JP2007332297A - ポリカーボネート樹脂の製造装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合槽内の付着物や異物の発生が低減されたポリカーボネート樹脂の製造装置を提供する。
【解決手段】複数基の重合槽を用いるポリカーボネート樹脂の連続的製造装置において、少なくとも１基の重合槽において重合反応液を重合槽内の液相中に、又は挿入管により重合槽内の気相部に供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造装置に関し、より詳しくは、異物の発生が低減されたポリカーボネート樹脂を製造する装置に関する。

ポリカーボネート樹脂は、エンジニアリングプラスチックスとして、その優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性を生かし、多くの分野において幅広く用いられている。このポリカーボネート樹脂の工業的な製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とハロゲン系有機溶媒混合下にてホスゲンを導入することにより、界面で芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる方法（界面法）や、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態にて反応させるエステル交換法（溶融法）が知られている。

このようなエステル交換反応（溶融法）によりポリカーボネート樹脂を製造する場合は、一般的に、原料である炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを溶解し、これにエステル交換触媒を加え、減圧下の重合槽において加熱攪拌を行う。エステル交換反応による重縮合反応は、芳香族モノヒドロキシ化合物及び／又は脂肪族モノヒドロキシ化合物等の副生物を留出しつつ進行し、ポリカーボネート樹脂が製造される（特許文献１参照）。

特開２００３−１９２７８２号公報（第１図参照）

ところで、上述したように、エステル交換反応（溶融法）によりポリカーボネート樹脂を連続的に製造する場合、通常、高温・減圧状態に制御した複数の重合槽に原料溶融液を供給し、また、重合反応液を後段の重合槽に連続的に供給しながら逐次的に重合度を増大させる方法が一般に行われている。
しかし、例えば、重合槽上部の天板に設けられた供給口から、原料溶融液や重合反応液が重合槽内に直接導入される方式の場合、最終製品中の異物量が増大する傾向がある。これを図面に基づき説明する。

図３は、従来のポリカーボネート樹脂の製造装置を説明するための図である。図３において、攪拌翼２０ｅを備えた竪型重合槽２２ｅに、原料溶融液と触媒との混合液が供給ポンプ１７ｅにより供給配管１８ｅを介して供給され、液面レベル２１ｅを保ちつつ所定の平均滞留時間でエステル交換反応が行われ、重合反応液は竪型重合槽２２ｅの底部から送出配管２３ｅを介して次工程に排出される。尚、竪型重合槽２２ｅ内は、所定の減圧装置（図示せず）により減圧状態に保たれている。また、副生フェノール等は、副生物留出管１９ｅから留出される。

（図３は、従来技術の説明として使用したので、図２（本発明）と区別するためにｅを付しました。）

図３に示すように、竪型重合槽２２ｅ上部の天板に設けられた供給口から、原料溶融液や重合反応液を、減圧状態に保たれている竪型重合槽２２ｅ内に直接導入すると、供給口の出口で原料溶融液や重合反応液が飛散し、竪型重合槽２２ｅの天板や攪拌翼２０ｅ等に付着する場合がある。また、側板に飛散した原料溶融液等が壁面を伝って垂れる場合もあり、原料混合比が変動する原因にもなりかねない。
さらに、このような付着物が成長すると、結晶化異物やヤケ異物等になりやすく、これらが重合反応液中に落下すると、最終製品中の異物量が増大することとなるためその解決方法が必要とされている。

本発明は、このような複数の重合槽を接続した製造装置を使用し、ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する際の問題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、重合槽の天板等に付着物を生じにくくし、異物の発生が低減されたポリカーボネート樹脂の製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、異物の発生が低減されたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合槽上部の天板に設けられた供給口に、重合槽内の気相部に開口部を有する挿入管を取り付け、この挿入管を介して原料溶融液等を重合槽内に導入したところ、飛散物が重合槽の天板等に付着しにくいことを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
かくして本発明によれば、複数基の重合槽を用いるポリカーボネート樹脂の連続的製造装置において、少なくとも１基の重合槽において反応液を重合槽内の液相中に、又は挿入管により重合槽内の気相部に供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造装置が提供される。
ここで、挿入管は、重合槽の天板と重合槽内における反応液の液面との間の気相部に、挿入管の開口部を有することが好ましい。

