KR20160111967A

KR20160111967A - 상 계면 방법에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160111967A
Application number: KR1020167022659A
Authority: KR
Inventors: 헤르만 카우트; 스테판 라우에; 얀 헤이즐; 롤프 바흐만; 프랭키 브륀셀스; 마르텐 데 보크; 요한 반덴 아인데; 솜차이 칸자나산티삭
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-09-27
Also published as: EP3097135A1; US20160326315A1; KR102307698B1; CN105916908B; CN105916908A; WO2015110447A1; US9771451B2; EP3097135B1

Abstract

본 발명은 상 계면 방법에 따른 폴리카르보네이트의 효율적인 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

상 계면 방법에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE ACCORDING TO THE PHASE INTERFACE METHOD}

본 발명은 상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 효율적인 연속 제조 방법에 관한 것이다.

상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트 제조는 이미 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, pages 33-70; D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, (1980)"; pages 75-90, D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, pages 651-692, 및 최종적으로 Dres. U. Grigo, K. Kircher and P. R- Mueller, "Polycarbonate [Polycarbonates]" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 118-145]에 의해 기재된 바 있다.

게다가, 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 상 계면 방법은 또한 EP-A 0 517 044 또는 EP-A 520 272에 기재되어 있다.

상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위해, 처음에 수성 알칼리성 용액 또는 현탁액에 도입된 비스페놀의 이나트륨 염 또는 다양한 비스페놀의 혼합물의 포스겐화를 수성 상에 추가로 제2 유기 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 실시한다. 주로 유기 상에 존재하는 생성된 올리고카르보네이트를 적합한 촉매의 보조 하에 축합시켜, 유기 상 중에 용해된 고분자량 폴리카르보네이트를 제공하며, 여기서 적합한 사슬 종결제 (일관능성 페놀)에 의해 분자량을 제어하는 것이 가능하다. 최종적으로 유기 상을 분리해내고, 폴리카르보네이트를 다양한 후처리 단계에 의해 그로부터 단리한다.

2-상 계면 방법에 의한 포스겐을 사용한 축합물 - 예를 들어 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 그의 올리고머 -의 연속 제조 방법은 대체로, 반응을 가속하고/거나 상 분리를 개선시키기 위해 생성물 밸런스에 필요한 것보다 더 많은 포스겐이 사용되어야 한다는 단점을 갖는다. 이어서, 과량의 포스겐은 합성 시에 부산물 - 예를 들어 추가의 염화나트륨 또는 알칼리카르보네이트 화합물 형태로 분해된다. 전형적으로, 첨가된 디페놀레이트를 기준으로 하여 약 20 mol%의 포스겐 과량이 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 연속 2-상 계면 방법에 사용된다 (문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1, 1, Second Edition, 1998, pages 651-692] 참조).

과량의 포스겐의 감소 시에, 바람직하지 않은 2차 효과, 예컨대 마지막 반응 단계 후 분산액의 열악한 분리, 및 따라서 유기 용액 중 증가된 물 함량 또는 폐수 중 증가된 잔류 단량체 또는 사슬 종결제 함량이 발생한다. 과량의 포스겐을 감소시키기 위한 다양한 방법이 문헌에 논의되어 있다.

DE-A 2 725 967은 먼저 튜브 내에서 수성 상, 및 포스겐을 함유하는 유기 상을 조합한 다음, 상기 상들을 탱크 유형의 반응기에 도입하는 것이 방법의 포스겐 수율에 유리하다는 교시를 개시하고 있다. 이러한 튜브 내에서의 체류 시간은 0.5 내지 15초여야 한다. 반응의 포스겐 과량은 10 mol% 이상이다. 이러한 감소된 포스겐 과량은 반응 종료 후 2개의 상의 효과적인 분리를 달성하기에 불리한 물에 대한 유기 상 (즉, 오일)의 상 비를 필요로 한다. 또 다른 단점은 포스겐화에 대한 비교적 긴 체류 시간이다.

EP-A-304 691에 개시된 폴리카르보네이트의 제조를 위한 연속 상 계면 방법에 따르면, 디페놀 및 정확히 필요한 양만큼의 알칼리히드록시드를 포함하는 수성 상을 튜브 내에서 정적 혼합기의 사용으로 포스겐-함유 유기 상과 조합한다. 20 내지 100 mol%의 포스겐 과량은 매우 높으며, 제1 반응 단계에 대한 반응 튜브 내에서의 체류 시간은 10 내지 75초이다. 이러한 방법으로는, 4000 내지 12,000 g/mol의 분자량을 갖는 예비중합체만이 제조될 수 있다.

EP 0 517 044 A2는 환상 홀 노즐 및 유동 튜브에 의한 포스겐 과량의 감소를 기재하고 있으며, 여기서 BPA가 여전히 용해된 채로 유지되도록 정확히 충분한 수산화나트륨 용액이 사용된다. 이러한 방법은 ATR 결정에 의한 클로로탄산 에스테르 기의 측정으로의 복잡한 조절, 및 반응 용액의 과산성화를 방지하기 위한 수산화나트륨 용액의 조절된 후속 계량투입을 필요로 한다. 게다가, 이러한 반응은 유중수 분산액 (1 초과의 오일/물 상 비)를 형성하는 물에 대한 오일의 상 비를 필요로 한다. 유동 튜브 내에서의 체류 시간은 적어도 수초이다.

EP 0 520 272 B1은 작은 포스겐 과량이 BPA 용액의 스트림을 분할함으로써 달성될 수 있는 것으로 개시하고 있다. 여기서, BPA 용액의 일부를, 이러한 단계에서 적어도 20 mol%의 포스겐 과량이 사용되도록 노즐을 통해 포스겐 용액과 혼합한다. 이어서, 혼합물을 추가로 3초의 최소 체류 시간으로 유동 튜브 내에서 반응시킨다. 여기서도, 분산액은 유중수 분산액인 것이 필요하다. 이러한 방법의 단점은 특히 또한 제2 BPA 스트림을 계량투입하기 위한 더 큰 노력으로 이루어진다.

EP 2 098 553은 분산기를 유기 상 및 수성 상의 혼합을 위해 사용한 다음, 혼합물을 0.5초 미만의 체류 시간으로 반응기 내에서 반응시키는 상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 연속 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 부반응의 회피 및 포스겐 과량의 감소에 대해, 이러한 방법은 개선을 또한 필요로 한다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 가능한 한 감소된 포스겐 과량이 사용될 수 있고, 2개의 상의 효율적인 후속 분리가 허용되고, 부반응이 회피되는 이러한 방법을 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 연속 제조 방법에서, 반응 파라미터의 특정한 조합이 모든 유형의 부반응의 회피에 매우 중요한 것으로 밝혀졌다:

반응 혼합물은 촉매와의 부반응의 매우 실질적 회피를 달성하기 위해 45℃ 이하의 온도로 냉각되어야 하는 것으로 공지되어 있다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 촉매의 첨가 전 반응 시스템의 승온이 부산물의 형성에 대해 최소 작용을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 냉각은 촉매의 첨가 직전까지 지연될 수 있고, 제1 반응 단계는 더 높은 온도에서 수행될 수 있다.

상기 이외에도, 시스템의 pH가 반응 과정에 걸쳐 매우 정밀하게 제어되어야 한다. 포스겐화 단계 동안 존재하는 유리 OH 이온은 부반응, 예를 들어 카르보네이트 염을 제공하도록 하는 포스겐의 비누화를 초래한다. 본 발명에 이르러, 비스페놀 mol당 2.00 내지 2.05 mol의 수산화나트륨 용액의 초정밀 혼합물은 카르보네이트 염의 형성을 회피함에 있어서 가장 유효한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 유리 포스겐의 잔기가 존재할 수 있는 상 동안, 알칼리 용액의 추가 첨가는 허용되지 않는다. 반응에서 포스겐의 완전한 소모를 달성하기 위해, 반응 혼합물은 5 내지 15의 총 관류량에 대한 펌프-순환량의 비를 갖는 펌프-순환 반응기에 도입되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 사슬 종결제의 도입 동안, 페놀계 성분의 상 평형은 pH가 11.3 내지 11.8로 설정되었을 때에 최적인 것으로 밝혀졌다. 페놀이 사슬 종결제로서 사용되는 경우에, 페놀이 수성 상 내로 추출되지 않고 반응하는 것에 실패하도록, 페놀은 5 내지 40 중량%의 농도를 갖는 유기 용액 형태로 첨가되어야 한다. p-tert-부틸페놀이 사슬 종결제로서 사용되는 경우에, 최적 반응을 위해, 이는 2 내지 25 중량%의 농도를 갖는 유기 용액 형태로 첨가되어야 한다.

