CN101311202B - 用于聚碳酸酯生产的催化剂及生产聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产聚碳酸酯的催化剂以及一种生产聚碳酸酯的方法，所述催化剂包含通过(a)含氮或磷的催化剂载体与(b)合钯化合物和(c)具有氧化还原催化能力的金属化合物反应得到的反应产物，所述方法包括：第一步，将芳族二羟基化合物和一价酚与一氧化碳和氧气反应生产聚碳酸酯预聚物；第二步，将上述聚碳酸酯预聚物进行固相聚合生产聚碳酸酯，其中上述催化剂用于上述的第一步中。所述催化剂易于从聚碳酸酯中分离并可重复使用。所述催化剂保证可高效生产高品质的聚碳酸酯，无需使用有害的氯气或光气或使用任何认为对环境产生不利影响的卤代有机溶剂，例如二氯甲烷和氯仿。
Description
本申请是申请日为2004年5月26日、申请号为200480014562.6、发明名称为“用于聚碳酸酯生产的催化剂及生产聚碳酸酯的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于生产聚碳酸酯的催化剂及生产聚碳酸酯的方法，特别是在注重环保的同时，用于高效生产高品质的聚碳酸酯的催化剂及生产聚碳酸酯的方法，所述聚碳酸酯可用作电的和电子领域、汽车领域、光学零件领域和结构材料领域的树脂材料。
背景技术
通常，在碱存在下芳族二羟基化合物(例如双酚A)与光气反应的方法(溶液方法)为已知的生产聚碳酸酯的方法。该方法涉及的问题是使用剧毒的光气并作为副产物产生化学计量的碱盐。
另外，还已知这样的方法(熔融方法)，其中使用碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)作为羰基来源，并且通过加热熔融随后反应。在这种熔融方法中，需要加热用于生产和熔融碳酸二酯，由于要在高温下加热，所带来的问题是所得到的聚碳酸酯是有颜色的。
使用钯/氧化还原剂/卤代鎓盐催化剂通过氧化羰基化反应的方法是提议的一种生产聚碳酸酯的新方法(日本专利申请公开68744/1978)。但是，该反应的速率不令人满意，并且只得到了具有低聚合度的聚碳酸酯。
为了解决以上的问题，可用的方法是其中氧化羰基化反应在以下的催化剂体系下进行：钯化合物/无机氧化还原催化剂/有机氧化还原催化剂/卤代鎓类化合物/脱水剂，以产生聚碳酸酯低聚物，随后通过酯交换反应得到聚碳酸酯(日本专利申请公开297148/2000)。
虽然得到了具有高聚合度的聚碳酸酯，但是以上的方法需要两步反应。另外，钯化合物溶于溶剂中(均相催化剂)，因此很可能形成钯(0)的簇以钝化该催化剂。同时，很难分离催化剂，金属组分易残留在聚碳酸酯中。
发明内容
本发明的一个目标为解决在上述生产聚碳酸酯的方法中存在的问题，并提供易于从聚碳酸酯中分离并可重复使用的用于生产聚碳酸酯的催化剂。另外，使用上述催化剂可高效生产高品质的聚碳酸酯，而无需使用认为对环境产生不利影响的有害的氯气和光气以及卤代有机溶剂(例如二氯甲烷和氯仿)。
本发明者通过反复细致的研究，发现通过含氮或磷的催化剂载体与钯化合物和具有氧化还原催化能力的金属化合物反应制得的催化剂易于从聚碳酸酯中分离并可重复使用，并且使用上述催化剂可在注重环保的同时高效生产高品质的聚碳酸酯。因此，这种催化剂为本发明所用。
也就是说，本发明提供了用于生产聚碳酸酯的催化剂及生产聚碳酸酯的方法，分别描述如下：
(1)用于生产聚碳酸酯的催化剂，所述催化剂包含通过(a)含氮或磷的催化剂载体与(b)钯化合物和(c)具有氧化还原催化能力的金属化合物反应得到的反应产物。
(2)如第(1)条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，其中所述含氮或磷的催化剂载体为用下式(I)表示的乙烯基吡啶聚合物：
其中R为具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基；p为0-4；n为5-10000。
(3)如第(1)条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，其中所述含氮或磷的催化剂载体(a)为选自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化剂载体。
(4)如第(1)条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，其中所述含氮或磷的催化剂载体(a)为通过使用卤代烷部分季铵化含在有机载体或无机载体中的氮或磷得到的化合物。
(5)如第(4)条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，其中(a)中的所述有机载体为至少一种选自二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)的有机载体。
(6)如第(1)条-第(3)条中任一条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，所述催化剂还包含(d)鎓盐。
(7)如第(1)条-第(6)条中任一条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，所述催化剂还包含(e)有机氧化还原剂。
(8)如第(1)条-第(7)条中任一条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，所述催化剂还包含(f)脱水剂。
(9)如第(1)条-第(8)条中任一条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂，其中所述具有氧化还原催化能力的金属化合物(c)为钴化合物。
(10)一种生产聚碳酸酯的方法，所述方法包括：第一步，将芳族二羟基化合物和一价酚与一氧化碳和氧气反应生产聚碳酸酯预聚物；第二步，将上述聚碳酸酯预聚物进行固相聚合生产聚碳酸酯，其中如第(1)条-第(9)条中任一条所描述的用于生产聚碳酸酯的催化剂用于上述的第一步中。
实现本发明的最佳模式
下面将更详细地解释本发明。
首先，用于生产聚碳酸酯的本发明的催化剂为一种生产聚碳酸酯的催化剂，所述催化剂包含通过(a)含氮或磷的催化剂载体与(b)钯化合物和(c)具有氧化还原催化能力的金属化合物反应得到的反应产物，并且如果需要，还包含(d)鎓盐、(e)有机氧化还原剂和(f)脱水剂。
典型的催化剂组分解释如下。
在用于生产聚碳酸酯的催化剂中，用于固定钯和具有氧化还原催化能力的金属的含氮或磷的催化剂载体的具体实例包括：(a-1)乙烯基吡啶聚合物、(a-2)选自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化剂载体和(a-3)通过使用卤代烷部分季铵化含在有机载体或无机载体中的氮或磷得到的化合物。
(a-1)乙烯基吡啶聚合物
所述乙烯基吡啶聚合物为用下式(I)表示的聚合物：
其中R为具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基；p为0-4；n为5-10000。
式(I)中具有1-20个碳原子的烷基和具有1-20个碳原子的烷氧基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基和乙氧基。具有6-20个碳原子的芳基和具有7-20个碳原子的芳基烷基(芳烷基)包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和苄基。
