demzufolge verbleibt eine Notwendigkeit für ein praktisches Verfahren zur Herstellung eines mehrwandigen Blattes unter Verwendung eines Schmelzpolycarbonats.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die oben beschriebenen und andere Beeinträchtigungen und Nachteile des Standes der Technik werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrwandigen thermoplastischen Blattes verringert, aufweisend Extrudieren einer Zusammensetzung aus einem Schmelzpolycarbonatharz mit einem Fries-Gehalt von 10 Teilen pro Million Gewicht (ppm) bis 2000 ppm. Andere Ausführungsformen, einschließlich eines mehrwandigen Blattes, welches durch das Verfahren hergestellt wird, werden im Detail unten beschrieben.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegenden Erfinder haben entdeckt, dass ein mehrwandiges thermoplastisches Blatt mit ausgezeichneter Gleichförmigkeit quer über seine Breite durch ein Verfahren hergestellt werden kann, welches das Extrudieren einer Zusammensetzung aus einem Schmelzpolycarbonatharz mit einem Fries-Gehalt von 10 ppm bis 2000 ppm aufweist.
  • Ohne an irgendeine besondere Hypothese gebunden sein zu wollen glauben die vorliegenden Erfinder, dass der Erfolg ihrer Erfindung auf der Verwendung eines Schmelzpolycarbonats beruht, welches eine begrenzte, aber sorgfältig kontrollierte Menge an Verzweigung enthält, die aus Fries-Umlagerung des Polycarbonats während der Synthese herrührt. Bei der Fries-Umlagerung, wie unten gezeigt, wird die Carbonatbindung in einem linearen Polycarbonat (I) umgelagert, um ein Fries-Zwischenprodukt (II) mit einer Esterbindung und einer freien phenolischen Hydroxylgruppe zu bilden. Nachfolgende Polymerisation der freien phenolischen Hydroxylgruppe durch Reaktion mit zum Beispiel Bisphenol A (BPA) und Diphenylcarbonat (DPC) in der Gegenwart eines Katalysators, ergibt ein verzweigtes Polycarbonat (III).
  • Figure 00030001
  • Figure 00040001
  • Der Fries-Gehalt an resultierendem verzweigtem Polycarbonat (III) kann durch Methanolyse, gefolt von Analyse der relativen Mengen an Bisphenol A (aus nicht umgelagerten Einheiten) und 2-(4-Hydroxybenzol)-2-(3-methylcarbonsäure-4-hydroxybenzol)propan (aus Fries umgelagerten Einheiten) bestimmt werden.
    Figure 00040002
    Bisphenol A
    Figure 00040003
    2-(4-Hydroxybenzol)-2-(3-methylcarbonsäure-4-hydroxybenzol)propan
  • Die vorliegenden Erfinder glauben, dass die Extrusionsungleichförmigkeiten, die auftreten, wenn herkömmliche Schmelzpolycarbonate verwendet werden, um ein mehrwandiges Blatt herzustellen, mit den hohen Fries-Gehalten dieser Polycarbonate assoziiert werden können. Insbesondere verursacht die Verzweigung, die mit dem hohen Fries-Gehalt assoziiert ist, in dem Extruder Scherverdünnung, was zu mehr Polycarbonat an den Kanten des mehrwandigen Blattes führt als in der Mitte. Diese unerwünschten Effekte werden reduziert oder eliminiert, wenn das Verfahren ein Schmelzpolycarbonat einsetzt, das einen Fries-Gehalt von etwa 10 ppm bis etwa 2000 ppm hat.
  • Das Schmelzpolycarbonatharz wird durch die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Diester aus Carbonsäure hergestellt. So wie hier verwendet beinhaltet die Bezeichnung „zweiwertiges Phenol" z.B. Bisphenol-Verbindungen mit der Formel (IV):
    Figure 00050001
    wobei Ra und Rb jeweils unabhängig ausgewählt werden aus Halogen, einwertigem Kohlenwasserstoff und mehrwertigen Hydrocarbonoxyresten, W ausgewählt wird aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten,
    Figure 00050002
    p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und b 0 oder 1 ist.
  • Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch Ra und Rb dargestellt werden, beinhalten die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Reste. Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche, die von 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, d.h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Alkaryl- und Aralkyl-Reste sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Halogenreste, die durch Ra und Rb dargestellt werden, sind Chlor und Brom.
  • Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste beinhalten die Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen-, und Cycloalkylidenreste. Die bevorzugten Alkylenreste sind solche, die von 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkylidenreste sind solche, die von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche, die von 6 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatome enthalten.
  • Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste, dargestellt durch Ra und Rb, können dargestellt werden durch die Formel -OR2, wobei R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest der Art wie oben für Ra und Rb beschrieben ist. Bevorzugte einwertige Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und Aryloxyreste.
  • Geeignete zweiwertige Phenole beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A, BPA), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)decan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclodecan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecan, 4,4-Dihydroxyphenylether, 4,4-Thiodiphenol, 4,4-Dihydroxy-3,3-dichlordiphenylether, 4,4-Thiodiphenol, 4,4-Dihydroxy-3,3-dichlordiphenylether, 4,4-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether (BPI), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan und ähnliches, sowie Mischungen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden zweiwertigen Phenole. In einer Ausführungsform weisen die Reste aus zweiwertigem Phenol in dem Polycarbonat 100 mol-% Reste auf, die aus BPA erhalten wurden.
  • Wahlweise können polyfunktionelle Verbindungen in Kombination mit den zweiwertigen Phenolen verwendet werden. Geeignete polyfunktionelle Verbindungen, die bei der Polymerisation von verzweigtem Polycarbonat verwendet werden, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 4-[4-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethyl]-dimethylbenzyl], Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, ihre Säurechloridderivate oder Kombinationen, aufweisend zumindest eine der vorhergehenden polyfunktionellen Verbindungen.
  • Verschiedene Verbindungen können als der Diester von Carbonsäure verwendet werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, Diarylcarbonatverbindungen, Dialkylcarbonatverbindungen und Alkylarylcarbonatverbindungen. Geeignete Diester von Carbonsäure beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Diphenylcarbonat, Bis(4-t-butylphenyl)carbonat, Bis(2,4-dichlorphenyl)carbonat, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)carbonat, Bis(2-cyanophenyl)carbonat, Bis(o-nitrophenyl)carbonat, Ditolylcarbonat, m-Kresolcarbonat, Dinaphtylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, sowie Zusammensetzungen, aufweisend zumindest einen der vorhergehenden Diester. Von diesen ist Diphenylcarbonat bevorzugt. Wenn zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass eine Diphenylcarbonat ist.
  • Zusätzlich zu dem zweiwertigen Phenol und dem Diarylcarbonat kann die Schmelzpolycarbonatsynthese optional ein Endverkappungsmittel verwenden. Geeignete Endverkappungsmittel beinhalten einwertige aromatische Hydroxyverbindungen, Haloformiatderivate von einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen, einwertige Carbonsäuren, Halogenidderivate von einwertigen Carbonsäuren und Zusammensetzungen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden Endverkappungsmittel. Spezifische Endverkappungsmittel beinhalten zum Beispiel Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, p-Cumylphenolcarbonat, Undekansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Phenylchloroformiat, t-Butylphenylchloroformiat, p-Cumylchloroformiat, Chromanchloroformiat, Octylphenyl, Nonylphenylchloroformiat und ähnliches, sowie Kombinationen aufweisend zumindest eines der vorhergehenden Endverkappungsmittel. Wenn vorhanden wir das Endverkappungsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,20 mol pro ein mol des zweiwertigen Phenols verwendet. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Endverkappungsmittelmenge von zumindest etwa 0,02 mol zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Endverkappungsmittelmenge bis zu etwa 0,15 mol, stärker bevorzugt bis zu etwa 0,10 mol zu verwenden.