따라서, 본 발명은 임의로 적어도 1종의 사슬 종결제 및/또는 분지화제의 존재 하의, 적어도 1종의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐 및 적어도 1종의 촉매로부터의 상 계면 방법에 의한 15,000 - 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 M_w를 갖는 폴리카르보네이트의 연속 제조 방법이며, 여기서

(a) 분산기 내에서 유기 상을 수성 상 중에 또는 수성 상을 유기 상 중에 연속적으로 분산시킴으로써 유기 및 수성 상의 혼합물을 제조하며, 여기서 유기 상은 폴리카르보네이트에 적합한 적어도 1종의 용매, 및 포스겐의 적어도 일부를 함유하고, 수성 상은 디히드록시디아릴알칸(들), 물, 및 디히드록시디아릴알칸(들) mol당 2.00 내지 2.05 mol의 알칼리 용액을 함유하고,

(b) 이어서, 혼합물을 반응기 내에서 0.5초 미만의 체류 시간으로 반응시키고,

(c) 이어서, 반응 혼합물을 유량의 5 내지 15배의 재순환량을 갖는 펌프-순환 반응기 내에서 임의로 사슬 종결제(들)의 첨가와 함께 재분산시키고, 추가로 반응시키고,

(d) 적어도 1개의 추가의 반응기 내에서 알칼리 용액 및 사슬 종결제를 첨가하고, 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 추가의 축합을 실시하고,

여기서 단계 (d)에서 반응 온도는 최대 45℃이고, 수성 상은 11.3 내지 11.8의 pH로 설정되고,

여기서 알칼리 용액은 단계 (b) 및 (c)에서 첨가되지 않는 것인,

폴리카르보네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

단계 (d)에서, 알칼리 용액 및 바람직하게는 사슬 종결제를 제1 반응기 내에서 첨가하고, 촉매를 제2 반응기 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

분산기에 의해 유기 상을 수성 상 중에 또는 수성 상을 유기 상 중에 분산시키는 동안, 수중유 또는 유중수 분산액이 생성될 수 있으며, 여기서 오일은 유기 상인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 수중유 분산액은 분산 동안 생성된다. 바람직하게는, 유기 상을 분산기에 의해 수성 상 중에 연속적으로 분산시킨다.

정의에 의하면, 수중유 분산액은 물이 외부 (연속) 상을 형성하고 오일이 내부 (분산) 상을 형성하는 것, 즉 오일 액적이 물 중에 분포된 것이다. 결과적으로, 유중수 분산액은 오일이 외부 상을 형성하고 물이 내부 상을 형성하는 것이다.

유기 상은 수성 상과의 분산 전에 필요한 포스겐의 일부 또는 전부를 미리 함유할 수 있다. 바람직하게는, 유기 상은 분산 전에, 사용되는 포스겐 과량을 포함한 필요한 포스겐의 총량을 미리 함유한다.

포스겐의 유기 상 내로의 도입은 기체상 또는 액체 형태로 실시될 수 있다. 사용되는 디히드록시디아릴알칸의 합계를 기준으로 하여 사용되는 포스겐의 과량은 바람직하게는 최대 13 mol%, 특히 바람직하게는 최대 11 mol%, 매우 특히 바람직하게는 최대 10 mol%, 특히 5 내지 10 mol%이다.

포스겐화 단계 (a) 동안, 탄산나트륨을 제공하도록 하는 포스겐의 비누화 (즉, 포스겐의 손실)를 회피하기 위해, 유리 알칼리 용액을 가능한 한 거의 이용가능하게 하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 단계 (a)에서 디히드록시디아릴알칸 mol당 2.00 내지 2.05 mol의 알칼리 용액이 사용되고, 단계 (b) 및 (c)에서 알칼리 용액은 첨가되지 않는다. 단계 (d)에서, pH의 설정은 본 발명의 목적을 위해 결정된 페놀계 성분의 평형의 최적 설정을 달성하기 위해 중요하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 알칼리 용액의 후속 계량 첨가 및 사슬 종결제의 첨가가 단계 (d)에서 수행되며, 사슬 종결제가 먼저 첨가되고, 이어서 알칼리 용액이 첨가되는 것이 바람직하다.

도 1은 예로서 비스페놀 A와 그의 탈양성자화 변이체 사이의 평형을 제시하고 있다. 이들 산-염기 평형은 상 분포를 생성하며, 여기서 이온 성분의 위치는 바람직하게는 수성 상이고, 비하전 성분의 위치는 바람직하게는 유기 상이다. 도 2는 비스페놀 A의 예에 대한 pH의 함수로서의 상 분포를 제시하고 있다; (언급된 농도는 각 경우에 유기 상 중에서 측정된 값을 기준으로 함).

포스겐 계량투입은 수성 상과의 혼합 전에, 완전히 또는 부분적으로 유기 상에 직접 실시된다. 포스겐의 임의의 부분을 또한 분산 전에 수성 상에 또는 분산 후에 분산액에 계량투입할 수 있다. 게다가, 포스겐을 완전히 또는 부분적으로 둘 다의 상의 합성 혼합물의 재순환된 부분 스트림에 계량투입할 수 있으며, 여기서 이러한 부분 스트림은 바람직하게는 촉매의 첨가 전에 재순환된 것이다. 또 다른 실시양태에서, 기재된 수성 상을 포스겐-함유 유기 상과 혼합한 다음, 5초 미만의 체류 시간 후에 상기 언급된 재순환된 부분 스트림에 첨가하거나, 또는 기재된 수성 상과 포스겐-함유 유기 상인 2개의 상을 상기 언급된 재순환된 부분 스트림에 직접 혼합해 넣는다. 특히 바람직하게는, 완전한 포스겐 계량투입을 수성 상과의 혼합 전에 유기 상에 직접 실시한다. 모든 이들 실시양태에서, 상기 기재된 pH 범위가 적절한 경우에 추가의 수산화나트륨 용액의 1회 또는 수회 계량투입에 의해 또는 추가의 비스페놀레이트 용액의 상응하는 계량투입에 의해 유지되어야 한다. 마찬가지로, 온도 범위가 적절한 경우에 냉각 또는 희석에 의해 유지되어야 한다.

유기 상은 1종의 용매 또는 복수의 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 적합한 용매는 방향족 및/또는 지방족 염소화 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠 및 그의 혼합물이다. 그러나, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m-/p-/o-크실렌, 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔을 단독으로, 혼합물로서 또는 추가로 또는 염소화 탄화수소와의 혼합물로서 사용하는 것이 또한 가능하며; 디클로로메탄 및 클로로벤젠 및 그의 혼합물이 바람직하다. 합성의 또 다른 실시양태는 폴리카르보네이트를 용해시키지는 않지만 단지 부분적으로만 팽윤시키는 용매를 사용한다. 폴리카르보네이트를 위한 비용매를 용매와 조합하여 사용하는 것이 따라서 또한 가능하다. 이러한 경우에, 용매 파트너가 제2 유기 상을 형성하는 경우에, 수성 상에 가용성인 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3- 또는 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란을 용매로서 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 디히드록시디아릴알칸 - 상기 및 하기에 특히 디페놀로도 지칭됨 -은 또한 하기 화학식의 것이다.

상기 식에서, Z는 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 이러한 화합물의 예는 디히드록시디아릴알칸, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화된, 핵 상에서 알킬화된 및 핵 상에서 할로겐화된 화합물이다.

바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

특히 바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

이들 및 추가의 적합한 디히드록시디아릴알칸은, 예를 들어 US-A 2 999 835, US-A 3,148,172, US-A 2,991,273, US-A 3 271 367, US-A 4,982,014 및 US-A 2,999,846, 독일 공개 특허 출원 DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396, 프랑스 특허 FR-A 1 561 518, 연구논문 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, page 28 et seq.; page 102 화., 및 D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science 및 Technology, Marcel Dekker New York 2000, page 72 et seq.]에 기재되어 있다.

본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 호모폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 제조의 경우에는, 단지 1종의 디히드록시디아릴알칸만이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 제조의 경우에는, 복수의 디히드록시디아릴알칸이 사용되며, 가능한 한 순수한 원료로 작업하는 것이 바람직하지만, 사용되는 디히드록시디아릴알칸, 뿐만 아니라 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제는 이들 자신의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래하는 불순물로 오염되는 것이 물론 가능하다.