用于固定钯和具有氧化还原催化能力的金属的聚合物得自将2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和其芳环取代的衍生物进行常规的自由基聚合，可用的聚合物有聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(6-甲基-2-乙烯基吡啶)、聚(5-甲基-2-乙烯基吡啶)和聚(5-乙基-2-乙烯基吡啶)。其中，优选聚(4-乙烯基吡啶)。以上的聚合物可为线形的或交联的。
钯和具有氧化还原催化能力的金属的固定(形成络合物)通过在室温下搅拌溶有金属盐的溶剂完成。例如可如下制得固定的催化剂(络合物)：在二氯甲烷中溶解聚(4-乙烯基吡啶)，向其中加入二氯·二(苄腈)合钯(II)的二氯甲烷溶液，随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液。虽然没有证实，但假定认为该固定结构如下所示：
(a-2)选自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化剂载体聚乙烯吡咯烷酮用下式表示：
上述聚乙烯吡咯烷酮的分子量不特别限定，通常为10,000-200,000。聚乙烯吡咯烷酮可为线形的或交联的。数n表示聚合度，其数值要使聚乙烯吡咯烷酮的分子量在上述的范围内。
二苯基膦基-聚苯乙烯用下式表示：
在上式中，PS代表聚苯乙烯。
如上所述，假定二苯基膦基-聚苯乙烯为这样的结构，其中三苯基膦与各种聚苯乙烯珠粒(bead)相连，可使用每克催化剂载体连有1-5毫摩尔二苯基膦基的聚合物。Argonaut Co.，Ltd.生产的产品为市售的产品。通常，聚苯乙烯通过与二乙烯基苯的共聚合反应交联。
钯和具有氧化还原催化能力的金属可如下固定：例如通常在室温下，将聚乙烯吡咯烷酮或二苯基膦基-聚苯乙烯溶解或悬浮在适当的溶剂中制成溶液，将该溶液与溶有钯化合物的溶液混合。当聚乙烯吡咯烷酮用作催化剂载体时，虽然没有证实，但假定认为该结构如下所示：
(a-3)通过使用卤代烷部分季铵化含在有机载体或无机载体中的氮或磷得到的化合物
可使用卤代烷季铵化其中的氮或磷的有机载体包括：二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮、联吡啶基(bipyridino)-聚苯乙烯、N，N-(二异丙基)氨基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基氨基)吡啶和N，N-二羟乙氨基甲基-聚苯乙烯。无机载体包括二苯基膦基-2-二氧化硅和吡啶子基(pyridino)-2-二氧化硅，其中优选二苯基膦基-聚苯乙烯。
用于季铵化反应的卤代烷(R-X)不特别限定，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和苄基。X包括溴、氯和碘。卤代烷可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。
可使用常规的方法进行有机载体和无机载体的季铵化反应，例如可通过在溶剂中加热载体和卤代烷进行季铵化反应。在这种情况下，所使用的溶剂不特别限定，可使用甲醇、乙醇、DMF和THF。优选甲醇。
在使用溴丁烷季铵化二苯基膦基-聚苯乙烯的情况下的反应作为季铵化反应的实例，可用下式表示：
在使用卤代烷(R-X)季铵化聚(4-乙烯基吡啶)的情况下，反应可用下式表示：
室温下在溶有金属盐的溶剂中搅拌来固定钯和具有氧化还原催化能力的金属。例如可如下制得固定的催化剂：将部分季铵化的二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP)悬浮在丙酮中，向其中加入二氯·二(苄腈)合钯(II)的二氯甲烷溶液，室温搅拌该溶液，当丙酮溶液中的钯的颜色消失后随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液，室温搅拌该溶液。
当卤代烷部分季铵化含在有机载体或无机载体中的氮或磷得到的化合物用作上述的催化剂载体时，可结合使用不需要溶剂的脱水剂，不使用有机氧化还原剂，从而可得到没有颜色的聚碳酸酯。
(b)钯化合物
可使用只要含有钯原子的任何化合物作组分(b)。具体用作上述钯化合物的有普通的氯化钯(II)、溴化钯(II)、氯化羰基合钯和乙酸钯，另外可用二氯·二(乙腈)合钯(II)和二氯·二(苄腈)合钯(II)。以上的钯化合物可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。
(c)具有氧化还原催化能力的金属化合物
具有氧化还原催化能力的金属包括：镧系元素、元素周期表中第5族-第7族的过渡金属元素、铬、锰、铁、钴、镍和铜，其中优选钴。氯化钴(II)和乙酸钴(II)为适用的钴化合物。其中优选氯化钴(II)。其用量为每摩尔钯使用0.5-100摩尔。以上的具有氧化还原催化能力的金属可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。
可采用说明相应的催化剂载体中所描述的方法固定钯和具有氧化还原催化能力的金属。
以上的固定的催化剂可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。另外，可结合使用负载于无机层状化合物上的金属化合物和不经固定的钯化合物。
(d)鎓盐
如果需要，可向生产聚碳酸酯的本发明的催化剂中加入认为可活化羟基化合物的鎓盐(条件是排除以下情况，即通过使用卤代烷部分季铵化含在有机载体或无机载体中的氮或磷得到的化合物(a-3)用作催化剂载体的情况)。
所述鎓盐包括：铵盐、
盐、锍盐、鏻盐和盐。其中优选铵盐和鏻盐。例如使用溴化四(正丁基)铵和bis(triphenylphosphoranilidene)用作铵盐。溴化四(正丁基)鏻和溴化四苯基鏻用作鏻盐。鎓盐的用量可为羟基化合物的约0.1％摩尔或更高。
(e)有机氧化还原剂
如果需要，加入的有机氧化还原剂包括：氢醌、苯醌、α-萘醌、蒽醌、儿茶酚、2，2’-联苯酚和4，4’-联苯酚。以上的氧化还原剂可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。其用量为每摩尔钯使用0.5-100摩尔氧化还原剂。
(f)脱水剂
如果需要，加入分子筛和沸石用作脱水剂，不特别限定所用的脱水剂。其中优选合成沸石的分子筛。优选A-3和A-4，更优选A-3。
(g)助催化剂
在本发明的催化剂中，在某些情况下为了提高催化活性、预期产品的选择性、收率和使用寿命，可加入助催化剂。只要不对反应起副作用，可使用任何的化合物作助催化剂，适用的有杂多酸和杂多酸的鎓盐。
所述杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨钼酸、硅钨钼酸和磷钒钼酸。另外，还可使用其鎓盐、碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。
生产聚碳酸酯的方法
本发明的生产聚碳酸酯的方法包括：第一步，将芳族二羟基化合物和一价酚与一氧化碳和氧气反应生产聚碳酸酯预聚物；第二步，将上述聚碳酸酯预聚物进行固相聚合生产聚碳酸酯，上述催化剂用于上述的第一步中。
