JPH0354224A - 分枝ポリカーボネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は分枝ポリカーボネート組成物およびその製造方
法に係る。さらに特定的にいうと、本発明は、改良され
た溶融体強度を有する分技ボリヵーボネート組成物およ
びそれらを芳香族環状ポリカーボネートオリゴマーから
溶融平衡化プロセスで製造する方法に係る。

容積の大きい中空物品や大きなパネルの製造などのブロ
ー成形用途に使用するのに適したポリヵーボネート樹脂
は、高い溶融体強度（形状保持性）および高い剪断感受
特性、たとえば約２．　　０より大きいメルトインデッ
クス比（ＭＩＲ）および約３，０より大きい復素粘性率
比（Ｒ＊）を灯することが必要とされる。このような特
性を得るためには臨界的な分技度をもったポリカーボネ
ートが必要とされる。

高い溶融体強度特性を示し、したがってブロー戊形用途
に適する分枝ポリカーボネート、たとえばビスフェノー
ル−Ａ　（　ｒＢＰＡＪ）　　ポリカーボネートが不均
一界面重合プロセスで製造することができるということ
は公知である。分子内に３個以１二のヒドロキシ基を有
する多価フェノール、たとえば１，１．１−トリス−　
（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）　、１
，３．５−トリス−　（４−ヒドロキシフェニル）ベン
ゼン、１．４−ビス−　［ジー　（４−ビドロキジフエ
ニル）フエニルメチル］ベンゼンなどを、界面重合で製
遣される高い溶融体強度のブロー成形可能なポリカーボ
ネート樹脂用の分技化剤と【，て使用することは米国特
許第Ｒｅ，２７，６８２号および第３，７９９，９５３
号（こすで｛こ：己栽されている。

不均一界面重合法によって分枝ポリカーボネートを製造
する他の公知方法としては、分技化剤として塩化シアヌ
ルを使用するもの（米国特許第３，５４１，０５９号）
、分枝二価フェノールを使用するもの（米国特許第４，
４６９，８６１号）、３　３−ビス−　（４−ヒドロキ
シアリール）一オキシンドール類を使用するもの（米国
特許第４，１８５．００９号）がある。さらに、分技ア
ルキルアシルハロゲン化物および／または酸で末端がキ
ャッピングされ特性が改良されているとされている芳香
族ポリカーボネートが米国特許第４，４３１，７９３号
に二己載されている。

また、トリメリト酸三塩化物も分枝ポリカーボネートの
界面重合法による製造で分技化剤として使用されている
。たとえば、前述の米国特許第Ｒｅ２７．６８２号およ
び第３，７９９，９５３号を参照されたい。トリメリト
酸三塩化物は分技化剤として良好な機能を果たすが、形
成される芳香族エステル鮎合は、おそらくは光フリース
反応によって、黄変を起こす可能性がある。製造される
分枝ポリカーボネートの多くは透明性と黄変回避が市要
な課題である包装用途や二枚重ねシートに使用されるの
で、カーボネート結合だけをもつ分枝ポリカーボネート
を製造する代替法が求められている。

上記の界面重合プロセスは、通常、ポリカーボネートを
有機相中に回収することになる混合水一有機系で行なわ
れる。普通、連鎖停止剤または分子量調節剤の存在下で
二価フェノールをカーボネート荊駆体と反応させる。分
枝化剤は分枝ポリカーボネートの製造の際にコモノマー
として使用される。

現在分技ポリカーボネートを製造するのに使われている
界面重合法では、適正なメルト（溶融体）レオロジー特
性（すなわち、現状の用途では３，６〜３．９のＲ＊）
を得るのに充分な量で分枝化剤を使用する。分技化剤の
量を増やしキャッピング試薬の量を減らすと高いＲ＊の
値をもつ樹脂を得ることができるであろう。しかし、同
時に溶液の粘度も高くなってしまい、そのため分枝ポリ
カーボネートの最終分子量とその他の特性が完全に制限
され、しかも生成溶液の取扱いの問題が生じるであろう
。個々のニーズに合わせて分枝と末端キャッピングの程
度を調節すると相互汚染の問題が生じる可能性があり、
いろいろなグレード間で過度の粛正が必要となる。した
がって、ニーズに応じて分枝と末端キャッピングの程度
を変えられる効率の良い手段が得られれば望ましいこと
である。

しかし、そのような界面重合法で製造され、高い溶融体
強度などの特性を有するブロー成形可能な分枝ポリカー
ボネートは、通常、一般グレードの線状ポリカーボネー
ト生産用のプラントを止める必要があり、したがってプ
ラントのフレキシビリティーを損い工業的製遣原価を上
昇させる特別な製品である。したがって、界面重縮合法
を使用しないで高い溶融体強度と剪断感受特性を有する
分枝ポリカーボネートを製造する代替法を獲得すること
が望まれる。

さらに、ブロー成形用途で比較的大きい部品を製造する
のに有用な高い溶融体特性を有する分枝ポリカーボネー
トの製造方法を得ることが望まれる。

発明の概要 押出／仕上げプロセスで分枝の程度を調節する方が容易
で効率がよいこと、および環状ポリカーボネートオリゴ
マーを使用するとより高いＲ＊値をもつ樹脂が得られる
ことが判明したのである。

