JP2008517058A - 脂肪族クロロホルメートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
脂肪族クロロホルメートの製造方法では、脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン、溶剤1種以上及び所望に応じて有機塩基1種以上の混合物を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。脂肪族ヒドロキシル化合物は1以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する。一方向に流れる反応混合物を約0℃〜約60℃の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する単一の生成物流を生成する。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
Description
この発明は、ポリカーボネート及びコポリカーボネートの製造に有用な脂肪族クロロホルメートを製造する方法に関する。この発明は特に、流通反応器にて脂肪族クロロホルメートを製造する方法に関する。
脂肪族アルコールをバッチ式及び連続式いずれにてもホスゲンと反応させて、脂肪族クロロホルメートを得ることができる。脂肪族クロロホルメートをもっと効率よく製造するために活発な研究開発に行われているにもかかわらず、クロロホルメートの製造にはいくつかの難問が残っている。
特公昭48−043489号公報
特公昭48−043490号公報
特開昭51−041328号公報
チェコスロバキア特許第190921号明細書
Witold Missner & Ryszard Zielinski, "Method of Preparation of Alkyl Chloroformates," 1978, Zeszyty Naukowe - Adakemia Ekonomiszna w Poznaniu, Seria 1: Prace z Zakresu Towaroznawstwa i Chemii, Vol. 73, pp:92-96, CODEN: ZNASDH; ISSN: 0208-4902
したがって、既知の方法の制約を克服し、しかも高純度の脂肪族クロロホルメートを高収率で生成しながら操作の容易さを増し、経済的に実行可能である、新規な効率よい脂肪族クロロホルメート形成方法を開発することが求められている。
本発明は、脂肪族クロロホルメート(クロロギ酸エステル)の製造方法を提供する。本発明の方法では、脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン、溶剤1種以上及び所望に応じて有機塩基1種以上の混合物を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。流通反応器内の一方向に流れる反応混合物を約0℃〜約60℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する。
別の観点では、本発明はコポリカーボネートの製造方法を提供する。本発明の方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び脂肪族クロロホルメートと反応させる。この際、前記脂肪族クロロホルメートを、脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基1種以上の混合物を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、前記流通反応器内の一方向に流れる反応混合物を約0℃〜約60℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法により製造する。
他の観点では、本発明はコポリカーボネートの製造方法を提供する。本発明の方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物1種以上を界面条件下でホスゲン及びオリゴマー状脂肪族クロロホルメートと反応させる。この際、前記オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを、オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、前記一方向に流れる反応混合物を流通反応器内で約0℃〜約60℃の範囲の温度に維持して、オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法により製造する。
本発明を一層よく理解できるように、以下に本発明の好適な実施形態および本発明の範囲に含まれる実施例を詳しく説明する。以下の明細書及び特許請求の範囲で、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
「任意の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。
量に関連して用いる修飾語「約」は、表示値を含み、その文脈で規定される意味をもつ(例えば、特定の量の測定に伴う誤差を含む)。
ここで用いる用語「脂肪族ヒドロキシル化合物」は、1以上のヒドロキシル基が非芳香族炭素原子に結合した有機種を示す。非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基をここでは「脂肪族ヒドロキシル基」と言う。脂肪族ヒドロキシル化合物の具体例には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、シクロヘキセノール、スクロース(蔗糖)、ブドウ糖、ベンジルアルコール及びコレステロールがある。反対に、非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基をもたない有機種は、脂肪族ヒドロキシル化合物の中に分類されない。脂肪族ヒドロキシル化合物と認められない1以上のヒドロキシル基を有する有機種の例には、フェノール、ヒドロキノン、β−ナフトール、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン及び3−ヒドロキシピリジンが挙げられる。しかし、4−ヒドロキシベンジルアルコールのような芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基及び非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基両方を有する化合物は、用語「脂肪族ヒドロキシル化合物」で定義される群に入る。
ここで用いる用語「オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物」は、ポリスチレン分子量標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が15000g/モル以下である脂肪族ヒドロキシル化合物を示す。
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直線状又は分岐状配列を含む、原子価1以上の基を示す。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価1以上の基を示す。脂環式基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
