CN1721404A - 基于聚合物的阻燃树脂共混物 - Google Patents

基于聚合物的阻燃树脂共混物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生产2－烃基－3，3－双(4－羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的方法，以及主要由至少一种热塑性聚合物和含有由2－烃基－3，3－双(4－羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物的聚合物共混物。示例性方法包括形成含有至少一种取代或未取代的酚酞，至少一种取代或未取代的伯烃基胺和酸催化剂的反应混合物；和将该反应混合物加热到低于180℃的温度，以除去包括水的馏出物和形成粗2－烃基－3，3－双(4－羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物；其中所述2－烃基－3，3－双(4－羟基芳基)苯并[c]吡咯酮具有以下通式：其中R1选自氢和烃基，和R2选自氢，烃基，和卤素。

Description

基于聚合物的阻燃树脂共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年3月31日提出的US专利申请No.10/815,880的优先权，并且是该申请的延续部分，该申请由此在本文全面引入作参考。
技术领域
本公开一般涉及包括由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体衍生的热塑性聚合物的树脂共混物和制品。更具体地说，本公开涉及包括含有由酚酞衍生物，比如2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体衍生的结构单元的聚碳酸酯和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂的树脂共混物和制品。还更具体地说，本公开涉及包括含有由相对纯的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚碳酸酯的树脂共混物和制品。
背景技术
众所周知，塑料基材通过使用阻燃添加剂来达到阻燃。包括ABS树脂的聚合物共混物，比如聚碳酸酯-ABS共混物是尤其具有挑战性的基材，因为ABS树脂组分固有地具有高易燃性。聚碳酸酯与苯乙烯类聚合物，比如上述ABS树脂的共混物一般通过添加有机磷化合物，比如间苯二酚1，3-二苯基磷酸酯(在本公开物中缩写为“RDP”)和双酚A双(二苯基)磷酸酯(缩写为“BPADP”)来达到阻燃，它们一般被认为通过在汽相中骤冷可以造成火焰传播的自由基来起作用。还已知的是，获得既定阻燃度所必需的有机磷化合物的有效量可以通过使用适当的增效剂，比如硅氧烷，无机填料等来减少。
此外，对于包括高度易燃聚合物，比如ABS树脂的树脂共混物，具有相对薄壁(例如，小于或等于2毫米壁厚)的模塑件有必要添加相对大量，有时高达存在于树脂共聚物中的ABS树脂的量来获得稳健的火焰性能(例如，在UL94标准中定义的the UnderwriterLaboratories的“V0”评级)。然而，添加相对大量的以有机磷化合物为基础的阻燃添加剂尤其可以导致由于有机磷化合物的增塑效果带来的最终共混物的许多缺点，例如低劣的热特性(热变形温度)；低劣的机械性能，比如室温冲击和拉伸模量。还有，这些添加剂已知会在老化过程中使表面起霜，从而导致低劣的美观性。此外，在操作过程中，例如在含有作为阻燃剂的有机磷型化合物的塑料的加工、焚化或再循环过程中具有环境健康和安全问题。这些问题促使在工业上寻找替代的，“更绿色的”或更环境友好的阻燃剂。由于阻燃塑料在现代生活中的广泛应用，更安全和更环境友好的无磷阻燃添加剂将大大有益于塑料制造和加工工业。尤其，这种阻燃添加剂能够提高以ABS树脂为基础的聚合物共混物，例如聚碳酸酯-ABS共混物的用途(例如在消费品工业中)。
因此，对于含有不仅无磷而且不影响共混物的所需物理性能，例如冲击、拉伸模量等的有效的阻燃添加剂的阻燃聚合物共混物存在着需求。此外，与低分子量阻燃添加剂，比如RDP和BPADP相比(它们如前所述用作增塑剂)，对于可以有助于保持聚合物共混物的性能的聚合阻燃添加剂存在着需求。
酚酞已经用作制备聚碳酸酯的芳族二羟基化合物单体，它们一般特征在于具有优异的延性和高玻璃化转变温度。酚酞的某些衍生物也已经用作芳族二羟基化合物单体，来制备聚碳酸酯以及聚芳酯树脂。例如，聚碳酸酯均聚物已经通过使用光气和单体比如3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮和2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(下文有时称之为“p，p-PPPBP”)的界面缩聚方法来制备。
Lin和Pearce(Journal of Polymer Science：Polymer ChemistryEdition，(1981)Vol.19，2659-2670页)报道了用于通过将酚酞和苯胺盐酸盐在苯胺中回流6小时，随后从乙醇中再结晶来制备聚碳酸酯和其它聚合物的p，p-PPPBP的合成。在该反应过程中，形成了副产物，如果没有除去，它们能够导致p，p-PPPBP具有对于作为单体或共聚单体的应用来说不可接受的纯度。不希望有的副产物或杂质一般包括无机和有机物质。对于聚碳酸酯的生产，这些杂质可以阻止聚合和导致了显示了不希望有的物理性能，比如增高的脆性，即低劣的延性的低重均分子量聚碳酸酯，例如，对于熔体聚合，低于大约22,000道尔顿，对于界面聚合，低于大约50,000道尔顿。此外，在p，p-PPPBP单体中的杂质例如包括可以在聚碳酸酯和由此衍生的其它聚合物中形成不希望有的变色的痕量(百万分之几)的酚酞或酚酞残基，从而影响了聚合物产物的透明性。着色对于许多工业应用来说是不希望有的。US专利No.5,344,910披露，p，p-PPPBP的共聚物被发现具有低劣的熔体稳定性，导致了发泡的聚合物熔体和模制品，以及在熔体加工过程中树脂变色。
因此，希望开发制备相对纯的酚酞衍生物比如2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体的方法，它们然后可以用于生产具有改进性能，比如较低的颜色，例如低于大约10的低泛黄度指数(YI)和较高的重均分子量的聚碳酸酯和其它聚合物。此外，对于具有优异的阻燃性和改进的物理性能的这种树脂共混物和制品存在着需求。
发明内容
本公开的一个方面是主要由至少一种热塑性聚合物和含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物组成的聚合物共混物。
本公开的第二个方面是包括聚合物共混物的模制品，该聚合物共混物主要由5-98wt％的量的至少一种热塑性聚合物，75-1wt％的量的橡胶改性接枝共聚物，以及20-1wt％的量的含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚碳酸酯组成，其中重量百分比是以聚合物共混物的总重量为基准计。该至少一种热塑性聚合物可以选自乙烯基聚合物，丙烯酸类聚合物，聚丙烯腈，聚苯乙烯类，聚烯烃，聚酯类，聚氨酯，聚酰胺，聚砜类，聚酰亚胺类，聚醚酰亚胺类，聚苯醚类，聚苯硫醚类，聚醚酮类，聚醚醚酮，聚醚砜类，聚(链烯基芳烃)聚合物，聚丁二烯，聚缩醛类，聚碳酸酯类，聚苯醚，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，芳族聚酯，聚酯碳酸酯，含有芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物，混合物；和包括上述聚合物的至少一种的共混物。
本公开的第三个方面是包含聚合物共混物的模制品，其中该聚合物共混物主要由下列组分组成：5-98wt％的量的双酚A聚碳酸酯，75-1wt％的量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，和20-1wt％的量的含有由2-苯基-3-{(4-羟苯基)(2-羟苯基)}苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的的聚碳酸酯，其中重量百分比是以聚合物共混物的总重量为基准计。本公开的第四个方面是包括至少一种热塑性聚合物和其量高于共混物总重量的7wt％的2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物的聚合物共混物，其中该聚合物共混物不含阻燃含磷的化合物，并且具有根据日期为1997年7月29日的UnderwriterLaboratories UL-94垂直燃烧试验程序测定的至少V-1防火等级。
本公开的第五个方面是包含双酚A聚碳酸酯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；和其量高于聚合物共混物的总重量的7wt％的2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮/双酚A聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物共混物，其中该聚合物共混物不含阻燃含磷化合物和具有根据日期为1997年7月29日的UnderwriterLaboratories UL-94垂直燃烧试验程序测定的V-0防火等级。
本公开的第六个方面是包括至少一种热塑性聚合物和含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物的聚合物共混物，其中该共混物不含有阻燃剂。
上述和其它特征通过以下详细描述来举例说明。
对于本公开物来说，术语“烃基”在本文中定义为通过除去烃的氢原子所形成的单价结构部分。代表性烃基是具有1-25个碳原子的烷基，比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十一烷基，癸基，十二烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，和它们的异构形式；具有6-25个碳原子的芳基，比如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯基等环取代和环未取代的形式；具有7-25个碳原子的芳烷基，比如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘辛基等的环取代和环未取代形式；和环烷基，比如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。这里所使用的术语“芳基”是指上文对于“烃基”所述的各种形式的芳基。
本公开一般涉及制备和提纯酚酞衍生物，它们适合用作制备聚合物的单体。此外，所制备的聚合物用于与其它热塑性聚合物，比如ABS树脂共混，形成模塑组合物，它们进而对生产具有优异的阻燃性和物理性能的制品有价值。
酚酞衍生物的实例是通式(I)的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮：
Figure A20051006298100101
其中R1选自氢和烃基，和R2选自氢，烃基，和卤素。例如，2-芳基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮通常可以通过通式(II)的芳族胺(在这里还称之为“芳基胺”)，例如苯胺与通式(III)的酚酞的反应来制备：
Figure A20051006298100102
其中R1如以上所定义；
其中R2如前面所定义。酸催化剂通常用于促进苯并[c]吡咯酮产物的形成。可以使用的适合的酸催化剂包括无机酸的胺盐。适合的无机酸的实例包括盐酸，硫酸，和硝酸。适合的胺的实例包括具有键接于胺氮的脂族和芳族基团的任何组合的伯胺，仲胺，和叔胺。适合的胺盐催化剂的实例包括伯胺、仲胺和叔胺盐酸盐。通式(II)的伯芳族胺的盐酸盐是优选的，因为通式(II)的胺也用作制备通式(I)的苯并[c]吡咯酮的起始原料。在一个实施方案中，该催化剂作为预形成盐引入到反应器中。在另一个实施方案中，该催化剂在反应器中通过首先将通式(II)的胺加入到反应器中，然后将大约1/3到大约1重量份的适当的无机酸加入到酚酞中来产生。在又一个实施方案中，将大约0.1到大约0.3重量份的氯化氢气体引入到装有芳基胺的反应器中，形成适量的芳基胺盐酸盐催化剂。还可以使用更多的盐酸或更多的氯化氢气体，但一般不需要。可以任选地使用溶剂，以形成芳基胺盐酸盐。该溶剂然后可以去除(如果必要)，以及可以添加通式(II)的芳基胺，随后添加酚酞(III)。酚酞(III)与芳基胺(II)的反应之后是缩合反应，形成所需的苯并[c]吡咯酮产物(I)。相对于酚酞的过量芳基胺可以用于保持反应向前继续进行。同样，去除或不去除水副产物的较高反应温度也促进了产物形成。然而，为了提高2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮(I)的选择性，以及抑制不希望有的(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮副产物的形成，例如，优选控制反应混合物的温度，以及除水的速度。控制反应混合物的温度和除水的速度，使得粗2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物在一个实施方案中是纯2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的至少97.5面积％，在另一个实施方案中是至少98面积％。在以下通式(IV)中示出了(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮副产物的化学结构：
其中R1和R2如前所述。