本発明により、高い溶融体強度と剪断感受性という必要
な物理的特性を有するプロー成形可能な分岐ポリカーボ
ネート、およびそれらを製造するための改良方法が提供
される。

本発明の分枝ポリカーボネート組成物は改良された溶融
体強度特性を有する高分子量のボリマーであり、次式（
Ｉ） ［式中、ａは約２０から約１００までの範囲の数であり
、Ｒ基の総数のうち少なくとも約６０％は芳香族の有機
基であり、その残りは脂肪族、脂環式または芳香族の基
であり、各Ｙ１は酸素かイオウであり、Ａは水素か芳香
族基であるがこの分技ポリカーボネート中の少なくとも
ひとつのＡは水素である］の構造単位と、Ｒのモル数を
基準にして約０．１〜約２．０モル％の、次式（ＩＩ）
Ｉ？ｌ Ｉ ［式中、Ｒ１は水素、低級アルキル基、または次式（ｍ
） 芳香族基、 （ａ，Ｒ，Ｙ’　、Ａは上記定義の通り）を有する基で
ある］の構造単位とからなっている。本発明の分枝ポリ
カーボネート組成物は、Ｒのモル数を２！！準にして約
０．３〜約６．０モル％のヒドロキシル末端基を含み、
メルトインデックス比が少なくとも２．０で、複素粘性
率比が少なくとも３．０であり、標準物質としてボリス
チレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定した
数平均分子量が約ｓ，ｏｏｏ〜約４０，０００の範囲で
あり、クロロホルム中１．０、０．５および０．３３％
の溶液として２５℃で測定した固有粘度が約０．４０〜
約０．６０の範囲であり、溶融粘度が３００℃で約４，
０００〜約１５．０００センチ秒の範囲である。

本発明の方法によると、分枝ポリカーボネートは、約２
００〜約３５０℃の範囲の温度で、触媒量のカーボネー
ト平衡化触媒を存在させて、芳香族環状ポリカーボネー
トオリゴマーの混合物を、分子内に２個より多くのヒド
ロキシ基を有する多価フェノールと接触させることによ
って製造される。

別の態様では、多価フェノールと触媒の存在下で、上記
のように芳香族環状ポリカーボネートオリゴマー混合物
を非分枝線状芳香族ポリカーボネートと接触させて分技
ポリカーボネートを製造する。

本発明に従って得られる分枝ポリカーボネートは、少な
くとも２．０のメルトインデックス比（Ｍ　Ｉ　Ｒ）と
少なくとも３．　　０の複素粘性率比（Ｒ”）からなる
メルトレオロジー特性を有するのが好ましい。これらの
分枝ポリカーボネートは、抑出成形と射出成形の両方の
加工に使用することができ、特に、高い溶融体強度と優
れた押出物形状保持性を有する材料が必要となるブロー
成形プロセスによって中空物品や大きいパネルを製造す
るのに使用することができる。

発明の詳細な説明 本発明の方法に従って得られる分岐ポリカーボネート組
成物は次式（１）の構；ａ’ｌ１位を含有している。

ただし、ａは約２０から約１００までの範囲の数である
。Ｒ基の総数のうち少なくとも約６０％は芳香族の有機
基であり、その残りは脂肪族、脂環式または芳香族の基
である。Ｒ基がすべて芳香族であるのが好ましい。芳香
族のＲ基は次式をもつのが好ましい。

一Ａ１−Ｙ２−Ａ２ ただし、ＡＩとＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙ２は１個か２個の炭素原子がＡ１とＡ２とを隔て
る橋架け基である。このようなＲ基は式 ＨＯ−Ａｌ−Ｙ２−Ａ２−ＯＨ の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されることが多い
。Ａ１とＡ２は通常非置換フェニレンおよびその置換誘
導体を示す。橋架け基Ｙ２は炭化水素基、特にメチレン
、シクロヘキシリデンおよびイソブロビリデンなどのよ
うな飽和の延であることが最も多い。ここでのＲで表わ
される芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的ないくつかが
米国特許第４，７２７．１３４号に記載されている。Ｒ
は二価フェノールであるのが好ましく、これらのオリゴ
マー混合物中に最も多く在在するＲ基は２２−ビス（４
−フェニレン）プロピレン基であり、これはビスフェノ
ールＡから誘導されたもので入手が容易でありしかも本
発明の目的にとって特に適しているので好ましい。

式（１）中でＹ１は酸素かイオウを表わす。Ａは末端基
であり、水素か芳香族基のいずれかである。本発明の分
枝ポリカーボネートの場合、Ａで表わされる末端基の少
なくとも１個は水素である。

Ａで表わされる末端基がすべて水素であると好ましい。

本発明の分枝ポリカーボネート組成物は、さらに、次式
（ＩＩ）で表わされる構造単位も含んでいる。

ただし、Ｒ１は水素、低級アルキル基、芳香族基、また
は次式（ＩＩ［）を有する基である。

ここで、ａ，Ｒ，Ｙ’　、Ａは上で定義した通りである
。Ｒ１は１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基が好
ましく、メチル基が最も好ましい。本発明の分枝ポリカ
ーボネート中で上記式（ＩＩ）で表わされる構造単位は
、Ｒで表わされる基のモル数を基準にして約０．１〜約
２．０モル％、好ましくは約０．２５〜約１．０モル％
の範囲で存在する。