본 발명의 문맥에서, 알칼리 용액은 바람직하게는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 용액을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

폴리카르보네이트의 제조를 위한 상 계면 방법에서의 수성 상은 알칼리 용액, 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸 및 물을 함유하며, 알칼리 금속 염으로서가 아니라 유리 디히드록시디아릴알칸으로서 계산된 디히드록시디아릴알칸의 합계를 기준으로 하여 이러한 수용액의 농도는 수성 상의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 18 중량%에서 달라지는 것이 가능하다. 폴리카르보네이트의 제조를 위한 상 계면 방법의 유기 상은 바람직하게는 유기 상의 총 중량을 기준으로 하여 12 내지 22 중량%의 45,000 초과의 M_w를 갖는 폴리카르보네이트, 및 유기 상의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 12 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 45,000 이하의 M_w를 갖는 폴리카르보네이트를 함유한다. 더 높은 농도의 경우에, 용액을 온도조절하는 것이 필요할 수 있다. 디히드록시디아릴알칸을 용해시키기 위해 사용되는 알칼리 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 고체 형태로 또는 상응하는 수성 알칼리 용액으로서 사용될 수 있다. 알칼리 용액의 농도는 추구한 디히드록시디아릴알칸 용액의 표적 농도에 따라 달라지지만, 이는 대체로 100% 농도 알칼리 용액을 기준으로 하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 및 10 중량%이거나, 또는 더 진하도록 선택된 다음, 물로 희석된다. 후속 희석을 갖는 방법에서, 농도가 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 및 55 중량%이고 임의로 온도조절된 알칼리 용액이 사용된다. 디히드록시디아릴알칸 mol당 알칼리 금속 함량은 디히드록시디아릴알칸의 구조에 의존성이지만, 대체로 1.5 mol 알칼리/mol 디히드록시디아릴알칸 내지 2.5 mol 알칼리/mol 디히드록시디아릴알칸, 바람직하게는 1.8 내지 2.2 mol 알칼리/mol 디히드록시디아릴알칸이며, 비스페놀 A가 유일한 디히드록시디아릴알칸으로서 사용되는 특히 바람직한 경우에 1.85 내지 2.15 mol 알칼리, 매우 특히 바람직하게는 2.00 mol 알칼리이다. 1종 초과의 디히드록시디아릴알칸이 사용되는 경우에, 이들을 함께 용해시킬 수 있다. 그러나, 디히드록시디아릴알칸의 용해도는 사용되는 알칼리의 양에 매우 크게 의존성이기 때문에, 2종의 디히드록시디아릴알칸을 포함하는 1종의 용액이 아니라, 바람직하게는 1종의 디히드록시디아릴알칸을 적합한 알칼리 용액 중에 각각 용해시킨 다음, 이들을 정확한 혼합비가 생성되도록 개별적으로 계량투입하는 것인 2종의 용액이 유리할 수 있다. 게다가, 디히드록시디아릴알칸(들)을 알칼리 용액이 아니라 추가의 알칼리가 제공된 묽은 디히드록시디아릴알칸 용액 중에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 용해 공정은 고체 디히드록시디아릴알칸으로부터 또는 일반적으로 스케일 또는 프릴 형태로, 또는 용융 디페놀로부터 출발할 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 용액의 경우에, 사용되는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 용액은 각각, 예를 들어 아말감 공정 또는 소위 막 공정에 의해 제조된 것일 수 있다. 둘 다의 공정이 오랫동안 사용되어 왔으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다. 수산화나트륨 용액의 경우에, 막 공정에 의해 제조되는 것이 바람직하게 사용된다.

이러한 수용액 및/또는 수성 상에서, 디히드록시디아릴알칸(들)은 완전히 또는 부분적으로 상응하는 알칼리 금속 염 또는 디알칼리 금속 염 형태로 존재한다.

포스겐 도입 후 또는 그 동안의 디히드록시디아릴알칸(들)의 임의로 실시되는 계량투입은 포스겐 또는 그의 직접적 유도체인 클로로카르복실산 에스테르가 반응에 존재하는 한, 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 촉매는 바람직하게는 3급 아민, 예컨대 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-이소/n-프로필피페리딘, 4급 암모늄 염, 예컨대 예를 들어 테트라부틸암모늄, 트리부틸벤질암모늄, 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐 술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 및 상기 언급된 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 전형적 상 계면 촉매로서 문헌에 기재되어 있으며, 상업적으로 입수가능하고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다. 오늄 화합물 - 즉, 암모늄 또는 포스포늄 화합물 - 또는 오늄 화합물의 혼합물이 촉매로서 사용되지 않는 한, 촉매는 임의로 또한 포스겐화 전에, 개별적으로, 혼합물로서 또는 병렬적으로 및 연속적으로 합성에 첨가될 수 있지만, 포스겐 도입 후의 계량투입이 바람직하다. 이러한 오늄 염 촉매작용의 경우에, 포스겐 계량투입 전의 첨가가 바람직하다. 촉매 또는 촉매들의 계량투입은 그 자체로, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성에서의 유기 상의 용매 또는 용매들 중 1종 중에서, 또는 수용액으로서 실시될 수 있다. 촉매로서의 3급 아민의 사용의 경우에, 예를 들어 그의 계량투입은 그와 산, 바람직하게는 무기 산, 특히 염산과의 암모늄 염으로서 수용액 중에서 실시될 수 있다. 복수의 촉매의 사용 또는 촉매의 총량 중 일부의 계량투입으로, 상이한 위치에서 및 상이한 시간에 상이한 측정 절차를 수행하는 것이 물론 또한 가능하다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 디히드록시디아릴알칸 mol을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 8 mol%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 mol%이다.

촉매 작용 및 촉매와의 부반응은 온도-의존성인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 촉매 첨가 (단계 (d)) 동안의 온도는 최대 45℃, 바람직하게는 35 내지 45℃, 특히 바람직하게는 35 내지 40℃이다. 이러한 온도는 냉각에 의해 달성될 수 있다. 이를 위해, 반응 혼합물을 반응 출발 시에 및/또는 촉매 첨가 전에 냉각시킬 수 있다. 용액을 적어도 촉매 첨가 전에, 예를 들어 그 직전에 냉각시키는 것이 바람직하다. 부반응을 회피하기 위해, 0.8 내지 1.6 mol% (디히드록시알칸을 기준으로 함)의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 촉매 첨가는 단계 (d)에서 수행되며; 촉매가 사전에 반응 혼합물 중에 존재하지 않는 것이 바람직하다.

분자량을 조절하기 위해, 1종 이상의 일관능성 사슬 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물의 첨가가 임의로 필요할 수 있다. 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 반응 혼합물 중에 여전히 존재하는 한, 사슬 종결제로서의 산 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는 생성된 중합체의 충분한 페놀성 말단 기가 이용가능한 한, 이러한 사슬 종결제를 임의로 디히드록시디아릴알칸(들)과의 반응에 공급하거나, 또는 합성 동안에 임의의 바람직한 시간에 합성에 첨가한다. 그러나, 바람직하게는, 사슬 종결제 또는 종결제들을 포스겐화 후에, 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만 촉매가 아직 계량투입되지 않은 위치 및 시간에 첨가할 수 있으며, 즉 이들을 촉매 전에, 촉매와 함께 또는 그와 병행하여 계량투입할 수 있다. 사슬 종결제(들)를 용융물로서, 수성 알칼리성 용액으로, 또는 반응을 위해 사용되는 유기 용매 중 용액으로 첨가할 수 있다. 사용되는 유기 용매 중 사슬 종결제(들)의 용액이 바람직하며; 사슬 종결제(들)는 따라서 유기 상, 반응성 아실 클로라이드 말단 기의 부근이 된다. 사슬 종결제의 계량 첨가는 촉매의 첨가 전에 단계 (d)에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 페놀이 사슬 종결제로서 사용된다. 페놀은 단계 (d)에서 적어도 1종의 유기 용매 및 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 농도의 페놀을 포함하는 용액 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 반응 종료 시에 (즉, 단계 (d)에서) 수성 상은 11.3 내지 11.6의 pH로 설정되는 것이 바람직하다. 페놀의 첨가 및 11.3 내지 11.6의 pH의 설정은 촉매의 첨가 전에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, p-tert-부틸페놀이 사슬 종결제로서 사용된다. p-tert-부틸페놀은 단계 (d)에서 적어도 1종의 유기 용매 및 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 농도의 p-tert-부틸페놀을 포함하는 용액 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 반응 종료 시에 (즉, 단계 (d)에서) 수성 상은 11.5 내지 11.8의 pH로 설정되는 것이 바람직하다. p-tert-부틸페놀의 첨가 및 11.5 내지 11.5의 pH의 설정은 촉매의 첨가 전에 수행되는 것이 바람직하다.

