CN1174858A - 难燃性苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优良耐热性、高耐冲击强度,并且成型品在射出成型时可防止模具污染的难燃性苯乙烯系树脂组成物,其包含:100重量份的基础树脂及1～30重量份的芳香族二磷酸盐难燃剂E;其中基础树脂更包含:(1)苯乙烯系树脂2～55重量%,其是由:重量平均粒径0.5～10μm的块状或溶液接枝共聚物A1～30重量%、重量平均粒径0.05～0.8μm的乳液接枝共聚物B1～25重量%,以及苯乙烯系共聚物C0～53重量%所组成;(2)聚碳酸酯系树脂D45—98重量%;上述块状或溶液接枝共聚物A的橡胶含量占难燃性苯乙烯系树脂组成物橡胶含量的3～40重量,且该难燃性苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径为0.3～2μm。

Description

难燃性苯乙烯系树脂组成物

本发明是有关于一种难燃性苯乙烯系树脂组成物，特别是指一种以苯乙烯系树脂及聚碳酸酯系树脂作为基础树脂，而和特定的芳香族二磷酸盐难燃剂混练，以得到一种具有优良耐热性、高耐冲击强度，射出成型时亦不会产生模具污染的树脂组成物。

由苯乙烯系树脂及聚碳酸酯系树脂混合而成的组成物，由于可改善各别树脂所存在的成形性、耐冲击强度、耐热性不佳等缺点，因此，经常被广泛使用在车子的内装饰品、家庭电器用品、办公室电器用品以及其他的电器材料上，且由于聚碳酸酯系树脂及苯乙烯系树脂混合而成的组成物经常被要求需要具有难燃的特性，因此，常会在组成物中加入适当的难燃剂，以达到难燃的效果。

为了达到难燃的效果，一般可以使用例如：四溴双酚-A(Tetra bromobisphenol-A)的卤族系难燃剂，但卤族系难燃剂在成型时会分解析出有毒物质，因此，在使用上会产生环保的问题；另外，亦可使用例如：三亚磷酸苯酯(triphenyl phosphate)、三磷酸甲苯酯(tricresyl phosphate)、二苯基磷酸甲苯酯(diphenylcresyl phosphate)等磷酸酯系难燃剂的非卤族系难燃剂，但上述难燃剂由于熔点低，会导致成型品耐热性的降低，在射出成型时该难燃剂也容易迁移至成品表面，造成模具的污染，并产生所谓的表面析出(plate out)缺点。

本发明人乃有鉴于一般苯乙烯系树脂和聚碳酸酯系树脂在混练时，若使用不当的难燃剂，将产生上述缺失，故乃本著精益求精的精神，针对上述缺失作改良。

于是，本发明的主要目的是在提供一种具有优良耐热性、高耐冲击强度，并且在射出成型时不会污染模具的难燃性苯乙烯系树脂组成物。

为实现上述的目的，本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物乃包含：

(一)100重量份的基础树脂，其包含：

   (1)苯乙烯系树脂2～55重量％，其是由下述各成份所组成：

   一重量平均粒径0.5～10μm的块状或溶液接枝共聚物A 1～30重量％，

   一重量平均粒径0.05～0.8μm的乳液接枝共聚物B 1～25重量％，

  一苯乙烯系共聚物C 0～53重量％

  (2)聚碳酸酯系树脂D 45～98重量％；

(二)1～30重量份的芳香族二磷酸盐难燃剂E；

其中，块状或溶液接枝共聚物A的橡胶含量占难燃性苯乙烯系树脂组成物橡胶总含量的3～40重量％，且该难燃性苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径为0.3～2μm。

本发明的特征在于：该组成物中添加聚四氟乙烯，其添加量乃占基础树脂的0.02～2.0重量份；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径较佳为0.32～1.2μm。

下面对本发明作进一步详细阐述。

本发明的块状或溶液接枝共聚物A，是将橡胶状聚合物5～30重量份，以及总合100重量份的下述单体混合物，以块状及/或溶液聚合法聚合而得，上述单体混合物包含：苯乙烯系单体50～90重量份，丙烯腈系单体10～50重量份，及可共聚合单体0～40重量份，当聚合反应的转化率到达40～90重量％时，再使上述共聚物溶液经脱挥发步骤移除未反应单体及挥发成份，即可制得重量平均粒径0.5～10μm的块状或溶液接枝共聚物A。