在本发明的生产聚碳酸酯的方法中，可使用公知的各种化合物用作原料的芳族二羟基化合物，可根据所需的聚碳酸酯的种类适当地选择。
所述芳族二羟基化合物包括具有12-37个碳原子的芳族二羟基化合物(二价酚)，可用下式(II)表示：
其中R1和R2各为卤原子(例如氯、溴、氟和碘)、烷氧基、酯基、羧基、羟基、具有1-8个碳原子的烷基或环上含有烷基总计具有6-20个碳原子的芳基，它们可连接在邻位或间位；当R1和R2均有多个时，各R1和R2可相同或互不相同；a和b各为0-4的整数；而Y代表单键、具有1-8个碳原子的烷撑基、具有2-8个碳原子的烷叉基、具有5-15个碳原子的环烷撑基、具有5-15个碳原子的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或用下式表示的基团：
在这种情况下，可用各种化合物作为式(II)表示的芳族二羟基化合物，并特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。除了双酚A，二价酚包括二(4-羟基苯基)化合物，例如1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴、二(4-羟基苯基)环烷烃、二(4-羟基苯基)硫、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)醚和二(4-羟基苯基)酮或卤代双酚，例如2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷。当上述酚含有烷基作取代基时，优选上述烷基为具有1-8个碳原子的烷基，特别优选具有1-4个碳原子的烷基。上述芳族二羟基化合物可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。
用于第一步的一价酚不特别限定，包括苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚或对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对甲氧基苯酚和对苯基苯酚。其中，优选对叔丁基苯酚和苯酚。其用量通常为芳族二羟基化合物的5-70％摩尔。上述一价酚可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。
在第一步中与芳族二羟基化合物和一价酚反应的一氧化碳可为单一的物质或可用惰性气体稀释或可为含有氢气的混合气体。另外，在第一步中反应用的氧也可为纯氧或可用惰性气体稀释，例如含氧的气体，如空气。
在第一步中用于生产预聚物的溶剂不特别限定，包括例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、γ-丁内酯、四氢呋喃和环己烷，从环保角度优选无卤素的溶剂。用作无卤素溶剂的溶剂包括含有碳酸酯键的化合物。这类溶剂例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙酯甲酯、碳酸二(2-甲氧基苯酯)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苄酯、碳酸二(邻甲氧基苯酯)和碳酸甲酯乙酯。其中优选碳酸亚丙酯。以上的碳酸酯碱性溶剂可单独使用或使用其中的两种或多种的组合物。
通过氧化羰基化反应生产预聚物的反应温度为30-180℃，优选50-150℃，更优选80-120℃。如果温度超过180℃，则副反应(例如分解反应)增加，并易于产生颜色。另一方面，如果温度低于30℃，则反应速率降低，是不实用的。
由于使用气态物质(例如一氧化碳和氧气)，通常将反应压力设为加压状态。一氧化碳的分压为1×10-2-20Mpa，优选1×10-2-10Mpa，而氧气的分压为1×10-2-10Mpa，优选1×10-2-5Mpa。特别优选控制氧气的分压使得反应体系中的气体组合物偏离爆炸范围。如果反应压力太低，则反应速率降低，而如果压力太高，则反应装置要大型的并增加了建造成本，因此在经济上是不利的。当使用惰性气体和氢气时是可行的，虽然不特别限定其分压，适合在实际的压力范围内。
在例如间歇式系统的情况下，反应时间为1-48小时，优选2-36小时，更优选3-24小时。如果反应时间少于1小时，则收率降低，而如果超过48小时，则收率不再升高。
任何间歇式系统、半连续系统(其中原料、催化剂等连续引入)和连续系统(其中原料、催化剂等连续引入，反应产物连续取出)可用于生产预聚物的反应系统。
在第二步中，将第一步生产的聚碳酸酯预聚物经过固相聚合反应生产聚碳酸酯。在这种情况下，季鏻盐适于用作催化剂。
用于固相聚合反应的季鏻盐不特别限定，包括各种化合物，例如用下式(III)或(IV)表示的化合物：
(PR3 4)+(X2)- (III)
(PR3 4)+ 2(Y1)2- (IV)
在上述式(III)和式(IV)中，R3表示有机基团。该有机基团表示直链的、支链的或环状的具有1-20个碳原子的含有或不含取代基的烷基、具有6-20个碳原子的含有或不含取代基的芳基或具有7-20个碳原子的含有或不含取代基的芳烷基。
在这种情况下，具有1-20个碳原子的烷基的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正-或异戊基、正-或异己基、正-或异辛基、正-或异癸基、正-或异十四烷基、环戊基、环己基和甲基环己基。上述烷基的取代基包括例如卤原子、烷氧基、芳烷氧基和酰氧基。
具有6-20个碳原子的芳基的实例包括：苯基、萘基和联苯基。上述烷基的取代基例如有卤原子、烷氧基、芳烷氧基和酰氧基。具有7-20个碳原子的芳烷基的实例包括：苄基、苯乙基、萘基甲基和1，1，1-三苯基甲基。上述芳烷基的取代基例如有卤原子、烷氧基、芳烷氧基和酰氧基。
上述的4个R3可相同或互不相同，而两个R3可组合形成环结构。
X2表示能形成一价阴离子的基团，例如卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、R’COO、HCO3、(R’O)2P(＝O)O或BR”4。在这种情况下，R’表示烃基(例如烷基和芳基)，两个R’O可相同或互不相同。R”表示氢原子或烃基(例如烷基和芳基)，而4个R”可相同或互不相同。Y1表示能形成二价阴离子的基团，例如CO3。
上述X2具体的实例包括：氢氧化物、氢硼化物、四苯基硼酸盐、烷基三苯基硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、氟化物、氯化物和碳酸氢盐。Y1特别的实例包括碳酸盐。
