SA93140194B1 - نظام حفاز كربونيلي بوليمري - Google Patents

Abstract

يتعلق هذا الاختراع بحفاز كربونيلي carbonylation -catalyst مفيد في عملية التحول الكربونيلي للميثانول methanol إلى حمض أستيك acetic acid أو أنهيدريد أستيك acetic anhydride، أو كلاهما يشمل دعامة بوليمرية polymer support محتويا مجموعات بيروليدون معلقة pendant pyrrolidone، التي تدعم أنواع الروديوم rhodium. جرى الإفصاح عن دعائم بوليمرية أخرى قادرة على مقاومة (تحمل) درجات الحرارة الكربونيلية ١٥٠ درجة مئوية على الأقل من أجل التفاعل الكربونيلي الذي فيه مستويات الروديوم في وسط التفاعل اكبر من 500جزء في المليون المتوقع.

Description

Y

Polymeric Carbonylation Catalyst System ‏نظام حفاز كربونيلي بوتيمري‎ ‏الوصف الكامل‎ ‏خلفية الاختراع‎ ‏في التحول. الكربونيلي‎ dude ‏يكون‎ aaa catalyst ‏يتعلق الاختراع الراهن بحفاز‎ ‏تحول كربونيلي‎ Ales acetic acid ‏لحمض الأستيك‎ methanol ‏للميثانول‎ carbonylation ‏أو كلاهما. ويتعلق‎ acetic anhydride ‏إلى أنهيدريد أستيك‎ methyl acetate ‏هه أسيتات الميثيل‎ ‏أو‎ esters ‏أو إسترات‎ «dower alcohols ‏بطريقة كربونيلية الكحولات المنخفضة‎ Lad ‏الاختراع‎ ‎acid ‏إنهيدريدات حمضية‎ (carboxylic acids ‏إلى أحماض كربوكسيلية‎ ethers ‏إيثيرات‎ ‎rhodium ‏كلاهماء في تواجد حفاز محتوياً روديوم‎ fl anhydrides

Lobes ‏ومن ضمن الطرق المستخدمة لتصنيع حمض الأستيك؛ فإن أحدى الطرق المفيدة جدا‎ ‏كما تحدثث‎ carbon monoxide ‏هى كربونيلية راديوم محفز من الميثانول مع أول أكسيد الكربون‎ ٠

Paulik ‏باسم باوليك‎ YAVY ‏أكتوبرء‎ ١ ‏براءة الاختراع الأمريكية رقم 7764774 الصادرة في‎

Paulik ‏وبالرغم من أن براءة باوليك‎ ‘Monsanto ‏وآخرين؛ ومعروف باسم "طريقة مونسانتو‎ ‏وآخرين قد كشفت أن حفاز الروديوم يمكن أن يستخدم مذاباً أو بالعكس مشتت في وسط سائل أو‎ ‏أيضا )23 على صلب خامل؛ وتجاريا؛ فإن الحفاز يستخدم في نظام التفاعل المتجانس الذي فيه‎ ‏ونظام الحفاز المتجانس‎ Gad gal ‏حفاز الروديوم في التفاعل الذي يُكُون حمض الأستيك‎ HE ae ‏كما هو مبين بيوديد الميثيل‎ promoter ‏محتوى حفاز ومعزز‎ halogen ‏هالوجين‎ Lad ‏يتضمن‎ ‎carbon ‏ويدار التفاعل بإخراج الفقاقيع المستمر لغاز أول أكسيد الكربون‎ methyl iodide ‏خلال وسط التفاعل السائل.‎ monoxide ‏وآخرين عن أن وسط التفاعل السائل يمكن أن يتضمن أي سائل متوافق‎ Paulik ‏وتحدث باوليك‎ ‏مع نظام الحفاز وربما يشمل ذلك؛ على سبيل المثال؛ الكحول النقي الذي يتفاعل أو يمزج منه مع‎ © ‏النهائي المرغوب و/أو إسترات من هذين المركبين.‎ carboxylic acid ‏منتج الحمض الكربوكسيلي‎ ‏والمذيب المفضل ووسط التفاعل السائل للطريقة هو الحمض الكربوكسيلى ذاته المرغوب؛ بمعنى؛‎ ‏عندما يكون الميثانول كربونيليا فيه لإنتاج حمض أستيك.‎ id (nen ‏وآخرين عن أن إضافة الماء تحسن معدل تفاعل‎ Paulik ‏تكشف أيضا براءة اختراع باوليك‎ ‏الكربونيلية للكحول إلى الحمض الكربوكسيلي. وتبعا لهذاء فإن التصنيع التجاري لحمض أستيك‎ ve ‏وآخرين تستياق ؟‎ Paulik ‏كما هو مبين في براءة باوليك‎ Monsanto ‏باستخدام تقنية عملية مونسانتو‎ v ‏وزن# من الماء في وسط التفاعل. توصف هذه بأنها عملية كربونيلية "عالية‎ V0 (HVE ‏أكثر من‎ ‏لسوء الحظ» فإن إسترجاع حمض أستيك في شكل مائي أو تقريبا على شكل مائي من هذه‎ ell

Gia ‏الكمية الكبيرة من الماء يستلزم إستهلاك كبير للطاقة في التقطير و/أو خطوات معالجة إضافية‎ ‏استخلاص مذيب؛ وكذلك يتطلب جهاز أكبر لمعالجة التنقية بالمقارنة مع المستخدم في تنقية حمض‎ ‏كربوكسيلي محتوي على كميات من الماء أقل بكثير. وعليه؛ بينما يكون خرج المفاعل من حمض‎ ٠١ ‏الأستيك فعال بدرجة عالية عند تركيزات ماء عالية في المفاعل؛ فإن طاقة الإنتاج تكون محددة‎ : ‏نموذجيا بواسطة المقدرة على إزالة الماء من منتج حمض الأستيك.‎ ‏الماء من أجل كربونيلية كحول لإنتاج حمض‎ Ale Monsanto ‏إن تحسين فوق عملية مونسانتو‎ ‏كربوكسيلي ذو ذرة كربون واحدة أكثر من الكحول في جود حفاز روديوم جرى تطويره من‎ ‏ويكشف عنه .في براءات_ الاختراع الأمريكية أرقام‎ Hoechst Celanese ‏هوشست سيلاتس‎ ٠

AAA) ‏يونيوء‎ YO ‏الصادرة في 14 مارس؛ 1841 و077464©؛ الصادرة في‎ 4

Come ‏نوفمبرء 14960. فكما هو‎ ٠١ ‏والطلب الأمريكى المعلق برقم مسلسل 1154847 المقيد في‎ methyl ‏فيهاء ينتج حمض أستيك من ميثانول في وسط تفاعل متجانس يشتمل على أسيتات ميثيل‎ ‏ويوجد روديوم في‎ smethyl iodide ‏يوديد ميثيل‎ La saad cmethyl halide ‏ميثيل‎ alta cacetate ‏بإكتشاف أن ثبات الحفاز وإنتاجية مفاعل الكربونيلية‎ Wild ‏تركيز فعال تحفيزياً. يهتم الاختراع‎ ve ‏محتفظاً بمستويات عالية مدهشة؛ حتى في تركيزات الماء المنخفضة؛ أي تحت 714 بالوزن وحتى‎ ‏بالوزن؛ وأقل جوهريا؛ في وسط التفاعل (برغم أن الممارسة الصناعية العامة من الإبقاء على‎ ٠ ‏تتميز‎ Hoechst Celanese ‏بالوزن أو 215 بالوزن ماء تقريبا). وطريقة هوشست سيلانس‎ 4 ‏كطريقة كربونيلية 'ماء منخفض" وتعطي معدلات عالية جوهريا من المنتج على طريقة الماء‎ ‏المرتفع بعد أن يظل بالنسبة لطريقة الماء المرتفع وفي ذات الوقت فإن استعادة المنتج الحمضى‎ © ‏(أي؛ أقل إستهلاك للطاقة؛ تجهيز بسيط؛ استعمال روديوم منخفض) في‎ Less ded ‏الجاف تكون‎ ‏بواسطة الحفاظ في وسط التفاعل على الكمية‎ adh ‏رؤية المستويات منخفضة الماء. وهذه النتائج‎ ‏ويوديد‎ methyl acetate ‏من الروديوم؛ على الأقل تركيز متناهٍ للماء؛ أسيتات ميثيل‎ Lis ‏الفعالة‎ ‏تركيز محدد لايونات اليوديد وأعلى من محتوى اليوديد الذي يكون موجودا‎ cmethyl iodide ‏ميثيل‎ ‏أو يوديد عضوي. وأيون اليوديد يتواجد كملح بسيط»ء ويفضل مع‎ cmethyl iodide ‏».في يوديد الميثيل‎ ‏وأملاح اليوديد تكون‎ methyl acetate ‏وتركيزات أسيتات الميثيل‎ lithium iodide ‏يوديد الليثيوم‎ . oe ‏عوامل جوهرية ذات دلالة في تأثير معدل العملية الكربونيلية للميثانول لإنتاج حمض أستيك»‎

