TWI308574B - A process for producing polycarbonates - Google Patents

Description

1308574 Λ7 _ B7 五、發明說明（ο

本發明係關於一種連續的供生產聚碳酸酯之方法，更 明蜂地說’是種藉醋交換作用（transesterification)產製聚碳 酸酯類之方法。 5 是一種供生產聚碳酸酯之連續式作業法，係於四級的 鑌化合物存在下’沒有添加鹼性的鹼金屬或鹼土金屬化合 物的情況下，令二（二芳基)碳酸酯類與二羥基芳基化合物 發生酯交換作用，如此製得的聚碳酸酯適於供製備各種的 10 物件。 發明背景_ 藉’溶體-1旨交換作用（melt-transesteriftcation)的方法製 造芳族的募聚或多聚碳酸酯類為文獻中可查閱得之方法， 且已被詳述於’例如：聚合物科學的百科全書第1〇篇 15 (1969) '聚碳酸醋類的化學與物理學、p〇iymer Reviews， H. Schnell ’ Vol_ 9 ’ John Wiley and Sons，Inc. (1964)與 DE-C 10 31 512。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於上述文獻參考資料與其中所述的文獻資訊中，鹼金 屬、驗土金屬與過渡金屬氫氧化物類、醇化物類、碳酸鹽 20類、乙酸鹽類、硼氫化物類 '磷酸氫鹽類與氫化物類是作 為催化劑類使用，選用這些催化劑類的目的為使製造過程 中月匕使用較低的作業溫度與較短的融體滯留時間(residence time)而得到較高的產品品質，然而，使用這類催化劑的缺 點為它們會催化發生二次反應而導致在聚碳酸酯中之瑕 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21() χ297公 1308574 A7 B7 五、發明說明（2 ) 疵，瑕疲有如那些在下文將予以定義之有瑕_結構A_ D ’此外，催化劑仍留在聚碳_中，使得聚碳酸醋含有 不純物而對其性質有負面影響，故藉由使用一種改良的方 法產製儘可能純淨、儘可能低著色的聚碳酸醋即為本發明 5 的目標。 於是’為了減少添加這類催化劑，常混合使用錯化合 物類(crnium compounds，一種複合陽雜子化合物），例如揭 露於 EP-A 673959 或 EP-A 694572 中者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EP-A 671 428揭露藉溶體(melt)酿交換作用產製聚碳 10酸酯之方法，其中使用了在製造過程中可分解之四有機鱗 羧酸酯類作為催化劑，僅揭露不連續的製法，不連續的作 業法較不受催化劑的濃度變動或不足影響，這也確實較常 使用在這類型的催化劑上’由於它們的分解常受生原料的 品質影響而無法控制，夾雜物可能促進或抑制分解反應， 15相對地，在完全連續作業下，甚至是催化劑濃度的些微變 動，可能在反應過程中產生分子量發展的不同變化，在連 續作業中’想要避免錯誤的產品品質而以改變反應條件進 行補償的方式很少甚至完全沒有，由於易分解的催化劑使 得催化劑的變動產生上述的問題，目前為止沒有不使用驗 20 金屬或驗土金屬催化劑而又能有效的進行完全連續的作業 方式為已知。 此外，揭露於EP-A 671 428中的產品，除了分子量分 佈廣外（可由Mw/Mn比例應證）’也具有超過i〇00 ppm的 極高OH端基濃度，然而，通常都知道，特別是應使殘留 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1308574 五、發明說明（3 ) 的端OH基的含量維持儘可能的低量，由於它們對熱安定 性與對水解的安定性，以及對材料老化的行為會有負面影 Ψ ° ' DE 4 238 123 A1揭露使用季銨或鱗化合物類為催化 5劑，藉酯交換作用產生聚碳酸酯類之兩-階段的作業法， 其中第一階段的溫度被限制至260。(：與第二階段的溫度被 限制至295°C，在第一階段需要執著於端基範圍，在不連 續的作業法，在申請案中已描述將兩階段混合後導致低含 量的某類型之分枝劑，其中未提到連續式的作業法。 10 〇Ε A 43 12 390揭露的兩階段作業法中，也是得到與 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 揭露在DE A 4 238 123具相同化學結構的少量分枝劑，在 第一階段使用鏘化合物為催化劑，而第二階段是使用鹼金 屬或鹼土金屬鹽類為催化劑，在這種方式下，縮短了反應 的時間，於是避免高溫對產品品質的負向衝擊，其為從事 15本行者所熟知者，不利的是工業成本，特別是工業化規模 以達均勻分佈催化劑方面，其為接著在第二階段中必需計 置加入至聚合物主體中者，然而無法排除將有催化劑局部 過量的濃度出現，且會在局部產生具高分枝的產品，然後 其會被包含在聚碳酸酯中成為膨脹的來源，這些膨脹的元 20素造成聚合物主體中的瑕疵並限制了由其製造的產品之用 途，此製法也僅揭露批次作業法。 再者，在DE A 4 312 390揭露的方法中加入的金屬催 化劑類，例如鹼金屬與鹼土金屬鹽類，也有缺點，係由於 它們仍殘留在產品中，當聚縮合反應結束後需經添加適當 -5- '^紙1尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐^ 1308574 A7 _____ B7 五、發明說明（4) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 的添加物予以儘速去活化，於是，又帶入更多的離子。 無淪如何，本發明的目的是應用聚碳酸酯類，其為實 貝不電解質或至少具有低含量的電解質者，即，其實質 地不f離子或其至少具有低含量的離子，適於應用於電子 業及作為儲存媒質之用途，本發明中，低含量的電解質之 含義為聚碳酸酯類中，其具有的鹼金屬與鹼土金屬的含量 為 <60 ppb ’ 宜 <40 ppb，最好<20 Ppb。 令人驚訝地，目前發現，如果選擇了適當的反應，可 連續地製得聚合物，不需❹含有驗金屬級土金屬化合 物之催化劑、許多接續的步驟可在較高溫及較長滯留時間 進行，特別是最後的聚縮合反應步驟、具經濟的輸出量、 不會導致增加的末端〇H基、分枝劑或交聯的形成增加與 顏色損失，再者，相較於EP-A 671 428，貝有改善的分子 平均分佈》 當以含有鹼金屬或鹼土金屬的催化劑催化時，於最後 步驟的聚縮合反應期間的溫度與滯留時間被降低，故以本 發明製法特別令人驚舒的是，無視於增加的溫度與滯留時 間’仍能製得更佳的產品色澤。 扼要說明 圖1為DPC(二苯基碳酸酯）的殘留含量隨相斜枯广歲 Na含量之變化。 〇 圖2為黃色指數(YI)隨相對粘度、Na與溫度之變化。 圖3為在最後反應器中的溫度隨相對粘度與鈉含旦 變化。 里之 規格（2ω x297 計 線 1308574 A7 B7 五、發明說明（5) 詳細說明 本發明係關於一種令二(二芳基)碳酸酯類與二羥美芳 基化合物發生酯交換作用產製聚碳酸酯之連續式作業法， 其特徵為縮合反應是在作為催化劑之四級的餚化合物存在 5下進行，其中最後的縮合反應階段沒有再添加催化劑仍能 有效發生。 & 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此種藉二(二芳基)碳酸酯類與二羥基芳基化合物間之 S旨交換作用產製聚碳酸酯之連續作業法宜為，特徵在於使 用能被完全分解不留殘渣之催化劑，在預備的縮合反應 10後，不分離走所形成的單羥基芳基化合物，並在多數的相 繼的急驟/蒸發器（flash/evaporator)階段，其間溫度被逐步 增加而壓力被逐步減少，產生寡聚碳酸酯，其再在一或多 個相繼被使用的籃狀反應器中被縮合形成最後的聚碳酸 酯，不需添加額外量的已用罄的催化劑或新的不同的催化 15劑，一方面溫度則繼續地增加且壓力更被減少下，在選擇 的反應條件下，催化劑已全部被分解不留殘渣，“己全部 被分解不留殘渣”意指催化劑的殘渣，例如含磷的化合 物，已無法在最後的聚碳酸酯中被偵測得到，而分裂的產 物已實質地定量地出現於經濃縮的蒸氣中，碳酸酯中的磷 2〇 的偵測極限值為 1 ppm ° 在整個過程中，溫度的範圍係介於18〇與33〇〇C間， 且壓力範圍為介於絕對壓力為15巴與0.01毫巴間。 為進行此製程，反應物可互熔在一塊兒，或固態的二 羥基芳基化合物可被溶解於二芳基碳酸酯熔融體中或固態 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨Ox297公楚） 1308574 A7 B7 五、發明說明（6) 的一芳基碳酸S旨可被溶解於二經基芳基化合物炫融體中， 或兩種生原料可呈熔融體被互相混合著，它們較好直接個 別得自生產線’此分開的生原料之融體的滯留時間，特別 是二羥基芳基化合物熔融物，宜選擇愈短愈好，然而此炼 5融體的混合物可以在較低溫度下被保持較長的滯留時間， 係由於混合物相較於分開的生原料具有較低的炫點而不會 受傷害之故，其後，催化劑，溶解在單羥基芳基化合物 (宜為苯酚），由其製出二芳基碳酸酯，被混合，且此熔融 物被加熱至反應溫度，由雙酚A與二笨基碳酸酯產製聚碳 10酸酯的技術性重要製法之開始時，反應溫度為180至220 C ’且為190至210C ’特別是宜為190。〇，滯留時間為 15至90分鐘，宜為30至60分鐘，不移去釋放的單羥基 芳基化合物下使反應平衡，此反應也可於大氣壓下進行， 或為了工業化生產而在加壓下進行’較佳的工業設備下的 15 壓力為2至12巴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 炼融的混合物被瞬間送入第一個真空室，其中的壓力 被設定為100至400毫巴，宜為150至3〇〇毫巴，且其後 在相同壓力下在適當的裝置中直接再被加熱至其入口溫 度，於此膨脹過程，釋放出的單羥基芳基化合物被與殘留 2〇 的少量單體一同移除。 在選擇地附有保持溫度與壓力為一定的循環泵裝置之 容器中經5至30分鐘的滯留時間後，將反應混合物急遽 地送入第二個真空室中，其間的壓力為5〇至2〇〇毫巴， 宜為80至150毫巴，且其後直接地在相同壓力下於—穿 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1308574