在一个实施方案中，控制反应温度，使得水副产物(根据酚酞(III)的摩尔数计算，它优选是限制性试剂)蒸馏大约12小时到大约20小时。如果加热反应混合物，使得水副产物的量在大约6小时内蒸馏，通式(I)的苯并[c]吡咯酮产物具有相对更大量的在通式(IV)中所示的(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮杂质。因此，虽然较高的反应温度确保了酚酞(III)的更快消耗，但它也导致了较大量的通式(IV)的杂质的形成。如果反应温度不充分高，以及水副产物不去除，相对大量的酚酞保持未反应，从而导致低劣产品，例如在熔体混合过程中形成了着色副产物，形成了低分子量聚合物等。因此，在一个实施方案中，将反应混合物加热到大约150℃到大约175℃的温度，以便除去水副产物，形成2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物。在另一个实施方案中，将该反应混合物加热到大约150℃到大约170℃的温度。
举例来说，酚酞(在通式(III)中R2是H，R3是苯基)与苯胺(在通式(II)中R3是H)在作为催化剂的苯胺盐酸盐的存在下反应，从而形成如通式(V)所示的2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(即，p，p-PPPBP)：
Figure A20051006298100121
如在实施例部分中所述，这样形成的p，p-PPPBP以高收率制备，并且用于生产具有低于大约10的YI和高重均分子量的聚碳酸酯。而且，该反应没有形成任何可检测到的(和不希望有的)p，p-PPPBP的异构体，比如在以下通式(VI)中所示的o，p-PPPBP异构体：
从反应混合物中分离所需酚酞衍生物的方法包括用含水无机酸，比如盐酸水溶液骤冷混合物，以及沉淀粗2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。
然后将粗产物溶解在包括碱金属或碱土金属氢氧化物，碳酸盐，或碳酸氢盐的无机碱水溶液中，以提供第一溶液。可以使用氢氧化钠水溶液。接下来，粗产物的第一溶液用可除去存在于溶液中的颜色形成物质的适合的固体吸收剂处理。在一个实施方案中，可以使用商购活性炭。用活性炭处理除去了存在于溶液中的颜色形成物质。适合的活性炭包括、但不限于可从Norit Corporation获得的NORIT系列的活性炭，以及可以从E.Merck Company购买到的那些活性炭。活性炭的脱色效率用它的亚甲蓝值来表示。一般，具有相对较高的亚甲蓝值的活性炭比具有相对较低的亚甲蓝值的活性炭要便宜。申请人发现，即使具有相对较高的亚甲蓝值的活性炭也是有效的脱色剂。在用活性炭处理之后，所得混合物过滤，提供了第二溶液。
除了用作脱色剂以外，活性炭处理还有助于选择性吸附2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮异构杂质。因此，提纯粗2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物的一种方法包括让粗产物的碱水溶液与活性炭接触和过滤炭，提供第二溶液。如果需要，该第二溶液可以再次以相同方式处理，以便进一步降低2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮杂质的水平。在一个实施方案中，处理和过滤第一溶液的步骤以使得它可有效地将2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮的量减低到低于或等于1,000ppm的方式进行，以2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计。
脱色和提纯的溶液接下来用含水无机酸，比如盐酸水溶液处理，以沉淀2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。沉淀物那么最后与脂族醇一起搅拌，以除去任何痕量的仍然可以存在的酚酞，随后过滤，提供提纯的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。适合的脂族醇包括任何脂族一元醇或二元醇。适合的脂族醇的非限制性实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，正丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，环己醇，乙二醇，丙二醇，新戊二醇等。在一个特定实施方案中，使用与水混溶的脂族一元醇，比如甲醇，乙醇和异丙醇。甲醇是优选用于去除酚酞的脂族醇。这样生产和提纯的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮优选包含少于或等于1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮异构杂质。此外，提纯的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮优选含有少于或等于1,000ppm的酚酞起始原料。
在另一个实施方案中，提纯粗2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物的方法包括将粗产物溶解在碱水溶液中，用活性炭处理粗产物的碱水溶液，过滤出碳，提供第二溶液，以及用酸水溶液酸化该第二溶液，沉淀出2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，后者具有相对低含量的2-烃基-3-((4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮杂质，例如少于1,000ppm。所得产物然后可以与脂族醇按前述方式接触。
上述一般方法可以有利地应用于制备具有不可检测到的含量的o，p-PPPBP(通过HPLC技术测定)的p，p-PPPBP。在一个实施方案中，提纯的p，p-PPPBP还可以包括至多1,000ppm的酚酞。
2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮类，包括实例2-苯基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮是工业上用于生产通过2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的酚式OH基团的反应所形成的各种聚合物和聚合物组合物的有价值的单体或共聚单体。可以生产的适合聚合物是选自聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯，聚酯酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚，聚醚砜，聚碳酸酯-聚有机基硅氧烷嵌段共聚物，包含芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物；和聚醚酮的均聚物和共聚物中的聚合物。包含芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物的适当实例是通过羟基终端的聚酯的反应形成的共聚物，比如间苯二酰氯，以及对苯二酰氯与间苯二酚与光气和芳族二羟基化合物，比如双酚A的反应的产物。
在一个实施方案中，合成了具有期望性能的聚碳酸酯，其中聚碳酸酯包括通式(VII)的结构单元：
Figure A20051006298100151
它们由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生而来；其中R1和R2如前所述；以及C＝O结构单元由C＝O给体比如光气或碳酸二酯衍生而来；其中以所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计，2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮含有少于或等于1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮。
聚碳酸酯组合物可以进一步包括由至少一种其它芳族二羟基化合物比如用以下通式(VIII)表示的化合物衍生的结构单元：
Figure A20051006298100152
其中各G1独立地是芳族基团；E选自亚烷基，亚烷基，环脂族基团，含硫的连接基，含磷的连接基，醚连接基，羰基，叔氮基团，和含硅的连接基；R3各自是氢或单价烃基；Y1独立地选自单价烃基，链烯基，烯丙基，卤素，氧基和硝基；各m独立地是从0到可供取代用的在各G1上的位置数的整数；p是从0到可供取代用的在E上的位置数的整数；t是大于或等于1的自然数；s是0或1；和u是整数。
适合的E的实例包括环亚戊基，环亚己基，3，3，5-三甲基环亚己基，甲基环亚己基，2-[2.2.1]-双环亚庚基，新亚戊基，环亚十五烷基，环亚十二烷基和亚金刚烷基；含硫的连接基，比如硫化物，亚砜或砜，含磷的连接基比如氧膦基，膦酰基，醚连接基，羰基，叔氮基团，和含硅的连接基比如硅烷或甲硅烷氧基连接基。
在通式(VIII)中所示的芳族二羟基共聚单体化合物中，当存在一个以上的Y1取代基时，它们可以是相同或不同的。R3取代基情况同样如此。当在通式(VIII)中“s”是0和“u”不是0时，芳族环直接与无干预亚烷基或其它桥基连接。在芳核残基G1上的羟基和Y1的位置可以在邻位、间位或对位上变动，这些基团可以是连位、非对称或对称关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代。在某些实施方案中，参数“t”，“s”和“u”各自是1；两个G1基团均是未取代的亚苯基；和E是亚烷基比如亚异丙基。
在特定实施方案中，两个G1基团均是对亚苯基，虽然二者可以是邻或间亚苯基，或者一个邻或间亚苯基和另一个对亚苯基。
通式(VIII)的芳族二羟基化合物的一些说明而非限制性的例子包括在US专利4,217,438中以名称或化学式(一般或具体)公开的二羟基取代芳族烃。芳族二羟基化合物共聚单体的一些特定实例包括，但不限于2，4’-二羟基二苯基甲烷，双(2-羟苯基)甲烷，双(4-羟苯基)甲烷，双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷，双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双(3，5，3，’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷，双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷(DMBPC)，1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷，4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-环己烷二基]双酚(1，3 BHPM)，4-[1-[3-(4-羟苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚(2，8 BHPM)，3，8-二羟基-5a，10b-二苯基香豆冉基-2’，3’，2，3-香豆冉(DCBP)，2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮，1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-(3，3，5-三甲基环亚己基)二酚，4，4’-双(3，5-二甲基)二酚，4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基硫醚；1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯，1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯，2，4’-二羟基苯基砜，4，4’-二羟基二苯基砜(BPS)，双(4-羟苯基)甲烷，2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚，C1-3烷基取代的间苯二酚，3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基二氢茚-5-醇，1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基二氢茚-5-醇和2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H-茚]-6，6’-二醇。最典型的芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)。
在某些实施方案中，异山梨醇共聚单体可以与2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体一起使用，形成聚碳酸酯共聚物。异山梨醇有时还称为1，4：3，6-双脱水-D-葡糖醇，与不包括异山梨醇的共聚单体组合物相比，是倾向于形成具有较高玻璃化转变温度的共聚物的刚性、化学和热稳定的脂族二醇。
上述碳酸二酯具有通式(IX)：
               (ZO)2C＝O    (IX)，
其中各Z独立地是未取代或取代烷基，或未取代或取代芳基。适合的碳酸二酯的实例包括、但不打算局限于碳酸二甲苯酯，碳酸间甲苯酯碳酸二萘基酯，碳酸二苯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，以及它们的两种或多种碳酸二酯的组合。碳酸二苯酯广泛地用作碳酸二酯，由于它的成本低并且便于以工业规模获得。如果使用以上列举的两种或多种碳酸二酯，优选碳酸二酯的一种是碳酸二苯酯。
适合的碳酸二酯包括“活性芳族碳酸酯”的组。本文所使用的术语“活性芳族碳酸酯”被定义为在酯交换反应中反应性高于碳酸二苯酯的碳酸二芳基酯。这种活性芳族碳酸酯还可以用通式(IX)来表示，其中各Z是具有6-30个碳原子的芳基。更具体地说，活性碳酸酯具有通式(X)：