동일한 방식으로, 1종 이상의 분지화제 또는 분지화제의 혼합물을 임의로 합성에 첨가할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 이러한 분지화제를 사슬 종결제 전에 첨가한다. 예를 들어, 트리스페놀, 쿼터페놀, 산 클로라이드 트리- 또는 테트라카르복실산 또는 폴리페놀의 또는 산 클로라이드의 혼합물이 분지화제로서 사용된다.

분지화제로서 적합하고 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물의 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.

분지화제로서 적합한 다른 삼관능성 화합물의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다. 특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.

본 출원의 문맥에서 언급된 평균 분자량은 용리액으로서 메틸렌 클로라이드로의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 워터스(Waters) 혼합층 칼럼)에 의해 결정된 중량 평균 (M_w)이다 (31,000 g/mol의 Mw를 갖는 BPA 호모폴리카르보네이트 표준 사용).

알칼리 매질 중 디히드록시디아릴알칸 및 포스겐으로부터의 폴리카르보네이트의 합성은 발열 반응이고, 본 발명에 따르면 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 80℃, 매우 특히 바람직하게는 25℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 수행되며, 용매 또는 용매 혼합물에 따라 초대기압이 때때로 사용되어야 한다. 본 발명에 따르면, 단계 (d)에서의 촉매의 첨가 시의 온도는 최대 45℃이다. 작업은 사용되는 반응기에 따라 다양한 압력에서 수행될 수 있다. 예로서, 작업은 바람직하게는 0.5 내지 20 bar (절대압)의 압력에서 수행될 수 있다.

폴리카르보네이트 합성은 연속적으로 수행된다. 따라서, 전체 반응, 즉 전환 및 추가의 축합은 교반 탱크, 관형 반응기, 펌프-순환 반응기 또는 교반 탱크 캐스케이드 또는 그의 조합에서 실시될 수 있으며, 상기 언급된 혼합 부재의 사용은 합성 혼합물이 완전히 반응한 경우에만, 즉 포스겐 또는 클로로탄산 에스테르의 가수분해성 염소가 존재하지 않는 경우에만, 수성 및 유기 상이 가능한 한 분리되는 것을 보장한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 유동 튜브 내에서 수행된다. 이러한 배열에서, 수행되는 혼합의 0.5초 미만의 극도로 짧은 체류 시간이 특히 유리하게 실현될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (c)는 펌프-순환 반응기 내에서 수행된다.

펌프-순환 루프를 갖고 관류량의 5 내지 15배, 바람직하게는 7.5 내지 10배의 펌프-순환량을 갖는 탱크 반응기를 펌프-순환 반응기로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 2 내지 20분, 특히 바람직하게는 2 내지 5분이다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (d)는 펌프-순환 반응기, 이어서 추가의 체류 반응기 내에서 수행된다. 바람직하게는, 펌프-순환 반응기 및 체류 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 각 경우에 2 내지 20분이다.

반응 혼합물을 형성하는 2개의 상, 즉 유기 및 수성 상은 본 발명에 따르면 분산기에 의해 혼합된다. 적합한 분산기는 바람직하게는 노즐 또는 제트 분산기, 특히 계량투입의 바람직한 방향을 허용하는 것이다. 본 발명의 문맥에서, 적합한 분산기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A-1 368 407 및 EP-A 1 599 520에 기재되어 있다.

적합한 노즐은, 예를 들어 팬 분무 노즐, 환상 슬롯 노즐, 오리피스 노즐, 레포스(Lefos) 노즐 또는 스무스-제트 노즐이다.

본 발명에 따라 적합한 노즐은 바람직하게는 0.02·e⁵ 내지 5.0·e⁶ W/L (와트/리터), 특히 바람직하게는 0.5·e⁵ 내지 1·e⁶ W/L의 비에너지 유입을 갖는 것일 수 있다. 이러한 유형의 장치는 제트 분산기, 개구 플레이트 분산기 또는 고압 균질화기로서 공지되어 있다.

적용된 압력은 바람직하게는 0.001 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5 MPa일 수 있다.

그러나, 분산기를 실질적으로 더 낮은 적용된 압력으로 동작시키는 것이 또한 가능하다. 이는 복수의 구멍 및/또는 모든 구멍의 총 면적이 증가되도록 더 큰 직경을 갖는 구멍을 사용함으로써 달성된다. 구멍의 필요한 수 및 직경은 압력 강하를 통해 계산될 수 있다. 이러한 계산 방법은 문헌에 기재되어 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 분산기는 유기 및 수성 상을 예비 분산기, 바람직하게는 각 경우에 1개의 펌프에 의해 예비 분산기에 개별적으로 공급하는 것이다. 이들 펌프의 압력은 각 경우에 바람직하게는 2.5 MPa 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 MPa이다.

후속적으로, 예비 분산액의 균질화를 바람직하게는 균질화 노즐 내에서, 마찬가지로 2.5 MPa 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 MPa의 압력에서 실시한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 분산기는 예비 분산기 및 균질화 노즐을 함유한다.

임의의 바람직한 노즐, 예컨대 예를 들어 팬 분무 노즐, 환상 슬롯 노즐, 개구 노즐, 레포스 노즐 또는 스무스-제트 노즐 및 제트 분산기가 예비 분산기로서 적합하다. 임의의 바람직한 노즐, 예컨대 예를 들어 팬 분무 노즐, 환상 슬롯 노즐, 개구 노즐, 레포스 노즐 또는 스무스-제트 노즐 및 제트 분산기가 마찬가지로 균질화 노즐로서 적합하다.

추가의 바람직한 실시양태에서, EP B1 2090605에 기재된 바와 같은 회전 분산기가 사용될 수 있다.

작은 포스겐 과량에도 불구하고, 반응에 따른 방법은 반응 종료 시의 우수한 상 분리, 및 유기 상 중 낮은 물 함량 및 수성 상 중 낮은 잔류 단량체 함량 둘 다를 허용한다. 추가로, 촉매 구성성분의 생성물 내로의 혼입이 회피된다.

후처리 동안, 기껏해야 미량, 바람직하게는 2 ppm 미만의 클로로탄산 에스테르를 여전히 함유하는 반응한 적어도 2상 반응 혼합물을 상 분리를 위해 침강되도록 한다. 수성 알칼리성 상을 임의로 수성 상으로서 전부 또는 부분적으로 폴리카르보네이트 합성에 재순환시키거나, 또는 폐수 폐수 후처리에 공급하고, 여기서 용매 및 촉매 분획을 분리해 내고, 임의로 폴리카르보네이트 합성에 재순환시킨다. 후처리의 또 다른 변형에서, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물을 분리해 낸 후, 및 임의로 예를 들어 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 특정 pH가 달성된 후에, 염을 분리해 내고, 예를 들어 클로르알칼리 전기분해에 공급할 수 있으며, 수성 상을 임의로 폴리카르보네이트 합성에 다시 공급한다.

이어서, 폴리카르보네이트를 함유하는 유기 상을 알칼리, 이온 또는 촉매 오염물을 제거하기 위한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방식으로 정제할 수 있다.

침강 탱크, 교반 탱크, 코어레서 또는 분리기 및 이들 방책의 조합을 통한 통과에 의해 임의로 지지되는 1개 이상의 침강 공정 - 능동 또는 수동 혼합 부재의 사용을 갖는 특정 상황에서, 각각의 분리 단계 또는 일부 분리 단계에서 물을 계량투입하는 것이 임의로 가능함 - 후에도, 유기 상은 미세한 액적으로의 수성 알칼리성 상 및 촉매(들)의 비율을 여전히 함유한다. 알칼리성 수성 상의 이러한 조악한 분리 후, 유기 상을 묽은 산, 무기 산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 1회 또는 수회 세척할 수 있다. 수성 무기 산, 특히 염산, 아인산, 인산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 범위여야 한다. 게다가, 유기 상을 탈염수 또는 증류수로 반복 세척할 수 있다. 개별 세정 단계 후의 수성 상의 일부가 임의로 분산된 유기 상의 분리는 침강 탱크, 교반 탱크, 코어레서 또는 분리기 또는 이들 방책의 조합에 의해 실시하며, 임의로 능동 또는 수동 혼합 부재의 사용과 함께, 세정 단계 사이에서 세척수를 계량투입하는 것이 가능하다. 이들 세정 단계 사이에 또는 세척 후에, 바람직하게는 중합체 용액이 기재로 하는 용매 중에 용해된 산을 임의로 첨가할 수 있다. 임의로 또한 혼합물로서 사용될 수 있는 염화수소 기체, 인산 또는 아인산이 여기서 바람직하게 사용된다. 이렇게 하여 수득되는 정제된 폴리카르보네이트 용액은 마지막 분리 공정 후에 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 함유해야 한다.

