CN1175046C - 弗利斯支化物含量加以控制的高熔体流动pc/abs共混物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物合金，包含弗利斯含量控制在300-5,000ppm的聚碳酸酯，同时含有橡胶，该聚合物合金显示出优良的模塑性和流动性。

Description

弗利斯支化物含量加以控制的 高熔体流动PC/ABS共混物
发明领域
本发明介绍一种包含聚碳酸酯的组合物，其中的聚碳酸酯含有含量加以控制的特定支化物。该支化物如以下分子式(I)所描述，一般通称为“弗利斯”支化物(以下称“弗利斯”)。更详细地说，本发明介绍用熔融合成法制备的含低弗利斯聚碳酸酯的聚碳酸酯聚合物共混物。
发明背景
传统的工业生产厂家合成聚碳酸酯的方法如下：将二羟基化合物(例如双酚A)的水溶液与含有羰基卤化物(例如光气)的有机溶剂(例如二氯甲烷)混合。通过混合不溶混的有机相与水相，二羟基化合物与羰基卤化物在相界面发生反应。通常将某种相转移催化剂，如叔胺，加入水相中以促进此反应。这种合成方法一般通称为制备聚碳酸酯的“界面”合成法。
制备聚碳酸酯的界面法有几个固有的缺点。首先，从安全角度考虑，要处理需要光气作为反应物的工艺，很显然是不利的。其次，要处理需要使用大量有机溶剂的工艺也是一个缺点，因为这必须采取高成本的预防措施，以防止造成任何对环境有害的影响。第三，界面法需要较大量的设备和资本投入。第四，用上述原料、工艺生产的聚碳酸酯容易造成颜色不匀、颗粒含量高，以及氯含量高的结果，而氯含量高会引起腐蚀。
现已开发出一种新的生产方法，该方法避免了几个因界面法而引起的问题。具体地说，一些较新的商业性聚碳酸酯工厂用酯基转移反应来合成聚碳酸酯，该反应中，碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)与二羟基化合物(例如双酚A)缩合。此反应是在无溶剂的情况下进行的，而且在降低压力和高温的条件下，通过反应物的混合并同时将反应产生的酚蒸馏出来，而促使反应完成。此合成技术通常称为“熔融”技术。熔融技术比界面技术安全，因为它不用光气、不需要溶剂，而且需用的设备较少。此外，用熔融法生产的聚碳酸酯不含有来源于反应物的氯污染物，颗粒含量低，而且颜色更均匀。因此，在商业制造工艺中，常常更希望采用熔融技术。
熔融技术生产的聚碳酸酯与界面法生产的聚碳酸酯不同。具体地说，惯用的界面法趋向于生产出支化物含量接近于零的聚碳酸酯。实际上，不仅在某些场合需要有支化物含量加以控制的聚碳酸酯，例如要求有很高延性的应用领域，而且也需要有支化物含量高的聚碳酸酯用于其他要求有高熔融强度的场合。如果希望界面法生产的聚碳酸酯含有一些支化物，则必须在聚合过程中加入支化剂来引入支化物，因为用界面法生产的聚碳酸酯通常并不含有适量的弗利斯支化物。相反，熔融技术趋向于生产出弗利斯支化物含量高的聚碳酸酯。由于弗利斯含量高的聚碳酸酯其延性差，因此，用熔融技术生产弗利斯支化物加以控制的聚碳酸酯用于某些应用场合，是人们所期望的，如以下所表明的，申请人已解决了此问题。
日本向Teijin公开的专利申请No.9-59371(以下称“Teijin出版物”)介绍了用熔融法生产聚碳酸酯的方法，其中该聚碳酸酯含有0.001-0.3摩尔％的弗利斯加上某种第二支化物，而且至少含有0.001摩尔％的第二支化物。因此，Teijin出版物指出熔融聚碳酸酯的弗利斯含量在0.299摩尔％以下。然而Teijin出版物并未指出如何用熔融法制造弗利斯含量很低的聚碳酸酯。事实上，Teijin出版物仅介绍了用熔融法生产弗利斯含量约在360ppm以上(工作实施例3)的聚碳酸酯，而且未提及能有效地显著减少弗利斯含量的催化剂。此外，Teijin出版物未介绍弗利斯含量很低的熔融法生产的聚碳酸酸在具体应用场合的优点。
很明显人们普遍需要用熔融法生产的弗利斯含量加以控制的聚碳酸酯，也需要借助熔融法制备低弗利斯碳酸酯的方法。
发明概要
我已发现，聚合物共混物的聚碳酸酯组分中，弗利斯含量为25ppm以上时，聚碳酸酯聚合物与橡胶的共混物具有优良的熔融加工性能。我还进一步发现，当聚合物共混物还含有阻燃化合物时，特别是以磷酸盐为基础的阻燃化合物，该聚合物共混物仍然具有优良的熔融加工性能。
发明详述
本发明组合物是聚碳酸酯聚合物与橡胶聚合物的聚合物合金(或者可溶混或不溶混组分的混合物)。本发明的合金包含聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物和橡胶，该聚碳酸酯或其混合物的弗利斯支化物含量是加以控制的，根据各种熔体流动指数的测定结果可以说明，这样能改进合金的加工性能。用于生成本发明聚合物合金的橡胶可以是数种合成或天然存在的橡胶中的任何一种，但一般是技术上通称为ABS的共聚体(一个包容很宽的名词，意思是指共聚物或更高级的共聚物，例如三元共聚物和同类物，包括接枝共聚物、嵌段共聚物和接枝嵌段共聚物)，其中A代表共聚合的丙烯酸酯官能度，B代表共聚合的丁二烯官能度，而S代表共聚合的苯乙烯官能度。
本发明的合金或混合物的两种主要组分的重量比，即聚碳酸酯或其混合物的重量分数范围为约30重量％-约99重量％，优选约35重量％-约99重量％，更优选约40重量％-约95重量％，而最优选约45重量％-约90重量％；橡胶的重量分数范围为约70重量％-约1重量％，优选约65重量％-约1重量％，更优选约60重量％-约5重量％，而最优选约55重量％-约10重量％。