  • Das in dem Verfahren eingesetzte Schmelzpolycarbonat hat einen Fries-Gehalt von etwa 10 ppm bis etwa 2000 ppm. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzpolycarbonat mit einem Fries-Gehalt von zumindest etwa 50 ppm, stärker bevorzugt zumindest etwa 100 ppm zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzpolycarbonat mit einem Fries-Gehalt von bis zu etwa 1800 ppm zu verwenden. Wenn der Fries-Gehalt größer als 2000 ppm ist, wird die Extrusion des Schmelzpolycarbonats zunehmend schwierig.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Schmelzpolycarbonat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 20000 Atommasseneinheiten (AMU) bis etwa 50000 AMU, gemessen durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) unter Verwendung von Polycarbonatstandards. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzpolycarbonat zu verwenden, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 25000 AMU, stärker bevorzugt zumindest etwa 30000 AMU hat. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzpolycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 40000 AMU, stärker bevorzugt bis zu etwa 35000 AMU zu verwenden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht größer als etwa 50000 AMU ist, kann das Schmelzpolycarbonat hochviskos werden. Um hochviskoses Polycarbonat zu Blättern oder Profilen zu verarbeiten sind hohe Verarbeitungstemperaturen erforderlich, was unerwünschten thermischen Abbau verursachen kann. Wenn das zahlmittlere Molekulargewicht weniger als etwa 20000 ist, kann das Schmelzpolycarbonat unzureichend viskos für die Extrusion werden und seine Schmelzfestigkeit kann unzulänglich sein, was die Festigkeit der gebildeten Blätter oder Profile verringert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung weniger als etwa 10 ppm Gesamthalogen auf, stärker bevorzugt weniger als etwa 5 ppm Gesamthalogen, basierend auf dem Gewicht des Schmelzpolycarbonats. Gesamthalogen ist hier definiert als die Summe von elementarem Fluor, Chlor, Brom, Jod und Astat. Solch niedrige Halogengehalte minimieren jegliche Korrosion von Herstellungsausrüstungen, die mit der Zusammensetzung in Kontakt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Schmelzpolycarbonat weniger als etwa 10 ppm Chlor auf, stärker bevorzugt weniger als etwa 5 ppm Chlor, basierend auf dem Gewicht des Schmelzpolycarbonats. Die Korrosivität des Schmelzpolycarbonats kann gemessen werden, indem Metallplatten direktem Oberflächenkontakt mit dem Schmelzpolycarbonat ausgesetzt werden und dann die Verfärbung der Platten gemäß ASTM E308 gemessen wird. Bestimmung von Halogenen in Polycarbonat kann durch Pyrolyse des Polycarbonats unter kontrollierten Bedingungen unter Verwendung eines Brenners mit getrennten Inert- und Verbrennungszonen, der vollständige Verbrennung von jeglichem organisch gebundenem Chlor zu Wasserstoffchlorid (HCl) vorantreibt, quantifiziert werden. Die hergestellte HCl kann zu einer kolorimetrischen Titrationszelle überführt werden, wo sie mit Silberanionen (Ag+) titriert wird, um die Chloridkonzentration zu bestimmen.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Schmelzverfahren, welches verwendet wird, um das Schmelzpolycarbonat herzustellen, solange es einen Fries-Gehalt von etwa 10 ppm bis etwa 2000 ppm ermöglicht. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Schmelzpolycarbonats ist zum Beispiel beschrieben in US-Patent Nr. 6 228 973 von McCloskey et al. In dieser Referenz wird das Schmelzpolycarbonat hergestellt durch Oligomerisierung und anschließendes Polymerisieren eines zweiwertigen Phenols und eines Diarylcarbonats in der Gegenwart eines Katalysators, aufweisend ein Tetraorganophosphoniumsalz oder Derivat davon und eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder Derivat davon.
  • Die Zusammensetzung weist vorzugsweise das Schmelzpolycarbonat in einer Menge von etwa 85 bis 100 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, auf. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Schmelzpolycarbonatmenge von zumindest etwa 90 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt zumindest etwa 95 Gewichtsprozent, noch stärker bevorzugt zumindest etwa 98 Gewichtsprozent, sogar noch stärker bevorzugt zumindest etwa 99 Gewichtsprozent zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, eine Schmelzpolycarbonatmenge von bis zu etwa 99,99 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt bis zu etwa 99,95 Gewichtsprozent, sogar noch stärker bevorzugt bis zu etwa 99,9 Gewichtsprozent zu verwenden.
  • Die Zusammensetzung kann wahlweise weiterhin ein Additiv enthalten. Geeignete Additive beinhalten Wärmestabilisatoren, Epoxyverbindungen, Ultraviolettabsorber, Entformungsmittel, Färbemittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Schmiermittel, Antitrübungsmittel, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füller, anorganische Füller, Flammhemmer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und ähnliches, sowie Kombinationen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden Additive.