1308574 at ____ _ B7 五、發明說明（ο 間，此相對粘度是以溶劑的粘度與溶解於此溶劑的聚合物 的粘度之比例而定，是在二氣甲烷中，5°c下，成5克/升 的濃度測定。 在選擇地附有保持相當於上述最後一步驟的溫度與壓 5力為一定的循環泵裝置之容器中經5至20分鐘的滯留時 間後，將所得的募聚物送入籃狀反應器，在2至15毫 巴，宜為4至10毫巴的壓力、250至31〇°c的溫度，宜為 250至290°C，特別是宜為250至280°C之溫度、滞留時間 為30至90分鐘，宜為30至60分鐘下，進一步予以濃 10 縮。 產品達到相對粘度為1.12至1.25，宜為1.13至 1.22，特別是宜為1.13至1.20。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此反應器中的熔融物在籃狀反應器中被濃縮至所要的 最後粘度，溫度範圍為自270至330°C，宜為280至320 15 °C ’特別是280至310°C ;壓力為自0.01至3毫巴，宜為 0.2至2毫巴；滯留時間為60至180分鐘，宜為75至150 分鐘；相對的粘度被調整至供相關的應用所需的值且範圍 為自1.18至1.40，宜為1.18至1.36，特別是宜為1.18至 1.34。 20 整個的聚縮合反應步驟中之兩個籃狀反應器也可在一 個所述類型的反應器中進行。 在不同製程步驟跑出來的蒸汽被合而為一並再處理， 例如使用德國專利申請序號1 〇1 〇〇 404中揭露之方法處 理。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 1308574 A7 B7 五、發明說明（Ο 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 視製法之程序，供個別的製程步驟 與反應H包括提供蚊訂必要的滯科置 裝置或挽拌的容器;急遽濃_禮置，；=量 的桶、離析器或旋風分離器、 讲隹沾驶罢·▲ 奴轉蒸發器或其他 市售的裝H於加熱後必要的㈣時 必需的體積與薄膜形成地帶的單_，件，一有 器，以及適於增加的溶融物枯性之結i。叫狀反應 裝㈣的管線當然愈短愈好，且管子的f曲處愈少愈 好，所倚賴的一般外在的條件痗& έ、皮 〜 用時即予狀考慮。条件應在建^礙供化學製程使 -較佳的製法實體例中，使用制的熱交換器加轨炫 化的生原料，制打了孔的托盤柱層作為崎容器以㈣ 反應的平衡，急義作，即急輕發操作，係於離心的分 離益（宜域風或擋板分㈣）巾進行L的分離哭（宜 為旋風賴板絲11)^雜_係料τ的薄膜装發 器(falling跑evaporator)中被再加熱，接著進入供調整滯 留日才間之容器，此容ϋ附有循環的幫浦裝置與使炼融物流 出容器之裝置、離心、分離器’宜為旋風或播板流經格狀結 構、打孔的金屬肢結構或填裝的㈣並被收集於凹坑 中Lx形射等财的產品係於錄或錄反應器中 進行，聚合作用也是在盤狀或籃狀反應器中進行，其在高 滯留時間提供極大的表面積，在真空下連續地被更新 狀或籃狀反應器的幾何結構關係於熔融物粘度之增加， 有可能在某些特別的安排下僅使用—個盤狀或^的反 盤 也 -應 -11 本纸張尺度適财國國家標準(CNS)A4規格⑵〇 χ挪公爱） 1308574 A7 --- B7 $'、發明說明（10) 器，適當的反應器之例子包括那些揭露於WO A 99/28 370 中者’使用含有少於5%鐵的材料製成之反應器為特別適 合者。 特別適合供製作設備、反應器、排線、幫浦與配件之 5 材料為Cr Ni (Mo) 18/10類型之不銹鋼類，例如1.4571或 1.4541(Stahlschlussel 2001 » Verlag: Stahlschltissel Wegst

