JP3997424B2 - 芳香族ポリカーボネートを用いた中空容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを用いた中空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す）の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（エステル交換法、あるいは溶融法）が知られている。このような方法によって得られるＰＣのうち一般に直鎖状ＰＣは溶融弾性、溶融強度などの成形特性に改良の余地があり、この様な成形特性を改良する方法として多官能基性有機化合物を共重合させてＰＣを分岐化させる方法がいくつか提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このような分岐状ＰＣを界面法で従来使用されている分岐化剤を用いて上記溶融法にて製造した場合は得られる分岐状ＰＣは、分岐化剤が高温で分解等を起こして、目標とする溶融特性が得られず、また色相も悪化するという問題点が生じ、製品にはならなかった。そのため高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部の用途に好適な分岐化芳香族ポリカーボネートが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４４−１７１４９号公報
【特許文献２】
特公昭４７−２３９１８号公報
【特許文献３】
特公昭６０−１１７３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを用いた中空容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、溶融特性を維持しながら、色調の良い、分岐化芳香族ポリカーボネートを提供すべく鋭意検討したところ、分子量分布が特定の範囲であり、且つ主鎖中に特定の構造単位を特定量含有する分岐化芳香族ポリカーボネートは、溶融特性が優れており、さらに色調の良いものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上４．５以下の範囲内であり、一般式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．９５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートをブロー成型して得られることを特徴とする中空容器に存する。
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式（１）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
【００１０】
本発明の別の要旨は、エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ／Ｍｎ’）が１．８以上３．５以下の範囲内であり、一般式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．９５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートをブロー成型して得られることを特徴とする中空容器に存する。
【化７】

（式（２）中、η_ｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００１２】
本発明の別の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネート及び炭酸ジエステル化合物を含有し且つ炭酸ジエステル化合物の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート組成物をブロー成型して得られることを特徴とする中空容器に存する。本発明の別の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネート及び染料含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、染料がフタロシアニンブルー系染料又はアンスラキノン系染料から選ばれた１種以上の化合物であり、該染料の含有量が０．０１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート組成物をブロー成型して得られることを特徴とする中空容器に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法：
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートやポリアリレートを実質的に含まれていても良く、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。
炭酸ジエステル：
本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の式で表される。
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、Ａ及びＡ'は、炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ａ及びＡ'は同一であっても異なっていてもよい。）
上記式で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
【００１７】
また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを使用しても良い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１８】
芳香族ジヒドロキシ化合物：
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式で表される。
【００１９】
【化９】