  • Beispiele für geeignete Füller beinhalten Glasfasern, Asbest, Kohlenfasern, Siliziumoxid, Talk, Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, Siloxane und ähnliches, sowie Kombinationen, aufweisend zumindest einen der vorhergehenden Füller. Beispiele für geeignete Wärmestabilisatoren beinhalten Triphenylphosphit, Tris(2,6-dimethylphenyl)phosphit, Tris(gemischtes mono- und dinonylphenyl)phosphit, Dimethylbenzolphosphonat, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Trimethylphosphat und ähnliches, sowie Kombinationen, aufweisend zumindest einen der vorhergehenden Wärmestabilisatoren. Beispiele für geeignete Antioxidantien beinhalten Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und ähnliches, sowie Kombinationen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden Antioxidantien. Beispiele für geeignete Lichtstabilisatoren beinhalten 2-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und ähnliches, sowie Kombinationen, aufweisend zumindest einen der vorhergehenden Lichtstabilisatoren. Beispiele für geeignete Antistatikmittel beinhalten Glycerinmonostearat, Natriumstearylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Tetraalkylphosphonium- oder Ammoniumsalze von Perfluorsulfonaten oder Perfluorsulfonamiden und ähnliches, sowie Kombinationen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden Antistatikmittel. Beispiele für geeignete Entformungsmittel beinhalten Stearylstearat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Pentaerythrittetrastearat, niedrig molekulargewichtige Polyolefine und ähnliches, sowie Kombinationen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden Entformungsmittel. Solche Additive können zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Vermischens der Bestandteile zur Bildung der Zusammensetzung zugemischt werden. Alternativ können die Additive vorvermischt und zu der Zusammensetzung in der Form einer Mischung zugegeben werden. Die Additive können auch zunächst vermischt werden, um einen verdichteten Blend zu bilden. Der verdichtete Blend kann dann zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Zusätzliche Additive sind in H. Zweifel, Hrsg., „Plastics Additives Handbook", 5. Ausgabe, Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati (2001) beschrieben. Geeignete Mengen an Additiven können vom Fachmann ohne ungebührliches Experimentieren bestimmt werden.
  • Die Zusammensetzung kann durch inniges Vermischen des Polycarbonats und jeglichen optionalen Additiven hergestellt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren zum Vermischen der Zusammensetzung. In einer Ausführungsform, als Online- Vermischen bezeichnet, wird Mischen in einem Extruder ausgeführt, der an die Schmelzpolymerisationsapparatur angeschlossen ist. In einer weiteren Ausführungsform, bezeichnet als Offline-Vermischen, wird Vermischen in einem Kompoundierungsextruder ausgeführt, getrennt von der Schmelzpolymerisationsapparatur.
  • Sowohl beim Online- als auch beim Offline-Vermischen kann jedes Additiv getrennt zugeben werden, können die Additive als eine Mischung zugegeben werden oder ein oder mehrere Additive können in der Form eines Masterbatches oder eines verdichteten Elends in das Schmelzpolycarbonat zugeben werden. Zugabe von Additiven als verdichteter Elend weist das Vermischen der Additive in der Form eines Pulvers und/oder von Flüssigkeiten, dann das Verdichten der Mischung zu Pellets auf. Verwendung eines verdichteten Elends verhindert übermäßige Staubbildung während der Verarbeitung und reduziert die Abtrennung von Additiven während des Vermischens.
  • Offline-Vermischen weist typischerweise einen Vormischschritt und einen Schmelzmischschritt auf. In dem Vormischschritt werden die Komponenten bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polycarbonats vermischt, wobei sich eine Vormischung bildet. Das Vormischen kann in einem Taumelmischer oder einem Bandmischer ausgeführt werden. Alternativ kann das Vormischen einen Hochschermischer, wie zum Beispiel einen Henschelmischer oder ähnliches, verwenden. Im Schmelzmischschritt wird die Vormischung geschmolzen und weiter als eine Schmelze vermischt. Online-Vermischen weist typischerweise lediglich einen Schmelzmischschritt wie oben beschrieben auf. Der Vormischschritt als solcher wird ausgelassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vormischschritt ausgelassen und die Komponenten werden direkt in den Zufuhrabschnitt der Schmelzmischvorrichtung (wie zum Beispiel einen Extruder) über ein getrenntes Zufuhrsystem zugeben. In dem Schmelzmischschritt können die Komponenten in einem Einzel- oder Zwillingsschraubenextruder schmelzgeknetet und pelletisiert werden.
  • Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass es ermöglicht, dass die Zusammensetzung gleichförmig über die Breite des mehrwandigen Blattes extrudiert wird. Mehrwandige Blätter weisen der Breite nach typischerweise eine Vielzahl von Wiederholungsabschnitten auf, die nominal identisches Design und Abmessungen haben und daher nominal identische Massen pro Einheitsfläche. Zum Beispiel kann ein mehrwandiges Blatt 9 Wiederholungsabschnitte aufweisen. Gleichförmigkeit des extrudierten Blattes kann daher gemessen werden als die relative Standardabweichung in Masse pro Einheitsfläche, bestimmt durch Messungen, die an zumindest drei nominal identischen Abschnitten vorgenommen werden. Es ist bevorzugt, dass die relative Standardabweichung weniger als etwa 3% ist, stärker bevorzugt weniger als etwa 2%, noch stärker bevorzugt, weniger als 1,5%.
