JP2005524744A - 多層ポリカーボネートシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融法ポリカーボネートを使用して、ポリカーボネート樹脂の分布にシート幅方向の不均一さのない多層シートを製造する方法を提供する。
【解決手段】 約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネート樹脂を含む組成物を押し出すことを含んでなる、熱可塑性シートの製造方法。かかる組成物は、優れた均一性を有するシートの押出しを可能にする。

Description

本発明は、多層ポリカーボネートシート及びその製造方法に関する。

ポリカーボネートシート及び形材は、軽量で透明な構造要素を要求する建築用途で広く使用されている。例えば、ポリカーボネートシートは窓、天窓及び温室でガラスの代替品としてしばしば使用され、ポリカーボネート形材は特に薄肉断面材及びスナップフィット材用の採光窓としてしばしば使用される。断熱性が要求される場合、多層ポリカーボネートシートを使用することが好ましいが、これは最終シート中の所望チャネルに対応した複雑な形状を有するダイ及び真空チャネルを通して溶融ポリカーボネート組成物を押し出すことで形成されるのが通例である。多層シートの製造方法は、例えば、米国特許第４７０７３９３号（Ｖｅｔｔｅｒ）、同第５８４６６５９号（Ｌｏｗｅｒら）及び同第５９７２４７５号（Ｂｅｅｋｍａｎ）に記載されている。

押出機を出るシートは樹脂がその軟化温度未満に冷えるまではダイの複雑な形状を維持しなければならないので、多層シートを製造することは困難である。多層シートが冷却前に圧潰しないことを保証するため、高い溶融強度を有するポリカーボネート樹脂を使用しなければならない。実際には、これはいわゆる界面法に枝分れ剤を導入することで製造した枝分れポリカーボネートを使用することで達成されてきた。ポリカーボネート合成用の界面法では、二価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）の水溶液が、ハロゲン化カルボニル（例えば、ホスゲン）を含む有機溶剤（例えば、ジクロロメタン）と混合される。不混和性の有機相と水性相を混合すると、二価フェノールは相界面でハロゲン化カルボニルと反応する。通例、反応速度を高めるため、水性相に第三アミンのような相間移動触媒が添加される。この方法は、枝分れをほとんど含まないポリカーボネートを製造する傾向がある。多層シートの製造で要求される溶融強度を達成するためには、反応混合物に枝分れ剤が意図的に導入される。

界面法は、幾つかの固有の欠点を有している。第一に、反応体としてホスゲンを使用することを必要とする。第二に、多量の有機溶剤を必要とするが、これは困難な処理問題及び環境にとって望ましくない揮発物の排出を生じることがある。第三に、比較的多くの設備及び投資を必要とする。第四に、界面法で製造したポリカーボネートは、色のばらつきを示し、比較的高いレベルの粒状物を含み、製造装置の腐食を引き起こすことのある比較的高い塩素含有量を有する傾向がある。

界面法の欠点を考慮すれば、いわゆる溶融法で製造したポリカーボネートを用いて多層シートを製造するのが望ましいであろう。溶融法では、炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネート）を二価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）と縮合させるエステル交換反応でポリカーボネートが合成される。この反応は無溶剤で実施され、減圧及び高温下で反応体を混合すると同時に、反応で生じるアリールアルコール（例えば、フェノール）を留去することで完了するまで進行する。溶融技術は、ホスゲンを使用せず、溶剤を必要とせず、少ない設備を使用する点で、界面技術より優れている。その上、溶融法で製造したポリカーボネートは、反応体に由来する塩素夾雑物を含まず、低い粒状物レベルを有し、色のばらつきが少ない。しかし、本発明者らは、多層シート製造方法で通常の溶融法ポリカーボネートを使用すると、多層シートの幅方向に沿ったポリカーボネート樹脂の分布が許容し得ないほどに不均一となることを見出した。したがって、溶融法ポリカーボネートを用いる実用的な多層シート製造方法に対するニーズが今なお存在している。
米国特許第４７０７３９３号 米国特許第５８４６６５９号 米国特許第５９７２４７５号