本発明の分枝ポリカーボネート組成物は、さらに、Ｒの
モル数を基準にして約０．　　３〜約６．０、好ましく
は約０．７５〜約３．０モル％のヒドロキシル末端基を
含有している。

本発明の分枝ポリカーボネートは、メルトインデックス
比（ＭＩＲ）が少なくとも２．０であり、複素粘性率比
（Ｒ”　）が少なくとも３．０である。

この復素粘性率値は、ある材料の低剪断時（１ラジアン
／秒）の複素溶融粘性率の、高剪断時（押出時の如き、
すなわち１００ラジアン／秒）の複素溶融粘性率、典型
的には２０，０００ポイズに対する比として定義される
。したがって、Ｒ＊はボリマーの剪断減粘挙動の尺度で
ある。経験の教えるところによると、良好なブロー成形
能はＲ＊が３．５以上の場合に得られる。Ｒ＊の値を得
るには、レオメトリクス・ダイナミック・スベクト口メ
ータ（Ｒｈｅｏｓ＋ｃｔｒＬｃｓ　Ｄｙｎａａ＋ｔｃ　
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて３つの異なる温度
（通常、２３０℃、２５０℃、２７０℃）で複素粘性率
を測定する。このデータをアレニウス式に当てはめて最
適の加工押出温度を計算する。すなわち、溶融粘性率が
１００ラジアン／秒で２０，０００ボイズとなる温度を
計算する。次に、低剪断時の粘性率をこの温度で計算す
る。こうして、この粘性率を２０，０００ボイズの値で
割るとＲ零が計算される。メルトインデックス比は２つ
の異なる剪断レベルでのメルトフローレートの比であり
、ポリマーの非ニュートン特性の尺度である。メルトイ
ンデックス比は、２７０℃で２１．５ｋｇの力によって
１５秒で２，Ｏｍｍのオリフィスを通すことができる熱
可塑性樹脂のダラム数の４倍の、２．１ｋｇの力によっ
て１分で通すことができる樹脂のダラム数の１０倍に対
する比をいうものとする。以下の実施例に示されている
ように、本発明の方法によってメルトインデックス比が
少なくとも約２．５で複素粘性率比が少なくとも約５、
Ｏである分枝ポリカーボネートを得ることができる。

本発明で提供される分技ポリカーボネートは、標準物質
としてポリスチレンを用いたゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した数平均分子量が約５，０００〜約４
０，０００の範囲であり、クロロホルム中１．０、０，
５および０．３３％の溶液として２５℃で測定した固有
粘度が好ましくは約０．４０〜約０、６０の範囲であり
、米国特許第４．４６５．８２０号の第４欄第１５〜３
５行に記載の試験手順によって測定される溶融粘度が３
００℃で約４，０００〜約１５，０００センチ秒の範囲
である。

本発明の分枝ポリカーボネートは、本発明の方法に従っ
て、触媒量のカーボネート平衡化触媒の存在下で温度を
約２００〜約３５０℃の範囲にして、芳香族環状ポリカ
ーボネートオリゴマーの混合物を、分子内に２個より多
くのヒドロキシ基を有する多価フェノールと接触させる
ことによって製造される。

本発明の実施の際に有用な芳香族環状ポリカーボネート
オリゴマーは米国特許第４，６４４，０５３号、第４，
７２７．１３４号、第４，　　６（１５．７３１号およ
び第４，６５０，８５２号に記載されている。環状オリ
ゴマーは次式で表わすことができる。

ただし、ＲとＹ１は前に定義しとおりでありｎは約２か
ら３０までの範囲である。

これらの環状オリゴマーは有機のカーボネート単位、チ
オールカーボネート単位およびジチオールカーボネート
単位を含有することができる。

本発明に有用な環状オリゴマーは、米国特許第４，７２
７，１３４号に記載されているような公知の手順によっ
て製造できる。たとえば、ビスフェノールビスクロロホ
ルメートなどのようなビスハロホルメートを、親油性の
脂肪族または復素環式第三級アミン（たとえばトリエチ
ルアミン）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物または炭酸塩の水溶液と接触させることによ
って環状オリゴマーを形成することができる。この反応
は、実質的に非極性の有機の液体（たとえばメチレンク
ロライドなど）またはそのような有機の液体と水との混
合物の中で実施する。反応温度は一般に約Ｏ〜５０℃の
範囲である。

本発明で分妓化剤として適した多価フェノールとしでは
、芳香族の三価または四価のフェノールまたはそれ以上
にヒドロキシで置換された多価フェノールのいずれも包
含される。たとえば、１，１．１−｝リスー　（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン［すなわち、４．４’，４’
　　一エチリジントリスフェノールまたはＴＨＰＥＩ　
．．１，３．５トリスー　（２−ヒドロキシエチル）シ
アヌル酸［すなわち、１，３．５−トリス−　（２−ヒ
ドロキシエチル）−１．３．５−トリアジン−２．４，
６−　　（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−　トリオン］、４６一
ジメチル−２．４．６−トリ−　（４−ヒドロキシフェ
ニル）一へブタン、２，２−ビスー　［４４′　一　（
ジヒドロキシフェニル）シクロへキシル］プロパン、１
．３．５−トリヒドロキシベンゼン［すなわち、フロロ
グルシノール］、１．２３−トリヒドロキシベンゼン［
すなわち、ビロガロール］、および１，４−ビスー　（
４’　　　４’ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベン
ゼンがある。このような化合物及び本発門で使用するの
に適したその他の多価フ工ノールの例並びにそれらの製
造方法は、たとえば米国特許第３，７９９，９５３号お
よび第Ｒｅ．２７，６８２号に記載されている。