上述式(III)和式(IV)表示的季鏻盐的具体的实例包括氢氧化四(芳基或烷基)鏻，例如氢氧化四苯基鏻、氢氧化四萘基鏻、氢氧化四(氯代苯基)鏻、氢氧化四(二苯基)鏻、氢氧化四甲苯基鏻、氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四异丙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四己基鏻和四氢氧化环己基鏻；氢氧化单(芳基或烷基)三苯基鏻，例如氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化乙基三苯基鏻、氢氧化丙基三苯基鏻、氢氧化异丙基三苯基鏻、氢氧化丁基三苯基鏻、氢氧化辛基三苯基鏻、氢氧化四癸基三苯基鏻、氢氧化环己基三苯基鏻、氢氧化苄基三苯基鏻、氢氧化乙氧基苄基三苯基鏻、氢氧化甲氧基甲基三苯基鏻、氢氧化乙酰氧基甲基三苯基鏻、氢氧化苯甲酰甲基三苯基鏻、氢氧化氯甲基三苯基鏻、氢氧化溴甲基三苯基鏻、氢氧化联苯基三苯基鏻、氢氧化萘基三苯基鏻、氢氧化氯代苯基三苯基鏻、氢氧化苯氧基苯基三苯基鏻、氢氧化甲氧基苯基三苯基鏻、氢氧化乙酰氧基苯基三苯基鏻和氢氧化萘基苯基三苯基鏻；氢氧化单(芳基)三烷基鏻，例如氢氧化苯基三甲基鏻、氢氧化联苯基三甲基鏻、氢氧化苯基三己基鏻和氢氧化联苯基三己基鏻；氢氧化二芳基二烷基鏻，例如氢氧化二甲基二苯基鏻、氢氧化二乙基二苯基鏻和氢氧化二(联苯基)二苯基鏻以及氢氧化单(烷基或芳烷基)三烷基鏻，例如氢氧化异丙基三甲基鏻、氢氧化异丙基三乙基鏻、氢氧化异丙基三丁基鏻、氢氧化环己基三甲基鏻、氢氧化环己基三乙基鏻、氢氧化环己基三丁基鏻、氢氧化1，1，1-三苯基甲基三甲基鏻、氢氧化1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻和氢氧化1，1，1-三苯基甲基三丁基鏻。
另外，还包括四苯基硼酸四(烷基或芳基)鏻，例如四苯基硼酸四甲基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四萘基鏻、四苯基硼酸四(氯代苯基)鏻、四苯基硼酸四(联苯基)鏻和四苯基硼酸四甲苯基鏻；四苯基硼酸单(芳基或烷基)三苯基鏻，例如四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙基三苯基鏻、四苯基硼酸丙基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸辛基三苯基鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯基鏻、四苯基硼酸环戊基三苯基鏻、四苯基硼酸环己基三苯基鏻、四苯基硼酸苄基三苯基鏻、四苯基硼酸乙氧基苄基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸苯甲酰甲基三苯基鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯基鏻、四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基三苯基鏻、四苯基硼酸氯代苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基苯基三苯基鏻和四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻；四苯基硼酸单芳基三烷基鏻，例如四苯基硼酸苯基三甲基鏻、四苯基硼酸联苯基三甲基鏻、四苯基硼酸苯基三己基鏻和四苯基硼酸联苯基三己基鏻以及四苯基硼酸二芳基二烷基鏻，例如四苯基硼酸二甲基二苯基鏻、四苯基硼酸二乙基二苯基鏻和四苯基硼酸二(联苯基)二苯基鏻。
另外，替换各上述的氢氧化物和四苯基硼酸盐的匹配阴离子包括：烷基三苯基硼酸盐、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基(例如甲醇盐和乙醇盐)、烷基羰基氧基(例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和丁酸盐)、芳基羰基氧基(例如苯甲酸盐)和使用卤原子(例如氯和溴)的上述的季鏻盐。
除了上述的式(III)表示的化合物，还可使用式(IV)表示的具有二价匹配阴离子的化合物，例如季鏻盐，例如碳酸二(四苯基鏻)和碳酸二(联苯基三苯基鏻)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的二-四苯基鏻盐、亚乙基双(三苯基鏻)二溴和三亚甲基双(三苯基鏻)二(四苯基硼酸盐)。
从高催化活性和对热分解敏感以及不易残留在聚合物中的角度看，在上述季鏻盐中，适合的是那些含有烷基的季鏻盐，具体是例如甲基三苯基硼酸四甲基鏻、乙基三苯基硼酸四乙基鏻、丙基三苯基硼酸四丙基鏻、丁基三苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、三甲基苯基硼酸三甲基乙基鏻和苄基三苯基硼酸三甲基苄基鏻。
四烷基鏻盐，例如氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻和氢氧化四丁基鏻具有较低的分解温度，因此它们易于分解而不易以杂质的形式剩余在产物聚碳酸酯中。另外，因为较少的碳原子使得所需的单元(unit)降低，而且从成本考虑也是有利的，从这个角度讲它们是优选的化合物。
同样，从平衡催化剂效果与所得到的聚碳酸酯的质量的角度，优选使用四苯基硼酸四苯基鏻。
另外，从平衡催化剂效果和所得到的聚碳酸酯的质量是极优的角度，优选使用四苯基硼酸环己基三苯基鏻和四苯基硼酸环戊基三苯基鏻。
优选季鏻盐和其他的催化剂(如果需要的话)用作固相聚合反应的反应催化剂，加入预聚物形成步骤之后残余的催化剂可原样使用或上述催化剂可以粉末、液体或气体的形式再次加入。进行固相聚合反应的反应温度Tp(℃)和反应时间可根据以下因素而变化：(分子结构、分子量等的)种类和结晶化的预聚物的形式、在结晶化的预聚物中所含的催化剂存在、种类和含量、如果需要加入的催化剂的种类或用量、结晶化的预聚物的结晶度和其熔融温度Tm’(℃)的差别、预期的芳族聚碳酸酯所需的聚合度和其他的反应条件。通过加热进行固相聚合反应，反应温度优选不低于预期的芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度，并且温度范围使在固相聚合反应过程中结晶化的预聚物保持固相而没有熔融，更优选温度范围用下式(V)表示：
Tm’-50≤Tp＜Tm’ (V)
反应时间为1分钟-100小时，优选0.1-50小时。
在例如生产双酚A的聚碳酸酯的情况下，上述的温度范围优选约150-260℃，特别优选约180-245℃。同样，在聚合步骤使用的方法优选在聚合反应过程中尽可能平稳地加热聚合物并且搅拌聚合物，反应器本身旋转或者为了最好地取出副产物通过热空气使聚合物流动。
通常，工业可用的聚碳酸酯的重均分子量为6,000-200,000，而具有这种聚合度的聚碳酸酯可很容易地通过上述的固相聚合步骤完成。通过结晶化的预聚物的固相聚合反应得到的芳族聚碳酸酯的结晶度变得比聚合前预聚物的结晶度大，因此在本发明的方法中得到了结晶化的芳族聚碳酸酯粉末。结晶化的芳族聚碳酸酯粉末无需冷却可直接引入挤出机并造粒，或者无需冷却可直接引入模塑机并模塑。如果需要可适当地改变影响聚合反应的预聚合与固相聚合的比例。
溶胀固相聚合方法为通过上述方法结晶化的预聚物再次通过固相聚合反应聚合，状态为被后述的溶胀气体溶胀。在通过酯交换反应生产聚碳酸酯的过程中当通过脱气或萃取移走低分子的化合物(例如副产物苯酚)时使用该方法，通过脱气或萃取由溶胀气体从溶胀态的聚合物(低聚碳酸酯)移走小分子的化合物的情况下的传质速率变得比通过脱气或萃取从高粘度熔融聚合物和结晶化的固体物质中移走小分子的化合物的情况下的传质速率快，因此可高效进行反应。
在这种情况下使用的溶胀溶剂包括在下示的反应条件下可溶胀聚碳酸酯的单一的溶胀溶剂、单一的溶胀溶剂的混合物和通过将单一的溶胀溶剂或其混合物与一种或多种聚碳酸酯的不良溶剂混合得到的溶剂。