Figure A20051006298100191
其中Q和Q’各自独立地是邻位活性基团；A和A’各自独立地是芳环，它们可以是相同或不同的，取决于它们的取代基的数目和位置，以及a和a’是0到至多相当于分别在芳环A和A’上的可置换的氢基团的数目的最大值的整数，只要a+a’大于或等于1。R和R’各自独立地是取代基比如烷基，取代烷基，环烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，氰基，硝基，或卤素。字母b是0到至多相当于在芳环A上的可置换的氢原子的数目的最大值的减去数目a的整数，以及数目b’是0到至多相当于在芳环A’上的可置换的氢原子的数目的最大值减去数目a’的整数。在芳环上的R或R’的数目、类型和位置意图不是限制性的，除非它们钝化碳酸酯和导致反应性低于碳酸二苯酯的碳酸酯。
适合的邻位活性基团Q和Q’的非限制性实例包括具有以下所示结构式的(烷氧基羰基)芳基，(芳基酮)芳基，卤素，硝基，酰胺基团，砜基团，亚砜基团，或亚胺基团：
Figure A20051006298100201
其中X是卤素或NO2；M和M’独立地包括N-二烷基，N-烷基芳基，烷基，或芳基；和R4是烷基或芳基。
活性芳族碳酸酯的特定非限制性实例包括碳酸双(邻甲氧基羰基苯基)酯，碳酸双(邻氯苯基)酯，碳酸双(邻硝基苯基)酯，碳酸双(邻乙酰基苯基)酯，碳酸双(邻苯基酮苯基)酯，碳酸双(邻甲酰基苯基)酯。还可以考虑这些结构的非对称组合，其中在A和A’上的取代数目和类型是不同的。活性芳族碳酸酯的优选结构是具有通式(XI)的酯取代的碳酸二芳基酯：
其中R5在各种情况下独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳族基团；R6在各种情况下独立地是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基团，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚磺酰基，C4-C20环烷基亚磺酰基，C4-C20芳基亚磺酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，或C1-C20酰基氨基；和c独立地在各种情况下是整数0-4。取代基CO2R5的至少一个优选连接于通式(XI)的邻位。
优选的酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括、但不限于碳酸双(甲基水杨基)酯(CSA登记No.82091-12-1)(还称为BMSC或碳酸双(邻甲氧基羰基苯基)酯)，碳酸双(乙基水杨基)酯，碳酸双(丙基水杨基)酯，碳酸双(丁基水杨基)酯，碳酸双(苄基水杨基)酯，碳酸双(甲基4-氯水杨基)酯等。优选地，BSMC在熔体聚碳酸酯合成中使用，因为它具有较低分子量和较高的蒸汽压。
当存在于邻位时预期不会获得活性碳酸酯的非活性基团的一些非限制性实例是烷基，环烷基或氰基。非活性碳酸酯的一些具体和非限制性实例包括碳酸双(邻甲基苯基)酯，碳酸双(对枯基苯基)酯，碳酸双(对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸双(邻氰基苯基)酯。这些结构的非对称混合物也预期获得了非活性碳酸酯。
如果活性基团使碳酸二芳基酯的反应性高于碳酸二苯酯，其中一个芳基是活性的和另一个芳基是非活性的非对称碳酸二芳基酯是有用的。
确定某一碳酸二芳基酯是活性或非活性的一种方法是进行在特定碳酸二芳基酯和苯酚比如对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚的模型熔体酯交换反应(和与碳酸二苯酯比较相对反应活性)。该苯酚是优选的，因为它具有仅仅一个反应位点，具有低挥发性，并且具有与双酚A类似的反应活性。模型熔体酯交换反应在高于该特定碳酸二芳基酯和苯酚的熔点的温度下在酯交换催化剂(它通常是氢氧化钠或苯酚钠的水溶液)的存在下进行。优选的酯交换催化剂的浓度是大约0.001mol％，以苯酚或碳酸二芳基酯的摩尔数为基准计。虽然优选的反应温度是200℃，但反应条件以及催化剂浓度的选择可以根据反应剂的反应活性和熔点来调节，以提供适宜的反应速度。反应温度优选保持在低于反应剂的降解温度。如果反应温度引起反应剂蒸发和影响反应剂摩尔平衡，可以使用密封管。反应剂的平衡浓度的测定通过在反应过程中的反应取样和随后使用公知的检测方法比如HPLC(高压液相色谱法)分析反应混合物来完成。需要特别小心，使得在从反应容器中取样之后反应不继续。这通过在冰浴中冷却样品和通过使用反应骤冷酸，比如在HPLC溶剂体系的水相中的乙酸来完成。除了冷却反应混合物之外，还可以理想地将反应骤冷酸直接引入到反应样品中。反应骤冷酸例如乙酸在HPLC熔体体系中的水相中的优选浓度是大约0.05mol％。然后由在达到平衡之后的反应剂和产物的浓度测定平衡常数。当对反应混合物取样，在反应混合物中的各组分的浓度达到很小或无变化的点时，那么假定达到了平衡。平衡常数可以通过本领域那些技术人员公知的方法由反应剂和产物的浓度测定。具有大于1的相对平衡常数(K碳酸二芳基酯/K碳酸二苯酯)的碳酸二芳基酯被认为具有高于碳酸二苯酯的反应性，并且是适用于本公开的活性芳族碳酸酯，而具有等于或小于1的平衡常数的碳酸二芳基酯被认为具有与碳酸二苯酯相同或更小的反应活性，并且被认为不是活性的。一般优选使用当进行酯交换反应时与碳酸二苯酯相比具有极高反应性的活性芳族碳酸酯。优选的是具有比碳酸二苯酯高至少1,000倍的平衡常数的活性芳族碳酸酯。
含有通式(VII)的结构单元和由活性碳酸酯衍生的碳酸酯单元的聚碳酸酯组合物优选包括由活性碳酸酯衍生的至少一个端基。在一个实施方案中，属于活性芳族碳酸酯的指征的端基具有通式(XII)的结构：
Figure A20051006298100221
其中Q是邻位活性基团；A是芳环，n是1到在芳环A上取代的可置换的氢基团的数目的整数；R是选自烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氰基、硝基和卤素中的取代基；和b是0到在芳环上的可置换的氢基团的数目减去n的整数。Q优选是独立地选自(烷氧基羰基)芳基，卤素，硝基，酰胺基团，砜基团，亚砜基团，或具有下列结构的亚胺基团中的基团：
Figure A20051006298100222
和
其中X包括卤素或NO2，M和M’独立地包括N-烷基，N-芳基，或N-烷芳基；R4包括烷基或芳基，当n是1时；和n具有0或1的值。
[0001]使用酯取代的碳酸二芳基酯，例如BMSC制备的聚碳酸酯可以进一步包括极低水平的结构特征，它们由在结构式(XI)的酯取代的碳酸二芳基酯和结构式(VIII)的二羟基芳族化合物之间的熔体聚合反应过程中发生的副反应形成。一种这样的结构特征具有通式(XIII)的结构：
Figure A20051006298100231
其中R7是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基团，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚磺酰基，C4-C20环烷基亚磺酰基，C4-C20芳基亚磺酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，或C1-C20酰基氨基；和c是整数1-4。通常这些扭结物(kink)仅以少量存在(例如0.2-1mol％)。
结构式(XIII)被称为内酯-碳酸酯键或扭结物。不希望受任何理论制约，据认为，结构式(XIII)可以通过酯取代的苯酚副产物(例如水杨酸甲酯)的酯羰基与二羟基芳族化合物或生长聚合物链的羟基的反应而形成。酯取代的酚式羟基的进一步反应导致了碳酸酯键的形成。因此，酯取代的碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的反应的酯取代的苯酚副产物例如可以引入到线性聚碳酸酯的主链上。
存在于在酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物之间的熔体酯交换聚合反应中的另一结构特征是具有自由羟基的酯连接的端基，并具有以下结构式(XIV)：
其中R7和c如以上所定义。不希望受任何理论的制约，据信，结构式(XIV)可以按照与结构式(XIII)相同的方式产生，但没有酯取代的酚式羟基的进一步反应。在本文提到的结构式中，波浪线表示聚碳酸酯聚合物链结构。用该方法制备的聚合物链的封端可以仅仅是部分的。在通过本文所述的方法制备的聚碳酸酯的典型实施方案中，游离羟基含量是7-50％。该数目可以通过改变反应条件或通过添加附加封端剂来改变。在一个实施方案中，其中所使用的活性碳酸酯是BMSC，具有结构式(XV)的酯连接的端基：
Figure A20051006298100242
它具有游离羟基。因此，例如，如果结构式(XV)的端基连接于聚碳酸酯链中的p，p-PPPBP，那么它在下文被称为“p，p-PPPBP-水杨基-OH末端”，以及如果结构式(XV)的端基连接于聚碳酸酯链中的BPA单元，那么它在下文被称为“BPA-水杨基-OH末端”。
聚碳酸酯包括指示活性碳酸酯的结构单元。这些结构单元可以是当活性碳酸酯片段起封端剂的作用时形成的端基，或者可以是通过引入活性碳酸酯片段而引入到共聚物中的扭结物。
使用如上所述的活性芳族碳酸酯制备的聚碳酸酯还可以具有结构式(XVI)的端基：
Figure A20051006298100243
其中R，b，A，Q和n如在前面的部分中所定义。
在一个实施方案中，具有结构式(XVI)的端基是结构式(XVII)的甲基水杨基：
它还可以包括其它水杨基，比如乙基水杨基，异丙基水杨基，和丁基水杨基。
许多聚合方法可以用于生产包含由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物，比如均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中以提纯的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计，2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮含有少于或等于大约1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮。制备聚碳酸酯的适合方法例如包括熔体酯交换聚合方法，界面聚合方法，和双氯甲酸酯聚合方法。
当在描述由脂族二醇和芳族二羟基化合物衍生的共聚碳酸酯的部分的上下文中使用时，本文使用的术语“由…衍生的结构单元”是指在聚合物内引入时这两种单体均损失了它们各自的氢原子的事实。
本文所使用的术语“活性碳酸酯”是指在相同条件下一般对芳族二羟基化合物的反应性(动力学或热力学)高于碳酸二苯酯的碳酸二芳基酯。活性碳酸酯一般(但未必)是取代碳酸二芳基酯。
本文所使用的术语“指示活性碳酸酯的结构单元”是指在共聚碳酸酯中的内“扭结物”或者通过引入活性碳酸酯比如碳酸双甲基水杨基酯(下文有时称为“BMSC”)的片段所形成的端基。
熔体酯交换聚合方法一般通过将催化剂和反应剂组合物合并，形成反应混合物；以及在反应条件下将反应混合物混合达有效形成聚碳酸酯产物的时间来进行，其中反应剂组合物一般包括通式(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中各Z独立是未取代或取代烷基，或未取代或取代芳基，和2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，其中以所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计，2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮含有少于或等于大约1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮。
在通过使用活性或非活性碳酸二酯的熔体酯交换方法制备聚碳酸酯的过程中，碳酸二酯的量占大约0.8mol到大约1.30mol，更尤其大约0.9mol到大约1.2mol，以1mol的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮或任意组合的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮和至少一种芳族二羟基共聚单体为基准计。
适合的熔体酯交换催化剂包括碱金属化合物，碱土金属化合物，四有机基铵化合物，和四有机基鏻化合物，含有至少一种前述催化剂的混合物。
碱金属化合物或碱土金属化合物的具体实例包括碱金属和碱土金属的有机酸盐，无机酸盐，氧化物，氢氧化物，氢化物和醇盐。优选地，该催化剂是式M1X1的碱金属化合物，其中M1选自锂，钠和钾；和X1选自氢氧根(hydroxide)和OAr，其中Ar是单价芳基。
更具体地说，适合的碱金属化合物的实例包括、但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，醋酸钠，醋酸钾，醋酸锂，硬脂酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，羟基硼酸锂，羟基硼酸钠，苯氧基硼酸钠，苯甲酸钠，苯甲酸钾，苯甲酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐，二钾盐和二锂盐，以及苯酚的钠盐，钾盐，锂盐等等。
碱土金属化合物的具体实例包括、但不限于氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锶，醋酸钙，醋酸钡，醋酸镁，醋酸锶，硬脂酸锶等等。
示例性四有机基铵化合物包括具有结构式(XVIII)的化合物：
