CN1086741A - 聚合物羰基化催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲醇羰基化制醋酸、醋酸酐，或醋酸和 醋酸酐两者的羰基化催化剂，含具有能作为铑载体的 吡咯烷酮侧基的聚合物载体。其它能耐至少150℃ 的羰基化温度的聚合物载体被宣布用于羰基化反应， 预期其中的反应介质中的铑量高于500ppm。

Description

本发明涉及用于甲醇羰基化生成醋酸、酯酸甲酯羰基化生成醋酸酐或两者的新型催化剂。本发明还涉及在含铑催化剂存在下一种将低级醇、酯类或醚类羰基化生成羧酸、酸酐或两者都有的方法。
在目前使用的合成醋酸的方法中，工业上最常用的方法之一是甲醇同一氧化碳的铑催化的羰基化反应。这个方法在1973年10月30日颁发给Paulik等的美国专利3，769，329号中提出的，并称为“孟山都法”（Monsanto        Process）。虽然在Paulik等的专利中宣称，铑催化剂可以溶解在或分散在液体介质中的形式，或载于惰性载体的形式使用，但在工业上，此催化剂用于均相反应系统中，其中，铑催化剂溶于反应溶剂中，最常用的溶剂是醋酸。此均相催化剂系统还包含一种含卤素的助催化剂，例如碘代甲烷。反应是在液体反应介质中连续吹入一氧化碳而实现的。
Paulik等认为液体反应介质或包括任何可与催化剂系统相容的溶剂，例如可含要进行反应的纯醇，或其与最终产品所需羧酸的混合物和/或这两种化合物的酯。此法的优选的溶剂和液体反应介质是所需羧酸本身，即在将甲醇羰基化制造醋酸时，溶剂和液体反应介质就是醋酸。
Paulik等人专利也公开了，加入水可使醇羰基化生成羧酸的反应速度增加。因此，如Paulik等人公开的孟山都法工业生产醋酸，要在反应介质中使用超过14-15重量%的水。由于这个特点而将此法称为“高水”羰基化法。不幸，同含低量水的羧酸提纯相比从这样大量水中回收无水或接近无水形式的醋酸，需要在蒸馏和/或另外的处理工序，如溶剂萃取中消耗大量能量，同时还需要大型提纯所用设备。因此，当在含水量多的反应器中，反应器的醋酸产量是高效时，生产能力一般受从醋酸产品中除水能力的限制。在1991年3月19日颁发的共同转让的美国专利5，001，259号，1991年6月25日颁发的5，026，908号和1990年11月20日申请的系统列号615，846中，Hoechst        Celanese公司开发了一种方法，从而改进了高水孟山都法，用于在铑催化剂存在下，将醇羰基化生产比该醇多一个碳原子的羰酸。如其中发表的，醋酸在一均相反应介质中由甲醇制得。此均相介质包括醋酸甲酯、卤代甲烷（特别是碘代甲烷）和有效催化浓度的铑。该发明的主要发现是，催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产率，即使是在反应介质中含水量少，即低于14重量%和甚至10重量%和更低（一般的工业操作是维持约14重量%或15重量%的水）时，可保持在极高水平。由于此特点，Hoechst        Celanese法被称为“低水羰基化法”。由于反应器生产率保持不变，但同时由于含水少，回收无水酸产品大为容易（即耗能低、设备小、铑用量少）。获得这些结果是在反应介质中除了有效催化量的铑外，还保持至少一定量的水、醋酸甲酯和碘代甲烷、超过以碘代甲烷或其它有机碘化物形式存在的碘化物含量的特定浓度的碘离子。此种碘离子以简单盐的形式存在，优选是碘化锂。特别是在反应器中水含量少时，醋酸甲酯和碘化物盐是影响甲醇羰基化生成醋酸反应速度的重要参数。通过使用相当高浓度的醋酸甲酯和碘化物盐，可以得到极高程度的催化剂稳定性和反应器生产率，即使在液体反应介质中水含量低至约0.1重量%也是如此。这样低的水含量可广泛称为“有限的水浓度”。而且，所用的反应介质提高了铑催化剂的稳定性，即催化剂抗沉淀，特别是在此法的产品回收工序中，其中为回收醋酸产品的蒸馏过程，常会从催化剂除去一氧化碳（保持在反应容器的环境中）。而一氧化碳是对铑有稳定效应的配位体。可参看美国专利5，001，259和5，026，908号和共同未决申请美国序列号615，846。