また、重合槽としては、攪拌装置を備える竪型重合槽であることが好ましい。
ここで、竪型重合槽の場合は、竪型重合槽の側面から、挿入管又は移送配管により反応液を竪型重合槽内の液相中に供給することが好ましい。
さらに、ポリカーボネート樹脂の製造装置としては、直列に接続された複数基の竪型重合槽と、竪型重合槽に続く少なくとも１基の横型重合槽とを有する装置であって、且つ、ポリカーボネート樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により製造されることが好ましい。

次に、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する原調工程と、原調工程で調製した原料溶融混合物を複数基の重合槽を用いてエステル交換触媒存在下で連続的に重縮合する重縮合工程と、を有し、重縮合工程は、重合槽の少なくとも１基に、エステル交換反応による反応液を重合槽内の液相部に直接供給する、又は、反応液を重合槽内の気相部に開口部を有する挿入管により気相部に供給する、ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。

ここで、重縮合工程は、重合槽の少なくとも１基に、エステル交換反応による反応液を挿入管により供給し、且つ挿入管は重合槽の天板と重合槽内における反応液の液面との間の気相部に、挿入管の開口部を有することが好ましい。
また、重縮合工程は、重合槽として竪型重合槽を用い、且つ、重合槽の少なくとも１基に、エステル交換反応による反応液を挿入管により供給し、且つ重合槽の側面から、挿入管又は移送配管により反応液を重合槽内の液相中に供給することが好ましい。
さらに、重縮合工程においては、直列に接続された複数基の竪型重合槽及びこれに続く少なくとも１基の横型重合槽を用いて、エステル交換反応による芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの重縮合反応を行うことが好ましい。

本発明によれば、異物の発生が低減されたポリカーボネート樹脂を製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。

（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ_２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。
尚、本実施の形態においては、上述したこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されるものではなく、他の芳香族ジヒドロキシ化合物も用いることができる。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は１種類または複数で用いることが可能である

また、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては二価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。

（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。

炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート等の対称型炭酸ジエステルが好ましい例として挙げられる。尚、エチルフェニルカーボネート等の非対称型炭酸ジエステルも使用することができる。また、本実施の形態では、実質的にその特性を損なわない範囲にて他の炭酸ジエステルを用いることも可能である。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステル酸を含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が上昇し、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が大きくなる傾向がある。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる傾向がある。
モル比が過度に小さいと、重縮合により得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下する傾向がある。また、モル比が過度に大きいと、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向がある。

（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^−９〜１×１０^−１モル、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−２モルの範囲で用いられる。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
アルカリ金属化合物の具体例として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。また、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の無機セシウム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビスフェノールＡのジセシウム塩等のフェノール類のセシウム塩等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
具体的には、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いられる。

塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
次に、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料溶融液を調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の重合槽を用いて多段階の重縮合反応させることによって行われる（重縮合工程）。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。重合槽は、複数基の竪型重合槽及びこれに続く少なくとも１基の横型重合槽が用いられる。通常、これらの重合槽は直列に接続され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追加してもよい。

尚、本実施の形態では、原料溶融液は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物が溶融したものであり、これにエステル交換触媒が含まれていても良い。また、重合反応液は、オリゴカーボネート（低分子量ポリカーボネート）及び／又はポリカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒から選ばれる少なくとも１つ以上との混合物を意味し、その他の副生物等が含まれていても良い。
次に、製造方法の各工程について説明する。

（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料溶融液として調製される。原料溶融液の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。

（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段工程で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段工程の各重合槽においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。

