JP2001139677A

JP2001139677A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2001139677A
Application number: JP32050599A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Uehara; 辰男上原; Yoshihiro Inoue; 義弘井上; Katsuhisa Kumazawa; 勝久熊沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: JP3746646B2

Abstract

(57)【要約】【課題】色相の優れた高分子量の芳香族ポリカーボネー
トを安定的に提供する。【解決手段】原料芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジ
エステルを、触媒の存在下、エステル交換反応させて芳
香族ポリカーボネートを製造する方法において、反応系
に触媒水溶液を供給する際に、触媒水溶液供給管の開口
部を溶融原料を含む液相中に設置することを特徴とする
芳香族ポリカーボネート製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法に関するものであり、詳しくは、芳香族
ジオール化合物と炭酸ジエステルとから芳香族ポリカー
ボネートを製造するにあたり使用する触媒の供給方法に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】芳香族ポリカーボネートは各種強度に優れ
ている上、透明性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利
用されている。このポリカーボネートの工業的製法とし
ては、ビスフェノールＡとホスゲンとを塩化メチレン溶
媒中で反応させる方法が一般的であるが、この方法は工
業的に取扱いの難しいホスゲンや塩化メチレンを用いる
必要があることから、近年、これら化合物を用いず、ジ
フェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとビスフェノ
ールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とを無溶媒下、溶
融状態でエステル交換反応させることにより合成する方
法が提案され、一部実用化されている。

【０００３】ジフェニルカーボネートとビスフェノール
Ａとの反応は、通常、エステル交換触媒の存在下、多段
の反応装置を用いて実施する。エステル交換触媒は使用
量が極少量でしかも水に溶解安定性のものが多いため、
予め水溶液とした上で、原料モノマーの溶融混合槽又は
これに続く反応槽の第１槽目に供給されることが多い。
しかしながら、該溶融混合槽や該反応槽の任意の位置で
触媒供給した場合には、得られるポリマーが目標とする
分子量にまで到達しないといった原因不明のトラブルが
しばしば発生することがあった。そのため、重合温度や
重合圧力や滞留時間等の操作条件の変更を余儀なくさ
れ、色相等の品質が低下したり、所定の分子量の製品が
確保できないといった問題点があった。また、特開平７
−８２３６６号公報や特開平７−１２６３７３号公報に
は、触媒を水溶液として用いることが開示されている
が、これら明細書に記載の方法でも、いわゆる重合不良
を完全に解消するには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下で
反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する際、色相
に優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを安定的に
得るための方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み、触媒水溶液の供給位置について種々の検討を行っ
た結果、ある一定の領域に触媒を供給することによっ
て、高分子量のポリマーを安定して得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、原料芳香族ジヒドロキシ化合物
及び炭酸ジエステルを、触媒の存在下、エステル交換反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、反応系に触媒水溶液を供給するに際し、触媒水溶液
供給管の開口部を溶融原料を含む液相中に設置すること
を特徴とする芳香族ポリカーボネート製造方法を提供す
るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる芳香族ポリ
カーボネートの製造方法について具体的に説明する。本
発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する原料とし
て、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとが用いら
れる。

【０００８】芳香族ジヒドロキシ化合物本発明の製造において用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ａは、単結合、炭素数１〜１０の
置換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化
水素基、及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −で
示される２価の基からなる群から選ばれるものであり、
Ｘ及びＹは、同一又は相互に異なるものであって、ハロ
ゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるもので
あり、ｐ及びｑは、０〜２の整数である。）

【００１１】代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔブチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン等のビスフェノ−ル；４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシ−ビフェニル等のビフェノール；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン等を挙げることができる。これらの中でも２，２
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００１２】これらの化合物を２種以上併用すること
（共重合体）もできるし、また、分岐状芳香族ポリカー
ボネートを製造しようとする場合は、少量の３価以上の
多価フェノールを共重合させることもできる。