刚刚在上面讨论的“低水”羰基化法在大幅度提高醋酸的生产率方面是成功的。但此法仍有一些问题。一是随反应混合物中的水量减少，铑催化剂的不稳定性，即催化剂沉淀倾向增加。因此，必须加入的碘化锂稳定剂量需要增加。进一步还发现，生成的产物醋酸含有少量杂质，如用高锰酸钾时间法测定的。这些杂质对醋酸的质量有不利的影响。醋酸产物的后处理可以除去杂质，但这些过程只会增加成本，并成为生产的瓶颈。
作为工业均相催化剂系统的取代，已经在甲醇羰基化制醋酸中试用了异相铑催化剂。这种催化剂系统的优点包括，与均相催化剂系统相比，铑容易与反应产品分离，可以防止铑从反应系统中沉淀或结垢。由于置换铑化费昂贵，减少由于沉淀和/或结垢造成的铑催化剂的损失是很有好处的。然而，这样的试验还不能说是成功的。尚不知道是否已经有了在工业上将异相催化剂系统应用于铑催化的甲醇羰基化制醋酸。
建议使用的异相催化剂的实施例包括了1988年8月10日公开，转让给Reilly        Tar        and        Chemical        Corp.的欧洲专利申请277，824号，该申请公开了用在异相的聚合物载体上支持的铑，使甲醇羰基化成醋酸。此聚合物载体包含聚（4-和2-乙烯基吡啶）共聚物。特别是，由该申请的受让人制造的Reilex共聚物是优选的，包含在其2-或4-位直接连接到聚合物主链上的吡啶环，聚合物主链再经少量的二乙烯基苯交联。对反应来说，可能是共聚物或共聚物的N-氧化物用卤代烷如碘代甲烷进行四聚，并同铑盐反应而装载。在欧洲专利申请277，824号中讨论了比均相孟山都法的报导的和计算催化剂活性值增加六倍以上。然而，将均相催化剂与在该欧洲专利申请号讨论的异相催化剂进行实际的逐项比较表明，使用异相催化剂对于高水孟山都法的活性大致相同，但尚未出现所提出的六倍的增加。
早期试图制成异相催化剂用于将甲醇进行铑催化羰基化反应生成醋酸的有Jarrell和Gates在Jaurnal        of        Catalysio        40卷255-267页（1975）发表的论文。其中，用于支持铑进行液相和气相反应的是含二苯膦基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。相似地，Web-ber、Gates和Drenth在Journal        of        Molecular        Catalysis        3卷（1977/78）1-9页发表的文章，也公布了用于甲醇羰基化反应的铑催化剂的双官能聚合物。此聚合物是轻度交联的聚苯乙烯。含有连接其上的铑络合物，还含有相似于五氯硫酚的连接其上的基团。后一类基团既用作将铑配位于聚合物，也用作在类似于涉及铑和可溶性助催化剂在溶液反应中一步中的同铑的氧化加成。曾认为，结合的助催化剂会使铑配位如此之强，使得可以缓和对昂贵铑的分离、腐蚀和损失问题。然而，发现仍存在铑的损失，并且双官能聚合物催化剂缺乏稳定性。
Drago等在Inorg.Chem.，20卷64-644页（1981）的文章讨论了用离子型树脂，如Dowex1-XB、Bio-Rex9、或苯乙烯同用碘代甲烷烷基化的4-乙烯基苯吡啶的可能共聚物作为铑化合物载体的可能性。这篇文章未包括使用建议的聚乙烯基吡啶衍生的催化剂的实验结果。从给出的实施例中作者得出结论，他们的离子型载体的铑催化剂在催化剂活性上几乎和均相络合物相等，并且，通过适当的选择溶剂和选用高的树脂与铑的比值，可使催化剂的浸出减少到最小。然而，在所有报导的试验中，仅用120℃的低温和80磅/英寸2的低压。而且认为，加倍支持催化剂用量（因此铑也加倍），会使反应速度也相应加倍，并认为，进行反应的有效方法可以是维持催化剂的高浓度，特别是在液流系统设计中。
