CN117751154A - 使用至少一个特殊缩合反应器生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Abstract
本发明涉及通过缩聚连续生产聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共聚物的多段法，其中所述方法的特征在于，在第一阶段中提供低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷，并在第二阶段中使用至少一个特殊缩合反应器，优选在第二阶段中使用正好一个特殊缩合反应器或使用正好两个串联布置的特殊缩合反应器。所述方法的特征进一步在于，加入特定量的特定助催化剂并且这种助催化剂在第一特殊缩合反应器的上游加入。通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共聚物具有高比例的小聚硅氧烷域并且特征在于良好的机械性质，特别是在根据ISO 7391/ISO 180A的缺口冲击试验中的韧性断裂行为，良好的可加工性，例如在注射成型或挤出中，和良好的可流动性。
Description
本发明涉及通过缩聚连续生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的多段法，其中所述方法的特征在于，在第一阶段中提供低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷，并在第二阶段中使用至少一个特殊缩合反应器，优选在第二阶段中使用正好一个特殊缩合反应器或使用正好两个串联布置的特殊缩合反应器。该方法的特征进一步在于，加入特定量的特定助催化剂(如下文进一步描述)并且这种助催化剂在第一特殊缩合反应器的上游加入。在根据本发明的方法中，优选在第一阶段中使用水平反应器生产低聚碳酸酯，所述低聚碳酸酯在第二阶段中与羟芳基封端的聚硅氧烷反应以提供聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物-也称为SiCoPC。该方法的特征进一步在于，在低聚碳酸酯与羟芳基封端的聚硅氧烷使用至少一个特殊缩合反应器的反应中，遵循特定的工艺参数。通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有高比例的小聚硅氧烷域并且特征在于良好的机械性质，特别是在根据ISO 7391/ISO 180A的缺口冲击试验中的韧性断裂行为，良好的可加工性，例如在注射成型或挤出中，和良好的可流动性。
特定助催化剂在此选自一种或多种基于碱金属或碱土金属的助催化剂。
在本发明中，当大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％(在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计)时，提供高比例的小聚硅氧烷域。
为了测定聚硅氧烷域的尺寸，在低温下切割聚合物样品并通过如下面更详细描述的扫描电子显微术进行检查。在本发明中，聚硅氧烷域的直径在此应该理解为是指在切片中可见的聚硅氧烷域的横截面的等效面积圆的直径。
已知的是，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在低温冲击强度或低温缺口冲击强度、耐化学性和外部耐候性以及老化特性和阻燃性方面表现出良好的性质。它们就这些性质而言优于常规聚碳酸酯，即标准聚碳酸酯。在本发明中，常规聚碳酸酯或标准聚碳酸酯被理解为是指基于双酚A作为二酚单体单元的均聚碳酸酯。
在本发明中，相对溶液粘度在每种情况下在5g/l的浓度下在二氯甲烷中在25℃下使用乌氏粘度计测定。
根据现有技术，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在工业上由二酚单体和聚二有机基硅氧烷开始通过使用光气的所谓相界面法生产。由二酚单体和聚二有机基硅氧烷开始通过使用碳酸二苯酯的所谓熔融酯交换法生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也是现有技术中已知的。但是，这种熔融酯交换法迄今尚未在工业规模下用于生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
在相界面法的情况下，根据现有技术的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的生产具有缺点在于，需要具有特殊操作要求的原材料，如光气。此外，如果用于生产标准聚碳酸酯的工业装置用于生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，在熔融酯交换法中用于生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的反应混合物在反应器中在高温下的停留时间非常长。这急剧增加聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物上的热应力，这对聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的性质具有不利影响。
通过熔融酯交换法生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也描述在EP 0864599B1或EP 0770636A2中。但是，其中公开的反应时间对于大规模工业方法是经济上不可行的。这些文献不包含如何可以缩短反应时间和因此也缩短停留时间的任何实践教导。
EP 0770636 A2也公开了可实现低至15nm的小聚硅氧烷域尺寸，但是仅从附图中可见的聚硅氧烷域尺寸对当前的需求没有用处。此外，没有公开如何可获得高比例的小聚硅氧烷域。
聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的大聚硅氧烷域，即200nm或更大的聚硅氧烷域，尤其在大量存在时，对由聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物制成的成型件的美学外观和/或机械性质具有不利影响。大的聚硅氧烷域可能导致聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的聚硅氧烷相与聚碳酸酯相的脱混，这表现为聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的不均匀表面结构并且可导致通过注射成型由聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物制成的成型体中的流痕和条纹形成和不想要的光学干涉。这样的成型体的美学外观不足，并且这样的成型体不再能够均匀着色，并因此不适合许多商业用途。由于大的聚硅氧烷域是剪切敏感的并且可在由这样的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物通过注射成型制成的成型体中引起层离，这样的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物此外难以在注射成型中加工，以致通常只能使用非常低的注射速度，这是不理想的，因为其延长了周期时间。
此外，EP 864599B1和EP 0770636 A2都没有给出如何可以调节所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的可流动性的任何指示。
EP 0726285 A2描述了一种使用基于碱金属或碱土金属的助催化剂生产聚碳酸酯的两段法。本申请进一步描述各个反应阶段中的反应器布置。因此尤其指出，最后一个反应阶段要求使用高粘度反应器，特别是双螺杆挤出机(在其中尤其称为ZSK)。但是，已经令人惊讶地发现，这样的布置不利于产品性质或不符合经济生产的要求。已经发现，不可能将这种方法的规模扩大到工业规模方法。因此，如上所述，不可能将熔融酯交换法用于工业方法。
此外，EP 0726285 A2没有公开如何可以生产具有大比例的小聚硅氧烷域的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
本领域技术人员了解聚硅氧烷结构域的含义，并且可见于例如Matthew R.Pixton在“Associacao Brasileira de Polimeros,Sao Paulo,SP(Brazil)；[vp.]；2005；2p；8.Brazilian congress onpolymers；8.congresso brasileiro de polimeros；Aguas deLindoia,SP(Brazil)；2005年11月6-10日”中发表的出版物“Structure to PropertyRelationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers”，和MatthewR.Pixton在“ANTEC 2006,Annual Technical Conference,Charlotte,North Carolina,2006年5月7-11日,Conference Proceedings,第2655-2659页”中发表的出版物“Structureto Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers”。
虽然原则上已知如何可以减少聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的大聚硅氧烷域的比例。在例如EP 3719077 A1/WO 2020201178 A1中描述了增容剂的添加。但是，其中描述的增容剂非常昂贵，这显著增加聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的原料成本。其它增容剂也是不利的，因为它们非常昂贵或由于熔融酯交换法中的高温而无法使用，因为它们发生分解或导致产物的熔体稳定性不足。
因此，从所述现有技术出发，目的是克服现有技术的至少一个缺点。本发明的目的尤其是提供生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，其不需要具有特殊操作要求的原材料如光气就行，可以无溶剂运行并且能够规模扩大到工业规模和能够经济地运行。进一步目的是开发可规模化并且能够生产具有高比例的小聚硅氧烷域以及良好可流动性的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的熔融酯交换法。良好的可流动性是有利的，因为在注射成型中进一步加工聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的过程中，其能够生产具有复杂几何和薄壁厚度的部件。进一步目的是设定该方法，以使该方法允许短停留时间并且具有成本效益。在本文中，停留时间是指通过并入聚硅氧烷组分而生产具有所需相对溶液粘度的预期聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物所需的时间；在下面描述的根据本发明的方法中，停留时间与反应时间一致。
该方法应该连续进行。此外，进一步目的是能够省去昂贵的增容剂。
目的尤其是提供能够规模化的方法，即从能够在单个实验室装置中不连续生产每批例如1至200克，最多1千克聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的实验室方法开始，经由能够在单个中试装置中例如连续生产每小时1至100千克聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的中试规模方法，转化为能够在一条生产线上连续生产100千克至大于500千克/小时的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，优选大于1000千克/小时的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的工业规模。
此处的情况应该是，在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中，大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
同时，应该保持高流动性。但是，流动性不应该超过导致由通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物生产的(特别是通过注射成型生产的)成型件的较差机械性质的值。相对溶液粘度可以被视为可流动性的量度。因此，通过根据本发明的方法制成的具有2重量％至15重量％，优选3重量％至10重量％的聚硅氧烷含量，特别优选具有4重量％至8重量％的聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的相对溶液粘度应该优选为1.24至1.38，优选1.26至1.36，特别优选1.27至1.35。在相对溶液粘度的这一范围内，根据本发明制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物易于加工，例如通过注射成型或挤出。
非常特别优选地，通过根据本发明的方法制成的具有4.5重量％至5.5重量％的聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的相对溶液粘度应该为1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.32。
在此选择尤其优选的范围以使这种聚硅氧烷含量与所示的粘度相结合以致不仅能够实现良好的机械性质，还能够实现良好的可加工性。尤其在较高聚硅氧烷浓度下提高的溶液粘度可能导致可加工性不再是最佳的。但是，通过混入具有较低粘度的常规聚碳酸酯，有可能建立对应于非常特别优选范围的聚硅氧烷含量。这种材料的特征随后再次在于良好的机械性质以及良好的可流动性。本领域技术人员熟悉这些组分的混合或配混，特别是需要使用常规聚碳酸酯的何种粘度以实现相应的粘度。
在此情况也应该是，在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中，大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
在相对溶液粘度的所述非常特别优选的范围内，根据本发明制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物非常尤其易于加工，例如通过注射成型或挤出。