本発明で有用なその他の市販されている多価フェノール
としては、たとえば、２’　　　３’　　　４’−トリ
ヒドロキシアセトフエノン、２，３．４−トリヒドロキ
シ安息香酸、２，３．４−トリヒドロキシベニゾフェノ
ン、２，４．４’　　−トリヒドロキシベンゾフェノン
、２’　　　４’　　　６’　　一トリヒドロキシ−３
−　（４−ヒドロキシフェニル）プロビオフエノン［す
なわち、フロレチン］、ペンタヒドロキシフラボン、３
，４．５−トリヒドロキシフェニルエチルアミン、３，
４．５−トリヒドロキシフエネチルアルコール、２，４
．５−トリヒドロキンビリミジン［すなわち、イソバル
ビツル酸］、テトラヒドロキシ−１．４−キノン永和物
［すなわち、テトラヒドロキシ−１．４−ペンゾキノン
］、２．２’　．４．４’　　−テトラヒド口キシベン
ゾフエノンおよび１，２，５，Ｆ３−テトラヒドロキシ
アントラキノンがある。

もちろん、分枝ポリカーボネートの特定の望ましい特性
を得るために上記のような多価フ工ノールの２種以上の
混合物を使用してもよい。

本発明の実施に適した他の多価フェノールも当業者は思
い付くであろうが、ＴＨＰＥともいわれる１，１．　　
１−トリス−　（４−ヒドロキジフエニル）エタンが競
争しうる価格で人手容易であるので好ましい。

本明細書中で使用する「触媒」という用語は、従来の触
媒として機能する化合物、および化学変化を受けて従来
の開始剤または促進剤として機能する化合物を包含する
ものとする。

適切なカーボネート平衡化触媒としては各種の塩基およ
びルイス酸か包含され、一般に米国特許第４．６５０，
８５２号および第４，６０５，７３１号に記載されてい
るような環状ポリヵーボネートオリゴマーを重合させる
公知の触媒がいずれも包含される。

塩基の代表例としては、リチウム２，２．２−トリフル
オロエトキシド、ｎ−ブチルリチウム、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、および安息香酸ナトリウムやステア
リン酸リチウムのような各種の弱塩基性塩がある。

有用なルイス酸の例としては、酸化ジオクチルスズ、ト
リエタノールアミンチタンイソプロボキシド、テトラ（
２−エチルヘキシル）チタネート、ならびに、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、ビスイソプロボキシチタン
ビスアセチルアセトネート、およびエチルアセト酢酸の
ビスイソブロボキシアルミニウム塩などの多価金属キレ
ートがある。

本発明でカーボネート平衡化触媒として特に有用なのは
、前述の米国特許第４，６５０．８５２号および第４，
６０５．７３１号に記載されておりそこでポリカーボネ
ート形或用触媒として使用されているものなどのような
配位化合物である。

この種の基本的な触媒化合物は、多価フェノール分技化
剤と接触した時にフエノキシドを生戊することができ、
したがって基質の求電子性炭素原子との付加反応を容易
に起こすことができる強い求核剤を提供するので、本発
明の実施に使用するのに好ましい。

そのような好ましい触媒の代表例としては、テトラフェ
ニルホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフェニル
ホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ
酸リチウム、ビス−２．２′ービフエニレンホウ酸ナト
リウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニ
ルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テトラフェニルホ
ウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムおよびテトラフェ
ニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムがある。

特定の触媒の選択に関しては本発明にとって臨界的なこ
とではない。すなわち、上記のような触媒または類似の
触媒を本発明で使用するには、その熱安定性、所望の反
応速度、ならびに使用する特定のポリカーボネートおよ
び分技化剤の化学的性質などの要因によって左右される
であろう。しかし、テトラフェニルホウ酸テトラブチル
アンモニウムは、その高い活性のゆえに特に好ましい。

本発明においては、溶融平衡化プロセスで分枝ポリカー
ボネートを製造する。分枝ポリカーボネートを製造する
には、上記の反応体を乾燥状態で混合した後、たとえば
へりコーン（Ｉｌｅｌｉｃｏｎｅ）　ミキサー中で約５
〜３０分間溶融縮合反応させてもよいし、あるいは反応
体を乾燥状態で混合した後その混合物を押出装置を通し
て連続的に供給してもよい。

平衡化は通常約２００〜約３５０℃、好ましくは約２５
０〜約３２５℃の範囲の温度で実施する。

重合に先立ち、適した不活性溶媒（たとえばメチレンク
ロライドなど）に反応体を溶解させて、その後その溶媒
を蒸発させてもよい。

一般に、分枝した樹脂生戒物に所望の溶融特性が与えら
れるのに充分な時間平衡化を進行させる。

多価分技化剤の量を変化させると分岐部位の数と分枝ポ
リカーボネートの平均鎖長が変化する。

たとえば、分枝化剤の量が少ないと分枝点が少なく比較
的長い鎖が生じ、量が多いと分枝点の数は増大するが平
均鎖長は減少する。したがって、分枝化剤の量は望まれ
る特定の分枝ボリカーボネ−トのいろいろな特性とその
最終使用目的に依存する。しかしながら、ブロー成形で
きるポリカーボネート樹脂の製造の場合は、オリゴマー
混合物中の繰返し単位を基準にして約０．１〜約２．０
モル％、最も好ましくは約０．２５〜約１．０モル％の
範囲の量の分技化剤を使用するのが好ましい。