此处所用的名词“弗利斯”是指聚碳酸酯中分子式如下式的重复单元：
Figure C0080370100051
其中X为二价基，如同分子式(II)中所描述。分子式I中的羟基基团是引出另一支链之处。此重复单元在聚碳酸酯中的含量可由以下实施例1描述的方法测定。
此处所用的名词“熔融聚碳酸酯”，是指由碳酸二酯与二羟基化合物通过酯基转移作用而制成的聚碳酸酯。
此处所用的名词“界面聚碳酸酯”，是指将二羟基化合物溶液与某种有机相混合在一起而制成的聚碳酸酯，该有机相含有羰基卤化物，而且与二羟基溶液不溶混。
本发明提供一种包含熔融聚碳酸酯的聚合物合金组合物，其中熔融聚碳酸酯的弗利斯含量是加以控制的。具体地说，聚碳酸酯的弗利斯含量范围为300-5,000ppm，优选400-4,000ppm，更优选500-3,000ppm，而最优选1,000-3,000。应注意到，典型的界面聚碳酸酯的弗利斯含量少于5ppm，而且其弗利斯含量几乎总是在25ppm以下。
本发明进一步提供一种包含聚碳酸酯的组合物，其中聚碳酸酯的弗利斯含量是加以控制的。这种聚碳酸酯可以是熔融聚碳酸酯或是熔融与界面聚碳酸酯的混合物。具体地说，该聚碳酸酯的弗利斯含量范围为300-5,000ppm，优选400-4,000ppm，更优选500-3,000ppm，而最优选1,000-3,000。因此，由熔融法生产的、弗利斯支化物含量大于5,000ppm的聚碳酸酯可与低弗利斯含量的、无论用何种方法生产的聚碳酸酯混合，以生产出适合于共混入本发明聚合物共混物或合金中的聚碳酸酯。
另一方面，本发明还提供一种包含聚碳酸酯的组合物，其中，该聚碳酸酯的MVR值约为3-50。本中请中所有聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的MVR值都是在1.2kg和300℃下测定的，而含有聚碳酸酯和其他聚合物(例如ABS)的聚合物合金的MVR值是在5kg和260℃下测定的；含磷酸盐阻燃化合物合金的MVR值在2.16kg和260℃下测定。本发明的优选实施方案中，聚碳酸酯ABS合金的MVR值为约3-约40。在更优选的实施方案中，聚碳酸酯ABS合金的MVR值范围为约10-约50。在本发明的最优选实施方案中，聚碳酸酯ABS合金的MVR值范围为约15-约40。
包含聚碳酸酯的组合物可进一步包含许多不同的其他聚合物。
至少有两种不同的方法可制备包含聚碳酸酯的组合物，其中该组合物的弗利斯含量大于界面聚碳酸酯通常能达到的含量，但在5,000ppm以下。最简单的方法只是将适当量的熔融聚碳酸酯共混入界面聚碳酸酯中即可。这可通过各种方法来完成，例如简单地将适当比例的高弗利斯熔融聚碳酸酯和界面聚碳酸酯加入挤压机中。另一种方法是，制备低弗利斯熔融聚碳酸酯，并可加入任何所需的组分，这些组分不含有不合要求的弗利斯比例。弗利斯含量在5,000ppm以下的熔融聚碳酸酯的制备方法大致描述如下。
如上所述，制备聚碳酸酯的熔融法包括二羟基化合物与碳酸二酯的反应。
对可用于本发明的二羟基化合物没有特殊的限制。例如，可采用以下通式(II)所代表的双酚化合物。
Figure C0080370100071
在分子式(II)中，Ra和Rb各自代表卤素原子或单价烃基，Ra和Rb可以相同或不同。变量p和q代表0-4的整数。
可变的X代表
Figure C0080370100072
可变的Rc和Rd各自分别代表氢原子或单价的烃基。可变的Rc和Rd可形成环状结构。可变的Re为二价烃基。
分子式(II)代表的双酚类化合物的具体例子包括以下化合物：
1，1-双(4-羟苯基)甲烷；
1，1-双(4-羟苯基)乙烷；
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称为“双酚A”)；
2，2-双(4-羟苯基)丁烷；
2，2-双(4-羟苯基)辛烷；
1，1-双(4-羟苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟苯基)正丁烷；
双(4-羟苯基)甲苯；
2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟基-叔丁苯基)丙烷；
双(羟芳基)烷烃类，例如2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；或双(羟芳基)环烷烃类，如1，1-双(4-羟苯基)环己烷。
在本发明中，以上分子式所示的双酚中的X可代表-O-，-S-，-SO-，或-SO2-基团，例如：
4，4’-二羟基二苯基醚；
双(羟芳基)硫醚，例如4，4’-二羟基-3，3’-二甲苯基醚；
4，4’-二羟基二苯基硫醚；
双(羟芳基)硫醚，例如4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚；
4，4’-二羟基二苯基亚砜；
双(羟芳基)亚砜，例如4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；
4，4’-二羟基二苯基砜；