先行技術の上記その他の欠点及び不都合は、重量基準で約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネート樹脂を含む組成物を押し出すことを含んでなる熱可塑性シートの製造方法で軽減される。本方法で製造される多層シートをはじめとする他の実施形態は、以下に詳しく記載される。

本発明者らは、約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネート樹脂を含む組成物を押し出すことを含む方法により、その幅方向に沿って優れた均一性を有する熱可塑性シートを製造できることを発見した。

特定の仮説で束縛されるのは望まないが、本発明者らは、本発明の成功が合成中におけるポリカーボネートのフリース転位から生じる枝分れを有限のしかし注意深く管理された量で有する溶融法ポリカーボネートの使用に関係すると考えている。下記に示すフリース転位では、線状ポリカーボネート（Ｉ）中のカーボネート結合が転位することで、エステル結合及び遊離フェノール性ヒドロキシル基を有する中間フリース生成物（II）を生成する。続いて、例えば触媒の存在下でのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の反応による遊離フェノール性ヒドロキシル基上への重合により、枝分れポリカーボネート（III）が生じる。

得られた枝分れポリカーボネート（III）のフリース含有量は、メタノリシスに続いて、（非転位単位からの）ビスフェノールＡ及び（フリース転位単位からの）２−（４−ヒドロキシベンゼン）−２−（３−メチルカルボキシル−４−ヒドロキシベンゼン）プロパンの相対量を分析することで測定できる。

本発明者らは、通常の溶融法ポリカーボネートを用いて多層シートを製造する場合に起こる押出しの不均一性がこれらのポリカーボネートの高いフリース含有量に関連し得ると考えている。詳しくは、高いフリース含有量に関連する枝分れは押出機内でずり減粘を引き起こし、これが多層シートの中央部よりも縁端部に多くのポリカーボネートを集める。これらの望ましくない効果は、本方法で約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネートを使用した場合に低減又は排除される。

溶融法ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールと炭酸ジエステルとの反応で製造される。本明細書中で使用する「二価フェノール」という用語は、例えば、次式（IV）を有するビスフェノール化合物を包含する。

式中、Ｒ^a及びＲ^bは各々独立にハロゲン基、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基から選択され、Ｗは二価炭化水素基、

から選択され、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、ｂは０又は１である。

Ｒ^a及びＲ^bで表される一価炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基を包含する。好ましいアルキル基は、１〜約１２の炭素原子を含むものである。好ましいシクロアルキル基は、４〜約８の環内炭素原子を含むものである。好ましいアリール基は、６〜１２の環内炭素原子を含むもの、例えばフェニル、ナフチル及びビフェニルである。好ましいアルカリール基及びアラルキル基は、７〜約１４の炭素原子を含むものである。Ｒ^a及びＲ^bで表される好ましいハロゲン基は、塩素及び臭素である。

二価炭化水素基は、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基を包含する。好ましいアルキレン基は、２〜約３０の炭素原子を含むものである。好ましいアルキリデン基は、１〜約３０の炭素原子を含むものである。好ましいシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は、６〜約１６の環内炭素原子を含むものである。

Ｒ^a及びＲ^bで表される一価炭化水素オキシ基は、式−ＯＲ²（式中、Ｒ²はＲ^a及びＲ^bについて上述した種類の一価炭化水素基である）で表すことができる。好ましい一価炭化水素オキシ基は、アルコキシ基及びアリールオキシ基である。

好適な二価フェノールには、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、４，４−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＩ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなど、及び上述の二価フェノールの１種以上を含む混合物がある。一実施形態では、ポリカーボネート中の二価フェノールの残基はＢＰＡから導かれた残基１００モル％からなる。

任意には、二価フェノールと組み合わせて多官能性化合物を使用できる。枝分れポリカーボネートの重合に際して使用される好適な多官能性化合物には、特に限定されないが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ジメチルベンジル］、無水トリメリト酸、トリメリト酸、その酸塩化物誘導体、又は上述の多官能性化合物の１種以上を含む組合せがある。