GmbH，Th-Heuss-Strape 36，D-71672 Marbach)與類型 C 以鎳為主的合金類’例如2.4605或2.4610(Stahlschliissel 2001，Verlag: Stahlschliissel Wegst GmbH，Th-Heuss- 10 StraPe 36 ’ D_71672 Marbach)，不銹鋼類被用至高達約290 C的操作溫度’而以鎳為主的合金被用在高於約29〇°C的 操作溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明也關於可依本製法得到的熱塑性聚碳酸酯類， 這些具極低陽離子與陰離子含量，其各少於6〇 ppb，宜為 15少於40卯15，更好為少於20 PPb，其中的鹼金屬或鹼土金 屬陽離子是源自於所用生原料中之不純物質，例如來自鐫 與銨鹽，且其也可能來自所用設備之材料之磨損或侵蝕 物，其他的離子，像是鐵、鎳、鉻、鋅、鉬與鋁離子及其 同系物也可能存在於生原料或來自所用設備之磨損或侵 2〇触，本發_聚碳酸錯中所有這類不純物的總量係低於2 ppm，宜低於1 ppm且特別宜低於〇 5 ppm。 這樣的低含里僅能使用極純的生原料取得，這樣的高 純度化合物僅能藉純化方法取得’例如使用再結晶、蒸 餾、沉澱與洗滌與文獻中已知的類似方法。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1308574 A7 B7 五、發明說明（η) 存在的陰離子為等當量於無機與有機酸類者，例如氯 化物、硫酸根、碳酸根、磷酸根、亞磷酸根、草酸根等 等。 此種聚碳酸酯類的特徵為它們不含有任何可偵測得量 5 的，於酯交換作用過程期間形成的含有具反應性端基之斷 裂或分解產物，這類斷裂或分解產物為，例如異丙烯基單 羥基芳基類或其二聚體。 這些聚碳酸酯類的平均分子量範圍為自15,000至 40,000，宜為自18,000至36,000，更好為自18,000至 10 34,000，其中的分子量是經由相對粘度所測定。 這些聚碳酸酯類的末端ΟΗ基團的含量為50至750 ppm，宜為 670 至 500 ppm，最好為 90 至 300 ppm。 聚碳酸酯類中有缺陷的結構A-D的含量，是在完全 皂化反應後，經HPLC測定所得，進行過程為，將聚碳酸 15 酯與甲基鈉一起沸騰，接著予以酸化、過濾、蒸發至幾乎 乾，將殘留物溶解於乙腈並經HPLC偵測。 本發明的聚碳酸酯具有式（1)的結構 〇1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Y——〇-M—0-1L-0Y ⑴ 20 其中在括弧内的部分代表重覆的結構單元，其中的Μ為Z 或有缺陷的結構A、Β、C及/或D， 其中的Z代表被描述如下的芳族根，