或双(羟芳基)砜，例如4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜。
此外，所用的双酚可以是由以下分子式(III)所代表的化合物。
Figure C0080370100081
在分子式(III)中，Rf可代表卤素原子、含有1-10个碳原子的烃基，或卤素取代的烃基。变量n代表0-4的整数。如果n为2或大于2，Rf所代表的基团可以是相同或是不同的。
分子式(III)所代表的双酚可以是，例如：间苯二酚；取代的间苯二酚化合物，例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、以及2，3，4，6-四溴间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；或取代的对苯二酚化合物，例如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-异丙苯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、以及2，3，5，6-四溴对苯二酚。
或者，分子式(III)代表的双酚可以是下式(IV)的化合物：
其中Re代表C1-3的烷基或苯基。按照分子式(IV)优选的化合物是2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二〔1H-1，2-二氢化茚〕-6，6’-二醇。
上述化合物中，优选分子式(II)所代表的双酚。最优选的化合物是双酚A。
也可以将两种、三种或多种上述二羟基化合物结合起来，通过共聚合制造共聚碳酸酯。
用于本发明的碳酸二酯化合物可以是：
碳酸二苯酯，碳酸双(4-叔丁基苯)酯，碳酸双(2，4-二氯苯)酯，碳酸双(2，4，6-三氯苯)酯、碳酸双(2-氰基苯)酯、碳酸双(邻硝基苯)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二环己酯。其中，优选碳酸二苯酯。如果二种或二种以上的上述化合物联合使用时，优选用碳酸二苯酯作为联合化合物中的一种组分。
本发明中所用的碳酸二酯也可含有二羧酸或二羧酸酯。具体对碳酸二酯来说，二羧酸或二羧酸酯的含量应优选不大于50摩尔％，更优选不大于30摩尔％。
这些二羧酸或二羧酸酯可包括对苯二酸、间苯二酸、癸二酸(Sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二双酸、癸二酸二苯酯、对苯二酸二苯酯、间苯二酸二苯酯、癸二酸二苯酯，或十二双酸二苯酯。该碳酸二酯也可含有二种或二种以上二羧酸和/或二羧酸酯的混合物。
聚酯聚碳酸酯也可由含上述类型二羧酸和/或二羧酸酯的碳酸二酯与前面提及的芳香二羟基化合物，通过缩聚反应来生产。
在生产低弗利斯聚碳酸酯时，上述类型的碳酸二酯的量应保持在一定的比率，即每1摩尔所用的芳香族二羟基化合物为0.95-1.30摩尔的碳酸二酯，更优选的比率为1.01-1.20摩尔。
上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯中，可加入每分子含有三个或三个以上官能团的多官能化合物而通过共聚合来生产聚碳酸酯。然而，当试图生产很低弗利斯的聚碳酸酯时，采用这种多官能化合物不是可取的。
碱金属化合物和碱土金属化合物作为杂质存在于上述二羟基化合物和碳酸二酯中，其总量应为每1摩尔二羟基化合物不多于1×10-6摩尔，优选不多于5×10-7摩尔。
作为杂质存在于上述二羟基化合物和碳酸二酯中的碱金属和碱土金属，其总量按每1摩尔二羟基化合物计，若多于1×10-7摩尔则可抑制催化剂的效率。
通过纯化不纯的二羟基化合物和碳酸二酯，可得到其高纯度二羟基化合物和碳酸二酯。蒸馏、重结晶，以及其他为大家所熟知的方法都适合于此目的。
优选在封闭系统中生产聚碳酸酯，该系统中生产原料的装置与生产聚碳酸酯的装置是直接连接的。在这种类型的封闭系统中生产聚碳酸酯有助于避免杂质的混入。
本发明所描述的聚碳酸酯生产期间，终止剂也可与上述的芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用。
优选下列通式(V)所代表的芳氧基化合物作为终止剂，并可作为端基引入到所生产的聚碳酸酯分子的末端。
               ArO-                 (V)
在分子式(V)中，Ar代表含6-50个碳原子的芳香烃基。对芳香烃基团的类型没有特殊的限制。稠环结构，例如苯基、萘基或蒽基稠环都可以用。而且该含饱和碳原子和/或不同原子的芳香环可形成环结构。此外，这些芳香环可被卤素或含有1-9个碳原子的烷基取代。
所述类型的芳氧基化合物可包括：苯酚、碳酸二苯酯、对叔丁基酚、碳酸对叔丁基苯基苯酯、碳酸对叔丁基苯酯、对异丙苯基苯酚、碳酸对异丙苯基苯基苯酯、碳酸对异丙苯基苯酯；以及苯并二氢吡喃化合物，例如2，2，4-三甲基-4-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4-三甲基-2-(2-羟苯基)苯并二氢吡喃，以及2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟苯基)苯并二氢吡喃。上述类型的芳氧基化合物的一种或结合物都可用于本发明中。