ここで用いる用語「芳香族基」は、少なくとも1つの芳香族原子団を含む、原子価1以上の基を示す。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチルなどが挙げられる。
ここで用いる用語「溶剤」は、単独溶剤、例えば塩化メチレンを示すか、或いは複数溶剤の混合物、例えば塩化メチレンとトルエンの混合物を示す。
「BPA」はビスフェノールAと定義され、別名2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−イソプロピリデンジフェノール又はp,p−BPAとも言われる。
前述したように、本発明は広義には脂肪族クロロホルメートを製造する方法に関する。本発明の方法では、脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン及び溶剤を流通反応器(フローリアクタ)に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。所望に応じて有機塩基1種以上も流通反応器に導入する。一実施形態では、一方向に流れる反応混合物は実質的に無水である。用語「実質的に無水」は、水の含量が脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン及び溶剤を含む反応混合物の重量に基づいて5重量%未満であると、定義される。反応混合物が実質的に無水でないと、ホスゲンに対して水が脂肪族ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と競合するおそれがある。脂肪族ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基がホスゲンと反応すると、生成物のクロロホルメートが、副生物の塩化水素酸と共に生じる。しかし、水がホスゲンと反応すると、生成物は二酸化炭素と塩化水素酸になる。したがって、一方向に流れる反応混合物中に水が存在することは、ホスゲンが目的のクロロホルメート生成物を生成せずに消費されてしまうので、望ましくないことがある。
本発明により製造できる脂肪族クロロホルメートは、モノクロロホルメートとポリクロロホルメートを包含する。ポリクロロホルメートは、2以上のクロロホルメート基を有し、例えばビスクロロホルメートやトリスクロロホルメートがある。特定の実施形態では、形成される脂肪族クロロホルメートはビスクロロホルメートである。
本発明に用いるのに適当な脂肪族ヒドロキシル化合物は、1以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する脂肪族ヒドロキシル化合物を含む。一実施形態では、脂肪族ヒドロキシル化合物は式Iで表される。
適当な脂肪族ヒドロキシル化合物は脂肪族モノアルコール及び脂肪族ポリオールを含む。ある実施形態では、脂肪族ヒドロキシル化合物をポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物から選択することもできる。ポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物は、ポリスチレン分子量標準を用いてGPCで測定した重量平均分子量(Mw)が15000g/モル以下であると定義される、オリゴマー状種を含む。ポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物は、ポリスチレン分子量標準を用いてGPCで測定した重量平均分子量(Mw)が15000g/モル超えであると定義される、高分子量種オリゴマー状種も含む。脂肪族ヒドロキシル化合物の例には、1−ヘキサノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラフランジオール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリ(エチレン−ブチレン)コポリマージオール、トリメチロールプロパン、イソソルバイド、コレステロール、メントール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、アリルアルコール、プロパルジルアルコール、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール及び1,4−ブタンジオールがあるが、これらに限らない。
本発明の方法では、クロロホルミル化剤としてホスゲンを使用する。つまり、ホスゲンが使用した脂肪族ヒドロキシル化合物の脂肪族ヒドロキシル基と反応して、脂肪族クロロホルメートを形成する。ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比は代表的には約1.1:1〜約100:1の範囲にある。一実施形態では、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比は約1.1:1〜約50:1の範囲にある。別の実施形態では、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比は約1.1:1〜約4:1の範囲にある。
クロロホルミル化反応は溶剤の存在下で行い、溶剤は流通反応器内の反応混合物の流れを維持するのに役立ち、また特に熱を消散する利点を有する。溶剤は脂肪族溶剤及び芳香族溶剤の中から選択される。一実施形態では、溶剤はC6−C10炭化水素溶剤及びC1−C10塩素化溶剤から選択される。C6−C10炭化水素溶剤の例には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、キシレン、メシチレンなどがある。一実施形態では、溶剤はC1−C10塩素化溶剤から選択される。適当なC1−C10塩素化溶剤には、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレンなどがある。通常、塩化メチレンなどの塩素化脂肪族溶剤が好ましい。
所望に応じて、有機塩基を反応成分として一方向に流れる反応混合物中に導入してもよい。有機塩基の役割は、脂肪族ヒドロキシル基のホスゲンとの反応におけるクロロホルメート基の形成を媒介することである。有機塩基は、脂肪族ヒドロキシル基とホスゲンの反応速度を高め、また反応におけるHCl副生物のトラップとして作用すると考えられる。有機塩基はアミン塩基及びポリアミン塩基から選択される。一実施形態では、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約0.01:1〜約100:1の範囲にあることを特徴とする。別の実施形態では、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約0.01:1〜約50:1の範囲にあることを特徴とする。他の実施形態では、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約0.01:1〜約5:1の範囲にあることを特徴とする。
前述したように、本発明の方法では、流通反応器中に、少なくとも1種の脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を導入して、一方向に流れる反応混合物を形成し、その反応混合物中に生成物である脂肪族クロロホルメートが形成される。説明の便宜上、脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン及び有機塩基をまとめて「反応体」と称する。代表的には、反応体及び溶剤を流通反応器に連続的に導入して、流れる反応混合物を形成する。しかし、反応体及び溶剤の連続的導入は必須ではない。一実施形態では、脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶剤及び任意の有機塩基の1以上の導入を非連続的に行う。例えば、ホスゲンを一連の孤立パルス状に、1回のホスゲン導入と次回のホスゲン導入との間に時間間隔をあけて、導入することができる。この時間間隔は、規則的な時間間隔(即ち、等しい長さの時間間隔)でも、不規則な時間間隔でも、それらの組合せでもよい。
