CN105085894B - 连续熔体聚碳酸酯生产方法中的熔体过滤器对准 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续熔体聚碳酸酯生产方法中的熔体过滤器对准。在一个实施方式中，一种连续熔体聚碳酸酯聚合方法，包括在催化剂组合物存在下熔体聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物，以形成聚合的聚碳酸酯；在第一熔体过滤器的上游将降粘剂加入聚合的聚碳酸酯，以形成经调节的聚碳酸酯；用替代熔体过滤器替换第一熔体过滤器；将经调节的聚碳酸酯引入到替代熔体过滤器中；以及降低降粘剂的添加速率直至添加速率为0mol/h。

Description

连续熔体聚碳酸酯生产方法中的熔体过滤器对准

技术领域

本公开涉及熔体聚碳酸酯聚合方法中切换熔体过滤器的方法。

背景技术

在生产聚碳酸酯的熔体聚合方法中，熔体过滤器通常用于聚合之后从聚碳酸酯中除去污染物，如凝胶剂、聚结添加剂和碳化的聚合物颗粒。成功除去这些污染物在生产具有良好光学性能的聚碳酸酯中可以尤其重要。

当通过(跨越，横跨，across)熔体过滤器的压力变化达到一定水平时，该过滤器就需要更换。替换需要关闭该系统，并且用新的过滤器替换该用过的过滤器。这种方法可能需要几个小时才能正确地关闭系统，移除该用过的过滤器，正确对准新过滤器，并重新启动该系统。在努力加速该工艺过程中，新的过滤器的取向对准经常会仓促完成。这可能导致过滤器对偏而将有可能损坏。损坏的过滤器，即使只是有一个小裂口，采用例如压力传感器是不易察觉的，也可以不利地导致颗粒物存在于产品聚碳酸酯中。因此，该过滤器将再次需要更换。

显然，任何熔体聚碳酸酯工艺过程中的过滤器更换都是效率降低之源，因此成为进行改进的地方。这在每个小时停工时间的影响更显著的较大规模生产熔体聚碳酸酯的工艺过程中尤其是这种情况。许多典型的熔体聚碳酸酯工艺过程的工厂具有小于或等于35吨/天的产量。在这样的工厂内更换熔体过滤器可能导致2-4小时的生产率损失。在更大的聚碳酸酯工厂中，该生产率损失可能达数十吨的级别。

对于改变熔体聚合方法(例如，连续熔体聚合方法)中的熔体过滤器的改进方法仍存需要。

发明内容

本文中公开了在熔体聚碳酸酯聚合方法中切换熔体过滤器的方法。

在一个实施方式中，一种连续熔体聚碳酸酯聚合方法，包括在催化剂组合物的存在下熔体聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物而形成聚合的聚碳酸酯；在第一熔体过滤器的上游将降粘剂(减粘剂，viscosity reducing agent)加入聚合的聚碳酸酯中而形成经调节的聚碳酸酯；用替代熔体过滤器替换该第一熔体过滤器；将经调节的聚碳酸酯引入到该替代熔体过滤器中；和降低该降粘剂的添加速率直至该添加速率为0mol/h。

在另一实施方式中，一种连续熔体聚碳酸酯聚合方法，包括在催化剂组合物的存在下熔体聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物而形成聚合的聚碳酸酯；在第一熔体过滤器的上游将降粘剂加入聚合的聚碳酸酯中而形成经调节的聚碳酸酯；将该经调节的聚碳酸酯的流转向至替代熔体过滤器；和降低该降粘剂的添加速率直至该添加速率0。

以上描述的和其它的特征通过附图和以下详细描述进行举例说明。

附图说明

现在参照附图，其为示例性实施方式，而其中类似元件编号相同。

图1是用于改变熔体过滤器的方法的图示说明；

图2是用于改变其中加入降粘剂的熔体过滤器的方法的图示说明；

图3是实施例1的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图4是实施例2的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图5是实施例3的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图6是实施例4的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图7是实施例5的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图8是实施例6的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图9是实施例7的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图10是实施例8的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图11是实施例9的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图12是实施例10的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图13是实施例11的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图14是实施例12的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图15是实施例13的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图16是实施例14的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；

图17是实施例15的挤出机出口处的聚碳酸酯粘度和压力变化随时间的图示说明；和

图18是实施例16的最终聚合单元中的压力和压力变化随时间的图示说明。

具体实施方式

当改变聚碳酸酯聚合中的过滤器时，该聚碳酸酯的粘度需要进行控制，因为向新的过滤器中引入具有高粘度(例如，大于或等于300帕斯卡秒(Pa·s))的聚碳酸酯，如果通过该过滤器的压差超过了该过滤器的工作参数(例如，该压差可以超过80bar表压(barg)，例如，大于100barg)，就可能导致过滤器损坏。过滤器的损坏(例如，扭曲、开裂或以其他形式的故障)，使得该生产工艺过程中生成的凝胶和颗粒泄漏而污染聚碳酸酯产品。以前改变过滤器的方法包括从初始状态改变工艺条件(例如，温度、压力、流量)以降低该聚碳酸酯的粘度，替换该熔体过滤器，向该过滤器中引入降低粘度的聚碳酸酯，并缓慢地将工艺条件变回到初始状态。这种方法导致了许多缺点，如变化耗时长和由于该替代熔体过滤器的损坏而产生大量的废物。

在用于切换该熔体过滤器的本发明方法中，本申请人发现，通过向该聚合单元中加入一定量的降粘剂，它们可以在熔体过滤器更换和对准过程期间控制粘度，而不必须改变聚合单元中的工艺条件(例如，无需系统停机和无需改变系统工艺条件(例如，温度、压力、流速))。例如，在熔体过滤器上游的熔体聚合中的流速、压力和温度，在正常聚合条件(即，稳态工作时的平均聚合条件)期间，分别基于流体的平均流速、压力和温度，变化小于或等于1％。正如本文所用，稳态是获得所希望的分子量的聚碳酸酯的操作条件，而不是启动期间、改变熔体过滤器期间以及关停期间的条件。该方法包括在替代熔体过滤器上游将降粘剂加入到聚碳酸酯流中，而使之在该聚碳酸酯引入到该替代熔体过滤器中时，通过该替代熔体过滤器的压力变化将处于该替代熔体过滤器的使用参数内(即，低于将损坏该熔体过滤器的压差)。一旦粘度降低的聚碳酸酯流动通过该替代熔体过滤器，则加入到该聚碳酸酯流中的降粘剂的量就降低直至没有降粘剂加入到该聚碳酸酯流中，从而该聚碳酸酯粘度返回到所希望的粘度。降粘剂用量降低的速率随着聚碳酸酯粘度增加可以基于通过替代熔体过滤器的压差(例如，防止压差超过替代熔体过滤器的操作参数)。可选地，该压差可以采用压力传感器监测而该降粘剂降低的速率可以使用控制器基于所感测的压差进行控制。

