BR102016015868A2

BR102016015868A2 - Processo de obtenção de oligômeros hidroxilados de policarbonato de bisfenol a e uso

Info

Publication number: BR102016015868A2
Application number: BR102016015868-0A
Authority: BR
Inventors: Do Carmo Rufino Thiago; Isabel Felisberti Maria
Original assignee: Universidade Estadual De Campinas - Unicamp
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2018-01-23
Also published as: WO2018006146A1

Abstract

processo de obtenção de oligómeros hidroxilados de policarbonato de bisfenol a e uso a presente invenção refere-se a um processo de obtenção de oligômeros de policarbonato de bisfenol a hidroxilados, de massa molar controlada por meio de solvólise em meio homogêneo empregando-se glicóis, gerando bisfenol a como produto secundário. a presente invenção se insere no campo de aplicação da química, mais especificamente, na área de polímeros, na produção de polióis como componentes reativos em formulações de termoplásticos, termofixos e elastõmeros. a incorporação destes oligômeros em formulações visa à modulação de propriedades físico-químicas, ópticas e mecânicas do produto. a presente invenção refere-se a um processo de obtenção de oligômeros de policarbonato de bisfenol a hidroxilados que pode ser empregada na reciclagem química de rejeitos de policarbonato.

Description

(54) Título: PROCESSO DE OBTENÇÃO DE OLIGÔMEROS HIDROXILADOS DE POLICARBONATO DE BISFENOL A E USO (51) Int. Cl.: C08F 290/14; C08G 63/695; C08G 64/04 (52) CPC: C08F 290/14,C08G 63/6956,C08G 64/04 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - UNICAMP (72) Inventor(es): THIAGO DO CARMO RUFINO; MARIA ISABEL FELISBERTI (74) Procurador(es): FERNANDA LAVRAS COSTALLAT SILVADO (57) Resumo: PROCESSO DE OBTENÇÃO DE OLIGÔMEROS HIDROXILADOS DE POLICARBONATO DE BISFENOL A E USO A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de oligômeros de policarbonato de bisfenol A hidroxilados, de massa molar controlada por meio de solvólise em meio homogêneo empregando-se glicóis, gerando bisfenol A como produto secundário. A presente invenção se insere no campo de aplicação da química, mais especificamente, na área de polímeros, na produção de polióis como componentes reativos em formulações de termoplásticos, termofixos e elastõmeros. A incorporação destes oligômeros em formulações visa à modulação de propriedades físicoquímicas, ópticas e mecânicas do produto. A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de oligômeros de policarbonato de bisfenol A hidroxilados que pode ser empregada na reciclagem química de rejeitos de policarbonato.

1/11

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE OLIGÔMEROS HIDROXILADOS DE

POLICARBONATO DE BISFENOL A E USO

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de oligômeros de policarbonato de bisfenol A funcionalizados com hidroxilas terminais, o dito oligômero e seu uso.

[002] A presente invenção se insere no campo de aplicação da química, mais especificamente, na área de polímeros, na produção de polióis como componentes reativos em formulações de termoplásticos, termofixos e elastômeros.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [003] O policarbonato de Bisfenol A (PC) é um polímero predoirinantemente amorfo, que apresenta elevada temperatura de transição vítrea (T_g « 147°C), elevada resistência mecânica e combina transparência com um alto índice de refração (n « 1,58), além de ser processável por diversos métodos. Tais características atraentes ao mercado, conferem ao PC a posição de segundo termoplástico de engenharia mais produzido no mundo, tendo aplicações em diversos setores industriais, como aeronáutico, automotivo, de construção civil, entre outros.

[004] A presente invenção se refere a um processo de obtenção de oligômeros de PC funcionalizados com hidroxilas terminais e massa molar controlada por meio da solvólise do PC em meio homogêneo, empregando-se glicóis em

2/11 solventes de elevado ponto de ebulição e sem a adição de catalisadores.

[005] Alguns documentos do estado da técnica descrevem processos e tecnologias envolvendo a produção de PC e, outros, a sua despolimerizaçâo, porém nenhum destes documentos apresenta os diferenciais técnicos da presente invenção.

[006] O documento de patente US4849502, METHOD OF

REGULATING THE POLYMERIZATION OF CYCLIC POLYCARBONATE WITH

INITIATOR AND POLYHYDRIC PHENOL, se refere a uma metodologia de polimerização, visando à produção de policarbonatos de massa molar compreendida entre 6.279 e 178.165 g/mol e hidroxi-funcionalizados, empregando-se carbonato cíclicos e fenóis polihídricos como precursores. Adicionalmente, no referido documento, empregam-se fenóis (compostos de alta toxicidade) e os produtos obtidos apresentam elevadas massas molares e dispersidade (Dm > 2,9). Já a presente invenção se difere deste documento principalmente pelo fato de que a metodologia visa a redução da massa molar com simultânea funcionalização do PC, originalmente de elevada massa molar, com hidroxilas, resultando em produtos de baixa massa molar e com estreita dispersidade (D_M < 1,5).