  • Alternativ kann die Extrusionsgleichförmigkeit gemessen werden als die maximale relative Abweichung für jeden Abschnitt des Blattes. Zum Beispiel ist, wenn die Zielmasse pro Einheitsfläche 2000 Gramm pro Quadratmeter (g/m2) ist und es drei nominal identische Abschnitte des Blattes mit tatsächlichen Massen pro Einheitsfläche von 2002, 1970 und 2012 g/m2 gibt, die maximale relative Abweichung (100)(2000–1970)/2000 = 1,5%. Es ist bevorzugt, dass die maximale relative Abweichung in Masse pro Einheitsfläche, gemessen über zumindest drei Abschnitte, weniger als etwa 4%, stärker bevorzugt weniger als etwa 3%, noch stärker bevorzugt weniger als etwa 2% ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Zusammensetzung eine Schmelzvolumenrate (MVR) von etwa 4 bis etwa 6 Kubikzentimeter pro 10 Minuten (cm3/10 Min.), gemessen bei 300°C und 1,2 Kilogramm gemäß ISO 1133. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzpolycarbonat mit einem MVR von zumindest etwa 4,5 cm3/10 Min. zu verwenden. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzpolycarbonat mit einer MVR von bis zu etwa 5,5 cm3/10 Min. zu verwenden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat die Zusammensetzung ein Schmelzindexverhältnis (MIR) von etwa 1,3 bis etwa 1,7, wobei das Schmelzindexverhältnis definiert ist als das Verhältnis der Schmelzvolumenrate, gemessen bei 300°C und 21,6 Kilogramm, zu der Schmelzvolumenrate, gemessen bei 300°C und 2,16 Kilogramm. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzindexverhältnis von zumindest etwa 1,35 zu haben. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein Schmelzindexverhältnis von bis zu etwa 1,65 zu haben.
  • Die mehrwandigen Blätter können eine Masse pro Einheitsfläche, gemessen in Kilogramm pro Quadratmeter (kg/m2), von etwa 0,5 kg/m2 bis etwa 8 kg/m2 haben. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein mehrwandiges Blatt mit einer Masse pro Einheitsfläche von mehr als oder gleich etwa 1 kg/m2, stärker bevorzugt mehr als oder gleich etwa 2 kg/m2 zu haben. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein mehrwandiges Blatt mit einer Masse pro Einheitsfläche von weniger als oder gleich etwa 7 kg/m2 zu haben, stärker bevorzugt weniger als oder gleich etwa 6 kg/m2. Die mehrwandigen Blätter können eine Dicke von etwa 2 bis etwa 50 Millimeter (mm) haben. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, mehrwandige Blätter mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 4 mm zu haben. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, mehrwandige Blätter mit einer Dicke von weniger als oder gleich etwa 40 mm zu haben.
  • In einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin das Extrudieren der Zusammensetzung durch ein Schmelzfilter bei einer Temperatur von etwa 300°C bis etwa 350°C auf. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 310°C, stärker bevorzugt mehr als oder gleich etwa 320°C zu extrudieren. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, bei einer Temperatur von weniger als oder gleich etwa 340°C, stärker bevorzugt weniger als oder gleich etwa 330°C zu extrudieren. Das Schmelzfilter kann eine Porengröße von weniger als oder gleich etwa 50 Mikrometern haben, wobei weniger als oder gleich etwa 30 Mikrometer bevorzugt sind und weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer stärker bevorzugt sind.
  • Das mehrwandige Polycarbonatblatt kann hergestellt werden durch Extrudieren einer geschmolzenen Polycarbonatzusammensetzung durch eine Düse und einen Vakuumkanal mit einer Form, die zu den gewünschten Kanälen in dem fertigen Blatt korrespondiert. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Struktur oder Geometrie des mehrwandigen Blattes. Verfahren für die Herstellung eines mehrwandigen Blattes sind zum Beispiel beschrieben in US-Patent Nrn. 4 707 393 von Vetter, 5 846 659 von Lower et al. und 5 972 475 von Beekman. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mehrwandige Blatt mit einer UV-absorbierenden Schicht coextrudiert, die auf der Oberfläche des mehrwandigen Blattes haftet. Zum Beispiel kann, wie in US-Patent 4 707 393 von Vetter beschrieben, das mehrwandige Blatt mit einer Abdeckschicht und einer UV- absorbierenden Schicht coextrudiert werden, die sich zwischen dem mehrwandigen Blatt und der Abdeckschicht befindet. Alternativ kann das extrudierte mehrwandige Blatt mit einer Abdeckschicht auf Acrylbasis oder Silikonbasis, enthaltend Additive, wie zum Beispiel UV-Absorber zum UV-Schutz, Tenside für antistatische oder Anti-Staub-Eigenschaften oder Farbstoffe und/oder Pigmente für optische Effekte, beschichtet werden.