其中R8-R11独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X是有机或无机阴离子。适合的阴离子(X-)包括氢氧根，卤素，羧酸根，磺酸根，硫酸根，碳酸根和碳酸氢根。在一个实施方案中，酯交换催化剂包括氢氧化四甲基铵。
在又一个实施方案中，该催化剂是四有机基鏻化合物。示例性季鏻化合物包括具有下列结构式(XIX)的化合物：
其中R8-R11和X-如前所述。示例性阴离子包括氢氧根，卤素，羧酸根，磺酸根，硫酸根，碳酸根和碳酸氢根。
如果X是多价阴离子比如碳酸根或硫酸根，应理解为，在结构式(XVIII)和(XIX)中的正和负电荷被适当平衡。例如，当在结构式(XVIII)中的R9-R12各自是甲基和X-是碳酸根时，应理解为，如本领域那些技术人员所了解的那样，X-表示1/2(CO3 -2)。
四有机基铵化合物和四有机基鏻化合物的具体实例包括、但不限于氢氧化四甲基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化四乙基鏻，乙酸四丁基鏻，氢氧化四丁基鏻等等。
在一个实施方案中，该催化剂包括乙酸四丁基鏻。在一个可供选择的实施方案中，该催化剂包括碱金属盐或碱土金属盐与至少一种季铵化合物，至少一种季鏻化合物或它们的混合物的混合物。例如，该催化剂可以是氢氧化钠和乙酸四丁基鏻的混合物。在另一个实施方案中，该催化剂是氢氧化钠和氢氧化四甲基铵的混合物。
在另一个实施方案中，该催化剂包括有机酸的碱土金属盐，有机酸的碱金属盐，或包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。还可以使用有机酸，例如甲酸，乙酸，硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐。在一个实施方案中，该催化剂包括乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐)。
在又一个实施方案中，该催化剂包括非挥发性无机酸的盐。所谓“非挥发性”是指所提到的化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸汽压。尤其，这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合的温度下不挥发。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐；亚磷酸的碱土金属盐；磷酸的碱金属盐；和磷酸的碱土金属盐。适合的非挥发性酸的盐包括NaH2PO3，NaH2PO4，Na2H2PO3，KH2PO4，CsH2PO4，Cs2H2PO4，或它们的混合物。在一个实施方案中，酯交换催化剂同时包括非挥发性酸的盐和碱性助催化剂比如碱金属氢氧化物。该概念通过使用NaH2PO4和氢氧化钠的结合物作为酯交换催化剂来举例说明。
以上公开的任何催化剂可以作为两种或多种物质的结合物使用。该催化剂可以以各种形式添加。该催化剂可以作为固体，例如作为粉末添加，或者它可以溶解在溶剂，例如水或醇中。总催化剂组合物优选是大约1×10-7到大约2×10-3mol，以及对于每mol的提纯的p，p-PPPBP和芳族二羟基化合物共聚单体的结合物，大约1×10-6到大约4×104mol是更优选的。
用于聚碳酸酯熔体酯交换反应的上述任何催化剂可以在涉及活性碳酸酯的反应中使用。通常有利的是，使用一定量的在整个反应中所用温度下不降解的碱土金属和/或碱金属的盐(即“α”催化剂)与在反应中所用温度下不降解的季铵和/或季鏻化合物(即“β”催化剂)的结合物。催化剂的总用量是大约1×10-7到大约1×10-2mol，优选大约1×10-7到大约2×10-3mol/所使用的p，p-PPPBP和芳族二羟基化合物的混合物的总摩尔数。
用于使用活性芳族碳酸酯的聚合反应的反应剂可以以固体形式或熔体形式加入到反应器中。反应剂至反应器的初始加料和这些原料在聚合用反应条件下的后续混合可以在惰性气体氛围比如氮气氛围中进行。一种或多种反应剂的添加还可以在聚合反应的后来阶段进行。反应混合物的混合通过本领域已知的任何方法，比如通过搅拌来完成。反应条件包括时间，温度，压力和影响反应剂聚合的其它因素。典型地，活性芳族碳酸酯以大约0.8到大约1.3，更具体地，0.9到大约1.2和其中的所有子范围的摩尔比添加，相对于芳族二羟基化合物和脂族二醇的总摩尔数。
使用活性芳族碳酸酯的熔体聚合反应通过让以上反应混合物进行系列温度-压力-时间程序来进行。在一些实施方案中，这包括分阶段逐渐升高反应温度，同时分阶段逐渐降低压力。在一个实施方案中，压力从反应开始的大约大气压降低到大约0.01毫巴(1帕斯卡)，或者在另一个实施方案中，分几步降低到反应达到完全时的0.05毫巴(5帕斯卡)。温度可以分步方式改变，在大约反应混合物的熔融温度下开始，随后升高到大约320℃。在一个实施方案中，反应混合物从大约环境温度(大约21-23℃)加热到大约150℃。聚合反应在大约150到大约220℃的温度下开始，然后升高到大约220℃到大约250℃，然后进一步升高到大约250到大约320℃温度(包括其中所有的子范围)。总反应时间是大约30分钟到大约200分钟，包括其中所有的子范围。总反应时间是大约30分钟到大约200分钟，并包括其间所有的子范围。该工序一般确保了反应剂起反应，获得具有所需分子量、玻璃化转变温度和物理性能的聚碳酸酯。反应继续进行，增长聚碳酸酯链，同时形成了副产物，例如酯取代的醇，例如水杨酸甲酯。副产物的有效去除可以通过不同的技术比如减压来完成。一般，压力在反应的开始是相对高的，比如在一个实施方案中是大气压，在反应过程中渐进性减低，而温度在反应过程中升高。对于特定生产设备，需要进行实验来找到最有效的条件。
反应的进程可以通过使用本领域已知的技术比如凝胶渗透色谱法测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量来监控。这些性能可以通过取个别的样品来测定，或者可以在线测定。在达到所需粘度和/或分子量之后，最终聚碳酸酯产物可以以固体或熔体形式从反应器中分离出来。本领域的技术人员清楚，如在前面部分中所述的制备聚碳酸酯的方法可以以间歇或连续方法进行，这里公开的方法基本上优选以无溶剂方式进行。所选择的反应器理想地是自清洁的，应该最大程度减少任何“热点”。
在一个实施方案中，脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯可以在挤出机中在一种或多种催化剂的存在下制备，其中碳酸化剂是活性芳族碳酸酯。聚合反应的反应剂可以粉末或熔体形式进给挤出机。在一个实施方案中，反应剂在添加到挤出机之前进行干混。该挤出机可以安装减压设备(例如排气口)，后者用于去除活性苯酚副产物和因此驱动聚合反应达到完全。聚碳酸酯产物的分子量可以通过尤其控制反应剂的进料速率，挤出机的类型，挤出机螺杆设计和构型，在挤出机内的停留时间，反应温度和存在于挤出机上的减压技术来操纵。聚碳酸酯产物的分子量还可以取决于反应剂的结构，比如活性芳族碳酸酯，脂族二醇，二羟基芳族化合物和所使用的催化剂的结构。可以购买到使用单螺杆，双螺杆，排气口，反向螺纹和前向螺纹区，密封，侧流和各种尺寸的许多不同螺杆设计和挤出机构型。本领域的技术人员必须使用工业挤出机设计的通常已知的原理进行实验来找到最佳设计。还可以使用类似于商购的那些的排气式挤出机。
本文公开的方法可以用来制备具有大约3,000到大约150,000的重均分子量(Mw)和大约80到大约300℃的玻璃化转变温度(Tg)的PPPBP均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的数均分子量(Mn)是大约1,500到大约75,000。由根据本公开制备的聚碳酸酯或共聚物碳酸酯所形成的流延薄膜的透明性高于大约85％，通过Haze Guard Instrument测定。
在聚碳酸酯合成的监控和评价中，特别有意义的是测定存在于聚碳酸酯中的弗里斯产物的浓度。大量的弗里斯产物的形成可以导致聚合物分支，导致无法控制的熔体特性。在制备本文所述的聚碳酸酯的方法中，发生了一些分支反应(弗里斯反应)(尤其在较高的温度下和通过α催化剂加剧)，获得了弗里斯产物。弗里斯产物被定义为在产物聚碳酸酯的水解时提供了携带与羧基取代的二羟基芳族化合物的一个或两个羟基相邻的羧基的羧基取代的二羟基芳族化合物的产物聚碳酸酯的结构单元。例如，在通过其中发生弗里斯反应的熔体聚合方法制备的双酚A聚碳酸酯中，弗里斯产物包括以下结构式(XX)，它在产物聚碳酸酯完全水解时提供了2-羧基双酚A。如上所述，弗里斯产物可以用作聚合物分支的位点，结构式(XX)的波浪线表示聚合物链结构。
Figure A20051006298100301
通过所公开的方法使用活性碳酸酯制备的聚碳酸酯具有低于百万分之大约500(500ppm)的弗里斯产物浓度，通过高效液相色谱法(HPLC)测定。该弗里斯浓度比在使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的普通熔体聚合方法中获得的浓度低得多。弗里斯产物对于某些聚碳酸酯是不希望有的，因为过高的含量可以导致不利影响某些物理性能。
在界面聚合方法中，2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，可有可无的一种或多种共聚单体和光气在酸受体和碱水溶液的存在下反应，形成所述聚碳酸酯。叔胺，例如三烷基胺优选用作酸受体。三烷基胺的实例是三乙胺。适合的碱水溶液例如包括碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠。界面方法可以用于形成包括由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚碳酸酯，并且优选具有高于大约50,000的分子量(相对于聚苯乙烯标准)。
上述界面方法可以适用于通过中间形成2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮双氯甲酸酯来生产聚碳酸酯。该方法有时被称为双氯甲酸酯聚合法。在一个实施方案中，该方法包括让2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮与光气在有机溶剂中反应，然后让该双氯甲酸酯与2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮或芳族二羟基化合物在酸受体和碱水溶液的存在下反应，形成聚碳酸酯。
界面聚合法和双氯甲酸酯聚合法可以使用一个或多个反应器系统以间歇或连续方式进行。为了以连续方式实施该方法，可以使用一个或多个连续反应器，例如管式反应器。在一个实施方案中，该连续方法包括将光气，至少一种溶剂(例如二氯甲烷)，至少一种双酚，碱水溶液，和任选的一种或多种催化剂(例如，三烷基胺)引入到管式反应器系统，形成流动的反应混合物。然后让该流动的混合物通过管式反应器系统，直到基本上所有的光气被消耗。所得混合物接下来用包括碱水溶液，至少一种封端剂，任选的一种或多种溶剂，和至少一种催化剂的混合物处理。这样形成的封端聚碳酸酯从管式反应器系统中连续去除。该方法能够用于制备封端的聚碳酸酯低聚物(一般具有低于或等于10,000道尔顿的重均分子量的聚碳酸酯)或具有高于10,000道尔顿的重均分子量的聚合物。上文列举的方法还可以适用于经由中间形成含有双酚单氯甲酸酯或双酚双氯甲酸酯的混合物来生产封端的聚碳酸酯。
在另一个实施方案中，聚合物共混物包括前述聚合物和至少一种热塑性聚合物。该至少一种热塑性聚合物选自乙烯基聚合物，丙烯酸类聚合物，聚丙烯腈，聚苯乙烯类，聚烯烃，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚砜类，聚酰亚胺类，聚醚酰亚胺类，聚苯醚类，聚苯硫醚类，聚醚酮类，聚醚醚酮类，ABS树脂，ASA树脂，聚醚砜类，聚(链烯基芳烃)聚合物，聚丁二烯，聚缩醛，聚碳酸酯，聚苯醚类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物，芳族聚酯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏二氯乙烯，四氟乙烯，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物，含有芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物；混合物，以及含有上述聚合物的至少一种的共混物。
上述聚合物和聚合物共混物对生产制品是有价值的。在一个实施方案中，制品包括含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物，以2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计，该苯并[c]吡咯酮包含少于或等于大约1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮。在另一个实施方案中，制品包括含有由2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物，以所述2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计，该苯并[c]吡咯酮包含少于或等于大约1,000ppm的2-苯基-3-{(4-羟基苯基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮。
包括由一般高纯度2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮和尤其p，p-PPPBP衍生的结构单元的聚合物，尤其聚碳酸酯均聚物和共聚物具有在一个实施方案中低于10的泛黄度指数(YI)，在另一个实施方案中低于5的YI，以及在又一个实施方案中低于2的YI，根据ASTMD1925用3毫米厚板测定。因此，这些聚碳酸酯聚合物可用于生产具有许多有用性能，比如低残留颜色的制品。该制品还显示了优异的热老化。