本发明块状或溶液接枝共聚物A可藉由连续式块状或溶液聚合反应的反应器来完成，上述反应器包括：柱状流式反应器、完全混合式(CSTR连续搅拌釜式反应器)反应器，或者含静止型混合元件的管反应器等，其中以完全混合式反应器为佳，而反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上；在制造本发明块状或溶液接枝共聚物A时，可将聚合引发剂加入反应中，该聚合引发剂包括：过氧化酰类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸酯类，以及具有硝基与环已烷环的偶氮化合物等，前述聚合引发剂的添加量通常基于100重量份的单体0.01～1.0重量％。

上述反应器的反应温度是控制在80～200℃，最好控制在90～160℃间，而反应器的压力是控制在1～5kg/cm²之间，至于原料溶液滞留在反应器内的时间宜在1～5小时；而为了控制聚合物的分子量，可使用例如：正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、萜品油烯等的链转移剂。

在聚合物聚合终了后，通常是将所得的共聚物溶液以预热器加热至最高温，然后再以脱挥步骤移除未反应单体及挥发成份，一般脱挥发步骤可使用减压脱气槽的装置，或挤出机脱气装置脱除挥发成份，之后以冷凝器将之收集成回收液，并将回收液中的水份除去后，重新作为原料溶液使用；而经脱挥发成份的聚合熔融物，将其挤出制粒即可得到块状或溶液接枝共聚物A。

适用于本发明的块状或溶液接枝共聚物A的橡胶状聚合物有共轭二烯橡胶，较佳的如丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量之分：高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成为反式(Trans)结构；其门尼(Mooney)粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成为20～40％/1～20％，其余为反式结构；其Mooney粘度在20～120间，其他适合的橡胶材料尚有：丙烯腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或是上述不同橡胶的混合，苯乙烯/丁二烯橡胶即俗称的SBR；适合于本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二段式(di-block)共聚合、三段式(tri-block)共聚合、无规则共聚物(random)或星式共聚合(star type)。而苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比例范围较佳为5/100到80/20，分子量范围较佳为50,000～600,000；上述适用于本发明的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳，其中又以丁二烯橡胶更佳。

本发明的苯乙烯系单体可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯以及2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。

使用于本发明的丙烯腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳；使用的可共聚合单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸等，其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为佳。

本发明的块状或溶液接枝共聚物A占基础树脂的1～30重量％，若使用量超过30重量％，则其耐冲击强度将变差，若使用量低于1重量％，则难燃性变差。

本发明的乳液接枝共聚物B是在二烯系橡胶乳液45～85重量份存在下，与由苯乙烯系单体50～90重量％、丙烯腈系单体10～50重量％，以及其他可共聚合单体0～40重量％组合的单体混合物55～15重量份接枝聚合而得重量平均粒径0.05～0.8μm的乳液接枝共聚物B，或制成不同的橡胶重量平均粒径混合而成粒径呈双峰分布的乳化接枝共聚物的乳液，再经凝结、脱水、干燥等步骤，而制得粉粒状的乳液接枝共聚物B；上述二烯系橡胶乳液是指包含有100～60重量％的共轭二烯单体，和0～40重量％可共聚合不饱合单体所形成的均聚合物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，上述共轭二烯单体可以下式表示：

其中，R可为氢、甲基或氯等，而可共聚合不饱合单体可为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系单体或其混合物。

本发明所使用的二烯系橡胶乳液可为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物、异戊间二烯-丙烯酸丁酯共聚物等；上述二烯系橡胶乳液可以上述单体直接聚合成重量平均粒径0.05～0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶肥大法，将0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液肥大成0.2～0.8μm的橡胶乳液，上述橡胶肥大法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学肥大法、机械搅拌的机械肥大法或者冷冻肥大法等；上述化学肥大法所采用的高分子凝集剂可例如丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。