【００２０】
（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００２１】
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートが用いられるが、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１以上１．３０モル以下、好ましくは１．０２以上１．２０モル以下の量で用いられることが好ましい。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．３０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造された芳香族ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが成形時、または成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【００２２】
エステル交換触媒：
本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されることが特に好ましい。
【００２３】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００２４】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００２５】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２６】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２８】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２９】
本願の溶融特性や色相に優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ビスフェノールＡ１モルに対して、金属量として１．１以上６μモル以下の範囲内で用いられ、好ましくは１．２以上５μモル以下の範囲内であり、さらに好ましくは１．３以上４μモル以下の範囲内であり、特に好ましくは１．３以上３．８μモル以下の範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と溶融特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、ゲルの発生による異物量も増大してしまう。
【００３０】
エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は１４０以上２６０℃以下、好ましくは１８０以上２４０℃以下の温度で０．１以上１０時間以下、好ましくは０．５以上３時間以下反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には２００Ｐａ以下の減圧下、２４０以上３２０℃以下の温度で重縮合反応を行う。ここで、最終重合槽は横型であることが好ましく、横型最終重合槽の反応温度は２８０以上３００℃以下の範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、２８２以上３００℃以下の範囲である。
【００３１】
また、最終横型重合槽の滞留時間は５０以上１４０分以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６０以上１３０分以下の範囲である。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、連続式の方が特に好ましい。
【００３２】
分岐化芳香族ポリカーボネート：
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１６，０００以上であることが必要であり、好ましくは、２０，０００以上であり、さらに好ましくは、２４，０００以上である。粘度平均分子量が１６，０００未満のものは、耐衝撃性等の機械的強度が低下するので好ましくない。
【００３３】
また、分岐化芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基量は、製品の熱安定性、耐加水分解性、色相等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を維持せるためには、分岐化芳香族ポリカーボネートの重量に対して、１００以上１，５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが必要であり、好ましくは、１５０以上１，２００ｐｐｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは、２００以上１，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。末端ＯＨ量が１００ｐｐｍ以下であると、重合直後のポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物量が多く、脱揮により炭酸ジエステル化合物量を２００重量ｐｐｍ以下まで下げるのが困難であり好ましくない。
【００３４】
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．８以上４．５以下の範囲内であることを特徴の一つとしている。この値は、分岐化芳香族ポリカーボネートの分子量分布が比較的ブロードであることが良いことを示している。
【００３５】
また、分子量分布については（Ｍｗ/Ｍｎ）以外の指標として、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ'）との比（Ｍｖ/Ｍｎ'）も用いられており、（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．８以上４．５以下の範囲内であることは、（Ｍｖ/Ｍｎ'）が１．８以上３．５以下の範囲内であることにほぼ対応している。
η_sp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８η_sp） 式（２）
〔η〕＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
（式（２）中、η_spはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００３６】
さらに上記式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）が０．３を越え０．９５以下の範囲内であることが必要である。これらの関係を満足すれば、溶融張力が高く、ブロー成形が良好で、さらに熱安定性及び色調の良いものが得られる。Ｍｗ/ＭｎおよびＭｖ/Ｍｎ'、さらに分岐化度との関係が上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できず、また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない傾向にある。
分岐構造単位としては、典型的には下記式（３）〜（６）で表される構造である。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
（式（３）〜（６）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
【００３９】
上記式（３）、（４）の構造単位は、式（１）を用いたポリカーボネートの溶融法（エステル交換法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばEncyclopedia of Polymer Science and Technology,vol.10,p.723(1969)。一方、さらに特定の反応条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（５）及び／又は式（６）の構造単位が生ずることが見出された。式（５）、（６）の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。また、式（５）、（６）の構造単位は、式（３）、（４）の構造単位より量的には少ないが、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを製造するには、重要な要素となっている。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
好ましいＭｗ/Ｍｎの範囲は２．８以上４．０以下であり、更に好ましくは２．８以上３．８以下の範囲内である。また、Ｍｖ/Ｍｎ'は通常１．８以上３．５以下であり、好ましくは１．８５以上３．４０以下の範囲内であり、更に好ましくは１．９０以上３．３０以下の範囲内である。さらに上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（３）〜（６）で表される分岐構造単位の合計モル数の比の好ましい範囲は０．３０を越え０．９０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．３０を越え０．８５ｍｏｌ％以下の範囲内である。
【００４２】
また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、下記式（７）において、αで表される値が０．０３以上０．３以下であることが好ましい。
α=ｐ²ρ／［１−ｐ²（１−α）］ 式（７）
（但し、式（７）中、αは分子終端が分岐単位である確率を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【００４３】
上記式（７）は、Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化理論に記載されている関係式として知られている（例えば、丸善株式会社 高分子化学（下）p325参照）
上記式（７）で表されるαの値は０．０５以上０．２以下の範囲であることが好ましく、０．０５５以上０．１５以下の範囲であることがさらに好ましく、０．０６以上０．１２以下の範囲であることが特に好ましい。
αがこの範囲にあると、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートが得られる。
【００４４】
ここで、αが０．３を越えるとＰ．Ｊ．フローリーのゲル化理論にもあるようにゲル化することは知られている。ゲル化が起きると、シートやボトルなどの成形表面にフィッシュアイが多量に析出したり、流動性が悪化し成形性が低下する。また、αが０．０３未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなる。
【００４５】