¢ في تركيزات ماء ‎Yell)‏ المنخفض. وباستخدام تركيزات مرتفعة نسبيا لأسيتات الميثيل ‎methyl‏ ‏© وملح اليوديد ‎iodide salt‏ يحصل الفرد على درجة مدهشة لثبات الحفاز وإنتاجية المفاعل ‎Laie Jia‏ يحتوي وسط التفاعل ‎JL‏ على ماء في تركيزات لتخفيض حوالي 750.1 بالوزن؛ كذلك يمكن تحديد اتساع ببساطة مثل 'تركيز ‎JRE‏ للماء. وأكثر من ذلك؛ فإن وسط التفاعل 0 المستخدم ‎ad‏ ثبات حفاز الروديوم؛ أي؛ مقارنة ترسب ‎«Und‏ خصوصآ أثناء خطوات عملية الاستخلاص حيث أن التقطير بغرض استرداد 7 حمض الأستيك يميل إلى أول أكسيد الكربون من الحفاز؛ حيث يظل في الوسط المحيط في إناء التفاعل؛ ‎ST‏ بتأثير الثبات على الروديوم. وقد أدمجت هنا براعتى الاختراع الأمريكيتين رقمى 0001754 و20774508؛ وطلب براءة الاختراع الأمريكى المعلق رقم 119847 كمراجع. ‎ve :‏ وبينما كانت الطريقة للتحويل الكربونيلي "منخفض الماء' الموصوفة على التو أعلاه ناجحة في زيادة عظيمة في معدل إنتاج حمض الأستيك؛ فإن تلك الطريقة مازالت تتسبب في مشاكل عديدة. واحداهاء ‎Jia‏ مستوى الماء في مزيج التفاعل يكون متناقصآء وغير مستقر؛ ولذلك يتزايد ترسيب حفاز الروديوم. ‎gy‏ لذلك ؛ فإن كمية مثبت يوديد الليثيوم 100106 ‎lithium‏ التي يجب أن تضاف تتزايد. وقد وجد أكثر من ذلك؛ أن منتج حمض الأستيك الذي ‎KE‏ محتوياً مقادير دقيقة من ‎ve‏ الشوائب التي يمكن أن تؤثر ‎base‏ على نوعية وجودة منتج حمض الأستيك؛ كما ‎S08‏ بواسطة البرمنجانات ‎permanganate‏ وعقب ‎dallas‏ منتج حمض الأستيك يكون ‎SUE‏ لإزالة الشوائب؛ إلا أن تلك الطرق تضيف تكلفة إضافية للطريقة؛ وعرقلة الإنتاج. وكبديل؛ للاستخدام التجاري لأنظمة الحفاز المتجانس؛ فقد جرت محاولات لاستخدام حفاز روديوم غير متجانس في العملية الكربونيلية للميثانول إلى حمض أستيك ‎acetic acid‏ وفوائد ذلك ‎٠‏ النظام الحفاز يتضمن انفصال سهل للروديوم من منتجات التفاعل تماما كالمرغوب من أجل منع ترسيب أو تحرشف الروديوم من نظام التفاعل كالنتائج في نظام الحفاز المتجانس. واختزال الفقد في حفاز الروديوم بالترسيب و/أو بالتحرشف؛ وماشابه ذلك يكون مفيدا من ناحية التكلفة العالية لإستبدال الروديوم. ولايعتقد أن تلك المحاولات تكون ناجحة ‎daa‏ وعلى أي ‎dla‏ فمن غير المعروف أيهما يكون ذو تطبيق تجاري باستخدام أنظمة حفاز غير متجانس في تحفيز الروديوم ‎ve‏ بالتحول الكربونيلي للميثانول إلى حمض الأستيك. وأمثلة للاستخدام المقترح للحفازات غير المتجانسة تتضمن طلب استخدام براءة الاختراع الأوربية رقم ‎(YYVAYE‏ المنشورة في ‎٠١‏ أغسطس؛ ‎١988‏ والمقيدة باسم ريللى تار ‎Reilly Tar‏ .

. والشركة الكيماوية المساهمة ‎«Chemical Corp.‏ والتي كشفت عن العملية الكربونيلية للميثانول إلى حمض أستيك باستخدام روديوم مدعم على دعامة بوليمر ‎polymer support‏ غير متجانسة ‎Cus‏ ‎ded‏ بولي (؛- و7- ‎dad‏ بيريدين ‎and 2-vinyl pyridine‏ -4) بوليمرات تساهمية. وبصفة خاصة؛ يفضل بوليمرات تساهمية ‎copolymers‏ 'ريليكس ‎Reilex‏ ماركة مسجلة؛ مصنعة بواسطة ‎٠‏ المتنازل لهم هذا الطلب؛ وتشمل حلقات بيريدين ‎pyridine rings‏ متصلة مباشرة بموضع ‎١‏ أو 4 منها بسلسلة فقرية لبوليمر؛ والذي بدوره يكون في رباط مستعرض مع كمية صغيرة من ثنائي قينيل البنزين ‎.divinylbenzene‏ وللتفاعل؛ فإن البوليمر التساهمي أو ‎N‏ أكسيد ‎N-oxide‏ البوليمر التساهمي احتمالا يكون تربيعى ‎quaternized‏ مع هاليد ألكيل ‎(Ba alkyl halide‏ يوديد الميثيل ‎Jad methyl iodide ٠‏ بالتفاعل مع ملح الروديوم. وجد وصف لزيادة أحسن من 76 أضعاف في ‎٠‏ فعالية الحفاز وذلك في طلب استخدام براءة الاختراع الأوربية رقم 7797874 على القيم المقررة والمحتسبة لطريقة مونسانتو ‎Monsanto‏ المتجانسة. وعلى أي حال؛ فإن المقارنات الثنائية التكافؤ للحفاز المتجانس مع الحفاز غير المتجانس؛ الموصوفة في طلب استخدام براءة الاختراع الأوربية قد أوضحت فعالية مماثلة تقريبا باستخدام حفاز غير متجانس بالنسبة إلى طريقة مونسانتو بالماء

المرتفع؛ ولكن لم تقدم الزيادة بمقدار 7 أضعاف المقترحة.

‎١‏ والمحاولات المبكرة لتشكيل حفاز غير متجانس للتحول الكربونيلي بتحفيز الروديوم للميثانول إلى حمض الأستيك تتضمن ما ‎Jarrell and Gates, Journal of Catalysis — sla‏ العدد ‎c+‏ ‏صفحات ده لاحت ‎(YV0)‏ حيث ‎of‏ بوليمر تساهمي ثنائي قينيل البنزين ستيرين ‎styrene‏ ‎divinyl-benzene copolymer‏ المحتوي مجموعات ثنائي فنيل فوسفين ‎«diphenyl phosphine‏ استخدام لدعم الروديوم لتفاعل كلا الطورين السائل والغاز. وبالتشابه» فإن ‎Webber, Gates and‏

‎Drenth, J. of Molecular Catalusis ٠ ٠‏ العدد ‎(VA/YAVY) ff‏ صفحات ١-4؛ ‎Lad‏ قد كشفت عن

‎AS ads‏ الوظيفة لتحفيز الروديوم للتفاعل الكربونيلي للميثانول. وكان البوليمر بولي ستيرين ‎ily yi polystyrene‏ مستعرضة محتوياآً معقدات ‎asmgy complexes‏ ملحقة ومحتويا ‎Lad‏ ‏مجموعات ملحقة مشابهة لخماسى كلوروثيوفينول ‎cpentachlorothiophenol‏ حيث المجموعات الأخيرة تفي بكل من تنسيق الروديوم للبوليمر» ‎Ey‏ إضافة مؤكسدة بالروديوم في خطوة ‎laa‏