多段工程の重縮合は、通常、攪拌翼を備えた竪型反応槽を複数個接続し、最終工程として横型反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。竪型反応槽は通常２〜５個、好ましくは３〜４個設置される。
ここで、竪型反応槽とは、攪拌翼の回転軸が竪型（垂直方向）であるものをいう。竪型反応槽の形状としては、反応槽の内径Ｄに対する直胴部長さＬとの比率（Ｌ／Ｄ）が３以下、好ましくは０．５〜３であるものが用いられる。尚、反応槽の直胴部長さＬとは、反応槽の形状が、円筒両鏡のときには、反応槽のタンジェンシャルライン間の長さを指し、また、反応槽の上部または下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタンジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、反応槽の内径Ｄは、反応液が充填されている領域での距離を指すものである。

竪型反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。

また、横型反応槽とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応槽の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。

尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に換えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

次に、図面に基づき、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造装置を説明する。
図１は、ポリカーボネート樹脂の製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、ポリカーボネート樹脂は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料溶融液を調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応槽を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造され、その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。

原調工程においては、直列に接続した第１原料混合槽４及び第２原料混合槽６と、調製した原料溶融液を重縮合工程に供給するための供給ポンプ７ａ及び供給配管５ｂとが設けられている。尚、供給配管５ｂの開口部は、後述する第１竪型重合槽８の胴部側面に結合している。第１原料混合槽４と第２原料混合槽６とには、例えばアンカー型攪拌翼３ａ，３ｂがそれぞれ設けられている。
また、第１原料混合槽４には、ＤＰＣ供給口１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口２からは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態で供給される。

次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型重合槽８、第２竪型重合槽１３及び第３竪型重合槽１４と、第３竪型重合槽１４の後段に直列に接続した第４横型重合槽１５とが設けられている。
第１竪型重合槽８と第２竪型重合槽１３とは、供給ポンプ７ｂ及び供給配管１２ａにより接続され、供給配管１２ａの開口部は第２竪型重合槽１３の胴部側面に結合している。
第２竪型重合槽１３と第３竪型重合槽１４とは、供給ポンプ７ｃ及び供給配管１２ｂにより接続され、供給配管１２ｂの開口部は第３竪型重合槽１４の胴部側面に結合している。
また、第３竪型重合槽１４と第４横型重合槽１５とは、供給ポンプ７ｄ及び供給配管１２ｃにより接続されている。
第１竪型重合槽８、第２竪型重合槽１３及び第３竪型重合槽１４には、マックスブレンド翼９ａ，９ｂ，９ｃがそれぞれ設けられている。また、第４横型重合槽１５には、攪拌翼１６が設けられている。

さらに、４個の重合槽には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための副生物留出管１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄが取り付けられている。尚、副生物留出管１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄは、それぞれ凝縮器（図示せず）に接続し、また、各重合槽は、減圧装置（図示せず）により、所定の減圧状態に保たれる。

ここで、本実施の形態においては、上述した原料供給ポンプ７ａ及び供給配管５ｂ、供給ポンプ７ｂ及び供給配管１２ａ、供給ポンプ７ｃ及び供給配管１２ｂ、供給ポンプ７ｄ及び供給配管１２ｃのように、供給ポンプと供給配管とを組み合わせた装置を「供給装置」ということがある。また、供給装置を用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒、オリゴカーボネート、ポリカーボネートの少なくとも１つを移送することができる。このとき、他の成分が含まれていても良い。

尚、図示しないが、第４横型重合槽１５から送出配管１２ｄを経て排出された重合反応液は、その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得る。

図１に示すポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ融液と、窒素ガス雰囲気下計量されたＢＰＡ粉末とが、それぞれＤＰＣ供給口１とＢＰＡ供給口２から第１原料混合槽４に連続的に供給される。第１原料混合槽４の液面が所定の高さを超えると、原料溶融液が供給配管５ａを介して第２原料混合槽６に移送される。
次に、原料溶融液は、原料供給ポンプ７ａにより供給配管５ｂを経由して第１竪型重合槽８の胴部側面から第１竪型重合槽８内の重合反応液中に連続的に供給される。また触媒として、水溶液状の炭酸セシウムが、原料溶融液の供給配管５ｂ途中の触媒供給口５ｃから連続的に供給される。