上述乳液接枝共聚物B所制成的接枝共聚物的制备通常是利用常用的接枝聚合技术，在橡胶状聚合体存在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，以及视需要而加入的可共聚合单体混合物进行接枝聚合反应，利用化学性的结合或接枝至少一种上述接枝单体所构成的硬质苯乙烯系共聚物于二烯系橡胶上；依单体与二烯系橡胶的比例及聚合条件，可同时获得接枝在二烯系橡胶上而为所需接枝厚度的聚合物；通常接枝聚合反应的聚合温度、引发剂的种类、橡胶状聚合体的物理、化学性质(如橡胶膨润度、橡胶的共聚合成份、含量)、粒子大小、单体加入的速率、单体与橡胶的预先含浸程度、链转移剂、乳化剂用量及种类等种种因素，都会影响硬质苯乙烯系共聚物的接枝厚度。

上述接枝聚合反应所添加的引发剂或触媒，通常可在聚合单体的0.01～5.0重量份范围内，最好在0.1～3.0重量份；其添加量依单体及所需聚合条件而定，上述引发剂可增量加入，使利于接枝聚合反应的进行。

又上述接枝聚合物的分子量大小，可藉由接枝聚合反应的温度加以控制，及/或配合相当少比例常用的分子量调节剂，例如：硫醇、卤化剂或萜烯等加以调节，此分子量调节剂较为具体的例子有：正-十二烷基硫酸、叔-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物。

上述接枝聚合反应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合系统中，并最好同时连续或增量的加入引发剂；上述引发剂有使用各种已知的乳化自由基聚合反应引发剂，例如：过氧化物(peroxy)、偶氮化合物或过硫酸盐化合物；适当的过氧化物引发剂例如：异丙苯基过氧化物(dicumylperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl-peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoylperozide)、异丙苯化过氧化氢(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(tertbutyl hydroperoxide)等。

上述二烯系橡胶乳液与单体混合物的聚合反应，乃在20～100℃的惰性气体下搅拌，其亦可加压至0～100P.S.I.G.；反应中欲使90％的单体被聚合，其聚合时间通常需要2～10小时，而以3～8小时为佳。

本发明的乳液接枝共聚物B所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体，和前述的块状和溶液接枝共聚物A中的单体举例说明相同，在此不赘述。

经由前述接枝聚合反应即可制得重量平均粒径0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物乳液，其橡胶粒子的粒径为单峰式分布，或由前述所得到未经肥大化的小粒径橡胶乳液0.05～0.18μm，与前述经肥大化后的较大粒径橡胶乳液0.2～0.8μm以适当的比例混合，例如1∶1，即可得到混合式橡胶接枝共聚物乳液，其橡胶粒子的粒径分布为双峰式分布。

上述单峰分布或双峰分布的接枝共聚物乳液中必需再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸的酸类、碱土族金属盐类，例如：氯化钙的钙盐、氯化镁、硫酸镁的镁盐、硫酸铝的铝盐，其中以碱土族金属盐为佳；凝结完成的聚合物浆液经脱水程序去除水份，再经干燥处理，即可制得乳液接枝共聚物B。

本发明的乳液接枝共聚物B占基础树脂的1～25重量％，若使用量大于25重量％，将使得树脂的耐冲击强度变差，若使用量小于1重量％则难燃性变差。

本发明的苯乙烯系共聚物C是由苯乙烯系单体20～89重量份、丙烯腈系单体10～50重量份，以及视需要而选的可共聚合单体0～40重量份聚合而得，其可以块状、溶液、悬浊或乳化聚合法制得，其中又以块状或溶液聚合法为佳，前述苯乙烯系共聚物C的重量平均分子量在60,000～400,000之间，较佳为80,000～300,000之间；上述苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚物单体和前述块状或溶液接枝共聚物A中所使用的单体相同，在此不赘述。

本发明的苯乙烯系共聚物C的较佳制备方法，可藉由连续式块状或溶液聚合反应的反应器来完成，上述反应器包括：柱状流式反应器、完全混合式(CSTR)反应器，或者含静止型混合元件的管反应器等，其中以完全混合式反应器为佳，上述反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上；在制造本发明苯乙烯系共聚物C时，可以热聚合方式或者将聚合引发剂加入反应中，该聚合引发剂包括过氧化酰类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸酯类，以及具有硝基与环己烷环的偶氮化合物等，前述聚合引发剂的添加量通常基于100重量份的单体的0.01～1.0重量％。

上述反应器的反应温度是控制在80～200℃，最好控制在90～160℃的范围内，而反应器的压力是控制在1～5kg/cm²之间，至于原料溶液滞留在反应器内的时间宜在1～5小时；为了控制聚合物的分子量，可使用例如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、萜品油烯等的链转移剂。

