DE60022627T2

DE60022627T2 - Polycarbonat-abs mischungen mit hohem schmelzfluss und mit kontrolliertem gehalt von fries-verzweigungseinheiten

Info

Publication number: DE60022627T2
Application number: DE60022627T
Authority: DE
Inventors: Peter Catsman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: TWI228138B; JP2002536525A; KR100708506B1; WO2000047679A1; EP1155086B1; DE60022627D1; CN1340083A; US6166133A; JP4707236B2; EP1155086A1; CN1175046C; MY122520A; KR20010102063A; ES2248045T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit Polycarbonat, in welcher das Polycarbonat einen kontrollierten Gehalt einer besonderen Verzweigungsart aufweist. Diese Verzweigungsart ist unten in Formel (I) wiedergegeben und ist allgemein als "Fries"-Verzweigung (im Folgenden als "Fries" bezeichnet) bekannt. Diese Erfindung betrifft insbesondere Blends aus Polycarbonatpolymeren mit niedrigem Fries, die nach dem Schmelzsyntheseverfahren hergestellt wurden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In herkömmlichen Industrieanlagen werden Polycarbonate synthetisiert, indem man eine wässrige Lösung einer Dihydroxyverbindung (z.B. Bisphenol A) mit einem ein Carbonylhalogenid (z.B. Phosgen) enthaltenden organischen Lösungsmittel (z.B. Dichlormethan zusammen mischt. Nach dem Mischen der nicht miteinander mischbaren organischen und wässrigen Phase reagiert die Dihydroxyverbindung mit dem Carbonylhalogenid an der Phasengrenzfläche. Zu der wässrigen Phase wird typischerweise ein Phasentransferkatalysator wie z.B. ein tertiäres Amin gegeben, um die Reaktion zu beschleunigen. Dieses Syntheseverfahren ist allgemein als "Grenzflächen"-Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat bekannt.
Das Grenzflächen-Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat weist einige inhärente Nachteile auf. Erstens ist es wegen der offensichtlichen Sicherheitsbedenken ein Nachteil, mit einem Verfahren zu arbeiten, in welchem Phosgen als Reaktionsmittel verwendet werden muss. Zweitens ist es wegen der teuren Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz vor einer Umweltschädigung ein Nachteil, mit einem Verfahren zu arbeiten, in welchem eine große Menge eines organischen Lösungsmittels benötigt wird. Drittens erfordert das Grenzflächenverfahren eine große Menge an Ausrüstung und Geldinvestitionen. Viertens weist das nach dem Verfahren hergestellte Polycarbonat gerne eine unbeständige Färbung, einen hohen Gehalt an Teilchen und einen hohen Chlorgehalt auf, was eine Korrosion verursachen kann.
Es ist ein neues Herstellungsverfahren entwickelt worden, das einige der mit dem Grenzflächenverfahren einhergehenden Probleme vermeidet. Genauer gesagt synthetisieren einige neuere Industrieanlagen für Polycarbonat dieses mittels einer Umesterungsreaktion, in welcher ein Carbonatdiester (z.B. Diphenylcarbonat) mit einer Dihydroxyverbindung (z.B. Bisphenol A) kondensiert wird. Diese Reaktion wird ohne ein Lösungsmittel durchgeführt und wird durch Mischen unter vermindertem Druck und hoher Temperatur mit gleichzeitiger Destillation des in der Reaktion gebildeten Phenols zu Ende gebracht. Diese Synthesetechnik wird gewöhnlich als "Schmelz"-Technik bezeichnet. Die Schmelztechnik ist sicherer als die Grenzflächentechnik, weil darin kein Phosgen eingesetzt wird, sie kein Lösungsmittel erfordert und weniger Ausrüstung verwendet wird. Darüber hinaus enthält das mit der Schmelztechnik hergestellte Polycarbonat keine von den Reaktionsteilnehmern stammenden Chlorverunreinigungen, weist einen geringeren Teilchengehalt auf und hat eine dauerhaftere Farbe. Daher wird in einem kommerziellen Herstellungsverfahren der Einsatz der Schmelztechnik mehr bevorzugt.
Mit der Schmelztechnik wird ein Polycarbonat hergestellt, das sich von einem mit der Grenzflächentechnik hergestellten Polycarbonat unterscheidet. Genauer gesagt neigt das konventionelle Grenzflächenverfahren dazu, ein Polycarbonat mit einem Verzweigungsgrad nahe Null zu liefern. Es ist nicht nur erwünscht, dass man für einige Anwendungen wie solchen, die eine sehr hohe Dehnbarkeit erfordern, einen kontrollierten Verzweigungsgrad hat, sondern ein sehr großer Verzweigungsgrad ist auch für andere Anwendungen erwünscht, die eine hohe Schmelzfestigkeit erfordern. Wird in einem nach dem Grenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonat irgendeine Verzweigung gewünscht, muss diese eingeführt werden, indem man während der Polymerisation ein Verzweigungsmittel zusetzt, weil in einem nach dem Grenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonat typischerweise keine Fries-Verzweigung in nennenswerten Mengen vorkommt. Im Gegensatz dazu neigt die Schmelztechnik dazu, dass ein Polycarbonat mit hoher Fries-Verzweigung hergestellt wird.
Dementsprechend wäre es erwünscht, mit der Schmelztechnik für bestimmte Anwendungen ein kontrolliertes Fries-Polycarbonat herzustellen, weil ein höherer Gehalt an Fries mit einer geringen Dehnbarkeit einhergeht. Wie weiter unten dargelegt, haben die Anmelder dieses Problem gelöst.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 9-59371 von Teijin (im Folgenden als "Teijin-Veröffentlichung" bezeichnet), wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzverfahren beschrieben, in welchem das Polycarbonat 0,001 bis 0,3 Mol-% der Fries-plus einer zweiten Verzweigungsart enthält, aber mindestens 0,001 Mol-% der zweiten Verzeigungsart enthält. Daher wird in der Teijin-Veröffentlichung eine Schmelzpolycarbonat mit einem Fries-Gehalt unter 0,299 Mol.-% angegeben. Die Teijin-Veröffentlichung lehrt jedoch nicht, wie man mit dem Schmelzverfahren ein Polycarbonat herstellt, welches einen sehr geringen Fries-Gehalt aufweist. Die Teijin-Veröffentlichung offenbart nur ein mit dem Schmelzverfahren hergestelltes Polycarbonat mit einem Fries-Gehalt über 360 ppm (Arbeitsbeispiel 3) und erwähnt keine Katalysatoren, die eine deutliche Reduzierung des Fries-Gehalts bewirken. Darüber hinaus lehrt die Teijin-Veröffentlichung nicht die Vorteile bei der Verwendung eines Schmelzpolycarbonats mit einem sehr niedrigen Gehalt an Fries in speziellen Anwendungen.