【００１３】炭酸ジエステル本発明の原料の他のひとつである炭酸ジエステルは、下
記一般式（２）で示される化合物である。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ａ’は、置換されてもよい炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基
であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでも
よい。）

【００１６】代表的な炭酸ジエステルとしては、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに
代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジｔ−ブチルカーボ
ネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単
独又は、２種以上を混合して用いることができる。これ
らのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニ
ルカーボネートが好ましい。

【００１７】エステル交換触媒芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとの溶融重縮合
反応においては、通常、エステル交換触媒が使用され
る。かかるエステル交換触媒としては、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、四級アンモニウム塩、
ホスホニウム塩がある。なかでも、アルカリ金属化合物
及びアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸
塩、酸化合物、水酸化物、水素化物又はアルコラート等
が好ましく挙げられる。

【００１８】より具体的なアルカリ金属化合物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素セシウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸リチウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸ルビジ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セ
シウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フ
ェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウ
ム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシ
ウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、ビスフェノ
ールＡの２カリウム塩、ビスフェノールＡの２リチウム
塩、ビスフェノールＡの２セシウム塩、ビスフェノール
Ａの２ルビジウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェ
ノールのカリウム塩、フェノールのリチウム塩フェノー
ルのルビジウム塩、フェノールのセシウム塩等が例示さ
れる。

【００１９】また、より具体的なアルカリ土類金属化合
物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸
水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシ
ウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢
酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
ストロンチウム等が例示される。これらの化合物は単
独、又は組み合わせて用いられる。なかでも好ましい化
合物は、セシウム化合物であり、具体的には、水酸化セ
シウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウ
ム、ステアリン酸セシウム、安息香酸セシウム、リン酸
水素２セシウム、フェニルリン酸２セシウム、ビスフェ
ノールＡの２セシウム塩、フェノールのセシウム塩等が
挙げられる。

【００２０】本発明では、触媒として、上記のようなア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と
ともに、塩基性化合物を用いることもできる。このよう
な塩基性化合物としては、例えば高温で易分解性又は揮
発性であり、最終の芳香族ポリカーボネートに残留する
ことが少なく、色相等物性に悪影響を与えない含窒素塩
基性化合物及びホスホニウムヒドロキシ化合物が挙げら
れる。

【００２１】具体的な含窒素塩基性化合物としては、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ ＮＯ
Ｈ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄
ＮＯＨ）等のアルキル、アリール、アリール基等を有す
るアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン等の三級アミン類、Ｒ₂ ＮＨ（式中Ｒは
メチル、エチル等のアルキル、フェニル、トルイル等の
アリール基等である）で示される二級アミン類、ＲＮＨ
₂ （式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン
類、ニトリロ三酢酸ナトリウム等のイミノカルボン酸誘
導体又はその塩等が挙げられる。また、具体的なホスホ
ニウムヒドロキシ化合物としては、テトラエチルホスホ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロ
キシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メ
チルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルト
リフェニルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフ
ェニルホスホニウムヒドロキシドが好ましく用いられ
る。

【００２２】使用される触媒量は、アルカリ金属化合物
及び／又はアルカリ土類金属化合物の場合には、芳香族
ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０^-8〜１×
１０ ^-4モル、好ましくは、１×１０^-7〜１×１０^-5モル
の量で用いられ、また塩基性化合物の場合には、芳香族
ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０^-7〜１×
１０^-1モル、好ましくは、１×１０^-6〜１×１０^-2モル
の量で用いられる。

【００２３】次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法を、添付の図面に従って説明する。図１
は、本発明方法の１例を示すフローシートである。図
中、１は原料溶融混合槽、２はアンカー翼、３は留去ラ
イン、４ａ、４ｂ及び４ｃはそれぞれ第１、第２及び第
３反応槽、５はマックスブレンド翼、６、２１は移送配
管、７は第４反応槽、８は格子翼、９はポリマー取出
管、１０ａは炭酸ジエステル供給管、１０ｂは芳香族ジ
ヒドロキシ化合物供給管、１０ｃは触媒水溶液供給管で
ある。