‎CT ‏لتلك المشتملة على الروديوم والمعزز القابل للإذابة في تفاعل المحلول. وقد اعتقد أن المعزز‎ ve ‏سيتناسق مع الروديوم بقوة حتى أن مشاكل الفصل؛ وتآكل وفقد الروديوم الثمين تخف وطأتها.‎ yA ‏وعلى أي حال؛ وجد أن هناك فقد روديوم ونقص في ثبات الحفاز البوليمري ثنائي الوظيفة.‎

إن احتمال تدعيم مركب الروديوم على راتنج أيوني ‎ionic resin‏ مثل -1 ‎Bio-Rix 9, Dowex‏ ‎XB‏ أو ‎deine Lads‏ من ستيرين ‎styrene‏ و؛- ‎Jif‏ بيريدين ‎4-vinylpyridine‏ مؤلكل 0 بيوديد الميثيل قد وصف بمعرفة 'دراجو ‎Drago.‏ وآخرين" بمجلة الكيمياء غير العضوية؛ العدد ‎(Ye‏ صفحات ‎(pV AA) 44-764١‏ وهذا الجزء لايتضمن نتائج تجريبية باستخدام الحفاز

‎٠‏ المشتق_البولي ‎did‏ بيريدين ‎polyvinylpyridine‏ المقترح. ومن الأمثلة المعطاه؛ فإن المؤلفين استنبطوا أن حفاز الروديوم المدعم ‎Lid‏ كان ‎LE BS‏ في الفعالية الحفزية للمعقد المتجانس؛ وذلك الاستخلاص للحفاز قد يكون متدنياً باختيار المذيب المناسب وباختيار راتنج ‎resin‏ مرتفع لمعدلات الروديوم. وفي كل الإختبارات المقررة؛ على أي حال؛ استخدمت فقط درجات حرارة منخفضة ١٠7٠م‏ وضغوط منخفضة عن ‎Av‏ رطل للبوصة المربعة. وأكثر من ذلك؛ فإنه قد يعتقد أن ‎٠‏ مضاعفة كمية الحفاز المدعم (لذلك يتواجد الروديوم) ينتج في المضاعفة المطابقة لمعدل التفاعل؛ وأن تلك الطريقة الفعالة لإجراء التفاعل ربما للحفاظ على تركيزات كبيرة من الحفاز وخاصة في تصميم نظام السائل المتدفق. وفي براءة الاختراع الإمريكية رقم 477/8176 الصادرة أخيرا باسم دراجو ‎Drago‏ وآخرين استخدام مشابه فقط تكون درجات حرارة معتدلة تحت حوالي ١"١-70٠م‏ وضغوط تتراوح من ‎١‏ أقل من ‎٠١‏ رطل/ بوصة مربعة إلى ‎٠6١‏ رطل/ بوصة مربعة في مثال واحد لكربونيلية الميثانول مع حفاز روديوم غير متجانتس. وهذه ‎dag pill‏ وخاصة درجات الحرارة المنخفضة؛ غير صالحة عمليا تماما لأي استخدام تجاري في إنتاجية حمض الأستيك؛ وبعيد نوعيا خارج ظروف درجة حرارة طريقة مونسانتو ‎(Monsanto‏ حيث تتراوح من 78١١-0٠٠م.‏ وكنتيجة لذلك؛ فإن معدلات التفاعل تكون منخفضة بالمقارنة بالطريقة المتجانسة بتزايد تكلفة المواد في المفاعلات الكبيرة؛ وفترة ‎vy.‏ المكوث الطويلة؛ وناتح الحيز الزمني المنخفض المَتصَثَلٌ يحتاج لأي توقع لإنتاج منتج تجاري. وظروف ومواصفات "دراجو ‎Drago‏ وآخرين" المعتدلة بالرغم من ذلك تتطلب راتنجات أيون متبادل التي تكون غير ثابتة؛ على سبيل ‎(Jha‏ تحت تحمل درجات حرارة عالية فوق ‎AY‏ ‏وتقترب من ‎(AVY‏ فإنه تحت ظروف التحول الكربونيلي عند حوالي ١7١٠م‏ على الأقل؛ فإن الحفاز ينبغي أن يتصف بالثبات ‎PEI‏ كميات جوهرية من المنتجات المتكسرة (المتحللة) لمدة ‎ve‏ حوالي ‎١‏ شهور على الأقل وتكون متاحة تجاريا. واستنتجت براءة الاختراع أن التركيزات الكبيرة للحفازات بالنسبة للسائل؛ وخاصة في طريقة التدفق؛ سوف ينتج ‎dic‏ معدلات تفاعل سريعة جدا مع الطريقة ويفضل أن تجرى تحت درجات الحرارة الأخفض تلك؛ تحت أقل شروط وتآكل أقل 7 .

ل الطرق التي تستخدم حفازات متجانسة تقليدية؛ بالرغم من أن البولي ‎dad‏ بيريدين؛ كما ذكر في أحدى النقاط في براءة اختراع دراجو ‎Drago‏ وآخرين إلا أنه لم تعطى أمثلة لتحضيراتها أو استخداماتها. والأمثلة اقتصرت على مثال واحد من بولي ستيرين ‎Unde‏ ببيريدين وللراتنجات التبادلية الأنيونية المتاحة تجاريا المعروفة باسم ‎Amberlite IRA-400 and Dowx 1-XB‏ والتي ‎٠‏ استخدمّت كحفازات لادخال الهيدروفورميل ‎oil hydroformylation‏ مدقعاه. ومازالت هناك أمثلة إضافية لاستخدام الدعامات البوليمرية لحفازات الروديوم المستخدمة في العملية الكربونيلية للميثانول إلى حمض الأستيك. وبراءة الاختراع السوفيتية رقم ‎1١8678‏ ‎asi‏ مركب الروديوم مع أكسيد بولي. إيثيلين ‎polyethylene oxide‏ ومعزز هاليد ألكيل ' لصناعة حمض الأستيك بالتحول الكربونيلي للميثانول. المجلة الصينية لفن ‎adsl‏ المجلد ‎-١‏ ‎٠‏ الجزء ‎oF‏ ص 714 1484م؛ العملية الكربونيلية للميثانول إلى حمض أستيك بواسطة متراكب الروديوم بحفازات إيثيلين ثاني أكريلات ‎ethylene diacrylate‏ برابطة مستعرضة من ؟- قينيل بيريدين ‎methyl acrylate Sill eh Sig 2-vinylpyridine‏ والروديوم يتركب ‎Lad‏ مع دعامات بوليمرية أخرى لادخال الهيدروفورميل ‎hydroformylation‏ للأولفين إلى ألدهيد أو كحول. ومثال لذلك براءة الاختراع الأمريكية رقم 4055/05 حيث أن الروديوم يتراكب بدعامة ليفية من ‎٠‏ بولي بنزيميدازول ‎.polybenzimidazole‏ ‏وبراءة الاختراع رقم ‎Teor‏ £1 كشفت عن عملية كربونيلية للاوليفينات استرات باستخدام حفاز نحاس/ بلاديوم ‎palladium/copper‏ على دعامة بوليمر التي تتضمن بولي قينيل بيروليدون وبولي قينيل بيريدين. وبوليمرات تساهمية بولي قينيل بيريدين ‎polyvinylpyridine coppolymers‏ مع ستيرين 507606. ‎Ye‏ وبالرغم من أن أنظمة الحفز غير المتجانسة المختلفة اقثرحّت عملية التحويل الكربونيلي لحفز الروديوم للميثانول إلى حمض الأستيك؛ فإنه ليس من المعروف في الوقت الحاضر إيجاد أي مفاعلات تجارية تستخدم لتلك التقنية. ويكون أحد أسباب ذلك أن أنظمة الحفاز غير المتجانسة قد وجدت لتكون غير ثابتة نسبيا. وأنظمة الحفاز البوليمرية في المجال السابق تعاني من مشاكل كيمائية؛ وحرارية؛ والثبات الفيزيائى في مواصفات التفاعل الكربونيلي المتاح تجاريا. ‎Yo‏ ومستويات الروديوم المتزايدة تكون معروفة لتوفير زيادة الفعالية الحفزية وزيادة إنتاجية حمض الأستيك في المفاعل؛ ومستويات الروديوم الأعلى من ‎٠,00٠‏ جزء في المليون قد تم الافصاح عنها في براءة الاختراع الأمريكية الشائعة المذكورة رقم ‎YOR‏ 0001 وبراءة الاختراع الأمريكية ‎vy R‏