용액으로부터의 폴리카르보네이트의 단리는 온도, 진공 또는 가열된 연행 기체에 의한 용매의 증발에 의해 실시될 수 있다. 다른 단리 방법은, 예를 들어 결정화 및 침전이다.

폴리카르보네이트 용액의 농축 및 가능하게는 또한 폴리카르보네이트의 단리를 임의로 과열 및 팽창에 의해 용매를 증류해 냄으로써 실시하는 경우에는, 용어 "플래쉬 공정"이 사용된다. 이러한 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 ["Thermische Trennverfahren [Thermal separation processes]", VCH Verlagsanstalt 1988, page 114]에 기재되어 있다. 그 대신에 가열된 운반 기체를 수증기화할 용액과 함께 분무하는 경우에는, 용어 "분무 증발/분무 건조"가 사용되며, 이는 예로서 문헌 [Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations of chemical process engineering]", Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie 2000, 11th edition, page 690]에 기재되어 있다. 모든 이들 공정은 특허 문헌 및 교재에 기재되어 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.

온도 (증류) 또는 기술적으로 더 효과적인 플래쉬 공정에 의한 용매의 제거 시에는, 고농축 폴리카르보네이트 용융물이 수득된다. 플래쉬 공정에서, 중합체 용액을 약간 초대기압 하에 대기압 하의 비점을 초과하는 온도로 반복 가열한 다음, 대기압에 비해 과열된 이들 용액을 용기 내로 낮은 압력, 예를 들어 대기압으로 강하시킨다. 농축 스테이지, 또는 다시 말해서 과열의 온도 스테이지가 너무 크지 않도록 선택되지만, 바람직하게는 2- 내지 4-스테이지 공정이 선택되는 것을 보장하는 것이 유리할 수 있다.

이렇게 하여 수득된 고농축 폴리카르보네이트 용융물로부터 용매의 잔류물을 환기식 압출기 (예를 들어, BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065 참조), 박막 증발기 (예를 들어, EP-A 0 267 025 참조), 강하막 증발기, 스트랜드 증발기, 발포 증발기 (예를 들어, US 2012/015763 A1) 또는 마찰 압착 (예를 들어, EP-A 0 460 450 참조)에 의해, 임의로 또한 연행제, 예컨대 질소 또는 이산화탄소의 첨가와 함께, 또는 진공의 사용 (예를 들어, EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207 참조)과 함께 용융물로부터 직접 제거하거나, 대안적으로 또한 후속 결정화 (예를 들어, DE-A 34 29 960 참조) 및/또는 고체 상의 가열에 의한 용매의 잔류물의 방출 (예를 들어, US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876 참조)에 의해 제거할 수 있다. 이들 공정 및 이러한 목적을 위해 필요한 장치도 문헌에 기재되어 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.

폴리카르보네이트 과립은 - 가능한 경우에 - 용융물의 직접 방사 및 후속 과립화에 의해, 또는 공기 중에서 또는 액체, 일반적으로 물 하에 방사를 실시하는 방출 압출기의 사용에 의해 수득될 수 있다. 압출기가 사용되는 경우에, 첨가제를 압출기 전의 폴리카르보네이트 용용물에, 임의로 정적 혼합기의 사용과 함께 또는 이러한 압출기 내의 부 압출기에 의해 첨가할 수 있다.

대안적으로, 폴리카르보네이트 용액을 분무 증발에 적용할 수 있다. 분무 동안, 폴리카르보네이트 용액을, 임의로 가열 후에 감압에서 용기 내로 분무하거나 또는 가열된 운반 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 스팀을 사용하여 노즐에 의해 대기압에서 용기 내로 분무한다. 둘 다의 경우에, 중합체 용액의 농도에 따라 중합체의 분말 (묽음) 또는 플레이크 (진함)이 수득되며, 임의로 이로부터 용매의 마지막 잔류물을 임의로 또한 상기와 같이 제거해야 한다. 그 후, 과립을 배합 압출기 및 후속 방사에 의해 수득할 수 있다. 여기서도, 상기 기재된 바와 같은 첨가제를 주변에서 또는 압출기 자체에 첨가할 수 있다. 종종, 분말 및 플레이크의 낮은 벌크 밀도 때문에 압출 전에 중합체 분말을 위한 압착 단계를 통해 통과시키는 것이 필요할 수 있다.

세척되고 임의로 여전히 농축된 폴리카르보네이트 용액으로부터 중합체를 폴리카르보네이트에 대한 비용매의 첨가에 의해 실질적으로 침전시킬 수 있다. 비용매는 침전제로서 작용한다. 여기서, 먼저 소량의 비용매를 첨가하고, 임의로 또한 비용매의 배치의 첨가 사이에 대기 시간을 허용하는 것이 유리하다. 다양한 비용매를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 특히 헵탄, 이소옥탄 또는 시클로헥산, 알콜, 예컨대 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 케톤, 예컨대 예를 들어 아세톤, 또는 이들의 혼합물이 여기서 침전제로서 사용된다. 침전 동안, 대체로 중합체 용액을 침전제에 천천히 첨가한다. 이렇게 하여 수득된 폴리카르보네이트를 분무 증발의 경우에 기재된 바와 같이 과립으로 가공하고, 첨가제를 임의로 도입한다.

다른 공정에 따르면, 침전 및 결정화 생성물 또는 무정형 고체화 생성물을 폴리카르보네이트에 대한 1종 이상의 비용매의 증기 위로 통과시킴과 동시에 유리 전이 온도 미만으로 가열함으로써 미세 입자 형태로 결정화시키고, 보다 고분자량을 제공하도록 추가로 축합시킨다. 올리고머가 임의로 상이한 말단 기 (페놀성 및 사슬 종결제 말단)를 갖는 경우에는, 용어 고체-상 축합이 사용된다.

첨가제의 첨가는 사용 지속시간을 증가시키거나 또는 색 안정성을 개선시키거나 (안정화제), 가공을 단순화시키거나 (예를 들어, 이형제, 유동 개선제, 대전방지제), 또는 중합체 특성을 특정 부하에 적합화하도록 (충격 개질제, 예컨대 고무; 방염제, 착색제, 유리 섬유) 기능한다.

이들 첨가제는 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 또는 복수의 상이한 혼합물로 함께 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 이는 중합체의 단리 동안에 직접 또는 과립을 용융시킨 후에 소위 배합 단계에서 실시될 수 있다. 첨가제 또는 그의 혼합물은 고체로서, 바람직하게는 분말로서, 또는 용융물로서 중합체에 첨가될 수 있다. 계량투입의 또 다른 방법은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물의 사용이다.

적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", 및 "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"]에 기재되어 있다.

적합한 산화방지제 또는 열 안정화제의 예는 하기와 같다:

알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오상승작용제, 2차 산화방지제, 포스파이트, 포스포나이트, 포스포네이트 및 포스판, 벤조푸라논 및 인돌리논.

바람직한 산화방지제 또는 열 안정화제는 유기 포스파이트, 포스포네이트 및 포스판, 일반적으로 유기 라디칼이 임의로 치환된 방향족 라디칼을 완전히 또는 부분적으로 포함하는 것이다.

중금속을 위한 및 미량의 알칼리의 중화를 위한 적합한 착화제는, 예를 들어 o- 또는 m-인산, 완전 또는 부분 에스테르화 포스페이트 또는 포스파이트이다.

적합한 광 안정화제 (UV 흡수제)는, 예를 들어 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장애 아민, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 치환된 벤조트리아졸이며; 치환된 벤조트리아졸이 특히 바람직하다.

안정화제로서, 폴리프로필렌 글리콜이 단독으로 또는 예를 들어 술폰 또는 술폰아미드와 조합되어 감마선에 의한 손상을 방지하기 위해 사용될 수 있다.

이들 및 다른 안정화제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 상기 형태로 중합체에 첨가된다.

추가로, 가공 보조제, 예컨대 이형제, 예컨대 예를 들어 장쇄 지방산의 유도체가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 및 글리세릴 모노스테아레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서, 조성물의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 난연 첨가제는 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 이인산 에스테르, 브로민-함유 화합물, 예컨대 브로민화 인산 에스테르, 브로민화 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트, 및 바람직하게는 플루오린화 유기 술폰산의 염이다. 적합한 충격 개질제는 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트가 그라프트된 부타디엔 고무, 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무, 및 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프트된 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 고무, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프트된 상호침투 실록산 및 아크릴레이트 네트워크이다.