在聚合物单体转化率到达40～80重量％之后，通常是将所得的共聚物溶液以预热器加热至最高温，然后再以脱挥发步骤移除未反应单体及挥发成份，一般脱挥发步骤可使用减压脱气槽的装置，或挤出机脱气装置脱除挥发成份，之后以冷凝器将之收集成回收液，并将回收液中的水份除去后，重新作为原料溶液使用；而经脱挥发成份的聚合熔融物，将其挤出制粒即可得到发明的苯乙烯系共聚物C。

上述苯乙烯系共聚物C占基础树脂总合的0～53重量％时，对组成物的物性最佳。

本发明组成物中的聚碳酸酯系树脂D可能是任何技术中已知的均一聚碳酸酯或共聚碳酸酯，上述聚碳酸酯系树脂D可以根据任何技术中已知的制程来制备，例如利用界面缩聚制程，在均相中的缩聚作用或利用过酯化作用(transesterification)，这些制成和组合反应物、聚合物、催化剂、溶剂和条件是既有技术中所熟知的，并说明于美国发明专利第2964974、2970137、2999835、3999846、3028365、3153008、3187065、3215668、3258414和5010162号等案中，合适的聚碳酸酯系树脂D可从下列双酚类作选择：二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷、双-(羟苯基)-双烷、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-砜、烷基环亚己基双酚类、对-(羟苯基)-二异丙基苯、以及前述化合物的核烷化、核卤化衍生物及其混合物。

前述双酚类的具体实施例有：4，4′-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(4-羟苯基)-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷以及2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷；特别适合的双酚类为：2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷，即一般俗称的双酚A(bisphenol A)，上述双酚类可以和光气(phosgene)反应产生芳香族聚碳酸酯；另外亦可如日本公开特许平1-158033号专利案的制法，其是将双酚类及双羟基碳酸酯单体预先聚合成低分子量聚合物，再经过结晶化过程作固态聚合(solid polymerization)而得聚碳酸酯系树脂D。

上述聚碳酸酯系树脂D的使用量占100重量％的基础树脂的45～98重量％，若其使用量低于45重量％，则耐冲击强度将大幅下降，且难燃性亦变差。

本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物中所添加的芳香族二磷酸盐难燃剂E(aromatic diphosphate)，其具有下列的结构式：

上述结构式中的R1和R2可为相同或不同的烷基，而R3氢原子或烷基，R4是氢原子或低级烷基，Y可为-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-S-、-SO₂-、-CO-、-O-或-N＝N-，而K是0或1，m为0到4的整数；上述结构式中的R1、R2、R3其适当具体的例子有：甲基、乙基和叔丁基等；而上述芳香族二磷酸盐难燃剂E亦可为下列结构式：

上述结构式中的Q1、Q2、Q3、Q4为碳原子数1～6的烷基，而R1、R2、R3、R4为甲基或氢氧基，n则为1以上的整数，n1、n2为0～2的整数，m1、m2、m3、m4为1～3的整数。

本发明芳香族二磷酸盐难燃剂E的添加量乃相对于100重量份基础树脂的1～30重量份，使用芳香族二磷酸盐难燃剂E之后不仅难燃性佳，组成物的耐热性及耐冲击强度亦佳，且树脂在射出成型时模具表面不会有附著物，而不会产生表面析出(plate out)的现象，若将上述芳香族二磷酸盐难燃剂E改用例如：三亚磷酸苯酯、三磷酸甲苯酯、二苯基磷酸甲苯酯等其他磷系难燃剂时，其耐热性会变差，树脂成型时亦会有表面析出的现象。

本发明所谓的橡胶粒子的重量平均粒径，是指将树脂超薄切片或乳液涂抹，经染色后以10,000倍率的穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶分散粒子约200～1,000个分别测定其粒径，再以下式求得重量平均粒径：

其中，n_i＝橡胶粒子粒径为D_i的橡胶粒子数

本发明中可适当的加入聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene)，在已知的技术中该聚四氟乙烯是一种滴垂防止剂，适当的商品可例如：Du pont 6CJ的聚四氟乙烯，其可以粉末状态于混练时添加，其添加量乃占基础树脂的0.02～2.0重量份。