其中的有缺陷結構A -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1308574 A7 B7 五、發明說明（l2 ——Ar—— =0 Ο \

X 存在比例不能超過800 ppm，宜為不超過750 ppm，最好 為不超過500 ppm，

其中的有缺陷結構B —Ar一Ο 一 Ar— =0 10 存在比例不能超過350 ppm，宜為不超過250 ppm，最好 為不超過70 ppm，

其中的有缺陷結構C 15 —Αγ—Ο 一 Ar—

Ο I X

0 I X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 存在比例不能超過200 ppm，宜為不超過150 ppm，最好 20 為不超過60 ppm，

其中的有缺陷結構D —A「一 Ο - Ar—

-14- 本紙張尺度適用令國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1308574 五、發明說明（π) 存在比例不能超過75〇 ppm，宜為不超過300 ppm，最好 為不超過150 ppm， 其中的Y代表氫或 5 氧 \(R)n 其中 R可分別獨立地代表氫、或相同或相異的crC2〇烷 10 基、c6H5 或 c(ch3)2c6h5 基，且 η代表0、1或2， 其中的X代表Υ或_(MOCOO)Y，且 Μ與Y具有前述的含義。 Α至D的缺陷結構的總量應不超過1〇〇〇 ppm ’宜為 15不超過700 PPm，最好為不超過550 ppm。 與之前的技藝相比，此製法具有如下的令人稱奇的優 點： 不管催化劑的分解之難以控制，均可藉此種連續的製 法製得具下述性質之聚碳酸酯：具有所要的分子量、低含 20里的末端OH基、低含量的交聯、無法偵測得來自炫融物 酯交換作用期間分解或斷裂而衍生出的少量化合物與極低 含量的鹼與鹼土金屬化合物，此外，這些聚碳酸酯類中的 殘留的催化劑也有改進，例如，含磷的化合物在可偵測得 的值之下。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨〇χ297公釐）