게다가, 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 안료 및 무기 안료, IR 흡수제가 개별적으로, 혼합물로서, 또는 안정화제, 유리 섬유, (중공) 유리 구체 또는 무기 충전제와 조합되어 첨가될 수 있다.

중합체의 단리에 의해 또는 배합에 의해 제조된 폴리카르보네이트 용융물을 다이 헤드를 통해 가닥 형태로 방사시키고, 기체, 예를 들어 공기 또는 질소, 또는 냉각 액체, 일반적으로 물로 냉각시킬 수 있고, 고체화된 가닥을 공기 중에서, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에, 또는 물 하에 상업적으로 입수가능한 과립화기에서, 예를 들어 회전 롤 상에 존재하는 커터를 사용하여 과립화할 수 있다. 장치의 설계에 따라, 원형 또는 타원형 단면 및 거칠거나 매끄러운 표면 형태를 갖는 칼럼-유사 과립이 형성된다. 절단 에지는 매끄러울 수 있거나, 또는 깨진 절단 에지 및 절단 에지 상의 남아있는 잔류물을 갖는 유리-유사 파손을 가질 수 있다. 가능한 한 균일하게 형성되고 절단 에지 상에 가능한 한 소수의 남아있는 돌출부를 갖는 과립이 바람직하다. 게다가, 과립 중 분진 분획은 가능한 한 낮게, 바람직하게는 100 mg/kg 과립 미만으로 유지되어야 한다. 과립 입자의 직경은 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 6 mm여야 한다. 과립 입자의 길이는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 8 mm여야 하며, 중량은 10 내지 50 mg, 바람직하게는 15 내지 30 mg이어야 한다. 길이에 대한 직경, 타원형 단면의 경우에는 평균 직경의 비가 0.8 내지 1.2인 과립이 바람직하고, 비가 약 1인 과립이 특히 바람직하다. 이들 파라미터는 크기 분포에 적용되며, 가능한 한 좁은 분포, 즉 치수가 가능한 한 균일한 과립이 바람직하다.

냉각, 방사, 과립화 및 기체 또는 액체를 사용한 과립의 후속 수송 또는 운반 및 후속 저장은, 임의로 혼합 또는 균질화 공정 후에, 존재하는 어떠한 정전하 축적에도 불구하고, 불순물, 예컨대 예를 들어 분진, 기계로부터의 마모 물질, 에어로졸-유사 윤활제, 및 가능하게는 사용되는 수조 또는 냉각 시스템으로부터의 다른 액체 및 염이 중합체 표면, 가닥 표면 또는 과립 표면에 가능한 한 적용되지 않도록 설계되어야 한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트는, 예를 들어 압출물 및 성형물, 특히 투명 분야, 매우 특히 광학 적용 분야, 예컨대 예를 들어 시트, 다중벽 시트, 글레이징, 확산기 스크린, 램프 커버링 또는 광학 데이터 저장, 예컨대 이들의 다양한 판독-전용 또는 기록가능하고 임의로 또한 재기입가능한 실시양태에서의 오디오 CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), 미니디스크에 사용하기 위한 것의 제조에 적합하다.

본 발명의 대상을 제한하지 않지만, 추가의 적용의 예는 하기와 같다:

1. 빌딩, 차량 및 항공기의 많은 분야에서 및 헬멧의 바이저로서 필요한 것으로 공지되어 있는 안전 스크린.

2. 시트.

3. 블로우 성형체 (또한 US-A 2 964 794 참조), 예를 들어 1 내지 5 갤런 물병.

4. 투명 시트, 예컨대 솔리드 시트, 특히 예를 들어 빌딩, 예컨대 철도역, 온실 및 조명 시스템을 피복하기 위한 중공-챔버 시트.

5. 광학 데이터 저장, 예컨대 오디오 CD, CD-R(W), DCD, DVD-R(W), 미니디스크 및 후속 개발물.

6. 신호등 하우징 또는 교통 표지.

7. 개방 또는 폐쇄된 임의로 인쇄가능한 표면을 갖는 발포체.

8. 필라멘트 및 와이어 (또한 DE-A 11 37 167 참조).

9. 임의로 반투명 영역에 적용하기 위한 유리 섬유의 사용을 갖는, 조명 적용.

10. 황산바륨 및/또는 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄 또는 투명 및 광산란 성형품의 제조를 위한 유기 중합 아크릴레이트 고무를 함유하는 반투명 배합물 (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324).

11. 정밀 사출 성형 부품, 예컨대 홀더, 예를 들어 렌즈 홀더; 유리 섬유 및 임의로 1-10 중량%의 추가 함량의 이황화몰리브데넘 (총 성형 면적을 기준으로 함)을 포함하는 폴리카르보네이트가 여기서 임의로 사용됨.

12. 광학 기기 부품, 특히 사진 카메라 및 영화 카메라를 위한 렌즈 (DE-A 27 01 173).

13. 광 투과 매체, 특히 광학 섬유 (EP-A 0 089 801) 및 조명 스트립.

14. 전기 전도체를 위한 및 플러그 하우징 및 접속기 및 커패시터를 위한 전기 절연 물질.

15. 이동 전화 하우징.

16. 네트워크 인터페이스 장치.

17. 유기 광전도체를 위한 캐리어 물질.

18. 라이트, 헤드라이트 램프, 광 확산기 스크린 또는 내부 렌즈.

19. 의학적 적용, 예컨대 산소발생기 또는 투석기.

20. 식품 적용, 예컨대 병, 도자기 및 초콜릿 몰드.

21. 자동차 부문에서의 적용, 예컨대 글레이징 또는 범퍼로서의 ABS를 갖는 블렌드 형태.

22. 스포츠 용품, 예컨대 슬랄롬 폴 또는 스키 부츠 패스너.

23. 가정용 물품, 예컨대 주방 싱크, 세면대, 우편함.

24. 하우징, 예컨대 전기 분배기 박스.

25. 전기 장치, 예컨대 칫솔, 모발-건조기, 커피 머신, 기계 공구, 예컨대 드릴, 커터, 대패 및 톱을 위한 하우징.

26. 세탁기 포트 구멍.

27. 안전 고글, 선글라스, 교정용 안경 또는 그의 렌즈.

28. 램프 커버링.

29. 포장 필름.

30. 칩 박스, 칩 지지체, Si 웨이퍼를 위한 박스.

31. 다른 적용, 예컨대 동물 쉐드 도어 또는 동물 케이지.

하기 실시예는 본 발명의 예시적인 설명을 위해 제공되며, 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다.

실시예

사용된 디히드록시디아릴알칸은 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A, BPA)이고, 유기 상의 용매는 메틸렌 클로라이드 50 내지 60 중량% 및 모노클로로벤젠 50 내지 40 중량%의 혼합물이었다. 모든 실시예에서, 폴리카르보네이트를 GPC (메틸렌 클로라이드와 31,000 g/mol의 Mw를 갖는 BPA 호모폴리카르보네이트 표준으로의 워터스 "혼합층" 칼럼)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 25,000 내지 26,000 g/mol이도록 제조하였다.

실시예 1 내지 3을 파일럿 플랜트에서 수행하였다.

실시예 1 (본 발명에 따름):

하기를 개별 방법 단계를 위한 장치로서 사용하였다.

방법 단계 (a): 예비 분산 (각각 2.35 mm의 천공된 플레이트 두께 및 5.2 m/s 유속에서 0.2 bar의 압력 강하를 갖는 2.5 mm 직경의 5개의 구멍을 갖는 개구 플레이트를 가짐), 예비 분산 공간에서의 26 ms의 체류 시간 및 후속 분산 (각각 2.35 mm의 천공된 플레이트 두께 및 8.9 m/s 유속에서 0.8 bar의 압력 강하를 갖는 직경 1.5 mm의 18개의 구멍을 갖는 추가의 개구 플레이트를 가짐)을 가지며, 그에 의해 1종의 액체를 다른 1종 중에 분산시키는 개구 플레이트 노즐 형태의 분산기

방법 단계 (b): 0.2초의 체류 시간을 갖는 체류 시간 반응기.

방법 단계 (c): 1개의 공급 지점 (예를 들어, NaOH를 위함), 펌프, 열 교환기, 오버플로우 용기, 및 pH 프로브 및 전도성 프로브가 구비된 140 l의 부피를 갖는 T-형상 샘플링 지점이 구비된 펌프-순환 반응기; 재분산은 펌프-순환 반응기 내로의 진입 시에 실시됨.