本发明的难燃性树脂组成物中，块状或溶液接枝共聚物A的橡胶含量占难燃性苯乙烯系树脂组成物橡胶总含量的3～40重量％，若其含量大于40重量％，则树脂的耐冲击强度降低，且难燃性降低，若其含量小于3重量％，则树脂的耐冲击强度将变得特别差。

而难燃性苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径在0.3～2.0μm，较佳为0.32～2.0μm，若平均粒径大于2.0μm，树脂的耐冲击强度下降且难燃性变差，若小于0.3μm亦会造成树脂耐冲击强度的大幅下降。

为得到本发明的树脂组成物，其混合方法具代表性的是：以一般使用的汉歇尔混合机干混后，再以诸如挤出混合机、捏合机或班伯里密炼机(Banbury mixer)等的混合机溶融混合。

本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物适合于射出成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹延成型法、热成型法、真空成型法及中空成型法等成型方法。

本发明的苯乙烯系树脂组成物可依需要添加使用其他的添加剂，例如：抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、著色剂、润滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶合剂或其他添加剂等，上述添加剂可在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或挤出混练的过程中添加。

其中，抗氧化剂宜使用如酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、螯合剂等物质，而酚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量％为佳，具代表性者有：十八烷基(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2′-甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫代-二乙撑基-双[3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]、2，2′-乙二酰胺-双[乙基-3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

硫醚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量％为佳，具代表性者有：二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十八烷基硫醚等。

磷系抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂或磷酸酯抗氧化剂，其添加量以0.015～2.0重量％为佳，具代表性者有：三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢萘基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-叔丁基苯基)-4，4′-伸联苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。

螯合剂的添加量以0.001～2.0重量％为佳，具代表性者有：二苯甲酰基甲烷、二乙胺四醋酸的钠盐等。

上述抗氧化剂的添加量通常相对于难燃性苯乙烯系树脂合计量的0.03～2.0重量％。

润滑剂具代表性者如：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnuba wax)、石油蜡等，润滑剂的添加量相对于难燃性苯乙烯系树脂通常合计的0.03～5.0重量％，为了改善挤出成型性、热成型性，也可以加入如甲基丙烯酸甲酯系的加工助剂；紫外线吸收剂具代表性者有：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物，而紫外线稳定剂具代表性者有：阻滞胺系化合物；上述物质的添加量以相对于难燃性苯乙烯系树脂通常合计量的0.02～2.0重量％。

在改善树脂的耐侯性、耐紫外线照射产生变色或树脂的物性劣化方面，以阻滞胺系紫外线稳定剂/氰丙烯酸系的紫外线吸收剂二者组合并用为佳，例如：BASF公司的uvinul 4050H(0.02～1.0重量％)/uvinul 3035(0.02～1.0重量％)。

带电防止剂具代表性者有：三级胺系化合物、四级铵盐系化合物等的低分子系化合物，或聚酰胺聚醚，如3-氯-1，2-环氧丙烷聚合体的永久带电防止性的高分子系物质。

填充剂具代表性者有：碳酸钙、硅土、云母。

强化剂具代表性者有：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)类。

著色剂具代表性者有：氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁染料。

难燃剂或难燃助剂具代表性者有：十溴二苯基醚、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合体、溴化环氧树脂、六溴环十二烷、氯化聚化烯、三苯基磷酸、红磷、氧化锑、氢氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺、异氰胺盐、硅氧粉末、聚四氟乙烯粉末、膨胀性石墨等。

热稳定剂具代表性者有：二丁基锡马来酸盐、盐基性镁铝羟基碳酸盐等；而热变色防止剂可为低分子量的苯乙烯-无水马来酸共聚物，其添加量为相对于本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物通常合计量的0.1～1.0重量％。

偶合剂具代表性者有：硅烷系、酞酸酯、锗酸酯系化合物。

在本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物中为了改性，可以适当使用聚合体系的添加物，例如：块状聚合法、溶液聚合法、块状悬浊聚合法等，也就是可采用乳化聚合法以外的方式制造的苯乙烯系树脂。例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、使用丁二烯系橡胶以外的橡胶，例如：EPDM、以丙烯酸丁酯橡胶来改性的AES树脂、AAS树脂等苯乙烯系树脂、无水马来酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酰亚胺含量超过40重量％的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物、以苯胺马来酰亚胺化的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物，没有接枝的架桥橡胶例如：丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对酞酸丁烯酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、苯乙烯系热可塑性弹性体、各种相溶化剂等，其使用量相对于100重量份本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物的3～200重量份。