在后来颁发的美国专利4，328，125号中，Drago等在一实施例中同样只用约120～130℃的中温和不到60磅/英寸2-160磅/英寸2的压力用铑异相催化剂进行甲醇羰基化。这样条件，特别是低温，对醋酸工业生产中是完全不可实现的，特别是远离孟山都法的温度条件，后者的温度范围约为170-200℃。结果，与均相过程相比，反应速度如此之低，以致增加材料成本、长的停留时间以及造成的低的时间产率的大型反应器是需要的，以生产工业产品。大多数离子交换树脂在持续的130℃以上的高温和接近170℃时是不稳定的，所以需要这些温和的Drago等的条件。因此，在至少约170℃的羰基化条件下，催化剂应是稳定的，并至少6个月工业生产中不生成降解产品。该专利推断，特别在流动过程，相对于液体，高浓度的催化剂将产生很快的反应速度，过程优选在此使用传统的均相催化剂过程较低的温度和较少腐蚀条件下进行。虽然在Drago等的专利中在一处理到聚乙烯基吡啶，但未给出其制备或应用的实施例。而实施例限于连接有吡啶的聚苯乙烯上的一个例子，并限于工业上可得到的称为Amberlite IRA-400和Dowex 1-XB阴离子交换树脂，这些树脂已被用作烯烃的加氢甲酰化的催化剂。
还有其它的在甲醇羰基化制醋酸中用作铑催化剂的聚合物载体的实施例。苏联专利1，108，088号利用铑同聚环氧乙烷的络合物与卤化烷助催化剂通过羰基化甲醇制造醋酸。Yuan等在ChineseJournal        of        Polymer        Science        1989年7卷3期219页发表的文章中通过用二丙烯酸乙烯酯交联的2-乙烯基吡啶和丙烯酸甲酯共聚物络合铑使甲醇羰基化制醋酸。铑还被其它聚合物载体络合用于烯烃加氢甲酰化制醛或醇。这样一个例子是美国专利4，066，705号，其中，铑用聚苯并咪唑纤维载体络合。
美国专利4，667，053号公布了利用异相钯/铜催化剂将烯烃羰基化成酯，作为聚合物载体可包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶和聚乙烯基吡啶同苯乙烯的共聚物。
虽然提出了各种异相催化剂系统用于甲醇铑催化羰基化制醋酸，但目前尚不知道是否存在利用这种技术的任何工业反应器。一个原因是，已发现异相催化剂系统是相当不稳定的。先有技术的聚合物催化剂系统在工业上使用的羰基化反应条件，存在化学、热和物理稳定性问题。
据知增加铑量就会提高催化活性，并提高反应器中醋酸产量。在前述的共同转让的美国专利5，001，259和5，026，908号中公布了铑的含量高达1000ppm。然而，铑用量在500ppm或以上尚未用于工业规模。限制反应器中铑的用量有几个实际理由。其一，增加铑量导致沉淀问题而不管反应器水量。虽然在较低的水量下，但500ppm或更高的铑量沉淀问题很明显。在低水量条件下，需要大量碘化物盐稳定剂，一般为10%以上，以控制铑沉淀。在高水方法中，增加铑量也导致沉淀，即使这些问题可以缓解，增加的反应器产出也不能在下游容纳，因为在下游，必须从醋酸产品中除去水。上面讨论的欧洲专利申请277，824号中公开的异相系统只打算使用的铑量低于反应系统的500ppm。众所周知，醋酸甲酯羰基化制醋酸酐的铑催化剂用量大大超过1000ppm。然而，稳定均相铑催化剂需要大于10%的稳定剂，典型的稳定剂是膦型单齿配位体。很明显，需要使用增量的稳定剂使过程中原料成本增加，并且增加了提纯费用。