本发明的方法具有以下的一个或多个优点：可以避免停工，随时间的变化可以降低(例如，随时间的变化可以从3h降低至小于20分钟(min))，和废弃物或不合格聚碳酸酯的量(本文中所用的不合格聚碳酸酯是指熔体过滤器对准过程期间产生的不符合所需规格的聚碳酸酯，其中，例如，分子量过低或过高，聚碳酸酯中污染物的量太高，或性质是不可接受的(例如，透明度、雾度、机械特性等))可以减少。例如，在具有10万吨/年(ton/yr)的生产率的大规模生产设施中，3h的随时间的标准变化会产生36吨废物和/或不合格的聚碳酸酯。降低至上述时间的1/10的随时间的变化会将产生的废物和/或不合格聚碳酸酯的量降低至仅有4吨。因此，显著的节约和改进采用本发明的方法就可以实现，这在大规模熔体聚碳酸酯生产工厂，如大于55000吨/天(ton/d)，特别是大于或等于75000吨/天，尤其是大于或等于100000吨/天，和甚至大于或等于125000吨/天的生产工厂中尤其显著。

在熔体过滤器对准之后，降粘剂的添加速率可以降低至零而聚合物粘度可以恢复至初始值。

本文中所用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的聚合物或共聚物

其中R¹基团总数的至少60％是芳族的，或每一个R¹含有至少一个C_6-30芳族基团。具体而言，每一个R¹可以衍生于二羟基化合物如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚。

在式(2)中，每一个R^h独立地是卤素原子，例如溴，C_1-10烃基基团如C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基、或卤素取代的C_6-10芳基，而n为0-4。

在式(3)中，R^a和R^b各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；而p和q各自独立地是0-4的整数，使得在p或q小于4时，环的每一个碳的化合价由氢填充。因此，p和q可以各自是0，或p和q可以各自是1，而R^a和R^b可以各自是C_1-3烷基基团，具体而言，甲基，位于每一个亚芳基基团上的羟基基团的间位。X^a是连接两个羟基取代的芳族基团的桥接基团，其中该桥接基团和每一个C₆亚芳基基团的羟基取代基在该C₆亚芳基基团上相互位于邻、间或对位(尤其是对位)，例如，单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有机基团，其可以是环状的或非环状的，芳族的或非芳族的，并可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。例如，X^a可以是取代的或未取代的C_3-18环烷叉基；式-C(R^c)(R^d)-的C_1-25烷叉基，其中R^c和R^d各自独立地是氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳烷基、C_1-12杂烷基、或环状C_7-12杂芳烷基；或式-C(＝R^e)-的基团，其中R^e是二价C_1-12烃基团。

具体的二羟基化合物的一些示例性实例包括以下这些：双酚化合物如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-二(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁嗪、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。

具体的二羟基化合物包括间苯二酚，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”，其中A¹和A²中每一个都是对亚苯基而Y¹是式(3)中的异丙叉基)，3,3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮，2-苯基-3,3’-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(也已知为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”，或3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)，1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)，以及来自双酚A和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。

该聚碳酸酯可以是含双酚A碳酸酯单元的直链均聚物(BPA-PC)；或支链的、氰基苯基封端的BPA-PC。

该聚碳酸酯可以是共聚碳酸酯。具体的共聚碳酸酯包括衍生于双酚A和大体积双酚碳酸酯单元的那些，即，衍生于含至少12个碳原子，例如，12-60个碳原子，具体而言，20-40个碳原子的双酚。这种共聚碳酸酯的实例包括含有双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物)，含有双酚A碳酸酯单元和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元的共聚物(BPA-DMBPC共聚物)，以及含有双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元的共聚物(例如，以商标名APEC获自Bayer)。

如本文生产和纯化的聚碳酸酯适用于如本领域已知的广泛的各种组合物和应用中。因此，该添加剂组合物可以，例如，在挤出机中，加入到纯化的聚碳酸酯中形成聚碳酸酯组合物。该添加剂组合物可以是一种或多种经过选择而实现所需性质的添加剂，条件是该添加剂也经过选择而使之不会显著不利影响热塑性组合物的所需性质。该添加剂组合物或各种添加剂可以在混合组分以形成该组合物期间的合适时间进行混合。该添加剂可以可溶和/或不可溶于聚碳酸酯中。

该添加剂组合物可以包括抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如，粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物、或金属)、增强剂(如玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(例如，脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))，或包括前述中的一种或多种的组合。例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。在一般情况下，该添加剂按照通常已知是有效的量使用。例如，该添加剂组合物的总量(除了任何抗冲改性剂，填料，或增强剂之外)基于该组合物中聚合物的总重量可以为0.001wt％-10.0wt％，或0.01wt％-5wt％。

该聚碳酸酯可以通过熔体聚合方法，通过在熔融状态下使单体如二羟基反应物和碳酸酯化合物，如光气或碳酸二苯酯共反应而制备。该熔体聚合方法可以是间歇式或连续式熔体方法。在两种情况下，所使用的熔体聚合条件可以包括两个或多个不同的反应阶段，例如，第一反应阶段，其中起始芳族二羟基化合物和二芳基碳酸酯转化成低聚聚碳酸酯，和第二反应阶段，其中在第一反应阶段中形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。这种“分阶段的”聚合反应条件尤其适合用于以下的连续聚合系统，在这种系统中起始单体在第一反应容器中低聚，而其中形成的低聚聚碳酸酯连续传送至一个或多个下游反应器中，其中低聚聚碳酸酯被转化为高分子量聚碳酸酯。通常，在低聚反应阶段所产生的低聚聚碳酸酯具有1,000-7,500道尔顿的数均分子量(Mn)。在一个或多个随后的聚合阶段中，该聚碳酸酯的数均分子量可以(使用聚碳酸酯标准)增加到8000-25000道尔顿。

术语“熔体聚合条件”应理解为是指在酯交换催化剂的存在下影响二羟基化合物和碳酸酯化合物之间的反应和获得所需分子量的聚碳酸酯所必需的那些条件。虽然，在该方法中一般不会使用溶剂，并且反应物芳族二羟基化合物和碳酸酯化合物处于熔融状态，但是该二羟基化合物和/或碳酸酯化合物可以作为溶剂混合物，如与丙酮的混合物加入到聚合单元中。反应温度可以是100-350℃，具体而言，180-310℃。压力在反应的初始阶段可以是大气压力、超大气压或从大气压至15托的压力范围的压力，而在后阶段，处于减压，例如，0.2-15托。该反应时间通常为0.1-10小时。