방법 단계 (d): 사슬 종결제 및 NaOH 용액을 위한 상류의 계량투입 지점, 사이의 정적 혼합기, 혼합 및 체류 구역 및 60 l의 총 부피를 갖는 하류의 코일-튜브 반응기 (제1 체류 반응기), 및 반응기의 시작에서의 촉매를 위한 계량투입 지점 및 80 l의 총 부피를 갖는 하류의 추가의 코일-튜브 반응기 (제2 체류 반응기)를 갖는 배출 펌프.

후속 단계

분리: 분리 용기 (50%의 수준에서 크기 4.15 m³).

하기 스트림을 방법 단계 (a)에서 사용하였다:

수성 BPA 용액 (용액의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량%의 BPA, 2.13 mol NaOH/mol BPA) 600 kg/h

포스겐 44.6 kg/h

메틸렌 클로라이드 54 중량% 및 클로로벤젠 46 중량%를 포함하는 용매 혼합물 520 kg/h

추가의 스트림을 방법 단계 (b) 및 (c)에서 추가로 사용하지는 않았다.

하기 스트림을 방법 단계 (d)에서 제1 체류 반응기에서 추가로 사용하였다:

tert-부틸페놀 용액 (메틸렌 클로라이드 54 중량% 및 클로로벤젠 46 중량%를 포함하는 용매 혼합물 중 20 중량%) 17.8 kg/h

32 중량%의 NaOH를 갖는 수성 NaOH 용액 35 kg/h

하기 스트림을 방법 단계 (d)에서 제2 체류 반응기에서 추가로 사용하였다:

촉매 용액 (메틸렌 클로라이드 54 중량% 및 클로로벤젠 46 중량%를 포함하는 용매 혼합물 중 에틸피페리딘의 3 중량% 농도 용액) 22.7 kg/h

펌프-순환 반응기 내의 온도는 35℃ (열 교환기 후) 내지 38℃ (열 교환기 전)였다. 방법 단계 (d)에서의 코일-튜브 반응기 내의 온도는 각 경우에 37℃였고, 분리 용기 내의 온도는 35℃였다.

분산 방향을 유기 상이 수성 상 중에 분산되도록 설정하였다.

8.7 mol%의 포스겐 과량을 사용하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다 (각 경우에 3회 반복 실험의 평균 값):

물 중 BPA 1 ppm

침강 후의 유기 상 중 물 함량 0.98 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 < 2 ppm

유기 상 중 낮은 물 함량 및 폐수 중 낮은 잔류 단량체 함량 BPA는 상 분리의 뛰어난 품질을 나타내었다. 추가로, 분산액은 우수하고 안정한 분리 거동을 나타내었다. 유의한 부반응은 검출되지 않았다 (혼입된 질소 없음).

실시예 2 (비교 실시예):

사용된 장치는 반응 온도가 증가된 것을 제외하고는 실시예 1 하에서와 같았다.

하기 스트림을 방법 단계 (a)에서 사용하였다:

포스겐 44.6 kg/h

메틸렌 클로라이드 54 중량% 및 클로로벤젠 46 중량%를 포함하는 용매 혼합물 500 kg/h

32 중량%의 NaOH를 갖는 수성 NaOH 용액 33 kg/h

촉매 용액 (메틸렌 클로라이드 54 중량% 및 클로로벤젠 46 중량%를 포함하는 용매 혼합물 중 에틸피페리딘의 3 중량% 농도 용액) 23 kg/h

펌프-순환 반응기 내의 온도는 55℃ (열 교환기 후) 내지 575℃ (열 교환기 전)였다. 방법 단계 (d)에서의 둘 다의 코일-튜브 반응기 내의 온도는 각 경우에 55℃였고, 분리 용기 내의 온도는 35℃였다.

8.9 mol%의 포스겐 과량을 사용하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다 (각 경우에 3회의 반복 실험의 평균 값):

폐수 중 BPA 16 ppm

침강 후의 유기 상 중 물 함량 2.2 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 27 ppm

폐수 중 BPA의 더 높은 잔류 단량체 함량 및 전반적인 반응 거동 (반복 시험 사이의 편차가 더 컸음)에도 불구하고, 여전히 매우 낮은 유기 상 중 물 함량으로의 고품질 상 분리가 관찰되었다. 추가로, 분산액은 우수하고 안정한 분리 거동을 나타내었다. 그러나, 중합체 사슬 내로 혼입된 최대 30 ppm의 질소의 존재로부터 알 수 있는 바와 같이, 부반응의 비율이 현저하게 더 컸다.

하기 스트림을 방법 단계 (a)에서 사용하였다:

수성 BPA 용액 (용액의 총 중량을 기준으로 하여 14.88 중량%의 BPA, 2.14 mol NaOH/mol BPA) 600 kg/h

포스겐 44 kg/h

메틸렌 클로라이드 52 중량% 및 클로로벤젠 48 중량%를 포함하는 용매 혼합물 500 kg/h

tert-부틸페놀 용액 (메틸렌 클로라이드 52 중량% 및 클로로벤젠 48 중량%를 포함하는 용매 혼합물 중 20 중량%) 17.6 kg/h

32 중량%의 NaOH를 갖는 수성 NaOH 용액 33 kg/h

촉매 용액 (메틸렌 클로라이드 52 중량% 및 클로로벤젠 48 중량%를 포함하는 용매 혼합물 중 에틸피페리딘의 3 중량% 농도 용액) 24 kg/h

펌프-순환 반응기 내의 온도는 55℃ (열 교환기 후) 내지 58℃ (열 교환기 전)였다. 방법 단계 (d)에서의 제1 코일-튜브 반응기 내의 온도는 55℃였고, 방법 단계 (d)에서의 제2 코일-튜브 반응기 내의 온도는 36℃였고, 분리 용기 내의 온도는 35℃였다.

9.1 mol%의 포스겐 과량을 사용하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다 (각 경우에 3 반복 실험의 평균 값):

폐수 중 BPA 4 ppm

침강 후의 유기 상 중 물 함량 1.7 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 < 2 ppm

폐수 중 BPA의 잔류 단량체 함량 및 유기 상 중 물 함량 둘 다는 실시예 1과 유사했다. 상 분리 시에, 분리의 불안정성은 관찰되지 않았다. 유의한 부반응은 검출되지 않았다 (혼입된 질소 없음).

실시예 4-8:

상기 기재된 온도 조건 및 pH 조건 및 첨가 지점의 위치에 따른 분산 및 포스겐화 공정의 효과를 모니터링하기 위해, 적절하게 설계된 오리피스 노즐을 갖는 수많은 파일럿 플랜트 (본 발명에 따라 설계됨)에서 추가의 실험을 수행하였으며, 공정의 안정성 및 생성물의 품질을 둘 다 관찰하였다.

NaOH/BPA 몰비가 2.14인 15 중량% 수성 BPA 용액 (용액의 총 중량을 기준으로 함)을 실시예 4-7을 위한 수성 상으로서 사용하였다. 메틸렌 클로라이드 50 중량% 및 클로로벤젠 50 중량%를 포함하는 혼합물을 유기 상을 위한 용매로서 사용하였으며, 이에 다양한 양의 포스겐을 첨가하였다. 반응물을 상기 기재된 노즐 내에서 분산시키고, 분산의 방향 및 이에 따른 분산액의 예비 조정은 수중유였다. 노즐 상에서의 압력 강하는 실험 동안 약 1.2 bar였다. 반응 온도 및 pH를 본 발명에 따른 바람직한 범위로 단계 (c)의 펌프-순환 루프에서 냉각기에 의해; (단계 (c)에서의 온도 36℃, 단계 (d)의 종료 시에, 이를 42℃로 상승시켰음); 및 NaOH의 적절한 계량 첨가 (약 11.5의 pH로의 설정)의 보조 하에 설정하였다. 상이한 크기의 파일럿 플랜트에서의 실험의 비교가능성의 목적을 위해, 비스페놀 용액 10,000 kg당 계량투입된 양을 언급하였다.

파일럿 플랜트에서의 작업은 하기 용액을 사용하였다:

수성 비페놀레이트 용액 (용액의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량%의 BPA, 2.14 mol 수산화나트륨 용액 / mol BPA);

32 중량%의 수성 NaOH 용액;

사슬 종결제로서의 메틸렌 클로라이드 50 중량% 및 클로로벤젠 50 중량%로 제조된 용매 혼합물 중 25 중량%의 페놀 용액,

또는 대안적 사슬 종결제로서의 메틸렌 클로라이드 50 중량% 및 클로로벤젠 50 중량%로 제조된 용매 혼합물 중 20 중량%의 tert-부틸페놀 용액; 및

촉매 용액으로서: 메틸렌 클로라이드 50 중량% 및 클로로벤젠 50 중량%로 제조된 용매 혼합물 7.5 중량%의 에틸피페리딘.