因此，挤出制品即使在热老化之后也具有低色值(由泛黄度指数，YI来测定)，例如在一个实施方案中在155-160℃下在空气中热老化大约500小时之后具有低于大约2的YI，以及在另一个实施方案中，在120℃下在空气中热老化大约500小时之后具有低于大约0.5的YI。该聚碳酸酯均聚物和共聚物具有高于或等于大约180℃的高玻璃化转变温度。这些聚碳酸酯，尤其具有高于或等于大约180℃的玻璃化转变温度的那些的独特性能之一是在熔体加工过程中，它们显示了剪切稀化特性。也就是说，这些聚合物具有在施加的剪切下流动的能力。因此，可以有利地使用用于BPA聚碳酸酯的标准熔体加工设备来生产制品。这些聚碳酸酯还具有高于或等于大约85％的通过透光率测定的高透明性。而且，该共聚碳酸酯尤其可用于优选由具有BPA均聚碳酸酯的透明性和其它有利性能，但具有明显更高的Tg的聚合物制备的制品。用于曝露于热的应用的透镜是这种应用的良好例子。
这里公开的聚碳酸酯组合物对于生产适合于不同应用的各种透镜是特别有价值的。在一个实施方案中，该透镜包括聚碳酸酯，后者含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的通式(VII)的结构单元，它含有少于或等于大约1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮，以所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计；并且具有在一个实施方案中低于10，在另一个实施方案中低于2的泛黄度指数，根据ASTM D1925用3毫米厚板测定。适合的制品的非限制性实例包括汽车头灯内透镜，汽车头灯外透镜，汽车雾灯透镜，汽车仪表前盖，医疗器材，显示器，电插头，发动机罩下汽车零件，和投影透镜。适合的显示器的实例包括膝上型计算机屏幕，液晶显示屏，和有机发光二极管显示屏。
本文所公开的聚碳酸酯还可以与有效量的一种或多种选自填料，阻燃剂，防滴剂，抗静电剂，UV稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，增塑剂，染料，颜料，着色剂，加工助剂，和它们的混合物中的各种添加剂结合使用。这些添加剂在本领域中是已知的，它们的有效量和引入方法也是已知的。这些添加剂的有效量变化幅度很大，但它们通常以至多大约50wt％或更多的量存在，以整个组合物的重量为基准计。尤其优选的添加剂包括位阻酚类，硫化合物和由各种脂肪酸衍生的酰胺。这些添加剂的优选量一般是至多大约2％总重量，以组合物的总重量为基准计。
在另一个实施方案中，主要由至少一种热塑性聚合物和含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，比如2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物组成，但不含有阻燃添加剂，比如含磷的化合物(传统上用于制备阻燃聚合物组合物)的聚合物共混物令人惊奇地显示了优异的阻燃性(V-0或V-1等级，根据由Underwriter Laboratories给出的标准)，没有损害其它理想的物理性能，比如室温冲击性能，拉伸模量，热变形温度或玻璃化转变温度。因而，可以制备包括具有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的任何聚合物的阻燃组合物，模塑组合物和模塑制品。此外，不希望受任何理论制约，据信，在2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体中的杂质，比如2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮或者取代或未取代的酚酞的存在没有影响主要由阻燃热塑性聚合物和含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物组成的组合物的阻燃性。然而，取决于最终用途应用和/或这种聚合物在最终树脂共混物中的相对量，杂质比如以上在起始单体中所述的那些的存在可以是严格要求或不严格要求的。对于其它应用，例如具有低颜色的的模塑组合物，通过使用由具有少于大约1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮，和/或少于或等于大约1,000ppm的酚酞化合物的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体制备的聚合物，可以获得低于或等于大约10的泛黄度指数(根据ASTM D1925用3毫米厚板测定)，不会明显损失其它物理性能。
用于生产阻燃组合物的适合的热塑性聚合物包括各自具有由选自乙烯基芳族单体，单烯属不饱和腈单体，和(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体中的一种或多种单体衍生的结构单元的一种或多种聚合物。在一个实施方案中，橡胶改性的接枝共聚物和包含这些共聚物的聚合物适合于生产阻燃组合物。
适合的乙烯基芳族单体包括，但不打算局限于苯乙烯和具有连接于芳环的一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的取代苯乙烯类，尤其，示例性乙烯基芳族单体例如包括α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，三甲基苯乙烯，丁基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，对羟基苯乙烯，甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的缩合芳环结构，比如乙烯基萘，乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体的混合物。
在本文中使用的术语“单烯属不饱和腈单体”是指含有单个腈基团和单个烯属不饱和位点/分子的无环化合物。适合的单烯属不饱和腈单体包括、但不打算局限于丙烯腈，甲基丙烯腈，和α-氯丙烯腈。
术语“(甲基)丙烯酸酯单体”共同地表示丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。适合的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体包括，但不打算限于丙烯酸C1-C12烷基酯单体，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，和它们的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯类似物，例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。
在一个实施方案中，该热塑性聚合物包括具有由一种或多种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯衍生的结构单元，并且具有由一种或多种单烯属不饱和腈单体，例如丙烯腈衍生的结构单元的乙烯基芳族聚合物。在另一个实施方案中，该热塑性聚合物包括大约55到大约99wt％，在另外的实施方案中大约60到大约90wt％的由苯乙烯衍生的结构单元；和在其它实施方案中，大约1到大约45wt％，在另外的实施方案中大约10到大约40wt％的由丙烯腈衍生的结构单元。在一个实施方案中，这些类型的热塑性聚合物的重均分子量是大约50,000到大约100,000道尔顿，相对于聚苯乙烯标准。
该热塑性聚合物还可以含有至少一种橡胶改性接枝共聚物，包括分散于连续刚性热塑性塑料相的非连续橡胶相，其中刚性热塑性塑料相的至少一部分化学接枝于该橡胶相。在下文中，术语“橡胶改性的接枝共聚物”有时被称为橡胶改性的热塑性树脂。在一个实施方案中，橡胶改性的接枝共聚物包括通过本体或同义词本体聚合法所制备的那些。在另一个实施方案中，橡胶改性的接枝共聚物包括通过乳液聚合所制备的那些。适合用于制备橡胶相的橡胶包括具有在一个实施方案中低于或等于25℃，在另一个实施方案中低于或等于0℃，以及在又一个实施方案中低于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的那些。该橡胶包括聚合物，通常线性聚合物，具有由一种或多种共轭二烯单体衍生的结构单元。适合的共轭二烯单体包括，但不打算局限于1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-庚二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，4-己二烯，二氯丁二烯，溴丁二烯，和二溴丁二烯；以及共轭二烯单体的混合物。在其它实施方案中，共轭二烯单体包括1，3-丁二烯或异戊二烯的至少一种。
在其它实施方案中，橡胶可以任选地包括由选自C2-C8烯烃单体，乙烯基芳族单体，单烯属不饱和腈单体，和(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体中的一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体衍生的结构单元。本文使用的术语“C2-C8烯烃单体”是指具有2-8个碳原子/分子和具有单一烯属不饱和位点/分子的化合物。适合的C2-C8烯烃单体包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，和庚烯。适合的乙烯基芳族单体，单烯属不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体包括前述那些。
在一个实施方案中，该橡胶是聚丁二烯均聚物。在另一个实施方案中，该橡胶是共聚物，例如含有由一种或多种共轭二烯单体衍生的结构单元和至多50wt％的由选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体中的一种或多种单体衍生的结构单元的嵌段共聚物，例如，苯乙烯一丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。更具体地说，该橡胶可以是含有大约50到大约95wt％的由丁二烯衍生的结构单元和大约5到大约50wt％的由苯乙烯衍生的结构单元的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。适合的橡胶聚合物还可以包括由丙烯酸丁酯衍生的结构单元。在另一个实施方案中，该橡胶是乙烯-丙烯-二烯改性橡胶。
弹性体橡胶相可以通过在自由基引发剂，多元酸表面活性剂，和任选的链转移剂的存在下的水乳液聚合来制备。所得聚合物乳液可以凝固，形成弹性体相材料的颗粒。适合的自由基包括、但不打算局限于有机过氧化合物，比如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物，比如过硫酸钾；偶氮腈化合物，比如2，2’-偶氮双-2，3，3-三甲基丁腈(时常按普通说法缩写为“AIBN”)；或者氧化还原引发剂体系，比如氢过氧化枯烯，硫酸亚铁，焦磷酸四钠，和还原糖或甲醛合次硫酸氢钠(sodiumformaldehyde sulfoxylate)的结合物。适合的链转移剂包括、但不打算局限于C9-C13烷基硫醇化合物，比如壬基硫醇，叔十二烷基硫醇等。
弹性体橡胶相材料的乳液聚合颗粒可以具有在一个实施方案中大约50到大约1,000纳米(“nm”)，在另一个实施方案中约50-约800nm，在另一个实施方案中100-500nm的重均粒度，通过光透射法测定。乳液聚合弹性体颗粒的尺寸可以任选根据已知技术通过乳液聚合颗粒的机械、胶体或化学附聚来增加。
可以与包含由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物一起在聚合物共混物中使用的特定热塑性聚合物可以选自ABS树脂，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)树脂，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，以及聚丙烯酸酯，比如包括聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸2-乙基己基酯)的那些。
适用于制备通式(XXII)的聚碳酸酯嵌段的双酚化合物的实例包括，但不打算局限于，4，4’-(3，3，5-三甲基环亚己基)二酚，4，4’-双(3，5-二甲基)二酚，1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，4，4-双(4-羟苯基)庚烷，2，4’-二羟基二苯基甲烷，双(2-羟苯基)甲烷，双(4-羟苯基)甲烷，双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷，双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷，双(4-羟苯基)环己基甲烷，2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷，2，4’-二羟基苯基砜，2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚，C1-3烷基取代的间苯二酚类，3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基二氢茚-5-醇，1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基二氢茚-5-醇，2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H-茚]-6，6’-二醇，1-甲基-1，3-双(4-羟苯基)-3-异丙基环己烷，1-甲基-2-(4-羟苯基)-3-[1-(4-羟苯基)异丙基]环己烷，以及它们的混合物，以及包括上述双酚的至少一种的混合物。