  • Eine weitere Ausführungsform ist ein mehrwandiges thermoplastisches Blatt, hergestellt durch Extrudieren einer Zusammensetzung, aufweisend ein Schmelzpolycarbonatharz mit einem Fries-Gehalt von etwa 10 bis etwa 2000 ppm.
  • Eine weitere Ausführungsform ist ein einschichtiges festes thermoplastisches Blatt, hergestellt durch Extrudieren einer Zusammensetzung, aufweisend ein Schmelzpolycarbonatharz mit einem Fries-Gehalt von etwa 10 bis etwa 2000 ppm. Das thermoplastische Blatt kann eine Masse pro Einheitsfläche von etwa 0,5 bis etwa 15 kg/m2 haben. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein thermoplastisches Blatt mit einer Masse pro Einheitsfläche von mehr als oder gleich etwa 1 kg/m2 zu haben, stärker bevorzugt mehr als oder gleich etwa 5 kg/m2. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein thermoplastisches Blatt mit einer Masse pro Einheitsfläche von weniger als oder gleich etwa 12 kg/m2 zu haben, stärker bevorzugt weniger als oder gleich 10 kg/m2. Das thermoplastische Blatt kann eine Dicke von etwa 0,5 mm bis etwa 15 mm haben. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein thermoplastisches Blatt mit einer Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 mm zu haben. Ebenfalls innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, ein thermoplastisches Blatt mit einer Dicke von weniger als oder gleich etwa 12 mm zu haben.
  • Das thermoplastische Blatt kann mit einer Beschichtung auf Acrylbasis oder Silikonbasis, enthaltend Additive, wie zum Beispiel UV-Absorber zum UV-Schutz, Tenside für antistatische oder Anti-Staub-Eigenschaften oder Farbstoffe und/oder Pigmente für optische Effekte, coextrudiert werden. Die Beschichtung haftet auf der Oberfläche des thermoplastischen Blattes.
  • Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele.
  • BEISPIEL 1, VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
  • Drei Zusammensetzungen werden hergestellt. Vergleichsbeispiel 1 verwendet ein Polycarbonat, das durch Grenzflächensynthese hergestellt wurde. Vergleichsbeispiel 2 verwendet ein Schmelzpolycarbonat mit einem Fries-Gehalt von mehr als 2000 ppm und Beispiel 1 verwendet ein Schmelzpolycarbonat mit weniger als 2000 ppm Fries-Gehalt. Jede Zusammensetzung beinhaltet das Verarbeitungsmittel Pentaerythrittetrastearat (PETS) und den Phosphit-Wärmestabilisator Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, erhalten als IRGAFOS® 168. Die Vergleichsbeispiel 1-Zusammensetzung wird gemäß dem Offline-Mischverfahren hergestellt. Additive werden zu dem Polycarbonatpulver zugemischt, um ein Konzentrat zu bilden, und das Konzentrat wird dann in die Polycarbonatzusammensetzung durch Schmelzmischen in einem Extruder zugeben. Die Vergleichsbeispiel 2- und Beispiel 1-Zusammensetzungen werden hergestellt unter Verwendung des Online-Verfahrens. Additive werden zunächst zusammengemischt und dann zu verdichteten Pellets geformt. Die Pellets werden dann zu der Polycarbonatschmelze zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekurlargewicht (Mw) des Polycarbonats wird durch Hochleistungsflüssigchromatographie unter Verwendung von Polycarbonatstandards bestimmt. Schmelzvolumenraten (MVR) werden bei den spezifizierten Temperaturen und Massen gemäß ISO 1133 bestimmt. Schmelzindexverhältnisse (MIR) werden dann unter Verwendung der bestimmten MVR-Werte und der folgenden Formel berechnet: MIR = [MVR @ 300°C/21,6 kg/MVR @ 300°C/2,16 kg]/10
  • Prozentuale Lichtdurchlässigkeit und Trübung werden in einem Wellenlängenbereich von 380 bis 750 nm bei einer Probendicke von 2,5 Millimeter gemäß ASTM D1003 unter Verwendung eines Gardner XL835-Colorimeters gemessen. Die gleiche Ausrüstung wird verwendet, um den Gelbindex (YI) über den gleichen Wellenlängenbereich und bei der gleichen Probendicke gemäß ASTM D1925 zu messen.