A

‏جزء في المليون فأعلى لم‎ 00s ‏أي حال؛ فإن استخدام مستويات الروديوم‎ Jey Loa YT40A ‏تستخدم في القياس التجاري. وهناك أسباب إجرائية عديدة للحد من مستويات الروديوم في المفاعل.‎ ‏ض وأحدهاء الكمية المتزايدة من نواتج الروديوم ينتج عنها مشاكل الترسيب بغض النظر عن التركيز‎ ‏المائي للمفاعل بالرغم من أنه عند تركيزات الماء المنخفضة؛ فإن مشكلة الترسيب مع مستويات‎ |ّ ‏جزء في المليون؛ وأعلى تكون متحققة بشكل جوهري. وتحت ظروف الماء‎ 000 JW ‏الروديوم‎ ٠

Cai ‏وأعلى تلزّم التحكم في‎ 7٠١ ‏المنخفض؛ فإن الكمية الأساسية لمثبت ملح اليوديد؛ نموذجيا‎ ‏الروديوم. وفي طريقة الماء المرتفع؛ فإن تزايد مستويات الروديوم تقود أيضا إلى مشاكل في‎ ‏الترسيب وحتى إذا كانت تلك المشاكل يمكن أن تخفف؛ فإن تزايد ناتج المفاعل لا يمكن أن تصلح‎ ‏مع التيار حيث الماء ينبغي أن يزال من منتج حمض الأستيك. والنظام غير المتجانس المفصح عنه‎ ‏في طلب استخدام براءة الاختراع الأوربية رقم 797/7874؛ والمناقش أعلاه؛ قد تدفع في استخدام‎ ٠ ‏جزء في المليون فحسب؛ على أساس نظام التفاعل. ومن المعروف أنه‎ ©50٠0 ‏مستويات روديوم تحت‎ ‏استخدام‎ acetic anhydride ‏لعمل أنهيدريد الأستيك‎ methyl acetate ‏يلزم لكربونيلية أسيتات الميثيل‎ |ّ ‏جزء في المليون جوهريا. وعلى أي حال؛ فإن تثبيت حفاز‎ ٠٠٠١ ‏مستويات حفاز روديوم أعلى من‎ ‏الذي يكون نموذجيا مركب أحادى الرباط من‎ CE ‏من‎ 7٠١ ‏الروديوم المتجانس يتطلب أكبر من‎ ‏وبوضوح؛ فإن الحاجة إلى استخدام كميات‎ Phosphine-type monodentate ligand ‏نوع فوسفين‎ ١ ‏تزيد تكلفة الطريقة مع مراعاة المواد البادئة؛ إضافة إلى تكاليف التنقية.‎ CEE ‏متزايدة من‎ ‏ووفقا لذلك؛ فإن من الأهداف الهامة للاختراع الراهن هو تقديم طريقة للتحويل الكربونيلي لحفز‎ ‏إلى‎ methyl acetate ‏الروديوم للميثانول إلى حمض الأستيك؛ والتحول الكربونيلي لأسيتات الميثيل‎ ‏أو إنتاج مشترك؛ حيث فيه يمكن أن تتحسن جدا مفاعلية‎ acetic anhydride ‏إنهيدريد الأستيك‎ ‏الحفاز دون الحاجة إلى مستويات جوهرية من أملاح التثبيت الذي يمكن الإبقاء على الإنتاجية‎ x ‏الكلية.‎ ‏الوصف العام للاختر اع‎ ‏والإيثيرات‎ cesters ‏الإسترات‎ calcohols ‏أن العملية الكربونيلية للكحولات‎ OY) ‏لقد وجد‎ ‏أو كلاهماء من المستحسن يمكن إنجازه‎ anhydrides ‏إنهيدريدات‎ cacids ‏أحماض‎ JY cethers " ‏_باستخدام دعامة حفاز بوليمرية التي تربط بإحكام حفاز الروديوم. وربما تكون الدعامة البوليمرية‎ ve ‏سائلةء أو صلبة؛ أو متجانسة أو غير متجانسة؛ مع مراعاة وسط التفاعل. والدعامات البوليمرية‎ . ‏تكون قادرة على تقديم مستويات روديوم مثبتة في كميات أكبر من 5080 جزء في المليون في وس‎ q asl ‏التفاعل وعليه تربط الروديوم حتى تحت الظروف الكربونيلية منخفضة الماء فإن كمية مثبت‎ ‏يمكن أن تنخفض جوهريا؛ إذا لم تستبعد. والحفاز المفيد بصفة خاصة يشمل بوليمر غير ذائب‎ did ‏يحتوي مجموعات بيروليدون معلقة والتي تدعم أنواع الروديوم. ويكون أفضل حفاز هو بولي‎ ‏روديوم إما في‎ aber Ung ‏ذو رابطة مستعرضة طفيف»؛ والذي‎ polyvinylpyrrolidone ‏بيروليدون‎ ‎Eh ‏المفاعل أو كمادة مشكلة‎ ٠

Lak ‏تحت ظروف الماء المنخفض كما‎ gal) ‏وبواسطة استخدام حفاز بوليمري للاختراع‎ ‏فأن الطريقة التجارية تدرك أفضلية استهلاك‎ Lov 104 ‏في براءة الاختراع الأمريكية السابقة رقم‎ ‏الطاقة المنخفض؛ ومستلزمات التشغيل المصغرة والانخفاض النواتج الثانوية (أي؛ يوديات عضوية؛‎ ‏ومواد عضوية غير مشبعة). والحفاز البوليمري لهذا الاختراع يمسك ا‎ carbonyls ‏وكربونيلات‎ ‏الروديوم بثبات على الدعامة؛ ولذلك؛ فإن أقل روديوم يفقد مما ينتج عنه أقل روديوم مستخدم. وفي‎ ٠ ‏نفس الوقت؛ فإنه طالما يمكن للدعامة البوليمرية أن تمسك الروديوم بثبات؛ فإن الروديوم الأعلى‎ ‏تحميلا يمكن أن يؤثر تأثيرا عظيما في ذلك بما يحسن ناتج المفاعل.‎ ١ ‏فإن‎ «polyvinylpyrrolidone ‏وبينما الحفاز المفضل يستخدم دعامة بولي قينيل بيروليدون‎ ‏الاختراع في إعتباره الواسع يمكن تطبيقه في استخدام حفازات الروديوم المدعمة البوليمرية في‎ ‏التحول الكربونيلي منخفض الماء للميثانول إلى حمض أستيك الذي فيه تحتوي دعامة البوليمر على‎ ١ ‏أي ذرة والتي تحتوى زوج إلكترون غير تساهمي ويمكن أن يشكل معقد أيوني مع الروديوم ويكون‎ ‏وكيميائيا في ظروف كربونيلية متاحة تجارية. لذلك؛ فإن أي دعامة بوليمر التي‎ Lobos Tofu ‏تحتوى ذرة نيتروجين» فوسفور؛ أو كبريت في عمودها الفقري (أساسآ)؛ وأكثر تفضيلاء معلقة‎ ‏ثبات حراري وكيميائي كافيين في ظروف كربونيلية متاحة تجاريا. يمكن أن‎ edi ‏بعمودها الفقري؛‎ ‏يعتقد أنه قد عَرَصْنَتٌ جميع المزايا المذكورة:‎ ally ‏تستخدم في التحول الكربونيلي في ماء منخفض‎ ye ‏أعلاه.‎ ‏الوصف التفصبلى‎ ‏التجسيدات المفضلة‎ ‏بحفاز بوليمري مُحَسَّنٌ للاستخدام في العملية الكربونيلية للميثانول‎ Lina ‏يُعْتَى الاختراع الراهن‎ ‏حمض الأستيك؛ والتشغيل كأحسن ما يكون تحت‎ UKE) methyl acetate ‏أو أسيتات الميثيل‎ ve ‏أو إنتاج متزامن من حمض‎ acetic anhydride ‏ظروف لامائية (جافة) ليشكل أنهيدريد الأستيك‎ ‘ ‏ويشمل حفاز هذا الاختراع دعامة بوليمر التي‎ .acetic anhydride ‏الأستيك وأنهيدريد الأستيك‎