进一步特别优选的是，通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在根据ISO 7391/ISO 180A的缺口冲击试验中在低至-60℃下表现出韧性断裂行为。当通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有4.5重量％至5.5重量％的聚硅氧烷含量时，情况尤其如此。但是，在此再次指出，通过这些聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与根据现有技术的常规聚碳酸酯的配混，在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的高聚硅氧烷含量下可实现相同的良好机械性质。
令人惊讶地通过由低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法实现这些目的，其中这种方法的特征在于其是使用一系列不同反应器的多段法。这些目的令人惊讶地尤其通过方法实现，其中在第一阶段中提供低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷，并在第二阶段中使用至少一个特殊缩合反应器，优选在第二阶段中使用正好一个特殊缩合反应器或使用正好两个特殊缩合反应器，其中加入特定量的特定助催化剂，其中该特定量的这种特定助催化剂在第一特殊缩合反应器的上游加入。该特定助催化剂在此选自一种或多种基于碱金属或碱土金属的助催化剂。此外，还必须遵循特定的工艺条件。在根据本发明的方法中，在第一阶段中优选使用水平反应器生产低聚碳酸酯。
在本发明中，如根据本发明的方法的第一阶段中优选使用的例如DE4447422A1或EP0460466A1中公开的水平反应器的特征在于其包含具有至少一个轴的反应空间，其中反应空间的长度大于反应空间的最大横截面直径。反应空间的长度和横截面直径是彼此垂直的空间维度。在此，反应空间的纵轴在水平方向上，作为从反应室的入口到反应室的出口的倾斜度，偏差最多+/-0.2°。反应室包含的所述至少一个轴优选平行于反应室的纵轴取向。水平反应器的反应空间优选为圆柱形，只要其包含仅一个轴；如果水平反应器的反应空间包含多个轴，特别是相互平行并且平行于反应空间的纵轴的轴，其优选由相互平行的互穿圆柱壳体构成-例如EP0460466A1中所公开。
在本发明中，为清楚起见要指出，单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机不被认为是水平反应器。
本发明中的特殊缩合反应器的特征在于
其包含具有轴的反应室，其中反应室在旋转轴方向上的长度大于反应室的最大横截面直径。反应室的长度和横截面直径是彼此垂直的空间维度。在此，反应室的纵轴在垂直线上，作为相对于垂直线的倾斜度，偏差最多+/-0.1°。反应室包含的轴平行于反应室的纵轴安装。至少一个涂铺器(例如为刮片或刮片元件或螺旋或螺杆的形式)以力配合的方式安置到该轴的圆周上或配置为该轴的组成部分，其在该轴旋转时
(1)随所述轴一起旋转
并且其
(2)从所述轴朝反应室内表面区域取向
并且其
(3)朝反应室内表面区域取向的外缘在轴旋转过程中刮拭反应室内表面区域，而不接触反应室内表面区域；因此在涂铺器的朝反应室内表面区域取向的外缘和反应室内表面区域之间存在间隙。优选进行这种刮拭以使涂铺在反应室内表面区域上的反应混合物的层厚度为最少0.5mm和最多20mm，特别优选最少1mm和最多10mm，特别优选最少1.5mm和最多6mm。优选的是，特殊缩合反应器包含多个涂铺器，例如两个、三个、四个或明显更多，例如二十个或更多个。
在本发明中，“反应室内表面区域”被理解为是指将反应混合物施加到其上的该特殊缩合反应器的表面区域。薄膜蒸发器的各自的反应室内表面区域是由制造商根据构造对各个薄膜蒸发器明确指定的特征，并且可通过简单的测量确定。
反应混合物可以自上而下以及自下而上，优选自上而下穿过特殊缩合反应器。如果反应混合物自上而下穿过特殊缩合反应器，这是至少部分重力驱动的；如果反应混合物自下而上穿过特殊缩合反应器，这需要存在保持与重力相反的这种流动的装置，例如螺杆或螺旋。
特殊缩合反应器可配置为例如薄膜蒸发器或配置为挤出机。
本发明中的特殊缩合反应器在适当运行中能够实现基于反应室内表面区域计20kg/m2h至100kg/m2h的进入这一特殊缩合反应器的反应混合物的输入量。这种基于反应室内表面区域计进入特殊缩合反应器的反应混合物的输入量在下文中称为“施加速率”。当使用多于一个特殊缩合反应器时，用于计算施加速率的内表面区域相当于串联布置的特殊缩合反应器的反应室的内表面区域的总和，其中对于反应室内表面区域的反应混合物施加速率，保持20kg/m2h至100kg/m2h的值；无论使用仅一个特殊缩合反应器还是使用多个串联布置的特殊缩合反应器，这都适用。
优选的是，该特殊缩合反应器是薄膜蒸发器。
在本发明中，薄膜蒸发器是一种垂直布置的装置，其包含轴向延伸的旋转对称的(优选圆柱形的)反应室，在其上端供应熔体分散体形式的由聚合物熔体和液体聚硅氧烷组成的反应混合物，所述混合物在该装置的下端以进一步反应的反应混合物的形式从装置中排出，并且所述装置配备转子，即旋转轴，其具有在圆周处安置到其上的至少两个刮片元件，通常三个、四个或更多个刮片元件。在此，各刮片元件具有外缘，其中刮片元件的外缘轴向延伸并朝向轴向延伸的旋转对称反应室的内表面区域，并将反应混合物在轴向延伸的旋转对称反应室的内圆周上铺开，因此始终一再确保反应混合物的表面更新。在此，反应室的内表面区域具有与反应室相同的几何形状，即圆柱形反应室也具有圆柱形内表面区域。在此，刮片元件可以轴平行地或相对于纵轴以一定的工作角布置。原则上适用于进行根据本发明的方法的薄膜蒸发器例如公开在EP3318311A1、EP1792643A1、EP0356419A2、DE19535817A1、DE102012103749A1、DE2011493A1或DD-226778B1中，或出版物[1]“Platzer(编辑):Polymerization Kinetics and Technology,Advances in Chemistry；AmericanChemical Society:Washington,DC,1973,第51至67页:Fritz Widmer:Behaviour ofViscous Polymers during Solvent Stripping or Reaction in an Agitated ThinFilm；Swiss Federal Institute of Technology,Zurich,Switzerland”，其中DE19535817A1、DD-226778B1或EP3318311A1中或[1]，图7，第58页和图9，第60页中公开的薄膜蒸发器尤其适用于进行根据本发明的方法。此外，在WilliamB.Glover的文章“Scaleupof Agitated Thin-film Evaporators”(转载自Chemical Engineering，2004年4月)中公开了用于配置薄膜蒸发器的可能性。
将反应混合物的熔体在薄膜蒸发器的反应室内表面区域上铺开是重要的，因为低聚碳酸酯和聚硅氧烷缩聚以提供聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物需要通过蒸发有效除去在缩聚过程中形成的羟基化合物-通常是苯酚，因此需要不断表面更新。这些任务——其中要在良好的表面更新的同时生成大表面积——通常使用如高粘度盘式反应器(如例如DE4447422A1或EP0460466A1中所公开)或其它高粘度反应器(如例如WO02085967A1中公开的网篮反应器)之类的反应器。但是，这样的高粘度反应器具有停留时间长的缺点，尤其是在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的生产中。
长停留时间使得生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法不灵活。因此，长停留时间导致在连续方法中从一种要生产的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物换成另一种要生产的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物时生成大量过渡产物，其通常无法用于进一步加工。长停留时间也对产品品质有害，因为热损伤在高停留时间下增加。
如上文所述，EP 0726285 A2描述了在最后一个工艺段中优选使用双螺杆挤出机(在其中尤其称为ZSK)以确保表面更新。但是，发现EP 0726285A2中描述的反应器组合对产品品质而言并非最佳，并且该方法不能扩大为工业规模和/或无法实现在高比例的小聚硅氧烷域方面的产品品质。
(1)这些目的特别在本发明的第一实施方案中通过
使用正好一个特殊缩合反应器连续生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的多段法实现，
其中所述方法的特征在于以下方法步骤：
(1)提供具有1.08至1.22的相对溶液粘度并具有1000至2500ppm的OH基团含量的低聚碳酸酯，
(2)将来自步骤(1)的低聚碳酸酯与羟芳基封端的聚硅氧烷混合以提供含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物，
(3)将步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物引入所述正好一个特殊缩合反应器，其中所述特殊缩合反应器包含具有轴的反应室，所述轴在圆周处具有至少一个涂铺器，其中所述涂铺器具有外缘，并且其中所述至少一个涂铺器的外缘在距反应室的外壁的限定距离处旋转，
(4)使来自步骤(3)的反应混合物反应以提供聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中将所述反应混合物从特殊缩合反应器的入口输送至特殊缩合反应器的出口，
(5)将获自步骤(4)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物从特殊缩合反应器中排出，
其中在步骤(4)中在所述正好一个特殊缩合反应器中遵循以下工艺条件：
(4.a)反应室中的压力为0.01mbara至10mbara，
(4.b)反应室中的反应混合物的温度为280℃至380℃，优选290℃至370℃，
(4.c)所述至少一个涂铺器在反应器的轴向延伸的旋转对称反应室内表面区域的圆周处的圆周速度为1至5m/s，
其中反应混合物施加到反应室的施加速率为20kg/m2h至100kg/m2h，
和
其中在根据步骤(3)引入步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物之前，向这种反应混合物中添加助催化剂，其量为基于羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计5*10-7mol至1*10-3mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
优选1*10-6mol至5*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
特别优选5*10-6mol至2*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
非常特别优选1*10-5mol至1*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
其中这种助催化剂选自一种或多种基于碱金属和/或碱土金属的助催化剂。
(2)或者，这些目的在本发明的第二实施方案中通过
使用多个串联布置的特殊缩合反应器1连续生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的多段法实现
其中所述方法的特征在于以下方法步骤：
(1)提供具有1.08至1.22的相对溶液粘度并具有1000至2500ppm的OH基团含量的低聚碳酸酯，
(2)将来自步骤(1)的低聚碳酸酯与羟芳基封端的聚硅氧烷混合以提供含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物，
(3)将步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物引入多个串联布置的特殊缩合反应器的第一个，其中所述多个串联布置的特殊缩合反应器的每一个包含具有轴的反应室，所述轴在圆周处具有至少一个涂铺器，其中所述涂铺器具有外缘，并且其中所述至少一个涂铺器的外缘在距反应室的外壁的限定距离处旋转，
(4)使来自步骤(3)的反应混合物反应以提供聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中将所述反应混合物从所述多个串联布置的特殊缩合反应器的第一特殊缩合反应器的入口输送至最后一个特殊缩合反应器的出口，
(5)将获自步骤(4)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物从最后一个特殊缩合反应器中排出，
其中在步骤(4)中在所述多个串联布置的特殊缩合反应器的最后一个中遵循以下工艺条件：
(4.a)反应室中的压力为0.01mbara至10mbara，
(4.b)反应室中的反应混合物的温度为280℃至380℃，优选290℃至370℃，
(4.c)所述至少一个涂铺器在反应器的轴向延伸的旋转对称反应室内表面区域的圆周处的圆周速度为1至5m/s，
其中反应混合物施加到反应室的施加速率为20kg/m2h至100kg/m2h，
和
其中在根据步骤(3)引入步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物之前，向这种反应混合物中添加助催化剂，其量为基于羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计5*10-7mol至1*10-3mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
优选1*10-6mol至5*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
特别优选5*10-6mol至2*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
非常特别优选1*10-5mol至1*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
其中这种助催化剂选自一种或多种基于碱金属和/或碱土金属的助催化剂。
在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中都适用的是，当助催化剂是钠基助催化剂时，添加的助催化剂的量特别是1*10-6mol至2*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，非常特别是1*10-5mol至1*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷。