反応体の1以上と溶剤の添加速度は、1以上のセンサを流通反応器内に、或いは流通反応器から出てきた後の生成物流に配置することによりフィードバック方式で制御することができる。例えば、反応器流出液のクロロホルメート濃度の変動に応じて、反応体の1以上、例えば有機塩基の添加速度を変更することができる。
クロロホルミル化反応を実施するのに用いる流通反応器(フローリアクタ)は、代表的には、反応体及び溶剤を導入する前端と、生成物流が反応器から出て行く後端とを有するチューブであるが、チューブ反応器や管状反応器に限定されない。種々のタイプの流通反応器が知られており、本発明の実施にあたって使用可能である。例えば、流通反応器は、複数のチャンネルを有し、各チャンネルに反応混合物流が通過する多チャンネル流通反応器とすることができる。一実施形態では、流通反応器は連続撹拌槽反応器(完全混合槽列、CSTR)である。別の実施形態では、流通反応器は、管状反応器からの出力が連続撹拌槽反応器への入力となるように組み合わせた、連続撹拌槽反応器付きの管状反応器である。他の実施形態では、流通反応器は長方形断面を有する単一チャンネルを含む。
流通反応器内で、一方向に流れる反応混合物が生成する。流通反応器内には混合素子が存在するが、流通反応混合物はほぼ一方向に、即ち反応器の前端から後端に流れる。この状態を「並行流」と言うこともある。並行流として特徴付けられる一方向に流れる反応混合物の形成は、代表的には、反応体及び溶剤を流通反応器の上流部分に導入し、それより下流の位置で、未反応の反応体、溶剤、生成物及び副生物のすべてを含有する生成物流を取り出すことにより、行われる。流通反応器には、反応器の前端に、反応体及び溶剤を導入するための単一入口を設けることができる。或いは、反応器には、反応体及び溶剤を導入するための複数の入口を設けることができる。一方向に流れる反応混合物が流通反応器を通過するにつれて、反応体は生成物及び副生物に変換される。代表的には、生成物は脂肪族クロロホルメートであり、副生物は塩化水素酸である。有機塩基が存在する場合、副生物である塩化水素酸は有機塩基の塩酸塩に変換される。反応体の大部分が生成物及び副生物に変換され終わっている一方向に流れる反応混合物を「生成物流」と称する。流通反応器は少なくとも1つの反応器出口を有し、そこを通して生成物流が反応器から流出する。或いは、流通反応器は複数の反応器出口を有してもよい。生成物流は1つ又は複数の反応器出口から外に出る。代表的には、生成物流以外のガス抜き流れや廃棄物流れが別の反応器出口から外に出ることはなく、生成物流だけが、おそらくは多数の反応器出口からではあるが、外に出てくる。用語「単一生成物流」は、未反応の反応体(即ち、未反応の原料)、生成物、副生物及び溶剤のすべてを含有する生成物流全体が反応器から単一の反応器出口を通って流出することを意味する。その結果、反応体及び溶剤の全質量が流通反応器から流出する単一生成物流内に保存される。
或いはまた、使用する流通反応器は、複数の反応器出口を有し、そこを通って生成物流が流出する構成であってもよい。例えば、一実施形態では、流通反応器は、反応器の前端から反応器の後端まで測定した長さLの管状反応器である。この管状反応器は2つの反応器出口を有し、第1反応器出口が反応器の前端から距離L/2に位置し、第2反応器出口が反応器の前端から距離Lに位置する。反応体及び溶剤を反応器の前端の3つの別個の入口から導入する。反応体及び溶剤の添加速度と反応器温度を適切に制御して、第1反応器出口から出てくる生成物流が反応体の生成物への転化率約50%となり、また第2反応器出口から出てくる生成物流が反応体の生成物への転化率約100%となるようにすることができる。管状流通反応器から位置L/2及びLで出てくる2つの生成物流の各々が、流通反応器内の位置L/2及びLでの生成物流中に存在する未反応の反応体(即ち、未反応の原料)、生成物、副生物及び溶剤のすべてを含有する。なおまた、位置L/2及びLで出てくる2つの生成物流の質量の和は、管状反応器に導入した反応体及び溶剤の質量に等しい。したがって、反応体及び溶剤の全質量が流通反応器に沿った異なる地点で出てくる2つの流れ内に保存される。
さらに、反応器の種々のセクションの温度は同じでも異なってもよい。例えば、上述した管状反応器システムにおいて、反応器の前端から距離L/2に位置する第1反応器出口での流通反応混合物の温度が25℃で、反応器の前端から距離Lに位置する第2反応器出口での流通反応混合物の温度が54℃である。さらに、流通反応器は均一に加熱したり、均一に冷却したりできる。或いは、反応を断熱状態で行ってもよい。
本発明において流通反応器により複数の生成物流を生成する場合、これらの生成物流各々を異なる目的に使用してもよいことが当業者に明らかである。例えば、上述した管状反応器システムの場合では、反応器の前端から距離L/2に位置する第1反応器出口で出てくる生成物流を重合反応器に送り、コポリカーボネートの製造に用い、一方反応器の前端から距離Lに位置する第2反応器出口で出てくる生成物流を精製クロロホルメートを得るのに用いることができる。
前述したように、流通反応器は特に限定されず、反応体の「上流」での導入と、脂肪族クロロホルメート、溶剤、副生物HCl(又は有機塩基の塩酸塩)及び未反応の反応体を含有する生成物流の「下流」での取り出しとを可能にする反応器システムであれば、いずれでもよい。流通反応器は一連の流通反応器単位から構成してもよく、例えば一連の連続な流通反応器を、第1流通反応器からの流出液が第2流通反応器への入力となり、以後同様となるように配列した構成とすることができる。反応体を流通反応器システムにこれに取り付けた1以上の供給入口から導入することができる。代表的には、反応体及び溶剤を流通反応器に少なくとも3つの供給入口から導入するのが好ましい。例えば、脂肪族ヒドロキシル化合物の塩化メチレンなどの有機溶剤への溶液、任意の有機塩基及びホスゲンを流通反応器の上流端もしくはその付近で別個の供給入口から導入する場合がそうである。或いはまた、供給溶液を脂肪族ヒドロキシル化合物、溶剤及び任意の有機塩基の混合物とする一方、ホスゲンを別途に供給することができる。反応体の1種以上を流通反応器に沿った異なる位置にある複数の供給入口から導入する別の配置も可能である。代表的には、流通反応器内に存在する反応体及び溶剤の相対量を、それらを導入する添加速度により制御する。例えば、反応体を、単位時間当たり特定のモル数の該反応体を送り出すように検量されたポンプにより、流通反応器に導入することができる。