1308574 at __ B7

五、發明說明（M 由於在聚縮合階段不需要靠鹼金屬或鹼土金屬陽離子 之存在，在聚碳酸酯形成後催化劑的去活化即已達成，再 引入其他的離子之步驟可予省略。 在完成的聚碳酸酯中的二芳基碳酸酯的含量顯然要低 於當聚聚縮合反應在最後的反應步驟是在催化劑（例如含 有鹼金屬或鹼土金屬者)存在下進行者。 源自於一次反應的有缺陷結構，特別是式a至D的 分枝之結構，僅有極少量的存在，且對照於其他方式藉溶 10 融物S旨交換作用法製得的聚碳酸龜，不會導致增加的融體 或、、構的粘度，本發明的產品因此相當於由溶液製法製得 之產品。 於是’依本發明方法製得㈣碳義旨不同於依目前所 知的產自較換侧方法者，後麵催化劑在整個的製程 中均具活性或是在寡肢應完成之後被加在接續的聚縮合 15 反應中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 取得高品質的產物尤令人料’由於相較於包括較低 溫與較短的滞留時間之程序，其只有在催化劑（1^ 金屬及/或鹼土金屬鹽類)存在下進行始有可能，本製法处 在包括較南的溫度與較長的滯留時間下的製法 月b 物被導引至較高程度的熱應力經較長的期間之 ^產 有經驗人士將會預期產品在顏色與有缺點的募’就 質將會損失，然而令人驚舒的是，當應用本發 時，这些問題並未發生，有經驗者依先前文獻藉聚縮 應產製降低或實質無電解質之聚碳酸酉旨類時，报少想: -16- A7 B7 1308574 五、發明說明（15) 就在最後的一步驟，不添加催化劑下，將可藉由較高的溫 度與較長的滯時間獲得這類產品。 適於供本發明方法之二羥基芳基化合物為具式(II)者 HO-Z-OH (II) 5 其中的Z為可能含有一或多個芳族核的C63〇芳族 根’且其可能經取代且可能含有脂肪族的或環脂族的根， 或烷基芳基基團或雜原子作為架橋成員。 式(II)的一窥基芳基化合物類的例子包括 氫6昆， 10 間苯二盼， 二羥基二苯基類， 雙-(羥基苯基)-烷類， 雙-(經基苯基)-環燒類， 雙-(羥基苯基)-硫化物類， 15 雙-(羥基苯基)-醚類， 雙-(羥基苯基)-酮類， 雙-(羥基苯基)-砜類， 雙-(羥基苯基)-亞砜類， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 α，α’-雙-(羥基笨基)_二異丙基苯類， 2〇以及其在其中含有烧基化的與鹵化的核之化合物 類。 這些與其他適當的二經基若基化合物類被揭露於，例 如：美國專利 3,028,365、3,148，172、3,275,601、 2,991，273、3,271,367、3,062,781、2,970，131 與 2,999,846 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 1308574 A7 B7 五、發明說明（16) 等序號中·，在 DE-A 1 570 703、2 063 050、2 0563 052 與 2 211 0956中；在法國專利說明書1 561 518中；與in the monograph by H. Schnell之”聚碳酸S旨類的化學與物理學 "，Interscience Publishers，New York (1964)，它們全併入 5 於此為參考。 較佳的二羥基芳基化合物的例子包括： 4,4'-二羥基二苯基， 2,2-雙-(4-羥基苯基）丙烷， 2,4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷， 10 U-雙-(4-羥基苯基)環己烷， 1,1-雙-(‘羥基苯基)-4-甲基環己烷， α，α’-雙-(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯， α，α’-雙-(4-羥基苯基)-間-二異丙基苯， 雙-(4-羥基苯基)砜， 15 雙-(4-羥基苯基）甲烷， 1，1_雙_(4_羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷， 雙-(2,6-二曱基-4-羥基苯基）丙烷， 雙-(4-羥基苯基)六氟丙烷， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4-經基本基)-1-苯基乙烧》 20 (4-羥基苯基)二苯基曱烷， 二羥基二苯基醚， 4,4’-硫·一本盼’ 雙-(4-羥基苯基)-1-(1-萘基）乙烷， 雙-(4-羥基笨基)-1-(2-萘基）乙烷， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1308574 av B7 五、發明說明（17) 雙-(4-羥基苯基)-1-(1-萘基）乙烷， 二羥基-3-(4-羥基苯基)-1,1,3-三甲基-1H-茚-5-醇， 二羥基-1-(4-羥基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-醇， 2, 2’，3, 3’ -四氫-3, 3, 3’，3’ -四甲基-1, 1’ -螺雙-1H-茚-5- 5 醇。 下面為特佳的例子： 間苯二酚， 雙-(4-羥基苯基)-1-(1-萘基）乙烷， 雙-(4-羥基笨基)-1-(2-萘基）乙烷， 10 2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷， α，α’-雙-(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯， α，雙-(4-羥基苯基)-間-二異丙基苯， 1.1- 雙-(4-羥基苯基)環己烷， 雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷， 15 雙-(4-羥基苯基)二苯基甲烷。 下面為最佳的例子： 雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷， 4，'-二羥基二苯基， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.2- 雙-(4-羥基苯基）丙烷。 20 可以使用一種式(II)的二羥基芳基化合物形成的均聚 碳酸酯類，或是使用多種的式(II)的二羥基芳基化合物類 形成之共聚碳酸酯類。 帶有於產製二羥基芳基化合物類時殘留的單羥基芳基 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1308574 at B7 五、發明說明（is 化合物者也可被使用，其中單羥基芳基化合物的含量可以 至多達20%，較好達！〇〇/〇，更好達5%，且最好至多達 2%。 本發明中的二（二芳基）碳酸酯類(didiaryl carbonates) 是指具下列式(III)與式(I)之二芳基碳酸酯類 (III) 10

0-^0 R 〇 R， (iv) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中的R、R'與R" ’分別獨立地，可代表氫、或Cr C34烷基、環烷基、C7_C34烷芳基或C6-C34芳基根，其為 選擇地分枝者，例如二苯基碳酸酯、丁基苯基_苯基碳酸 酯、二丁基苯基碳酸酯、異丁基苯基_苯基碳酸酯、二(異 丁基）苯基碳酸酯、第三丁基苯基_苯基碳酸酯、二（第三丁 基)苯基碳酸酯、正戊基苯基·笨基碳酸酯、二(正戊基苯基） 碳酸酯、正己基苯基-苯基碳酸酯、二（正己基苯基)碳酸 酯、環己基笨基-苯基碳酸酯、二(環己基苯基)碳酸酯、盂 基苯酚-苯基碳酸酯、二（苯基苯酚)碳酸酯、異辛基苯基_ 苯基碳酸酯、二(異辛基苯基)碳酸酯、正壬基苯基·苯基碳 酸醋、二(正壬基苯基)碳酸酯、枯基苯基_苯基碳酸酯、二 (枯基笨基)碳酸酯、萘基苯基-苯基碳酸酯、二(萘基苯基） -20-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公愛） 1308574 A7 B7 五、發明說明（！9) 碳酸酷、一（笫二丁基苯基)-苯基碳酸S旨、二（異第三丁基 苯基)碟酸醋、一(枯基苯基)-苯基碳酸g旨、二(二枯基苯基) 碳酸酯、4-苯氧基苯基-苯基碳酸酿、二_(4_苯氧基苯基)碳 酸酉旨、3-十五烧基苯基-苯基碳酸g旨、二_(3_十五烧基苯基) 5碳酸酯、三苯甲基-苯基碳酸酯、二-(三苯甲基苯基)碳酸 醋， 較佳者為： 二苯基碳酸酯、第三丁基苯基-苯基碳酸酯、二（第三丁基 本基)碳酸酯 '本基苯盼-苯基礙酸酯、二（苯基苯盼)礙酸 10酯、枯基苯基-苯基碳酸酯 '二-(枯基苯基)碳酸酯， 最佳者為： 二苯基碳酸酯。 二芳基碳酸酯類也可使用含有殘留量的單羥基芳基化 合物（其係作為製造二芳基碳酸酯類之生原料所用者），其 15 中單經基芳基化纟物的含量可以至多達相當於二芳基碳酸 酯重量之20%，較好達10%，更好達5%，且最好至多達 2%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 此外，所用作為碳酸酯的酚性化合物類，除了上述的 礙酸酿類外’為了影響聚碳酸醋的端基，也可直接使用單 經基芳基化合物，此情況下，這類的單經基芳基化合物必 須選^具有沸點高於用在製法中作為二芳基碳酸酿的前驅 物之早每基絲化合物之_，較佳的混合物為那些其含 有二笨基碳酸醋者，依據本發明的方法，有可能在反應期 間的任何時間點加人單經基芳基化合物，宜在反應開始時 -21-