在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中都适用的是，存在于反应室内表面区域上的反应混合物的层厚度为最少0.5mm和最多20mm，优选最少1mm和最多10mm，特别优选最少1.5mm和最多6mm，非常特别优选最少3mm和最多4mm。
在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中，此处都适用的是，存在于反应室内表面区域上的反应混合物的层的厚度不需要在每个位置都相等，而是该层可包含隆起和凹陷，即较高层厚度的区域和较低层厚度的区域，例如以波纹形式。反应混合物的层中的这些隆起和凹陷优选通过转子在反应室内表面区域上的运动抹开。这样的隆起和凹陷是优选的，因为它们改善物质传递并增加反应混合物层的表面积，这又有助于除去在缩聚过程中形成的羟基化合物-通常苯酚。
在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中都适用的是：
可以使用例如WIKA IS-3型或Endress+Hauser Cerabar型压力传感器进行压力测量。但是也可以使用本领域技术人员已知的其它合适的现有技术压力传感器。
在本发明中，术语“mbara”代表用于以mbar给出绝对压力的单位“mbar绝对”。
反应混合物的温度测量可以例如使用L型热电偶或Pt100型电阻温度计(其测量尖端足够深地浸入反应混合物中)进行。但是，也可以使用本领域技术人员已知的其它合适的现有技术温度测量装置。薄膜蒸发器内部的温度测量在此可以以EP3318311A1中已知的方式进行。
转速可以优选以本领域技术人员已知的方式通过现有技术中的启动器或脉冲发生器在转子上测量。但是，也可以使用本领域技术人员已知的其它合适的现有技术转速计。表面更新的频率通过将转速乘以圆周处的刮片元件数得出。
在本发明的第二实施方案中，串联布置的特殊缩合反应器的数量可为两个或三个或四个或更多个串联布置的特殊缩合反应器。
根据本发明优选的是，在本发明的第二实施方案中，串联布置的特殊缩合反应器的数量为正好两个。
在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中都适用的是，方法步骤(1)中的反应混合物和从多个串联布置的特殊缩合反应器的最后一个特殊缩合反应器中排出时获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和由方法步骤(1)中的反应混合物在提供聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的反应中中间形成的反应混合物为熔融液体形式。在此，在根据本发明的方法的第一实施方案中，唯一的特殊缩合反应器可以被视为最后一个特殊缩合反应器。
根据本发明可使用的特殊缩合反应器优选是薄膜蒸发器，其特征在于薄膜蒸发器在圆周处包含至少两个刮片元件，其可在薄膜蒸发器中旋转。薄膜蒸发器优选在圆周处包含多于两个刮片元件，特别是三个、四个或更多个刮片元件，其可在薄膜蒸发器中旋转。
薄膜蒸发器的轴向延伸的旋转对称反应室的轴向延伸的旋转对称内表面区域的至少一部分也充当传热区域。可以经由该传热区域向反应室供应热，或可以经由该传热区域从反应室除去热。在薄膜蒸发器中，轴向延伸的旋转对称反应室的施加了反应混合物的轴向延伸的旋转对称内表面区域的充当传热区域的比例为90％至100％，优选100％。薄膜蒸发器的各自的传热区域是由制造商根据构造对各个薄膜蒸发器明确指定的特征，并且可通过简单的测量确定，但可以被使用者明确地改变，例如通过部分或完全不使用加热装置。
在此，在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中，传热区域的温度为280℃至350℃，优选290℃至340℃，以使在方法步骤(4)中在反应混合物的反应过程中，例如通过反应混合物的剪切所致的可能生成的热可经由该传热区域除去。在此，该传热区域可具有一定的温度分布或具有两个或更多个温度区，或两者。
在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中，步骤(4)中的反应混合物的停留时间优选为6至12分钟，特别优选7至10分钟。
在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中，由此制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物因此都可在短停留时间内获得。
根据本发明，例如在步骤(4)中中间形成，即在根据步骤(3)引入之后和在步骤(5)中排出之前的术语“中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物”用于区别于在根据步骤(5)从特殊缩合反应器中排出的过程中获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
术语“中间”因此用于明确表示，中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的分子量低于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物因此具有比根据步骤(5)在特殊缩合反应器的出口获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物更低的相对溶液粘度。中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物优选具有1.20至1.27的相对溶液粘度。本领域技术人员显而易见的是，具有较低相对溶液粘度的低聚碳酸酯的使用通常也导致获得具有较低相对溶液粘度的中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。本领域技术人员也显而易见的是，中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物还含有进一步缩合的低聚碳酸酯，其具有比步骤(1)中使用的低聚碳酸酯高的相对溶液粘度。
在根据本发明的方法的第二实施方案中，情况在于：
用于生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的反应混合物相继穿过两个串联布置的特殊缩合反应器，并且这些特殊缩合反应器经由管道直接相互连接。优选的是，在这两个特殊缩合反应器之间不存在另外的反应器。但是，在特殊缩合反应器之间的连接中可以使用泵或混合元件，例如静态或动态混合器。这些泵或这些混合元件不被视为反应器，因为这些泵或这些混合元件的目的仅仅是物质的机械处理。第二特殊缩合反应器之后可以接着另一个特殊缩合反应器或可以接着多个另外的特殊缩合反应器，它们都串联布置。
通过根据本发明的方法的第一实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和通过根据本发明的方法的第二实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物都具有高比例的小聚硅氧烷域，即
在通过根据本发明的方法的第一实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中和在通过根据本发明的方法的第二实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中，大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例都大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
尽管根据本发明制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可具有大量直径小于12nm的聚硅氧烷域，但这些聚硅氧烷域相对于上文关于200nm或更大的聚硅氧烷域的高数值比例进一步描述的缺点而言并不重要。
通过根据本发明的方法的第一实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和通过根据本发明的方法的第二实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物因此都优于来自现有技术的具有2重量％至15重量％的聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，尤其优于来自现有技术的具有3重量％至10重量％的聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，尤其优于来自现有技术的具有4重量％至8重量％的聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。当比较根据本发明制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与通过熔融酯交换法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物时情况尤其如此。
如果通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有4.5重量％至5.5重量％的聚硅氧烷含量，这种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.325的相对溶液粘度，其中在此情况也在于：
通过根据本发明的方法的第一实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和通过根据本发明的方法的第二实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有高比例的小聚硅氧烷域，即
在通过根据本发明的方法的第一实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中和在通过根据本发明的方法的第二实施方案获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中，大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例都大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.7％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
通过根据本发明的方法制成的具有在4.5重量％至5.5重量％的非常特别优选范围内的聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的有利的相对溶液粘度，在特定程度上实现这样的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的上述优点。特别地，这样的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物特别易于加工，例如通过注射成型或挤出。
在此，选择非常特别优选的范围以使具有这种聚硅氧烷含量以及所示的相对溶液粘度的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以实现良好的机械性质和良好的可加工性。尤其在较高聚硅氧烷含量的情况下提高的相对溶液粘度可能导致可加工性不再是最佳的。但是，通过混入具有较低相对溶液粘度的常规聚碳酸酯，有可能建立对应于非常特别优选范围的聚硅氧烷含量。这样的混合物的特征随后再次在于良好的机械性质以及良好的可流动性。
在进一步加工步骤中，通过根据本发明的方法获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可与着色剂和添加剂以及任选与另外的聚碳酸酯配混。本领域技术人员熟悉常规聚碳酸酯与聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的混合或配混，尤其是常规聚碳酸酯必须具有何种相对溶液粘度以实现常规聚碳酸酯与聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的混合物的所需相对溶液粘度。聚硅氧烷含量的该特别优选的范围因此不是限制性的，因为尤其在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的高聚硅氧烷含量下，通过聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与常规聚碳酸酯的现有技术配混可实现聚硅氧烷含量和相对溶液粘度的优选组合。但是，情况还在于，在具有高聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的相对溶液粘度的过高值下，相对溶液粘度的这种高值无法通过混入具有较低相对溶液粘度的常规聚碳酸酯而降低到仍确保聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的良好可加工性的相对溶液粘度值。
通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物即使在低聚硅氧烷含量下，即在小于5重量％的聚硅氧烷含量下也在根据ISO 7391/ISO 180A的缺口冲击试验中在低至-60℃下表现出韧性断裂行为。
令人惊讶的是，通过根据本发明的方法制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有如此高比例的小聚硅氧烷域并表现出如此好的性质，因为并未预料到20kg/m2h至100kg/m2h的将反应混合物施加到反应室的高施加速率会带来具有如此好的特征和性质的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。考虑到在所述一个特殊缩合反应器或多个特殊缩合反应器中的短停留时间，情况尤其如此。
同样令人惊讶的是，如此少量添加的助催化剂导致聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有如此好的特征和性质。
(3)在根据本发明的方法的第一实施方案中和在根据本发明的方法的第二实施方案中都适用的是，
助催化剂在步骤(2)之前已经以所示量添加到羟芳基封端的聚硅氧烷中。
(4)在此根据本发明进一步优选的是，在方法步骤(4)中在单个特殊缩合反应器中或在多个串联布置的特殊缩合反应器的最后一个特殊缩合反应器中，遵循以下工艺条件：