Es besteht eindeutig ein allgemeiner Bedarf nach einem mit dem Schmelzverfahren hergestellten Polycarbonat, das einen kontrollierten Gehalt an Fries aufweist. Es besteht auch ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mit niedrigem Fries mittels des Schmelzverfahrens.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ich habe entdeckt, dass Blends aus Polycarbonat-Polymeren mit Kautschuk ausgezeichnete Eigenschaften für eine Verarbeitung in der Schmelze aufweisen, wenn der Friesgehalt der Polycarbonatkomponente des Polymerblends über 25 ppm und unter 5.000 ppm liegt. Ich habe ferner gefunden, dass dies so bleibt, wenn der Polymerblend auch eine flammhemmende Verbindung enthält, insbesondere eine flammhemmende Verbindung auf Basis von Phosphat.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Polymerlegierungen (oder Mischungen, die mischbar oder nicht mischbar sein können) von Polycarbonatpolymeren und Kautschukpolymeren. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung umfassen Polycarbonate oder Polycarbonatmischungen mit einer kontrollierten Fries-Verzweigung, was zu einer verbesserten, mit verschiedenen Schmelzflussindices nachgewiesenen Verarbeitbarkeit führt, sowie Kautschuk. Die zur Bildung der Polymerlegierungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuke können irgend einer der verschiedenen synthetischen oder natürlichen Kautschuke sein, sind aber im Allgemeinen im Stand der Technik als ABS-Mischpolymerisate bekannten Kautschuke (ein alles umfassender Ausdruck für Copolymere und Copolymere höherer Ordnung wie Terpolymere und dergl. einschließlich der Pfropfcopolymere), worin A für eine copolymerisierte Acrylat-Funktionalität, B für eine copolymerisierte Butadien- und S für eine copolymerisierte Styrol-Funktionalität stehen.
Die Gewichtsanteile für die beiden Hauptkomponenten der Legierungen oder Mischungen der vorliegenden Erfindung sind eine Gewichtsfraktion aus Polycarbonat oder Mischungen desselben im Bereich von ca. 30 Gew.-% bis ca. 99 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 35 Gew.% bis ca. 99 Gew.-%, mehr bevorzugt von ca. 40 Gew.-% bis ca. 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt von ca. 45 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% und eine Gewichtsfraktion des Kautschuks im Bereich von ca. 70 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 65 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-%, mehr bevorzugt von ca. 60 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von ca. 55 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-%.
Der hier verwendete Ausdruck "Fries" betrifft eine sich in Polycarbonat wiederholende Einheit mit der folgenden Formel:
in welcher X ein zweibindiger Rest wie in Formel (II) beschrieben ist. Die Hydroxylgruppe in Formel (I) ist dort, wo die zusätzliche verzweigte Kette wächst. Der Gehalt dieser sich wiederholenden Einheit in dem Polycarbonat lässt sich mit dem unten in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermitteln.
Der hier verwendete Ausdruck "Schmelzpolycarbonat" betrifft ein durch Umesterung eines Carbonatdiesters mit einer Dihydroxyverbindung hergestelltes Polycarbonat.
Der hier verwendete Ausdruck "Grenzflächen-Polycarbonat" betrifft ein Polycarbonat, das durch Mischen einer Lösung einer Dihydroxyverbindung zusammen mit einer organischen, ein Carbonylhalogenid aufweisenden, mit der Dihydroxylösung nicht mischbaren Phase hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung aus einer Polymerlegierung mit einem Schmelzcarbonat zur Verfügung, wobei das Schmelzpolycarbonat einen kontrollierten Friesgehalt aufweist. Genauer gesagt liegt der Friesgehalt des Polycarbonats im Bereich von über 25 ppm bis unter 5.000 ppm, vorzugsweise von 300 bis unter 5.000 ppm, mehr bevorzugt von 400 bis 4.000 ppm, noch mehr bevorzugt von 500 bis 3.000 ppm und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 3.000 ppm. Es ist anzumerken, dass ein Grenzflächenpolycarbonat typischerweise einen Friesgehalt von weniger als 5 ppm und fast immer einen Friesgehalt von unter 25 ppm aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Zusammensetzung mit einem Polycarbonat zur Verfügung, in welcher das Polycarbonat einen kontrollierten Friesgehalt hat. Dieses Polycarbonat kann ein Schmelzpolycarbonat oder eine Mischung aus einem Schmelz- und einem Grenzflächen-Polycarbonat sein. Genauer gesagt liegt der Friesgehalt des Polycarbonats im Bereich von über 25 ppm bis unter 5.000 ppm, vorzugsweise von 300 bis unter 5.000 ppm, mehr bevorzugt von 400 bis 4.000 ppm, noch mehr bevorzugt von 500 bis 3.000 ppm und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 3.000 ppm. Somit kann mit dem Schmelzverfahren hergestelltes Polycarbonat mit einer Friesverzweigung von über 5.000 ppm mit einem Polycarbonat mit niedrigem Friesgehalt vermischt werden, um ein für das Mischen in die Polymerblends oder -legierungen der vorliegenden Erfindung geeignetes Polycarbonat herzustellen.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung mit Polycarbonat zur Verfügung, in welcher das Polycarbonat einen MVR von ca. 3 bis ca. 50 hat.
Alle in dieser Anmeldung angegebenen MVR-Werte für Polycarbonat oder Blends von Polycarbonat wurden bei 1,2 kg und 300°C gemessen, während die MVR-Werte für Polymerlegierungen mit Polycarbonat und anderen Polymeren wie ABS bei 5 kg und 260°C gemessen wurden; und für die Legierungen mit Flammhemmstoffen, die sich von Phosphat ableiten, wurde bei 2,16 kg und 260°C gemessen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der MVR der Polycarbonat-ABS-Legierung zwischen ca. 3 und ca. 40. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reicht der MVR der Polycarbonat-ABS-Legierung von ca. 10 bis ca. 50. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reicht der MVR der Polycarbonat-ABS-Legierung von ca. 15 bis ca. 40.
Die Polycarbonat enthaltende Zusammensetzung kann ferner viele unterschiedliche zusätzliche Polymere umfassen.
Es gibt mindestens zwei unterschiedliche Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit Polycarbonat, in welchen die Zusammensetzung einen Friesgehalt aufweist, der über dem typischerweise für ein Grenzflächenpolycarbonat üblichen liegt aber unter 5.000 ppm ist. Im einfachsten Verfahren wird lediglich eine ausreichende Menge Schmelzcarbonat einem Grenzflächenpolycarbonat zugemischt. Dies kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, wie die einfache Zufuhr von ausreichenden Anteilen von Schmelzpolycarbonat mit hohem Fries und Grenzflächenpolycarbonat in einen Extruder. Alternativ kann man ein Schmelzcarbonat mit niedrigem Fries herstellen und jeden anderen gewünschten Inhaltsstoff zusetzen, der keine unannehmbaren Friesanteile enthält. Verfahren zur Herstellung eines Schmelzcarbonats mit einem Friesgehalt unter 5.000 ppm werden allgemein weiter unten beschrieben.
Wie oben angegeben umfasst das Schmelzverfahren zur Herstellung von Polycarbonat die Umsetzung einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonatdiester.
Für den Typ von Hydroxyverbindung, die in dieser Erfindung eingesetzt werden kann, gibt es keine besondere Einschränkung. Beispielsweise lassen sich durch die allgemeine Formel (II) unten wiedergegebene Bisphenolverbindungen einsetzen.
In Formel (II) stehen R^a und R^b jeweils für ein Halogenatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe und können gleich oder unterschiedlich sein. p und q sind ganze Zahlen von 0 bis 4.
R^c und R^d sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe. R^c und R^d können eine Ringstruktur bilden. R^e ist eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe.
Spezielle Beispiele für die Typen von Bisphenolverbindungen, die durch die Formel (II) wiedergegeben sein können sind die folgenden Verbindungen:

1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (im Folgenden als "Bisphenol A" bezeichnet);
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)n-butan;
Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan;
2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan;
Bis(hydroxyaryl)alkane wie z.B. 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan
oder Bis(hydroxyaryl)cycloalkane wie z.B. 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.

In der vorliegenden Erfindung kann X in dem in der obigen Formel wiedergegebenen Bisphenol eine -O-, -S-, -AO- oder -SO₂-Gruppe sein, z.B.

4,4'-Dihydroxydiphenylether;
ein Bis(hydroxyaryl)ether wie z.B. 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid;
ein Bis(hydroxyaryl)sulfid wie z.B. 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid;
ein Bis(hydroxyaryl)sulfoxid wie z.B. 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid;
4,4'-Dihydroydiphenylsulfon;
oder ein Bis(hydroxyaryl)sulfon wie z.B. 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.

Zusätzlich kann das verwendete Bisphenol eine durch die Formel (III) unten wiedergegebene Verbindung sein.
In der Formel (III) kann R^f ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine mit Halogen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn n 2 oder größer ist, dann können die durch R^f wiedergegebenen Gruppen gleich oder verschieden sein.
Das durch Formel (III) wiedergegebene Bisphenol kann z.B. folgende Verbindungen darstellen: Resorcin; eine substituierte Resorcinverbindung wie z.B. 3-Methylresorcin, 3-Ethylresorcin, 3-Propylresorcin, 3-Butylresorcin, 3-t-Butylresorcin, 3-Phenylresorcin, 3-Cumylresorcin, 2,3,4,6-Tetrafluorresorcin und 2,3,4,6-Tetrabromresorcin; Catechol; Hydrochinon oder eine substituierte Hydrochinonverbindung wie z.B. 3-Methylhydrochinon, 3-Ethylhydrochinon, 3-Propylhydrochinon, Butylhydrochinon, 3-t-Butylhydrochinon, 3-Phenylhydrochinon, 3-Cumylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetra-t-butylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhydrochinon und 2,3,5,6-Tetrabromhydrochinon.
Alternativ kann das durch Formel (III) wiedergegebene Bisphenol eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (IV) sein:
in welcher R_e eine C_1-3-Alkyl- oder eine Phenylgruppe ist. Eine der Formel (IV) entsprechende bevorzugte Verbindung ist 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-indan]-6,6'-diol.
Von den obigen Verbindungen sind die durch Formel (II) wiedergegebenen Bisphenole bevorzugt. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Bisphenol A.
Es ist auch möglich, zwei, drei oder mehr der obigen Dihydroxyverbindungen mittels Copolymerisation zu kombinieren, um Copolycarbonate herzustellen.
Für die in dieser Erfindung eingesetzten Carbonatdiesterverbindungen kommen in Frage: Diphenylcarbonat, Bis(4-t-butylphenyl)carbonat, Bis(2,4-Dichlorphenyl)carbonat, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)carbonat, Bis(2-cyanophenyl)carbonat, Bis(o-nitrophenyl)carbonat, Ditolylcarbonat, m-Cresolcarbonat, Dinapthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Dicylcohexylcarbonat. Unter diesen ist Diphenylcarbonat bevorzugt. Falls zwei oder mehr dieser Verbindungen kombiniert werden, ist es bevorzugt, Diphenylcarbonat als eine Komponente der Kombination einzusetzen.
Die in dieser Erfindung eingesetzten Carbonatdiester können auch Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester enthalten. Für die Carbonatdiester sollten speziell die Dicarbonsäuren oder die Dicarbonsäureester vorzugsweise mit nicht mehr als 50 Mol-% vorkommen und mehr bevorzugt mit nicht mehr als 30 Mol-%.
Diese Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester können Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Decandionsäure, Dodecandionsäure, Diphenylsebacat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenyldecandioat oder Diphenyldodecandioat sein. Die Carbonatdiester können auch eine Kombination von 2 oder mehr Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureester enthalten. Polyesterpolycarbonate lassen sich auch durch eine Polykondensation eines die obigen Typen von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern enthaltenden Diestercarbonats mit den oben angegebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen herstellen.
Während der Herstellung von Polycarbonaten mit nirdrigem Flies sollte die Menge für die obigen Typen von Carbonatdiestern bei einem Verhältnis von 0,95 bis 1,30 und mehr bevorzugt bei einem Verhältnis von 1,01 bis 1,20 pro 1 Mol der eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung sein.
Polyfunktionelle Verbindungen mit drei oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül können den oben angegebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiestern zugesetzt werden, um durch Copolymerisation Polycarbonate herzustellen. Es ist im Allgemeinen jedoch nicht ratsam, solche polyfunktionellen Verbindungen zu verwenden, wenn versucht wird, Polycarbonate mit sehr niedrigem Fries herzustellen.
Der Gesamtgehalt an Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen, die als Verunreinigungen in den obigen Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiestern vorkommen, sollte nicht größer als 1 × 10^–6 Mol betragen, vorzugsweise nicht mehr als 5 × 10^–7 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung.
Ein Gesamtgehalt der als Verunreinigungen in den obigen Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiestern vorkommenden Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen von über 1 × 10^–7 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung kann die Wirksamkeit des Katalysators hemmen.
Diese Typen von hochreinen Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiestern können erhalten werden, wenn man unreine Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiester reinigt. Eine Destillation, Umkristallisation und andere bekannte Methoden sind für diesen Zweck geeignet.
Polycarbonate werden vorzugsweise in einem geschlossenen System hergestellt, in welchem die Vorrichtung zur Herstellung der Rohstoffe und die Vorrichtung zur Herstellung der Polycarbonate direkt miteinander verbunden sind. Eine Herstellung der Polycarbonate in diesem Typ von geschlossenem System kann dazu beitragen, das Einmischen von Verunreinigungen zu unterbinden.
Während der Herstellung der in dieser Erfindung beschriebenen Polycarbonate kann auch mit den oben beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiestern ein Kettenabbruchmittel eingesetzt werden.
Das Kettenabbruchmittel ist vorzugsweise eine durch die folgende allgemeine Formel (V) wiedergegebene Aryloxyverbindung und kann als endständige Gruppe am Ende der hergestellten Polycarbonatmoleküle eingeführt werden. ArO- (V)
Ar in Formel (V) ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen. Für den Typ der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe gibt es keine besondere Einschränkung. Es kann eine kondensierte Ringstruktur wie z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthracylgruppe verwendet werden. Darüber hinaus kann der aromatische Ring mit (einem) gesättigten Kohlenstoffatom(en) und/oder unterschiedlichen Atomen cyclische Strukturen bilden. Darüber hinaus können diese aromatischen Ringe mit einer Halogen- oder Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Dieser Typ von Aryloxyverbindung kann folgende Verbindungen sein; Phenol, Diphenylcarbonat, p-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenylphenylcarbonat, p-tert-Butylphenylcarbonat, p-Cumylphenol, p-Cumylphenylphenylcarbonate, p-Cumylphenylcarbonat und Chromanverbindungen wie z.B.s 2,2,4-Trimethyl-4-(4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,4,6-Tetramethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,3,6-Tetramethyl-3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)chroman, 2,4,4-Trimethyl-2-(2-hydroxyphenyl)chroman und 2,4,4,6-Tetramethyl-2-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)chroman.