カーボネート平衡化触媒は平衡化を促進するのに充分な
量である「触媒量」で存在する。

触媒の量は゛、使用する特定の触媒、所望の反応速度（
たとえば、分枝化反応が平衡に達し、安定な分枝ポリカ
ーボネート生成物が得られる速度）、使用する特定の物
質および分技化剤の化学的性質、ならびに望まれる各柿
分枝ポリカーボネートの個々の性質およびその最終使用
目的に依存するであろう。このような各種要因に応じて
、特定の分枝ポリカーボネートの製造用の触媒の有効量
は過度の実験をすることなく容易に決定することができ
る。たとえば、ブロー成形可能な高溶融体強度の分枝鎖
ポリカーボネートの製造にホウ酸含有開始剤を使用する
場合、その瓜はオリゴマー混合物中の繰返し単位の数を
．．！！準にして約０．０１２５〜約０．２モル％、好
ましくは約０．０２５〜約０．１モル％の範囲とするの
が好ましい。

いかなる理論または反応機構によっても本発明の範囲を
限定するつもりはないが、この反応は、弔衡化触媒と多
価分技化剤との反応により反応性のフエノキシドがその
場で形成されることによって開始され、このフ工ノキシ
ドはその後環状オリゴマー骨格上の求電子性のカーボネ
ート炭素原子との付加反応を容易に起こすことができ、
その結果鎖の切断が生じ、そのためこれらの環状オリゴ
マーが重合して高分子量の分技ボリマーになると考えら
れる。さらに、この反応は平衡に達するまで継続すると
思われる。

本発明の別の態様によると、分枝ポリカーボネートは、
多価フ工ノール分技化剤と触媒の存在下で、上記のよう
にして、芳香族の環状ポリカーボネートオリゴマー混合
物を非分枝の線状芳香族ポリカーボネートと接触させる
ことによって製造される。本発明で環状オリゴマー混合
物と混和して線状ポリカーボネートを使用する場合、い
かなる意味でも本発明の範囲を限定するつもりはないが
、線状ポリカーボネートが、多価フ工ノール分技化剤と
平衡化触媒との反応によってその場で形成された反応性
のフェノキシドイオンによる攻撃に対し新たな部位を提
供すると考えられる。こうして形成されたフエノキシド
イオンはその後、１９８９年１月１７日に出願された米
国特許出願第２９７，３８０号に記載されているように
、基質の線状ポリカーボネート骨格上の求電子性炭素原
子との付加反応を容易に起こすことができ、鎖の切断を
引き起こして、より低分子量の断片分と分枝した芳香族
ポリカーボネートを形成することができる。この反応は
その後、そうして形成された芳香族ポリカーボネート上
の反応性残基が線状ポリカーボネートまたは環状オリゴ
マー骨格上の求電子性炭素原子を攻撃すると継続される
。鎖の切断は、高分子量の線状ボ１ノカーボネートの鎖
長を減少させるばかりでなく、同時に環状オリゴマーを
重合させて高分子量のポリマーを生戊する。環状オリゴ
マーの高分子量ボリマーを生成する能力により、線状ポ
リカーボネートの開裂によって形成されるものより長い
分枝が得られる。ポリカーボネートの分枝鎖の長さが増
大するとそのポリマーの溶融体強度が増大するので、環
状と線状のポリカーボネートを組合せて製造される分枝
ポリカーボネートは線状のポリカーボネートだけから製
造された分枝ポリカーボネートより良好な溶融体強度特
性を有する。

本発明で有用な非分枝の線状ポリカーボネートには、市
場で入手することができるか、あるいは通常のいずれか
の方法、たとえば界面重合プロセスでジヒドロキシ芳香
族化合物をホスゲンと反応させることによって製造する
ことができるいくつかの芳香族ポリカーボネートのいず
れも包含される。

一般に、本発明で有用な線状ポリカーボネートは数平均
分子量が約６，０００〜約５０，０００である。この態
様で使用される環状のポリカーボネートと線状のポリカ
ーボネートの比は所望のＭＩＲ値とＲ　値に依存する。

Ｒ＊値を高くするに＊ は、以下の実施例３２〜３８で分かるように、環状と線
状の比を増大させる。

本発明の方法において、分枝芳香族ポリカーボネートの
製遣前、製造中または製道後の任意の段階であらゆる種
類の添加剤を加えることができる。

この関係で述べることができる例としては、難燃剤、染
料、顔料、離型剤、湿気、熱および紫外線に対する安定
剤、潤滑剤ならびに充｝Ａ　４４がある。

以下に詳細に記載する実施例は本発明の好まし，い具体
例の尖施をさらに充分に理解するのに役に立つであろう
。これらの実施例は例示のために挙げるだけであり、本
発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 以下の実施例は、芳香族環状ポリカーボネートオリゴマ
ーと［１’，　　１．　　１　−　１−リス−　（４−
ヒドロキシフェニル）エタン］　（以下、ｒＴＨＰＥＪ
という）とから分枝ボリカーボネー１・を製遣する際の
配合、重合および単離を例示する。テトラフ工二ルホウ
酸テトラブチルアンモニウムは「ホウ酸塩」という。