(4.a)所述特殊反应反应器的反应室中的压力为0.1mbara至6mbara，优选0.2mbara至2mbara。
根据本发明的方法的这个更优选的实施方案是根据上述第一实施方案或上述第二实施方案的第四实施方案。
(5)在此根据本发明还优选的是，步骤(1)中提供的低聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.11至1.22，特别优选1.13至1.20。
根据本发明的方法的这个非常特别优选的实施方案是根据上述第一实施方案或上述第二实施方案的第五实施方案。
(6)在此根据本发明进一步优选的是，通过根据本发明的方法的第一实施方案制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和通过根据本发明的方法的第二实施方案制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量都为2重量％至15重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
根据本发明的方法的这个更优选的实施方案是根据上述第一实施方案或上述第二实施方案的第六实施方案。
(7)在此根据本发明特别优选的是，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量为3重量％至10重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
根据本发明的方法的这个特别优选的实施方案是根据上述第六实施方案的第七实施方案。
(8)在此根据本发明非常特别优选的是，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量为4重量％至8重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
根据本发明的方法的这个非常特别优选的实施方案是根据上述第六实施方案的第八实施方案。
(9)在此根据本发明尤其非常特别优选的是，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量为4.5重量％至5.5重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
根据本发明的方法的这个尤其非常特别优选的实施方案是根据上述第六实施方案的第九实施方案。
(10)在此根据本发明进一步优选的是，步骤(1)中提供的低聚碳酸酯的OH基团含量为1200至2300ppm，特别优选1400至2200ppm。
根据本发明的方法的这个更优选的实施方案是根据上述第一实施方案或上述第二实施方案的第十实施方案。
(11)在此根据本发明另外优选的是，在步骤(1)中使用动态和/或静态混合器生产含有具有1.08至1.22的相对溶液粘度，优选具有1.11至1.22的相对溶液粘度，特别优选具有1.13至1.20的相对溶液粘度并具有1000至2500ppm的OH基团含量，优选具有1200至2300ppm的OH基团含量，特别优选具有1400至2200ppm的OH基团含量的低聚碳酸酯并含有羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物。根据本发明的方法的这个另外优选的实施方案是根据上述第一实施方案或上述第二实施方案的第十一实施方案。
(12)在串联布置的特殊缩合反应器的数量为至少两个的情况下，优选在该方法的步骤(4)中遵循以下工艺条件：
在第一特殊缩合反应器中：
(4.1.a)反应室中的压力为1mbara至10mbara，
(4.1.b)反应室中的反应混合物的温度为270℃至350℃，
(4.1.c)反应混合物的表面更新频率为10至30Hz，
和在最后一个特殊缩合反应器中：
(4.2.a)反应室中的压力为0.1mbara至3mbara，优选0.2至2mbara，
(4.2.b)反应室中的反应混合物的温度为280℃至370℃，
(4.2.c)反应混合物的表面更新频率为10至30Hz，
其中反应混合物施加到反应室的施加速率为30kg/m2h至60kg/m2h。
根据本发明的方法的这个实施方案是根据上述第二实施方案的第十二实施方案。
此处的情况在于，存在于反应室内表面区域上的反应混合物的层厚度为最少1mm和最多10mm，特别优选最少1.5mm和最多6mm，非常特别优选最少3mm和最多4mm。
本发明的另一主题是包含以下特征的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
-聚硅氧烷含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计2重量％至15重量％，
-大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
这种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在此具有1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.325的相对溶液粘度。
本发明的另一主题是包含以下特征的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
-聚硅氧烷含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计3重量％至10重量％，
-大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
同时，这种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.325的相对溶液粘度。
本发明的另一主题是包含以下特征的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
-聚硅氧烷含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计4重量％至8重量％，
-大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
同时，这种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.325的相对溶液粘度。
本发明的另一主题是包含以下特征的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
-聚硅氧烷含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计4.5重量％至5.5重量％，
-大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计。
同时，这种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.325的相对溶液粘度。
本发明的另一主题是根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物用于生产成型体，例如外壳、头盔、耐洗碗机的家居用品、水壶的观察窗、控制钮、按扣式封口、蛋糕和巧克力模具、光伏装置的插头连接器、光伏装置的耦合器的用途。
关于用于生产外壳的用途，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物适用于生产以下制品的外壳：
医疗器械、移动手持电气设备、移动扫描仪、移动游戏机、移动音乐播放器、可穿戴设备、用于物联网的传感器或计算机设备、移动充电装置、移动电气适配器、基础建造或机械工程的控制装置、智能电表、移动无线设备、平板电脑、电气设备的充电站、5G基站的天线外壳、户外电气应用、电气接线盒、自动取款机、停车计时器。
根据本发明使用的低聚碳酸酯和根据本发明使用的羟芳基封端的聚硅氧烷在步骤(4)中使用助催化剂与彼此反应。
适用于根据本发明的方法的用于生产低聚碳酸酯，特别是基于作为二酚单体单元的双酚A和碳酸二苯酯(DPC)的低聚碳酸酯的催化剂包括例如：
铵催化剂，例如四甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基氟化铵、四苯基硼酸(boranat)四甲基铵、二甲基二苯基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四苯基硼酸十六烷基三甲基铵和十六烷基三甲基苯酚铵。尤其合适的催化剂还包括式(K)的鏻催化剂：
其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是相同或不同的C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环烷基，优选甲基或C6-C14-芳基，特别优选甲基或苯基，且A-可以是阴离子，如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子，优选氯离子，或式-OR的烷氧基或芳氧基，其中R可以是C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环烷基，优选苯基。
特别优选的催化剂是四苯基氯化鏻、四苯基氢氧化鏻或四苯基苯酚鏻；四苯基苯酚鏻是非常特别优选的。特别优选使用这些铵和/或鏻催化剂的碱金属盐或碱土金属盐。
催化剂优选以基于所用低聚碳酸酯的重量计0.0001重量％至1.0重量％，优选0.001重量％至0.5重量％，尤其优选0.005重量％至0.3重量％，非常特别优选0.01重量％至0.15重量％的量使用。
催化剂可以单独使用或作为催化剂混合物使用，并且可以以纯形式或作为例如在水中或在苯酚中的溶液，例如作为与苯酚的混晶加入。其可以例如借助母料优选与低聚碳酸酯一起引入反应中，或与其分开或另外加入。
同样优选的是，低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷在具有3至7的pKA值(25℃)的弱酸的有机或无机盐存在下反应。这种盐在本发明中也称为助催化剂。合适的弱酸包括羧酸，优选C2-C22羧酸，例如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯乙酸、4-羟基苯甲酸和水杨酸，多羧酸的偏酯，例如琥珀酸的单酯、磷酸的偏酯，例如单有机或二有机磷酸酯，支化脂族羧酸，例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸和2-乙基己酸。
合适的有机或无机盐选自或衍生自碳酸氢盐、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾、油酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、双酚A的二钠、二钾或二锂盐。该盐可进一步包含碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶和相应的油酸盐。所有这些盐可以单独使用或以任何所需混合物使用。
该盐特别优选选自羧酸的碱金属盐、碱土金属盐和鏻盐。在进一步优选的实施方案中，该有机或无机盐衍生自羧酸。
根据本发明，有机或无机盐以5*10-7mol至1*10-3mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，优选1*10-6mol至5*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，特别优选5*10- 6mol至2*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，非常特别优选1*10-5mol至1*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷的量使用。
在一个优选实施方案中，有机或无机盐是钠盐，优选羧酸的钠盐。助催化剂优选用合适的溶剂溶解在羟芳基封端的聚硅氧烷中。聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的钠含量可以例如通过原子吸收光谱学测定。
一个优点在于，所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的钠含量低于现有技术，因为较高的钠含量在热应力下可导致聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的分解增加。
有机或无机盐，即助催化剂可以单独使用或以任何所需混合物使用。其可以作为固体或以溶液形式加入。在一个优选实施方案中，有机或无机盐以含有羟芳基封端的聚硅氧烷和有机或无机盐的混合物的形式加入。
催化剂可以单独使用或与其它催化剂混合使用，并且可以以纯形式或作为例如在水中或在苯酚中的溶液加入。助催化剂也可以单独使用或与其它助催化剂混合使用，并且可以以纯形式或作为溶液加入。
尤其优选的是，将所述至少一种催化剂混入低聚碳酸酯中，并将助催化剂混入羟芳基封端的聚硅氧烷中。
低聚碳酸酯(组分A)
低聚碳酸酯(下文也称为组分(A))在本发明中优选是均低聚碳酸酯。低聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明使用的低聚碳酸酯的生产如上所述优选通过熔融酯交换法，特别是根据WO2019238419A1进行。在DE10119851A1、WO02077066A1、WO02077067A2或WO02085967A1中也描述了可用于根据本发明的方法的低聚碳酸酯的生产。根据WO02085967A1的可用于根据本发明的方法的低聚碳酸酯的生产(其中从构成缩聚提供聚碳酸酯的倒数第二阶段的网篮反应器中取出低聚碳酸酯)尤其有利。
为了生产根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，优选使用具有5000至20000g/mol，特别优选8000至19000g/mol，尤其优选10000至18000g/mol的分子量(Mw)的低聚碳酸酯。这种低聚碳酸酯优选具有1000ppm至2500ppm，优选1300至2300ppm，尤其优选1400至2200ppm的酚式OH基团含量。酚式OH基团优选通过红外光谱学测定。在本发明中，除非另有说明，ppm应该理解为是指重量份。
用于测定本发明中对低聚碳酸酯、羟芳基封端的聚硅氧烷或聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物所示的摩尔质量的方法是Currenta GmbH&Co.OHG的方法编号2301-0257502-09D，其可随时应要求获自Currenta GmbH&Co.OHG。
在本发明中也可以通过以下公式计算低聚碳酸酯的摩尔质量：
Mw(低聚碳酸酯)[g/mol]＝160799*(溶液粘度-1)exp(1.3862).