这些芳氧基化合物的用量应为每1摩尔的芳族二羟基化合物0.01-0.2摩尔，优选0.02-0.1 5摩尔，更优选0.02-0.1摩尔。
优选熔融聚碳酸酯中封端率至少为85％，更优选为至少96％。其他的封端技术和试剂在美国专利No.5,187,242中有所描述，该专利特此作为参考。
其他终止剂也可采用，如分子式(VI)的脂族单羧基化合物。
Figure C0080370100111
在分子式(VI)中，R代表含10-30个碳原子的烷基。该烷基可以是直链的或是支链的。也可被卤素所取代。
这类脂族单羧基化合物的具体例子包括：烷基单羧酸，例如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一碳烷酸、二十三碳烷酸、和蜂蜡酸；以及烷基单羧酸酯，包括烷基单羧酸甲酯、乙酯和苯酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和硬脂酸苯酯。上述终止剂的一种或结合物都可用于本发明。这些类型的脂族单羧基化合物的用量应为，每1摩尔芳族二羟基化合物0.01-0.20摩尔，优选0.02-0.15摩尔，更优选0.02-0.10摩尔。采用上述类型的终止剂时，其总量若多于每1摩尔芳族二羟基化合物0.2摩尔，则会降低聚合的速度。
几种类型的催化剂适合于制备弗利斯含量在5,000ppm以下的聚碳酸酯。对其重量逐渐增加的一系列碱金属：锂、钠和钾进行比较，实验研究结果表明，锂盐可提供弗利斯含量最低的产品。而在生产低弗利斯聚碳酸酯方面，铯催化剂却优于钾。实验表明，下列的阴离子如下所示产生更多的弗利斯：卤化物＞ArCOO＞H2PO4＞HPO4 -2＜OH-。此顺序表明，由所加催化剂的相对碱性，可对弗利斯制品进行预测。
进一步发现胺类、铵盐和鏻盐甚至比锂盐产生更少的弗利斯。因此，这些催化剂是优选的催化剂。更优选的催化剂包括铯盐、胺类、四烷基铵盐、四烷基鏻盐和胍类。其中最优选的催化剂是胍类、碱金属亚磷酸盐和碱土金属亚磷酸盐。例如很多合适类型的胍催化剂在美国专利5,319,066的实施例中已有描述，该专利特此作为参考。很多合适类型的碱金属亚磷酸盐催化剂和碱土金属亚磷酸盐催化剂在1998年11月23日递交的美国暂定专利申请序号60/109,496、60/109,495、60/109,472和60/109,473中已有描述，这些申请特此作为参考。
本发明中，聚碳酸酯由下法生产：由前面提及的二羟基化合物和碳酸二酯在上述催化剂存在下，通过熔融缩聚而制成。具体地说，在反应的第一阶段，二羟基化合物和碳酸二酯优选在大气压下反应，反应温度为80-250℃，优选100-230℃，更优选120-190℃，反应时间一般为0-5小时，优选0-4小时，甚至更优选0-3小时。然后，二羟基化合物和碳酸二酯应在系统的压力降低和温度升高的条件下进行反应。最后，二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应应在240-320℃，低于5mmHg，优选低于1mmHg压力下进行。
上述缩聚反应可用连续法或批量法进行。用于进行上述反应的装置可以是容器、管子或类似塔结构。
聚碳酸酯产品的特性粘度在二氯甲烷中，20℃下测定时应为0.10-1.0dl/g，优选0.30-0.65dl/g。
上述生产方法能提供色泽稳定性优良的聚碳酸酯。
为了定量测定弗利斯催化剂，可将某种碱，例如氢氧化钠加入所生产的聚碳酸酯中，使其水解并产生下列通式(VII)和(VIII)所代表的支链化合物。
然后这些化合物可通过高效液体色谱(HPLC)来定量测定。此方法在以下实施例1中亦有描述。上述所得的聚碳酸酯反应产物不必冷却，而是在缩聚反应后直接加入某种衍生物，该衍生物由含硫的酸性化合物和/或pKa不大于3的酸性化合物(以下亦称为酸性化合物)所生成。这些生成的衍生物可以是亚硫酸、硫酸、亚磺酸化合物、磺酸化合物，或任何相关的衍生物。具体的例子包括苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。
衍生物的用量应为0.1-50摩尔，优选0.1-15摩尔，更优选为0.1-7摩尔乘以上述聚碳酸酯反应中所用的碱金属亚硫酸盐的量。所述量的酸性化合物加入反应产物(聚碳酸酯)中，将会中和或稀释一些残留在聚碳酸酯中的碱金属亚硫酸盐，最终提供稳定性和防潮性有改进的聚碳酸酯。
此外，水也可与上述酸性化合物一起加入，加入聚碳酸酯的水量应为5-1000ppm，优选10-500ppm，更优选为20-300ppm。酸性化合物和水的加入可进一步提高中和聚碳酸酯中缩聚催化剂的效率，并能生产出熔融稳定性好，并具有优良原色、透明度、防潮性和耐候性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯的混合可用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，或其他常用的捏和机，例如固定混合器来进行。有弯管或无弯管的捏和机都可有效地使用。
而且，可在反应器或挤出机中，将酸性化合物和水在缩聚反应所得的聚碳酸酯处于熔融状态时加入。该酸性化合物和水可分别加入或同时加入。虽然加入的顺序并无限制，但应优选将其同时加入。