酯交换催化剂可以用于该聚合中。这种催化剂包括式(R³)₄Q⁺X的相转移催化剂，其中每一个R³是相同或不同的，并且是C_1-10烷基基团；Q是氮或磷原子；而X是卤素原子或C_1-8烷氧基基团或C_6-18芳氧基基团。酯交换催化剂包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基鏻苯酚盐、或包括前述中的至少一种的组合。该催化剂可以包含式NaKHPO₄的磷酸钠钾。

熔体酯交换催化生产聚碳酸酯中所用的催化剂可以包括α和/或β催化剂。β催化剂通常是挥发性的并且在升高的温度下降解，因此可以用于早期低温聚合阶段。该催化剂可以包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四苯基乙酸鏻(TPPA)、四苯基鏻苯酚盐、或包括前述中的一种或多种的组合。

可能的β催化剂可以包括季铵化合物，季鏻化合物，或包括前述中的至少一种的组合。季铵化合物可以是结构(R⁴)₄N⁺X^-的化合物，其中每一个R⁴是相同的或不同的，并且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基、或C_4-20芳基；而X^-是有机或无机阴离子，例如氢氧根、卤素离子、乙酸根、石炭酸根(phenoxide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸铵、和包括前述中的至少一种的组合。通常使用四甲基氢氧化铵。

季鏻化合物可以是结构(R⁵)₄P⁺X^-的化合物，其中每一个R⁵是相同的或不同的，并且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基、或C_4-20芳基；而X^-是有机或无机阴离子，例如氢氧根、卤素离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氢根。在X^-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根的情况下，应该理解的是季铵和季鏻结构中的正负电荷适当平衡。例如，在R²⁰-R²³中的每一个是甲基而X^-是碳酸根的情况下，应该理解的是X^-表示2(CO₃ ^-2)。有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四苯基乙酸鏻(TPPA)、四苯基鏻苯酚盐(石炭酸盐、phenoxide)、和包括前述中的至少一种的组合。

所用的β催化剂的用量通常基于该聚合反应中所用的二羟基化合物的总摩尔数。当提及β催化剂，例如，鏻盐，与聚合反应中使用的所有二羟基化合物的的比率时，很方便地是指每摩尔二羟基化合物的鏻盐摩尔数，意指鏻盐摩尔数除以反应混合物中存在的每一种单独二羟基化合物的摩尔总数。所采用的β催化剂(例如，有机铵或鏻盐)的用量通常将是1×10^-2-1×10^-5，具体而言，1×10^-3-1×10^-4摩尔/反应混合物中的二羟基化合物总摩尔数。

α催化剂通常是比β催化剂更热稳定性的且不太有挥发性。几近所有的α催化剂(例如，大于80wt％，具体地大于90％)该聚合过程中保持活性。因此，这种催化剂可用于催化该聚合过程下游诸如挤出机中的其它(且通常是有害的)反应。

α催化剂可以包含碱或碱土离子的源。这些离子的源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的源可以包括碱金属氢氧化物，正如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和包括前述中的至少一种的组合所示。碱土金属氢氧化物的例子是氢氧化钙，氢氧化镁，和包括前述中的至少一种的组合。这些之中，氢氧化钠是特别理想的。通常，α催化剂将按照足以提供1×10^-2至1×10^-8mol，具体而言，1×10^-4至1×10^-7mol金属氢氧化物/摩尔所使用的二羟基化合物的用量使用。碱土金属和碱金属离子的其他可能的源包括羧酸盐(如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)，以及包括前述中的至少一种的组合。例如，α催化剂可以包含羧酸的碱金属盐，羧酸的碱土金属盐，或包括前述中的至少一种的组合。在另一实例中，α催化剂包括Na₂Mg EDTA或其盐。

α酯交换催化剂也可以，或另外，包含非挥发性无机酸的盐。例如，α催化剂可以包含非挥发性无机酸的盐，如NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄、Cs₂HPO₄、Cs₂CO₃、和包括前述中的至少一种的组合。可替代地，或另外，α酯交换催化剂可以包含磷酸的混合碱金属盐，如NaKHPO₄、CsNaHPO₄、CsKHPO₄、和包括前述中的至少一种的组合。