进一步优选的是，使用相对溶液粘度为1.08至1.22的低聚碳酸酯生产根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。在此，相对溶液粘度(ηrel；也称为etarel)优选在5g/l的浓度下在二氯甲烷中在25℃下使用乌氏粘度计测定。
用于生产低聚碳酸酯的优选二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、氢醌、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷。
低聚碳酸酯特别是基于作为二酚单体结构单元的双酚A和碳酸二苯酯(DPC)的均低聚碳酸酯。这种均低聚碳酸酯非常特别优选含有苯酚作为端基。
带有苯酚作为端基的低聚碳酸酯(苯基封端的低聚碳酸酯)也是优选的。叔丁基苯酚和枯基苯酚是另外可能的端基。
通过根据本发明的方法可获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物优选含有以下结构(4)至(7)的至少一种，特别优选多种：
其中苯基环可以互相独立地被C1-C8烷基、卤素，优选C1至C4烷基，特别优选甲基单取代或二取代，X代表单键、C1至C6亚烷基、C2至C5烷叉基或C5至C6环烷叉基，优选单键或C1至C4亚烷基，尤其优选异丙叉基，其中结构单元(4)至(7)的总量(优选使用定量HPLC通过完全水解测定)通常为50至1000ppm，优选80至850ppm。因此，根据本发明制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也优选包含上述结构(4)至(7)的至少一种，特别优选多种。
为了测定重排结构的量，使各自的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物发生完全水解并因此形成式(4a)至(7a)的相应分解产物，其量通过HPLC测定。这可以例如如下实现：聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物样品使用甲醇钠在回流下水解。将相应的溶液酸化并浓缩至干。将干燥残留物溶解在乙腈中，并使用带有UV检测的HPLC测定式(4a)至(7a)的酚类化合物，其中式(4a)的化合物是式(4)的化合物的分解产物，并且其中式(5a)的化合物是式(5)的化合物的分解产物，并且其中式(6a)的化合物是式(6)的化合物的分解产物，并且其中式(7a)的化合物是式(7)的化合物的分解产物，其中在所有这些情况下，假设X是异丙叉基：
由此释放的式(4a)的化合物的量优选为10至500ppm，特别优选30至300ppm。
由此释放的式(5a)的化合物的量优选为0(即低于10ppm的检出限)至100ppm，特别优选1至50ppm。
由此释放的式(6a)的化合物的量优选为1(即低于10ppm的检出限)至100ppm，更优选1至50ppm。
由此释放的式(7a)的化合物的量优选为10(即在10ppm的检出限)至300ppm，优选20至250ppm。
羟芳基封端的聚硅氧烷组分(B)
根据本发明使用的聚硅氧烷是羟芳基封端的。这被理解为是指聚硅氧烷的至少一个末端，优选至少两个末端，特别优选所有末端(如果存在多于两个末端)具有羟芳基端基。
组分B优选是式(1)的羟芳基封端的聚硅氧烷
其中
R5是氢或C1-至C4-烷基、C1-至C3-烷氧基，优选氢、甲氧基或甲基，
R6、R7、R8和R9各自互相独立地为C1-至C4-烷基或C6-至C12-芳基，优选甲基或苯基，
Y是单键、SO2-、-S-、-CO-、-O-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、可任选与其它含杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基，或是可被C1-至C4-烷基单取代或多取代的C5-至C6-环烷叉基，优选是单键、-O-、异丙叉基或可被C1-至C4-烷基单取代或多取代的C5-至C6-环烷叉基，
V是氧、C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基，优选氧或C3-亚烷基，p、q和r各自独立地为0或1，
当q＝0时：W是单键并且优选同时r＝0，
当q＝1和r＝0时：W是氧、C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基，优选氧或C3-亚烷基，
当q＝1和r＝1时：W和V各自独立地为氧或C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基，优选C3-亚烷基，
Z是C1-至C6-亚烷基，优选C2-亚烷基，
o是10至500，优选10至100的重复单元平均数，和
m是1至10，优选1至6，更优选1.5至5的重复单元平均数。同样可能使用其中两个或更多个通式(1a)的硅氧烷嵌段经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸彼此连接以形成酯基团的二酚。
尤其优选的是式(2)和(3)的(聚)硅氧烷
其中R1是氢、C1-至C4-烷基，优选氢或甲基，尤其优选氢，
R2各自独立地为芳基或烷基，优选甲基，
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或可任选与其它含杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基，
X优选是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C12-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，X特别优选是单键、异丙叉基、C5-至C12-环烷叉基或氧，非常特别优选是异丙叉基，
n是10至400，优选10至100，尤其优选15至50的平均数，和
m是1至10，优选1至6，尤其优选1.5至5的平均数。
硅氧烷嵌段同样优选可衍生自以下结构
/>
优选(VIIIa)
其中式(VII)、(VIII)和(IX)中的a代表10至400，优选10至100，特别优选15至50的平均数。
同样优选的是，至少两个相同或不同的通式(VII)、(VIII)或(IX)的硅氧烷嵌段经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸彼此连接以形成酯基团。
同样优选的是，如果在式(1a)中p＝0，V是C3-亚烷基，r＝1，Z是C2-亚烷基，R8和R9是甲基，q＝1，W是C3-亚烷基，m＝1，R5是氢或C1-至C4-烷基，优选氢或甲基，R6和R7各自互相独立地为C1-至C4-烷基，优选甲基，并且o是10至500。
根据式(1)至(3)任一个的羟芳基封端的聚硅氧烷的生产描述在例如EP0122535A2、US20130267665A1或WO 2015/052229 A1中。
式(1)、(2)或(3)或(VII)或(VIII)的羟芳基封端的聚硅氧烷以0.5重量％至50重量％，优选1重量％至40重量％，尤其优选2重量％至20重量％，非常特别优选2.5重量％至10重量％的量使用，在每种情况下基于低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的质量总和计。
通过根据本发明的方法可获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和由其进一步生产的聚合物组合物可以以热塑性聚合物，特别是聚碳酸酯已知的方式加工成任何所需成型体。
在这方面，通过根据本发明的方法可获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和由其进一步生产的聚合物组合物可以例如通过热压、纺丝、吹塑、深拉、挤出或注射成型转化成制品、成型体或成型制品(总称为成型件)。在多层系统中的用途也令人感兴趣。根据本发明可获得的组合物的施加可以例如用于多组分注射成型或用作共挤出层的基底。但是，也可以例如施加到已成型的主体上，例如通过与膜层压或通过用溶液涂覆。
由基础层和一个任选外层/多个任选外层(多层系统)组成的板材或成型体可以通过(共)挤出、直接结皮、直接涂覆、嵌入成型、膜内涂覆或本领域技术人员已知的其它合适方法生产。
通过根据本发明的方法可获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和由其进一步生产的聚合物组合物，特别是聚碳酸酯组合物可用于迄今使用已知的芳族聚碳酸酯并且另外需要良好的可流动性以及改进的脱模特性、在低温下的高韧性和改进的耐化学性的任何用途，例如用于生产大型机动车外部部件和用于外部应用的控制箱、板材、空心板材、电气和电子部件以及光学存储介质。根据本发明的方法可获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物因此可用于IT领域的计算机外壳、多媒体外壳和移动电话外壳，以及用于家用领域，如洗衣机或洗碗机，用于体育领域，例如用作头盔材料。
实施例
下面参考实施例更详细描述本发明，但无意将本发明限制于这些实施例。在此，如果没有做出相反的陈述，下面描述的测定方法用于本发明中的所有相应参数。
相对溶液粘度
相对溶液粘度(ηrel；也称为etarel)在5g/l的浓度下在二氯甲烷中在25℃下使用乌氏粘度计测定。
通过原子力显微术(AFM)评估聚硅氧烷域尺寸
通过原子力显微术测定聚硅氧烷域尺寸。为此，各自的样品(挤出批次中的粒料形式)在氮气冷却(-196℃)下使用超微切片机切开。使用Bruker D3100 AFM显微镜。在室温(25℃，30％相对湿度)下记录AFM图像。使用“软间歇接触模式(SoftIntermittent ContactMode)”或“轻敲模式(Tapping Mode)”进行测量。使用具有大约2.8Nm-1的弹簧常数和大约75kHz的谐振频率的“轻敲模式悬臂”(Nanoworld pointprobe)扫描样品。通过目标振幅和自由振荡振幅(在空气中自由振荡的探针尖端的振幅)的比率控制轻敲力。将扫描率设定为1Hz。为了记录表面形态，在2.5μm x 2.5μm面积上记录相衬图像和形貌图像。使用OlympusSIS图像处理软件(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH,48149,Münster,德国)通过来自相衬图像的明暗对比自动评估聚硅氧烷域。通过切片中可见的聚硅氧烷域的横截面的等效面积圆的直径测定聚硅氧烷域的直径。用于图像评估的分辨率为12nm。
起始材料:
低聚碳酸酯(组分A)
用于生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的起始材料是含有苯基端基和酚式OH端基的线性双酚A低聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.17。这种低聚碳酸酯不含任何添加剂，如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。低聚碳酸酯通过如WO02085967A1中所述的熔融酯交换法制备，并立即在第一水平反应器的出口取出。该低聚碳酸酯具有0.16重量％的酚式端基含量。
该低聚碳酸酯在使用前在空气循环干燥器中在120℃下干燥至少2小时。
含有增容剂的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)
所用的羟芳基封端的聚硅氧烷是式(3)的双酚A封端的聚二甲基硅氧烷，其中n在25至32之间，m在2.5至4的范围内(R1＝H，R2＝甲基；X＝异丙叉基)，其具有在14至20mg KOH/g之间的羟基含量和在350至650mPas之间的粘度(23℃)；向聚硅氧烷中加入苯甲酸钠，钠含量在0.3至1.5ppm之间。每9份羟芳基封端的聚硅氧烷加入1份硅氧烷Dow40-001(Dow Corning Corporation公司)作为增容剂。