Ye ‏تحتوى مواضع مضاعفة؛ وكل من تلك المواضع يمكن أن يربط في أي طريقة يوديد ألكيل وأنواع‎ ‏الروديوم. ويمكن أن تكون دعامة البوليمر سائلة؛ أو صلبة؛ وتكون إما ذائبة؛ أو غير ذائبة في وسط‎ ‏التفاعل. لذلك؛ فإن دعامة البوليمر يمكن أن تكون متجائسة مع وسط التفاعل السائل أو تشمل أنواع‎ ‏أو كصلب. ودعامة البوليمر يجب أن تكون ثابتة‎ CEE ‏ذلك السائل‎ Jie ‏غير متجانسة إما كسائل‎ ‏حراريا وكيميائيا تحت شروط تشغيل مطابقة للعملية الكربونيلية؛ وخاصة؛ تحت درجات خرارة‎ 0 ‏متعدلة 560٠م فأعلى» ويفضل عند 7/5١-770م. وقابل للتطبيق تجارياء فإن البوليمر ينبغي أن‎ ‏يكون ثابتا عند درجات الحرارة الأعلى لمدة 7 شهور على الأقل؛ والأكثر تفضيلا لمدة عام واحد‎ ‏للروديوم لتقديم أكبر من‎ IS ‏ودعامة البوليمر ينبغي أن تكون قادرة على ربط فعال‎ ٠ ‏على الأقل‎ ‏ليسمح بالاختزال‎ WS ‏جزء في المليون روديوم في وسط التفاعل و/أو ربط الروديوم يكون‎ ٠ ‏بالوزن أثناء تقديم محتوى‎ 7٠0 ‏ملح اليوديد تحت ظروف الماء المنخفض لأقل من‎ WE ‏في‎ ٠ ‏جزء في المليون.‎ 550-7٠١ ‏روديوم‎ ‏ودعامة البوليمر المفضلة تكون بوليمر لايذوب في الماء محتويا مجموعات بيروليدون معلقة‎ 0 ‏والتي تدعم أنواع الروديوم. والحفاز الأكثر تفضيلا هو بولي قينيل بيروليدون الذي له رباطا‎ ‏مستعرضا وتحميل الروديوم كما وصف أعلاه. والربط المستعرض يمكن أن ينجز باستخدام حفاز‎ ‏أكول (محرق) كما كشف في براءة الاختراع الأمريكية رقم 79778519 أو بواسطة استخدام عامل‎ ٠ ‏وهذان المرجعان أدمجا‎ LY 200 EAE ‏ربط مستعرض كالموصوف في براءة الاختراع الألمانية رقم‎ ‏هذا الحفاز المفضل بتفاعل دعامة بوليمر مع هاليد ألكيل ومركب روديوم.‎ paid y ‏هنا كمرجعين.‎ ‏باجراءات قياسية واستخدام مكونات معروفة لتلك التفاعلات. وعلى سبيل‎ Pla ‏وكلا التفاعلين ينجز‎ ‏المثال» فإنه يفضل إضافة بسيطة لكمية من البوليمر غير الذائب في شكل مسحوق أو خرزة أو‎ ‏راتنجية أو خلاف ذلك؛ يُكَوّن وسط متجانس لتفاعل كربونيلي للميثائول. ووسط التفاعل‎ del ov. ‏الكربونيلي هذا يتضمن ميثانول و/أو أسيتات الميثيل» حمض أسيتيك وكمية صغيرة من الماء في‎ ‏وعاء ضغط بجانب مركب روديوم ومعزز يوديد المفضل لصناعة حمض الأستيك والمشتقات هو‎ ‏هي مركبات روديوم‎ rhodium acetate ‏وأسيتات الروديوم‎ trilodide ‏يوديد الميثيل. وثلاثى اليوديد‎ ‏الاختيار؛ بالرغم من أن هناك مركبات أخرى مناسبة معروفة ومتاحة.‎ ‏وبالإضافة إلى بوليمرات البولي قينيل بيروليدون كما وصف أعلاه؛ فإن بوليمرات أخرى يمكن‎ Yo ‏أن تستخدم لدعم حفاز فلز روديوم وتجد استخدام دقيق في العملية الكربونيلية للميثانول إلى حمض‎ . 2 ‏الأستيك وأنهيدريد الأستيك أو منتجات مشتركة من هذه المواد تحت تحميل روديو مرتفع؛ أي؛‎

١١ ‏من 50860 جزء في المليون و/أو ظروف ماء منحفض المستغل بمعرفة " هوشست سيلانس‎ ‏لذلك فإنه يمكن أن تستخدم البوليمرات التساهمية البولي قينيل بيريدين كما‎ ." Hoechst Celanese

Reillex ‏وصف في براءة الاختراع الأوربية رقم 77/7874 والمتاحة تحت الاسم التجاري ريليكس‎

Riley Tar and ‏'ماركة مسجلة" من الشركة الكيماوية المساهمة وريلى تارء إنديانا بولس؛ الصناعية‎ ‏وأكثر من ذلك؛ فإن الأنظمة البوليمرية التي‎ .Chemical Corporation of Indianapolis, Ind. » ‏التي‎ enitrogen ‏أو مجموعة نيتروجين‎ «sulfur ‏أو كبريت‎ «phosphorus ‏تحتوى على أي فوسفور‎ ‏دعامات بوليمرية‎ Wo ‏ألكيل مثل يوديد الميثيل وملح الروديوم؛ يمكن أن‎ alles ‏يمكن أن تتركب‎ ‏مفيدة للحفاز غير المتجانس؛ وتستخدم في العملية الكربونيلية المرغوبة؛ وخاصة؛ء تحت ظروف‎ ‏العملية الكربونيلية منخفضة الماء. وهذه المجموعات؛ يفضل أن تحتوى في سلاسل معلقة إلى‎ ‏._العمود الفقري للبوليمرء ولكن ربما تكون جزء من العمود الفقري ذاته. وفي هذا الخصوص فإن أي‎ ‏والروديوم؛ والذي يذوب (متجانس) أو‎ alkyl halide ‏بؤليمر ملائم الذي يمكن أن يتركب بهاليد ألكيل‎ ‏لايذوب في مزيج التفاعل (غير متجانس)؛ فإن أي من عدم الذوبانية نتيجة الوزن الجزيثى؛ أو الربط‎ ‏المستعرض كيميائيآً؛ حراريا؛ أو وسائل إشعاع أو بعض تقنيات أو إجراءات أخرى فإن ذلك يكون‎ ‏مفيدا. وأكثر من ذلك؛ فإن تلك البوليمرات ينبغي أن تبدى ثباتا تحت درجات الحرارة العالية التي‎ ‏يُجْرَى فيها التفاعل الكربونيلي التجاري نموذجيا؛ كما وصف آنفا. وتكون الميزة الهامة الأخرى تلك‎ ve : ‏دعامة البولمير تحتوي على كمية مؤثرة لمجموعة قابلة للتأين كافية لدعم وتركب مع فلز الروديوم؛‎ ‏في مستويات تحميل ضرورية أساسية لتقديم فعالية حفازية مفيدة. وأمثلة لدعامات بوليمرية أخرى‎ «dialkylphosphines ‏ألكيل فوسفينات‎ AUS ‏معلق أو‎ diaryl ‏تتضمن تلك التي تحتوى ثنائي أريل‎ ‏من العمود الفقري للقينيل‎ sulfoxide ‏وسلفوكسيدات‎ aryl sulfides ‏أريل كبريتيدات‎ alkyl ‏ألكيل‎ ‎Los ‏الثابت‎ vinyl xv. ‏وكما وصف آنفاء فإن دعامات البوليمر المفيدة في هذا الاختراع ربما تكون غير متجانسة؛ إلا‎ ‏أن تلك الحفازات يمكن أيضا أن تكون ذائبة أو تكون متجانسة في وسط التفاعل الكربونيلي. لذلك؛‎ ‏فإن الدعامات البوليمرية التي تكون في حالة سائلة ربما تستخدم كدعامات حفزية في التفاعلات‎ ‏لاتكون عالية الربط المستعرض جوهريا أو‎ AL ‏الكربونيلية لهذا الاختراع. وتلك البوليمرات‎ ‏تمتلك وزن جزيئي منخفض. وبالرغم من أن الحفازات البوليمرية المتجانسة ليس لها حتى الآن‎ ve ‏مزية الدعامات غير المتجانسة كإتفصال حفاز الروديوم من وسط التفاعل بواسطة وسائل فيزيائية‎ ‏ربما لا تنجز فوراء فإن الدعامة البوليمرية من ناحية تضاعف ربط المواضع المحتواة فيها سوف‎ ‏اه‎