因此，本发明一个重要目的是提供一个方法，用于甲醇的铑催化羰基化生成醋酸、醋酸甲酯羰基化生产醋酸酐或其联产品，其中，催化剂的活性可以大幅度提高而无须大量的稳定剂盐类，其中整个生产率仍可保持。
现已发现，醇、酯和醚经羰基化生成酸、酸酐或酸和酸酐两者，可以利用紧牢结合铑催化剂的聚合物催化剂载体来方便地完成。聚合物载体可以是液体。固体，对反应介质来说可以是均相或异相。聚合物载体能为反应介质中提供大于500ppm的稳定的铑，这样结合的铑可在低水羰基化条件下大大减少碘化物稳定剂的量，如果不能完全除去的话。一种特别常用的催化剂为含具有载铑的吡咯烷酮侧基的不溶聚合物。最优选的催化剂是轻度交联的聚乙烯基吡咯烷酮，它同铑盐在反应器中支载，或作为予成形物质。
如在前一美国专利5，001，259号描述的低水条件下利用本发明的聚合物载体，工业方法将会实现低能耗、不操作设备、低副产品产率（即有机碘化物、羰合物和不饱和有机物）。本发明的聚合物催化剂牢固地将铑固着在载体上，因此，铑的损耗少，从而铑的用量少。同时，因为聚合物载体能牢固地固着铑，可以载较多的铑，从而大大提高了反应器的产出。
虽然优选的催化剂利用聚乙烯基吡咯烷酮载体时，本发明在更宽的范围适用于在甲醇低水羰基化制醋酸中应用聚合物作载体的铑催化剂。其中，聚合物载体含具有未共用电子对的原子，可同铑形成离子络合物，这种催化剂在工业化羰基化条件下是热和化学稳定的。因此，任何在主链上和更为优选的是主链的侧链上有氮、磷或硫原子的并在工业化羰基化条件下显示足够热和化学稳定性的聚合物载体，可用于低水羰基化反应和被认为可提供上述的所有优点。
本发明主要涉及用于甲醇或醋酸甲酯羰基化制醋酸以及在无水条件操作制醋酸酐或联产醋酸和醋酸酐的改进型的聚合物催化剂。本发明的催化剂含聚合物载体，载体上有多处位置，每一位置可以任何方式结合碘代甲烷和铑。聚合物载体可是液体或固体，在反应介质中是可溶的，或不可溶的。因此，聚合物载体可与液体反应介质成为均相，或包含一异相物质，这种异相物质或是液体，如分散液，或是固体。在一般的羰基化操作条件下，特别是在150℃以上的持续高温，优选为175－225℃，聚合物载体应是化学和热稳定的。为工业化生产，聚合物应能在上述高温下至少稳定六个月，更为优选的是至少稳定一年。聚合物载体应能够有效结合足量的铑，使反应介质中铑的含量大于500ppm和／或有效地结合铑，使在低水条件下将碘化物盐稳定剂减低到10重量%以下，而同时提供铑含量300-500ppm。
一种优选聚合物载体是具有可载铑的吡咯烷酮侧基的不溶聚合物。最优选的催化剂是经过上述的交联和载铑的聚乙烯基吡咯烷酮。交联可以如在美国专利2，938，017号公开的用一苛性催化剂来完成，或按德国专利2，059，484号的方法用一交联剂完成。这些参考文献并入此处参考。这种优选的催化剂是通过聚合物载体同卤代烷和铑化合物反应而制得。两个反应都可以方便地用标准的方法和用这些反应所需的已知试剂来完成。例如，在甲醇羰基化反应中，优选的只是将粉末或树脂球状形式的一定量不溶聚合物加入到作为甲醇羰基化反应的均相介质的其它成分中。这种羰基化反应介质除了铑化合物和碘化物助催化剂外，在耐压容器中还包括甲醇和/或醋酸甲酯、醋酸和少量水。制造醋酸和其衍生物的优选助催化剂是碘化甲烷。三碘化铑和醋酸铑是选取的铑化合物，当然，其它的适宜的化合物也已知是可用的。
除了上述的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物外，其它聚合物也能用于作为金属铑催化剂的载体，并且发现，特别用于在Hoechst        Calanese开发的高铑量即＞500ppm和/或低水平条件下甲醇的异相羰基化制醋酸、醋酸酐或这些物质的联产品。这样，如在欧洲专利277，824号讨论的聚乙烯基吡啶共聚物和由印第安那州印第安那波里斯的Rilay        Tar        and        Chemical        Corporation以Reillex为商标的产品是有效的。