可以在模塑组合物中使用的抗氧化剂的非限制性实例例如包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，3，9-二(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，三(对壬基苯基)亚磷酸酯，2，2’，2”-次氮基[三乙基-三[3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-联苯基-2’-二基]亚磷酸酯]，3，9-二硬脂基氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，亚磷酸二月桂基酯，3，9-二[2，6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-双(二亚苯基)亚膦酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-双亚苯基二亚膦酸酯，(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯，三异癸基亚磷酸酯，和含有上述的至少一种的亚磷酸酯的混合物。在这些当中，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及含有上述亚磷酸酯的至少一种的亚磷酸酯混合物等对于某些应用是优选的。
加工助剂的非限制性实例包括DoverlubeFL-599(可从DoverChemical Corporation购得)，Polyoxyter(可从Polychem Alloy Inc.购得)，Glycolube P(可从Lonza Chemical Company购得)，季戊四醇四硬脂酸酯，Metablen A-3000(可从Mitsubishi Rayon购得)，新戊二醇二苯甲酸酯等。
UV稳定剂的非限制性实例包括2-(2’-羟苯基)-苯并三唑类，例如5’-甲基-，3’，5’-二叔丁基-，5’-叔丁基-，5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3’，5’-二叔丁基-，5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-，3’-仲丁基-5’-叔丁基-，3’-α-甲基苄基-5’-甲基-，3’-α-甲基苄基-5’-甲基-5-氯-，4’-羟基-，4’-甲氧基-，4’-辛氧基-，3’，5’-二叔戊基-，3’-甲基-5’-甲酯基乙基-，5-氯-3’，5’-二叔戊基-衍生物，和Tinuvin234(可从Ciba Specialty Chemicals购得)；2，4-双-(2’-羟苯基)-6-烷基-s-三嗪类，例如6-乙基-，6-十七烷基-或6-十一烷基-衍生物；2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基-，4-甲氧基-，4-辛氧基-，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄氧基-，4，2’，4’-三羟基-，2，2’，4，4’-四羟基-或2’-羟基-4，4’-二甲氧基-衍生物；1，3-双-(2’-羟基苯甲酰基)-苯类，例如1，3-双-(2’-羟基-4’-己氧基-苯甲酰基)-苯，1，3-双-(2’-羟基-4’-辛氧基-苯甲酰基)-苯或1，3-双-(2’-羟基-4’-十二烷氧基苯甲酰基)-苯；任选取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双-(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯或-十八烷基酯或-2-甲基-4，6-二叔丁基酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-乙酯或异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯或N-(β-甲酯基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚；草酸二酰胺，例如4，4’-二-辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二-辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-双-十二烷氧基-5，5-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-双-(3-二甲基-氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，或者邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。在一个实施方案中，紫外线吸收剂可以选自2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；镍双(邻-乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯)；2，4-二羟基二苯甲酮；2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；和丁基胺镍与2，2’-硫代双(4-叔丁基苯酚)，2-乙氧基-2’-乙基-N，N-草酰二苯胺或2-乙氧基-2’-乙基-5，5’-二叔丁基-N，N-草酰二苯胺的配合物。
在其它实施方案中，阻燃聚合物共混物包括至少一种热塑性聚合物和其量高于共混物的总重量的7wt％的2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物，其中该聚合物共混物不含阻燃含磷化合物，并且具有根据日期为1997年7月29日的UnderwriterLaboratories UL-94垂直燃烧试验程序测定的至少V-1防火等级。在其它实施方案中，取决于热塑性聚合物和2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物的相对组成，这种聚合物共混物也具有根据日期为1997年7月29日的Underwriter LaboratoriesUL-94垂直燃烧试验程序测定的V-1防火等级。具有V-1防火等级的聚合物共混物对于许多工业应用也是有价值的。示例性聚合物共混物包括双酚A聚碳酸酯和作为热塑性聚合物组分的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的共混物。如在本实施方案中所述，该聚合物共混物不含阻燃含磷化合物，例如选自磷酸酯，硫代磷酸酯，膦酸酯，硫代膦酸酯，次膦酸酯，硫代次膦酸酯；膦类，包括三苯基膦；氧化膦类，包括氧化三苯基膦和氧化三(2-氰基乙基)膦，氧化硫代膦；和鏻盐中的聚合或非聚合有机磷物质。其它有机磷物质包括、但不打算局限于，非聚合磷酸酯，例如包括磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，间苯二酚基磷酸酯，和双酚基磷酸酯。示例性有机磷物质是芳族磷酸酯，它的非限制性实例包括磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，双酚A双(二苯基磷酸酯)，三(壬基)苯基磷酸酯，上述芳族磷酸酯的混合物，和本领域已知的其它芳族磷酸酯。总而言之，在本实施方案中的该聚合物共混物可以不含用作阻燃剂的任何含磷化合物。这样，该聚合物共混物可以包括不起阻燃剂作用的含磷化合物，例如亚磷酸酯基添加剂等。
阻燃组合物可以进一步包括其量可有效为组合物提供防滴(anti-drip)性能的一种或多种氟聚合物。适合的氟聚合物和制备这些氟聚合物的方法是已知的，例如US专利Nos.3,671,487和3,723,373。适合的氟聚合物包括含有由一种或多种氟化α-烯烃单体衍生的结构单元的均聚物和共聚物。术语“氟化α-烯烃单体”是指含有至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体。适合的氟化α-烯烃单体包括例如氟乙烯类，比如四氟乙烯，三氟乙烯，1，1-二氟乙烯，氟乙烯，1，1-二氟-2-氯乙烯，1，1-二氟-1，1-二氯乙烯，1，2-二氟-1，2-二氯乙烯，1-氟-2，2-二氯乙烯，1-氯-1-氟乙烯，和1，1，2-三氯-2-氟乙烯；和氟丙烯类，例如六氟丙烯，1，1，1，3-四氟丙烯，1，1，1，3，3-五氟丙烯，和1，1，1，2-四氟丙烯。在其它实施方案中，适合的氟化α-烯烃共聚物包括含有由两种或多种氟化α-烯烃共聚物衍生的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和含有由一种或多种氟化单体和一种或多种可与该氟化单体共聚的非氟化单烯属不饱和单体衍生的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适合的非氟化单烯属不饱和单体包括例如α-烯烃单体，例如乙烯，丙烯，丁烯，丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙烯基醚，例如环己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，和叔碳酸(versatate)乙烯酯。在一个特定实施方案中，氟聚合物是聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。氟聚合物可以通过本领域已知的任何方法引入到聚合物共混物中，比如在共同拥有的US专利申请US2003/0109650(2003年6月12日公开)中公开的那些。
阻燃树脂组合物可以任选包括至少一种抗冲改性剂，它不同于如上所述的任何橡胶改性的接枝共聚物和在橡胶改性接枝共聚物中的任何橡胶。在各种实施方案中，适合的抗冲改性剂包括含有聚(丙烯酸烷基酯)或聚(甲基丙烯酸烷基酯)壳的至少一种芯-壳型抗冲改性剂。在其它实施方案中，适合的抗冲改性剂包括具有聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的芯-壳型抗冲改性剂。在又一些实施方案中，适合的抗冲改性剂包括属于具有包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含聚丁二烯橡胶的芯的芯-壳型抗冲改性剂的那些。在还一些实施方案中，适合的抗冲改性剂包括属于具有包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含硅酮橡胶的芯的芯-壳型抗冲改性剂的那些。示例性硅酮橡胶可以包括聚(二有机基硅氧烷)比如聚(二甲基硅氧烷)。在其它实施方案中，适合的抗冲改性剂包括属于具有包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含硅酮橡胶和玻璃化转变温度高于该硅酮橡胶的至少一种其它聚合物的芯的芯-壳型抗冲改性剂的那些。在又一些实施方案中，适合的抗冲改性剂包括属于具有包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含硅酮橡胶和玻璃化转变温度高于该硅酮橡胶的至少一种聚(丙烯酸烷基酯)的芯的芯-壳型抗冲改性剂的那些。在一个特定实施方案中，适合的抗冲改性剂是芯-壳型抗冲改性剂，比如具有包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含硅酮橡胶和聚(丙烯酸丁酯)的芯的那些。一种类型的适合的芯-壳抗冲改性剂可以根据如在US专利No.5,132,359中教导的Sasaki等人的方法来制备。在某些实施方案中，适合的抗冲改性剂包括以METABLEN的商品名由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.出售的那些。
上述阻燃组合物对于生产制品是有价值的。包含由作为无磷阻燃添加剂的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体，比如p，p-PPPBP衍生的结构单元的共聚物的应用可用于生产制品，尤其在一个实施方案中具有大约1到大约2毫米，在另一个实施方案中大约2到大约5毫米的壁厚的薄壁阻燃制品。一般，模制品的壁厚越小，获得有效阻燃(例如V-0 UL94等级)，或期望的“消焰时间”(在本公开中缩写为“FOT”)越困难。作为这种聚合阻燃添加剂非常有效的示例性共聚物是包括由75wt％的双酚A和25wt％的p，p-PPPBP的单体混合物衍生的结构单元的材料。这种共聚物可以通过本领域已知用于生产聚碳酸酯(前述)的任何方法来制备。
具体实施方式
实施例
在以下实施例中，分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准来测定。聚碳酸酯的玻璃化转变温度根据差示扫描量热法通过以10-20℃/分钟的速度在氮气下加热样品来测定。黄色指数使用ASTM D1925试验方法对3毫米厚的板和0.2毫米厚的薄膜测定。薄膜在陪替氏皿中通过用1.1g的聚碳酸酯在大约10ml氯仿中的溶液流延来制备。
HPLC分析一般通过使用溶于大约10ml甲醇中的大约50mg的样品的溶液来进行。HPLC仪器安装了保持在40℃的温度下的C18(反相)柱和可以在230纳米的波长下检测组分的紫外线检测器。使用改变相对比例的甲醇和水的溶剂混合物。流速保持在1ml/min。面积百分比测定由在色谱图中检测到的各峰的面积值除以所检测到的全部峰的总面积来计算。为了测定重量百分率，首先形成p，p-PPPBP，o，p-PPPBP和酚酞的校准曲线。然后，在样品中的既定组分的重量百分率使用这些校准曲线来计算。
所有熔体酯交换聚合使用碳酸二苯酯或碳酸双甲基水杨基酯进行。所有聚合试验的催化剂通过取适当的等份氢氧化钠水溶液的储备溶液和25wt％氢氧化四甲基铵水溶液来制备。模制品通过首先使用25毫米ZSK双螺杆挤出机制备模塑组合物的粒料，随后使用具有60吨的合模能力，25mm的螺杆直径和58g聚苯乙烯的注塑能力的L&T DEMAG60模塑机注塑来制备。