[007] O artigo de NIKJE, MIR Μ. A., GLYCOLYSIS OF

POLYCARBONATE WASTES WITH MICROWAVE IRRADIATION, relata a glicólise de policarbonatos em meio heterogêneo, visando à recuperação total do bisfenol A partindo-se do PC, enquanto

3/11 que a presente invenção se refere à obtenção de um policarbonato oligomérico e funcionalizado com hidroxilas terminais em meio homogêneo, para que este seja reativo e possa ser empregado em reações subsequentes.

[008] 0 artigo de Urman, Ya. G. et al, STUDY OF

OLIGOMERS AND LOW MOLECULAR WEIGHT POLYCARBONATE FRACTIONS

BY ¹³C AND ³H NMR SPECTROSCOPY, trata-se de um estudo de possíveis grupos terminais de policarbonatos preparados por diferentes rotas e empregando-se agentes reguladores de massa molar ou de frações de um mesmo policarbonato. Contudo não antecipa o conhecimento da produção de oligômeros de PC funcionalizados com hidroxilas. Adicionalmente, o referido documento menciona o uso de fosgênio no processo, produto tóxico, não utilizado na presente invenção.

[009] Diante do exposto, nenhum dos documentos do estado da técnica descreve um processo de obtenção de oligômeros de PC hidroxilados, de massa molar controlada por meio de solvólise em meio homogêneo empregando-se glicóis e solventes de elevado ponto de ebulição.

[010] A baixa massa molar viabiliza o emprego destes oligômeros em formulações de resinas para o ramo de revestimentos (tintas e vernizes), bem como demais formulações de termoplásticos, termofixos e elastômeros.

[011] A incorporação destes oligômeros em formulações visa à modulação de propriedades físicoquímicas, ópticas e mecânicas do produto final.

4/11 [012] Adicionalmente, o processo proposto nesta invenção é uma alternativa para reciclagem química dos rejeitos de PC, gerando produtos com valor agregado (oligômeros funcionalizados e de baixa dispersidade de massa molar) além da possibilidade de se recuperar o monômero (bisfenol A).

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [013] A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de oligômeros de PC funcionalizados com hidroxilas terminais, por meio da solvólise do policarbonato, por via homogênea e empregando-se glicóis a elevadas temperaturas e sem a adição de catalisadores.

[014] O oligômero de PC obtido deste processo apresenta massa molar controlada pelas condições de processo e hidroxilas terminais, gue viabilizam reações subsequentes.

[015] Adicionalmente, a presente invenção gera bisfenol A como produto secundário.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [016] A Figura 1 apresenta as curvas de DSC para o

1° e 2° aquecimento dos produtos dos processos de obtenção do PC(OH)? realizados em laboratório (lOOg) e em escala piloto (Pl e P2) após purificação. As setas no gráfico referente ao 2° aquecimento indicam a transição vítrea.

[017] A Figura 2 apresenta o espectro de FTIR para o produto submetido à purificação por 2 vezes através de solubilização e precipitação.

5/11 [018] A Figura 3 representa dois espectros de ^lH

NMR, sendo um referente ao produto originalmente sintetizado e outro após reação com anidrido trifluoracético.

[019] A Figura 4 representa o comportamento da massa molar numérica média (M_n) em função do tempo de síntese.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [020] A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de oligômeros de PC hidroxilados, que compreende as etapas:

1) Dissolução do policarbonato a temperaturas variáveis entre 100 e 250 °C, a concentrações entre 1% e 50% em solvente, sendo este solvente de elevado ponto de ebulição, preferencialmente

N,N-dimetilacetamida (DMAc), N,Ndimetilformamida (DMF) e l-metil-2-pirrolidona (NMP);

2) Borbulhamento com gás inerte;

3) Adição de um glicol na razão molar glicol/policarbonato variável entre 0,1 e 50, a temperaturas variáveis entre 20 e 250 °C; sendo utilizados glicóis variados, preferencialmente etileno glicol, propileno glicol e dietileno glicol;

4) Interrupção da reação por resfriamento súbito;

5) Precipitação por adição de não-solvente, como o etanol e outros solventes miscíveis com o solvente do meio reacional e imiscíveis com os oligômeros;

6/11

6) Filtração;

7) Secagem.

[021] A etapa 2 de tal processo é opcional, de acordo com a cor desejada do produto final, posto que, sem o borbulhamento ocorre a oxidação parcial dos oligômeros resultando no amarelecimento do produto. Desta maneira, para aplicações nas quais a cor é um ponto critico, recomenda-se o borbulhamento com gás inerte.