一旦所期望的分子量聚碳酸酯已经形成，则可以加入猝灭剂到聚碳酸酯中而防止进一步的反应，Fries重排，和/或与随后加入的添加剂的不希望的反应。该猝灭剂可以例如在最终聚合之后，例如，在终饰挤出机(finishing extruder)上游加入和/或加入到其中而降低催化剂的活性。正如本文所用“最终的聚合”是指Mw没有提高大于10wt％，优选没有提高大于或等于5wt％之后的情况)。淬火剂可以包括硼酸酯(例如，B(OCH₃)₃，B(OCH₂CH₃)₃和B(OC₆H₆)₃)，硼酸锌，磷酸硼，硬脂酸铝，硅酸铝，碳酸锆，C₁-C₁₂醇锆盐，羟基羧酸锆，磷化镓，锑化镓，锗氧化物，C₁-C₃₂有机锗化合物，C₄-C₃₂四有机基锡化合物，C₆-C₃₂六有机锡化合物(例如，[(C₆H₆O)Sn(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂]₂O)，Sb₂O₃，氧化锑，C₁-C₃₂烷基锑，氧化铋，C₁-C₁₂烷基铋，乙酸锌，硬脂酸锌，C₁-C₃₂烷氧基钛和二氧化钛，磷酸，亚磷酸，次磷酸，焦磷酸，聚磷酸，硼酸，盐酸，氢溴酸，硫酸，亚硫酸，己二酸，壬二酸，十二烷酸，L-抗坏血酸，天冬氨酸，苯甲酸，甲酸，乙酸，柠檬酸，谷氨酸，水杨酸，烟酸，富马酸，马来酸，草酸，苯亚磺酸，C₁-C₁₂二烷基硫酸盐(例如，硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)，式R₁SO₃R₂的烷基磺酸酯，其中R₁是氢，C₁-C₁₂烷基，C₆-C₁₈芳基，或C₇-C₁₉烷芳基，而R₂是C₁-C₁₂烷基，C₆-C₁₈芳基，或C₇-C₁₉烷芳基(例如，苯磺酸酯，对甲苯磺酸酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸正丁酯，苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸正丁酯，对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯，特别是甲苯磺酸烷基酯如甲苯磺酸正丁酯)，式(R^aSO₃ ^-)(PR^b ₄)⁺的磺酸鏻盐，其中R^a是氢，C₁-C₁₂烷基，C₆-C₁₈芳基，或C₇-C₁₉烷芳基，而每一个R^b独立地是氢，C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基，式A¹-(Y¹-SO₃X¹)_m的磺酸衍生物，其中A¹是具有价态m的C₁-C₄₀烃基，Y¹是单键或氧原子，X¹是式-CR¹⁵R¹⁶R¹⁷的仲或叔烷基基团，1当量的金属阳离子，铵阳离子(例如，NR^b ₃ ⁺，其中每一个R^b独立地是氢，C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)，或鏻(例如，PR^b ₄ ⁺，其中每一个R^b独立地是氢，C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)，其中R¹⁵是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基基团，R¹⁶是氢原子，苯基或具有1-5个碳原子的烷基基团，而R¹⁷与R¹⁵相同或不同并且与R¹⁵具有相同的定义，条件是R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷中的两个不可以是氢原子，m是1-4的整数，条件是当Y¹是单键时，在m的数量内所有X¹不可以是1当量的金属阳离子，式⁺X²-A²-Y¹-SO₃ ^-的化合物，其中A²是二价烃基团，⁺X²是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如，叔或季鏻阳离子)，Y¹是单键或氧原子，式A³-(⁺X³)_n·(R-Y¹-SO₃ ^-)_n的化合物，其中A³是具有n价的C₁-C₄₀烃基团，⁺X³是仲、叔或季铵阳离子(例如，NR^b ₃ ⁺，其中每一个R^b独立地是氢，C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)，或仲，叔或季鏻阳离子(例如，PR^b ₄ ⁺，其中每一个R^b独立地是氢，C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)，R是单价C₁-C₄₀烃基团，n是2-4的整数，Y¹是单键或氧原子，式A⁵-Ad¹-A⁴-(Ad²-A⁵)_l的化合物，其中A⁵是单价或二价C₁-C₄₀烃基团，A⁴是二价C₁-C₄₀烃基团，Ad¹和Ad²各自独立地是选自-SO₂-O-SO₂-，-SO₂-O-CO-和-CO-O-SO₂-的酸酐基团，而l为0或1，条件是当l为0时，-(Ad²-A⁵)_l是氢原子或A⁴和A⁵之间的键，其中A⁵是二价烃基团或单键，具有式R_aR_bN-A-SO₃R_c的氨基磺酸酯，其中R_a和R_b各自独立地是氢，C₁-C₁₂烷基，C₆-C₂₂芳基，C₇-C₁₉烷基芳基或R_a和R_b单独地或组合地形成芳族的或非芳族的含N杂环化合物(例如，吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基(pyrrolydinyl)等)，R_c是氢，A是C₁-C₁₂烷基，C₆-C₁₈芳基，或C₁₇-C₁₉烷芳基(例如，诸如N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪二(乙磺酸)、和5-二甲基氨基-1-萘磺酸的化合物)，式R_aR_bR_cN⁺-A-SO₃ ^-的铵磺酸酯，其中R_a、R_b各自独立地是氢，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂芳基，C₇-C₁₉烷基芳基，或R_a和R_b单独地或组合地构成芳族或非芳族的含N杂环化合物(例如，吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基(pyrrolydinyl)等)，R_c是氢、A是C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基、或C₇-C₁₉烷基芳基、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物、和包括前述中的至少一种的组合。淬灭剂可以包括化合物的组合，例如，甲苯磺酸烷基酯如甲苯磺酸正丁酯和磷酸。

支链聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂而制备。这些支化剂包括含有至少3个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能团的混合物的官能基团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸和二苯甲酮四甲酸。该支化剂可以以0.05wt％-2.0wt％的水平加入。含有直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物也可以使用。以下支化结构的含量可以小于或等于2000ppm。

支化剂可以用于该聚合中，并可以导致聚合物熔体强度提高。该支化剂(1,1,1-三(羟基苯基)乙烷(THPE))可以，作为溶解于支化溶剂中的该支化剂溶液，引入到该聚合单元，具体而言，引入到聚合和/或低聚容器中。为溶解该支化剂选择的该支化溶剂可以是任何可以以足以将所需用量的支化剂递送或引入到该聚合单元中的水平溶解该支化剂的溶剂。该支化溶剂可以包括低级烷醇，如C_1-4烷醇，包括甲醇、乙醇、丙醇(如正丙醇和异丙醇)、正丁醇、或包括前述中的一种或多种的组合。

该支化剂可以以一定用量引入，而使其将致使聚碳酸酯在最终支化聚碳酸酯中含有至多达1.5摩尔百分比(mol％)，具体而言，至多达1.0mol％，更具体而言，至多达0.5mol％的支化剂。溶解的支化剂在该溶液中存在的量相对于支化剂和溶剂溶液的总重量可以为0.5-50重量百分比(wt％)，具体而言，5wt％-40wt％，更具体而言，15wt％-35wt％。该聚合的聚碳酸酯基于聚碳酸酯重复单元的总量可以包含含量为100-5000ppm，具体而言，500-4000ppm，更具体而言，1000-3500ppm的支化剂。

链终止剂(chainstopper)可以引入到聚合单元中。该链终止剂可以是，例如，单官能酚。

一般而言，聚碳酸酯的熔体聚合利用可以包括混合器、缓冲容器、低聚容器、聚合容器、挤出机、洗涤器、过滤器、或包括前述中的一种或多种的组合的聚合单元。该熔体聚合单元可以包括聚合容器、熔体过滤器和挤出机，其中该熔体过滤器位于挤出机的上游。该熔体聚合单元可以包括第一和第二平行线路，其中该第一平行线路连接到位于挤出机上游的熔体过滤器，其中该第二平行线路连接到位于第二挤出机上游的第二熔体过滤器。

聚合可以发生于聚合容器中或一系列可以具有升高的温度和真空度的聚合容器中。该初始聚合容器可以是低聚单元。在最终聚合容器(也称为最终聚合单元)之后，该聚合物可以挤出，并在熔体过滤器中进行过滤。

连续熔体聚碳酸酯(PC)工艺过程的挤出部分具有位于最终聚合单元下游的熔体过滤器。该熔体过滤器可以位于混合单元(例如，挤出机)的上游和/或下游。例如，连续熔体聚碳酸酯(PC)中的挤出部分描述于图1中。图1显示了流20进入最终聚合单元2中。聚合物流22流出最终聚合单元2并进入挤出机4中。来自挤出机4的挤出流24进入第一熔体过滤器6中而产生最终产物流26。值得注意的是，熔体过滤器同样可以位于该挤出机之前。在该第一熔体过滤器6寿命期间，熔体过滤器6用于过滤熔体聚碳酸酯而第二熔体过滤器8处于待机状态。当是时间改变该熔体过滤器时，第一熔体过滤器6替换为该第二熔体过滤器8，具体而言，过滤器更替可以通过以下方法与步骤发生：

1)通过提高最终聚合单元内的滞留，该聚合单元的生产量将会降低至少25％(应注意的是该单体进料可以保持)并且该挤出机的进料，聚合物流22，也尽可能降低。2)聚合单元中的反应条件变化。3)该第一熔体过滤器6然后交换该第二熔体过滤器8，而挤出流24作为转向流28而转向。挤出流24由于，例如，在聚合单元中停留时间增加而转向，其中所得到的聚合物不再符合产品规格。4)一旦该熔体过滤器替换，工厂的生产量通过增加该挤出机的进料而增加，而该反应条件经过改变而将该聚碳酸酯调回产品规格。在此时间期间内产生的聚碳酸酯一般是不合格的聚碳酸酯，要花费长达3小时(h)才能重新获得所期望的产品规格。