VY

‏تكون قابلة لربط الروديوم الكاف لتكاثر اتساعي لمستويات روديوم متزايدة في وسط التفاعل مقارنة‎ ‏بالأنظمة المتجانسة المستخدمة إلى وقتنا الحاضر. لذلك فمن المتوقع أن مستويات الروديوم الأكبر‎ ‏من 900 جزء في المليون تكون قابلة للإنجاز سريعا باستخدام دعامات بوليمرية. ومثل الأنظمة‎ ‏غير المتجانسة؛ فإن الدعامات البوليمرية المتجانسة ينبغي أن تكون قابلة لتحمل ظروف التشغيل‎ ‏المستمر للتفاعل الكربونيلي المتضمن درجات الحرارة المحتملة الأعلى من ١٠٠م. وبغير تحديد‎ ٠ ‏فإن البوليمرات تلك تكون ثابتة عند درجات الحرارة المرتفعة لفترات كافية من الزمن ؛ وليس هناك‎ ‏أي تحديد آخر فيما يخص الدعامة البوليمرية خلاف أن البوليمرات هذه ينبغي أن تكون قادرة لتربط‎ ‏أو تتراكب مع أو احتلال معزز يوديد الألكيل وأنواع الروديوم الحفزية. وقد فُكَرّ مليا في أن تلك‎ ‏الحفازات البوليمرية المتجانسة يمكن أن تكون مفيدة في التفاعلات الكربونيلية عالية الماء أو‎ ‏مليا في الدعامات البوليمرية المتجانسة تقدم أعلى‎ TRE ‏منخفضة الماء. ومثل النظام المتجانس؛ فقد‎ ٠ ‏من 900 جزء في المليون روديوم في وسط التفاعل و/أو تحت التحول الكربونيلي منخفض الماء‎ ٠ ‎WIE ran‏ ملح اليوديد المختزل الذي يحتاج ليدمج إلى تثبيت أنواع الروديوم. والحفاز الكربونيلي ذو الروديوم البوليمر المدعم لهذا الاختراع يمكن أن يستخدم في التحول الكربونيلي للميثانول تحت ظروف التحول الكربونيلي للماء المرتفع العيارية كالممارس تجاريا ‎١‏ المتوافق مع ما استقر عليه باليك ‎Paulik‏ وآخرين في براءة الاختراع الأمريكية رقم 37647746. والمفضل» أن تستخدم الحفازات للاختراع الراهن في التحول الكربونيلي ذو الماء المنخفض للميثانول كما كُثيف عنه بواسطة "هوشست سيلانس ‎"Hoechst Celanese‏ واستخدام تقنية الماء المنخفض مر حفاز ‎goals‏ يكون ذو مزايا عديدة؛ والتي تم حصرها أعلاه. ومرة ثانية؛ تتضمن ‏ هذه المزايا حقيقة أن كمية منخفضة من الماء تختزل كثيرا كمية التجهيز؛ الطاقة؛ التكاليف المشتملة ‎Ye‏ في فصل المنتج من ‎ple‏ التفاعل. وإضافة إلى ذلك؛ بقدر ما أن الدعامة البوليمرية تربط الروديوم إلى مادة البوليمرء فإن الروديوم لن يترسب ويعلق بالمفاعل كما هو في النظام المتجانس السابق. وفي هذا الخصوص؛ فإن ‎WE‏ يوديد الليثيوم الذي ‎KREG‏ في طريقة الماء المنخفض ‎ind‏ ‏ترسيب الروديوم يمكن أن يختزل جوهرياء أو يستبعد ‎GIS‏ وفي رؤية لثبات البوليمر للربط مع حفاز الروديوم ؛ إن تحميل الروديوم يمكن أن ‎cay‏ ولذلك؛ ‎chad‏ الفعالية الحفزية في المفاعل ‎ve‏ وإضافة؛ فإن استخدام حفاز بوليمر غير متجانس؛ إعادة دوران وتجديد الحفاز ينجز على الفور باستخدام إجراءات فصل معروفة؛ ‎Jie‏ الترشيح البسيط للحفاز الصلب من التفاعلات السائلة؛ أو تصفية الحفاز السائل من وسط التفاعل. ‎YAA‏

ير والتحويل الكربونيلي ذو الماء المنخفض باستخدام حفاز الروديوم المدعم بالوليمر لهذا الاختراع يتطلب وسط تفاعل سائل والذي يمكن أن يتضمن أي مذيب متوافق مثل الكحولات النقية؛ أو مخاليط من مخزون التغذية ‎feeddstock‏ الكحولي و/أو حمض كاربوكسيلي مرغوب و/أو إسترات من هذه المركبات. والمذيب المفضل ووسط التفاعل السائل للطريقة الكربونيلية منخفض الماء يشمل ‎Ee‏ ‏م حمض الكربوكسيلي. لذلك؛ ففي التحويل الكربونيلي للميثانول إلى حمض الأستيك؛ فإن المذيب المفضل يكون حمض الأستيك. ِ وفي إنتاج أحماض كربوكسيلية في طريقة الماء المنخفض؛ فإن التركيزات المائية يتوقع أن تكون تحت 7146 بالوزن؛ نموذجيا من ‎١.١‏ إلى أقل من 714 بالوزن؛ ويفضل تحت 717 بالوزن والأكثر تفضيلا ‎١‏ إلى 77 بالوزن على أساس وسط التفاعل السائل. ومعدلات الماء ‎٠‏ ‎Ve |‏ تحت )7 بالوزن تكون ‎dads‏ وعلى الخصوص لإنتاج أنهيدريد ‎anhydride‏ أو انتاج تزامني من الحمض والانهيدريد ‎.anhydride‏ ‏ووفقا لطريقة التحويل الكربونيلي المنخفض الماء المفيد كثيرا في الاختراع الراهن؛ فإن معدلات التفاعل المرغوبة ‎has‏ حتى في التركيزات منخفضة الماء؛ وذلك بالتضمين في وسط التفاعل إستر والذي يطابق الكحول الذي يتم تعرضه للتفاعل الكربونيلي ومنتج حمض التفاعل الكربونيلي. ‎١‏ وإختيارياء فإن إضافة أيون اليوديد إضفي الذي يكون فوق وأعلى من اليوديد الذي يكون متواجدا كمعزز حفاز مثل يوديد ‎dill‏ أو يوديد عضوي ‎«AT‏ يمكن أن يتضمنه. ‎(lll‏ فإن التحويل الكربونيلي للميثانول إلى حمض الأستيك؛ يكون الأستر أسيتات الميثيل. ومعزز اليوديد الإضافي يكون ملح يوديد؛ مع يوديد الليثيوم ‎lithium iodide‏ يكون مفضلا. ومن المقرر ‎dle‏ أن تركيز أيون اليوديد في نظام الحفاز يكون هاماء والكاتيون ‎cation‏ لا يرتبط باليوديد؛ وذلك في اعطاء ‎٠‏ تركيز جزيئي من يوديد الكاتيون الطبيعي ‎iodide the nature of the cation‏ لا يكون كدلالة كتأثير تركز اليوديد. وأي ملح يوديد فلزي؛ أو ملح يوديد لأي كاتيون عضوي؛ يمكن أن يستخدم شريطة أن يكون الملح ذوّاب بكفاية في وسط التفاعل لتقديم المستوى المرغوب من اليوديد. وملح اليوديد يمكن أن يكون ملح رباعي لكاتيون عضوي أو ملح يوديد لكاتيون غير عضوي. والمفضل أن يكون ملح يوديد من عضو من مجموعة تتكون من فلزات من مجموعة ‎(FV)‏ ومجموعة ‎(FY)‏ من ‎"Handbook of Chemistry and Physics ‏الجدول الدوري كما ظهر في "دليل الكيمياء والفيزياء‎ vo ‏(الطبعة 07( وبصفة‎ 214V1-a14Ye (CRC Press, Cleveland, Ohio ‏المنتشور بواسطة‎

Jithium jodide ‏خاصة؛ فإن يوديدات فلز أرضى يمكن أن تكون مفيدة؛ ويفضل مع يوديد الليثيوم‎ ‎Y\A