[022] O processo se refere à solvólise do policarbonato em meio homogêneo, no qual se empregam glicóis a elevadas temperaturas e não se adiciona catalisadores.

[023] Os oligômeros obtidos por meio do referido processo se tratam de oligômeros de PC com hidroxilas terminais, chamados aqui de PC(OH)2, com massa molar controlada pelas condições do processo (razão glicol/PC, tempo, temperatura e concentração do meio reacional), conforme exemplificado na Tabela 1, permitindo a modulação de propriedades do produto final de acordo com a finalidade da aplicação.

7/11

ID	T (°C)	C (%)	EG/PC (mol/mol	NV ) (g/mol)	ΘΜ	PC(OH)₂ (%)	BPA (%)	< trimeros* (%)	Perda* (%)
#1	140	20	8	2.481	1,38	57	26	11	6
#2	140	40	8	2.757	1.40	46	32	14	8
#3	140	30	4	3.051	1,48	46	32	14	8
#4	140	30	16	2.348	1,26	34	40	16	10
#5	150	20	4	2.655	1,32	52	29	12	7
#6	150	40	4	2.476	1,33	41	35	15	9
#7	150	20	16	2.531	1.21	26	44	19	11
#8	150	40	16	2.529	1,23	30	42	18	10
#9	150	30	8	2.891	1,35	46	32	14	8
#10	150	30	8	3.003	1,40	53	28	12	7
#11	150	30	8	3.052	1.37	49	31	13	7
#12	160	20	8	2.821	1,30	43	34	14	9
#13	160	40	8	2.922	1.42	50	30	13	7
#14	160	30	4	3.473	1,48	58	25	11	6
#15	160	30	16	2.679	1.25	34	40	16	10
#16	150	20	8	3.213	1,36	58	26	10	6
#17	140	30	8	2.424	1,23	39	37	15	9
#18	160	30	8	2.522	1,20	33	40	17	10
#19	150	40	8	3.302	1.37	62	23	10	5
Tabela	1 . A	Tabela 1	apresenta diversas	condições de	reação
com respeito	à	temperatura	(T), à	concentração	(C) e	à razão

molar etileno efeitos sobre [024] policarbonato secundário e condições de glicol/policarbonato (EG/PC) , e os respectivos os produtos e subprodutos.

referido processo de solvólise do também resulta em bisfenol A como produto seu rendimento pode ser controlado pelas processo (razão glicol/PC, tempo, temperatura e concentração do meio reacional).

Exemplos de concretização [025] Para exemplificar a obtenção do PC(OH)2 e caracterizá-lo, os seguintes testes foram realizados.

Obtenção do PC(OH)2 com massa molar desejada de 3.000 g/mol, a partir de 1,0 g de PC

8/11 [026] Os seguintes materiais foram utilizados: PC na concentração de 40%, etileno glicol (EG), solvente N,Ndimetil-acetamida (DMAc) e o não-solvente etanol comercial.

[027] A mistura PC/DMAc, na proporção mássica

40/100, foi agitada e aquecida a 150 °C para dissolução do PC. Após 1 hora, borbulhou-se argônio por até 10 minutos à vazão de até 3 L min*¹ e adicionou-se 20,8 pL de EG. Então, a solução reacional foi submetida à agitação por até 48 h a 150 °C e sob fluxo de argônio. Ao término deste período, a reação foi interrompida por resfriamento súbito em água corrente a 22 °C. A recuperação/purificação dos oligômeros de PC hidroxilados ocorreu por precipitação em etanol. A razão volumétrica não-solvente/solução reacional foi de

10/1. O precipitado foi recuperado por filtração a vácuo e seco. A secagem foi acelerada em estufa a vácuo por até 24 h a 70 °C. Após este procedimento, o sólido foi lavado por mais 2 vezes com etanol comercial a fim de se retirar o bisfenol A residual, produto secundário deste processo.

Obtenção do PC(OH)2 com massa molar desejada de 3.000 g/mol, a partir de 1,0 Kg de PC [028] Utilizando-se os seguintes materiais: PC na concentração de 40%, etileno glicol (EG), solvente DMAc e o não-solvente etanol comercial.