  • Der Fries-Gehalt wird durch KOH-Methanolyse von Harz bestimmt und wird als Teile pro Million (ppm) bezeichnet. Der Gehalt an Fries für jedes der in Tabelle 1 aufgelisteten Schmelzpolycarbonate wird wie folgt bestimmt. Zunächst werden 0,50 Gramm Polycarbonat in 5,0 Milliliter Tetrahydrofuran (enthaltend p-Terphenyl als internen Standard) gelöst. Als nächstes werden 3,0 Milliliter 18%-iges Kaliumhydroxid in Methanol zu dieser Lösung zugeben. Die resultierende Mischung wird zwei Stunden bei etwa 23°C gerührt. Als nächstes wird 1,0 Milliliter Essigsäure zugegeben und die Mischung wird 5 Minuten gerührt. Kaliumacetat wird eine Stunde lang kristallisieren lassen. Der Feststoff wird abfiltriert und das resultierende Filtrat wird durch Hochleistungsflüssigchromatographie unter Verwendung von p-Terphenyl als internem Standard analysiert.
  • Zusammensetzungen und Eigenschaftswerte sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
    Tabelle 1
    Grenzflächensynthese Schmelztechnik
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1
    Polycarbonatmenge (Gew.-%) 99,85 99,8925 99,8925
    Polycarbonat-Fries-Gehalt (ppm) < 50 2250 1710
    Polycarbonat Mw (AMU) 30500 29800 33300
    PETS-Menge (Gew.-%) 0,1 0,1 0,1
    IRGAFOS® 168-Menge (Gew.-%) 0,05 0,0075 0,0075
    MVR bei 300°C, 1,2 kg (cm3/10 Min.) 5 6 4,5
    MVR bei 300°C, 2,16 kg (cm3/10 Min.) 9,4 10,9 9,8
    MVR bei 300°C, 21,6 kg (cm3/10 Min.) 118,7 166,3 136,7
    MIR 1,26 1,53 1,39
    % Lichtdurchlässigkeit 88,5 87,9 87
    YI –0,1 –0,2 0,0
    Trübung 0,3 0,6 0,4
  • Die Korrosivität der Formulierungen wird dann untersucht. Um potentielle Korrosion auf die Extrusionsausrüstung zu imitieren, werden Korrosionstests auf minderwertigem Stahl ausgeführt. Für diese Tests werden zwei Stahlplatten (15 Zentimeter × 10 Zentimeter) aus der gleichen Platte ausgeschnitten und beide werden mit Aceton gereinigt. Eine Platte wird mit 50 Gramm pelletisiertem Vergleichsbeispiel 1 bedeckt und in Aluminiumfolie eingewickelt. Die zweite Platte wird mit 50 Gramm pelletisiertem Beispiel 1 bedeckt und in Aluminiumfolie eingewickelt. Beide Platten werden in einen Heißluftofen gebracht und einer Temperatur von 170°C 15 Stunden lang und 200°C 5 Stunden lang ausgesetzt.
  • Sowohl vor als auch nach den Wärmebehandlungen werden die L-, a- und b-Werte der Stahlplatten gemäß ASTM E308 gemessen. Die Gesamtfarbverschiebung aufgrund von Korrosion kann aus dem Unterschied in den korrespondierenden L-, a- und b-Werten und dem resultierenden ΔE-Wert berechnet werden, wie man in Tabelle 2 unten sehen kann.
    Tabelle 2
    a b L ΔE (ASTM E308)
    Stahlplatte vor der Wärmebehandlung 0,6 2,1 61,9
    Stahlplatte + Vgl.-Bsp. 1, Wärmebehandlung ausgesetzt 8,7 15,2 41,4 25,7
    Stahlplatte + Beispiel 1, Wärmebehandlung ausgesetzt 3,4 12,8 51,1 15,5
  • Korrosion der Platten wird als eine rot-braune Verfärbung beobachtet. Die Platte, die mit der Zusammensetzung aus Beispiel 1 bedeckt ist, zeigt einen geringeren ΔE-Wert und geringere Verfärbung, verglichen mit der Platte, die mit der Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 bedeckt ist.