¢\ ‎Lay‏ يكون اليوديد الإضافي مكون أساسى في نظام الحفاز المتجانس منخفض الماء السابق؛ فإن هذا المكون ربما يستبعد في نظام الحفاز البوليمري لهذا الاختراع. وعلى أي حال؛ فإن بعض أيون اليوديد الإضافي ربما يكون مفيدا في تعزيز التفاعل الكربونيلي. لذلك؛ فإن مستويات ملح اليوديد؛ ‎Lil Jia‏ من صفر إلى أقل من ‎7٠١‏ بالوزن ‎Lay‏ يكون مفيدا لهذا الغرض. وكبديل؛ فإن حفاز هذا ‎٠‏ الاختراع ربما يضاف إلى النظام المتجانس السابق المنخفض الماء ‎PE‏ حفاز روديوم إضافي ثابت المواضع. وفي هذه الحالة؛ فإن ‎lef‏ من 770 بالوزن من ]11 أو ملح يوديد آخر ربما يحتاج إليها لتثبيت وتعزيز محتوى روديوم مذاب مثل أي نظام متجانس منخفض الماء؛ كما هو موصوف في براءة الاختراع الأمريكية رقم 0501784 5. وربما يجرى التفاعل الكربونيلي بواسطة إتصال دقيق لكحول التغذية وإستر أو إيثيرء الذي ‎٠‏ > يكون في ‎Aa‏ سائلة؛ مع أحادى أكسيد الكربون الغازي كققاعات خلال وسط التفاعل محتويا حفاز الروديوم مشتت ضمن هالوجين محتويا معزز؛ وإستر ألكيل ‎calkyl ester‏ وأي معزز ملح يوديد ذواب إضافي؛ تحت ظروف من الحرارة والضغط ملائمة لتشكل المنتج الكربونيلي. لذلك؛ فعندما تكون التغذية ميثانول؛ فإن الهالوجين المحتوى مكون تعزيز سوف يشمل يوديد الميثيل (متراكب مع دعامة بوليمرية) وإستر ألكيل سوف يشتمل على أسيتات الميثيل. وتتواجد أسيتات الميثيل في كميات ‎١‏ .من 9 إلى ‎Xe‏ ويفضل من ‎١‏ إلى 725 بالوزن؛ ويتواجد يوديد الميثيل في كميات من © إلى ‎Yo‏ ‏ويفضل من ‎٠١‏ إلى 7136 بالوزن. ويتواجد حفاز الروديوم في كميات من ‎Yer‏ إلى ‎Oven‏ جزء في المليون روديوم. وفي نظام التجانس منخفض الماء السابق؛ فإنه يفضل أن تكون مستويات الروديوم عند 00-506 جزء في المليون بالرغم من أنه في الممارسة؛ فإن مستويات الروديوم ستظل تحت ‎58٠0‏ -جزء في المليون؛ وباستخدام الحفاز البوليمري؛ فإن مستويات الروديوم أعلى من ‎©00١٠‏ جزء في المليون؛ وأعلى من 900 جزء في المليون وحتى من ‎٠٠٠١‏ إلى ‎©00١8‏ جزء في المليون فإن ذلك ربما ‎BE‏ طالما أن ترسيب الروديوم لا يكون مشكلة ذات دلالة كالتي تكون مع أنظمة التجانس المثبتة السابقة. والمستويات العالية من الروديوم ‎hind‏ جوهرياً لمردودات الحيز الزمني. : إن درجات حرارة التفاعل النموذجية للتحول الكربونيلي سوف تكون ٠١50م‏ تقريباء مع . ‎Yo‏ كون معدل الحرارة من حوالي 75١١-770م‏ معدلا مفضلا. والضغط الجزئي لأحادى أكسيد الكربون في المفاعل يمكن يتفاوت على نطاق واسع؛ إلا ‎cd‏ نموذجيا حوالي ‎90-١7‏ وحدة ضغط جوي.

Yo ‏يستخدم كحفاز وحيد للتحويل‎ Laie fade ‏والحفاز البوليمري لهذا الاختراع ليس فحسب‎ ‏الكربونيلي؛ بل ربما يمزج بأنظمة الحفاز المتجانس في الفن السابق. لذلك؛ فإنه لو كان الحفاز‎ ‏البوليمري صلبا أو بالعكس يتواجد كطور غير متجانس في وسط التفاعل فإن ذلك الحفاز ربما‎ ‏يستخدم في إتحاد مع الحفاز المتجانس في الفن السابق؛ لمزيد من تحسين معدلات الروديوم وإنتاجية‎ ‏م المفاعل. وربما يكون مفيدا في نظام المزج هذا تحت ظروف التحول الكربونيلي منخفضة الماء أن‎ ‏تضاف كمية صغيرة من ملح اليوديد مثل يوديد الليثيوم لتثبيت الحفاز المتجانس. وبالإضافة فإن‎ : ‏الحفاز البوليمري الذي يستخدم ربما يكون خليط من الحفاز البوليمر غير المتجانس والحفاز‎ ‏فإنه ينبغي أن يرتبط الروديوم بإحكام بالحفاز -البوليمري إما في‎ dia ‏البوليمري المتجانس. وعلى‎ ‏ملح يوديد إضافي.‎ Tia ‏شكل ذائب أو غير ذواب؛ إذا كانت هناك حاجة إلى أي‎ ‏لحالات نوعية من‎ ATE ‏ولأغراض إيضاح الاختراع؛ فسوف يرجع الآن إلى الأمثلة أدناه التي‎ ١ ‏تحضير واستخدام الحفاز البوليمري لهذا الاختراع. والأمتلة تكون توضيحية فحسب ولا تفسر‎ ‏كتحديد للاختراع للتجسيدات النوعية الموضحة فيها.‎ )١( ‏المثال‎ ‏لذلك‎ .polyvinylpyrrolidone catalyst ‏بيروليدون‎ Jed ‏حفاز بولي‎ ima ‏في هذا المثال»‎ ٠٠١ ‏رابطة مستعرضة؛‎ polyvinylpyrrolidone ‏أضيف 0,08 جرام من بولي قينيل بيروليدون‎ 0 methyl ‏جرام من يوديد الميثيل‎ V0, 85 ‏جرام من حمض الأستيك؛‎ YAMA £5 ‏جرام من الميثانول؛‎ ‏معادل ل “,7145 روديوم أو‎ [Rh(acetate)]z ‏جرام‎ + YoY) 5 ‏جرام من الماء‎ ٠١و‎ dodide ‏خرك‎ Hastelloy © autoclave ‏أضيف كل ذلك إلى أوتوكلاف‎ casas) ‏جرام فلز‎ +17 ‏حفاز البوليمر من المواد المتفاعلة السائلة. احتوى الراشح‎ ZI ‏إلى ٠٠م لمدة ساعتين.‎ Aly ‏جرام_ من الروديوم غير الممتص. تم تحديد تحميل الروديوم على البوليمر‎ recA ‏على‎ © ‏بواسطة امتصاص الفلزء؛ ووجد أنه يكون 71,057 من وزن البوليمر.‎ (¥) ‏المثال‎ ‎autoclave ‏ليتر أوتوكلاف‎ ١ ‏تجارب العملية الكربونيلية تحت ظروف ماء منخفض أجريت في‎ ‏المستقر‎ Lil ‏لمقارئة معدلات التفاعل بين نظام الروديوم غير المستقرء ونظام ال‎ Hastelloy C ‏وفي كل تجارب هذا المثال؛ فإن تركيز ماء‎ .)١( ‏وحفاز الروديوم المتناسق بوليمريا في المثال‎ ve ‏وكانت سرعة المقلب 15009 دورة في الدقيقة وكانت درجة حرارة‎ AY ‏المفاعل الإبتدائي كان‎

Ve ‏تلك أن سرعة‎ autoclave ‏وكشف الباراميتر الحرج في تجارب الأوتوكلاف‎ NA ‏المفاعل‎ ٠