第１竪型重合槽８では、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ＫＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、翼回転数１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを副生物留出管１０ａから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベル１１ａを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型重合槽８より排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型重合槽１３、第３竪型重合槽１４、第４横型重合槽１５に順次連続供給され、重縮合反応が進行する。
図１に示すように、本実施の形態において、第１竪型重合槽８底部より排出された重合反応液は、供給ポンプ７ｂにより供給配管１２ａを経由して第２竪型重合槽１３の胴部側面から第２竪型重合槽１３内の重合反応液中に連続的に供給される。
さらに、第２竪型重合槽１３底部より排出された重合反応液は、供給ポンプ７ｃにより供給配管１２ｂを経由して第３竪型重合槽１４の胴部側面から第３竪型重合槽１４内の重合反応液中に連続的に供給される。

各重合槽における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各重合槽における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベル１１ａ，１１ｂ，１１ｃを制御し、また各重合槽においては、副生するフェノールが副生物留出管１０ａ,１０ｂ，１０ｃ，１０ｄから留出される。

上述したように、本実施の形態適用されるポリカーボネート樹脂の製造装置は、原料溶融液は、第１竪型重合槽８の胴部側面から第１竪型重合槽８内の重合反応液中に連続的に供給される。次に、第１竪型重合槽８底部より排出された重合反応液は、第２竪型重合槽１３の胴部側面から第２竪型重合槽１３内の重合反応液中に連続的に供給される。さらに、第２竪型重合槽１３底部より排出された重合反応液は、第３竪型重合槽１４の胴部側面から第３竪型重合槽１４内の重合反応液中に連続的に供給される。
このように、ポリカーボネート樹脂の製造装置において、原料溶融液または重合反応液を、重合槽内の重合反応液中に供給する供給配管を重合槽の胴部側面に備えることにより、従来、供給口の出口で原料溶融液や重合反応液が飛散することが原因とされる最終製品中の異物量を大幅に低減することができる。

次に、図２は、重合槽に接続する供給配管の他の実施形態を説明する図である。
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、重合槽に接続する供給配管の開口部が、重合槽内の気相部に開口する挿入管を説明する図である。図２（ａ）において、攪拌翼２０を備えた竪型重合槽２２に、原料溶融液または重合反応液が供給ポンプ１７により供給配管１８ａを介して供給され、液面レベル２１を保ちつつ所定の平均滞留時間でエステル交換反応が行われ、重合反応液は竪型重合槽２２の底部から送出配管２３を介して次工程に排出される。尚、竪型重合槽２２内は、所定の減圧装置（図示せず）により減圧状態に保たれている。また、副生フェノール等は、副生物留出管１９から留出される。

図２（ａ）に示すように、供給配管１８ａの先端部は、竪型重合槽２２の上部天板から竪型重合槽２２内部に挿入される挿入管を構成している。挿入管の開口部は、竪型重合槽２２の上部天板と液面レベル２１との略中間に位置する。
図２（ｂ）は、同様に、供給配管１８ｂの先端部が、竪型重合槽２２の上部天板から竪型重合槽２２内部に挿入される挿入管を構成し、挿入管の開口部は、竪型重合槽２２の液面レベル２１付近に位置する。
挿入管の長さは特に限定されないが、通常、竪型重合槽２２の上部天板から、３０ｃｍ以上、好ましくは、より液面に近い方が良い。尚、挿入管の長さが過度に小さい場合は、挿入管の開口部で原料溶融液や重合反応液が飛散し、挿入管の開口部付近に付着する傾向がある。
このように、ポリカーボネート樹脂の製造装置において、原料溶融液または重合反応液を、重合槽内の上部天板と液面との間の気相部に供給する挿入管を重合槽の上部に備えることにより、従来、供給口の出口で原料溶融液や重合反応液が飛散することが原因とされる最終製品中の異物量を大幅に低減することができる。