如上所述的对准过程会导致许多缺点。首先，随着时间的变化超过1小时，产生作为转向流28的很多不合规格的聚碳酸酯。第二，由于在该熔体过滤器切换期间的聚合物滞留而在该最终聚合单元中可能发生聚合物夹带和/或碳化聚合物水平增加。第三，该聚合单元中的该滞留不能进行控制，因此依赖于工厂操作员，其必须在该熔体过滤器对准之前和之后都要改变该操作参数。最终，如果压降接近最大容许压降或如果压力由于聚合物引入到新的熔体过滤器中突然达到峰值，则该操作者必须将挤出流24转向至转向流28或通过增加聚合单元的滞留降低工厂生产量而防止该熔体过滤器故障。

由于先前过程的诸多弊端，本申请人发现，通过向该聚碳酸酯中添加一定量的降粘剂(例如，添加至该聚合单元，在该聚合单元的上游或下游添加，但在熔体过滤器的上游添加)，他们可以控制该熔体过滤器更换期间和/或该聚合单元上游的粘度。该更换和对准方法可以包括：启动第一熔体过滤器上游的降粘剂流；将聚合的聚碳酸酯流从进入该熔体过滤器重定向至转向的流；用另一熔体过滤器(替代熔体过滤器)替换该熔体过滤器；将聚合的聚碳酸酯从该转向的流重定向到新的熔体过滤器；和降低该降粘剂的流量。如果存在两条线路而使第二熔体过滤器可以安装，则更换和对准方法可以包括：启动第一熔体过滤器上游的降粘剂流；当流向第一熔体过滤器的流中的聚合的聚碳酸酯的粘度是可以引入到第二熔体过滤器而不会产生大于该第二熔体过滤器的最大额定压力的压差的粘度时，将该降低粘度的聚合的聚碳酸酯流从进入该第一熔体过滤器重定向至进入该第二熔体过滤器；随后降低该降粘剂的流速。此后，该第一熔体过滤器可以可选地被取代。当该第二熔体过滤器需要更换时，该方法进行重复，将该聚碳酸酯流的流体从用过的熔体过滤器重定向至新的熔体过滤器。

本发明的方法可以通过监测引入聚碳酸酯期间通过替代熔体过滤器的压降和/或聚合的聚碳酸酯的流体参数(例如，熔体体积速率(MVR)、分子量和/或聚合物粘度)和基于测定的压降和测定的流体参数之一或二者指示该降粘剂流速调节的反馈回路进行监测。

本发明的方法具有以下中的一个或多个优点：可以避免滞留，随时间的变化可以降低(例如，从3个小时降低至小于或等于30分钟，具体而言，20-30分钟)，以及废物流和/或不合格聚碳酸酯的量可以减少。此外，在熔体过滤器对准之后，降粘剂的添加速率可以降低到零，聚合物粘度可以很容易地恢复到初始值。

该降粘剂可以是降低该聚碳酸酯粘度的任何试剂。该降粘剂可以包含仅起到降低该聚碳酸酯浓度作用的惰性试剂和/或起到断裂聚合物链的作用的活性剂。例如，该降粘剂可以包括聚合过程中所用的单体，水，与聚碳酸酯相容的溶剂，与聚碳酸酯相容的碳酸酯化合物，与聚碳酸酯相容的二羟基化合物，或额外量的聚合副产物。例如，如果在该聚合单元中发生的聚合是双酚A均聚碳酸酯的聚合，则该聚合可以通过以下图解方案发生：

在这个图解方案中，碳酸二苯酯(DPC)与双酚A(BPA)反应而形成聚碳酸酯(PC)和作为副产物的苯酚(PhOH)。在熔体过滤器对准期间，可以加入其它酚和二酚碳酸酯之一或二者。当加入苯酚时，酚起到断裂聚合物链的作用，这导致粘度降低。当加入碳酸二苯酚酯时，其起到活性剂作用并断裂聚合物链。加入水将会具有碳酸二苯酚酯类似的效果并会导致聚碳酸酯断链。这种粘度的降低容许在通过该过滤器的可接受压差下流动通过该过滤器，在这种情况下就可以避免该过滤器的损坏。粘度随后可以增加(例如，通过降低断链)，并且压力可以提高，而不会损坏该熔体过滤器。该降粘剂可以基于聚碳酸酯流的总重量按照0.01wt％-5wt％，具体而言，0.05wt％-1wt％，更具体而言，0.05wt％-0.5wt％的用量加入。

该降粘剂可以包含碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯和二-甲基水杨酸酯碳酸酯)，碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二丁酯)，碳酸芳基烷基酯(如碳酸甲基苯基酯和碳酸乙基苯基酯)，二羟基化合物(如双酚(如双酚A))，单羟基化合物(如烷醇(如甲醇、丙醇和丁醇)和芳醇(如苯酚、对枯基苯酚、或对叔丁基酚))，水或包括前述中的一种或多种的组合。该降粘剂可以包括某些单酚化合物，单酰氯，和单氯甲酸酯。该降粘剂可以包括单酚降粘剂(如单环酚，如苯酚和C₁-C₂₂烷基取代的苯酚，如对枯基苯酚、二枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对-和叔-丁基苯酚)；二酚的单醚(如对甲氧基苯酚)；具有支链烷基取代基的C_8-9烷基取代的苯酚；或包括前述中的一种或多种的组合。该降粘剂可以包含单酚UVB吸收剂，例如，4-取代的-2-羟基二苯甲酮和其衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和其衍生物等。该降粘剂可以包含单酰氯，如单环单酰氯(如苯甲酰氯、C_1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯基氯(tolyl chloride)、卤素取代的苯甲酰氯、溴代苯甲酰氯、肉桂酰氯和4-纳特酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride))；多环，单酰氯(如偏苯三甲酸酐酰氯，和萘甲酰氯)；以及单环和多环单酰氯的组合。该降粘剂可以包含具有小于或等于22个碳原子的脂族单羧酸的酰氯；脂族单羧酸的官能化酰氯(如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)；单氯甲酸酯(如单环，单氯甲酸酯(如氯代甲酸苯酯、氯代甲酸烷基取代的苯酯、和氯代甲酸对枯基苯酯，甲苯甲酰氯)；或包括前述中的一种或多种的组合。该降粘剂可以包含碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基苯基酯、苯酚、双酚A、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、水、或包括前述中的一种或多种的组合。该降粘剂可以包含前述一种或多种的组合。