1308574 A7 B7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2〇 加入’且加入的量可以分成多數份數，游離單羥基芳基化 合物化合物的比例可以為自0.4-17莫耳％，宜為13_86 莫耳％(相當於二羥基芳基化合物而言），添加可在反應之 前，或完全地或分次於反應期間加入。 二^•基奴酸醋的用量方面為相對一莫耳的二經基芳美 化合物，使用1.02至1.30莫耳，宜為ι·04至126莫耳， 最好為1.06-1.22莫耳之量，也可使用上述二芳基碳酸酯 之混合物。 合成反應中是使用銨或鱗催化劑，在此種應用上，這 些也連帶地被歸之為鏽化合物類，它們宜使用1〇-8至1〇·3 莫耳，致好為10至10莫耳，係相對一莫耳的二經基芳 基化合物而言。 可被使用作為催化劑以生產本發明的聚碳酸酯的鱗鹽 類，與可能選擇地被混合其他適當的催化劑使用，後者為 不會導致太高含量的缺陷結構A-D且其在升高的溫度下 會分解者，例如鑌化合物類。 本發明中之鱗鹽類是指具下式(VII)者， 20 R4 R1-Ρ-^R3

L

X

VII 其中的R1-4可代表相同或相異的Ci-C10烧基、c6-C1() 芳基、CVCio芳基烷基或Crc6環烷基，宜為曱基或c6- -22- 本紙張尺度適財關^^(Cns)aT^(21〇x297 ^) 1308574 at B7 五、發明說明（21 ) C!4芳基，最好為甲基或苯基，且X·為陰離子，例如氫氧 根、硫酸根 '硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、_化物，宜 為氣化物，或為式OR的醇化物，其中的R宜為C6-C14芳 基或CVCn芳基炫基，最佳者為苯基，這類化合物被描述 5 於 ’’Houben-weyl，Methoden der organischen Chemie"， Thieme Verlag Stuttgart，4th Edition，1963，Vol. 12.1， pages 47，107-147，對熱敏感的鱗鹽類，較佳的催化劑 為： 氯化四苯基鱗， 1〇 氫氧化四苯基鐫， 四笨基鱗酚酸鹽， 最佳者為四苯基鱗酚酸鹽。 較佳的鱗催化劑的用量為相當於每莫耳的二羥基芳基 化合物使用1〇-8至1〇-3，特別是1〇-7至1〇-4之量。 15 催化劑是被加在溶液中以避免在計量加入期間產生有 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 害的過量濃度，溶劑類為系統-及程序-固有的化合物類， 例如二羥基芳基化合物類、二芳基碳酸酯類或單羥基化合 物類，其中以單經基化合物類尤其適合，是由於有經驗者 都知道二羥基化合物類與二芳基碳酸酯類在甚至是略微升 20高的溫度下已略微改變與分解，特別是在催化劑的影響 下’所得的化合物會減損聚碳酸酯的品質’生產聚碳酸酯 時技術上重要的酯交換作用作業中較佳的化合物為苯酚， 本紛顯然也是一種選擇，由於經選定的催化劑四苯基鱗驗 酸鹽會在產製過程期間與苯酚呈現混合的晶體被單離出 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1308574 五、發明說明（22 來0 銨與鱗化合物類是藉熱分解除去，斷裂的產物出現於 蒸餾物中，且在聚碳酸酯中不再能偵測得出催化劑之殘留 物。（參見實例），大部分的斷裂產物包含三苯基鱗與三笨 5 基鱗氧化物。 聚碳酸酯類可審慎地藉由少量，範圍在相當於二羥基 化合物量的〇.〇2至3.6莫耳。/。的分枝劑，予以分枝化，適 當的分枝劑包括適於供製備聚碳酸酯的化合物類且其含有 三個或多個官能基，宜為那些具三個或多於三個的酚性基 10團，例如1，1，1_三-(4-經基苯基）乙炫與銳紅_雙_甲盼。 由於反應的化學平衡與作業參數(例如溫度、壓力與 滯留時間）之影響’仍會有少量的單體殘留在聚碳酸酯 中，可藉使用適當的蒸發操作進一步予以減少。 本發明的聚碳酸酯類為了修飾其性質，可能被混入輔 15佐物質與強化劑’適當的輔佐物質與強化劑包括熱及UV 安定劑、促流動劑、脫模劑、阻燃劑、色素、研細的礦 物、纖維狀物質類，例如烧基與芳基亞磷酸酯類、磷酸酯 類、磷烷類、羧酸類之低分子量酯類、_素化合物類、鹽 類、白堊、石英粉末、玻璃纖維與碳纖維 '色素與其混合 20 物，這類化合物被述於，例如：WO-A 99/55772，pages 15-25，與”塑膠類添加物”，by R. Gachter and H. Mtiller， Hanser Publishers 1983，併入於此為參考資料。 此外，其他的聚合物也可混合在本發明的聚碳酸酯類 中，例如聚烯烴類、聚脲類、聚酯類' 丙烯腈-丁二烯-苯 -24-