炭酸ジエステルとしては、特に限定されないが、シアリールカーボネート化合物、ジアルキルカーボネート及びアルキルアリールカーボネート化合物をはじめとする各種の化合物を使用できる。好適な炭酸ジエステルには、特に限定されないが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、シメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、及び上述のジエステルの１種以上を含む組合せがある。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの化合物の２種以上を使用する場合には、１種がジフェニルカーボネートであることが好ましい。

二価フェノール及びジアリールカーボネートに加えて、溶融法ポリカーボネート合成では末端封鎖剤を任意に使用できる。好適な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロキシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロギ酸エステル誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲン化物誘導体、及び上述の末端封鎖剤の１種以上を含む組成物がある。具体的な末端封鎖剤には、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフェニル、ノニルフェニルクロロホルメートなど、及び上述の末端封鎖剤の１種以上を含む組合せがある。存在する場合、末端封鎖剤は好ましくは二価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．２０モルの量で使用される。この範囲内で、約０．０２モル以上の末端封鎖剤量を使用するのが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約０．１５モル以下の末端封鎖剤量を使用するのが好ましい場合があり、約０．１０モル以下がさらに好ましい。

本方法で使用する溶融法ポリカーボネートは、約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する。この範囲内で、約５０ｐｐｍ以上のフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネートを使用するのが好ましい場合があり、約１００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内で、約１８００ｐｐｍ以下のフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネートを使用するのが好ましい場合がある。フリース含有量が２０００ｐｐｍを超えると、溶融法ポリカーボネートの押出しはますます困難になる。

好ましい実施形態では、溶融法ポリカーボネートは、ポリカーボネート標準を用いる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定して約２００００〜約５０００原子質量単位（ＡＭＵ）の重量平均分子量を有する。この範囲内で、約２５０００ＡＭＵ以上の重量平均分子量を有する溶融法ポリカーボネートを使用するのが好ましい場合があり、約３００００ＡＭＵ以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内で、約４００００ＡＭＵ以下の重量平均分子量を有する溶融法ポリカーボネートを使用するのが好ましい場合があり、約３５０００ＡＭＵ以下がさらに好ましい。重量平均分子量が約５００００ＡＭＵを超えると、溶融法ポリカーボネートは極めて粘稠になることがある。極めて粘稠なポリカーボネートをシート又は形材に加工するためには、高い加工温度が必要となり、これは望ましくない熱劣化を引き起こすことがある。数平均分子量が約２００００未満になると、溶融法ポリカーボネートの粘度は押出しのために不十分となることがあると共に、その溶融強度が不十分なために形成されるシート又は形材の強度が減少する。

好ましい実施形態では、組成物は溶融法ポリカーボネートの重量を基準にして約１０ｐｐｍ未満の全ハロゲン、さらに好ましくは約５ｐｐｍ未満の全ハロゲンを含む。本明細書中では、全ハロゲンは元素態フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンの合計として定義される。かかる低いハロゲンレベルは、組成物に接触する製造設備の腐食を最小限に抑える。特に好ましい実施形態では、溶融法ポリカーボネートは溶融法ポリカーボネートの重量を基準にして約１０ｐｐｍ未満の塩素、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ未満の塩素を含む。溶融法ポリカーボネートの腐食性は、金属試験片を溶融法ポリカーボネートと直接に表面接触させ、次いでＡＳＴＭ Ｅ３０８に従って試験片の変色を測定することで測定できる。ポリカーボネート中のハロゲンを定量するには、元来結合している塩素を完全に燃焼させて塩化水素（ＨＣｌ）に転化させる独立した不活性燃焼区画を有する炉を用いて制御条件下でポリカーボネートを熱分解すればよい。生成したＨＣｌを電量滴定セルに移送し、そこで銀イオン（Ａｇ⁺）で滴定して塩化物濃度を測定する。

溶融法ポリカーボネートを製造するために使用する溶融法は、約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を与える限りは特に限定されない。溶融法ポリカーボネートの好適な製造方法は、例えば、米国特許第６２２８９７３号（ＭｃＣｌｏｓｋｅｙら）に記載されている。この参考文献では、溶融法ポリカーボネートは、テトラオルガノホスホニウム塩又はその誘導体並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導体からなる触媒の存在下で二価フェノール及びジアリールカーボネートのオリゴマー化及びそれに続く重合を行うことで製造される。