为更进一步详细说明本发明，再以实施例与物性测试说明如下，以下组成物的成份除非特别声明，否则是以占全部组成重量以重量百分计的份数和百分比来表示。

以下举出实施例详细说明本发明，但本发明的范围并不以这些实施例为限。

<制备例>

<制备例I-1>块状或溶液接枝共聚物A-1的制造：

将苯乙烯71重量％、丙烯腈23重量％及聚丁二烯橡胶6重量％(旭化成公司制造、商品名：ASADENE 55 AS)溶于甲苯溶剂中作为喂料液，之后加入过氧化苯甲酰及第三级十二烷基硫醇泵入反应槽，反应槽为附有搅拦器的釜形反应槽，容积为45公升，四个聚合槽的反应温度各为97℃、100℃、104℃、110℃，反应完成后通至脱挥发装置以去除挥发成份，并经挤出制粒可得到颗粒状的接枝聚合体，上述接枝聚合体组成即为：橡胶含量10重量％、苯乙烯68重量％、丙烯腈22重量％、橡胶粒子重量平均粒径1μm的块状或溶液接枝共聚物A-1。

<制备例I-2>块状或溶液接枝共聚物A-2的制造：

以相同于<制备例I-1>的制备方式及成份，再控制聚合反应的搅拌速度及其他反应条件，以制得橡胶粒子重量平均粒径为6μm的块状或溶液接枝共聚物A-2。

<制备例II-1>乳液接枝共聚物B-1的制造：

成             分                重量份

1，3-丁        烯                  95.0

丙      烯     腈                   5.0

过 硫 酸 钾 溶 液                  15.0

焦   磷   酸   钠                   3.0

油     酸      钾                   1.5

蒸     馏      水                 140.0

叔-十二烷基硫醇                     0.2

依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶乳液。

另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂：

      成            份                           重量份

      n-  丙烯酸乙酯                               85.0

      丙    烯    酸                               15.0

      叔-十二烷基硫醇                               0.3

      油    酸    钾                                2.0

      二辛基磺基琥珀酸钠                            1.0

      异丙苯化过氧化氢                              0.4

      甲醛合次硫酸氢钠                              0.3

      蒸    馏    水                              200.0

依上述配方在75℃反应温度下反应5小时，即可制得：转化率95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。

之后，利用3重量份含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来肥大100重量份的合成橡胶乳液(干重)，所得到的肥大化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.30μm。

最后，再以肥大化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造乳液接枝共聚物B-1。

成                份                         重量份

肥大化橡胶乳液(干重)                         100.0

苯      乙      烯                                  25.0

丙      烯      腈                                   8.3

油      酸      钾                                   1.2

叔-十二烷基硫醇                                      0.2

异丙苯化过氧化氢                                     0.5

硫酸亚铁溶液(0.2％)                                  3.0

甲醛化次硫酸钠溶液(10％)                             3.0

乙二胺四醋酸溶液(0.25％)                            20.0

蒸         馏         水                           200.0

将上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙(CaCl₂)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的乳液接枝共聚物B-1(橡胶含量75重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.30μm。

<制备例II-2>乳液接枝共聚物B-2的制造：

以<制备II-1>所制得的合成橡胶乳液(橡胶粒子重量平均粒径0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶含量在50重量％的乳液接枝共聚物B-2，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm。

成                       份                             重量份

合成化橡胶乳液(0.1μm)(干重)                            100.0

苯         乙           烯                               75.0

丙         烯           腈                               25.0

油         酸           钾                                2.0

叔-十二烷基硫醇                                           0.6

异丙苯化过氧化氢                                          1.4

硫酸亚铁溶液(0.2％)                                       8.6

甲醛化次硫酸钠溶液(10％)                                  8.6

乙二胺四醋酸溶液(0.25％)                                 57.0

蒸          馏        水                                200.0

<制备例II-3>乳液接枝共聚物B-3的制造：

以<制备例II-1>的制备方法，不同之处在于接枝聚合反应的配方及使用量，此接枝聚合反应的配方如下：

成                  份                                      重量份

肥大化橡胶乳液 (干 重)                                      100.0

苯          乙      烯                                      100.0

丙          烯      腈                                       50.0

油          酸      钾                                        1.2

叔-十二烷基硫醇                                               0.2

异丙苯化过氧化氢                                              0.5

硫酸亚铁溶液(0.2％)                                           3.0

甲醛化次硫酸钠溶液(10％)                                      3.0

乙二胺四醋酸溶液(0.25％)                                     20.0

蒸    馏    水                                              200.0

将上述配方所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙(CaCl₂)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的乳液接枝共聚物B-3(橡胶含量40重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.50μm。