参考包括一种或多种下列材料的如表4所示的聚合物共混物。通过界面方法制备和具有64,000的重均分子量(聚苯乙烯标准，二氯甲烷溶剂)的双酚A聚碳酸酯(PC-105)由GE Plastics，Mt.Vernon，Indiana获得。使用用本体方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物树脂。该树脂具有21.5-22.5wt％的丙烯腈含量，11-12.5wt％的丁二烯橡胶含量，和66-66.5wt％的苯乙烯含量。TSAN(特氟隆接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物)用作防滴剂。TSAN通过在特氟隆的乳液中聚合苯乙烯和丙烯腈，以便得到部分SAN包封的特氟隆颗粒来制备。这样制备的TSAN一般含有大约50wt％的特氟隆和大约50wt％的苯乙烯和丙烯腈。液体BPADP{双酚A双(二苯基磷酸酯)}从Albermarle Fine and Specialty Chemicals购买。
在表4中，“PC-ST”是指具有大约57,000的重均分子量和用下式XXI表示的聚有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
Figure A20051006298100431
其中“c”具有大约20到大约60的值，“d”具有大约2到大约3的值；“e”具有大约170到大约180的值，以及硅氧烷嵌段包括大约5到大约10wt％的嵌段共聚物。
PPPBP/BPA PC共聚物是指使用由75mol％的BPA和25mol％的p，p-PPPBP组成的单体混合物制备的聚碳酸酯共聚物，并具有189℃的玻璃化转变温度(Tg)。BHPM/BPA PC共聚物是指使用由46mol％的1-甲基-1，3-双(4-羟苯基)-3-异丙基环己烷(缩写为“1，3-BHPM”)和54mol％的BPA组成的单体混合物制备的聚碳酸酯共聚物，并且具有191℃的Tg。
使用数字称量天平将在表4中所示的在配制料中的所有成分称量到聚乙烯袋中。所有成分在该袋中彻底混合5分钟。然后，混合的配制料在280-295℃下使用安装了25毫米直径螺杆的啮合双螺杆挤出机(Coperion Model ZSK-25)进行熔体混合。在熔体混合过程中，螺杆转速保持在500RPM。所有配制料挤出为线材，随后使用在线线材切粒机切割成圆柱形粒料。
配混的粒料在80℃下在热空气循环烘箱内干燥最低6小时。然后使用L&T Make的LT Demag 60注塑机将配混的粒料注塑成标准试验样品。该机器具有60吨的螺杆合模能力，25mm的直径和58g聚苯乙烯的注塑能力。机筒区用电加热，保持在280-300℃，螺杆速度是100RPM。该模具使用油加热的模具温度控制器保持在70℃。
在进行测试之前，所有试样在23℃和50％相对湿度下调节最低48小时。对于冲击试验，试样在切割缺口之后调节最低24小时。单轴拉伸测试使用英斯特朗通用试验机(Model No.5566，马达驱动的试验框)根据ISO 527试验方法进行。缺口艾佐德冲击强度(NII)根据ISO 180A试验程序测定。该试验使用CEAST冲击试验仪用5.5焦耳锤进行。所报道的值按千焦耳/平方米计。进行热变形温度(HDT)测定。HDT在测量样品尺寸之后根据ISO 75试验方法通过在样品上沿边施加负荷(1.8MPa)来测定。使用装有循环硅油作为加热介质的CEAST热变形温度试验仪(Model No-6921)来测定HDT。值按℃报道。碳含量分析使用热重量分析仪通过在氮气下以20℃/分钟的速度将样品从室温加热到800℃来进行。在750℃(即，样品重量对温度的曲线稳定的温度)下的样品的重量被当作最终碳含量。
熔体体积流速(缩写为MVR)根据ISO 1133试验程序使用CEAST熔体体积流速/熔体流动速率试验机测定。热塑性聚合物组合物的加工性能可以例如用它的熔体体积流速(下文有时称为“MVR”)值来表示。在本公开中，MVR被定义为当大约6-7g的样品在大约300℃和大约5分钟的停留时间下置于1.2kg的恒定负荷下时，通过活塞孔口的样品的体积。较高的值一般表示该聚合物组合物更容易加工。MVR试样在80℃下在热空气循环烘箱内预先干燥最低3小时。MVR值按立方厘米/10分钟报道。
总消焰时间(FOT)测定如下所示根据日期为1997年7月29日的Underwriter Laboratories UL-94垂直燃烧试验程序用模塑试样(1.6mm厚，13mm宽和125mm长)进行。
借助架台垂直地夹紧模塑试样，在其后侧，放置一面镜子，以便在后部观测棒条是否被燃烧，使得可以捕获总消焰时间。按照试验程序，在夹紧的棒条下放置棉层，以检验是否有任何液滴点燃棉层。试验灯施加于棒条的底部达10秒钟。然后，去除火焰，记录燃烧时间(T1)(即，样品自熄灭所需的时间)。一旦火焰熄灭，立即重新施加火焰另外10秒钟。再次，记录燃烧时间(T2)。然后通过(T1+T2)给出FOT。将在各次火焰施加之后的燃烧时间和棉层点燃转化为UL-94易燃性评级。V-0等级或少于10秒的平均FOT指示该材料具有最佳的阻燃性。V-1评级被指定10到少于30秒的平均FOT值。当试样显示了滴下特征和棉层点燃时，那么阻燃性被评定为V-2。按照以上说明不能评定的任何试样被指定为“NR(未评定)”。
对比实施例1。在本实施例中，使用现有技术方法来分离p，p-PPPBP产物。
该现有技术方法包括在氮气下将酚酞(20克(g))，苯胺盐酸盐(20g)和60ml苯胺的混合物在大约180到大约185℃的温度下回流5小时。然后将该深色溶液搅拌到100g的冰和70g的浓HCl的混合物中。过滤出紫色结晶产物，并用水洗涤。然后将晶体溶解在冰冷却的10％氢氧化钠溶液中。该溶液用0.2g活性炭处理，然后过滤。通过将浓HCl滴加到搅拌的批料中，颜色改变为亮粉红色，然后改变为纯白色，具有3-4的pH的稠淤浆。然后用水将沉淀的酚酞苯胺洗涤至中性，在真空和70℃下干燥。粗晶体具有288-291℃的熔点，具有79％的收率。从乙醇中二次重结晶，随后在真空和150℃下干燥晶体，获得产物。结果在表1中示出。
对比实施例2。重复在对比实施例1中所述的工序，只是去除水副产物。结果在表1中示出。
对比实施例3。在本实施例中，酚酞和苯胺在盐酸的存在下反应。反应在不除去水副产物的情况下进行。
将酚酞(38.1g)，苯胺(65ml)和浓盐酸(20.5ml)加入到反应容器内，并加热，使得反应混合物的温度是155-165℃。将反应的温度调至155-165℃。在加热大约14-15小时之后，将反应混合物倒入盐酸和水的混合物中。沉淀的固体产物通过过滤收集。固体产物用HPLC的分析指示大约6面积％的p，p-PPPBP和大约93面积％的酚酞，其中o，p-PPPBP没有检测到(低于10ppm，HPLC方法的检测极限)。结果在表1中示出。
对比实施例4和5。使用在以下实施例2中描述的工序分别用根据对比实施例1和2制备的p，p-PPPBP进行聚合试验。通过该方法制备的聚碳酸酯的分子量和通过聚碳酸酯的溶液流延制备的薄膜的YI在表2中示出。
对比实施例6。本实施例描述了用根据对比实施例2制备的p，p-PPPBP单体，使用与在以下实施例4中公开的相同方法制备聚碳酸酯共聚物。
对比实施例7-10。这些实施例举例说明了不包括p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯的各种聚合物共混物配制料。配制料和结果在表4中示出。
实施例1。本实施例描述了含有少于或等于大约1,000ppm的o，p-PPPBP异构体杂质的p，p-PPPBP的制备。
将酚酞(31.8g)，苯胺(65ml)和浓盐酸(20.5ml)投入到装配狄安-斯达克冷凝器的反应烧瓶内。将反应物质加热到155-165℃的内部温度。在反应过程中收集水。在在该温度下加热14-15小时之后，将反应混合物倒入盐酸和水的混合物中。沉淀的粗产物通过过滤来收集，再溶解于含有活性炭的氢氧化钠水溶液中。在搅拌大约30分钟之后，该混合物然后过滤，除去活性炭。再次重复活性炭处理步骤，以及所得滤液用浓盐酸处理，沉淀出呈白色固体的p，p-PPPBP，然后过滤。固体产物在甲醇中(甲醇的体积为固体产物体积的大约4倍)回流大约1小时，冷却，再过滤，提供了最终产物，通过HPLC分析，它被发现具有99.9面积％的p，p-PPPBP纯度。分离产物的收率是理论的80-82％。结果在表1中示出，其中“ND”表示“未检测到”。
实施例2。本实施例描述了使用47wt％的碳酸二苯酯和53wt％的由75wt％BPA和25wt％根据实施例1制备的提纯的p，p-PPPBP组成的单体混合物制备聚碳酸酯共聚物的一般熔体酯交换方法。
通过将反应器在含有1M盐酸水溶液的浴中浸泡来钝化玻璃聚合反应器。在24小时之后，该反应器用软化水和最后用去离子水彻底冲洗，确保除去所有痕量的酸和其它污染物。然后彻底地干燥反应器，加入适量的提纯的p，p-PPPBP单体或含有提纯的p，p-PPPBP和碳酸二苯酯单体的单体混合物。然后将该反应器安装在聚合装置中并检查，确保不存在泄漏。然后使用注射器将如以上制备的催化剂溶液(2.5×10-4mol的氢氧化四甲基铵水溶液和5×10-6mol的氢氧化钠水溶液)引入到反应器内。然后使用真空源抽空反应器内的气氛，用氮气吹洗。该周期重复3次，此后，将反应器的内容物加热到熔化单体混合物。当混合物的温度达到大约180到大约190℃时，开动反应器的搅拌器，然后调至大约40到大约80转/分钟(rpm)，确保全部固体物质完全熔化，该过程通常花费大约15到大约20分钟。接下来，将反应混合物加热到大约230℃的温度，同时使用真空源将反应器内部的压力调至大约170毫巴。该温度-压力-时间体系被称为P1。在该条件下将反应物质搅拌大约1小时之后，反应温度升高到大约270℃，同时重新调节压力至大约20毫巴。在该条件(称为P2)下保持大约30分钟之后，反应混合物的温度升高到300℃，同时将压力降低到低于或等于大约1毫巴。在该条件(称为P3)下保持大约30分钟之后，反应混合物的温度升高到300℃，同时将压力降低到低于或等于大约1毫巴。在该条件(称为P4)下保持大约30分钟之后，反应混合物的温度升高到大约315℃，同时将压力降低到低于或等于1毫巴。在使反应在这些条件(称为P5)下继续大约10分钟到大约20分钟之后，将反应器内部的压力升高到大气压和排空反应器，以解除任何过度压力。通过打破在反应器的底部的玻璃接头和收集物料来分离产物。在其中产物具有极高分子量的情况下，通过用氮气加压反应器来排出热熔融聚合物。
实施例3。本实施例描述了使用55wt％的碳酸双甲基水杨基酯和45wt％的由75wt％BPA和25wt％提纯的p，p-PPPBP(如实施例1所述制备)组成的单体混合物制备聚碳酸酯共聚物的熔体酯交换方法。
使用如上所述的相同工序来将必要的反应成分加入到反应器中。然而，在完全熔化单体的加热步骤之后，在大气压(大约910毫巴)下将反应混合物加热到大约210℃的温度。在该条件下搅拌反应物质大约10分钟之后，将压力降低到大约100毫巴，以及在该条件下保持大约15分钟。接下来，将反应混合物加热到大约310℃的温度，同时将压力降低到低于或等于大约1毫巴。在这些条件下搅拌大约15分钟之后，将反应器内部的压力升高到大气压，排空反应器，以解除任何过度压力。使用如在实施例2中所述的相同工序进行产物分离。
上述工序用于制备具有大约45,000到大约75,000的Mw的聚碳酸酯共聚物。
实施例4。本实施例描述了使用分别包括75∶25摩尔比的提纯的p，p-PPPBP(根据在实施例1中所述的方法制备)和BPA的单体混合物的界面聚合方法的一般工序。这里使用的工序如在US专利5,804,525中所述，其中单体混合物(如上所述)和对枯基苯酚与光气在二氯甲烷中在溴化四丁基铵的存在下反应。在添加光气的过程中，通过缓慢添加氢氧化钠水溶液，使反应混合物的pH保持在大约10.5。在添加光气之后，添加三乙胺，以便使存在于反应混合物中的痕量的氯甲酸酯衍生物起反应。这样制备的聚碳酸酯具有下列物理性能：YI(泛黄度指数，ASTM D1925)：9；在环境温度下的缺口艾佐德强度(ASTM D256)：4.9英尺-磅/英寸；玻璃化转变温度：191℃；在空气中在155-160℃的烘箱内保持500小时热老化之后的模制品的ΔYI(ASTM D1925)：小于2；在空气中在120℃的烘箱内保持500小时热老化之后的ΔYI(ASTM D1925)：小于0.5。
表1
 实施例 HPLC分析(面积％)
 p，p-PPPBP  酚酞  o，p-PPPBP
 1*  97.5  0.5  2
 2*  98.5  0.11  1.35
 3*  6.2  93.1  ND
 1  99.9  0.05  ND
*表示对比实施例
表2
聚合试验实施例号  p，p-PPPBP实施例号 聚碳酸酯的Mw(道尔顿) 聚碳酸酯(制品)的YI
4*  1*  21,000 6.3(薄膜)
5*  2*  19,000 4.3(薄膜)
2  1  30,000 0.8(薄膜)
3  1  63,000 0.6(薄膜)
4  1  62,000 ＜1(薄膜)；9(模塑板)
6*  2*  44,000 59(模塑板)
*表示对比实施例
表1显示了2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的纯度对使用这些苯并[c]吡咯酮作为共聚单体与双酚A获得的聚合物的分子量和薄膜的泛黄度指数的影响。对比实施例1和2表明在p，p-PPPBP共聚单体中的较高含量的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮杂质(或有时在本文中简称为“o，p-PPPBP杂质”)导致了聚合物的较低分子量和相对高的薄膜泛黄度指数。不希望受理论的制约，据认为，位阻相对高于相应的对，对-苯并[c]吡咯酮异构体的o，p-PPPBP杂质起链终止剂的作用，从而限制了聚合物链长和分子量。然而，实施例1显示，当具有不可检测到(通过HPLC)的邻，对-杂质含量的p，p-PPPBP与BPA共聚时，聚合物重均分子量是明显更高的(31,000)。此外，该聚合物薄膜具有0.8的相对低得多的泛黄度指数。对比实施例3显示，即使反应温度保持在大约155到165℃，如果在形成p，p-PPPBP的反应过程中不除去水，反应获得了极低收率(大约6面积％)的p，p-PPPBP。