【００２４】まず、芳香族ポリカーボネートの製造は、
原料溶融混合槽（１）に、原料として使用する炭酸ジエ
ステル（１０ａ）と芳香族ジヒドロキシ化合物（１０
ｂ）を供給し、ここで溶融混合物とする。この際、炭酸
ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物の割合は、炭酸
ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルは１．０１
〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの
割合になるように調整される。原料の溶融混合は、例え
ば、図示のアンカー翼（２）のような撹拌翼を備えた、
撹拌槽型の装置（１）を用いて、バッチ式、半回分式、
連続式のいずれの方法でも行なうことができる。また、
このときの温度は炭酸ジエステルとして、ジフェニルカ
ーボネートを用い、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビ
スフェノールＡを用いる時には、１２０〜１８０℃、好
ましくは、１２５〜１６０℃と水の沸点よりもかなり高
温で処理をしないと溶融させることができない。

【００２５】エステル交換反応に用いる装置は、特に制
限はないが、通常、図示のように、複数の竪型の撹拌槽
型反応装置（４ａ、４ｂ、４ｃ）に引き続き、少なくと
も一基以上の横型の撹拌槽型反応装置（７）を直列に組
み合わせて用いる。また、反応は、通常、連続的に行
う。撹拌翼の形式としては、竪型反応槽では、例えば、
タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、
フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー
翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友
重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子
翼（日立製作所（株）製）等が挙げられ、横型反応槽で
は、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼
やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）
製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、又は
メガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイ
プの撹拌翼が挙げられる。図１には、竪型反応槽にマッ
クスブレンド翼（５）を用い、横型反応槽に格子翼
（８）を用いた例を示した。

【００２６】また、エステル交換の反応条件としては、
温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒ
ｒ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各段の反
応装置においては、副生するフェノールを、留去ライン
（３）を経て反応系外に排出させながら、ポリマーの重
合度を上げていく。通常、後段の反応装置に移行してい
くほど、フェノールの重合液中濃度が減少し、また、重
合液の粘度も増大してくるため、副生するフェノールの
排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反
応条件範囲内で高温、高真空に設定する。なお、得られ
る芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止す
るためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ま
しい。

【００２７】上記方法で製造した芳香族ポリカーボネー
トは、通常、溶融状態にあるうちに耐熱安定剤、紫外線
吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワック
ス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した
後、冷却ペレタイズ化処理されるが、一旦冷却固化した
後に、再溶融して上記添加剤を添加してもよい。

【００２８】一方、前記のエステル交換反応に使用され
る触媒は、反応系、例えば原料モノマーや反応槽に供給
する前に、予め水溶液として準備しておく。このときの
触媒水溶液の濃度は、触媒の水に対する溶解度見合いで
任意の濃度に調整される。例えば、触媒として炭酸セシ
ウムを使用する場合、２０℃では、炭酸セシウムの溶解
度は２６１．５ｇ（１００ｇＨ₂Ｏ基準）であるため、
約７２ｗｔ％以下であれば、任意の濃度に調整できる。
触媒の溶解に使用される水の性状については、含有され
る不純物の種類及び濃度が常に一定であれば、特に規定
されるものではないが、通常の水に含有されるようなナ
トリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、塩素イオ
ン等の不純物成分は触媒活性やポリマーの色相等に影響
を及ぼすため、これら不純物成分が少ない蒸留水や脱イ
オン水等が好ましく用いられる。