更进一步，含可与卤代烷（如碘代甲烷）和铑盐络合的任何含磷、硫或氮基团的聚合物系统是异相催化剂的有效聚合物载体，并可用于所需的羰基化中，特别是在低水羰基化条件下。这些基团优选含在聚合物主链的侧链上，但也可作为主链本身的一部分。在这一点上，任何适宜的聚合物，只要可同卤代烷和铑络合，在反应混合物中是可溶的（均相的）或不溶的（异相的），不管不溶性是由于分子量还是用化学、热或辐射方法或某些其它技术或方法交联，都是可用的。而且，这此聚合物在高温下应显示稳定性，而前所叙述的工业化羰基化反应一般是在高温下进行。另外一个重要特征是，聚合物载体含一有效益的可离子化基团足以支持和络合铑金属达到必须的量，以提供有效益的催化活性。其它聚合物载体的实例包括在热稳定的乙烯基主链上含二芳基或二烷基膦、烷基或芳基硫醚和亚砜侧基。
如上所述，用于本发明的聚合物载体可以是异相的，但这些催化剂也可以是在羰基化反应介质中可溶的或均相的。因此，液态聚合物载体也可以用作本发明羰基化反应中的催化剂载体。这些液体聚合物是一般非高度交联的，或分子量很低。虽然均相聚合物催化剂将会失去异相载体的优点，用物理方法从反应介质中分离铑催化剂可能难以实现，但由于含于其中的结合部位多重性，所以聚合物载体将能够结合足够量铑，使反应介质中含铑量大大超过迄今所用的均相催化剂。因利用聚合物载体很容易使含铑量大于500ppm的希望实现。和异相系统一样，均相聚合物载体必须能经受羰基化反应的连续操作条件，包括持续温度150℃以上。除了要求这些聚合物在高温下能稳定足够长的时间外，对聚合物载体无其它限制。当然这些聚合物应能够结合成络合或捕获碘代烷助催化剂和催化剂铑。予期这些均相聚合物催化剂既能用于高水，也能用在低水羰基化反应。和异相催化剂系统一样，予期均相聚合物载体在反应介质中提供大于500ppm的铑，和/或在低水羰基化下可减少碘化物盐稳定剂，这是为稳定铑需要加入的稳定剂。
本发明的以聚合物作载体的铑羰基化催化剂可用于在标准的高水羰基化条件下的甲醇羰基化，高水羰基化是Panlik等的美国专利3，369，329号的技术并已工业化。优选地，本发明的催化剂用于如Hoechst        Celenese公司开发的甲醇低水羰基化。使用聚合物催化剂的低水技术的几个好处，已在上面列举。重复一下，这些好处包括：低水量大大减少了涉及从反应水中分离产品的设备量、能耗量和有关费用。此外，因为聚合物载体将铑结合到聚合物基体上，铑不会象在先有的均相系统中那样在反应器中发生沉淀和结垢。这样，用于低水法以避免铑沉淀的碘化锂稳定剂就可大幅度减少，或完全不用。由于结合铑催化剂的聚合物的稳定性、载铑量可以增加，从而提高了反应器中的催化活性。还有，使用异相聚合物催化剂，则催化剂的循环和再生很容易实现，所用的方法都是已知的，如从液体反应物中过滤固体催化剂或从反应介质中倾析液体催化剂。
使用本发明的聚合物作载体的铑催化剂的低水羰基化。需要液体反应介质，包括任何相容的溶剂，如纯的醇类，或原料醇和/或所需羧酸和/或这两种化合物的酯的混合物。低水羰基化方法的优选溶剂和液体反应介质含羧酸产品。因此，在甲醇羰基化制醋酸中，优选的溶剂是醋酸。
在以低水法生产羧酸中，予计的液体反应介质中的水量低于14重量%，一般为0.1-不到14重量%，优选的是12重量%，更为优选的是在1-6重量%之间。特别是生产酸酐或酸和酸酐的联产品时，水量低于1重量%是有益的。