組成物は、好ましくは組成物の全重量を基準にして約８５〜１００重量％の量で溶融法ポリカーボネートを含む。この範囲内で、約９０重量％以上の溶融法ポリカーボネート量を使用するのが好ましい場合があり、約９５重量％以上がさらに好ましく、約９８重量％以上がさらに一段と好ましく、約９９重量％以上がさらになお一段と好ましい。やはりこの範囲内で、約９９．９９重量％以下の溶融法ポリカーボネート量を使用するのが好ましい場合があり、約９９．９５重量％以下がさらに好ましく、約９９．９重量％以下がさらに一段と好ましい。

組成物は、任意には、さらに添加剤を含み得る。好適な添加剤には、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、潤滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、無機充填材、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤など、及び上述の添加剤の１種以上を含む組合せがある。

好適な充填材の例には、ガラス繊維、石綿、炭素繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シロキサンなど、及び上述の充填材の１種以上を含む組合せがある。好適な熱安定剤の例には、トリフェニルホスフィット、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィット、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスフィット、ジメチルベンゼンホスホネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリメチルホスフェートなど、及び上述の熱安定剤の１種以上を含む組合せがある。好適な酸化防止剤の例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など、及び上述の酸化防止剤の１種以上を含む組合せがある。好適な光安定剤の例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなど、及び上述の光安定剤の１種以上を含む組合せがある。好適な帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロスルホン酸又はペルフルオロスルホンアミドのテトラアルキルホスホニウム塩又はアンモニウム塩など、及び上述の帯電防止剤の１種以上を含む組合せがある。好適な離型剤の例には、ステアリルステアレート、みつろう、モンタンワックス、パラフィンワックス、ペンタエリトリトールテトラステアレート、低分子量ポリオレフィンなど、及び上述の離型剤の１種以上を含む組合せがある。かかる添加剤は、組成物を形成するための成分の混合中の適当な時点で混合できる。別法として、添加剤を予め混合し、混合物として組成物に添加してもよい。また、添加剤を最初にブレンドして圧縮ブレンドを形成することもできる。次いで、圧縮ブレンドを組成物に添加すればよい。追加の添加剤は、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．、シンシナティ（２００１年）に記載されている。好適な添加剤量は、当業者であれば、過度の実験を行うことなく決定できる。

組成物は、溶融ポリカーボネート及び任意の添加剤を均質に混合することで製造できる。組成物の混合方法は特に限定されない。オンラインブレンディングと称する一実施形態では、混合は溶融重合装置に連結した押出機で行われる。オフラインブレンディングと称する別の実施形態では、混合は溶融重合装置から独立した配合押出機で行われる。

オンラインブレンディングであれオフラインブレンディングであれ、各添加剤を別々に添加してもよいし、添加剤を混合物として添加してもよいし、又は１種以上の添加剤を溶融ポリカーボネート中でのマスターバッチ又は圧縮ブレンドとして添加してもよい。圧縮ブレンドとしての添加剤の添加は、粉末及び／又は液体の状態の添加剤を混合し、次いで混合物を圧縮してペレットにすることを含む。圧縮ブレンドの使用は、加工中における過度のダスト形成を防止すると共に、ブレンディング中における添加剤の凝離を低減させる。

オフラインブレンディングは、通例、予備混合段階及び溶融混合段階を含む。予備混合段階では、ポリカーボネートの融解温度未満の温度で成分を混合することで予備混合物が形成される。予備混合は、タンブラーミキサー又はリボンブレンダーを用いて行うことができる。別法として、予備混合でヘンシェルミキサーのような高剪断ミキサーなどを使用することもできる。溶融混合段階では、予備混合物が溶融され、溶融物としてさらに混合される。オンラインブレンディングは、通例、上述のような溶融混合段階のみを含む。したがって、予備混合段階は省かれる。好ましい実施形態では、予備混合段階が省かれ、成分は独立の供給系統を通して（押出機のような）溶融混合装置の供給部に直接添加される。溶融混合段階では、成分を一軸又は二軸押出機で溶融混練し、次いでペレット化すればよい。