在该步骤中的溶胀态是指这样的状态，在下示的反应条件下原料预聚物薄片的体积或重量变得比热溶胀值(heat swelling value)大，而溶胀溶剂是指这样的化合物，具有在下述反应条件下完全蒸发的沸点温度或通常蒸汽压为6.7kPa或更高的单一化合物或其混合物，并且所述化合物能形成上述的溶胀相。
只要能满足上述的溶胀条件，不特别限定这种溶胀溶剂。例如，相应的溶解度参数为4-40(cal/cm3)1/2，优选7-14(cal/cm3)1/2的芳族化合物和含氧化合物。所述溶胀溶剂例如有芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯和二丙苯；酯，例如四氢呋喃和二噁烷；酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮。其中优选具有6-20个碳原子的烃的单一化合物或其混合物。
对于与溶胀溶剂混合的不良溶剂的情况，优选直链的或支链的具有4-18个碳原子的饱和烃化合物，其中在下述反应条件下聚碳酸酯在该溶剂中的溶解度为0.1％重量或更少并且不易于参加反应，或者具有4-18个碳原子且为低不饱和度的烃化合物。如果溶胀溶剂和不良溶剂的沸点均超过250℃，则很难移走残余的溶剂，并且产品的质量易下降，因此不是优选的溶剂。
当使用这种不良溶剂和溶胀溶剂的混合物时，建议混合溶剂中包含1％重量或更多的溶胀溶剂，优选混合溶剂中存在5％重量或更多的溶胀溶剂。在该溶胀固相聚合步骤中，反应温度优选100-240℃，反应压力优选1330Pa-0.5MPa·G，特别优选大气压。如果反应温度低于上述的范围，则不进行酯交换反应。如果反应温度为超过预聚物熔点的高温条件时，则不能保持固相而会带来颗粒之间的熔融现象，而可操作性显著降低。因此，反应温度必须为熔点或更低。
溶胀溶剂气体可以液态加料至反应器并在反应器中蒸发或者可通过热交换器事先蒸发后加料至反应器中。关于气体的加料量，优选加至反应器中的气体为每克预聚物加料0.5升(标准条件下)/小时。溶胀溶剂气体的流量与反应速率密切相关，并且可用作热载体以及移走苯酚的作用，因此随着气体流量的增加反应速率加快。用于这种溶胀固相聚合反应的反应器不特别限定。
用于生产聚碳酸酯的本发明的催化剂可如下制得：将钯化合物和具有氧化还原催化能力的金属化合物固定于上述的催化剂载体上，在完成该反应后，可很容易地通过过滤、干燥和再生与脱水剂一起分离。残余在所得到的聚碳酸酯中的金属的含量非常少。
在本发明的生产聚碳酸酯的方法中，根据上述的两步的生产步骤可得到大分子量的聚碳酸酯，因此可高效生产高品质的聚碳酸酯。
本发明的催化剂体系不仅可用于二羟基化合物的羰基化反应，还可用于单羟基化合物的羰基化反应，而且还可用于碳酸二苯酯的合成。
具体实施方式
下面将参考实施例和比较实施例更详细地解释本发明，但是本发明决不是要限定于这些实施例。参考实施例表明回收的催化剂再次使用的情况。
在以下的实施例、比较实施例和参考实施例中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过GPC仪器测定。
洗脱液：氯仿
柱子：Shodex K-804L
校正曲线：聚苯乙烯标准分子量：使用1050、5870、17100、98900和355000五个样品制备
检测器：紫外线(UV)检测器
钯的转换数(TON)的计算是用双酚A的摩尔数除以加料的钯的摩尔数得到的值乘以收率的值。
实施例1
(1)生产固定的催化剂A
将1.26g聚(4-乙烯基吡啶)(分子量Mw：100000，由Koei ChemicalInd.Co.，Ltd.生产)溶于40ml二氯甲烷中，随后向其中缓慢加入二氯·二(苄腈)合钯(II)的二氯甲烷溶液(二氯·二(苄腈)合钯：1.0mmol，二氯甲烷：30ml)。随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液(氯化钴(II)：5mmol，丙酮：70ml)，并于室温下搅拌2小时。随后，过滤沉淀，用丙酮洗涤并在真空下于60℃干燥24小时。得到预期的固定的催化剂A，产量1.90g。
(2)证实催化剂性能
在一个30ml体积的高压釜中加料：4.16mmol双酚A、52.5mg上述(1)中制得的固定的催化剂A、0.625mmol溴化四丁基铵、0.125mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由WakoPure Chemicals Industries，Ltd.生产)和10ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯预聚物。真空下于100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯预聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。所得到的聚碳酸酯预聚物中残余的钯的量为25ppm(测量极限)或更少。
实施例2
(1)生产固定的催化剂B
进行实施例1(1)中同样的步骤，与实施例1(1)不同之处在于使用聚(2-乙烯基吡啶)(分子量Mw：18000，由Koei Chemical Ind.Co.，Ltd.生产)代替聚(4-乙烯基吡啶)。得到预期的固定的催化剂B，产量1.83g。
(2)证实催化剂性能
进行实施例1(2)中同样的步骤，与实施例1(2)不同之处在于使用上述(1)中制得的固定的催化剂B代替固定的催化剂A。所得到的聚碳酸酯预聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。
实施例3
(1)生产固定的催化剂C
进行实施例1(1)中同样的步骤，与实施例1(1)不同之处在于使用1.43g聚(6-甲基-2-乙烯基吡啶)(分子量Mw：58000，由Koei ChemicalInd.Co.，Ltd.生产)代替1.26g聚(4-乙烯基吡啶)。得到预期的固定的催化剂C，产量2.12g。
(2)证实催化剂性能
进行实施例1(2)中同样的步骤，与实施例1(2)不同之处在于使用上述(1)中制得的56.4mg固定的催化剂C代替52.5mg固定的催化剂A。所得到的聚碳酸酯预聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。
参考实施例1
将在实施例1(2)中分离的合成沸石和固定的催化剂在真空下于130℃干燥24小时。在一个30ml体积的高压釜中加料：4.16mmol双酚A、干燥的合成沸石和固定的催化剂(回收的总量)、0.625mmol溴化四丁基铵、0.125mmol苯醌和10ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，分离合成沸石和固定的催化剂，再次通过甲醇再沉淀制得聚碳酸酯预聚物。真空下于100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯预聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。
表1
| 收率(％) | 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | |
| 实施例1 | 69 | 3370 | 5690 |
| 实施例2 | 39 | 2560 | 3340 |
| 实施例3 | 51 | 2790 | 4070 |
| 参考实施例1 | 45 | 2850 | 4920 |