添加剂也可加入聚碳酸酯产品中，只要这些添加剂对本发明的主要目的无不利影响即可。这些添加剂包括范围很广的物质，这些物质通常加入聚碳酸酯中用以达到各种效果。具体例子包括热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑动剂、封端剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料，以及任何其他公众熟知的添加剂种类。
适用于本发明的橡胶改性热塑性树脂是由本体聚合法制成的橡胶改性热塑性树脂，它包括分散在连续性的刚性热塑相中的非连续性橡胶相，其中至少一部分刚性热塑相是通过化学法接枝到橡胶相上的。
适用于制造该橡胶相的橡胶是玻璃化转变温度(Tg)低于或等于25℃的聚合物，更优选低于或等于0℃，甚至更优选低于或等于-30℃。这里所指的聚合物的Tg是由差示扫描量热法测定(加热速度20℃/分，拐点确定为Tg值)的聚合物Tg值。
在优选的实施方案中，该橡胶包含来自一种或一种以上共轭二烯单体结构单元的直链聚合物。
适合的共轭二烯单体包括，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯，以及共轭二烯单体的混合物。在优选的实施方案中，共轭二烯单体为1，3-丁二烯。
该橡胶，视需要而定，可包括或不包括来自一种或一种以上可共聚的不饱和单烯键单体结构单元，该单体选自(C2-C8)烯烃单体、乙烯基芳香族单体和不饱和单烯键的腈单体，以及(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体。
这里所用的名词“(C2-C8)烯烃单体”是指每个分子含有2-8个碳原子和单一不饱和烯位点的化合物。合适的(C2-C8)烯烃单体包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
适合的乙烯基芳香族单体包括，例如，苯乙烯、取代的苯乙烯，它含有一个或一个以上与芳香环连接的烷基、烷氧基、羟基或卤取代基，例如，包括α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对烃基苯乙烯、甲氧基苯乙烯，以及乙烯基取代的芳香稠环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳香族的单体的混合物。
这里所用的名词“不饱和单烯键的腈单体”是指一种非环状化合物，该化合物每个分子包括单一的腈基和单一不饱和烯键位点，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
这里所用的名词“(C1-C12)烷基”是指直链或支链的烷基取代基，每个基团含有1-12个碳原子，例如包括甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，而术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸脂单体的集合名词。适合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酸，及其甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酯丁酯、甲基丙烯酯己酯、甲基丙烯酯癸酯。
在第一个优选实施方案中，该橡胶为聚丁二烯均聚物。
在另一个优选的实施方案中，该橡胶为共聚物，优选为嵌段共聚物，这些共聚物包含来自一种或多种共轭双键单体的结构单元，和最多50％重量来自一种或多种选自乙烯基芳香族单体，和不饱和单烯键腈单体的结构单元，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在一个特别优选的实施方案中，所述橡胶为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，该共聚物含有50-95重量％来自丁二烯的结构单元，以及5-50重量％来自苯乙烯的结构单元。
该弹性相是在游离基引发剂、多酸表面活性剂以及视需要有链转移剂存在下，通过水乳液聚合制成的，并凝结成颗粒状的弹性材料。
适合的引发剂包括惯用的游离基引发剂，例如有机过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物，如过硫酸钾，偶氮腈化合物，如2，2′-偶氮双-2，3，3-三甲基丁腈；或氧化还原引发剂系统，例如异丙苯氢过氧化物、硫酸亚铁、焦磷酸四钠，以及还原糖或甲醛化次硫酸钠的结合物。适合的链转移剂例如，包括(C9-C13)烷基硫醇化合物，例如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇。
适合的多酸表面活性剂包括多羧酸的皂类，该多羧酸每个分子含有30-108个碳原子，更优选的含有32-60个碳原子。
下面通过下列实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是本发明的代表，而决不限制本发明的范围。
所有这里参考的美国专利和美国专利申请，无论是在上文的或是在下文的，都在此作为参考。