Eine oder eine Kombination der obigen Typen von Aryloxyverbindungen kann in dieser Erfindung eingesetzt werden.
Diese Aryloxyverbindungen sollten in Mengen von 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Mol und mehr bevorzugt 0,02 bis 0,1 Mol pro 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung vorliegen.
Das Schmelzpolycarbonat weist vorzugsweise einen Endverkappungsgrad von mindestens 85% und mehr bevorzugt mindestens 96% auf. Weitere Endverkappungstechniken und -mittel werden in dem US-Patent 5,187,242 beschrieben, welches hiermit als Referenz eingeführt wird.
Andere Kettenabbruchmittel wie z.B. aliphatische Monocarboxyverbimdungen gemäß der Formel (VI) können ebenfall eingesetzt werden.
In Formel (VI) steht R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann auch mit einem Halogen substituiert sein.
Spezielle Beispiele für solche aliphatischen Monocarboxyverbindungen sind Alkylmonocarbonsäuren wie z.B. Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Palmitnsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Henicosansäure, Tricosansäure und Mellisinsäure; Monocarbonsäureester, einschließlich Alkylmonocarbonsäuremethylester, Ethylester und Phenylester wie Methylstearat, Ethylstearat und Phenylstearat.
Eine oder eine Kombination der obigen Kettenabbruchverbindungen können in dieser Erfindung eingesetzt werden. Diese Typen von aliphatischen Monocarbonsäureverbindungen sollten in Mengen von 0,01 bis 0,20 Mol, vorzugsweise von 0,02 bis 0,15 Mol und mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,10 Mol pro 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung enthalten sein. Ein Einsatz der obigen Typen von Kettenabbruchmitteln in Mengen von insgesamt über 0,2 Mol pro 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung kann die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen.
Zur Herstellung von Polycarbonat mit einem Friesgehalt unter 5.000 ppm sind einige Typen von Katalysatoren geeignet. Untersuchungen im Experiment haben ergeben, dass Lithiumsalze für den niedrigsten Gehalt an Fries sorgen, wenn man die Reihe der Alkalimetalle mit aufsteigendem Atomgewicht betrachtet: Lithium, Natrium und Kalium. Cäsiumkatalysatoren sind jedoch bei der Herstellung von Polycarbonat mit niedrigem Fries denen des Kaliums überlegen. In Experimenten wurde gezeigt, dass die folgenden Anionen gemäß der folgenden Beziehung mehr Fries produzierten: Halogen > ArCOO > H₂PO₄ ^–2 < OH^–. Diese Reihenfolge legt nahe, dass sich eine Friesformulierung aus der relativen Basizität des zugesetzten Katalysators voraussagen lässt.
Es wurde ferner gefunden, dass Amine, Ammonium- und Phosphoniumsalze für noch weniger Fries als Lithiumsalze sorgten. Daher sind diese Katalysatoren bevorzugt. Mehr bevorzugte Katalysatoren sind Cäsiumsalze, Amine, Tetraalkylammoniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze und Guanidine. Von diesen sind die am meisten bevorzugten Katalysatoren Guanidine, Alkalimetallphosphite und Erdalkalimetallphosphite. Viele geeignete Typen von Alkalimetallphosphiten und Erdalkalimetallphosphiten werden in US-A-6339138 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden Polycarbonate mittels Schmelzpolykondensation der zuvor angegebenen Dihydroxyverbindungen und Carbonatdiester in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren hergestellt. Speziell werden die Dihydroxyverbindung und der Carbonatdiester vorzugsweise bei Atmosphärendruck in der ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 80° bis 250°C, vorzugsweise von 100° bis 230°C und mehr bevorzugt von 120° bis 190°C im Allgemeinen 0 bis 5 Stunden lang, vorzugsweise 0 bis 4 Stunden lang und noch mehr bevorzugt 0 bis 3 Stunden lang umgesetzt. Als nächstes sollten die Dihydroxyverbindung und der Carbonatdiester bei sinkendem Systemdruck und ansteigender Temperatur umgesetzt werden. Schließlich sollte die Polykondensationsreaktion der Dihydroxyverbindung mit dem Carbonatdiester bei 240° bis 320°C bei weniger als 667 Pa (5 mm Hg) und vorzugsweise bei weniger als 133 Pa (1 mm Hg) erfolgen.
Die obige Polykondensationsreaktion kann in einem kontinuierlichen Verfahren oder einem Batchverfahren ausgeführt werden. Die für die Durchführung der obigen Reaktion verwendete Apparatur kann ein Gefäß, ein Rohr oder eine turmähnliche Struktur sein.
Die in Methylenchlorid bei 20°C gemessene Strukturviskosität des Polycarbonatprodukts sollte 0,10 bis 1,0 dl/g und vorzugsweise 0,30 bis 0,65 dl/g betragen.
Mit dem obigen Herstellungsverfahren lässt sich ein Polycarbonat mit ausgezeichneter Farbstabilität zur Verfügung stellen.
Für eine quantitative Bestimmung des Frieskatalysators kann ein Alkali wie z.B. Natriumhydroxid den hergestellten Polycarbonaten zugesetzt werden, um die durch die unten gezeigten allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) wiedergegebenen verzweigten Verbindung zu hydrolysieren und zu erzeugen,
Die Mengen dieser Verbindungen lassen sich dann mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) ermitteln. Dieses Verfahren wird auch unten in Beispiel 1 beschrieben.
Das Reaktionsprodukt des Polycarbonats, das wie oben beschrieben erhalten wurde, braucht nicht gekühlt zu werden. Stattdessen kann unmittelbar nach der Polykondensationsreaktion ein aus einer Schwefel enthaltenden sauren Verbindung und/oder der sauren Verbindung mit einem pK_a von nicht größer als 3 (im Folgenden als saure Verbindung bezeichnet) gebildetes Derivat zugesetzt werden. Dieses Derivat kann schweflige Säure, Schwefelsäure, eine Sulfinsäurebindung, eine Sulfonsäureverbindung oder jedes verwandte Derivat sein. Spezielle Beispiele sind Ethylbenzolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Methyl-p-toluolsulfonat Ethyl-p-toluolsulfonat und Butyl-p-toluolsulfonat.
Die Menge an vorliegendem Derivat sollte 0,01 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol und mehr bevorzugt 0,1 bis 7 Mol mal der Menge des in der obigen Polycarbonatreaktion eingesetzten Alkalimetallphosphits betragen. Der Zusatz dieser Mengen an Säureverbindung zu dem Reaktionsprodukt (Polycarbonat) neutralisiert oder verdünnt jedes im Polycarbonat verbleibende Alkalimetallphosphit, was letztlich für ein Polycarbonat mit verbesserter Stabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit sorgt.
Mit den obigen sauren Verbindungen kann ferner Wasser zugesetzt werden. Die Menge an dem Polycarbonat zugesetztem Wasser sollte 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm und mehr bevorzugt 20 bis 300 ppm betragen. Der Zusatz der sauren Verbindung und des Wassers erhöht ferner die Wirksamkeit der Neutralisation des Polykondensationskatalysators im Polycarbonat und kann zur Herstellung eines Polycarbonats mit guter Stabilität während des Schmelzens führen zusammen mit einer ausgezeichneten Anfangsfarbe, Transparenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit.