المحرك العالية نسبيا مطلوبة لمنع المفاعل من أن يصبح كلتة ‎CO‏ محددة الإنتقال عند ‎STYs‏ ‏العالي. هذه الظاهرة الطبيعية تكون نوعية للأوتوكلافات ‎autoclave‏ المقاسة ‎lass‏ وليست عامة للمفاعلات التجارية المصممة ‎Jas‏ ‏وزنت محتويات المفاعل الإبتدائي داخل الأوتوكلاف ‎autoclave‏ وأجريت تجارب المقارنة ‎٠‏ لتحديد الفعالية الحركية النسبية لكل نظام حفاز. وفي كل حالة؛ أستخدم مجموع ‎Yoo‏ جرام من المحلول ‎TA Lisa‏ جرام من يوديد الميثيل ‎«methyl iodide‏ 4 © جرام من أسيتات الميثيل ‎methyl‏ ‎cacetate‏ ؛ جرام ‎cela‏ وتركيزات روديوم نوعية ‎Jie)‏ ولط8)؛ تركيزات روديوم- بولي قينيل بيروليدون ‎de sill polyvinylpyrrolidone‏ و70.7 ‎ola‏ من ‎Lil‏ لتجربة المقارنة التي تحتوى 11. وتوازن المحلول كان حمض الأستيك للحصول على إجمالى ال ‎Yoo‏ جرام. وفي كل ‎Ala‏ ‏فإن الحفاز 51757 تم تحديده بواسطة إمتصاص ‎CO‏ ‏حُيِمَ الأوتوكلاف ‎cautoclave‏ وضغط إلى 500 رطل/ بوصة مربعة/ جرام مع ‎CO‏ وضبط الضغط لمدة ‎١5‏ دقيقة؛ بعد ذلك نفث الأوتوكلاف ‎sky autoclave‏ من ‎CO‏ إلى ‎[Jey Yor‏ بوصة مربعة/ جرام؛ ‎TRL‏ عندئذ إلى ‎LVR‏ وعند بلوغ درجة الحرارة المرغوبة؛ انتضغط الأوتوكلاف ‎autoclave‏ أكثر إلى 5400 رطل/ بوصة مربعة/ جرام وبدأ التقليب )+ ‎fad You‏ دقيقة) ‎١‏ وتم تحديد معدل التفاعل بواسطة مراقبة كمية 00 المستهلك مقابل الزمن. وفي هذا الخصوص فإن تفاعل لتر واحد مستخدما ‎Yoo‏ جرام من محلول الحفازء؛ وجد أن خطة مراقبة حرارة المفاعل باستخدام أنبوب التبريد الملتف المحتوي زيت سيليكون؛ ‎Sas‏ أنها ضرورية لإزالة حرارة التفاعل وتحمل درجة حرارة التفاعل 0١9٠م‏ الثابتة حتى يمكن أن تتم القياسات الحركية بدقة. ونتائج هذه التجارب مبينة في الجدول ‎AV)‏ ‏ض ‎YAA‏

لال : الجدول ‎)١(‏ ‎STY‏ (جزئ ‎[oda‏ روديوم ‎Rh‏ مذاب ‎gi‏ — ساعة (جزء في المليون) ry ‏(غير‎ (RHI) ‏جزء في المليون روديوم‎ £VY (i

X A ’ Y ‏جز & في المليون روديوم (متناسق‎ 4 بوليمري)* 77 جزء في المليون روديوم (متناسق 9 $ بوليمري)* ‎IAA‏ جزء في المليون روديوم ‎١ AR ,) (Rhls)‏

Lil

YA ‏جزء في المليون روديوم (متناسق كا‎ AY بوليمري)* * تحمل الروديوم حفاز بولي قينيل بيروليدون ‎polyvinylpyrrolidone‏ ل ‎7٠١5‏ جزء في المليون روديوم = 27,9 بالوزن حفاز ‎EVY ade‏ جزء في المليون روديوم = 74,4 بالوزن حفاز ‎AVY ads‏ جزء في المليون روديوم = 78,5 بالوزن حفاز بوليمر من المحلول. ‎oc‏ وبعد هذا الإجراء؛ ثم فصل الحفاز المتناسق البوليمري بواسطة الترشيح من المحلول ثم تم ‏قياس الروديوم المذاب المتبقى لتوضيح الدرجة العالية للائتلاف بين البوليمر ونوع الروديوم الفعال. وهذا المستوى العالي من الاتتلاف بين البوليمر ومتراكب الروديوم يسمح باستخدام التركيزات العالية للروديوم بدون ‎Sand‏ ترسيب الروديوم أو مشاكل ضبط القياس الشائعة في طرق العمل السابق. ‎( 7) ‏المثال‎ ١ ‏أو في الموقع عن طريق إضافة؛ على‎ )١( ‏الروديوم غير المتجانس في المثال‎ Sls ‏يتشكل‎ ‏رابطة‎ polyvinylpyrrolidone ‏سبيل المثال؛ يوديد الروديوم (يلط) مع بولي قينيل بيروليدون‎ ‏استخدم‎ (HAC) ‏وحمض الأستيك‎ methyl acetate ‏أسيتات الميثيل‎ (Mel ‏مستعرضة ويوديد الميثيل‎ autoclave ‏أوتوكلاف‎ alle Yeo nl acetic anhydride كيتسألا ‏أنهيدريد‎ UY ‏برابطة مستعرضة؛‎ polyvinylpyrrolidone ‏ب £87 جرام بولي قينيل بيروليدون‎ Hastelloy © ٠ ‏أستيك؛ وار جرام أسيتات‎ as ‏جرام‎ oo,YY «Rhl; ‏جرام يوديد روديوم‎ 177١و‎ ‏ولا يحتوي المفاعل على أي‎ methyl 100106 ‏006091؛ و5,7١ جرام يوديد الميثيل‎ acetate ‏الميثيل‎ ‏ماء غير يوديد الليثيوم ‎lithium iodide‏ قد أضيف. ‎Ake‏ المزيج إلى أقل من ‎Late‏ تحت : ضغط ‎«CO‏ عندئذ بدأ المحرك ‎Jia‏ ضغط التفاعل عند 55650 رطل/ بوصة مربعة / جرام. © وطَتيطت درجة حرارة التفاعل عند 480٠م‏ + )20 قيس امتصاص ‎CO‏ الابتدائي واحتسب مزل ؟ ‏ >

ض ‎A‏ ‏انتاج ‎STY‏ من ‎ACO‏ ليكون ‎YoYo‏ جزئ جرامي/ ساعة. وفي إجراء آخرء ‎Tadd‏ الحفاز المستخدم سابقا بحمض؛ أسيتات الميثيل ‎acetate‏ 006071 ويوديد الميثتيل ‎methyl iodide‏ وتفاعل 7 قد تم احتسابه ليكون ‎٠,04‏ جزئ جرامي/ ساعة. وفي كلا الإجرائين فإن كمية الروديوم ‎iiss‏ ب ‎EVO‏ جزء في المليون تقريبا على أساس وزن المحلول. وتحليل تفاعل المحلول لسائل ‎٠‏ منتج المفاعل أوضح أقل من 7 جزء في المليون روديوم؛ والذي يدل على أن ترويق الروديوم غير

ظاهر. ‎YAA‏

Claims (1)

1. عناصر الحماية ‎-١ ١‏ تركيبة حفاز ‎catalyst‏ للاستخدام في العملية الكربونيلية ‎carbonylation‏ تشتمل على؛ بوليمر ‎polymer Y‏ 41 مجموعات بيروليدون ‎pyrrolidone‏ _مدلاة ‎(Aas)‏ ويدعم أنواع الروديوم ‎thodium species v‏ 3 ¢ معزز ‎promoter‏ حفازي يشتمل على يوديد ألكيل ‎.alkyl iodide‏ ‎٠١‏ ؟- تركيبة الحفاز ‎catalyst composition‏ ,18 لعنصر الحماية ‎)١(‏ حيث البوليمر ‎polymer‏ ‎Y‏ المذكور يكون صلباً. ‎١‏ *- تركيبة | الحفاز ‎Wy catalyst composition‏ لعنصرى الحماية ‎)١(‏ أو ‎(Y)‏ حيث أن البوليمر ‎polymer Y‏ المذكور يشتق من قينيل بيروليدون ‎.vinylpyrrolidone‏ ‎0٠١‏ 4- تركيبة الحفاز ‎catalyst composition‏ وفقآ لعنصر الحماية ‎(Y)‏ حيث أن البوليمر ‎polymer‏ ‎Y‏ المذكور يكون بولي قينيل بيروليدون ‎polyvinylpyrrolidone‏ برابطة مستعرضة. ‎١‏ #- تركيبة الحفاز ‎By catalyst composition‏ لعنصر الحماية ‎Cua )١(‏ البوليمر ‎polymer‏ ‎Y‏ المذكور يكون سائلا. ‎١‏ +- تركيبة الحفاز ‎catalyst composition‏ وفقآ لعنصر الحماية ‎)١(‏ حيث أن معزز ‎promoter‏ ‎Y‏ الحفاز المذكور يكون يوديد ميثيل ‎.methy iodide‏ ‎-V ١‏ تركيبة الحفاز ‎catalyst composition‏ وفقاً لعنصر الحماية ‎)١(‏ تتضمن ‎Lilia)‏ ملح يوديد ‎iodide salt Y‏ مخلتف عن معزز ‎promoter‏ الحفاز المذكور. ‎-A ١‏ تركيبة الحفاز ‎Gd catalyst composition‏ لعنصر الحماية (7) حيث أن ملح اليوديد ‎iodide‏ ‎salt Y‏ المذكور يكون يوديد ليثيوم ‎Jithium iodide‏ ‎YA‏