实验
实施例1    弗利斯含量不同的熔融聚碳酸酯的制备
在熔融合成过程中，筛选多种不同的催化剂，测定其对聚碳酸酯产品弗利斯含量的影响。其结果概括在以下表1中。
表1-各种熔融聚合催化剂及其对弗利斯产品生成的影响
  样品号    催化剂     浓度(×104)摩尔/摩尔BPA     弗利斯含量(ppm)
  1    LiOH(2.5)     0.81     2227
  2    NaOH(2.5)     0.25     4332
  3    KOH(2.5)     0.15     4902
  4    CsOH(2.5)     0.042     4500
  5    TBPH(25)     0.206     1000
  6    Ti(OBu)4     0.17     750
  7    HEG(BPA)2     0.90     530
  8    1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2氢-嘧啶并[1，1-a]嘧啶     0.41     150
HEG(BPA)2为六乙基鈲双BPA盐，TBPH为四丁基氢氧化鏻或BPA盐。
下面描述表1中5号样品的具体制备和操作过程。其余例子采用表1所列出的其他催化剂以相同方法来制备。
合成样品1
粉末状的BPA(136.9g，0.600摩尔)和DPC(138.9g，0.648摩尔)与四丁基氢氧化鏻(0.206×10-4摩尔)一起加入一升的玻璃熔融聚合反应器中，该玻璃反应器的表面预先通过酸洗、冲洗，使其钝化，然后在70℃下干燥过夜。将反应容器抽真空至约1托，以除去氧气，然后重新注入纯净的氮气。该除氧气步骤共重复三次。将反应容器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使反应混合物熔融，生成无色均匀的液体。一旦大部分固体材料熔融后，缓慢搅拌其余的粉末悬浮物，使其更好地进行热交换。形成完全溶液后，任该系统热平衡5-10分钟。然后在250rpm下搅拌溶液。此时，反应湿度升至210℃，压力降低至175mmHg。酚开始从反应器直接蒸馏出(约3-4滴/秒)。35分钟后，反应器内压力降低至100mmHg，保持此压力35分钟。在此期间，酚继续蒸馏进入接受瓶中(2滴/秒)，至210℃该阶段结束，共收集总体积为68ml的酚。然后反应器的温度升至240℃(压力15托)，并在此条件下维持40分钟，在此期间，酚的蒸馏平均速度约为1滴/3-5秒(这段时间共收集105ml)。反应温度再升至270℃(压力2托)并保持20分钟，最后升至300℃，压力为0.75托，并维持65分钟，然后终止反应。在整个反应过程中，收集总量为122.1g的馏出物。收集无色、高分子量的聚碳酸酯，并得出以下分析数据：弗利斯含量1000ppm；MW＝53,447；Mn＝18,256；MW/Mn＝2.928；MZ＝103,907；以及OH＝0.120重量％。
弗利斯含量的测定
每种列于表1的熔融聚碳酸酯的弗利斯含量测定如下。首先，将0.50g聚碳酸酯溶于4.0ml的THF(含有对三联苯作为内标)中。第二步，将3.0ml的18％KOH甲醇溶液加入上述溶液中。所生成的混合物在室温下搅拌2小时。然后加入1.0ml的醋酸，再搅拌混合物5分钟。使醋酸钾结晶1小时以上，滤出固体，用液体色谱法，以对三联苯为内标分析所得的滤液。
实施例2  弗利斯含量低于360ppm的熔融聚碳酸酯的制备
采用下列表2所列的催化剂由熔融合成法制备聚碳酸酯。
表2-弗利斯含量很低的熔融聚碳酸酯
  样品No            催化剂           Mn         弗利斯
  催化剂名称   浓度   280℃   310℃     280℃     310℃
  1   NaOH   1.0×10-6M   7419   9696     145     471
  2   NaHxPO3   1.0×10-6M   6626   9380     47     163
  3   NaHPO4   1.0×10-6M   2240   7414     ＜25     262
  4   K2SO4   1.0×10-6M   1542   2645     ＜25     283
  5   KH2PO4   1.0×10-6M   1907   9277     ＜25     277
  6   CsH2PO4   1.0×10-6M   7983   10676     119     184
  7   Cs2SO4   1.0×10-6M   8790   10127     238     248
以下为上述样品1实验操作过程的描述。样品2-7用完全相同的方法生产，只是催化剂及其浓度如表1所述。
样品1的合成
为了便于观察和保持纯度，熔融酯基转移反应在1升玻璃批量反应器中进行，反应器装配坚固的镍螺旋杆搅拌器。反应器的底部有一个可取下的玻璃螺纹接口管，以除去最后的熔融物。为了除去玻璃中的钠，将反应器浸泡在3N HCl中至少12小时，接着浸泡在18兆欧的水中至少12小时。反应器然后在炉中干燥过夜，并包好储存备用。反应器的温度可用配备PID控制器的流化沙浴保持，并在反应器和沙浴界面附近测定。反应器中的压力通过将氮气抽入馏出物收集瓶下游的真空泵来加以控制，较高的压力(760毫米汞柱-40毫米汞柱)用水银压力计测定，较低的压力(40毫米汞柱-1毫米汞柱)用Edwards皮拉尼真空计测定。