<制备例III>苯乙烯系共聚物C的制造：

将苯乙烯76重量％、丙烯腈24重量％的原料混合，再将乙撑二硬脂酰胺0.025重量％、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发成份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在145℃而容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在56％。

当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩为回收液，并连续地与上述原料混合成混合物再使用之；调整叔-十二烷基硫醇的用量制成溶融流动指数为1.0的苯乙烯共聚物C。

本发明实施例与比较例所制得树脂组成物的物性测试标准如下：

一、艾式冲击强度(LZOD)：

依ASTM D-256法测试，以Kg·cm/cm表示。

二、软化点温度(Vicat Softening Temperature)：

依ASTM D-1525规定测试，其单位以℃表示。

三、UL94垂直燃烧测定：

依美国Underwriter Laboratory(UL)所规定的垂直火焰测定规范，若通过垂直燃烧测定以「○」表示，若无法通过垂直燃烧测定则以「×」表示。

四、表面析出(Plate out)测定：

将难燃性苯乙烯系树脂组成物的塑胶粒经由震雄CH-90射出机，以射压1000kg/cm²、温度250℃、模温50℃的条件下射出100次后，观察模具表面是否有附著物，当模具表面油污甚少时以「NO」表示，油污甚多而不佳时以「YES」表示。

<实施例>

<实施例1>

将块状或溶液接枝共聚物A-15重量％、乳液接枝共聚物B-1 7.1重量％、苯乙烯系共聚物C 12.9重量％、聚碳酸酯系树脂D(市售三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名为优必隆Iupilon E-2000)75重量％，以及相对于100重量份基础树脂的16.3重量份的芳香族二磷酸盐难燃剂E，以及相对于100重量份基础树脂的0.6重量份的聚四氟乙烯(poly tetra fluorethylene，简称PTFE，由Du Pont公司生产的6CJ产品)、热稳定剂丁基马来酸酰盐1.0重量份一起以汉歇尔混合机干混，且使用料筒温度设定在210～230℃、模头温度为220℃的附排气口的二轴挤出机，可得到粒状的难燃性树脂组成物，之后测定树脂组成物的橡胶粒子重量平均粒径为0.3μm，其块状或溶液接枝聚合物A的橡胶含量占难燃性苯乙烯系树脂组成物的总橡胶含量的8.6重量％，同时进行各项物理性质测试，结果载于附表一。

<实施例2～5>

同实施例1的操作条件，并依附表一的配方进行物理性质测试，结果载于附表一中。

<比较例1～6>

同实施例1的操作条件，并依附表一的配方进行物理性质测试，结果载于附表一。

由附表一的比较例1的试验结果显示，当块状或溶液接枝共聚物A的橡胶含量占难燃性苯乙烯系树脂组成物的总橡胶含量低于3重量％，而树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径小于0.3μm时，树脂组成物的耐冲击强度将大幅下降；而由比较例2试验结果显示，当树脂组成物中不含块状或溶液接枝共聚物A时，其难燃性变差而无法通过垂直燃烧试验；再由比较例3的试验结果显示，当树脂组成物中的聚碳酸酯系树脂D低于45％时，树脂组成物的耐冲击强度将大幅滑落、软化点下降，组成物也无法通过垂直燃烧测试；由比较例4得知，当树脂组成物中的块状或溶液接枝共聚物A的橡胶含量占树脂组成物的总橡胶含量大于40重量％时，树脂的耐冲击强度会降低，亦无法通过垂直燃烧试验；由比较例5得知，当树脂组成物中橡胶粒子的重量平均粒径大于2μm，树脂组成物的树脂组成物的耐冲击强度会下降，亦无法通过垂直燃烧试验测试；最后，由比较例6试验结果显示，当树脂组成物中使用的难燃剂由芳香族二磷酸盐难燃剂改为三亚磷酸苯酯时，树脂的软化点温度会下降，树脂在加工时也会产生表面析出的现象。