实施例4
第一步：
在一个100ml体积的高压釜中加料：12.48mmol双酚A、6.72mmol对叔丁基苯酚、157.5mg实施例1(1)中制得的固定的催化剂A、1.875mmol溴化四丁基铵、0.375mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生产)和30ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯预聚物。真空下于100℃干燥24小时。
第二步：
将300ppm四苯基硼酸环己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯预聚物中，随后将该混合物置于内径为1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分钟的速率引入氮气，进行总计8小时的固相聚合反应：于190℃反应2小时，于210℃反应2小时并于230℃反应4小时，制得了预期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表2。
比较实施例1
进行实施例4中同样的步骤，与实施例4不同之处在于没有使用对叔丁基苯酚。第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表2。
表2
实施例5
(1)生产固定的催化剂D
将1.33g聚乙烯吡咯烷酮(线形，K＝30，分子量Mw：40000，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)溶于100ml二氯甲烷中，随后向其中缓慢加入二氯·二(苄腈)合钯(ID的二氯甲烷溶液(二氯·二(苄腈)合钯：1.0mmol，二氯甲烷：20ml)。随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液(氯化钴(II)：5.0mmol，丙酮：70ml)，并于室温下搅拌2小时。随后，过滤沉淀，用丙酮洗涤并在真空下于60℃干燥24小时。得到预期的固定的催化剂D，产量1.87g。
(2)证实催化剂性能
在一个30ml体积的高压釜中加料：4.16mmol双酚A、27.0mg于(1)中制得的固定的催化剂D、0.313mmol溴化四丁基铵、0.313mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75pm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生产)和10ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表3。
实施例6
(1)生产固定的催化剂E
将6.67g聚乙烯吡咯烷酮(交联型，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)悬浮于50ml丙酮中，随后向其中加入二氯·二(苄腈)合钯(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合钯：1.0mmol，丙酮：30ml)，并于室温下搅拌2小时。随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液(氯化钴(II)：5mmol，丙酮：70ml)，并于室温下搅拌17小时。过滤所得到的沉淀，用丙酮洗涤并在真空下于60℃干燥24小时。得到预期的固定的催化剂E，产量7.28g。
(2)证实催化剂性能
进行实施例5(2)中同样的步骤，与实施例5(2)不同之处在于使用于上述(1)中制得的93.7mg固定的催化剂E代替27.0mg固定的催化剂D。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表3。
实施例7
在一个100ml体积的高压釜中加料：12.48mmol双酚A、16.2mg实施例5(1)中制得的固定的催化剂D、0.938mmol溴化四丁基铵、0.188mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由WakoPure Chemicals Industries，Ltd.生产)和30ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表3。
实施例8
在一个100ml体积的高压釜中加料：12.48mmol双酚A、45.0mg实施例6(1)中制得的固定的催化剂E、0.938mmol溴化四丁基铵、0.15mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生产)和30ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表3。
表3
| 收率(％) | Mn | Mw | TON | |
| 实施例5 | 83 | 4180 | 7300 | 276 |
| 实施例6 | 80 | 3870 | 6740 | 266 |
| 实施例7 | 78 | 3680 | 6580 | 1290 |
| 实施例8 | 70 | 3320 | 5510 | 1462 |
实施例9
第一步：
在一个100ml体积的高压釜中加料：11.47mmol双酚A、2.024mmol对叔丁基苯酚、81.0mg实施例5(1)中制得的固定的催化剂D、0.937mmol溴化四丁基铵、0.937mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生产)和30ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。密封后，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯预聚物。真空下于100℃干燥24小时。
第二步：
将300ppm四苯基硼酸环己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯预聚物中，随后将该混合物置于内径为1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分钟的速率引入氮气，进行总计8小时的固相聚合反应：于190℃反应2小时，于210℃反应2小时并于230℃反应4小时，制得了预期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm(测量极限)或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表4。
比较实施例2
进行实施例9中同样的步骤，与实施例9的第一步不同之处在于没有使用对叔丁基苯酚并且使用12.48mmol双酚A。
第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表4。
表4
实施例10
(1)生产固定的催化剂F