式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（５）で表される分岐構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）としては好ましくは０．０００２以上０．１５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．０００３以上０．１２ｍｏｌ％以下である。また、式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（６）で表される分岐構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）としては好ましくは０．０００２以上０．１５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．０００３以上０．１２ｍｏｌ％以下である。
【００４６】
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式（８）で表されるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５以上４５以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＶＲ−Ｒが１８以上４０以下の範囲である。ＭＶＲ−Ｒが上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６） 式（８）
【００４７】
また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した溶融張力が６０〜１６０ｍＮの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＶＲ−Ｒが８０〜１５０ｍＮの範囲である。溶融張力が上記範囲より小さいと、樹脂が形態を維持できず、ブロー成形性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
【００４８】
また、上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（３）〜（６）で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により各々の異種構造単位の量を、容易に求められるが、上記式（１）、（３）〜（６）で表される構造単位は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（９）〜（１３）の化合物として検知されるので、各化合物の標準物質の吸光係数から定量した。具体的には、各化合物の標準物質を用いて、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
他に、簡便な定量方法として、各構造単位の含有量をビスフェノールＡの吸光係数を用いて算出することができる。下記式（１０）〜（１３）の化合物の吸光係数とビスフェノールＡの吸光係数との関係は、例えば、下記式（１０）では、ビスフェノールＡの吸光係数の２．２倍、下記式（１１）では、１．５倍、下記式（１２）、（１３）では、１．７倍となっている。
【００５１】
エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与え好ましくない。この様な見地から、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートでは、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、芳香族モノヒドロキシ化合物は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに原料モノマーのうち炭酸ジエステル化合物は溶融成形時あるいはブロー成形による中空容器に臭気が残り、特に食品用途に使用する場合に、この臭気が問題となるので、ポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物残存量は好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０重量ｐｐｍになるよう除去する必要がある。
【００５２】
エステル交換法ポリカーボネート中の原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量を減少させる方法は特に制限はなく、例えば、重合後、ベント式の押出機により連続的に脱揮することにより、エステル交換法ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル化合物等を除去する方法、得られたペレットを減圧下で加熱処理する等の方法が可能である。これらの方法の内、ベント式の押出機により連続的に脱揮する場合には、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマーである芳香族ジヒドロ化合物と炭酸ジエステル化合物及び芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００５３】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００５４】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００５５】
炭酸ジエステル化合物等低分子量体の脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００５６】
本発明の分岐化ポリカーボネートは、成形品の着色の目的で、着色剤を添加することが出来る。着色剤としては特に制限はないが、フタロシアニンブルー、アンスラキノン系染料から選ばれた１種以上の染料・顔料系着色剤が、分岐化ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステルによる臭気を改善する効果および成形品の加水分解性、初期ヘーズ等が良好であるので好ましい。フタロシアニンブルーのなかでは、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）が好ましく、アントラキノン系染料のなかでは、ブルーまたはバイオレット染料が好ましく、特に、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３（それぞれＣ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）が好ましい。これらのうちでＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）が最も好ましい。着色剤の配合量は、成形品が所望の色相に着色されれば特に制限は無いが、臭気改良の見地からは１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１以上４０重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５以上３０重量ｐｐｍ以下が最も好ましい。着色剤の配合量が１００重量ｐｐｍを越えても臭気の低減効果は小さい。エステル交換法ポリカーボネートへの着色剤の配合方法及び時期は、添加剤の配合方法及び時期に準ずる。
【００５７】
分岐化ポリカーボネート組成物：本発明に関わる分岐化ポリカーボネートには、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などから選ばれた少なくとも１種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、特に制限は無く、通常ポリカーボネートに使用されているものが使用できる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００５８】
ヒンダードフェノール化合物の具体的例には、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３'，５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００５９】
リン化合物は、３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらに前記式（３）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
安定剤の配合量は、分岐化ポリカーボネート１００重量部に対して１重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、また、いずれを使用するか、又は併用するかは、ポリカーボネートの用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネートを成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フェノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネートを成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２'−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。
【００６３】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００６４】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して１０重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。１０重量部を超えると射出成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６５】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００６６】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００６７】
該離型剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００６８】
本発明に関わる着色剤及び安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、▲１▼重合反応の途中、▲２▼重合反応終了時又は▲３▼重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練するも可能である。しかし、▲１▼重合反応の途中、▲２▼重合反応終了時又は▲３▼重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかに添加することが、これら添加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。
【００６９】
添加方法としては、着色剤及び安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーボネート又は他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添加してもよい。