本方法の重要な利点は、多層シートの幅方向に沿って組成物を均一に押し出すことができる点である。多層シートは、通例、公称的に同一の構造及び寸法を有し、したがって公称的に同一の単位面積当たり質量を有する複数の幅方向繰返しセクションを含んでいる。例えば、多層シートは９つの繰返しセクションを含み得る。したがって、押出シートの均一性は、３以上の公称的に同一のセクションについて行った測定で求めた単位面積当たり質量の相対標準偏差として測定できる。相対標準偏差は約３％未満であることが好ましく、約２％未満がさらに好ましく、約１．５％未満がさらに一段と好ましい。

別法として、押出しの均一性は、シートの任意のセクションに関する最大相対偏差として測定することもできる。例えば、単位面積当たり目標質量が２０００グラム／平方メートル（ｇ／ｍ²）であり、２００２ｇ／ｍ²、１９７０ｇ／ｍ²及び２０１２ｇ／ｍ²の単位面積当たり実測質量を有するシートの３つの公称的に同一のセクションが存在すれば、最大相対偏差は（１００）（２０００−１９７０）／２０００＝１．５％である。３以上のセクションについて測定した単位面積当たり質量の最大相対偏差は約４％未満であることが好ましく、約３％未満がさらに好ましく、約２％未満がさらに一段と好ましい。

好ましい実施形態では、組成物はＩＳＯ １１３３に従って３００℃及び１．２キログラムで測定して約４〜約６立方センチメートル／１０分（ｃｍ³／１０ｍｉｎ）のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する。この範囲内で、約４．５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以上のＭＶＲを有する溶融法ポリカーボネートを使用するのが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約５．５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下のＭＶＲを有する溶融法ポリカーボネートを使用するのが好ましい場合がある。

別の好ましい実施形態では、組成物は約１．３〜約１．７のメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有する。ここでメルトインデックス比は、３００℃及び２１．６キログラムで測定したメルトボリュームレートと、３００℃及び２．１６キログラムで測定したメルトボリュームレートとの比として定義される。この範囲内で、約１．３５以上のメルトインデックス比を有するのが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約１．６５以下のメルトインデックス比を有するのが好ましい場合がある。

多層シートは、キログラム／平方メートル（ｋｇ／ｍ²）単位で測定して、約０．５〜約８ｋｇ／ｍ²の単位面積当たり質量を有し得る。この範囲内で、多層シートは約１ｋｇ／ｍ²以上の単位面積当たり質量を有するのが好ましい場合があり、約２ｋｇ／ｍ²以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内で、多層シートは約７ｋｇ／ｍ²以下の単位面積当たり質量を有するのが好ましい場合があり、約６ｋｇ／ｍ²以下がさらに好ましい。多層シートは、約２〜約５０ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有し得る。この範囲内で、多層シートは約４ｍｍ以上の厚さを有するのが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、多層シートは約４０ｍｍ以下の厚さを有するのが好ましい場合がある。

一実施形態では、本方法は、メルトフィルターを通して約３００〜約３５０℃の温度で組成物を押し出すことをさらに含む。この範囲内で、約３１０℃以上の温度で押し出すのが好ましい場合があり、約３２０℃以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内で、約３４０℃以下の温度で押し出すのが好ましい場合があり、約３３０℃以下がさらに好ましい。メルトフィルターは約５０マイクロメートル以下の細孔径を有すればよく、約３０マイクロメートル以下が好ましく、約１０マイクロメートル以下がさらに好ましい。