将3.97g二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP，TPP：1.5mmol/g，批号01740，由Argonaut Co.，Ltd.生产)悬浮于50ml丙酮中，随后向其中加入二氯·二(苄腈)合钯(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合钯：0.5mmol，丙酮：20ml)，于室温下搅拌4小时。随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液(氯化钴(II)：2.5mmol，丙酮：35ml)，并于室温下搅拌24小时。过滤沉淀，用丙酮和甲醇洗涤并在真空下于60℃干燥24小时。得到预期的固定的催化剂F，产量3.95g。
(2)证实催化剂性能
在一个30ml体积的高压釜中加料：4.16mmol双酚A、219mg于(1)中制得的固定的催化剂F、0.625mmol溴化四丁基铵、0.625mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生产)和10ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。密封后，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表5。所得到的聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm(测量极限)或更少。
实施例11
进行实施例10中同样的步骤，与实施例10不同之处在于，固定的催化剂F的量降至110mmol、溴化四丁基铵的量降至0.313mmol而苯醌的量降至0.313mmol。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表5。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm(测量极限)或更少。
实施例12
进行实施例10中同样的步骤，与实施例10不同之处在于，固定的催化剂F的量降至43.9mmol，而苯醌的量降至0.125mmol。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表5。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm(测量极限)或更少。
参考实施例2
将完成实施例10的反应后分离的合成沸石和固定的催化剂在真空下于130℃干燥24小时。在一个30ml体积的高压釜中加料：4.16mmol双酚A、如上干燥的合成沸石和固定的催化剂(总量)、0.625mmol溴化四丁基铵、0.625mmol苯醌和10ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和钯的转换数(TON)示于表5。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm(测量极限)或更少。
表5
| 收率(％) | Mn | Mw | TON | |
| 实施例10 | 61 | 3160 | 5120 | 101 |
| 实施例11 | 81 | 3990 | 7950 | 270 |
| 实施例12 | 78 | 4030 | 8950 | 647 |
| 参考实施例2 | 59 | 3130 | 4980 | - |
实施例13
第一步：
在一个100ml体积的高压釜中加料：11.46mmol双酚A、2.024mmol对叔丁基苯酚、101.4mg实施例10(1)中制得的固定的催化剂F、0.938mmol溴化四丁基铵、0.938mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生产)和30ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料后，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，通过过滤分离合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯预聚物。真空下于100℃干燥24小时。
第二步：
将300ppm四苯基硼酸环己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯预聚物中，随后将该混合物置于内径为1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分钟的速率引入氮气，进行总计8小时的固相聚合反应：于190℃反应2小时，于210℃反应2小时并于230℃反应4小时，制得了预期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm(测量极限)或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表6。
比较实施例3
进行实施例13中同样的步骤，与实施例13不同之处在于没有使用对叔丁基苯酚并且使用12.48mmol双酚A。
第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表6。
表6
实施例14
(1)二苯基膦基-聚苯乙烯的季铵化反应
在一个200ml体积的高压釜中加料：5.00g二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP，TPP：2.22mmol/g，批号02689，由Argonaut Co.，Ltd.生产)、70ml甲醇和1.52gl-溴丁烷并用氮气鼓泡，加热至100℃并搅拌48小时。随后，冷却至室温。过滤固体物质并用大量的丁醇洗涤以除去未反应的1-溴丁烷，并在真空下于80℃干燥24小时。产量为6.25g。增加的量表明有82％的膦被季铵化。
(2)生产固定的催化剂G
将上述得到的82％被季铵化的二苯基膦基-聚苯乙烯4.69g悬浮于60ml丙酮中，随后向其中加入二氯·二(苄腈)合钯(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合钯：0.5mmol，丙酮：20ml)，于室温下搅拌1小时。随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液(氯化钴(II)：1.0mmol，丙酮：20ml)，并于室温下搅拌12小时。随后，过滤沉淀，用丙酮洗涤并在真空下于80℃干燥24小时。得到预期的固定的催化剂G。
(3)证实催化剂性能
在一个30ml体积的高压釜中加料：4.16mmol双酚A、245mg于(1)中制得的固定的催化剂G、0.625mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生产)和10ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料后，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，移走合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小时。观察聚碳酸酯粉末为浅黄色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
实施例15
进行实施例14(3)中同样的步骤，与实施例14(3)不同之处在于没有加入苯醌。观察聚碳酸酯为白色。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm或更少。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