  • Jede der Formulierungen wird dann verwendet, um mehrwandige Blätter herzustellen. Einige Herstellungsvorteile werden für die Schmelzpolycarbonatformulierungen Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 1 beobachtet. Insbesondere die Zeit, die nach einem Beginn notwendig ist, um ein akzeptables mehrwandiges Blatt zu erlangen, d.h. ein Blatt mit einer Gewichtsverteilung innerhalb der gewünschten Spezifikationen, ist verkürzt im Vergleich zu der Grenzflächensyntheseformulierung Vergleichsbeispiel 1.
  • Tabelle 3 zeigt die Massen pro Einheitsfläche der Abschnitte eines 210 Zentimeter (cm) breiten mehrwandigen Blattes mit einer Zielmasse von 2700 Gramm pro Quadratmeter (g/m2). Die Masse pro Einheitsfläche jedes Abschnitts wird berechnet durch die Masse jedes Abschnitts, geteilt durch das Produkt aus Länge und Breite des Abschnitts. Für jede Formulierung wird die Masse pro Einheitsfläche für drei Proben quer über das Gewebe gemessen. Ein Unterschied von 50 g/m2 oder mehr, korrespondierend zu einer relativen Abweichung von 1,85%, wird als ein Fehler angenommen.
  • Wie man aus den Daten in Tabelle 3 sehen kann variiert die Gewichtsverteilung für die drei Proben aus Vergleichsbeispiel 2 sehr stark und zeigt Werte außerhalb des spezifizierten Bereiches von 2650 bis 2750 g/m2. Dieses Ergebnis kann im höheren Gehalt an Fries-Produkt in Vergleichsbeispiel 2 begründet sein, was wiederum einen Scherverdünnungseffekt verursacht haben kann. Wie man jedoch in den Proben aus Beispiel 1 sehen kann resultiert ein geringerer Fries-Gehalt (2000 ppm) in einer konsistenteren Gewichtsverteilung.
    Tabelle 3
    Grenzfläche Schmelze Schmelze
    Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1
    Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 1 Probe 2 Probe 3
    Abschnitt Masse Masse Masse Masse Masse Masse Masse Masse Masse
    1 2741 2743 2736 2933* 2734* 2700 2720 2715 2702
    2 2731 2718 2667 2687 2748 2762* 2700 2720 2714
    3 2689 2653 2715 2578* 2809* 2826* 2663 2698 2676
    4 2715 2719 2737 2591* 2846* 2840* 2741 2687 2710
    5 2680 2678 2653 2498* 2782* 2778* 2651 2653 2654
    6 2659 2680 2684 2532* 2558* 2789* 2681 2676 2650
    7 2681 2695 2696 2732 2715 2732 2653 2652 2651
    8 2742 2687 2700 2746 2635* 2626* 2717 2678 2719
    9 2687 2738 2750 3003* 2472* 2247* 2724 2725 2728
    mittel 2702,78 2701,22 2704,22 2700,00 2699,89 2700,00 2694,44 2689,33 2689,33
    Standardabw. 30,19 30,11 33,17 175,07 122,46 182,01 33,56 27,32 31,65
    rel. Strdabw. 1,12 1,11 1,23 6,48 4,54 6,74 1,25 1,02 1,18
    • (*) Fehler: Eine Differenz von 50 Gramm oder mehr als die Zielmasse von 2700 g/m2
  • Während die Erfindung mit Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Veränderungen vorgenommen werden können und Äquivalente Elemente davon ersetzen können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine besondere Situation oder Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die besondere Ausführungsform eingeschränkt ist, die als beste Art und Weise zum Ausführen dieser Erfindung offenbart ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen beinhaltet, die innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche fallen.
  • Alle zitierten Patente, Patentamneldungen und andere Referenzen werden hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung einer mehrwandigen thermoplastischen Platte, bei welchem man: eine Zusammensetzung extrudiert, welche ein Schmelzpolycarbonatharz umfasst, das einen Friesgehalt von 10 ppm bis 2000 ppm hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schmelzpolycarbonatharz einen Friesgehalt von 50 ppm bis 2000 ppm hat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schmelzpolycarbonatharz einen Friesgehalt von 100 ppm bis 1800 ppm hat.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung mehr als oder gleich etwa 85 Gewichtsprozent Schmelzpolycarbonat umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mehrwandige thermoplastische Platte eine Mehrzahl von Abschnitten umfasst, die eine relative Standardabweichung in Masse pro Flächeneinheit von weniger als 2 % haben.
  6. Mehrwandige thermoplastische Platte hergestellt nach dem Verfahren aus Anspruch 1.
  7. Mehrwandige Platte nach Anspruch 6, aufweisend eine Mehrzahl von Abschnitten, die eine maximale relative Abweichung in Masse pro Flächeneinheit von weniger als 2 % haben.
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