多層ポリカーボネートシートは、最終シートでの所望チャネルに対応した形状を有するダイ及び真空チャネルを通して溶融ポリカーボネート組成物を押し出すことで製造できる。多層シートの構造又は幾何学的形状は特に限定されない。多層シートの製造方法は、例えば、米国特許第４７０７３９３号（Ｖｅｔｔｅｒ）、同第５８４６６５９号（Ｌｏｗｅｒら）及び同第５９７２４７５号（Ｂｅｅｋｍａｎ）に記載されている。好ましい実施形態では、多層シートは多層シートの表面に密着するＵＶ吸収層と同時押出しされる。例えば、米国特許第４７０７３９３号（Ｖｅｔｔｅｒ）に記載されているように、多層シートは被覆層及び多層シートと被覆層との間に配置されたＵＶ吸収層と同時押出しされる。別法として、押し出した多層シートを、ＵＶ保護用のＵＶ吸収剤、帯電防止用又は吸塵防止用の界面活性剤、或いは視覚的効果用の染料及び／又は顔料のような添加剤を含むアクリル樹脂系又はシリコーン系被覆層で被覆することもできる。

別の実施形態は、約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネート樹脂を含む組成物を押し出すことで製造された多層熱可塑性シートである。

別の実施形態は、約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネート樹脂を含む組成物を押し出すことで製造された単一層の中実熱可塑性シートである。かかる熱可塑性シートは、約０．５〜約１５ｋｇ／ｍ²の単位面積当たり質量を有し得る。この範囲内で、熱可塑性シートは約１ｋｇ／ｍ²以上の単位面積当たり質量を有するのが好ましい場合があり、約５ｋｇ／ｍ²以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内で、熱可塑性シートは約１２ｋｇ／ｍ²以下の単位面積当たり質量を有するのが好ましい場合があり、約１０ｋｇ／ｍ²以下がさらに好ましい。熱可塑性シートは、約０．５〜約１５ｍｍの厚さを有し得る。この範囲内で、熱可塑性シートは約１ｍｍ以上の厚さを有するのが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、熱可塑性シートは約１２ｍｍ以下の厚さを有するのが好ましい場合がある。

熱可塑性シートは、ＵＶ保護用のＵＶ吸収剤、帯電防止用又は吸塵防止用の界面活性剤、或いは視覚的効果用の染料及び／又は顔料のような添加剤を含むアクリル樹脂系又はシリコーン系被膜と同時押出しすることもできる。かかる被膜は、熱可塑性シートの表面に密着している。

以下の非限定的実施例で本発明をさらに例証する。

実施例１、比較例１及び２
３種の組成物を製造した。比較例１では、界面合成で製造したポリカーボネートを使用した。比較例２では、２０００ｐｐｍを超えるフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネートを使用し、実施例１では、２０００ｐｐｍ未満のフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネートを使用した。各組成物は、加工剤であるペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、及びＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８として入手した亜リン酸エステル熱安定剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットを含んでいた。比較例１の組成物は、オフライン混合方法に従って製造した。添加剤をポリカーボネート粉末中に配合して濃縮物を形成し、次いで押出機内での溶融混合によって濃縮物をポリカーボネート組成物に添加した。比較例２及び実施例１の組成物は、オンライン方法を用いて製造した。まず添加剤を一緒に混合し、次いで圧縮ペレットに形成した。次に、かかるペレットをポリカーボネート溶融物に添加した。ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍ_w）は、ポリカーボネート標準を用いた高速液体クロマトグラフィーで測定した。メルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って規定の温度及び質量で測定した。次いで、測定したＭＶＲ値及び下記の式を用いてメルトインデックス比（ＭＩＲ）を算出した。

ＭＩＲ＝[ＭＶＲ＠３００℃/２１．６ｋｇ / ＭＶＲ＠３００℃/２１．６ｋｇ]/１０
パーセント光透過率及び曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い、Ｇａｒｄｎｅｒ ＸＬ８３５比色計を用いて３８０〜７５０ｎｍの波長範囲及び２．５ｍｍの試料厚さで測定した。同じ装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って同じ波長範囲及び同じ試料厚さで黄色度指数（ＹＩ）を測定した。