【００２９】本発明では、上記のように準備された触媒
水溶液は、触媒水溶液供給管の開口部を溶融原料を含む
液相中に設置し、これを反応系に供給する。溶融原料を
含む液相の存在する箇所としては、図示の場合は、原料
溶融混合槽（１）が選ばれているが、これに限られるも
のではなく、採用されるプロセス構成及び操作条件に従
い、上流は原料溶融混合槽（１）又は、これよりも前に
原料貯槽を設置する場合には、原料貯槽（図示せず）か
ら、下流は多段反応装置の最終段の反応槽（図示の場合
は、７）にいたるまで、移送配管（図示の場合、２１、
６）も含めて、そこに反応させるべき溶融原料を含む液
相が存在する限り、任意の箇所へ供給することができ
る。しかして、供給管の開口部を液相中に設置するの
は、触媒水溶液と溶融原料や溶融原料を含む反応液とを
直接接触させるためである。ここで直接接触とは、触媒
水溶液が反応させるべき溶融原料や溶融原料を含む反応
液と接触する前に、貯槽、混合槽、反応槽等の内部の気
相や槽壁に接触し、反応に無効なものとなることがない
ことを意味する。このようにすることによって、はじめ
て色相等の品質に優れた高分子量のポリマー安定して製
造することが可能となる。それゆえ、同一供給管が複数
の開口部を有する場合は、すべての開口部を液相中に設
置することが必要である。

【００３０】逆に、触媒水溶液供給管の開口部を、槽内
液相の上部にある気相中に設置した場合、所定の分子量
のポリマーを製造するためには、液相中に設置した場合
の操作条件よりも、重合温度を上げたり、滞留時間を延
ばしたり、触媒量を増加させたりすることが避けられ
ず、色相等の品質が低下して、良好なポリマーの製造が
困難となる。これは、触媒水溶液が槽内の気相にさらさ
れると、原料モノマーの溶融混合や反応操作は、前述の
ように１２０℃以上の高温で行われるために、触媒が溶
融原料や溶融原料を含む反応液に到達混合される以前
に、溶媒である水が蒸発して触媒が析出し、その一部
が、槽内壁や撹拌翼シャフト等へ付着したり、又は、系
外へ排出される等して損失してしまうためと考えられ
る。

【００３１】特に、反応槽では、副生するフェノールの
留出に伴う排出蒸気への同伴作用や、原料溶融混合槽よ
りも通常、高温、高真空の条件設定となるため、気相部
供給時における触媒の損失量は、より多くなるものと考
えられる。したがって、触媒水溶液の供給を一箇所から
行うときには、原料液の貯槽又は溶融混合槽から第１反
応槽までの間で供給するのが好ましい。また、供給が複
数箇所で行われるときも、少なくとも１箇所は、原料溶
融混合槽又は原料貯槽から第１反応槽までの間とするの
が好ましい。

【００３２】また、触媒水溶液が供給される槽内では、
触媒が次の槽にショート・パスすることなく均一に分散
するようにすることが望ましい。従って、触媒水溶液供
給管の開口部を設置すべき、好ましい位置は、該槽から
の原料又は反応液の排出口の位置によっても相違する。
例えば、図１の４ａ、４ｂ、４ｃのような竪型円筒両鏡
のような構造の槽で、排出が液面から行われるオーバー
フロー方式の場合は、少なくとも撹拌による液循環が常
時下降流となっている領域や、排出口から比較的離れた
下部鏡部等の領域が選定され、逆に、排出口が装置最下
部に設けられたときには、少なくとも液循環が常時上昇
流となっている領域や、排出口から比較的離れた装置直
胴部等の液相領域が選定される。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。本発
明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記
の測定方法により行った。

【００３４】（１）粘度平均分子量ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００３５】（２）色相射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用い
て、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて
成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートについ
てカラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−Ｃ
Ｈ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の
関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。