按照本发明常用的低水羰基化方法，如在反应介质中存在一种酯，即使在低水量下也能得到所希望的反应速度。此种酯相当于进行羰基化的醇和羰基化反应的产物酸反应的生成物。超过作为催化剂助催化剂的碘化物（如碘代甲烷或其它有机碘化物）量的附加的碘化物量可以随意加入。因此，在甲醇羰基化制醋酸中，酯为醋酸甲酯、附加的碘化物助催化剂为碘化物盐，优选的是碘化锂。一般认为，重要的是催化剂系统中的碘化物的碘离子，而不是碘化物中的阳离子，在一定的摩尔浓度的碘化物中，阳离子的性质不象碘化物浓度影响大。任何金属碘化物盐、或任何有机阳离子的任何碘化物盐都可以使用，只要这种盐在反应介质中有相当大的溶解度，可提供所希望的碘化物量。碘化物盐可以是一种有机阳离子的季盐，或是一种无机的离子的碘化物盐。优选的是在俄亥俄州克利夫兰由CRC出版社出版（第56版）的“Handbook        of        Chemistry        and        Physics”中提出的周期表第Ⅰa和Ⅱa组金属组成的许多组为碘化物盐。碱金属碘化物盐是有效的，其中优选的是碘化锂。
当附加的碘离子在先有的低水均相催化剂系统中是必要成分，而在本发明的聚合物催化系统中这种成分可以除去。但是，某些附加的碘化物离子对进一步促进羰基化反应可以是有益的。因此，为此目的加入由0到不足10重量%的碘化物盐，如碘化锂是有益的。另外，可以将本发明的催化剂加入到先有的低水均相反应系统以为铑催化剂提供附加的稳定位置。在这种情况下，可能需要加入20重量%碘化锂或其它碘化物盐用于稳定和促进溶解的铑，正如在美国专利5，001，259号中讨论的任何其它低水均相系统一样。
羰基化反应可以使在液相中的原料醇、酯或醚同吹入液相反应介质中的气体一氧化碳相接触来完成。在液相反应介质中含有分散其中的铑催化剂、含卤助催化剂、烷基酯和任何附加的可溶碘化物盐助催化剂。反应的温度和压力条件应适于生成羰基化产物。因此，当原料为甲醇时，含卤助催化成分将含碘代甲烷（与聚合物载体络合），烷基酯将含醋酸甲酯。酯酸甲酯的量由0.5～30，优选为1-5重量%，碘代甲烷的量由5-20，优选为10-16重量%。铑催化剂的量由200-5000ppm铑。在先有的低水均相系统中，铑量优选为400-600ppm，虽然在实际中铑量保持低于500ppm。使用聚合物催化剂，如同事先经过稳定化的均相系统一样，铑沉淀不是一个严重问题，所以铑量可以超过500ppm、超过900ppm，甚至为由1000-5000ppm。高的铑量明显改进了时空产率。
羰基化的典型反应温度将近150-250℃，优选的是175-220℃范围。反应器中的一氧化碳分压可以广泛变化，但一般约2-50大气压。
本发明的聚合物催化剂不仅作为单独羰基化的催化剂是有效的，而且可以同先有技术的均相催化剂系统混合。因此，如果聚合物催化剂是固体，或以异相在反应介质中存在，则这种催化剂可以同先有技术均相催化剂结合起来使用，以进一步增加铑量和反应器生产率。在这样的混合系统中，在低水羰基化条件下加入少量碘化物盐（例如碘化锂）以稳定均相催化剂是有效的。此外，所用的聚合物催化剂可以是异相聚合物催化剂的混合物，也可以是均相聚合物催化剂的混合物。在这样例子中，铑会牢固地以不溶或可溶形式结合于聚合物催化剂上，故如果有的话也是很少需要附加碘化物。
为了说明本发明，下面举出一此实施例供参考。这些实施例目标是本发明的聚合物催化剂的制备和应用。这些实施例仅为说明用，而不是将本发明限于其中所示的特殊实施方案。
实施例1
在此实施例中，制备聚乙烯基吡咯烷酮催化剂。因此，在一Hastelloy        C高压釜中加入30.08克交联的聚乙烯基吡咯烷酮、100.0克甲醇、188.4克醋酸、75.4克碘代甲烷、20.0克水和0.7011克[（Rhcacetate）2）]2，相当于46.3%铑或0.3246克金属铑。然后搅拌并于2小时加热到190℃。从液体反应物中滤出聚合物催化剂。滤液含0.001845克未吸附的铑。通过金属摄取测定聚合物载铑量，结果是聚合物重量的1.062%。
实施例2