Das Mischen des Polycarbonats kann in einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder oder jedem herkömmlichen Kneter wie z.B. einem statischen Mixer erfolgen. Ein Kneter mit und ohne Biegungen kann wirksam eingesetzt werden.
Ferner kann die saure Verbindung und das Wasser zugesetzt werden, während das durch die Polykondensationsreaktion erhaltene Polycarbonat im Reaktor oder Extruder in geschmolzener Form vorliegt. Die saure Verbindung und das Wasser können getrennt oder zusammen zugesetzt werden. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe keiner Einschränkung unterliegt sollten sie vorzugsweise zusammen zugesetzt werden.
Zu dem Polycarbonatprodukt können auch Additive gegeben werden, wenn sie nur nicht die Hauptziele dieser Erfindung ungünstig beeinflussen. Diese Additive umfassen einen weiten Bereich von Substanzen, die herkömmlicherweise aus verschiedenen Gründen den Polycarbonaten zugesetzt werden. Spezielle Beispiele sind Wärmestabilisatoren, Epoxyverbindungen, UV-Absorber, Formablösemittel, Färbungsmittel, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Schmiermittel, Antifoggingmittel, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füllstoffe, flammhemmende Mittel, anorganische Füllstoffe und jede andere gemeinhin bekannte Klasse von Additiven.
Mit Kautschuk modifizierte thermoplastische Harze, die zur Verwendung als das mit Kautschuk modifizierte thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche mit Kautschuk modifizierten thermoplastischen Harze, die durch ein Substanzpolymerisationsverfahren, oder synonym, durch ein Massepolymerisationsverfahren hergestellt werden, und die eine diskontinuierliche Kautschukphase umfassen, welche in einer kontinuierlichen formstabilen thermoplastischen Phase dispergiert ist, wobei zumindest ein Abschnitt der formstabilen thermoplastischen Phase chemisch auf die Kautschukphase gepfropft ist.
Geeignete Kautschuke zur Verwendung bei der Herstellung der Kautschukphase sind Polymere, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger oder gleich 25°C, mehr bevorzugt von weniger oder gleich 0°C und noch mehr bevorzugt von weniger oder gleich –30°C aufweisen. Die Tg eines Polymers, auf welche hier Bezug genommen wird, ist der mittels Differnetialscanningkalorimetrie gemessene Tg-Wert des Polymers (Aufheizgeschwindigkeit 20°C/Minute, wobei der Tg-Wert am Wendepunkt ermittelt wird).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kautschuk ein lineares Polymer mit aus von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren stammenden Struktureinheiten.
Geeignete konjugierte Dienmonomere sind z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Dichlorbutadien, Brombutadien und Dibrombutadien sowie Mischungen der konjugierten Dienmonomere. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien.
Der Kautschuk kann wahlweise Struktureinheiten umfassen, die von einer oder mehreren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, die ausgewählt sind aus der Gruppe (C₂-C₈)-Olefinmonomere, aromatische Vinylmonomere und monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere und (C₁-C₁ ₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomere.
Der hier verwendete Begriff "(C₂-C₈)-Olefinmonomere" bedeutet eine Verbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem einzigen Ort pro Molekül, wo die Verbindung ethylenisch ungesättigt ist. Geeignete (C₂-C₈)-Olefinmonomere sind z.B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, Hepten.
Geeignete aromatische Vinylmonomere sind z.B. Styrol und substituierte Styrole mit einer oder mehreren am aromatischen Ring angehefteten Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Halogensubstituentengruppen, einschließlich z.B. ein α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylen, Trimethylstyrol, Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, p-Hydroxystyrol, Methoxystyrol und vinylsubstitutierte kondensierte aromatische Ringstrukturen wie z.B. Vinylnaphthalin, Vinylanthracen sowie Mischungen der aromatischen Vinylmonomere.
Der hier verwendete Begriff "monoethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer" bedeutet eine acyclische Verbindung mit einer einzigen Nitrilgruppe und einem einzigen Ort pro Molekül, wo die Verbindung ethylenisch ungesättigt ist und umfasst z.B. Acrylonitril, Methycrylonitril und α-Chloracrylonitril.
Der hier verwendete Ausdruck "(C₁-C₁₂)-Alkyl" bedeutet eine gerade oder verzweigte Alkylsubstituentengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Gruppe und umfasst z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und der Ausdruck "(Meth)acrylatmonomere" bezieht sich auf Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere insgesamt. Geeignete (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomere sind (C₁-C₁₂)-Alkylacrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-ethylhexylacrylat und ihre (C₁-C₁₂)-Alkylmethacrylatanaloga wie z.B.. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk ein Polybutadienhomopolymer.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk ein Copolymer, vorzugsweise ein Blockcopolymer mit von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren stammenden Struktureinheiten und bis zu 50 Gewichtsprozent (Gew.-%) Struktureinhaiten, die von einem oder mehreren Monomeren stammen, die ausgewählt sind aus der Gruppe aromatische Vinylmonomere und monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere wie z.B. ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Acrylonitril-Butadien-Copolymer oder ein Styrol-Butadien-Acrylonitril-Copolymer.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das 50 bis 95 Gew.-% von Butadien stammende Struktureinheiten und 5 bis 50 Gew.-% von Styrol stammende Struktureinheiten enthält.
Die elastomere Phase wird durch Polymerisation in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Initiators freier Radikale, einem Tensid aus einer Polysäure und wahlweise einem Kettenübertragungsmittel hergestellt und koaguliert, um Teilchen aus dem Material der elastomeren Phase zu bilden.
Geeignete Initiatoren sind herkömmliche freie Radikalbildner wie z.B. eine organische Peroxidverbindung wie zB. Benzoylperoxid, eine Persulfatverbindung wie z.B. Kaliumpersulfat, eine Azonitrilverbindung wie z.B. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril oder ein Redox-initiatorsystem wie z.B. eine Kombination aus Cumolhydroperoxid, Eisen(II)sulfat, Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
Geeignete Kettentransfermittel sind z.B. eine (C₉-C₁₃)-Alkylmercaptanverbindung wie Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan.
Geeignete Tenside aus Polysäure sind Seifen einer Polycarbonsäure, die die 30 bis 108 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 32 bis 60 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.
Die vorliegende Erfindung wird weiter an Hand der folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sollen lediglich die Erfindung wiedergeben, aber in keiner Weise deren Umfang einschränken.
Alle entweder zuvor oder im Folgenden zitierten US-Patente und US-Anmeldungen werden hiermit speziell als Referenz eingeführt.
Experimenteller Teil
Beispiel 1 – Herstellung eines Schmelzpolycarbonats mit unterschiedlichen Friesgehalten
In einem Schmelzsyntheseverfahren wurden zahlreiche Katalysatoren durchgetestet, um zu ermitteln, wie sie den Friesgehalt des Polycarbonatprodukts beeinflussten. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 – Verschiedene Katalysatoren für die Schmelzpolymerisation und ihre Wirkung auf die Bildung von Friesprodukten.