无增容剂的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B2)
所用的羟芳基封端的聚硅氧烷是式(3)的双酚A封端的聚二甲基硅氧烷，其中n在25至32之间，m在2.5至4的范围内(R1＝H，R2＝甲基；X＝异丙叉基)，其具有在14至20mg KOH/g之间的羟基含量和在350至650mPas之间的粘度(23℃)；向聚硅氧烷中加入苯甲酸钠，钠含量在0.8至1.3ppm之间。
用于实施例7和实施例8的实验设置(本发明)
具有正好一个特殊缩合反应器
图4显示用于与根据本发明的方法的实施方案之一(该实施方案中的根据本发明的方法的步骤(1)至(5))相关的实验的实验设置，其中正好一个特殊缩合反应器，在这种设置中正好一个薄膜蒸发器用于通过缩聚生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
使用重力计量天平(4)将低聚碳酸酯(组分A)和含有增容剂的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)作为物理混合物以粒料形式引入塑化挤出机(1)并在其中熔融。
薄膜蒸发器(2)使用真空泵(8)抽真空。使排气经过冷凝器(9)，在此分离可冷凝成分，特别是苯酚。所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物经由齿轮泵(3)从薄膜蒸发器(2)中排出并经由喷嘴板(未显示)纺丝并造粒。
薄膜蒸发器(2)具有0.5m2的反应室内表面区域。薄膜蒸发器(2)的反应室内表面区域被在圆周处具有四个刮片元件的垂直转子扫过。
用于实施例9和10的实验设置(本发明)
具有正好两个特殊缩合反应器
图1显示用于与根据本发明的方法的实施方案之一(该实施方案中的根据本发明的方法的步骤(1)至(5))相关的实验的实验设置，其中正好两个特殊缩合反应器，在这种设置中正好两个薄膜蒸发器用于通过缩聚生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。使用重力计量天平(4)将粒料形式的低聚碳酸酯(组分A)引入塑化挤出机(1)并熔融。羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B)以液体形式在储存容器(6)中提供并经由泵(7)连续计量到塑化挤出机(1)中。在低聚碳酸酯的熔体中，即在挤出机(1)的塑化区的下游实现羟芳基封端的聚硅氧烷计量到塑化挤出机(1)中。塑化挤出机进行组分A和B的预混。将该混合物传送到INDAG公司的DLS/M 007型动态混合器(5)。该混合器在500转/分钟下运行。所得熔体混合物随后传送到第一薄膜蒸发器(2)。第一薄膜蒸发器(2)使用真空泵(9)抽真空。使排气经过冷凝器(8)，在此分离可冷凝成分，特别是苯酚。在从第一薄膜蒸发器(2)中排出后，将含有中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和未转化的低聚碳酸酯和未转化的羟芳基封端的聚硅氧烷的所得反应混合物借助齿轮泵(3)经由熔体导管传送到第二薄膜蒸发器(2’)。在第二薄膜蒸发器(2’)后，所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物使用齿轮泵(3’)经由喷嘴板(未显示)纺丝并造粒。第二薄膜蒸发器(2’)也借助真空泵(9’)抽真空并在冷凝器(8’)中分离排气的可冷凝成分，特别是苯酚。
这两个薄膜蒸发器(2)和(2’)各自具有0.5m2的反应室内表面区域。这两个薄膜蒸发器(2)和(2’)的反应室内表面区域各自被在圆周处具有多个刮片元件，特别是正好四个刮片元件的垂直转子扫过。
具有双螺杆挤出机的实验设置
(用于对比例3和4以及用于生产对比例1和2中所用的中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物)
该实验设置的图示在图2中显而易见。
图2显示用于生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的图示。低聚碳酸酯(组分A)经由重力计量机(2)计量到双螺杆挤出机(1)中。挤出机(来自公司LeistritzExtrusionstechnik GmbH,Nürnberg的ZSE 27MAXX型)是具有用于除去蒸气的真空区的同向旋转双螺杆挤出机(1)。双螺杆挤出机(1)由11个机筒段(a至k)组成–见图2。在机筒段a中经由差动计量天平(2)进行低聚碳酸酯(组分A)的添加并在机筒b和c中进行低聚碳酸酯的熔融。机筒段d和e此外用于混入液体羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B)。机筒段e、g、i和j设有脱气口以除去冷凝产物，特别是苯酚。机筒段e被指定为第一真空阶段且机筒段g、i和j被指定为第二真空阶段。除非另有说明，第一真空阶段中的压力为45至65mbara。第二真空阶段中的压力小于1mbara。羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B)最初装载在罐(3)中并经由计量泵(4)引入双螺杆挤出机(1)。借助真空泵(5)和(6)生成负压。将蒸气导出双螺杆挤出机(1)并通过两个冷凝器(7)和(8)，在此将冷凝产物，特别是苯酚冷凝。将聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的熔体线料送入水浴(9)并通过造粒机(10)粉碎。
具有高粘度反应器的实验设置
(用于对比例5和6和作为本发明的实施例7至10的初步阶段)
该实验设置的图示在图3中显而易见。
图3显示用于生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的图示。低聚碳酸酯(组分A)经由重力供料装置(4)计量到双螺杆挤出机(1)中。双螺杆挤出机(1)(来自公司LeistritzExtrusionstechnik GmbH,Nürnberg的ZSE 27MAXX型)是具有用于除去蒸气的真空区的同向旋转双螺杆挤出机。双螺杆挤出机(1)由11个机筒段(a至k)组成–见图3。在机筒段a中进行低聚碳酸酯的添加并在机筒段b和c中进行这种低聚碳酸酯的熔融。在机筒段d中进行液体羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B)的添加。机筒段e和f用于混入液体羟芳基封端的聚硅氧烷。机筒段g、h、i和j设有脱气口以除去冷凝产物。机筒段g和h被指定为第一真空阶段且机筒段i和j被指定为第二真空阶段。除非另有说明，第一真空阶段中的压力为250至500mbara。第二真空阶段中的压力小于1mbara。羟芳基封端的聚硅氧烷最初装载在罐(6)中并经由计量泵(7)引入双螺杆挤出机(1)。借助2个真空泵(8)生成负压。将蒸气导出双螺杆挤出机(1)并收集在2个冷凝器(9)中。由此脱气并部分冷凝的熔体经由导管从双螺杆挤出机(1)的机筒段k传送到高粘度反应器(2)。
高粘度反应器(2)是具有两个水平并轴平行布置的反向旋转转子的自清洁装置。该设置描述在欧洲专利申请EP0460466A1中；见其中的图7。所用的高粘度反应器(2)具有187mm的机筒直径，924mm的长度。高粘度反应器(2)的总内部具有44.6升的容积。高粘度反应器(2)同样连接到真空泵(8)和冷凝器(9)。高粘度反应器(2)处的压力是0.1至5mbara。在反应完成后，所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物经由排料螺杆(3)排出并随后造粒(经由水浴(30)和造粒机(11))。
对比例1:
使用盘式反应器的实验
根据图2的实验设置最先用于生产中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。为此，将9.5kg/h的相对溶液粘度为1.17的低聚碳酸酯(组分A)计量到双螺杆挤出机(1)的机筒(a)中(见图2)。将含有增容剂和基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计1.2ppm的Na(对应于5.22*10-5mol的Na/kg所用羟芳基封端的聚硅氧烷)的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)以0.475kg/h引入双螺杆挤出机(1)的机筒(d)中。双螺杆挤出机(1)以4001/min的转速运行。
挤出机机筒根据以下方案加热：机筒(a)未加热、机筒(b)170℃、机筒(c)和(d)240℃、机筒(e)250℃、机筒(f)260℃、机筒(g)和(h)270℃、机筒(i)275℃、机筒(j)285℃和机筒(k)295℃。向机筒(e)施加40mbara的压力。向机筒(g)、(i)和(j)施加0.6mbara的压力。中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在323℃的熔体温度下挤出，经过水浴(10)并造粒。
10千克由此制成的中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在具有2个各800mm直径的圆盘的来自Uhde Inventa Fischer GmbH公司的盘式反应器中熔融。熔体在盘式反应器中在2.5转/分钟的转子转速下在300℃和1mbara下缩聚87分钟。连续除去苯酚。将所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物排出并造粒。如此获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有etarel 1.26的相对溶液粘度。
反应器的圆盘具有2m2的在其上施加反应混合物的表面区域。基于反应混合物施加至的表面区域计的施加速率为3.4kg/m2h。
对比例2:
使用盘式反应器的实验
10千克如对比例1中使用双螺杆挤出机(1)制成的中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物(图2)在来自对比例1的盘式反应器中熔融。该中间聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在盘式反应器中在2.5转/分钟的转速下在300℃和1mbar下缩聚110分钟。连续除去苯酚。将所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物排出并造粒。如此获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有eta rel 1.33的相对溶液粘度。
如上所述使用AFM测定来自对比例1和来自对比例2的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的聚硅氧烷域的尺寸。发现在来自对比例1的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中，基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计，大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为96.8％。在来自对比例2的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中，基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计，大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为98.9％。根据经验，尺寸为200nm和更大的聚硅氧烷域尤其在注射成型组件中造成严重的表面缺陷。尺寸为200nm和更大的聚硅氧烷域也可以导致注射成型组件的美学外观的劣化。来自对比例1和2的产物因此无法满足高比例的小聚硅氧烷域的要求。