此外，当化合物(IV)根据对比实施例1的工序制备时，其中酚酞和过量苯胺在回流和氮气氛围下加热大约5小时，不除去水，使得反应温度是大约180到大约185℃，在从乙醇中二次结晶之后分离的p，p-PPPBP含有大约2.5面积％的不希望有的副产物，经分析，确定是异构o，p-PPPBP。
另一方面，如果反应按照与对比实施例1相同的方式进行，但水副产物在大约5小时的相同期间内蒸馏出，HPLC分析指示，分离的产物含有大约98.5面积％的p，p-PPPBP，大约0.11面积％的酚酞和大约1.35面积％的杂质化合物(IV)。这表明，除水对于降低化合物(IV)的形成是必要的。然而，当反应使用大约160到大约165℃的反应温度进行时，除水花费大约14小时，并且根据HPLC方法的测量敏感性(对于化合物(IV)，10ppm的检测极限)，在分离的p，p-PPPBP产物中不能检测到杂质(IV)。此外，产物仅仅含有大约0.05面积％的酚酞。相反，当反应在大约160到大约165℃的反应温度下进行，但不除去水时，在加热14小时之后的反应混合物的HPLC分析显示形成了仅仅大约6.2面积％的p，p-PPPBP，大部分(大约92面积％)的酚酞起始原料保持未反应。这些结果清楚地表明，以高分离收率和高异构纯度形成p，p-PPPBP的优选方法是在除水的同时将反应温度在大约160到大约165℃下保持大约14小时的时间。在此类条件下，提高了酚酞选择性形成p，p-PPPBP的利用，最大程度减少了o，p-PPPBP的形成。这些技术可以适用于制备前述其它2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。
表1(实施例1)和表2(实施例2和4)所示的结果清楚地指示，提纯的p，p-PPPBP可用于制备高分子量(例如62,000的Mw)的聚碳酸酯，它们对于生产具有低于10的泛黄度指数的薄膜和模制品具有很高价值。而且，如实施例4所示，这些模制品显示了优异的耐热老化性，因此使这些聚碳酸酯对高热应用有价值。
实施例5-7。这些实施例说明了包括不同量的p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯的各种聚合物共混物配制料。这些配制料和结果在表4中示出。
表4
原料 组合物和实施例
A B C D E F G H
5 6* 7* 8* 9* 10* 6 7
PC-105 80.4 90.4 94.4 92.4 80.4 80.4 87.4 84.4
液体BPADP 0 4 0 2 0 0 0 0
本体ABS 4 4 4 4 4 4 4 4
防滴添加剂 1 1 1 1 1 1 1 1
抗氧化剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
季戊四醇四硬脂酸酯 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
PC-STPPPBP/BPA PC共聚物BHPM/BPA PC共聚物 0140 000 000 000 1400 0014 070 0100
性能测量平均FOTUL94评级NII(kJ/m2)拉伸模量(MPa)拉伸强度(MPa)屈服应变％断裂应力(MPa)断裂应变(％) 2.6V025.6233862.16.14941 2.68V016.8257363.835.865.3101.7 14.24V171.5241758.35.959.395 9.4V125.5237360.35.661.794.6 16.1V179.5227957.56.062.2103.9 32.2NR65.3249563.97.164.590.1 10.6V131.3231460.56.053.372.4 4.9V028.9233060.75.957.485.3
MVRChar产量(wt％)HDT(℃) 6.325.7124 5.920.1109.1 6.119.9121.8 5.519.7114.4 6.321.3117.2 519.6124.7 11.222.1121 10.320.9121.6
“*”表示对比实施例
如在表4中提供的数据表明，将10-14wt％的p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯共聚物加入到BPA聚碳酸酯-ABS树脂共混物中有利和出乎意料地获得了V-0阻燃组合物，最显著的是在不使用任何含磷化合物(比如BPADP)作为阻燃添加剂的情况下获得。使用10wt％的该聚碳酸酯共聚物也获得了V-0阻燃性(参看实施例7)，然而，使用7wt％的p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯共聚物用于聚碳酸酯-ABS树脂共混物获得了V-1阻燃组合物(参看实施例6)。因此，可以看出，对于聚碳酸酯-ABS树脂共混物来说，当p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯共聚物的量在7到10wt％内改变时，发生发生了从V-0到V-1阻燃性的转变。此外，实施例5和对比实施例6的比较显示，使用p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯作为阻燃添加剂获得了大约15℃的HDT的增高，从而清楚显示了BPADP类阻燃添加剂的增塑效果。另外，实施例5的组合物显示25.6kJ/m2的显著改进的NII(在环境温度下)值，与对比实施例7的组合物的16.8kJ/m2的值相比。
对比实施例10指示，如果使用具有大约191℃的Tg的1，3-BHPM/BPA聚碳酸酯共聚物(它与p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯共聚物的Tg(189℃)相当)，观测到了低劣的阻燃性，因此，该结果不能在UL94评级系统下分类。因此，该阻燃活性不能被推广到具有相对高Tg的任何聚碳酸酯聚合物，比如具有大约190℃的Tg的那些聚合物。比较由对比实施例9和实施例5获得的数据，可以看出，使用p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯共聚物作为聚合阻燃添加剂获得了优异的阻燃性，与使用PC-ST共混物比较，而且不用附加的有机磷化合物。有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，比如PC-ST以前已经作为增效剂与有机磷化合物共同来制备阻燃聚合物组合物。
还可以看出，当将包含由p，p-PPPBP衍生的结构单元的聚碳酸酯引入到BPA聚碳酸酯-ABS树脂共混物中时，与不含p，p-PPPBP/BPA聚碳酸酯的组合物相比(在对比实施例6中是5.1)，所得组合物显示了令人惊奇的较高的MVR(在实施例5中是6.3)。因此，本公开使得人们可以生产不仅具有较高的HDT值，而且相对容易加工的V-0阻燃聚合物共混物。
虽然已经参照优选实施方案描述了本公开，但本领域的那些技术人员清楚，在不偏离本公开的范围的情况下可以做出各种改变和可以用等同物替代它的要素。另外，在不偏离其基本范围的情况下，根据本公开的教导，可以做出许多变动来适应特定情况或材料。因此，意图是本公开不限于作为设想用于实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是本公开包括了落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (10)

1.制备2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的方法，包括：
形成含有至少一种取代或未取代的酚酞，至少一种取代或未取代的伯烃基胺和酸催化剂的反应混合物；和
将该反应混合物加热到低于180℃的温度，以除去包括水的馏出物和形成粗2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物；
其中所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮具有以下通式：
其中R1选自氢和烃基，和R2选自氢，烃基，和卤素。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
将所述粗2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物溶解在碱水溶液中，以提供第一溶液；
用固体吸收剂处理和过滤所述第一溶液，提供第二溶液；和
用酸水溶液处理所述第二溶液，以沉淀出所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。
3.2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，以所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计，它包含少于或等于1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮，其中所述2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮具有下列通式：
Figure A2005100629810003C1
其中R1选自氢和烃基，和R2选自氢，烃基，和卤素。
4.聚碳酸酯，包含由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的以下通式的结构单元：
Figure A2005100629810003C2
其中R1选自氢和烃基，R2选自氢，烃基，和卤素；和此外其中以所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量为基准计，2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮包含少于或等于1,000ppm的2-烃基-3-{(4-羟基芳基)(2-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮。
5.主要由至少一种热塑性聚合物和含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物组成的聚合物共混物。
6.包含聚合物共混物的模制品，所述聚合物共混物主要由下列组分组成：
基于聚合物共混物的总重量的5-98wt％的量的至少一种热塑性聚合物，其中该至少一种热塑性聚合物包含乙烯基聚合物，丙烯酸类聚合物，聚丙烯腈，聚苯乙烯类，聚烯烃，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚砜类，聚酰亚胺类，聚醚酰亚胺类，聚苯醚类，聚苯硫醚类，聚醚酮类，聚醚醚酮，聚醚砜类，聚(链烯基芳烃)聚合物，聚丁二烯，聚缩醛类，聚碳酸酯类，聚苯醚，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，芳族聚酯，聚酯碳酸酯，含有芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物，混合物；和包括上述聚合物的至少一种的共混物；
基于聚合物共混物的总重量的75-1wt％的量的至少一种橡胶改性接枝共聚物；和
基于聚合物共混物的总重量的20-1wt％的量的聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元。
7.包括聚合物共混物的模制品，所述聚合物共混物主要由下列组分组成：
基于聚合物共混物的总重量的5-98wt％的量的双酚A聚碳酸酯；
基于聚合物共混物的总重量的75-1wt％的量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；和
基于聚合物共混物的总重量的20-1wt％的量的聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯含有由2-苯基-3-{(4-羟苯基)(2-羟苯基)}苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元。
8.聚合物共混物，它包含：
至少一种热塑性聚合物，和
其量高于共混物总重量的7wt％的2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物，其中该聚合物共混物不含阻燃含亚磷的化合物，并且具有根据日期为1997年7月29日的UnderwriterLaboratories UL-94垂直燃烧试验程序测定的至少V-1防火等级。
9.聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物共混物，它包含：
双酚A聚碳酸酯；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；和
其量高于共混物的总重量的7wt％的2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物，其中该聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物共混物不含含亚磷化合物和具有根据日期为1997年7月29日的Underwriter Laboratories UL-94垂直燃烧试验程序测定的V-0防火等级。
10.聚合物共混物，它包括至少一种热塑性聚合物和含有由2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮衍生的结构单元的聚合物，其中该共混物不包括阻燃剂。
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