HEG ist das HexaethylguanidiniumbisBPA-Salz, TBPH ist das Tetrabutylphosphoniumhydroxid oder BPA-Salz.

Das folgende ist eine Beschreibung, wie die Herstellung der Probennummer 5 in Tabelle 1 genau durchgeführt wurde. Die übrigen Beispiele wurden nach einem sonst identischen Verfahren unter Einsatz der in Tabelle 1 angeführten anderen Katalysatoren hergestellt.
Synthese der Probe 1
BPA (136,9 g; 0,600 Mol) und DPC (138,9 g; 0,648 Mol) wurden in Pulverform zusammen mit dem Tetrabutylphosphoniumhydroxid (0,206 × 10^–4 Mol) in einen 1 Liter Schmelzpolmerisationsreaktor aus Glas gegeben; Die Oberflächen des Glasreaktors sind vorher durch Waschen mit einer Säure passiviert, abgespült und dann bei 70°C über Nacht getrocknet worden. Das Reaktorgefäß wurde durch Evakuieren auf ca. 133 Pa (1 Torr) entgast und dann wurde das Gefäß wieder mit gereinigtem Stickstoff befüllt. Dieses Entgasungsverfahren wurde insgesamt dreimal wiederholt. Das Reaktorgefäß wurde in ein auf 180°C vorgeheiztes fluidisiertes Heizbad getaucht. Die Reaktionsmischung wurde schmelzen gelassen, was zu einer farblosen homogenen Flüssigkeit führte. Sobald das meiste des festen Materials geschmolzen war, wurde die verbleibende pulverige Suspension langsam gerührt, um für einen besseren Wärmeaustausch zu sorgen. Nach vollständiger Auflösung ließ man das System über einen Zeitraum von 5–10 Minuten sich thermisch ausgleichen. Diese Lösung wurde sodann mit 250 Upm gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur auf 210°C angehoben und der Druck auf 2333 Pa (175 mmHg) gesenkt. Das Phenol begann unmittelbar aus dem Reaktor abzudestillieren (ungefähr 3–4 Tropfen/Sekunde). Nach 35 Minuten wurde der Druck im Reaktor auf 13332 Pa (100 mmHg) gesenkt und weitere 35 Minuten bei diesem Wert gehalten. Das Phenol fuhr fort, während dieser Zeit in den Aufnahmekolben abzudestillieren (2 Tropfen/Sekunde) und am Ende der Stufe mit 210°C war ein Gesamtvolumen von 68 ml gesammelt. Die Reaktortemperatur wurde sodann auf 240°C/(2000 Pa) (15 Torr) angehoben und diese Bedingungen 40 Minuten lang aufrechterhalten. Während dieser Zeit destillierte das Phenol mit einer mittleren Tropfgeschwindigkeit von ca. 1 Tropfen/3–5 Sekunden (bis zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 105 ml gesammelt). Die Reaktionstemperatur wurde erneut auf 270°C/267 Pa) (2 Torr) für einen Zeitraum von 20 Minuten angehoben und schließlich auf 300°C bei 100 Pa (0,75 Torr) angehoben und 65 Minuten lang gehalten. Die Reaktion war dann fertig. Während der gesamten Reaktion wurden insgesamt 122,1 Gramm Destillat gesammelt. Das farblose Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht wurde gesammelt und wies die folgenden analytischen Daten auf: Friesgehalt 1000 ppm; M_w = 53,447; M_n = 18,256; M_w/M_n = 2,928; M_z = 103,907 und OH = 0,120 Gew.-%.
Messung des Friesgehalts
Der Gehalt an Fries für jedes der in Tabelle 1 aufgelisteten Schmelzpolykarbonate wurde wie folgt ermittelt: Zuerst wurden 0,50 Gramm Polycarbonat in 4,0 ml THF (mit p-Terphenyl als innerem Standard) gelöst. Als nächstes wurden 3,0 ml 18% KOH in Methanol zu der Lösung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Als nächstes fügten wir 1,0 ml Essigsäure hinzu und rührten die Mischung 5 Minuten lang. Kaliumacetat wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde auskristallisieren gelassen. Der Feststoff wurde abfiltriert und das erhaltene Filtrat mit einem Flüssigchromatographen unter Verwendung von p-Terphenyl als innerem Standard analysiert.
Beispiel 2 – Herstellung eines Schmelzpolycarbonats mit einem Fries von weniger als 350 ppm
Die in Tabelle 2 unten angegebenen Katalysatoren wurden zur Herstellung eines Polycarbonats mit dem Schmelzsyntheseverfahren eingesetzt.
Tabelle 2 – Schmelzpolycarbonat mit einem sehr niedrigen Friesgehalt