실시예 4 (본 발명에 따름):

비스페놀 용액 10,000 kg당 실시예 4에서 시스템에 계량투입된 스트림은 하기와 같았다:

하기 스트림을 방법 단계 (a)에서 사용하였다 (상기 기재된 바와 같은 농도):

BPA 용액 (BPA의 측정된 함량 15.15 중량%) 10,000 kg

용매 혼합물 8100 kg

포스겐 745 kg

방법 단계 (b) 및 (c)에서, 추가의 추가 스트림을 사용하지는 않았고, 단계 (b)에서의 체류 시간은 0.1 내지 0.2초였다.

방법 단계 (d)에서, 하기 추가 스트림을 제1 체류 반응기에서 사용하였다:

tert-부틸페놀 용액 218 kg

수성 NaOH 용액 (32 중량%) 335 kg

방법 단계 (d)에서, 하기 추가 스트림을 제2 체류 반응기에서 사용하였다:

에틸피페리딘 용액 197 kg.

작업을 11.1 mol%의 포스겐 과량으로 수행하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다:

폐수 중 BPA 15 ppm

침강 후 유기 상 중 물 함량 1.9 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 < 2 ppm

높은 포스겐 과량 및 사슬 종결제로서의 페놀을 사용한 실시예 5 (비교 실시예):

비스페놀 용액 10,000 kg당 실시예 5에서 시스템에 계량투입된 스트림은 하기와 같았다:

BPA 용액 (BPA 15.00 중량%의 측정된 함량) 10,000 kg

용매 혼합물 8500 kg

포스겐 768 kg

방법 단계 (b)에서, 추가의 추가 스트림을 사용하지는 않았고, 단계 (b)에서의 체류 시간은 0.1 내지 0.2초였다.

방법 단계 (c)에서, 하기 추가 스트림을 사용하였다:

수성 NaOH 용액 (32 중량%) 114 kg

페놀 용액 98 kg

수성 NaOH 용액 (32 중량%) 331 kg

에틸피페리딘 용액 159 kg.

작업을 15.9 mol%의 포스겐 과량으로 수행하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다:

폐수 중 BPA 및 페놀 140 ppm

침강 후 유기 상 중 물 함량 0.6 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 < 2 ppm

실시예 6 (본 발명에 따름):

비스페놀 용액 10,000 kg당 실시예 6에서 시스템에 계량투입된 스트림은 하기와 같았다:

BPA 용액 (BPA 15.05 중량%의 측정된 함량) 10,000 kg

용매 혼합물 8200 kg

포스겐 751 kg

페놀 용액 99 kg

수성 NaOH 용액 (32 중량%) 369 kg

에틸피페리딘 용액 208 kg.

작업을 13.0 mol%의 포스겐 과량으로 수행하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다:

폐수 중 BPA 및 페놀 140 ppm

침강 후 유기 상 중 물 함량 1.7 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 < 2 ppm

실시예 7 (본 발명에 따름):

비스페놀 용액 10,000 kg당 실시예 7에서 시스템에 계량투입된 스트림은 하기와 같았다:

BPA 용액 (BPA 14.98 중량%의 측정된 함량) 10,000 kg

용매 혼합물 8000 kg

포스겐 745 kg

tert-부틸페놀 용액 289 kg

수성 NaOH 용액 (32 중량%) 335 kg

에틸피페리딘 용액 188 kg.

작업을 11.5 mol%의 포스겐 과량으로 수행하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다:

폐수 중 BPA 30 ppm

침강 후 유기 상 중 물 함량 1.6 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 < 2 ppm

실시예 8 (비교 실시예):

실시예 8에서, 본 발명에 따른 분산기를 제2 파일럿 플랜트에 합체시키고, 반응 온도 및 pH를 단계 (c)의 펌프-순환 루프에서 냉각기에 의해; (단계 (b)에서의 온도 42℃, 단계 (d)의 종료 시에, 이를 54℃로 상승시켰음) 및 NaOH의 적절한 계량 첨가 (약 11.5의 pH 설정)에 의해 설정하였다.

비스페놀 용액 10,000 kg당 본 실시예에서 시스템에 계량투입된 스트림은 하기와 같았다:

BPA 용액 (BPA 15.4 중량%의 측정된 함량 및 BPA mol당 2.10 mol의 NaOH) 10,000 kg

용매 혼합물 (메틸렌 클로라이드 50 중량% 및 클로로벤젠 50 중량%로 제조됨) 8000 kg

포스겐 760 kg

tert-부틸페놀 용액 (메틸렌 클로라이드 50 중량% 및 클로로벤젠 50 중량%로 제조된 용매 혼합물 중 14.29 중량%) 57 kg

수성 NaOH 용액 (32 중량%의 NaOH) 409 kg

에틸피페리딘 용액 (메틸렌 클로라이드 50 중량% 및 클로로벤젠 50 중량%로 제조된 용매 혼합물 중 2.5 중량%) 243 kg.

작업을 10.8 mol%의 포스겐 과량으로 수행하였다. 상 분리 후, 하기 값이 결정되었다:

폐수 중 BPA 28 ppm

침강 후 유기 상 중 물 함량 2.2 중량%

생성물 중에 혼입된 질소 8 ppm

본 실시예를 제조 방법을 통해 매우 안정한 방식으로 진행하더라도, 본 발명에 따른 온도를 설정하는 것에 실패하여, 생성물 내 질소의 증가된 혼입을 통해 주목할만한 증가된 비율의 부반응을 초래할 수 있다는 것은 즉각적으로 주목할만하다.

Claims

임의로 적어도 1종의 사슬 종결제 및/또는 분지화제의 존재 하의, 적어도 1종의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐 및 적어도 1종의 촉매로부터의 상 계면 방법에 의한 15,000 - 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 M_w를 갖는 폴리카르보네이트의 연속 제조 방법이며, 여기서
(a) 분산기 내에서 유기 상을 수성 상 중에 또는 수성 상을 유기 상 중에 연속적으로 분산시킴으로써 유기 및 수성 상의 혼합물을 제조하며, 여기서 유기 상은 폴리카르보네이트에 적합한 적어도 1종의 용매, 및 포스겐의 적어도 일부를 함유하고, 수성 상은 디히드록시디아릴알칸(들), 물, 및 디히드록시디아릴알칸(들) mol당 2.00 내지 2.05 mol의 알칼리 용액을 함유하고,
(b) 이어서, 혼합물을 반응기 내에서 0.5초 미만의 체류 시간으로 반응시키고,
(c) 이어서, 반응 혼합물을 유량의 5 내지 15배의 재순환량을 갖는 펌프-순환 반응기 내에서 임의로 사슬 종결제(들)의 첨가와 함께 재분산시키고, 추가로 반응시키고,
(d) 이어서, 적어도 1개의 추가의 반응기 내에서 추가의 알칼리 용액, 사슬 종결제(들) 및 적어도 1종의 촉매의 첨가에 의해 추가의 축합을 실시하고,
여기서 단계 (d)에서 반응 온도는 최대 45℃이고, 수성 상은 11.3 내지 11.8의 pH로 설정되고,
여기서 알칼리 용액은 단계 (b) 및 (c)에서 첨가되지 않는 것인,
폴리카르보네이트의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (d)에서 pH 값이 촉매의 첨가 전에 설정되고, 단계 (a) 내지 (c)가 촉매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 첨가 시에 단계 (d)에서 반응 온도가 35℃ 내지 45℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 수성 상이 11.3 내지 11.6의 pH로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 2 내지 20분인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 1개 이상의 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 (각각) 2 내지 20분인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 디히드록시디아릴알칸의 합계를 기준으로 하여 사용되는 포스겐의 과량이 최대 11 mol%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및/또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 디히드록시디아릴알칸(들)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀이 사슬 종결제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 단계 (d)에서 적어도 1종의 유기 용매 및 5 내지 40 중량% 농도의 페놀을 포함하는 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 수성 상이 반응 종료 시에 11.3 내지 11.6의 pH로 설정되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 적어도 1종의 유기 용매 및 사슬 종결제로서의 2 내지 25 중량% 농도의 p-tert-부틸페놀을 포함하는 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 수성 상이 반응 종료 시에 11.5 내지 11.8의 pH로 설정되는 것인 방법.