反观本发明各实施例，其经由各成份比例及使用量的限制，确实可制造出一种具有优良耐热性、高耐冲击强度，且射出成型时亦不会产生表面析出现象的树脂组成物，故本发明不仅新颖，更具有产业上的利用价值。

惟以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，举凡熟悉此项技艺人仕，其依本发明技术方案的精神范畴所做的等效修饰或变更，均理应包含在本发明技术方案范围内。

附表一：本发明各实施例与比较例的主要成份含量及物性试验表。

                                    附表一

实    验    编    号				实    施    例							比    较    例
																	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5	6
				基础树脂	块状或溶液接枝共聚物		A-1重量％	5	10	15	20.1	18	18	15	1.5	-														60	28	-	10
A-2重量％	-	-	-														-	-	-	3.0	-	-	-	-	20	-
							乳液接枝共聚物		B-1重量％	7.1	6.4	5.6	4.9	2.6	3.5	2.6											-	-	-	3.8	4.9	6.4
B-2重量％	-	-	-		-	3.9											2.5	3.9	11.3	-	-	0	-	-
									B-3重量％	-	-	-	-	-	-	-									-	14.7	-	14.7	-	-
苯乙烯系共聚物           C重量％			12.9		8.6	4.4											-	0.5	0.5	0.5	12.2	10.3	-	0.2							0.1	8.6
							聚碳酸酯系树脂           D重量％			75	75	75	75	75	75	75									75	75	40	68	75	75
难燃剂E		种    类			ArDP	ArDP											ArDP	ArDP	ArDP	ArDP	ArDP	ArDP	ArDP	ArDP							ArDP	ArDP	TPP
				(重量份)			16.3	16.7	16.7	16.7	16.7	16.7	16.7	16.7	16.7	16.7									16.7	16.7	16.7
		PTFE                     (重量份)				0.6											0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6				0.6	0.6	0.6	0.6
橡胶粒子的重量平均粒径    (μm)							0.36	0.42	0.48	0.55	0.45	0.48	1.11	0.12	0.5	1.0									0.57	2.3	0.42
				块状或溶液接枝共聚物A的橡胶含量/树脂的总橡胶含量(重量％)													8.6	17.2	26.3	35.0	31.3	31.0	31.0	2.6				0	100.0	60.0	35.0	17.2
物性试验	艾氏冲击强度(1/8″)  KG·cm/cm							55	60	70	66	55	62	51	16	50									10	30	35						70
				软化点测试                (℃)			103										103	104	105	105	105	105	103	103				92	100	105	95
	UL94垂直燃烧测试        (1/16″)							O	O	O	O	O	O	O	O	×									×	×	×					O
				表面析出测试         (plate out)			NO										NO	NO	NO	NO	NO	NO	NO	NO				NO	NO	NO	YES

《注》(1)ArDP：Aromatic diphosphate难燃剂(芳香族二磷酸盐难燃剂)日本大八公司所出产的PX-200。

  (2)TPP：triphenyl phosphate难燃剂(三亚磷酸苯酯)，美国FMC公司出产。

  (3)聚碳酸酯系树脂E：市售三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名为优必隆(Iupilon E-2000)。

  (4)PTFE：Poly tetra fluoro ethylene，杜邦公司出产的6CJ产品。

Claims (3)

1、一种难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于包含：

   (一)100重量份的基础树脂，其包含：

      (1)苯乙烯系树脂2～55重量％，其是由下述各成份所组成；

         一重量平均粒径0.5～10μm的块状或溶液接枝共聚物A1～30重量％，

         一重量平均粒径0.05～0.8μm的乳液接枝共聚物B1～25重量％，

         一苯乙烯系共聚物C 0～53重量％，

      (2)聚碳酸酯系树脂D45-98重量％；

   (二)1～30重量份的芳香族二磷酸盐难燃剂E；

其中，块状或溶液接枝共聚物A的橡胶含量占难燃性苯乙烯系树脂组成物橡胶总含量的3～40重量％，且该难燃性苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径为0.3～2μm。

2、根据权利要求1所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：该组成物中添加聚四氟乙烯，其添加量乃占基础树脂的0.02～2.0重量份。

3、根据权利要求1所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于：该难燃性苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径较佳为0.32～1.2μm。