该降粘剂可以在该挤出机之前加入和/或加入到该挤出机中，正如图2中所示。图2显示了第一试剂流30可以将降粘剂加入到挤出机4上游的聚合物流22中和/或第二试剂流32可以将降粘剂直接加入到挤出机4中。降低的粘度的流34作为转向的流28进行重定向，并且第一熔体过滤器6替换为第二熔体过滤器8。当第二熔体过滤器8在线时，降低粘度的流34重定向到第二熔体过滤器8，其中第二熔体过滤器8可以耐受降低粘度的流34而使之不会损坏第二熔体过滤器8的膜。随后粘度的流速降低，允许将该聚碳酸酯的粘度增加而升高并最终升高通过该熔体过滤器的压力。通过该熔体过滤器的压力增加可以是，例如，采用监控通过该熔体过滤器的压力和调节该降粘剂流量的反馈回路的受控升高。值得注意的是，在熔体聚合工艺过程中，在未使用挤出机的情况下，该降粘剂可以在熔体过滤器的上游加入，例如，在混合单元中和/或在在线混合器中混合。

具体而言，切换熔体过滤器的方法可以包括：加入降粘剂，例如，而使该挤出的聚合物在300℃在1.2千克的载荷下根据ASTM D1238-04具有大于或等于20cm³/10min，具体而言，20-190cm³/10min，更具体而言，25-100cm³/10min，而更加具体而言，30-70cm³/10min，或20-40cm³/10min的MVR；转向该聚合物的流；用第二熔体过滤器交换第一熔体过滤器；对准该第二熔体过滤器；引导该降低粘度的聚合物的流通过该第二熔体过滤器；和降低该降粘剂的添加速率至0。该降粘剂的添加速率的降低可以是逐步降低并可以通过预编程的序列的控制而发生。换言之，这个步骤无需操作人员就可以实施。当该降粘剂的添加速率恢复至0时，则该聚合物的MVR可以返回到其加入之前的MVR并可以与流出最终聚合单元的该聚合物的MVR相同。应该注意的是，本发明的方法可以发生而使除了加入降粘剂之外没有任何操作条件改变。这是特别重要的，因为它最小化改变过滤器和恢复到具体所需的聚碳酸酯(例如，MVR等)的过渡时间。

在本发明的方法期间，该熔体过滤器对准期间产生的聚碳酸酯的封端比率可以使得不会降低至低于55％，同样地，该封端比率可以提高。该封端比率可以在对准过程中保持大于或等于60％，具体而言，大于或等于65％，更具体而言，大于或等于75％。可选地，该封端比率可以通过向该聚合物中，如在挤出机中，加入封端剂而从该熔体过滤器下游提高。该封端比率是酚端基与总端基量(-OH+其它端基)之比，以％计。当该降粘剂是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯，碳酸烷基芳基酯，或包括前述中的一种或多种的组合时，则该封端比率相对于初始封端比率升高。

以下实施例提供用于举例说明本发明的改变熔体过滤器的方法。这些实施例仅是举例说明性的，而并非旨在将根据本公开制造的设备限于本文中阐述的材料、条件或方法参数。

实施例

如本文中所用的MVR在300℃在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238-04进行测定。

在图3至图17中，实线表示通过熔体过滤器的Δ压力(压力变化)而虚线表示MVR。在图18中，实线表示通过熔体过滤器的Δ压力(压力变化)而虚线表示最终聚合单元中的压力。

在实施例1至实施例15中，包括单体和催化剂的流速以及聚合单元中的温度和压力的聚合条件保持恒定。

实施例1

连续PC挤出线路按照MVR为6.0cm³/10min运行。将苯酚加入以将该粘度降低至MVR大于50cm³/10min，图3。在此时无需降低生产量，熔体过滤器改变并对准而维持聚合单元出口的MVR大于20cm³/10min。在熔体过滤器改变和对准之后，逐渐降低苯酚的加入，在这种情况下，随着苯酚添加速率的降低，如所见的PC的粘度随着MVR降低而增加，该熔体过滤器中的压力逐渐升高。图3显示了约50分钟(min)之后，MVR恢复至聚合单元出口处的MVR，在约80min之后，压降恢复至其约15bar的正常操作值。

实施例2

连续PC挤出线路在MVR为6.0cm³/10min下运行。在时间t＝0min时，将2.07mol/h的苯酚连续加入到挤出机入口中。最大MVR和最小粘度在约15min之后达到，熔体过滤器改变并对准，图4。2.07mol/h的初始添加速率确保粘度达到安全水平，其中MVR大于20cm³/10min，并且小于20bar的低压力变化使得熔体过滤器可以对准。

在对准之后，苯酚添加速率以2.48mol/h的速率降低，PC的粘度升高，正如所见的MVR降低，并且熔体过滤器中的压降逐渐升高。图4显示了约70min之后，MVR恢复至聚合单元出口处的MVR，压降恢复至其约15bar的正常工作值。

应注意到，由于苯酚的添加，PC封端水平从74％(在t＝0min时)降低至68％(在t＝15min时，其中MVR达到其约29的最大值)。这个68％的封端水平认为是较好的水平，其中“较好”通常是大于或等于55％，具体而言，大于或等于60％，更具体而言，大于或等于65％，不合格聚碳酸酯因此并未产生。

实施例3

除了苯酚加入到挤出机的机筒4中而不是加入到挤出机入口之外，重复实施例2的方法。图5表明相比于实施例2的情况，粘度降低是相似的。应注意的是，将苯酚进料至机筒4中具有避免从注入点至挤出机的管道中的过渡时间从而导致在t＝25min时封端水平降低至仅69％的优点。

实施例4

除了初始苯酚添加速率为4.14mol/h之外，其中据信实施例4中的粘度直至在5min之后由于在该挤出机中的滞留时间才变化，重复实施例2的方法，参见图6。图6显示了更高的粘度下降，达到MVR为约62cm³/10min的水平，这是由于所加苯酚的量增加而发生。3.45mol/h的苯酚降低速率用于将苯酚的添加降回至0mol/h。图6表明在约60-70min之后MVR恢复至聚合单元出口处的MVR，并且压降恢复至其约15bar的标准操作值。

在t＝10min时在最大MVR下的封端水平，相对于t＝0min时74％的封端水平，降低至64％。该64％的封端水平被认为较好，不合格聚碳酸酯因此不会产生。

实施例5

除了4.14mol/h的苯酚加入到该挤出机的机筒4中而不是挤出机入口中以避免入口管道的停留时间之外，重复实施例2的方法，参照图7。在该实施例中，相对于实施例3的情况，观察到更高的粘度下降，其中2.0mol/h的苯酚加在机筒4中(分别对照图7和图5中45cm³/10min和32cm³/10min的最大MVR)，但低于当4.14mol/h的苯酚加在挤出机入口时产生的粘度降低(分别对照图7和图6中45cm³/10min至61cm³/10min的MVR)。