【００７０】
本発明は、上記のポリカーボネートに、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物をも対象とする。
【００７１】
本発明のブロー成形して得られる中空容器は、ダイレクトブローの他、インジェクションブロー、インジェクションストレッチブロー等の通常公知のブロー成形方法を適用することによって中空容器を成形することができる。例えば、ダイレクトブロー成形に於いては、シリンダー設定温度２４０〜２７０℃の単軸又は二軸押出機に、ポリカーボネートペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練し、ノズルを通してチューブ状の溶融パリソンを押出し、その後所定の形状を有し、２０〜１１０℃に設定した金型内に挟み込み、空気又は不活性ガスをブローすることにより食品容器が成形される。さらに乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、又は水ボトルの場合には、特開平６−１２２１４５号公報等に開示されている二軸延伸ブロー成形でも成形でき、ポリカーボネートのガスバリヤー性を改良するためにポリエチレンテレフタレートや、ポリアミドとの多層ブロー成形でも成形できる。
【００７２】
本発明のブロー成形して得られる中空容器の大きさは特に制限はないが、肉厚は、中空容器の強度及び形状保持の観点から、０．１〜７ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜５ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜３ｍｍである。
本発明のブロー成形して得られる中空容は、多種多様の用途に使用出来るが、好ましくは乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、水ボトルである。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で、使用されたビスフェノールＡ及び得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
【００７４】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
η_sp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８η_sp） 式（２）
〔η〕＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
（式（２）中、η_spはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００７５】
（２）分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ'）
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）および末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）を測定した。両者を足し合わせることにより、分子総末端数を求め、さらに、次式のように、数平均分子量（Ｍｎ'）を算出する。
末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）＋末端フェニル基数（μμｅｑ／ｇ）＝分子総末端数（μｅｑ／ｇ）
Ｍｎ'＝２×１０⁶／（分子総末端数）
【００７６】
（３）分岐化度（ｍｏｌ％）
上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（３）〜（６）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記のようにして、求めて、上記の測定に基づき、式（９）で表される構造単位１モルに対するそれぞれ式（１０）〜式（１３）で表される構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）を算出した。
【００７７】
芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。
【００７８】
加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用いた。
【００７９】
前記式（１）、（３）〜（６）で表される構造単位は、下記式（９）〜（１３）の化合物として検知されるので、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を用いて、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した。
【００８０】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ
分析装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、カラムは充填剤として、それぞれＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー（株）製）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。溶離液として、テトラヒドロフランを用い、検量線には、（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７，５０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び、９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を使用して作成した。
測定は、屈折率により検出したチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００８１】
（５）ＭＶＲ−Ｒ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２１．６）と、同様に２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）とを用い、下式で求めた。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６）
【００８２】
（６）色相（ＹＩ）
１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）から射出成形機を用い以下の条件で成形品を得た。
３６０℃で射出した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００８３】
（７）溶融張力（ｍＮ）
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、１３０℃で、５時間乾燥した試料について、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００８４】
（８）炭酸ジエステル化合物の定量
カラムにＷａｔｅｒｓ社製μ−Ｂｏｎｄｅｒｓｐｈｅｒｅを使用し、溶媒としてアセトニトリル／酢酸水を使用し、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００８５】
（９）末端ＯＨの定量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
（１０）耐加水分解性（ヘイズ）
１３０℃で、５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度２８０℃の射出成形機により３ｍｍ厚の試験片を成形し、１２０℃の水蒸気中で５０時間保持した。濁度計ＮＤＨ ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、この試験片の処理前および処理後のヘイズを測定した。
【００８６】
（１１）ブロー成形
１３０℃で、５時間乾燥した試料について、 日本製鋼所（株）製Ｂ−３０でバレル温度２４０〜２７０℃、金型温度７０℃で５ガロンボトルのブロー成形を行い、成形性の評価を行うと同時に、成形直後の成形品の口に鼻を近づけて臭気を嗅ぎ、臭気の感じられない試験片を○、臭気の僅かに感じられる試験片を△、臭気の感じられる試験片を×と判定した。また、成形品を室温で十分冷却後水を充填し、１．８ｍの高さから鉄板上に落下させ、割れの有無を確認した。
【００８７】
［実施例１］
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０⁴ Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、０．６μモル（金属量として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．２μモル）の割合で連続供給した。
【００８８】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽（容量１００Ｌ）及び第４の横型重合槽（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０³ Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８５℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
【００８９】
粘度平均分子量２４，５００のポリカーボネートが得られ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｖ／Ｍｎ'、分岐化度、色相（ＹＩ）、溶融張力、ブロー成形性を測定した。結果を第１表に示す。
【００９０】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
実施例１において、第１表に記載の条件で製造した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を第１表に示した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
［実施例７〜１１］
第２表に記載の条件で重合を行い、さらに２軸押し出し機にｐ−トルエンスルホン酸ブチルを添加後、着色剤およびリン系安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化製 アデカスタブ２１１２）を０．０１重量％、２軸押出機に添加した以外は実施例１と同様の方法で製造を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を第２表に示した。
【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
【表５】

