JP5196712B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
<フィッシュアイ数の測定法>
800mVの光量を使用し、吸収された100〜300mVの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を(A)、300mV以上の光量の範囲の数を(B)として、次の式より算出する。但し、測定は2回行い、その平均値を求める。
フィッシュアイ数=(A)−(B)
ポリマーの除去操作を行なう。
ウベローデ粘度計を使用し、PC(試料)の塩化メチレン中20℃の極限粘度[η]を測定し、以下の式(2)及び(3)より求めた。
四塩化チタン/酢酸法(Makromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)により比色定量を行った。測定値は、PC重量に対する末端OH基の重量をppm単位で表示した。
前記式(a)で表される構造単位1モルに対する前記式(b)〜(e)で表される分岐構造単位の合計モル数の比(モル%)で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記の様にして求めて、式(f)で表される構造単位1モルに対するそれぞれ式(g)〜(j)で表される構造単位の合計モル数の比(モル%)より算出した。
JIS K 7210に準拠し、タカラ工業(株)製メルトインデクサーを使用し、130℃で5時間乾燥したPC(試料)について、280℃、荷重21.6kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積MVR(21.6)と、同様に280℃、荷重2.16kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積MVR(2.16)とを使用し、下式(1)で求めた。MVR−Rの値が大きいほど分岐化の度合いが大きいことを示す。
先ず、130℃で5時間乾燥したPC(試料)を360℃(シリンダー設定温度)で射出成形し、100mm×100mm×3mm厚のプレスシートを得た。次いで、カラーテスター(スガ試験機株式会社製「SC−1−CH」)を使用し、上記のプレスシートについて、色の絶対値である三刺激値XYZを測定し、次の関係式(4)により黄色度の指標であるYI値を計算した。このYI値が大きいほど着色していることを示す。
先ず、130℃で5時間乾燥したPC(試料)を320℃で押出成形し、幅140mm、厚さ70μmのフィルムを得た。押出成形には、直径30mmの単軸押出機((株)いすず化工製)を使用した。次いで、光学式異物検査装置((株)ダイアインスツルメンツ製「GX40K」)を使用し、フィルムの中心から選択された幅80mm×長さ1.7m×厚さ70μmのフィルム(体積952cm3)のフィッシュアイ(サイズ50〜500μm)数を測定した。すなわち、800mVの光量を使用し、吸収された100〜300mVの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を(A)、300mV以上の光量の範囲の数を(B)として、次の式(5)より算出した。測定は2回行い、その平均値を示した。
先ず、130℃で、5時間乾燥した試料について、バレル温度240〜270℃、金型温度70℃で5ガロンボトルのブロー成形を行った。成形機には、日本製鋼所(株)製「B−30」を使用した。次いで、成形品の外観評価を次の要領で行った。すなわち、成形品の向こう側に方眼模様の用紙を置き、手前側から成形品を通して向こう側の用紙を見た際、方眼模様に殆ど歪みが無く綺麗に見えた場合を○、僅かに歪んで見えた場合を△、一部でもはっきりとした歪みが確認された場合を×と判定した。
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネート(DPC)とビスフェノールA(BPA)とを一定のモル比(DPC/BPA=1.050)に混合して原料溶融液を調製した。この原料溶融液を、88.7kg/時の流量で、原料導入管を介して、220℃、1.33×104Paに制御した容量100Lの第1竪型撹拌反応器内に連続供給し、平均滞留時間が60分になる様に、反応器底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、原料溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、ビスフェノールA1モルに対し、1.0μモル(金属量としてビスフェノールA1モルに対し2.0μモル)の割合で炭酸セシウム水溶液を連続供給した。
参考例1の運転終了後、反応装置にフェノールを合計100kg供給し、全反応器内を180℃、1気圧条件下で1日洗浄し、洗浄廃液を各部よりパージした後、系内を窒素で完全に置換して、参考例1と同様にして分岐化PCを製造した。そして、PCペレットのフィッシュアイ数を24時間毎に連続的に測定した。運転開始から3ヶ月が経過した時点におけるフィッシュアイ数は1320個であり、その時点で運転を一時的に停止し、第3および第4反応器廻りの反応装置の洗浄操作に入った。なお、第3反応器におけるポリマーの粘度平均分子量は8,000、第4反応器におけるポリマーの粘度平均分子量は25,600であった。
実施例1の運転終了後、異なるグレードのPCを製造するために次の要領で切替運転を行った。すなわち、実施例1において、触媒、第3反応器のMv及び第4反応器の温度に関してのみ表4に示す様に変更した以外は、実施例1と同様の方法で重合を行い、Mvが約21,000の一般グレードとMvが約25,500の分岐グレードを1ヶ月毎に交互に製造した。同一グレードのフィッシュアイ数が高くなり、1380個となった6ヶ月後の時点で、以下に記す洗浄を行い、その後、同様に4ケ月運転を継続した。その後、表1及び表4に記載の条件でMvが約25,500の分岐グレードを約2ヶ月製造した。その間に、得られたペレットの評価結果などを表5に示す。但し、約1ヶ月
経過した時点におけるフィッシュアイ数は1500個であり、その時点で運転を一時的に停止し、第3および第4反応器廻りの反応装置の洗浄操作に入った。
Claims (5)
- 複数基の反応器から成る反応装置を使用し、触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、反応器の気相部の露出部に付着しているポリマーの除去操作を含み、当該除去操作においては、最終反応器から導出される芳香族ポリカーボネートから経時的に試料を採集し、130℃で5時間乾燥した後に320℃で押出成形し、幅140mm、厚さ70μmのフィルムを製膜し、光学式異物検査装置((株)ダイアインスツルメンツ製「GX40K」)を使用し、フィルムの中心から選択された幅80mm×長さ1.7m×厚さ70μmのフィルムのフィッシュアイ数(サイズ50〜500μm)を以下の方法にて測定し、当該フィッシュアイ数の測定値に基づき、最終反応器についてのポリマーの除去操作の時期を決定し、先ず、反応装置の運転を一時的に停止し、次いで、付着ポリマーの除去操作が行われる反応器内に存在するプレポリマー又はポリマーを次工程に移送する操作と、ポリマーの付着部にフェノール類またはフェノール類含有媒体を供給して付着ポリマーを解重合して除去する操作とを行ない、その後、反応装置の運転を再開することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
<フィッシュアイ数の測定法>
800mVの光量を使用し、吸収された100〜300mVの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を(A)、300mV以上の光量の範囲の数を(B)として、次の式より算出する。但し、測定は2回行い、その平均値を求める。
フィッシュアイ数=(A)−(B) - 付着ポリマーの除去操作が行われる反応器内に存在するプレポリマー又はポリマーを次工程に移送する操作を行なった後、ポリマーの付着部にフェノール類またはフェノール類含有媒体を供給して付着ポリマーを解重合して除去する操作を行なう前に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合液で反応器を置換洗浄する請求項1に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 重合条件の変更によって異種グレードの芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、1つのグレードとして粘度平均分子量20,000以上の分岐化ポリカーボネートを含み、分岐化ポリカーボネートにおける、下記式(a)で表される構造単位1モルに対する下記式(b)〜(e)で表される分岐構造単位の1又は2以上の合計のモル数の比が0.2〜1.0モル%の範囲である請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(上記式(a)〜(e)において、Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、または、−O−,−S−,−CO−,−SO−,−SO2−の群から選択される2価の基である。 - 分岐化ポリカーボネートを製造する際に使用するエステル交換触媒の割合が芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対する金属量として1〜5μモルのアルカリ金属化合物および/又はアルカリ土類金属化合物である請求項3〜5の何れかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
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