[029] A mistura PC/DMAc, na proporção mássica 40/100, foi agitada e aquecida a 150 °C para dissolução do PC. Após 1 hora, borbulhou-se o nitrogênio por até 30 minutos

9/11 à vazão de 3 L min^-1 e adicionou-se 20,8 mL de EG. Então, a solução reacional foi submetida à agitação e a aquecimento por até 48 h a 150 °C. Ao término deste período, a reação foi interrompida por resfriamento súbito pela adição do meio reacional ao etanol comercial a temperaturas em torno de 20 °C. Esta etapa também resultou na purificação dos oligômeros. A razão volumétrica etanol/solução reacional foi de 10/1. O precipitado foi recuperado por filtração (a vácuo) e seco em estufa a vácuo por até 36h a 70 °C. Após este procedimento, o sólido foi lavado por 2 vezes com etanol comercial.

Aplicação de técnica DSC (DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY) para as amostras obtidas a partir de 100 g e 1,0 Kg de PC (PI e P2) [030] A Figura 1 mostra o perfil das curvas de DSC referentes ao 1° e ao 2° aquecimento para os oligômeros produzidos a partir de lOOg e de l,0kg de PC. Nota-se que os perfis das duas bateladas piloto (Pl e P2 respectivamente) são similares tanto no 1° quanto no 2° aquecimento.

Aplicação de técnica FTIR (Fourier Transform Infrared

Spectroscopy) mostrando a funcionalização do PC a PC(OH)2.

[031] O espectro de FTIR (Figura 2) para o produto purificado por duas vezes (solubilizado em clorofórmio e precipitado em etanol) apresenta as mesmas bandas de absorção observadas para o PC puro, além da banda na região de 3.500

10/11 cm’¹ atribuída à inserção de hidroxilas terminais às cadeias dos oligômeros, indicando a funcionalização destes a PC(OH)2.

Aplicação de técnica *H NMR (Proton Nuclear Magnetic

Resonance Spectroscopy) evidenciando a funcionalização do PC a PC(OH)2.

[032] A Figura 3 apresenta dois espectros de ^XH NMR:

um do produto tal qual sintetizado (preto) e outro após reação com anidrido trifluoracético (vermelho), que é um reagente específico para hidroxilas. No espectro do oligômero acetilado (vermelho) ocorreu a supressão do sinal δ = 4,7 ppm relativo aos hidrogênios das hidroxilas de ponta de cadeia dos oligômeros PC(OH)2. Uma vez identificados os hidrogênios, o cálculo de massa molar numérica média (M_n) foi realizado sendo estimado o valor de 1.800 g/mol^-1. As atribuições dos hidrogênios foram realizadas, também, com base na literatura e estão indicados na Figura 3.

Aplicação de técnica GPC (Gel Permeation Chromatography) para demonstrar o controle de massa molar com o tempo, [033] A Figura 4 mostra o comportamento da massa molar numérica média (M_n) em função do tempo de reação. Notase uma redução exponencial e assimptótica de M_n com o aumento do tempo de glicólise, característica de um mecanismo de despolimerização por cisão aleatória de cadeias. Após a primeira hora de reação nota-se a redução de 30% da massa molar e, após 1,5 h esta redução de massa molar atinge 85%, mostrando que se trata de um processo rápido. A partir de

11/11 duas horas de síntese a massa molar não se significativamente.

altera

1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de obtenção de oligômeros de policarbonato de bisfenol A hidroxilados, caracterizado por compreender as etapas:

1) Dissolução do policarbonato a concentrações entre 1% e 50% em solvente e a temperaturas variáveis entre 100 e 250 °C;
2) Borbulhamento com gás inerte;
3) Adição de um glicol na razão molar glicol/policarbonato variável entre 0,1 e 50 sob temperatura variável entre 20 e 250 °C;
4) Interrupção da reação por resfriamento súbito;
5) Precipitação por adição de um não-solvente dos oligômeros;

6) Filtração; e 7) Secagem. a reivindicação 1, 2. Processo, de acordo com caracterizado pelo fato da etapa 2 ser opcional. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de ser uma solvólise em meio homogêneo do policarbonato de bisfenol A

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da solvólise do policarbonato também resultar em bisfenol A como produto secundário.

2/2

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de não ser necessária a adição de cataii sadores.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do solvente utilizado apresentar elevado ponto de ebulição, preferencialmente N,Ndimetilacetamida (DMAc), N,N-dimetilformamida (DMF) e 1metil-2-pirrolidona (NMP).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do glicol ser preferencialmente etileno glicol, propileno glicol e dietileno glicol.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do não-solvente ser miscivel com o solvente do meio reacional e imiscível com os oligômeros.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser aplicável à reciclagem de rejeitos de policarbonato.

10. Oligômero de policarbonato de bisfenol A hidroxilado caracterizado por ser obtido pelo processo conforme reivindicações 1 a 9 e apresentar massa molar controlada.

11. Uso do oligômero, conforme definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser um poliol para a aplicação química, mais especificamente, na área de polímeros, formulações de termoplásticos, termofixos e elastômeros.

1/2

ΕΧΟ