【００９７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適である。

Claims (16)

1. エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以上４．５以下の範囲内であり、一般式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．９５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートをブロー成型して得られることを特徴とする中空容器。
   

   

   （式（１）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
2. エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ／Ｍｎ’）が１．８以上３．５以下の範囲内であり、一般式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．９５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートをブロー成型して得られることを特徴とする中空容器。
   

   

   （式（１）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ _２ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
   （式（２）中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
3. 上記分岐構造単位が一般式（３）〜（６）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空容器。
   

   

   （式（３）〜（６）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
4. 下記式（７）においてαで表される値が０．０３以上０．３以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の中空容器。
   

   

   （但し、式（７）中、αは分子終端が分岐単位である確率を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
5. 前記αで表される値が０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項４に記載の中空容器。
6. 前記αで表される値が０．０６以上０．１５以下であることを特徴とする請求項４に記載の中空容器。
7. 粘度平均分子量が２４，０００以上の芳香族ポリカーボネートである請求項１乃至６のいずれかに記載の中空容器。
8. ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式（８）で表されるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５〜４５の範囲である請求項１乃至７のいずれかに記載の中空容器。
   

   
9. 式（１）で表される構造単位１モルに対する式（５）で表される分岐構造単位のモル数の比が０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の中空容器。
10. 式（１）で表される構造単位１モルに対する式（６）で表される分岐構造単位のモル数の比が０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％以下である請求項１乃至９のいずれかに記載の中空容器。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート及び炭酸ジエステル化合物を含有し且つ炭酸ジエステル化合物の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート組成物をブロー成型して得られることを特徴とする中空容器。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート及び染料を含有する芳香族ポリカーボネート組成物であって、染料がフタロシアニンブルー系染料又はアンスラキノン系染料から選ばれた１種以上の化合物であり、該染料の含有量が０．０１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート組成物をブロー成型して得られることを特徴とする中空容器。
13. 中空容器が乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、又は水ボトルである請求項１乃至１２のいずれかに記載の中空容器。
14. 芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が２４，０００〜２８，５００である請求項１乃至１３のいずれかに記載の中空容器。
15. 芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が２４，０００〜２６，５００である請求項１乃至１３のいずれかに記載の中空容器。
16. ダイレクトブローによって成形される請求項１乃至１４のいずれかに記載の中空容器。