本紙張尺度適用辛國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1308574 五、發明說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙烯與聚苯乙稀。 醋中==統的作業單元中加至已完成的聚· 被加入「同的製造階段，視要求而在不同的階名 ㈣==製法製得的聚碳酸S旨類可利用f用的方& 兹#列如於押出機或射出成型機）中被加工形 尺4片或厚板般之模塑物件。 本發明的聚錢賴之應用包括： ^安全玻璃窗或薄片’就如已知者，為許多建築物、交 通工具與飛機上必備設備，且也被用於安全帽的面罩 部分。 產衣押出的薄>{與供顯示器及電動馬達用從溶液形成 的薄片，與滑雪板。 3.產製吹塑的物件(例如，參見美國專利2 964,794)。 15 4.產製透明的薄板，特別是模槽薄片㈣办如技㈣，供 建築物(例如火車站、溫室與照明裝備)的包被使用。 5.產製父通號諸燈罩或交通(標總)招牌。 6·產製泡沬狀材料(例如，可參見DE_B丨〇;51 π?)。 7. 產製纖維與絲狀物類(例如，可參見DE B 1137 ι67與 DE-A 1 785 137)。 8. 供測定光度為目的之含玻璃纖維的半透明塑膠類（例 如，可參見 DE-A 1 554 020)。 9_產製精密射出成型的零件，例如鏡片支撐架，係使用 含玻璃纖維且選擇地另含有相當於其總重量之約υοοχ 5 10 20 -25-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297 1308574 a7 B7 五、發明說明（24 ) 之M〇S2的聚碳酸酯來製作。 10.光學方面之應用，例如光學儲存媒體（例如，CDs、 DVDs)、安全目艮鏡、或供照相與底片照相機之鏡頭（例 如，可參見 DE-A 2701173)。 5 11.光傳輸支架，特別是光纖電纜類(例如，可參見EP-A1 0089 801)。 12. 供電導體與供插座裝備室與插座連接器之絕緣材料。 13. 作為有機光導體之支撐材料。 14. 產製燈泡類，例如頭燈、鏡頭蓋或燈罩。 10 15.醫療應用，例如氧產生器、透析器。 16.食品方面之應用，例如瓶子、器皿與巧克力模具。 Π.汽車領域中之應用，其中與燃料與潤滑劑接觸處。 18. 運動物品類，例如滑雪竿。 19. 家用物品類，例如廚房水槽與信箱類。 15 20.盒具類，例如配電盒、電器用具、家用設備。 21. 家用物品與電的與電子的器具的組份。 22. 產製摩托車與安全帽。 23. 摩托車的零件，例如窗玻璃、擋泥板、車身零件與避 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 震器。 20 24.其他的應用，例如供牛舍或動物籠子的飼養門。 特別地，本發明的聚碳酸酯類適於用在電子的領域， 尤其是供光學的、光磁的(magnetooptic)與其他數據儲存媒 體。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1308574 A7 B7 五、發明說明（25 ) 本發明也關於由本發明的聚碳酸酯類製成的產品類。 實例部分 實例1 將由49.8公斤二笨基碳酸酯/小時(232 7莫耳/小時)與 5 44.9公斤雙酚A/小時(196·9莫耳/小時)組成之94.7公斤/ 小時的、溶融混合物，經添加溶解在〇1公斤笨酚/小時的 0.0034公斤之四苯基鱗酚酸鹽(〇 〇〇79莫耳/小時），經由熱 父換器從谷器以幫浦抽取，並被加熱至19〇。〇且通過—停 留的管柱，平均的滯留時間為45分鐘。 10 然後將熔融物，經由瞬間閥（flash valve)放至壓力為 200毫巴的分離器中，從其中流過的流體於落下的薄膜蒸 發器（falling film evaporator)中被再加熱至1901，蒸發器 的溫度也被維持在200毫巴壓力下，且被收集在一容号 中，經20分鐘的滯留時間後，將熔融物倒至同樣結構的 15下面三階段，在第二/第三/第四階段的條件為8〇/5〇/25毫 巴，· 230/250/270°C與20/10/10分鐘，形成的寡聚物具有 相對枯度為1·〇68 ’所有的蒸汽經由壓力控制器被送入維 持在真空下的柱層中，呈濃縮物狀態被取出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 濃縮物接著在270°C與7.3毫巴的籃型反應器内被渡 20縮，經45分鐘的滯留時間，使形成更高分子量的寡聚 物，此時的相對粘度為1.134 ’將蒸汽濃縮。 濃縮物再置於310°C與1.0毫巴的籃型反應器内濃 縮，得到相對枯度為1.277之產物，平均的滞留時間為 13 0分鐘’蒸汽在真空系統内於通過時或在裡面濃縮。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格（210 X 297公釐） 1308574 A7 B7 77 發明說明 26 聚碳酸酯含有245 ppm的未端OH-基與測得的下述含 量的分枝物：結構A : 226 ppm ;結構B : 6 ppm ;結構 C : <5 ppm ;結構 d : 138 ppm。 5 併合的蒸汽濃縮物中被偵測得含有相當於〇 〇〇〇234 公斤/小時之磷，這相當於所用的催化劑量=〇.〇〇〇243公斤 /小時）之96.3%，因此沒有明顯量的催化劑之殘留物或分 解物留在產品中，磷已無法被偵測到。 實例2至8