１００ｍｌの丸底フラスコに、３．９３３Ｘ１０−４モ
ルのＴＨＰＥを含有するアセトン溶液を５ｍｌ、３．９
３３Ｘ１０’モルの環状オリゴマーカーボネート（前も
ってＣＨ３０Ｈから沈澱させた）を含有するメチレンク
ロライド溶液を５０ｍＬそして７．８６６Ｘ１０’モル
のホウ酸塩を含有するメチレンクロライド溶液を２．０
ｍｌ入れた。

得られた溶液をロータリーエバボレーター（約２７イン
チＨｇ，約６０℃の水浴）で濃縮乾固した。

このフラスコは重合前１，５時間約２７インチＨｇの圧
力で約１１０℃の温度に加熱した。

このフラスコを（減圧のまま）２８０℃に維持した塩浴
に浸漬して混合物を重合させた。２分後、減圧を解除し
て窒素で置換した。１５分後、フラスコを塩浴から取出
し、室温まで冷却した。約１００ｍｌのメチレンクロラ
イドを加えて生成物を溶かした。

この溶液を濾紙で濾過し、ワーリングーブレンダ−（Ｗ
ａｒ１ｎｇ　Ｂｌｃｎｄｅｒ）　　（　３　０％）中で
６００ｍｌのメタノールを用いて沈澱させてボリマー生
成物を単離した。上澄みの溶液をデカンテーションで除
き、３００ｍｌのメタノールを加えた。ブレンダーを１
００％で５分間攪拌した。ポリカーボネートを濾過して
単離し、約２７インチＨｇ，約１００℃で一晩乾燥して
９．２９ｇ（収率９３％）の生戊物を得た。

実施例２〜３６ 実施例２〜３６では、（ワーリング・ブレンダ−　（Ｗ
ａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ）中でメチレンクロライド
溶液をメタノールに添加することによって前もって沈澱
させた）環状オリゴマー、ホウ酸塩およびメチレンクロ
ライド中のＴＨＰＥを組合せて分枝ポリカーボネートを
製造した。ＴＨＰＥとホウ酸塩の量は下記表に示した通
りに変化させた。．混合物をロータリーエバボレーター
で濃縮乾固し、約１２０℃、２７インチＩ｛ｇで減圧乾
燥し、窒素下で最高３０分間約２７５℃に加熱した。こ
の反応混合物をメチレンクロライドに溶かし、メタノー
ルで沈澱させてボリマーを単離した。

次に、乾燥したポリマーのＭＩＲおよび／またはＲ＊を
評価した。関連する結果を下記表にまとめた。

実施例２〜１５ではＴＨＰＥのモル％を表１および２に
示したように変え、申ウ・酸塩の量は０６０２５モル％
の一定値に維持する。これらの実施例では分枝ポリカー
ボネートのＭＩＲに対するＴＨＰＥを配合した効果を測
定した。

３０分間実施した． 表１と２のデータが示しているように、本発明こ従って
製遣される分技ポリカーボネート中に比較的低濃度のＴ
ＨＰＥを配合すると、ＭＩＲの値は少なくとも約２．５
となり、Ｒ１の値は少なくとも約５．０となる。

比較として、従来技術に従って製造される分枝ポリカー
ボネート、すなわちゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から
入手したレキサン（ＬｅｘａｎＲ）　　１　５　０　　
［これはトリメリト酸三塩化物に基づく］で＃Ｉ定した
ＭＩＲ値とＲ木値はそれぞれ平均して約２，４５と４．
　　０である。

実施例１６〜３１ 実施例１６〜３１では、ホウ酸塩濃度が分枝ポリカーボ
ネートのＭｒＲに及ぼす効果を測定した。

その結果は表３に示す。

表３を見ると分かるように、約２．５より大きいＭＩＲ
を有する分岐ポリカーボネートはいろいろな量のホウ酸
塩を用いて得ることができる。

般に、０．０２〜０．１０モル％の範囲内でホウ酸塩の
量が少なくなるとそれだけＭＩＲは高くなる。

ＴＩ｛ＰＥの量に関しては、最適な量は０．５モル％と
１．０モル％との間にあるように思われる。

実地例３２〜３６ならびに比較例３７および３８これら
の実施例は、環状のビスフェノールＡポリカーボネート
オリゴマーと、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅ
ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から人手
した線状ビスフェノールＡポリカーボネート、すなわち
レキサン（ＬｅｘａｎＲ）　　１　３　０とから分枝ポ
リカーボネートを製造する例を示す。５０８グラムのポ
リカーボネートを一定量のホウ酸塩（０．０２５モル％
）と乾燥状態で混合した。全体の量は５０８グラムとし
て線状ポリカーボネートと環状ポリカーボネートの比を
変えながら、以下に記載のようにして２７０〜３００℃
で一連のへりコーン（｝Ｉｅｌｉｃｏｎｅ）　／重合を
実施した。