一実施形態では、本発明はコポリカーボネートの製造方法を提供する。本方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び脂肪族クロロホルメートと反応させる。用語「界面条件」は、ポリカーボネートを工業的に製造するのに通常使用される条件、即ちジヒドロキシ芳香族化合物の塩、塩基、水及び水混和性溶剤を含む混合物を2相反応混合物中でホスゲンと反応させてポリカーボネートを得る際の条件を指す。したがって、一実施形態では、本発明の方法により製造した脂肪族クロロホルメートを界面条件下でジヒドロキシ芳香族化合物及びホスゲンと反応させてコポリカーボネートを生成する。代表的には、界面重合を約25℃〜約40℃の温度、大気圧、pH8〜14、好ましくはpH10〜14の比較的高いpH条件で行う。一般に、界面反応中に生成する塩化水素を中和する酸掃去剤を使用する。代表的には、酸掃去剤として塩基水溶液、例えばアルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。好適な実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。界面反応を促進するために触媒を使用し、一般に高い収率が得られる。代表的には、ここで用いる触媒はアミン触媒が好ましい。特定の実施形態では、触媒はトリエチルアミン(TEA)である。前述したように、脂肪族クロロホルメートは本発明の方法により製造する。即ち、少なくとも1種の脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶剤及び任意の有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。一方向に流れる反応混合物は、特定の実施形態では実質的に無水であり、これを約0℃〜約60℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメート及び副生物HCl又は任意の有機塩基の塩酸塩を含有する生成物流を生成する。好適な実施形態では、一方向に流れる反応混合物が実質的に無水で、温度を約10℃〜約50℃の範囲に維持する。
別の実施形態では、本発明は、少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び本発明の方法により製造したオリゴマー状脂肪族クロロホルメート、代表的には有機、例えば重量平均分子量約5000g/モルのポリエチレングリコールのビスクロロホルメートと反応させる工程を含む、コポリカーボネートの製造方法に関する。
一実施形態では、オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物は、オリゴマー状エチレン−ブチレンコポリマージオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリプロピレンオキシドジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物が次式IIのビスフェノールである。
一実施形態では、ビスフェノールは、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,3−ビス[4−ヒドロキシフェニル−1−(1−メチルエチリジン)]ベンゼン、1,4−ビス[4−ヒドロキシフェニル−1−(1−メチルエチリジン)]ベンゼン、1,3−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル−1−(1−メチルエチリジン)]ベンゼン、1,4−ビス[3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル−1−(1−メチルエチリジン)]ベンゼン、4,4’−ビフェノール、2,2’,6,8−テトラメチル−3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’−ビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチル−3,3’,5−トリブロモ−4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−シアノエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジシアノメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−シアノ−1−フェニルメタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロペノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−オキシジフェノール、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、4,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2−ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−5−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジイソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,6−ジクロロ−3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5,3’,5’−テトラクロロ−4,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−[1−メチル−4−(1−メチル−エチル)−1,3−シクロヘキサンジイル]ビスフェノール(即ち、1,3−BHPM)、4−[1−[3−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキシル]−1−メチル−エチル]−フェノール(即ち、2,8−BHPM)、3,8−ジヒドロキシ−5a,10b−ジフェニルクマラノ−2’,3’,2,3−クマラン(DCBP)、2−フェニル−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−t−ブチル−5−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジイソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラクロロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラブロモフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2,6−ジクロロ−3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−t−ブチル−5−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(3−クロロ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブロモ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジイソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラクロロフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラブロモフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(2,6−ジクロロ−3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、4,4’−ジヒドロキシ−1,1−ビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチル−1,1−ビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジオクチル−1,1−ビフェニル、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、4,4’−ビス(3,5−ジメチル)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、2,4’−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン(BPS)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、C1−3アルキル置換レゾルシノール、3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチルインダン−5−オール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン−5−オール、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−ジヒドロキシ−3,3−ジクロロジフェニルエーテル、4,4−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−チオジフェノール、2,2,2’,2’−テトラヒドロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビ[1H−インデン]−6,6’−ジオール、及びこれらの混合物から選択される。
ヒドロキシジフェニルスルホン(BPS)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、C1−3アルキル置換レゾルシノール、3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチルインダン−5−オール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン−5−オール、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−ジヒドロキシ−3,3−ジクロロジフェニルエーテル、4,4−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−チオジフェノール、2,2,2’,2’−テトラヒドロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビ[1H−インデン]−6,6’−ジオール、及びこれらの混合物から選択される。
本発明の一実施形態では、本発明の脂肪族クロロホルメートを用いて製造したコポリカーボネートを用いて、ポリマー組成物を製造することができる。一実施形態では、本発明により得られるポリマー組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、オレフィンポリマー(例えばABS、ポリスチレン、ポリエチレン)、ポリシロキサン、ポリシラン及びポリスルホンからなる群から選択される追加の樹脂1種以上を含有する。ある実施形態では、この追加の樹脂1種以上が、ポリマー組成物の全重量に基づいて、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下、特に好ましくは約30重量%以下の量存在することができる。
ポリマー組成物は、種々の添加剤を含有することでき、かかる添加剤は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。このような添加剤には、熱安定剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤、視覚効果改良剤、増量剤、帯電防止剤、触媒クエンチャ、離型剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤及び加工助剤のような材料がある。本発明のポリマー組成物に配合できる種々の添加剤は、代表的には、当業界でよく用いられ、また当業者によく知られている。
視覚効果改良剤は、視覚効果添加剤もしくは顔料と言うこともあり、カプセル封入形態もしくは非カプセル封入形態で存在しても、又はポリマー樹脂からなる粒子に積層してもよい。視覚効果添加剤の例には、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ニッケル硫化物、コバルト硫化物、マンガン硫化物、金属酸化物、白雲母、黒雲母、真珠雲母、合成雲母、二酸化チタンで被覆した雲母、金属被覆ガラスフレーク、そして着色剤、例えばPerylene Redなどがあるが、これらに限らない。視覚効果添加剤は、アスペクト比が高くても低くてもよく、1より多いファセット(結晶面)をもってもよい。染料、例えばSolvent Blue35、Solvent Blue36、Disperse Violet26、Solvent Green3、Anaplast Orange LFP、Perylene Red及びMorplas Red36を用いてもよい。蛍光染料、例えばPermanent Pink R(Color Index Pigment Red 181、Clariant社製)、Hostasol Red 5B(Color Index #73300、CAS#522−75−8、Clariant社製)、Macrolex Fluorescent Yellow 10GN(Color Index Solvent Yellow 160:1、Bayer社製)(これらに限らない)を用いることもできる。二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウム、酸化鉄、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、スルホケイ酸ナトリウム、クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル、及び酸化亜鉛などの顔料を用いてもよい。カプセル封入形態の視覚効果添加剤は通常、視覚効果材料、例えば高アスペクト比材料、具体的にはアルミニウムフレークをポリマーでカプセル封入してなる。カプセル封入視覚効果添加剤はビーズの形状である。
本発明のポリマー組成物に使用できる酸化防止剤の例には、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、3,9−ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジ(2,4−ジクミルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリス(p−ノニルフェニル)ホスファイト、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチル−トリス[3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2’−ジイル]ホスファイト]、3,9−ジステアリルオキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、ジラウリルホスファイト、3,9−ジ[2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ]−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビス(ジフェニレン)ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びこれらの1以上を含有するホスファイト混合物があるが、これらに限らない。