实施例16
(1)二苯基膦基-聚苯乙烯的季铵化反应
进行实施例14(1)中同样的步骤，与实施例14(1)不同之处在于1-溴丁烷的用量变为1.29g。产量为6.00g。增加的量表明有66％的膦被季铵化。
(2)生产固定的催化剂H
将上述得到的66％被季铵化的二苯基膦基-聚苯乙烯4.77g悬浮于60ml丙酮中，随后向其中加入二氯·二(苄腈)合钯(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合钯：2.5mmol，丙酮：35ml)，于室温下搅拌1小时。随后向其中加入氯化钴(II)的丙酮溶液(氯化钴(II)：1.0mmol，丙酮：20ml)，并于室温下搅拌12小时。随后，过滤沉淀，用丙酮洗涤并在真空下于80℃干燥24小时。得到预期的固定的催化剂H。
(3)证实催化剂性能
进行实施例14(3)中同样的步骤，与实施例14(3)不同之处在于使用258mg于上述(1)中制得的固定的催化剂H代替245mg于实施例14(1)中制得的固定的催化剂G。观察聚碳酸酯粉末为浅黄色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
实施例17
进行实施例16(3)中同样的步骤，与实施例16(3)不同之处在于没有加入苯醌。观察聚碳酸酯粉末为白色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
参考实施例3
将实施例14(3)用后的合成沸石和固定的催化剂G在真空下于130℃干燥24小时。在一个30ml体积的高压釜中加料：4.16mmol双酚A、干燥的合成沸石和固定的催化剂(回收的总量)和10ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料完毕，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，移走合成沸石和固定的催化剂，再次通过甲醇再沉淀制得聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小时。观察聚碳酸酯粉末为白色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
表7
| 收率(％) | Mn | Mw | |
| 实施例14 | 49 | 2300 | 3830 |
| 实施例15 | 48 | 2200 | 3640 |
| 实施例16 | 48 | 2450 | 3850 |
| 实施例17 | 47 | 2400 | 3840 |
| 参考实施例3 | 35 | 1980 | 3450 |
实施例18
第一步：
在一个100ml体积的高压釜中加料：11.46mmol双酚A、2.024mmol对叔丁基苯酚、735mg实施例14(2)中制得的固定的催化剂G、3.0g合成沸石A-3粉末(粒径：小于75μm，由Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.生产)和30ml碳酸亚丙酯，随后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧气。加料后，该容器于密封结构中于100℃加热24小时。完成该反应后，移走合成沸石和固定的催化剂，通过甲醇再沉淀制得预期的聚碳酸酯预聚物。真空下于100℃干燥24小时。
第二步：
将300ppm四苯基硼酸环己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯预聚物中，随后将该混合物置于内径为1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分钟的速率引入氮气，进行总计8小时的固相聚合反应：于190℃反应2小时，于210℃反应2小时并于230℃反应4小时，制得了预期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中残余的钯的量为25ppm或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表8。
比较实施例4
进行实施例18中同样的步骤，与实施例18不同之处在于没有使用对叔丁基苯酚并且使用12.48mmol双酚A。第一步中得到的聚碳酸酯预聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表8。
表8
工业适用性
用于生产聚碳酸酯的本发明的催化剂通过将钯化合物和具有氧化还原催化能力的金属化合物固定于特定的聚合物上制得，并且没有形成钯的簇，使得可稳定生产聚碳酸酯。
用于生产聚碳酸酯的本发明的催化剂在反应完成后可很容易地通过过滤分离，而在上述催化剂分离之后残余在聚碳酸酯中的金属几乎不存在。
因此，用于生产聚碳酸酯的本发明的催化剂可重复使用并保持高的催化效率，使得可以高的转换数(TON)生产聚碳酸酯。
另外，在生产聚碳酸酯的本发明的方法中，通过上述的两步的生产步骤，没有使用认为对环境产生不利影响的有害的氯气和光气以及卤代有机溶剂(例如二氯甲烷和氯仿)可高效生产具有大分子量和高品质的聚碳酸酯。
用于生产聚碳酸酯的本发明的催化剂不仅可用于二羟基化合物的羰基化反应还可用于单羟基化合物的羰基化反应，而且还可用于碳酸二苯酯的合成。
Claims (9)
1.一种生产聚碳酸酯的方法，所述方法包括：第一步，将芳族二羟基化合物和一价酚与一氧化碳和氧气反应生产聚碳酸酯预聚物；第二步，将上述聚碳酸酯预聚物进行固相聚合生产聚碳酸酯，其中第一步骤中使用催化剂，所述催化剂包含通过(a)含氮的催化剂载体与(b)钯化合物和(c)具有氧化还原催化能力的金属化合物反应得到的反应产物；
其中(c)具有氧化还原催化能力的金属化合物是含至少一种金属的化合物，该金属选自镧系元素、元素周期表中第5族-第7族的过渡金属元素、钴和镍。
2.权利要求1的生产聚碳酸酯的方法，其中所述含氮的催化剂载体(a)为下式(I)表示的乙烯基吡啶聚合物：
其中R为具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基；p为0-4；n为5-10000。
3.权利要求1的生产聚碳酸酯的方法，其中所述含氮的催化剂载体(a)为选自聚乙烯吡咯烷酮的催化剂载体。
4.权利要求1的生产聚碳酸酯的方法，其中所述含氮的催化剂载体(a)为通过使用卤代烷使有机载体或无机载体所含的氮部分季铵化而得到的化合物。
5.权利要求4的生产聚碳酸酯的方法，其中(a)中的所述有机载体为至少一种选自聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)的有机载体。
6.权利要求1-3中任一项的生产聚碳酸酯的方法，其中所述催化剂还包含(d)
盐。
7.权利要求1-5中任一项的生产聚碳酸酯的方法，其中所述催化剂还包含(e)有机氧化还原剂。
8.权利要求1-5中任一项的生产聚碳酸酯的方法，其中所述催化剂还包含(f)脱水剂。
9.权利要求1-5中任一项的生产聚碳酸酯的方法，其中所述具有氧化还原催化能力的金属化合物(c)为钴化合物。
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