该封端水平从t＝0min时的69％降到t＝10min时的65％。

实施例6

连续PC挤出线路在6.0cm³/10min的MVR下运行，在t＝0min时，2.00mol/h的水进料至挤出机入口。粘度降低和压力变化如图8中所示。图8表明粘度仅降低至12cm³/10min的MVR。这个值并不足以确保熔体过滤器的安全对准。水的添加随后降低至0mol/h。

实施例7

除了将2.0mol/h的水进料至挤出机机筒中之外重复实施例6的方法。粘度降低和压力变化如图9中所示。正如当2.0mol/h的水加入到挤出机入口中并未实现高的足够压降一样，添加2.0mol/h的水至挤出机机筒中也未达到高的足够压降。

实施例8

除了4.0mol/h的水加入到挤出机的入口之外，重复实施例6的方法。最大MVR和最小粘度均在约15min后达到，改变和对准熔体过滤器，图10。在对准后，水添加以3.3mol/h的速率降低。图10表明，将挤出机的水流速增加至4.0mol/h导致粘度降至约40cm³/10min的最大MVR。熔体过滤器成功对准。

实施例9

除了4.0mol/h的水加入到挤出机的机筒之外，重复实施例6的方法。粘度降低和压力变化如图11中所示。图11表明，当4.0mol/h的水加入到挤出机机筒中而不是挤出机入口中时，达到MVR仅降低至16cm³/10min的粘度的仅稍微降低，熔体过滤器不能成功对准。据信，由于挤出机中水的停留时间降低，所达到的粘度降低也较小。

实施例10

除了11.7mol/h的水加入到挤出机的入口之外，重复实施例6的方法。最大MVR和最小粘度均在约15min后达到，改变和对准熔体过滤器，图12。图12表明，粘度降使得最大MVR大于200cm³/10min。应指出，粘度下降会降低封端水平而使不合格聚碳酸酯产生。

实施例11

除了11.7mol/h的水加入到挤出机的机筒之外，重复实施例6的方法。MVR在约15min后达到约23cm³/10min，改变和对准熔体过滤器，图13。在对准之后，9.3mol/h的苯酚降低速率用于降低水的加入。在本实施例中，封端水平从t＝0min时65％的值降低至t＝25min时的60％。不合格聚碳酸酯并未产生。

实施例12

连续PC挤出线路在6.0cm³/10min的MVR下运行。在t＝0min时，2.0mol/h的DPC进料至挤出机入口。粘度降低和压力变化如图14中所示。聚碳酸酯达到约35cm³/10min的MVR时，交换和对准熔体过滤器。在本实施例中，封端水平实际上从t＝0min时的66％的值提高至t＝25min时的78％，因此不合格的聚碳酸酯并未产生。

实施例13

除了2.0mol/h的DPC进料至挤出机的机筒之外，重复实施例12的方法。粘度降低和压力变化如图15中所示。当聚碳酸酯达到约33cm³/10min的MVR时，交换和对准熔体过滤器。正如实施例12中一样，封端水平从t＝0min时68％的值提高至t＝25min时的78％，因此不合格的聚碳酸酯并未产生。

实施例14

除了1.0mol/h的DPC进料至挤出机的入口之外，重复实施例12的方法。粘度降低和压力变化如图16中所示。图16表明粘度仅降低至约12cm³/10min的MVR。这个值不足以确保熔体过滤器的安全对准。水添加随后降低至0mol/h。在本实施例中，封端水平提高小于10％，不合格聚碳酸酯并未产生。

实施例15

除了1.0mol/h的DPC进料至挤出机的机筒之外，重复实施例12的方法。粘度降低和压力变化如图17中所示。图17表明粘度仅降低至约19cm³/10min的MVR。这个值不足以确保该熔体过滤器的安全对准。水的添加随后降低至0mol/h。在本实施例中，封端水平提高小于10％，不合格聚碳酸酯并未产生。

实施例16

图18举例说明了对准过程，其中聚合条件经过变化以降低通过熔体过滤器的Δ压力，从而将熔体过滤器更换为新的熔体过滤器。换言之，聚合物粘度通过最终聚合单元中的压力增加而不是通过加入降粘剂降低。在粘度降低之后，最终聚合单元中的压力随后恢复至1mbar的正常操作条件。

具体而言，图18显示了通过熔体过滤器的压力变化和最终聚合单元中的压力作为时间的函数。在时间t＝0min时，最终的聚合单元在大于15mbar的高压下运行导致通过熔体过滤器的低Δ压力为低于5bar，而使熔体过滤器可以进行变化。最终的聚合单元中的压力随后在约200min内逐渐降低到1mbar。这个过渡中产生了大量的不合格聚碳酸酯。

以下描述的是本发明的方法用于在熔体聚碳酸酯聚合过程中切换熔体过滤器的实施方式。

实施方式1：一种连续熔体聚碳酸酯聚合方法，包括：在催化剂组合物的存在下熔体聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物，以形成聚合的聚碳酸酯；在第一熔体过滤器的上游将降粘剂加入聚合的聚碳酸酯中，以形成经调节的聚碳酸酯；用替代熔体过滤器替换该第一熔体过滤器；将该经调节的聚碳酸酯引入到该替代熔体过滤器；和降低该降粘剂的添加速率直至该添加速率为0mol/h。

实施方式2：实施方式1的方法，其中替换该第一熔体过滤器进一步包括停止流向该第一熔体过滤器的聚合的聚碳酸酯流以及对准该替代熔体过滤器。

实施方式3：实施方式2的方法，其中停止该聚合的聚碳酸酯流包括使该聚合的聚碳酸酯流转向。

实施方式4：一种连续熔体聚碳酸酯聚合方法，包括：在催化剂组合物的存在下熔体聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚合的聚碳酸酯；在第一熔体过滤器的上游将降粘剂加入聚合的聚碳酸酯中以形成经调节的聚碳酸酯；将该经调节的聚碳酸酯的流转向至替代熔体过滤器；和降低该降粘剂的添加速率直至该添加速率为0。

实施方式5：实施方式4的方法，进一步包括用第二熔体过滤器替换该第一熔体过滤器。

实施方式6：实施方式1-5中任一个的方法，其中降低该降粘剂的添加速率进一步包括监测速率参数，其中该参数是通过该替代熔体过滤器的压降和/或该经调节的聚碳酸酯流的流参数中的至少一个，其中该降粘剂流速降低的速率基于速率参数。

实施方式7：实施方式1-6中任一个的方法，其中该降低按照预编程的降低速率发生。

实施方式8：实施方式1-7中任一个的方法，其中该降粘剂加入到该聚合的聚碳酸酯，以使该经调节的聚碳酸酯在300℃和在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238-04具有大于或等于20cm³/10min的MVR。