Das Folgende ist eine Beschreibung, wie der Versuch mit der obigen Probennummer 1 durchgeführt wurde. Die Proben 2–7 wurden genau nach demselben Verfahren behandelt, mit der Ausnahme, dass sich der Katalysator und seine Konzentration wie in Tabelle 1 beschrieben, unterschied.
Synthese von Probe 1
Um die Beobachtungen zu erleichtern und um die Reinheit aufrecht zu erhalten, fanden die Umesterungsreaktionen in der Schmelze in einem 1 Liter Batchreaktor aus Glas statt, der mit einem Schraubenspindelrührer aus festem Nickel ausgestattet war. Der Reaktorboden wies einen abbrechbaren Glasnippel zur Entnahme der Endschmelze auf. Um alles Natrium von dem Glas zu entfernen, wurde der Reaktor 12 Stunden lang in 3N HCl eingeweicht, gefolgt von einem Einweichen in 18 Mohm Wasser über einen Zeitraum von mindestens 12 Stunden. Der Reaktor wurde sodann über Nacht in einem Ofen getrocknet und bis zu seinem Einsatz bedeckt aufbewahrt. Die Temperatur des Reaktors wurde beibehalten, indem ein fluidisiertes Sandbad mit einer PID-Kontrollvorrichtung eingesetzt und nahe an der Grenzfläche von Reaktor und Sandbad gemessen wurde. Der Druck im Reaktor wurde über einen Stickstoffausstrom in die Vakuumpumpe stromab von den Sammelkolben für das Destillat kontrolliert und bei höheren Drücken (101325 Pa–5333 Pa [760 mm Hg–40 mm Hg]) wurde mit einem Quecksilberbarometer gemessen und bei niederen Drücken (5333 Pa – 133 Pa [40 mm Hg–1 mm Hg]) mit einem Pirani-Vakuummesser von Edwards.
In den Reaktor wurden vor dem Zusammenbau festes Bisphenol A (General Electric Plastics Japan Ltd., 0,657 Mol) und festes Diphenylcarbonat (General Electric Plastics Japan Ltd., 0,7069 Mol) gegeben. Der Reaktor wurde dann zusammengebaut, abgedichtet und die Luft dreimal durch Stickstoff ersetzt. Mit dem letzten Stickstoffaustausch wurde der Reaktor auf einen Druck nahe dem Atmosphärendruck gebracht und in das fluidisierte Bad eingetaucht, das eine Temperatur von 180°C aufwies. Nach fünf Minuten wurde mit dem Rühren bei 250 Upm begonnen. Nach weiteren 10 Minuten waren die Reaktanten vollständig geschmolzen und es wurde eine homogene Mischung angenommen. Es wurden nacheinander Tetramethylammoniumhydroxid (Sachen, 1,32 × 10^–4 Mol) und NaOH (J.T. Baker, 5,00 × 10^–7 Mol) zugesetzt, nachdem sie mit entionisiertem (18 Mohm) Wasser auf die richtigen Konzentrationen (0,220 M TMAH und 1,00 × 10^– ³ M NaOH) verdünnt worden waren. Nach Zugabe des letzten Katalysators begann die Zeitnahme und die Temperatur wurde binnen 5 Minuten auf 210°C angehoben. Als diese Temperatur erreicht war, wurde der Druck auf 23998 Pa (180 mm Hg) gesenkt, worauf sich unmittelbar ein Phenoldestillat bildete. Nach 25 Minuten wurde der Druck erneut auf 13332 Pa (100 mm Hg) gesenkt und 45 Minuten lang beibehalten. Die Temperatur wurde sodann binnen 5 Minuten auf 240°C angehoben und der Druck auf 1999 Pa (15 mm Hg) gesenkt. Diese Bedingungen wurden 45 Minuten lang beibehalten. Die Temperatur wurde dann binnen 5 Minuten auf 270°C angehoben und der Druck auf 267 Pa (2 mm Hg) gesenkt. Diese Bedingungen wurden 10 Minuten lang beibehalten. Die Temperatur wurde dann auf die abschließende Endtemperatur gebracht und der Druck auf 147 Pa (1,1 mm Hg) gesenkt. Je nach Experiment betrug die Endtemperatur, wie in Tabelle 1 angegeben, 280°C oder 310°C. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor aus dem Sandbad entnommen und die Schmelze wurde in flüssigen Stickstoff extrudiert, um die Reaktion schell herunter zu kühlen.
Es wurde in einer Reihe von Experimenten gefunden, dass in der Schmelze verarbeitetes Polycarbonat (nach dem Schmelzverfahren hergestelltes Polycarbonat) einen vorteilhaften Beitrag zum Fließverhalten von Blends aus Polycarbonat und Kautschuk liefert. Das Vermischen von Polymeren aus Polycarbonat, das nach den zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurde und somit unterschiedliche Grade von Friesverzweigung aufweist, ergibt in der Wirkung einen Zwischenzustand.
Beispiel 3. Tabelle 3: Blends aus Polycarbonat-ABS-Kautschuk
Anmerkungen:

1. Die Blends aus Polycarbonat-ABS-Kautschuk weisen ein konstantes Verhältnis von 65 Gew.-% Polycarbonat und 35 Gew.-% ABS-Kautschuk auf (mit zusammen 100 Gew.-%) mit zusätzlichen 2,5 Gewichtsteilen Stabilisatoren, Ablösemitteln und Pigmenten pro 100 Teile Polycarbonat und ABS-Kautschuk. NG steht für "nicht gemessen".
2. Spaltenüberschriften:
A. Grenzflächenpolycarbonat
B. Schmelzpolycarbonat
C. Verhältnis der Gew.-% des Polycarbonats
D. PC-MVR (bei 300°C, 1,2 kg, cc/10 min)
E. M_w (gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht)
F. M_n (zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht)
G. Friesverzweigung, ppm
H. PC/ABS-MVR (bei 260°C, 5 kg, cc/10 min).

Der in diesem Beispiel eingesetzte ABS-Kautschuk war ein aus 22 Teilen pro 100 Gewichtsteilen SAN (Styrol-Acrylonitril)-Copolymer, das sich selbst aus 75 Teilen pro 100 Gewichteile Styrol und 25 Teilen pro 100 Gewichteile Acrylonitril und 13 Teilen pro 100 Gewichteile eines in Emulsion polymerisierten Blockcopolymers zusammensetzt, was die 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PC/ABS-Polymerblend (oder Legierung) ergibt. Das in Emulsion polymerisierte ABS-Blockcopolymer hatte die folgende Beschreibung: in Emulsion polymerisiertes Acrylonitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit 65 pro 100 Gewichtsteilen (pph) einer diskontinuierlichen Polybutadien-Kautschukphase und 35 Teilen pro 100 Gewichtsteilen einer nicht elastischen thermoplastischen Styrol-Acrylonitril-Phase und ist ein Copolymer aus 75 von 100 Gewichtsteilen Stryrol und 25 Teilen pro 100 Gewichtsteile Acrylonitril.
Beispiel 4 Tabelle 4: Blends aus Polycarbonat-ABS-Kautschuk
Anmerkungen:

1. Die Blends aus Polycarbonate-ABS-Kautschuk weisen ein konstantes Verhältnis von 74 Gew.-% Polycarbonat und 26 Gew.-% ABS-Kautschuk auf (mit zusammen 100 Gew.-%) mit zusätzlichen 2,5 Gewichtsteilen Stabilisatoren, Ablösemitteln und Pigmenten pro 100 Teile Polycarbonat und ABS-Kautschuk. NG steht für "nicht gemessen".
2. Spaltenüberschriften:
A. Grenzflächenpolycarbonat
B. Schmelzpolycarbonat
C. Verhältnis der Gew.-% des Polycarbonats
D. PC-MVR (bei 300°C, 1,2 kg, cc/10 min)
E. M_w (gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht)
F. M_n (zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht)
G. Friesverzweigung, ppm
H. PC/ABS-MVR (bei 260°C, 5 kg, cc/10 min).

Der in diesem Beispiel eingesetzte ABS-Kautschuk war ein aus 14 Teilen pro 100 Gewichtsteilen SAN (Styrol-Acrylonitril)-Copolymer, das sich selbst aus 75 Teilen pro 100 Gewichteile Styrol und 25 Teilen pro 100 Gewichteile Acrylonitril und 12 Teilen pro 100 Gewichteile eines in Emulsion polymerisierten Blockcopolymers zusammensetzt, was die 26 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PC/ABS-Polymerblend (oder Legierung) ergibt. Das in Emulsion polymerisierte ABS-Blockcopolymer hatte die folgende Beschreibung: in Emulsion polymerisiertes Acrylonitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit 50 pro 100 Gewichtsteilen (pph) einer diskontinuierlichen Polybutadien. Kautschukphase und 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen einer nicht elastischen thermoplastischen Styrol-Acrylonitril-Phase und ist ein Copolymer aus 75 von 100 Gewichtsteilen Stryrol und 25 Teilen pro 100 Gewichtsteile Acrylonitril.
Beispiel 5 Tabelle 5: Blends aus Polycarbonat-ABS-Kautschuk mit Flammenhemmstoff
Anmerkungen:

1. Die Blends aus Polycarbonate-ABS-Kautschuk weisen ein konstantes Verhältnis von 70 Gew.-% Polycarbonat und 20 Gew.-% ABS-Kautschuk auf (mit 100 Gewichtsteilen) mit 10 Gew.-% Resorcindiphosphat as Flemmenhemmstoff wie im US-Patent 5,204,394 gelehrt mit zusätzlichen 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polycarbonat und ABS-Kautschuk an Stabilisatoren, Ablösemitteln und Pigmenten.
2. Spaltenüberschriften:
A. Grenzflächenpolycarbonat
B. Schmelzpolycarbonat
C. Verhältnis der Gew.-% des Polycarbonats
D. PC-MVR (bei 300°C, 1,2 kg, cc/10 min)
E. M_w (gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht)
F. M_n (zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht)
G. Friesverzweigung, ppm
H. PC/ABS-MVR (bei 260°C, 2,16 kg, cc/10 min).

Der in diesem Beispiel eingesetzte ABS-Kautschuk war ein aus 10 Teilen pro 100 Gewichtsteilen SAN (Styrol-Acrylonitril)-Copolymer, das sich selbst aus 75 Teilen pro 100 Gewichteile Styrol und 25 Teilen pro 100 Gewichteile Acrylonitril und 10 Teilen pro 100 Gewichteile eines in Emulsion polymerisierten Blockcopolymers zusammensetzt, was die 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PC/ABS-Polymerblend (oder Legierung) ergibt. Das in Emulsion polymerisierte ARS-Blockcopolymer hatte die folgende Beschreibung: in Emulsion polymerisiertes Acrylonitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit 50 pro 100 Gewichtsteilen (pph) einer diskontinuierlichen Polybutadien. Kautschukphase und 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen einer nicht elastischen thermoplastischen Styrol-Acrylonitril-Phase und ist ein Copolymer aus 75 von 100 Gewichtsteilen Stryrol und 25 Teilen pro 100 Gewichtsteile Acrylonitril.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit beachtlichen Einzelheiten unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsarten beschrieben worden ist, sollen die anhängenden Ansprüche auch andere Ausführungsformen umfassen. Daher sollte der Geist und Umfang der anhängenden Ansprüche nicht auf die Beschreibung der in der Beschreibung enthaltenen bevorzugten Ausführungsformen eingeschränkt werden.

Claims

Eine Zusammensetzung umfassend Polycarbonat und Kautschuk, wobei das Polycarbonat einen Friesgehalt oberhalb 25 ppm und unterhalb 5000 ppm hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats von 300 bis 5000 ppm reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats von 400 bis 4000 ppm reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats von 500 bis 3000 ppm reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats im Bereich von 1000 bis 3000 ppm ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 30 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 30 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 30 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 30 Gew.-% und etwa 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 30 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 45 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 45 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 45 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 45 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat von etwa 45 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung aufweisend Polycarbonat und Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat einen Friesgehalt oberhalb 225 ppm und unterhalb 5000 ppm hat und wobei das Polycarbonat einen Blend aufweist aus einem Polycarbonat, welches durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde und einem Polycarbonat, welches durch ein Grenzflächenverfahren hergestellt wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats von 300 bis 5000 ppm reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats im Bereich von 400 bis 4000 ppm liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats im Bereich von 500 bis 3000 ppm liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Friesgehalt des Polycarbonats im Bereich von 1000 bis 3000 ppm liegt.
Zusammensetzung bestehend im Wesentlichen aus Polycarbonat und Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat einen Friesgehalt oberhalb 25 ppm und unterhalb 5000 ppm hat.