ο IX 藉改變二苯基碳酸酯相對於雙酚A之比例，製得其 ^有相當的末端基團但具不同的相對枯度之聚碳酸醋產 口口’除I真空度’所有的條件，例如輸出量、催化劑與溫 度在k些試驗中均維持固定，結果被列於表卜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

5 IX 表1: 試驗 相對粘度 ppm ppbNa 最後反應 YI ppm DPC ~*------ OH 复之溫度 2 1.202 ----- 290 0 31〇 3.54 553 3 1.203 Γ" 280 0 31〇 3.77 534 4 1.218 --------- 290 0 31〇 3.23 444 5 1.253 — 290 0 31〇 3.00 268 6 1.274 ----- 280 0 31〇 2.92 217 7 1.277 ----- 230 0 — 311 2.77 227 8 1.287 250 0 311 2.69 195 代表二苯基碳酸酯 -28- 張 紙 本

1308574 27 五、發明說明 .比較的實例9 $ 1 4 : J驗巾，同樣的轉於轉的四苯基鱗齡 二，’然而其係以不同量_酸鈉/小時被強化者， 被加入至熔融的混合物中’酚酸鈉/小時之量 於聚碳酸自旨之當量(ppb)，被列於表2中，經改變二對 魏顆相對於魏A之比例，製得其含有一=本基 表2 表2 ： 同的相對枯度之聚碳酸騎產品，這些:果被： 試驗 相對粘 度 ppm OH 酚酸鈉/ 小時的量 (克） PpbNa 最穩 應器 9 1.207 290 0.0630 250 /JEL ?9〇 10 1.249 310 0.0315 125 310 11 1.251 310 0.0630 250 300 12 1.276 290 0.0630 250 310 13 1.287 ------- 260 0.0252 100 310 14 1.292 250 0.0252 100 310

10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 試驗結果被說明於圖1至3。 雖然本發明已詳細說明如前，可了解的是其僅為致…、 明之用，本發明的範圍包含從事本行之資深技術人^、°兒 精神與範圍所衍生之變法。 、又〇 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐）

Claims (1)

1308574 六、申請專利範圍 B8 ROC Patent Appln. No. 91105681 CS修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件（三) D8 Amended Claims in Chinese - Enel. (TTn (民國97年10月22日送呈)’ (Submitted on October 22, 2008) .一種連續的製造聚碳酸酯的方法，其藉由使二芳基碳 酸醋類與二羥基芳基化合物發生酯交換作用，其特徵 在於濃縮反應係在作為催化劑之四級鏘化合物存在下 5 進行’其中最後的聚濃縮階段不須添加額外的催化劑 進行’且其特徵在於募碳酸酯是使用作為催化劑之可 被分解且實質上不留殘渣的四級鑌化合物而製造，在 初步縮合反應後不會分離出形成的單羥基芳基化合 物’且在多個後續急驟/蒸發器（flash/evaporator)階段， 10 其間溫度被逐步增加而壓力被逐步減少，而後將寡碳 酸醋在一或二個連續的籃狀反應器中被縮合形成最後 的聚碳酸酯’其不須添加額外量之使用的催化劑或新 的不同催化劑，同時溫度再逐步升高且壓力再逐步降 低。 15 2·根據申請專利範圍第1項之連續的製造聚碳酸酯的方 法，其中該聚碳酸酯含有低於60 ppb之鹼金屬及鹼土 金屬離子。 3.根據申請專利範圍第1項之連續的製造聚碳酸酯的方 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

法’其中製造的聚碳酸酯係用於製造儲存媒體。 2〇 4.才艮據申請專利範圍帛1工員之連續的製造聚碳酸醋的方 法’其中製造的聚碳酸酯係用於製造光學儲存媒體。 5.根據中請專利範圍第1項之連續的製造聚碳酸醋的方 法’其中製造的聚碳酸酯係用於製造磁_光(magnet0_ optic)儲存媒體。 25 6·根據中請專利範圍f 1項的製法，其中的鑌化合物為 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21G χ撕公楚） 91060B-接 2 1308574 ?s _D8_ 六、申請專利範圍 四苯基鱗酌·酸鹽。 7. 根據申請專利範圍第1項的製法，其中的催化劑的用 量相對每莫耳的雙酚，使用1〇_8至1〇_3莫耳之量。 8. 根據申請專利範圍第7項的製法，其中的催化劑的用 5 量相對每莫耳的雙酚，使用1(Γ8至ΗΓ3莫耳之量。 9. 根據申請專利範圍第1項的製法，其中的催化劑係以 溶解於苯酚狀態下加入。 10. 根據申請專利範圍第1項的製法，其中的裝置、反應 器、管線、幫浦與零配件等被用在至高達約29(TC的作 10 業温度下者，係以Cr Ni (Mo) 18/10類型之不銹鋼製成 且被用在高於約290°C的作業溫度下者，係以C類型的 以鎳為主的合金製成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）