熱可塑性組成物は所望に応じて耐衝撃性改良剤を含有してもよい。耐衝撃性改良剤は熱可塑性組成物に、組成物の全重量に基づいて約1重量%〜約30重量%に相当する量添加する。適当な耐衝撃性改良剤には、様々なゴム変性剤、例えばグラフト又はコア・シェルゴム又はこれらの変性剤の2種以上の組合せなどがある。耐衝撃性改良剤の具体例には、アクリルゴム、ASAゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS)ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)ゴム、メタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)ゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤がある。
用語「アクリルゴム変性剤」は、架橋もしくは部分架橋した(メタ)アクリレートゴムコア相、好ましくはブチルアクリレートを有する多段コア・シェルインターポリマー変性剤を指してもよい。この架橋アクリルエステルコアと関連する外側シェルは、アクリル又はスチレン樹脂、好ましくはメチルメタクリレート又はスチレンからなり、これがゴムコア相に相互貫入している。少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルを樹脂シェル中に導入することにより適当な耐衝撃性改良剤とする。予め重合し、架橋した(メタ)アクリレートゴム相の存在下で樹脂相を形成するモノマーを重合し、架橋すると、相互貫入網目構造が得られる。
適当な耐衝撃性改良剤は、ポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンにポリメチルメタクリレート(PMMA)又はスチレン−アクリロニトリル(SAN)をグラフトしてなる、Tgが0℃未満、好ましくは約−40℃〜−80℃である、ゴム成分を有するグラフト又はコア・シェル構造である。ゴム含量が好ましくは10重量%以上、より好ましくは40重量%超え、特に好ましくは約40〜75重量%である。
他の適当な耐衝撃性改良剤は、例えばRohm&Haas社からParaloid(登録商標)EXL2600にて市販されているタイプのブタジエンコア・シェルポリマーである。もっとも適当な耐衝撃性改良剤は、ブタジエン系ゴムコアと、メチルメタクリレート単独もしくはスチレンとの組合せから重合した第2段を有する2段ポリマーを含む。他の適当なゴムには、GE Specialty Chemicals社から入手できるABS型Blendex(登録商標)336及び415がある。両ゴムともSBRゴムの耐衝撃性改良剤樹脂に基づく。ゴムの数例を記載したが、ほかにも多数が市販されている。耐衝撃性改良剤が熱可塑性組成物の物性や美観に悪影響しないならば、耐衝撃性改良剤としてどのゴムを使用してもよい。
使用できる加工助剤の例には、Doverlube(登録商標)FL−599(Dover Chemical社から市販)、Polyoxyter(登録商標)(Polychem Alloy社から市販)、Glycolube P(Lonza Chemical社から市販)、ペンタエリスリトールテトラステアレート、Metablen A−3000(三菱レーヨンから市販)、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどがあるが、これらに限らない。
使用できるUV安定剤の例には、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール類、例えば5’−メチル−、3’,5’−ジ−tert−ブチル−、5’−tert−ブチル−、5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−、5−クロロ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−、5−クロロ−3’−tert−ブチル−5’−メチル−、3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−、3’−α−メチルベンジル−5’−メチル、3’−α−メチルベンジル−5’−メチル−5−クロロ−、4’−ヒドロキシ−、4’−メトキシ−、4’−オクトキシ−、3’,5’−ジ−tert−アミル−、3’−メチル−5’−カルボメトキシエチル−、5−クロロ−3’,5’−ジ−tert−アミル−誘導体;並びにTinuvin(登録商標)234(Ciba Specialty Chemicals社から市販)があるが、これらに限らない。ほかに適当なものとして、2,4−ビス(2’−ヒドロキシフェニル)−6−アルキル−s−トリアジン類、例えば6−エチル−、6−ヘプタデシル−又は6−ウンデシル−誘導体;2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ−又は2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−誘導体があり;1,3−ビス(2’−ヒドロキシベンゾイル)−ベンゼン類、例えば1,3−ビス(2’−ヒドロキシ−4’−ヘキシルオキシ−ベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシ−ベンゾイル)ベンゼン、又は1,3−ビス(2’−ヒドロキシ−4’−ドデシルオキシ−ベンゾイル)ベンゼンも使用できる。所望に応じて置換されていてもよい安息香酸のエステル、例えばフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸−2,4−ジ−tert−ブチルフェニルエステル又は−オクタデシルエステル又は−2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルエステルも同様に使用できる。アクリレート類、例えばα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又は−ブチルエステル又はN−(β−カルボメトキシビニル)−2−メチル−インドリンも同様に使用できる。シュウ酸ジアミド類、例えば4,4’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−オキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)−オキサニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキサニリド及びこれと2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、又はo−及びp−メトキシ−並びにo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物もUV安定剤として適当である。本発明の組成物に用いるUV吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジ(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、ニッケルビス(O−エチル=3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート)、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−チオビス(4−tert−ブチルフェノール)とのニッケルブチルアミン錯体、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド又はこれらの混合物が好適である。