容鑓５パイントのへりコーン・パーティカル・ミキサー
（ｌｌｅｌｌｃｏｎｅ　Ｖｏｒｔｌｃａｌ　Ｍｉｘｅｒ
）　　［アトランティ’／ク・リッチフィールド（Ａｔ
ｌａｎｔｉｃ　Ｒ４ｃｈｆ’）ｅＩｄ）モデルＡＣＶ］
上の油温を６００’Ｆに設定した。ゼネラル●エレクト
リック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）から入手可能な線状ビスフェノールＡポリカ
ーボネートと環状ポリカーボネート（線状と環状のポリ
カーボネートの合計量は５０８ｇ−）、ホウ酸塩０．２
８１ｇ　（０．０２５モル％）、およびＴＨＰＥ６．１
２ｇ　（１．０モル％）を１ガロンのプラスチック容器
に入れた。この中味を振盪し、時々攪拌しながら３〜５
分間かけて混合物全体をへりコーンに添加した。この添
加開始後１０分以内に材料は完全に溶融した。この材料
を窒素雰囲気下でさらに１５分間攪拌した。材料をへり
コーンから取出した時にサンプルを取り延伸してＭＩＲ
サンプル用の長いストランドとした。また、熱いサンプ
ルをディスク金型に入れ、４３５゜Ｆで圧縮成形してＲ
＊も訓定した。

タイニウス・オルゼン（Ｔｌｎｌｕｓ　Ｏｌｓｅｎ）メ
ルトインデクサーを用いてＭＩＲ値を得た。標準的なＭ
ＩＲ法と異なる点は、１）材料の押出を３００℃でなく
２７０℃で実施したこと、および２）２１．６ｋｇおよ
び２．１６ｋｇの代わりに２１．５ｋｇおよび２．１ｋ
ｇを使用したことだけである。

これらの実施例で使用した環状体は以下のようにして精
製した。溶剤沈澱環状体は、３００ｇの粗製環状体を７
５０ｍｌのメチレンクロライドで溶かした後、この溶液
を、大きいブレンダー内で激しく攪拌している３．０１
のメタノール中へ添加することによって調製した。メタ
ノールスラリー化環状体は、大きなブレンダー内で１０
００ｇの環状体と４．（ｌのメタノールを１５分間スラ
リー化した後ａ遇することによって調製した。粗製の環
状体を使用し、いずれの場合も環状体の調製物中に存在
するボリマーは除去しなかった。

本発明に従って製造した分枝ポリカーボネートの望まし
い性質が充分に立証され理解できるように、市販されて
いる分枝ポリカーボネートと線状ポリカーボネートの類
似の性質を例示するためにそれぞれ比較例３７と３８を
実施した。溶融粘度の比較には、各サンプルについて、
メルトインデクサーからポリカーボネートを押出すのに
２ｋｇの荷重を使用した時６０秒間で押出されるサンプ
ルの重量を記載する。

実施例３２〜３６ならびに比較例３７および３８の結果
をまとめて表４に示す。

線状ポリカーボネートに環状体を添加してもＭＩＲ値は
さほど大きな変化を示さないが、２ｋｇサンプルは粘度
の上昇を示しており、Ｒ本値は生成物の溶融体強度が劇
的に増大することを示している。

実施例３９〜４１ 実施例３２〜３８で使用した環状体をメチレンクロライ
ドに溶かし、メタノール中で沈澱させて、環状体中に存
在する低分子量の線状オリゴマーを除いた。低分子員の
オリゴマーを除くと、環状体を重合した時に得られる最
終的な分子量が増大し、したがってこのプロセスにおけ
る分枝の鎖長が増大する。環状体の精製がいかに重要で
あるかを決定するために、３種の異なるタイプの環状体
を使用し、レキサン（ＬｅｘａｎＲ）　１　３　０線状
ポリカーボネート／環状ポリカーボネートの比を５　０
／５　Ｑとして１．０モル％のＴＨＰＥと０．０２５モ
ル％のホウ酸塩を混合した。メチレンクロライドに溶か
してからメタノール中に沈澱（メタノール沈澱）した環
状体を、メタノール中にスラリー化（メタノールスラリ
ー化）した環状体、およびまったく処理しなかった環状
体（粗製環状体）と比較した。結果を表５に示す。