【００３６】実施例１図１に示した装置を用いて、ジフェニルカーボネート
（１０ａ）とビスフェノールＡ（１０ｂ）とを、それぞ
れ、１９６．７ｍｏｌ／時と２０４．６ｍｏｌ／時の供
給速度で、アンカー翼（２）を備えた容量１００Ｌの原
料溶融混合槽（１）に供給を開始し、常圧窒素雰囲気
下、原料溶融混合槽での平均滞留時間が６０分、温度が
１４０℃になるように制御した。また、上記原料の供給
を開始すると同時に、触媒として２％の炭酸セシウム水
溶液を３．２ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対
し、炭酸セシウム１．０μｍｏｌ）の流量で、触媒水溶
液供給管（１０ｃ）先端の開口部が原料混合槽の液面よ
り常時下になるようにして供給した。槽底より排出され
た原料混合液は、移送配管（２１）を経由して、マック
スブレンド翼（５）を備えた容量１００Ｌの竪型第１反
応槽（４ａ）内に連続供給し、温度２１０℃、圧力１０
０Ｔｏｒｒ、翼回転数１６０ｒｐｍに保持して、副生し
たフェノールを留去ライン（３）から留出させながら、
平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを一定に
保った。槽底より排出されたポリマーは、移送配管
（６）を経由して、引き続きマックスブレンド翼を備え
た容量１００Ｌの竪型第２、第３反応槽（４ｂ、４
ｃ）、及び、格子翼（８）を備えた容量１５０Ｌの横型
第４反応槽（７）に逐次連続供給され、最終第４反応槽
のポリマー取出管（９）から排出されたポリマーは、冷
却後ペレット化して回収した。

【００３７】反応の間は、第２〜第４反応槽の平均滞留
時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、
また、同時に副生するフェノールの留去も行った。第２
〜第４反応槽での反応条件は、それぞれ、第２反応槽
（２５０℃、１５Ｔｏｒｒ、１４０ｒｐｍ）、第３反応
槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ、６０ｒｐｍ）、第４反
応槽（２８０℃：ポリマー排出部、０．５Ｔｏｒｒ、５
ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌
速度に条件設定した。また、得られるポリマーの粘度平
均分子量の目標値は２２，０００〜２３，０００とし
た。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポ
リマーの粘度平均分子量は、２２，５００で、また、こ
のときのポリマー色相ＹＩは１．５であり、粘度平均分
子量、色相ともに良好な結果であった。

【００３８】実施例２実施例１において、触媒水溶液供給管（１０ｃ）を原料
溶融混合槽（１）から第１反応槽への移送配管（２１）
に移設して触媒水溶液を供給するようにした以外は、実
施例１と同様して、ポリカーボネートの製造を行った。
運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマ
ーの粘度平均分子量は、２２，７００で、また、このと
きのポリマー色相ＹＩは１．４であった。

【００３９】実施例３実施例１において、触媒水溶液供給管（１０ｃ）を原料
溶融混合槽（１）から第１反応槽（４ａ）に移設し、該
供給管の先端開口部が第１反応槽の液面より常時下にな
るようにして触媒水溶液を供給するようにした以外は、
実施例１と同様して、ポリカーボネートの製造を行っ
た。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポ
リマーの粘度平均分子量は、２２，４００で、また、こ
のときのポリマー色相ＹＩは１．６であった。

【００４０】比較例１実施例１において、触媒水溶液供給管（１０ｃ）の先端
開口部が原料溶融混合槽（１）の液面より上になるよう
にして触媒水溶液を供給するようにした以外は、実施例
１と同様して、ポリカーボネートの製造を行った。運転
開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの
粘度平均分子量は、２０，５００で目標とする粘度平均
分子量のポリマーを得ることができなかった。なお、こ
のときのポリマー色相ＹＩは１．４であった。

【００４１】比較例２実施例１において、触媒水溶液供給管（１０ｃ）を原料
溶融混合槽（１）から第１反応槽（４ａ）に移設し、該
供給管の先端開口部が第１反応槽の液面より上になるよ
うにして触媒水溶液を供給するようにした以外は、実施
例１と同様して、ポリカーボネートの製造を行った。運
転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポリマー
の粘度平均分子量は、１９，４００で目標とする粘度平
均分子量のポリマーが得られなかった。なお、このとき
のポリマー色相ＹＩは１．４であった。