反应器在装配前先装入固体的双酚-A(General ElectricPlastics日本有限公司，0.6570摩尔)和固体的碳酸二苯酯(GeneralElectric Plastics日本有限公司，0.7096摩尔)。然后装配反应器，密封，并用氮气置换大气三次。最后一次氮气置换后，反应器的压力接近大气压，然后将反应器埋入180℃的流化浴中。5分钟后开始搅拌，速度为250rpm。再过10分钟后，反应物完全熔融，呈现为均一的混合物。将四甲基氢氧化铵(Sachem，1.32×10-4摩尔)和NaOH(J.T.Baker，500×10-7摩尔)用去离子水(18兆欧姆)稀释至合适的浓度后(0.220 M TMAH和1.00×10-3M NaOH)依次加入。最后的催化剂2加入后开始计时，温度在5分钟内跃升至210℃。一旦到达此温度，压力则降至180毫米汞柱，同时酚馏出物立即形成。25分钟后，压力再降至100毫米汞柱并保持45分钟。然后温度在5分钟内再跃升至240℃，而压力降低至15毫米汞柱。在此状况下，保持45分钟。然后温度在5分钟内跃升至270℃，压力降低至2毫米汞柱。此状况保持10分钟。然后在5分钟内温度升至最终的结束温度，而压力降至1.1毫米汞柱。如表1所示，结束温度为280℃或310℃，取决于实验。30分钟后，将反应器从沙浴中取出，熔融物挤压入液氮中以抑制该反应。
通过一系列的实验发现，熔融加工的聚碳酸酯(用熔融法制备的聚碳酸酯)显示出改进聚碳酸酯橡胶共混物流动性的优点。通过将两种不同方法制备的聚碳酸酯聚合物混合，可获得弗利斯支化物含量不同的产品，由此产生折中的效果。
实施例3
表3-聚碳酸酯ABS橡胶共混物
 A  B  C  D  E  F  G  H
 PC1  100  22  50  19.7  0  31.2
 PC3  100  22  48.6  20.5  900  34.4
 PC2  100  6  66.4  24.5  0  12.9
 PC4  100  6  64.1  26.5  1670  17
 PC1/PC2  67/33  14.5  54.8  20.9  0  24.4
 PC3/PC4  67/33  14.5  53.9  22.7  1150  27.4
 PC5  100  14.5  53.7  22.8  860  27.8
 PC1/.PC2  33/67  9.3  60.5  22.4  0  18.2
 PC3/PC4  33/67  9.3  58.6  24.1  1420  21.2
 PC10  100  12  NM  NM  0  29
 PC11  100  11.6  NM  NM  1300  39
注：
1.表3中聚碳酸酯ABS橡胶共混物均含有65重量％的聚碳酸酯，35重量％的ABS橡胶(总共100％重量)，另外，每100份按重量计的聚碳酸酯和ABS橡胶加入2.5份稳定剂、脱模剂和颜料。NM代表未测定。
2.栏目标题：
A.界面聚碳酸酯
B.熔融聚碳酸酯
C.聚碳酸酯重量百分比
D.PC MVR(在300℃，1.2kg下测定，单位cc/10min)
E.Mw(重均分子量)
F.Mn(数均分子量)
G.弗利斯支化物，ppm
H.PC/ABS MVR(在260℃，5kg下测定，单位cc/10min)
用于本实施例中的ABS橡胶包含22重量％的SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物和13重量％的乳液聚合接枝共聚物，由此占PC/ABS聚合物共混物(或合金)35重量％，而SAN共聚物本身由75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈组成。对乳液聚合的ABS接枝共聚物描述如下：乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物含有65重量％的聚丁二烯橡胶不连续相，和35重量％的刚性苯乙烯-丙烯腈热塑相，后者为含75重量％苯乙烯与25重量％丙烯腈的共聚物。
实施例4
表4-聚碳酸酯ABS橡胶共混物
    A     B     C     D     E     F     G     H
    PC6     100     11     NM     NM     NM     11.7
    PC7     100     10.7     NM     NM     NM     14.3
    PC6     PC7     50/50     11.1     NM     NM     NM     13.5
    PC8     100     13.5     NM     NM     NM     13.2
    PC9     100     13.3     NM     NM     NM     17.1