表５ メルト特性に対する環状体猜製の効果 これらの結果は、ポリマーの溶融体強度特性を向上させ
ようとする場合環状体の純度が重要であることを明らか
に示している。環状体の純度が高い方が、環状体の使用
量はより少なくてより高いＲ＊値をもった材料が得られ
るはずである。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）改良された溶融体強度を有し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ａは約２０から約１００までの範囲の数であり
   、Ｒ基の総数のうち少なくとも約６０％は芳香族の有機
   基であり、その残りは脂肪族、脂環式または芳香族の基
   であり、各Ｙ＾１は酸素またはイオウであり、Ａは水素
   または芳香族基であるが当該分枝ポリカーボネート中の
   少なくともひとつのＡは水素である］の構造単位と、Ｒ
   のモル数を基準にして約０．１〜約２．０モル％の、式
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１は水素、低級アルキル基、芳香族基、ま
   たは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ａ、Ｒ、Ｙ＾１およびＡは上記定義の通りであ
   る）を有する基である］の構造単位とからなっており、
   Ｒのモル数を基準にして約０．３〜約６．０モル％のヒ
   ドロキシル末端基を含み、メルトインデックス比が少な
   くとも２．０で、複素粘性率比が少なくとも３．０であ
   り、標準物質としてポリスチレンを用いるゲル透過クロ
   マトグラフィーで測定した数平均分子量が約５，０００
   〜約４０，０００の範囲であり、クロロホルム中１．０
   、０．５および０．３３％の溶液として２５℃で測定し
   た固有粘度が約０．４０〜約０．６０の範囲であり、溶
   融粘度が３００℃で約４，０００〜約１５，０００セン
   チ秒の範囲である、高分子量の分枝ポリカーボネート組
   成物。
2. （２）各Ｒ基が式 −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２−（IV） ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々単環式の二価の芳香
   族基であり、Ｙ＾２は１個または２個の炭素原子がＡ＾
   １とＡ＾２を隔てる橋架け基である］を有する、請求項
   １記載の組成物。
3. （３）Ｒが２，２−ビス（４−フェニレン）プロピレン
   基である、請求項２記載の組成物。
4. （４）Ｒ＾１が１〜約８個の炭素原子を有する低級アル
   キル基である、請求項１記載の組成物。
5. （５）Ｒ＾１がメチル基である、請求項４記載の組成物
   。
6. （６）Ａが水素である、請求項１記載の組成物。
7. （７）Ｒのモル数を基準にして約０．２５〜約１．０モ
   ル％の式（II）の構造単位を含有する、請求項１記載の
   組成物。
8. （８）Ｒのモル数を基準にして約０．７５〜約３．０モ
   ル％のヒドロキシル末端基を含有する、請求項１記載の
   組成物。
9. （９）メルトインデックス比が少なくとも約２．５であ
   り、複素粘性率値が少なくとも約５．０である、請求項
   １記載の分枝ポリカーボネート。
10. （１０）溶融平衡化プロセスにおいて触媒量のカーボネ
    ート平衡化触媒の存在下で温度を約２００〜約３５０℃
    の範囲にして芳香族環状ポリカーボネートオリゴマーの
    混合物を分子内に２個より多くのヒドロキシ基を有する
    多価フェノールと接触させることからなる分枝ポリカー
    ボネート組成物の製造方法。
11. （１１）環状ポリカーボネートオリゴマーが式▲数式、
    化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは約２から約３０までの範囲であり、Ｒ基の
    総数のうち少なくとも約６０％は芳香族の有機基であり
    、その残りは脂肪族、脂環式または芳香族の基であり、
    各Ｙ＾１は酸素またはイオウである］を有する、請求項
    １０記載の方法。
12. （１２）各Ｒ基が式 −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２− ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々単環式の二価の芳香
    族基であり、Ｙ＾２は１個または２個の炭素原子がＡ＾
    １とＡ＾２を隔てる橋架け基である］を有する、請求項
    １１記載の方法。
13. （１３）Ｒが２，２−ビス（４−フェニレン）プロピレ
    ン基である、請求項１２記載の方法。
14. （１４）多価フェノールが三価のフェノールまたは四価
    のフェノールである、請求項１０記載の方法。
15. （１５）多価フェノールが１，１，１−トリス−（４−
    ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１４記載の
    方法。
16. （１６）カーボネート平衡化触媒が、テトラフェニルホ
    ウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸
    テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸リチ
    ウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス−（２，
    ２′−ビフェニレン）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニ
    ルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチル
    ホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチ
    ルホスホニウムおよびテトラフェニルホウ酸テトラフェ
    ニルホスホニウムより成る群の中から選択される、請求
    項１０記載の方法。
17. （１７）カーボネート平衡化触媒がテトラフェニルホウ
    酸テトラブチルアンモニウムである、請求項１６記載の
    方法。
18. （１８）さらに、触媒量のカーボネート平衡化触媒の存
    在下で分子内に２個より多くのヒドロキシ基を有する多
    価フェノールを存在させて、約２００〜約３５０℃の範
    囲の温度で、芳香族環状ポリカーボネートオリゴマーの
    混合物を非分枝の線状芳香族ポリカーボネートと接触さ
    せることを含む、請求項１０記載の方法。
19. （１９）非分枝の線状芳香族ポリカーボネートが約６，
    ０００〜約５０，０００の数平均分子量を有する、請求
    項１０記載の方法。
20. （２０）温度が約２５０〜約３２５℃の範囲である、請
    求項１０記載の方法。
21. （２１）多価フェノールが、オリゴマー混合物中の繰返
    し単位を基準にして約０．１〜約２．０モル％の範囲の
    量で存在する、請求項１０記載の方法。
22. （２２）多価フェノールが、オリゴマー混合物中の繰返
    し単位を基準にして約０．２５〜約１．０モル％の範囲
    の量で存在する、請求項２１記載の方法。
23. （２３）カーボネート平衡化触媒が、オリゴマー混合物
    中の繰返し単位を基準にして約０．０１２５〜約０．２
    モル％の範囲の量で存在する、請求項１０記載の方法。
24. （２４）カーボネート平衡化触媒が、オリゴマー混合物
    中の繰返し単位を基準にして約０．０２５〜約０．１モ
    ル％の範囲の量で存在する、請求項２３記載の方法。
25. （２５）約１〜約３０分間の溶融縮合によって分枝ポリ
    カーボネートを製造する、請求項１０記載の方法。
26. （２６）押出プロセスで分枝ポリカーボネートを製造す
    る、請求項１０記載の方法。