反应器的圆盘具有2m2的在其上施加反应混合物的表面区域。基于反应混合物施加至的表面区域计的施加速率为2.7kg/m2h。
对比例3:
使用双螺杆挤出机的实验
使用根据图2的实验设置，将1.2kg/h低聚碳酸酯(组分A)经由重力计量机(2)计量到双螺杆挤出机(1)中。将挤出机的转速设定为1901/min。将0.060kg/h的含有基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计1.2ppm的Na(对应于5.22*10-5mol的Na/kg所用羟芳基封端的聚硅氧烷)的含有增容剂的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)经由泵(4)引入双螺杆挤出机(1)的机筒(d)中。向机筒(e)施加40-50mbara的负压，并向机筒(g)、(i)和(j)各施加0.5mbara的负压。挤出机机筒根据以下方案加热：机筒(a)未加热、机筒(b)170℃、机筒(c)和(d)240℃、机筒(e)250℃、机筒(f)260℃、机筒(g)和(h)270℃、机筒(i)275℃、机筒(j)285℃和机筒(k)295℃。
在可用于缩聚的包含机筒(g)至(k)的挤出机段中，0.229m2的表面区域可供施加反应混合物。这一表面区域由两个螺杆轴和机筒镗孔的表面区域组成。基于挤出机的反应混合物施加至的表面区域计的施加速率为5.5kg/m2h。
所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有浅色并具有5.8cm3/10min/eta rel1.318的MVR。
对比例4
使用双螺杆挤出机的实验
使用根据图2的实验设置，将2.0kg/h低聚碳酸酯(组分A)经由重力计量机(2)计量到双螺杆挤出机(1)中。将双螺杆挤出机(1)的转速设定为3801/min。将0.10kg/h的含有基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计1.2ppm的Na(对应于5.22*10-5mol的Na/kg所用羟芳基封端的聚硅氧烷)的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)经由泵(4)引入双螺杆挤出机(1)的机筒(d)中。向机筒(e)施加40-50mbara的负压，并向机筒(g)、(i)和(j)各施加0.5mbara的负压。挤出机机筒根据以下方案加热：机筒(a)未加热、机筒(b)170℃、机筒(c)和(d)240℃、机筒(e)250℃、机筒(f)260℃、机筒(g)和(h)270℃、机筒(i)275℃、机筒(j)285℃和机筒(k)295℃。
所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物为浅色并具有1.270的eta rel。
在用于缩聚的挤出机区域中，施加反应混合物的表面区域为0.229m2。基于挤出机的反应混合物施加至的表面区域计的施加速率为9.2kg/m2h。
在对比例3和4中，双螺杆挤出机用于方法步骤2。对比例3能够证明，可实现高比例的小聚硅氧烷域。对比例3表明，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物不含有等于或大于200nm的域。但是，在对比例3中，基于反应混合物施加至的表面区域计的施加速率非常低。由于消去苯酚的缩聚过程的规模通常取决于可供用于向气相进行物质传递的表面积，这种方法无法转化为在一条生产线上要连续生产100千克至大于500千克/小时的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的工业规模。
为了实现更高的吞吐量，在对比例4中将螺杆转速提高为大于2倍，并且基于反应混合物施加至的表面区域计的施加速率提高大约80％。从表1中显而易见，域变得更大。甚至出现>500nm的域。粘度也降低。这意味着在进一步提高吞吐量时，预计导致粘度和聚硅氧烷域尺寸方面的产品品质变差。尽管基于反应混合物施加至的表面区域计的施加速率比对比例3中更高，但仍然不令人满意。此外，没有满足品质要求。根据EP0726285，在此尤其令人惊讶的是，当在最后一个方法步骤中使用挤出机时，不可能规模化为工业方法，或在工业方法所需的吞吐量下产品品质太差。
对比例3和4因此表明，使用双螺杆挤出机的方法是不经济的。因此令人惊讶地表明，EP0726285中描述的用于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法的配置既没有带来良好的产品品质，也不经济。
对比例5
使用高粘度反应器的实验
使用根据图3的实验设置，将28.6kg/h低聚碳酸酯(组分A)和1.43kg/h含有增容剂和基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计1.2ppm的Na(对应于5.22*10-5mol的Na/kg所用羟芳基封端的聚硅氧烷)的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)计量到双螺杆挤出机(1)中。双螺杆挤出机(1)的转速为8501/min。挤出机机筒根据以下方案加热：机筒(a)未加热、机筒(b)170℃、机筒(c)和(d)240℃、机筒(e)250℃、机筒(f)260℃、机筒(g)和(h)270℃、机筒(i)275℃、机筒(j)285℃和机筒(k)295℃。向机筒(e)施加140mbara的压力并向机筒(g)、(i)和(j)各施加0.8mbara的压力。双螺杆挤出机(1)的出口温度为308℃。挤出的聚合物熔体经由管道转移到高粘度反应器(2)中。高粘度反应器(2)的转速为301/min。高粘度反应器(2)的机筒温度为330℃。高粘度反应器(2)内部的压力为0.5mbara。获得相对溶液粘度为1.376的浅色聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。可用于缩聚的反应器的施加反应混合物的内表面区域为3m2。基于反应混合物施加至的内表面区域计的施加速率为10kg/m2h。
对比例6
使用高粘度反应器的实验
使用根据图3的实验设置，将23.8kg/h低聚碳酸酯(组分A)和1.19kg/h含有增容剂和基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计1.2ppm的Na(对应于5.22*10-5mol的Na/kg所用羟芳基封端的聚硅氧烷)的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)计量到双螺杆挤出机(1)中。挤出机的转速为7001/min。双螺杆挤出机(1)的挤出机机筒根据以下方案加热：机筒(a)未加热、机筒(b)170℃、机筒(c)和(d)240℃、机筒(e)250℃、机筒(f)260℃、机筒(g)和(h)270℃、机筒(i)275℃、机筒(j)285℃和机筒(k)295℃。机筒(e)和机筒(g)、(i)和(j)各自在标准压力下。将熔体转移到高粘度反应器(2)中。转速为451/min。高粘度反应器(2)的机筒温度为310℃。在高粘度反应器(2)的机筒处施加的压力小于1.6mbara。获得相对溶液粘度为1.31的浅色聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
基于反应混合物施加至的高粘度反应器的表面区域计的施加速率为8.25kg/m2h。
对比例5和6用高粘度反应器进行。对比例5虽然能够实现高比例的小聚硅氧烷域，但是以过高的粘度为代价。如表1中显而易见，粘度能够降低，但这显著增加大聚硅氧烷域的比例。这表明这种类型的反应器不适于生产具有所需特征的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。此外，如果根据这一实施例的方法要转化为工业规模(其中在一条生产线上要连续生产100千克至大于500千克/小时的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物)，由于基于反应混合物施加至的表面区域计的该施加速率，需要非常大的反应器。该方法因此是不经济的。
实施例7(本发明)
使用根据图4的正好一个薄膜蒸发器.
在根据图2的实验设置中，最先将21kg/h的相对粘度为1.17的低聚碳酸酯(组分A)计量到双螺杆挤出机(1)的机筒(a)中，并将含有增容剂和基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计1.2ppm的Na(对应于5.22*10-5mol的Na/kg所用羟芳基封端的聚硅氧烷)的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)以1.05kg/h引入双螺杆挤出机(1)的机筒(d)中。双螺杆挤出机(1)以5001/min的转速运行。双螺杆挤出机(1)的挤出机机筒根据以下方案加热：机筒(a)未加热、机筒(b)170℃、机筒(c)和(d)240℃、机筒(e)250℃、机筒(f)至(k)260℃。没有施加负压。由于缺乏负压意味着可能形成的反应产物，例如苯酚不能或只能在极小程度上排出，基本形成低聚碳酸酯和聚硅氧烷的物理混合物(共混物)而没有反应性结合。
以这种方式形成的低聚碳酸酯和聚硅氧烷的共混物在塑化挤出机(1)中熔融并使用齿轮泵(未显示)传送到根据图4的薄膜蒸发器(2)。该共混物在大约265℃的熔体温度和20kg/h的施加速率下引入薄膜蒸发器(2)，并在334℃的机筒温度下缩合。薄膜蒸发器(2)中的压力为0.4mbara。获得相对溶液粘度为1.30的浅色粒料。
薄膜蒸发器(2)具有0.5m2的将反应混合物施加至的内表面区域。反应混合物施加至的薄膜蒸发器(2)的内表面区域被在圆周处具有四个刮片元件的垂直转子以5001/min的转速扫过。
基于反应混合物施加至的薄膜蒸发器的反应室的内表面区域计的施加速率为40kg/m2h。
实施例8(本发明)
使用根据图4的正好一个薄膜蒸发器.
正如实施例7中所述，最先生产低聚碳酸酯(组分A)和含有增容剂和基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计1.2ppm的Na(对应于5.22*10-5mol的Na/kg所用羟芳基封端的聚硅氧烷)的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B1)的共混物。这在塑化挤出机(1)中熔融并使用齿轮泵(未显示)传送到根据图4的薄膜蒸发器(2)。该共混物在18kg/h的吞吐量和大约265℃的熔体温度下施加到薄膜蒸发器(2)，并在334℃的机筒温度下缩合。薄膜蒸发器(2)中的压力为0.4mbar。薄膜蒸发器(2)具有0.5m2的将反应混合物施加至的反应室的内表面区域。反应混合物施加至的薄膜蒸发器(2)的反应室的内表面区域被在圆周处具有四个刮片元件的垂直转子以4501/min的转速扫过。
获得相对溶液粘度为1.285的浅色粒料。
基于反应混合物施加至的薄膜蒸发器的反应室的内表面区域计的施加速率为36kg/m2h。
这两个本发明的实施例7和8表明，具有基于反应混合物施加至的内表面区域计的高施加速率的特殊缩合反应器在遵循根据本发明的工艺参数的情况下能够生产具有在本发明范围内的溶液粘度的嵌段共聚物。所述共聚物同时具有高比例的小聚硅氧烷域。
与对比例相比明显更高的基于反应混合物施加至的反应室的内表面区域计的施加速率表明，可以以更低的反应室内表面区域实现工业规模方法，因此更加经济。
实施例9(本发明)
使用根据图1的正好两个薄膜蒸发器.