在一升的Hastallay        C高压釜中进行低水条件下的羰基化操作，以比较未稳定化的铑系统、经碘化锂稳定的系统和在实施例1中讨论的聚合物上配位的铑催化剂之间的反应速度。在此实施例的各种实验中，初始反应器水量为2%，搅拌器速度为1500转/分钟，反应器温度为190℃。在这些高压釜实验中发现的重要参数是，需要相当高的搅拌器速度，以防止反应器成为在高时空产量下限制的CO传质。这种现象专门出现在实验室规模的高压釜，设计完备的工业反应并不常见。
将反应器初始反应物称重加到高压釜中，进行比较试验以测定每一催化剂系统的动力学活性。在每种情况下，使用总量200克的溶液，溶液组成为38克碘化甲烷、54克醋酸甲酯、4克水、规定的铑浓度（以RhI3）、规定的Ph-聚乙烯基吡咯烷酮浓度和20.2克的碘化锂用于含碘化锂的实验。溶液的其余部分为醋酸，使溶液总量达到200ppm。在每种情况下，通过CO摄入量测定催化剂的时空产量。
将高压釜密封，用CO加压到400磅/英寸2，进行压力校准15分钟，然后放出CO使高压釜压力缓慢降至150磅/英寸2，加热到190℃。一旦达到所要求的温度，再将高压釜加压到400磅/英寸2，并开始搅拌（1500转/分钟）。通过监测单位时间消耗的CO的量来测定反应速度。对这种使用200克催化剂溶液的特殊的一升反应来说，发现需要一种利用含硅油的冷却旋管的反应温度控制方案，以除去反应热并保持190℃的反应温度，这样可进行精确的动力学测定。
这些实验结果示于表1。
表1
时空产量        可溶的
(摩尔/1-小时)        (ppm)
472ppm Rh(RhI3)(未稳定化的) 3.3
309ppm Rh(聚合物配位的)*8.2 2
472ppm Rh(聚合物配位的)*9.0 4
472ppm Rh(RhI3),10.1%LiI 12.3
917ppm Rh(聚合物配位的)*13.4 28
实施后，通过过滤将聚合物配位的催化剂与溶液分离。测定残余的可溶的铑，以说明聚合物和活性铑之间的高度缔合。聚合物和铑络合物之间的高度缔合，从而可以使用较高的铑浓度，而不会发生铑沉淀和结垢问题，而这些问题在先有的技术中是常遇到的。
实施例3
在实施例1生成的异相铑催化剂，或现场通过加入，例如RhI3、交联的聚乙烯基吡咯烷酮和碘工甲烷（MeI）、醋酸甲酯（MeAc）和醋酸（HAc）被用来制造醋酸酐。在300毫升的Hastelloy C高压釜中，装入4.46克交联的聚乙烯基吡咯烷酮、0.2237克RhI3、55.73克HAc、27.12克MeAc和19.60克MeI。反应器不含任何水，也不加入碘化锂。在CO压力下将反应混合物加热到＜190℃，然后开始搅拌，将反应压力置于400磅/英寸2。将反应温度调节至190℃±1℃。测定了初始CO吸收量，经计算，Ac2O生产的时空产率是约1.07摩尔/1小时。在另一实验中，前所用的催化剂再加入HAc·MeAc和MeI，反应的时空产量经计算是1.09摩尔/1小时。在两个实验中，铑量固定在约为溶液重量的475ppm。对反应器液体产物进行反应溶液分析表明，铑＜2ppm，这说明不存在明显的铑浸出。

Claims (40)

1、一种用于羰基化反应的催化剂，其中含具有可载铑的吡咯烷酮侧基的聚合物。
2、权利要求1的催化剂，其中，所说的聚合物是固体。
3、权利要求1或2的催化剂，其中，所说的聚合物是由乙烯基吡咯烷酮衍生的。
4、权利要求2的催化剂，其中，所说的聚合物是交联的聚乙烯基吡咯烷酮。
5、权利要求1或2的催化剂，其中，所说的聚合物含承载所说铑的吡咯烷酮基团。
6、权利要求5的催化剂，其中，所说的吡咯烷酮基同含碘代烷和与所述吡咯烷酮基络合的铑。
7、用于羰基化反应的催化剂，含一聚合物，在此聚合物的乙烯基主链上具有二芳基或二烷基膦侧基烷基或芳基硫醚侧基、或芳基或烷基亚砜侧基，所说的侧基可作为铑的载体，所说的聚合物至少在150℃的温度下是稳定的。
8、权利要求7的催化剂，其中，所说的聚合物是固体。