フリース含有量は樹脂のＫＯＨメタノリシスで測定し、ｐｐｍ単位で報告される。表１に示す溶融法ポリカーボネートの各々に関するフリース含有量は、次のようにして測定した。まず、０．５０グラムのポリカーボネートを（内標準としてｐ−テルフェニルを含む）５．０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解した。次に、この溶液に水酸化カリウムの１８％メタノール溶液３．０ミリリットルを添加した。得られた混合物を約２３℃で２時間撹拌した。１時間にわたって酢酸カリウムを晶出させた。固体を濾別し、内標準としてｐ−テルフェニルを用いた高速液体クロマトグラフィーで得られた濾液を分析した。

組成及び特性値を下記表１に示す。

次いで、組成物の腐食性を試験した。押出装置に対する腐食の可能性を模擬するため、低品位鋼に関する腐食試験を行った。これらの試験のためには、同じ鋼板から２つの鋼試験片（１５センチメートル×１０センチメートル）を切り出し、両者をアセトンで清浄にした。一方の試験片を５０グラムのペレット化比較例１で覆い、アルミニウム箔で包んだ。他方の試験片を５０グラムのペレット化実施例１で覆い、アルミニウム箔で包んだ。両方の試験片を熱風炉内に配置し、１７０℃の温度に１５時間暴露し、２００℃の温度に５時間暴露した。熱処理の前後に、ＡＳＴＭ Ｅ３０８に従って鋼試験片のＬ、ａ及びｂ値を測定した。腐食に原因する総合色変化は、下記表２に示すように、対応するＬ、ａ及びｂ値の差及び得られるΔＥ値から計算できる。

試験片の腐食は赤褐色の変色として観察された。実施例１の組成物で覆った試験片は、比較例１の組成物で覆った試験片に比べて、低いΔＥ値及び少ない変色を示した。

次に、各組成物を用いて多層シートを製造した。溶融法ポリカーボネート組成物（比較例２及び実施例１）に関しては、幾つかの製造上の利点が認められた。具体的には、運転開始から適格な多層シート（即ち、所望の規格内の重量分布を有するシート）が得られるまでに要する時間が、界面合成組成物（比較例１）に比べて短くなる。

表３は、１平方メートル当たり２７００グラム（ｇ／ｍ²）の目標質量を有する幅２１０センチメートル（ｃｍ）の多層シートのセクションの単位面積当たり質量を示している。各セクションの単位面積当たり質量は、各セクションの質量を該セクションの長さと幅の積で割ることで算出される。各組成物に関し、ウェブを横切って採取した３つの試料について単位面積当たり質量を測定した。１．８５％の相対偏差に相当する５０ｇ／ｍ²以上の差は、不合格とみなした。

表３のデータからわかる通り、比較例２の３つの試料に関する重量分布は大きく変動し、２６５０〜２７５０ｇ／ｍ²の規定範囲外の値を示した。この結果は、比較例２での高いフリース生成物レベルがずり減粘効果を引き起こしたことに原因するものであろう。しかし、実施例１の試料でみられるように、低いフリースレベル（２０００ｐｐｍ）はばらつきの少ない重量分布をもたらした。

以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに数多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることがなく、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。

すべての引用された特許、特許出願及び他の参考文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。

Claims (8)

1. 約１０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する溶融法ポリカーボネート樹脂を含む組成物を押し出すことを含んでなる、熱可塑性シートの製造方法。
2. 熱可塑性シートが多層熱可塑性シートである、請求項１記載の方法。
3. 溶融法ポリカーボネート樹脂が約５０〜約２０００ｐｐｍのフリース含有量を有する、請求項１記載の方法。
4. 溶融法ポリカーボネート樹脂が約１００〜約１８００ｐｐｍのフリース含有量を有する、請求項１記載の方法。
5. 組成物が約８５重量％以上の溶融法ポリカーボネートを含む、請求項１記載の方法。
6. 多層熱可塑性シートが、単位面積当たりの質量について約２％未満の相対標準偏差を有する複数のセクションを含む、請求項２記載の方法。
7. 請求項２記載の方法で製造した多層熱可塑性シート。
8. 単位面積当たりの質量について約２％未満の最大相対偏差を有する複数のセクションを含む、請求項７記載の多層シート。