使用できる難燃剤の例には、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、及びレゾルシノール及びビスフェノールAなどの多価フェノールの亜リン酸エステルがあるが、これらに限らない。
離型剤の例には、長鎖脂肪酸とペンタエリスリトールなどのアルコールとのエステル、ゲルベアルコール、長鎖ケトン類、シロキサン、α−オレフィンポリマー、長鎖アルカン類、及び炭素原子数15〜600の炭化水素があるが、これらに限らない。
以下に実施例を示して本発明の方法をどのように評価するかについて当業者に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部、温度は℃である。
分子量は、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)として報告し、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定した。即ち、ポリスチレン分子量標準を用いて標準検量曲線を描き、これを基準にポリマー分子量を求めた。ゲル浸透カラムの温度は約25℃で、移動相はクロロホルムとした。
界面重合反応では、Mettlerガラス電極を用いてpHを適切な値に維持した。標準pH緩衝液を用いて、電極をpH7及びpH10で検量した。
実施例1〜20
実施例1〜20で脂肪族クロロホルメートを製造した方法の概略を以下に説明する。アルコール(ROH)を塩化メチレンに溶解した供給溶液を調製した。ある反応例では、システムがトリエチルアミン(TEA)有機塩基を含有せず、一方別の反応例では、適切なレベルのトリエチルアミン有機塩基をこの溶液に添加した。トリエチルアミン有機塩基を使用する場合、別個の供給溶液を用いて有機塩基を流通反応器に同時供給した。ホスゲンを、他の反応体とは無関係に特定の流量にて反応器に導入した。使用した反応器には、代表的には一連の5つのKo−Flo(登録商標)スタチックミキサ(各7インチx1/4インチ)を設置した。合計反応器容積は約15mLであった。流通反応器における滞留時間は、供給する成分の流量及び使用した混合セクションの数に応じて、変えた。生成物混合物を反応器の末端で排出し、三方弁を介して、ビスフェノールA、生成物クロロホルメート及びホスゲンの界面重合反応用の反応容器に送った。或いは、生成物混合物を分析して生成物クロロホルメートの収率を求めた。流通反応器及び界面重合反応用の反応容器を備えるシステムは、未反応のホスゲンを分解するための大気圧の苛性ソーダスクラッバを介して大気に通気されていた。結果を表1に示す。流通反応器でのクロロホルメートの生成量を下記のいくつか方法で測定したが、特定の実験で使用した測定法を表1では添字a、b及びcで示す。
方法a:流通反応器から出てくる生成物混合物を過剰のジイソブチルアミンと反応させ、クロロホルメートから誘導されるN,N−ジイソブチルカルバメートを含有する生成物を1H−NMRで分析した。分析標準に基づく、未反応のアルコール原料、生成物カルバメート及び対称な脂肪族カーボネートのアルファプロトンに帰属する信号の積分値から、これらの各成分の存在量が得られた。
方法b:流通反応器から出てくる生成物混合物を1NのHClに注入して反応を停止した。停止した反応混合物を1H−NMRにより分析した。
方法c:流通反応器から出てくる生成物混合物を過剰量のナトリウムフェノキシド又はナトリウムp−クミルフェノキシドと反応させ、生成脂肪族クロロホルメートをカーボネート混合物に転化した。反応を塩化メチレン中で行った。反応終了後、塩化メチレンを減圧除去し、残渣をCDCl3中1H−NMRにより分析した。
実施例1〜20
実施例1〜20で脂肪族クロロホルメートを製造した方法の概略を以下に説明する。アルコール(ROH)を塩化メチレンに溶解した供給溶液を調製した。ある反応例では、システムがトリエチルアミン(TEA)有機塩基を含有せず、一方別の反応例では、適切なレベルのトリエチルアミン有機塩基をこの溶液に添加した。トリエチルアミン有機塩基を使用する場合、別個の供給溶液を用いて有機塩基を流通反応器に同時供給した。ホスゲンを、他の反応体とは無関係に特定の流量にて反応器に導入した。使用した反応器には、代表的には一連の5つのKo−Flo(登録商標)スタチックミキサ(各7インチx1/4インチ)を設置した。合計反応器容積は約15mLであった。流通反応器における滞留時間は、供給する成分の流量及び使用した混合セクションの数に応じて、変えた。生成物混合物を反応器の末端で排出し、三方弁を介して、ビスフェノールA、生成物クロロホルメート及びホスゲンの界面重合反応用の反応容器に送った。或いは、生成物混合物を分析して生成物クロロホルメートの収率を求めた。流通反応器及び界面重合反応用の反応容器を備えるシステムは、未反応のホスゲンを分解するための大気圧の苛性ソーダスクラッバを介して大気に通気されていた。結果を表1に示す。流通反応器でのクロロホルメートの生成量を下記のいくつか方法で測定したが、特定の実験で使用した測定法を表1では添字a、b及びcで示す。
方法a:流通反応器から出てくる生成物混合物を過剰のジイソブチルアミンと反応させ、クロロホルメートから誘導されるN,N−ジイソブチルカルバメートを含有する生成物を1H−NMRで分析した。分析標準に基づく、未反応のアルコール原料、生成物カルバメート及び対称な脂肪族カーボネートのアルファプロトンに帰属する信号の積分値から、これらの各成分の存在量が得られた。
方法b:流通反応器から出てくる生成物混合物を1NのHClに注入して反応を停止した。停止した反応混合物を1H−NMRにより分析した。
方法c:流通反応器から出てくる生成物混合物を過剰量のナトリウムフェノキシド又はナトリウムp−クミルフェノキシドと反応させ、生成脂肪族クロロホルメートをカーボネート混合物に転化した。反応を塩化メチレン中で行った。反応終了後、塩化メチレンを減圧除去し、残渣をCDCl3中1H−NMRにより分析した。
上記分析方法a、b及びcはいずれも、既知の量のアルコール、クロロホルメート及びカーボネートを含有する混合物を用いるモデルシステムにおいて信頼できる方法であることが示された。
実施例21
対応するビスクロロホルメートを介してのポリ(エチレン−ブチレン)ジオール/BPAコポリカーボネートの界面法による製造