36.9kg/h的低聚碳酸酯(组分A)在塑化挤出机(1)中塑化，并将2kg/h的无增容剂但具有基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计0.9ppm的Na(对应于3.92*10-5mol的Na/kg所用反应混合物)的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B2)在塑化挤出机(1)中混入该熔体中以产生预混物。为了进一步均质化，使低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的预混物通过在5001/min的转速下运行的来自INDAG Maschinenbau公司的DLM/S 007型动态混合器(5)。在284℃的温度下，该预混物随后进入第一薄膜蒸发器(2)，其具有0.5m2的将反应混合物施加至的反应室的内表面区域并在310℃的其上半部的机筒温度和300℃的其下半部的机筒温度以及1mbara的压力下运行。将所得熔体排出并使用齿轮泵(3)传送到第二薄膜蒸发器(2’)，其具有0.5m2的将反应混合物施加至的反应室的内表面区域。
第二薄膜蒸发器(2’)在1mbara的压力下运行。将薄膜蒸发器(2’)的反应室的上半部加热至320℃并将下半部加热至317℃。熔体因此进一步缩合并在361℃下经由齿轮泵(3’)排出。反应混合物施加至的薄膜蒸发器(2)的反应室的内表面区域被在圆周处具有四个刮片元件的垂直转子以3301/min的转速扫过。反应混合物施加至的薄膜蒸发器(2‘)的反应室的内表面区域被在圆周处具有四个刮片元件的垂直转子以2201/min的转速扫过。
基于反应混合物施加至的这两个薄膜蒸发器的反应室的总内表面区域计的施加速率为38.9kg/m2h。
获得相对溶液粘度为1.324的浅色聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
实施例10(本发明)
使用根据图1的正好两个薄膜蒸发器.
41kg/h的低聚碳酸酯(组分A)在塑化挤出机(1)中塑化，并将2.32kg/h的添加了基于所用羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计0.9ppm的Na(对应于3.92*10-5mol的Na/kg所用反应混合物)并具有19.2mg KOH/g的OH值的无增容剂的羟芳基封端的聚硅氧烷(组分B2)在塑化挤出机(1)中混入该熔体中以产生预混物。为了进一步均质化，使低聚碳酸酯和无增容剂的羟芳基封端的聚硅氧烷的预混物通过在5001/min的转速下运行的来自INDAGMaschinenbau公司的DLM/S 007型动态混合器(5)。在275℃的温度下，该预混物随后进入第一薄膜蒸发器(2)，其具有0.5m2的将反应混合物施加至的反应室的内表面区域并在统一290℃的机筒温度和1mbara的压力下运行。将所得熔体排出并使用齿轮泵(3)传送到第二薄膜蒸发器(2’)，其具有0.5m2的将反应混合物施加至的反应室的内表面区域。
第二薄膜蒸发器(2’)在1mbara的压力下运行。将第二薄膜蒸发器(2’)统一加热至310℃。熔体因此进一步缩合并在325℃下经由齿轮泵(3’)排出。反应混合物施加至的薄膜蒸发器(2)的反应室的内表面区域被在圆周处具有四个刮片元件的垂直转子以1891/min的转速扫过。反应混合物施加至的薄膜蒸发器(2')的反应室的内表面区域被在圆周处具有四个刮片元件的垂直转子以2021/min的转速扫过。
获得相对溶液粘度为1.315的浅色聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
基于反应混合物施加至的这两个薄膜蒸发器的反应室的总内表面区域计的施加速率为43.3kg/m2h。
本发明的实验9和10证明，用2个具有基于反应混合物施加至的反应室的内表面区域计的高施加速率的串联布置的特殊缩合反应器也实现该目的。在此也实现所需溶液粘度和高比例的小聚硅氧烷域的有利组合。此外，与其它实施例相比，能够将助催化剂剂量减少25％。当使用两个串联布置的特殊缩合反应器时，也可以省去增容剂，而不会导致所需溶液粘度和高比例的小聚硅氧烷域的有利组合的损失。
表1
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Claims (15)
1.使用正好一个特殊缩合反应器连续生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，
其中所述方法的特征在于以下方法步骤：
(1)提供具有1.08至1.22的相对溶液粘度并具有1000至2500ppm的OH基团含量的低聚碳酸酯，
(2)将来自步骤(1)的低聚碳酸酯与羟芳基封端的聚硅氧烷混合以提供含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物，
(3)将步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物引入所述正好一个特殊缩合反应器，其中所述特殊缩合反应器包含具有轴的反应室，所述轴在圆周处具有至少一个涂铺器，其中所述涂铺器具有外缘，并且其中所述至少一个涂铺器的外缘在距反应室的外壁的限定距离处旋转，
(4)使来自步骤(3)的反应混合物反应以提供聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中将所述反应混合物从特殊缩合反应器的入口输送至特殊缩合反应器的出口，
(5)将获自步骤(4)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物从特殊缩合反应器中排出，
其中在步骤(4)中在所述正好一个特殊缩合反应器中遵循以下工艺条件：
(4.a)反应室中的压力为0.01mbara至10mbara，
(4.b)反应室中的反应混合物的温度为280℃至380℃，优选290℃至370℃，
(4.c)所述至少一个涂铺器在反应器的轴向延伸的旋转对称反应室内表面区域的圆周处的圆周速度为1至5m/s，
其中反应混合物施加到反应室的施加速率为20kg/m2h至100kg/m2h，
和
其中在根据步骤(3)引入步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物之前，向这种反应混合物中添加助催化剂，其量为基于羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计5*10-7mol至1*10-3mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
优选1*10-6mol至5*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
特别优选5*10-6mol至2*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
非常特别优选1*10-5mol至1*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
其中这种助催化剂选自一种或多种基于碱金属和/或碱土金属的助催化剂。
2.使用多个串联布置的特殊缩合反应器连续生产聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，
其中所述方法的特征在于以下方法步骤：
(1)提供具有1.08至1.22的相对溶液粘度并具有1000至2500ppm的OH基团含量的低聚碳酸酯，
(2)将来自步骤(1)的低聚碳酸酯与羟芳基封端的聚硅氧烷混合以提供含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物，
(3)将步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物引入多个串联布置的特殊缩合反应器的第一个，其中所述多个串联布置的特殊缩合反应器的每一个包含具有轴的反应室，所述轴在圆周处具有至少一个涂铺器，其中所述涂铺器具有外缘，并且其中所述至少一个涂铺器的外缘在距反应室的外壁的限定距离处旋转，
(4)使来自步骤(3)的反应混合物反应以提供聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中将所述反应混合物从所述多个串联布置的特殊缩合反应器的第一特殊缩合反应器的入口输送至最后一个特殊缩合反应器的出口，
(5)将获自步骤(4)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物从最后一个特殊缩合反应器中排出，
其中在步骤(4)中在所述多个串联布置的特殊缩合反应器的最后一个中遵循以下工艺条件：
(4.a)反应室中的压力为0.01mbara至10mbara，
(4.b)反应室中的反应混合物的温度为280℃至380℃，优选290℃至370℃，
(4.c)所述至少一个涂铺器在反应器的轴向延伸的旋转对称反应室内表面区域的圆周处的圆周速度为1至5m/s，
其中反应混合物施加到反应室的施加速率为20kg/m2h至100kg/m2h，
和
其中在根据步骤(3)引入步骤(2)中提供的含有低聚碳酸酯和羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物之前，向这种反应混合物中添加助催化剂，其量为基于羟芳基封端的聚硅氧烷的质量计5*10-7mol至1*10-3mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
优选1*10-6mol至5*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
特别优选5*10-6mol至2*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
非常特别优选1*10-5mol至1*10-4mol助催化剂/kg羟芳基封端的聚硅氧烷，
其中这种助催化剂选自一种或多种基于碱金属和/或碱土金属的助催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述助催化剂在步骤(2)之前已经以所示量添加到羟芳基封端的聚硅氧烷中。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在方法步骤(4)中在单个特殊缩合反应器中或在多个串联布置的特殊缩合反应器的最后一个特殊缩合反应器中遵循以下工艺条件：
(4.a)所述特殊反应反应器的反应室中的压力为0.1mbara至6mbara，优选0.2mbara至2mbara。
5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中提供的低聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.11至1.22，特别优选1.13至1.20。
6.根据权利要求1或2的方法，其中通过根据本发明的方法的第一实施方案制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和通过根据本发明的方法的第二实施方案制成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量都为2重量％至15重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
7.根据权利要求6的方法，其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量为3重量％至10重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
8.根据权利要求6的方法，其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量为4重量％至8重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
9.根据权利要求6的方法，其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量为4.5重量％至5.5重量％，其中所述聚硅氧烷含量基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计。
10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中提供的低聚碳酸酯的OH基团含量为1200至2300ppm，特别优选1400至2200ppm。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(1)中使用动态和/或静态混合器生产含有具有1.08至1.22的相对溶液粘度，优选具有1.11至1.22的相对溶液粘度，特别优选具有1.13至1.20的相对溶液粘度并具有1000至2500ppm的OH基团含量，优选具有1200至2300ppm的OH基团含量，特别优选具有1400至2200ppm的OH基团含量的低聚碳酸酯并含有羟芳基封端的聚硅氧烷的反应混合物。
12.根据权利要求2的方法，其中在所述方法的步骤(4)中优选遵循以下工艺条件：
在第一特殊缩合反应器中：
(4.1.a)反应室中的压力为1mbara至10mbara，
(4.1.b)反应室中的反应混合物的温度为270℃至350℃，
(4.1.c)反应混合物的表面更新频率为10至30Hz，
和在最后一个特殊缩合反应器中：
(4.2.a)反应室中的压力为0.1mbara至3mbara，优选0.2至2mbara，(4.2.b)反应室中的反应混合物的温度为280℃至370℃，
(4.2.c)反应混合物的表面更新频率为10至30Hz，
其中反应混合物施加到反应室的施加速率为30kg/m2h至60kg/m2h。
13.聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其包含以下特征：
-聚硅氧烷含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计2重量％至15重量％，
-大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计，
-相对溶液粘度为1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.325。
14.聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其包含以下特征：
-聚硅氧烷含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量计3重量％至10重量％，
-大于或等于12nm且小于200nm的聚硅氧烷域的数值比例为大于99.0％，优选大于99.2％，特别优选大于99.5％，非常特别优选大于99.9％，在每种情况下基于大于或等于12nm的聚硅氧烷域的总数计，
-相对溶液粘度为1.24至1.34，优选1.26至1.33，特别优选1.27至1.325。
15.根据权利要求13的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物用于生产成型体的用途。
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2022
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| PB01 | Publication |