次に、図２（ｃ）及び図２（ｄ）は、図１と同様に、供給配管が重合槽の胴部側面に接続する例である。
図２（ｃ）は、供給配管１８ｃの開口部が竪型重合槽２２の胴部側面の壁面で開口するものである。この場合、例えば、竪型重合槽２２の熱交換コイルの取り付けやすさ等、竪型重合槽２２の設計の幅が拡がる可能性がある。
また、図２（ｄ）は、原料溶融液や重合反応液を竪型重合槽２２の胴部側面に設けた挿入管（供給配管１８ｄ）により供給する例である。挿入管（供給配管１８ｄ）は、攪拌翼２０の軸と略垂直方向から竪型重合槽２２に挿入されている。

以上詳述したように、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造装置によれば、異物の発生が低減された高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
こうして得られた芳香族ポリカーボネートは、シート等の建築材料、水用ボトル等の容器、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光ディスク等の光学用記録材料、液晶ディスプレイの導光板等に好適に使用することができる。

ポリカーボネート樹脂の製造装置の一例を示す図である。 重合槽に接続する供給配管の他の実施形態を説明する図である。 従来のポリカーボネート樹脂の製造装置を説明するための図である。

符号の説明

３ａ，３ｂ…アンカー型攪拌翼、４…第１原料混合槽、５ａ，５ｂ，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ…供給配管、５ｃ…触媒供給口、６…第２原料混合槽、７ａ…原料供給ポンプ、７ｂ，７ｃ，７ｄ，１７，１７ｅ…供給ポンプ、８…第１竪型重合槽、９ａ，９ｂ，９ｃ…マックスブレンド翼、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１９，１９ｅ…副生物留出管、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，２１，２１ｅ…液面レベル、１３…第２竪型重合槽、１４…第３竪型重合槽、１５…第４横型重合槽、１６，２０，２０ｅ…攪拌翼、２２，２２ｅ…竪型重合槽、１２ｄ，２３，２３ｅ…送出配管

Claims (9)

1. 複数基の重合槽を用いるポリカーボネート樹脂の連続的製造装置において、
   少なくとも１基の重合槽において反応液を当該重合槽内の液相中に、又は挿入管により当該重合槽内の気相部に供給する
   ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造装置。
2. 前記挿入管は、前記重合槽の天板と当該重合槽内における反応液の液面との間の気相部に、当該挿入管の開口部を有することを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造装置。
3. 前記重合槽は、攪拌装置を備える竪型重合槽であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造装置。
4. 前記重合槽の側面から、前記挿入管又は移送配管により前記反応液を当該重合槽内の液相中に供給することを特徴とする請求項３記載のポリカーボネート樹脂の製造装置。
5. 前記製造装置は、
   直列に接続された複数基の竪型重合槽と、
   前記竪型重合槽に続く少なくとも１基の横型重合槽とを有する装置であって、且つ、
   ポリカーボネート樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により製造される
   ことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造装置。
6. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
   芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する原調工程と、
   前記原調工程で調製した前記原料溶融混合物を複数基の重合槽を用いてエステル交換触媒存在下で連続的に重縮合する重縮合工程と、を有し、
   前記重縮合工程は、
   前記重合槽の少なくとも１基に、前記エステル交換反応による反応液を当該重合槽内の液相部に直接供給する、又は、
   前記反応液を前記重合槽内の気相部に開口部を有する挿入管により当該気相部に供給する、
   ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
7. 前記重縮合工程は、
   前記重合槽の少なくとも１基に、前記エステル交換反応による反応液を挿入管により供給し、且つ当該挿入管は前記重合槽の天板と当該重合槽内における反応液の液面との間の気相部に、当該挿入管の開口部を有する
   ことを特徴とする請求項６記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
8. 前記重縮合工程は、
   重合槽として竪型重合槽を用い、且つ、
   前記重合槽の少なくとも１基に、前記エステル交換反応による反応液を挿入管により供給し、且つ当該重合槽の側面から、当該挿入管又は移送配管により前記反応液を当該重合槽内の液相中に供給することを特徴とする請求項６記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
9. 前記重縮合工程は、
   直列に接続された複数基の竪型重合槽及びこれに続く少なくとも１基の横型重合槽を用いることを特徴とする請求項６記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

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