9、权利要求7或8的催化剂，其中，所说的侧基同碘代烷和铑络合。
10、权利要求7或8的催化剂，其中，所说的侧基是二芳基或二烷基膦。
11、权利要求7或8的催化剂，其中，所说的侧基是烷基或芳基硫醚。
12、权利要求7或8的催化剂，其中，所说的侧基是烷基或芳基亚砜。
13、在反应介质含铑催化剂和碘化物助催化剂条件下醇、酯、或醚的羰基化生产含羧酸、羧酸酐或所说的羧酸和羧酸酐的联产品的方法，其改进包括：作为铑催化剂的聚合物含吡咯烷酮侧基、所说的吡咯烷酮基可作为铑的载体。
14、权利要求13的方法，其中，所说的聚合物是固体。
15、权利要求13或14的方法，其中，所说的聚合物是由乙烯基吡咯烷酮衍生的。
16、权利要求14的方法，其中，所说固体聚合物是用二乙烯基苯交联的聚乙烯基吡咯烷酮。
17、权利要求13或14的方法，其中，所说的聚合物含作为铑的载体的吡咯烷酮基团。
18、权利要求17的方法，其中，所说的吡咯烷酮基团含碘代甲烷和同所说的吡咯烷酮基团络合的铑。
19、权利要求13的方法，其中所说的醇是甲醇，所说的酯是醋酸甲酯，所说的产品包括醋酸、醋酸酐或醋酸和醋酸酐的联产品。
20、权利要求13的方法，其中，所说的碘化物助催化剂含碘代烷。
21、权利要求20的方法，其中，碘代烷助催化剂是碘化甲烷。
22、权利要求13的方法，其中，所说的反应介质含有限量的水，最多不超过14重量%，和0-不到10重量%的不同于所说的碘化物助催化剂的碘化物质，即等摩尔的碘化锂。
23、权利要求22的方法，其中，所说的碘化物盐是碘化锂。
24、权利要求22的方法，其中，所说的反应介质含0%的所说的碘化物盐。
25、权利要求13的方法，其中，反应介质含500ppm以上的铑。
26、权利要求25的方法，其中，反应介质含900ppm以上的铑。
27、权利要求26的方法，其中，反应介质含1000-5000ppm的铑。
28、在羰基化条件下，醇、酯或醚羰基化生产含羰酸、羧酸酐或所说的羧酸和羧酸酐的联产品的产品，反应介质含0-不到14重量%的水、铑催化剂和碘化物助催化剂的方法，其改进在于用含可作为所说碘化物助催化剂和铑的载体基团的聚合物作为所说的铑催化剂。
29、权利要求28的方法，其中，所说的反应介质还含0-不到10重量%的非助催化剂的碘化物盐，而是等摩尔的碘化锂。
30、权利要求28的方法，其中，在所说反应介质中存在的水量不超过12重量%。
31、权利要求28的方法，其中，所说的聚合物至少在150℃的温度是稳定的。
32、权利要求28的方法，其中，所说的聚合物与所述反应介质为液态均相物，相对于所述反应介质为液态异相物或固体。
33、权利要求32的方法，其中，所说聚合物为固体。
34、权利要求32的方法，其中，所说的催化剂含由所说的液体或所说的固体聚合物组成的异相催化剂同均相铑催化剂的混合物。
35、在羰基化条件下，反应介质含铑催化剂和碘化物助催化剂，醇、醚或酯的羰基化生产含羧酸、羧酸酐或所说羧酸和羧酸酐的联产品的产品的方法，其改进在于用含可作为所说碘化物助催化剂和铑的载体的基团的聚合物作为铑催化剂，所说的聚合物在所说的包括至少150℃的温度的羰基化条件下是稳定的，所说的反应介质含高于500ppm的所说的铑。
36、权利要求35的方法，其中，所说的反应介质含高于900ppm的铑。
37、权利要求36的方法，其中，所说的反应介质含约1000-5000ppm的铑。
38、权利要求35的方法，其中，所说的聚合物在至少150℃的温度下是稳定的。
39、权利要求35的方法，其中，所说的聚全物与所说的反应介质是一液体均相系统，也可以是与所说的反应介质是液体异相系统或固体。
40、权利要求35的方法，其中，所说聚合物是固体。
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