1LのMorton反応フラスコに22.8gのビスフェノールA、0.6gのp−クミルフェノール、100mLの塩化メチレン、100mLの蒸留水、及び200μLのトリエチルアミンを仕込んだ。フラスコに検量済みpHプローブ、機械式スターラ、凝縮器、25重量%NaOH入口及びチューブ入口を装着した。かきまぜながら、pHを最初10.6に調節し、反応中終始、苛性ソーダ溶液(50重量%水酸化ナトリウム)をポンプ供給することにより制御して、pHを10.5付近に維持した。26.3gのKRATON(登録商標)液L−2203−2を500gの塩化メチレンに溶解することにより、KRATON液L−2203−2の5重量%原料溶液を調製した。この原料溶液に2.19mLのトリエチルアミンを添加した。ホスゲンを0.86g/分の流量で添加しながら(ホスゲン対KratonのOHのモル比4/1)、原料溶液を反応フラスコに7.6g/分の流量で3分間ポンプ供給することにより(この量は1.14gのKRATON液L−2203−2、即ちビスフェノールAに基づいて5重量%に相当する)、KRATON液L−2203−2のビスクロロホルメートを製造した。各反応体を第1混合セクションに添加し、4つの追加の混合セクションに圧送し、しかる後バッチ反応器に送った。クロロホルメートをMortonフラスコに3分間供給した後、Kraton原料溶液の流れを遮断し、ホスゲンの流れを16分間0.75g/分に下げた(12gのホスゲン)。この工程中、25%NaOHを連続的に添加して反応pHを10.5前後に維持した。最終的にpHを9.11としたが、49.2gの塩基溶液を要した。ポリマー溶液をブラインから分離し、HCl水溶液で洗い、水で2度洗い、熱湯を用いてブレンダで高剪断にて沈殿させ、乾燥した。Tg=145℃、Mw=68,500(ポリスチレン標準)。プロトンNMRにより、KratonジオールがBPA/Kratonカーボネートとして完全に組み込まれたことが分かった。
実施例21は、流通反応器からの脂肪族クロロホルメート生成物の全量を精製することなく、界面条件下でのコポリカーボネートの製造に使用できることを実証している。
以上、本発明をその特定の実施形態に関して詳細に説明したが、本発明の要旨の範囲内で種々の変更や改変が可能であることが当業者に明らかである。
Claims (31)
- 脂肪族クロロホルメートの製造方法であって、
(a)1以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン、溶剤1種以上及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、
(b)前記一方向に流れる反応混合物を約0℃〜約60℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程
とを含み、生成物流だけが流通反応器から出てくるようにする方法。 - 前記生成物流が単一生成物流である、請求項1記載の方法。
- 前記温度が約10℃〜約50℃の範囲にある、請求項1記載の方法。
- 前記一方向に流れる反応混合物が実質的に無水である、請求項1記載の方法。
- 前記流通反応器が管状反応器である、請求項1記載の方法。
- 前記脂肪族クロロホルメートがモノクロロホルメート、ビスクロロホルメート、トリスクロロホルメート及びポリクロロホルメートからなる群から選択されるクロロホルメート1種以上を含有する、請求項1記載の方法。
- 前記脂肪族クロロホルメートがビスクロロホルメートである、請求項6記載の方法。
- 前記一方向に流れる反応混合物は、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約1.1:1〜約100:1の範囲にあることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記一方向に流れる反応混合物は、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約1.1:1〜約4:1の範囲にあることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記溶剤が脂肪族溶剤及び芳香族溶剤から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記溶剤が塩素化脂肪族溶剤から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記溶剤が塩化メチレンである、請求項11記載の方法。
- 前記有機塩基がアミン塩基及びポリアミン塩基から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約0.01:1〜約100:1の範囲にあることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約0.01:1〜約5:1の範囲にあることを特徴とする、請求項14記載の方法。
- 前記一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約0.01:1〜約1.1:1の範囲にあることを特徴とする、請求項14記載の方法。
- 前記脂肪族ヒドロキシル化合物が脂肪族モノアルコール及び脂肪族ポリオールから選択される、請求項1記載の方法。
- 前記脂肪族ヒドロキシル化合物がポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物から選択される、請求項1記載の方法。
- 少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び脂肪族クロロホルメートと反応させることによりコポリカーボネートを製造する方法であって、前記脂肪族クロロホルメートを、
(a)1以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、
(b)前記一方向に流れる反応混合物を約0℃〜約60℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法によって製造する、方法。 - 前記流通反応器からの脂肪族クロロホルメート生成物を全量、精製せずに使用する、請求項20記載の方法。
- 前記一方向に流れる反応混合物が実質的に無水である、請求項20記載の方法。
- 請求項20記載の方法により製造したコポリカーボネートを含有するポリマー組成物。
- さらに、着色剤、充填剤、難燃剤、UV安定剤、帯電防止剤、酸掃去剤及び視覚効果改良剤からなる群から選択される添加剤少なくとも1種を含有する、請求項20記載のポリマー組成物。
- 請求項24記載のポリマー組成物からなる物品。
- 少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及びオリゴマー状脂肪族クロロホルメートと反応させることによりコポリカーボネートを製造する方法であって、前記オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを、
(a)1以上の脂肪族ヒドロキシル基を有するオリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物1種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、
(b)前記一方向に流れる反応混合物を約0℃〜約60℃の範囲の温度に維持して、オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法により製造する、方法。 - 請求項27記載の方法により製造したコポリカーボネートを含有するポリマー組成物。
- 前記一方向に流れる反応混合物が実質的に無水である、請求項27記載の方法。
- 前記オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物がオリゴマー状エチレン−ブチレンコポリマージオール、ポリエチレンオキシドジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリプロピレンオキシドジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項25記載のコポリカーボネートの製造方法。
- 請求項27記載の方法により製造したコポリカーボネートを含有するポリマー組成物。
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