【００４２】比較例３比較例１において、製品ポリマーの粘度平均分子量が実
施例１と同等となるようにするために、第４反応槽
（７）のポリマー排出部の温度を２８５℃とした以外
は、比較例１と同様にして、ポリカーボネートの製造を
行った。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口で
のポリマーの粘度平均分子量は２２，６００であり、目
標とする粘度平均分子量のポリマーの製造は達成できた
が、このときのポリマー色相ＹＩは２．１となり色相が
低下する結果となってしまった。

【００４３】比較例４比較例１において、目標とする粘度平均分子量のポリマ
ーを得るために、ビスフェノールＡとジフェニルカーボ
ネートとをそれぞれ１３１．１ｍｏｌ／時と１３６．４
ｍｏｌ／時の供給速度とし、また、触媒水溶液の供給速
度を２．１ｍｌ／時に低下させ、各槽の平均滞留時間が
９０分となるようにした以外は、比較例１と同様にし
て、ポリカーボネートの製造を行った。運転開始から５
０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分
子量は２２，４００であり、目標とする粘度平均分子量
のポリマーの製造が達成できたが、このときのポリマー
色相ＹＩは２．３となり色相が低下する結果となってし
まった。

【００４４】比較例５比較例１において、目標とする粘度平均分子量のポリマ
ーを得るために、触媒水溶液の供給速度を４．８ｍｌ／
時（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対し、炭酸セシウム
１．５μｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様にし
て、ポリカーボネートの製造を行った。運転開始から５
０時間後の、第４反応槽出口でのポリマーの粘度平均分
子量は２２，５００であり、目標とする粘度平均分子量
のポリマーの製造が達成できたが、このときのポリマー
色相ＹＩは２．２となり色相が低下する結果となってし
まった。

【００４５】比較例６比較例２において、製品ポリマーの粘度平均分子量が実
施例２と同等となるようにするために、触媒水溶液の供
給速度を５．８ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに
対し、炭酸セシウム１．８μｍｏｌ）とした以外は、比
較例２と同様にして、ポリカーボネートの製造を行っ
た。運転開始から５０時間後の、第４反応槽出口でのポ
リマーの粘度平均分子量は２２，２００であり、目標と
する粘度平均分子量のポリマーの製造が達成できたが、
このときのポリマー色相ＹＩは２．５となり色相が低下
する結果となってしまった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、色相の優れ
た高分子量の芳香族ポリカーボネートを安定的に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の１例を示すフローシート。

【符号の説明】

１原料溶融混合槽２アンカー翼３留去ライン４ａ、４ｂ、４ｃ第１、第２、第３反応槽５マックスブレンド翼６、２１移送配管７第４反応槽８格子翼９ポリマー取出管１０ａ炭酸ジエステル供給管１０ｂ芳香族ジヒドロキシ化合物供給管１０ｃ触媒水溶液供給管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊沢勝久福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内Ｆターム(参考） 4J029 AA09 BB09B BB10A BB12B BB13A BD09A BE05A BF14A BH02 HB01 HC05A JA091 JA121 JA261 JB171 JB201 JC031 JC071 JC121 JC571 JC631 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 KE02 LB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジ
エステルを、触媒の存在下、エステル交換反応させて芳
香族ポリカーボネートを製造する方法において、反応系
に触媒水溶液を供給する際に、触媒水溶液供給管の開口
部を溶融原料を含む液相中に設置することを特徴とする
芳香族ポリカーボネート製造方法。
【請求項２】触媒水溶液の供給箇所の少なくとも１箇所
は、原料溶融混合槽又は原料貯槽から第１反応槽までの
間とすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノー
ルＡであり、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネート
であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の製
造方法。
【請求項４】触媒がセシウム化合物であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。