    PC8     PC9     50/50     NM     NM     NM     15.7
注：
1.表4中聚碳酸酯ABS橡胶共混物均含有74重量％的聚碳酸酯和26重量％的ABS橡胶(总共100重量％)，另外，按重量计每100份的聚碳酸酯和ABS橡胶共混物加入2.5重量％的稳定剂、脱模剂和颜料。NM代表未测定。
2.栏目标题：
A.界面聚碳酸酯
B.熔融聚碳酸酯
C.聚碳酸酯重量百分比
D.PC MVR(300℃，1.2kg，cc/10min)
E.Mw(重均分子量)
F.Mn(数均分子量)
G.弗利斯支化物，ppm
H.PC/ABS MVR(在260℃，5kg下测定，cc/10min)
用于本实施例中的ABS橡胶包含14重量％的SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物和12重量％的乳液聚合接枝共聚物，由此占PC/ABS聚合物共混物(或合金)的26重量％，而SAN共聚物本身由75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈组成。对乳液聚合的ABS接枝共聚物说明如下：乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物含有50重量％的聚丁二烯橡胶不连续相，和50重量％的刚性苯乙烯-丙烯腈热塑相，为75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的共聚物。
实施例5
表5-含有阻燃剂的聚碳酸酯ABS橡胶共混物
 A  B  C  D  E  F  G  H
 PC1  100  22  50  19.7  0  24
 PC3  100  22  48.6  20.5  900  30.7
 PC2  100  6  66.4  24.5  0  7.8
 PC4  100  6  64.1  26.5  1670  10.2
 PC1/PC2  67/33  14.5  54.8  20.9  0  15.9
 PC3/PC4  67/33  14.5  53.9  22.7  1150  20.7
 PC1/PC2  33/67  9.3  60.5  22.4  0  10.9
 PC3/PC4  33/67  9.3  58.6  24.1  1420  12.9
注：
1.表5中聚碳酸酯ABS橡胶共混物均含有70重量％的聚碳酸酯，20重量％的ABS橡胶和10重量％(总共100重量％)如美国专利5,204,394中所述的阻燃剂间苯二酚二磷酸酯，另外，每100份按重量计的聚碳酸酯和ABS共混物加入2.5份重量的稳定剂、脱模剂和颜料。
2.栏目标题：
A.界面聚碳酸酯
B.熔融聚碳酸酯
C.聚碳酸酯重量百分比
D.PC MVR(在300℃，1.2kg下测定，cc/10min)
E.Mw(重均分子量)
F.Mn(数均分子量)
G.弗利斯支化物，ppm
H.PC/ABS MVR(在260℃，2.16kg下测定，cc/10min.)
用于本实施例的ABS橡胶包含10重量％和SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物和10重量％的乳液聚合接枝共聚物，由此占PC/ABS聚合物共混物(或合金)中的35重量％部分，而SAN共聚物本身由75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈组成。对乳液聚合的ABS接枝共聚物说明如下：乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物含有50重量％的聚丁二烯橡胶不连续相，和50重量％的刚性苯乙烯丙烯腈热塑相，为75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的共聚物。
虽然本发明以其有关优选方式作了相当详细描述，但其它的方式也包括在附属的权利要求中，因此，该权利要求的实质和范围不应局限于此处所述的有关优选方面。

Claims (8)

1.一种包含30重量％-99重量％的聚碳酸酯和70重量％-1重量％的橡胶的组合物，其中所述聚碳酸酯的弗利斯含量为300-5,000ppm。
2.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯的弗利斯含量为400-4,000ppm。
3.权利要求2的组合物，其中聚碳酸酯的弗利斯含量为500-3,000ppm。
4.权利要求3的组合物，其中聚碳酸酯的弗利斯含量为1,000-3,000ppm。
5.权利要求1的组合物，其中包含35重量％-99重量％的聚碳酸酯和65重量％-1重量％的橡胶。
6.权利要求1的组合物，其中包含45重量％-90重量％的聚碳酸酯。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包含熔融法生产的聚碳酸酯与界面法生产的聚碳酸酯的共混物。
8.权利要求7的组合物，其中聚碳酸酯的弗利斯含量为400-4,000ppm。
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