实施方式9：实施方式1-8中任一个的方法，其中该降粘剂用量基于该聚碳酸酯流的总重量为0.05至1wt％。

实施方式10：根据实施方式8-9中任一项所述的方法，其中该MVR为20-190cm³/10min。

实施方式11：根据实施方式8-10中任一项所述的方法，其中该MVR为20-100cm³/10min。

实施方式12：根据实施方式1-11中任一项所述的方法，其中该降粘剂包括惰性试剂和/或活性试剂。

实施方式13：根据实施方式1-12中任一项所述的方法，其中该降粘剂包括聚合过程中所用的单体、水、与聚碳酸酯相容的溶剂、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯、另外量的聚合副产物或包括前述中的一种或多种的组合。

实施方式14：根据实施方式1-13中任一项所述的方法，其中该聚碳酸酯是衍生自双酚A和碳酸二苯酯的均聚碳酸酯，该降粘剂包括碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基苯基酯、苯酚、双酚A、对枯基苯酚、叔丁基苯酚、水或包括前述中的一种或多种的组合。

实施方式15：根据实施方式1-14中任一项所述的方法，其中该经调节的聚碳酸酯流中的聚碳酸酯的封端比率大于或等于55％。

实施方式16：实施方式15的方法，其中封端比率大于或等于65％。

实施方式17：实施方式15-16中任一个的方法，其中该封端率大于或等于75％。

实施方式18：实施方式1-17中任一个的方法，其中该降粘剂是碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯或包括前述中的一种或多种的组合，并且其中该封端比率相对于初始封端率而增加。

实施方式19：根据实施方式1-18中任一项所述的方法，其中该方法产生大于或等于100,000吨/年的熔体聚碳酸酯。

实施方式20：根据实施方式1-19中任一项所述的方法，其中该催化剂包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四苯基乙酸鏻(TPPA)、四苯基鏻苯酚盐或包括前述中的一种或多种的组合。

实施方式21：根据实施方式1-20中任一项所述的方法，其中该催化剂包括四苯基乙酸鏻、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、四苯基鏻苯酚盐或包括前述中的一种或多种的组合。

实施方式22：根据实施方式1-21中任一项所述的方法，其中添加降粘剂发生于该聚合的聚碳酸酯的最终聚合之后。

实施方式23：根据实施方式1-22中任一项所述的方法，其中该降粘剂包括水。

实施方式24：根据实施方式1-23中任一项所述的方法，其中该降粘剂包括苯酚。

实施方式25：根据实施方式1-24中任一项所述的方法，其中该降粘剂包括碳酸二苯基酯。

实施方式26：实施方式1-25中任一个的方法，其中该降粘剂加入到该聚合的聚碳酸酯，使得该经调节的聚碳酸酯在300℃和在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238-04具有20cm³/10min-40cm³/10min的MVR。

实施方式27：实施方式1-25中任一个的方法，其中该降粘剂加入到该聚合的聚碳酸酯中，使得该经调节的聚碳酸酯在300℃和在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238-04具有大于或等于30cm³/10min-70cm³/10min的MVR。

实施方式28：实施方式1-27中任一个的方法，其中该降粘剂加入到该聚合的聚碳酸酯，使得通过该熔体过滤器的压力变化小于或等于12bar。

实施方式29：实施方式1-28中任一个的方法，其中该降粘剂加入到该聚合的聚碳酸酯，使得通过该熔体过滤器的压力变化小于或等于10bar。

在一般情况下，本发明可替代地包括、由以下组成或者基本上由以下组成：任何本文中公开的合适组件。本发明可以另外或可替代地，配制为完全没有、基本上不含现有技术的组合物中所用的或者否则是实现本发明的功能和/或目的不必要的任何组件、材料、成分、佐剂或物质。

本文中公开的所有范围都包括端点，并且这些端点可以独立地与彼此组合(例如，“至多达25wt％，或更具体而言，5wt％-20wt％的范围”，包括端点和“5wt％-25wt％”的范围内的所有中间值，等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示有别于另一个元件的一个元件。术语“一个”和“一种”和“该”在本文中不表示数量限制，而除非另外在本文中指出或上下文明显矛盾，应该解释为涵盖单数和复数。正如本文中所使用的后缀“(s)”意在包括它修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜包括一层或多层膜)。整个说明书中所指的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等意指结合该实施方式所描述的具体要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以或不可以存在于其它实施方式中。此外，应理解，所描述的要素可以以任何合适的方式结合于不同的实施方式中。

虽然已经对具体实施方式进行了描述，但是目前存在或不可以预见的替代、修改、变化、改进和实质性等效物可以由本申请人或本领域技术人员想到。因此，随附提交的权利要求和可以进行修改的权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变体、改进和实质性等效物。

Claims (15)

1.一种连续熔体聚碳酸酯聚合方法，包括：

在催化剂组合物存在下熔体聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物，以形成聚合的聚碳酸酯；

在熔体线路中的第一熔体过滤器的上游将降粘剂加入到聚合的聚碳酸酯中，以形成经调节的聚碳酸酯；

通过以下两项中的一项引入替代熔体过滤器：

用所述替代熔体过滤器替换在所述熔体线路中的所述第一熔体过滤器；并且将所述经调节的聚碳酸酯引入到所述替代熔体过滤器中；和

将所述经调节的聚碳酸酯的流从所述第一熔体过滤器转向至位于第二熔体过滤器线路中的所述替代熔体过滤器；以及

降低所述降粘剂的添加速率直至所述添加速率为0mol/h。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引入替代熔体过滤器包括用所述替代熔体过滤器替换所述第一熔体过滤器，并且将所述经调节的聚碳酸酯引入到所述替代熔体过滤器中；以及其中，替换所述第一熔体过滤器进一步包括：停止流向所述第一熔体过滤器的聚合的聚碳酸酯流，以及对准所述替代熔体过滤器。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，停止所述聚合的聚碳酸酯流包括使所述聚合的聚碳酸酯流转向。

4.根据权利要求1所述的方法，所述引入替代熔体过滤器包括将所述经调节的聚碳酸酯的流转向至所述替代熔体过滤器，以及其中，所述方法进一步包括用第二熔体过滤器替换在所述熔体线路中的所述第一熔体过滤器。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，降低所述降粘剂的添加速率进一步包括：监测速率参数，其中所述参数是通过所述替代熔体过滤器的压降和/或所述经调节的聚碳酸酯的流的流参数中的至少一个，其中，所述降粘剂的流速降低时的速率是基于所述速率参数的。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述降低以预编程的降低速率发生。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，将充足的所述降粘剂加入到所述聚合的聚碳酸酯中，使得所述经调节的聚碳酸酯在300℃和在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238-04具有大于或等于20cm³/10min的MVR。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述MVR为20-190cm³/10min。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述降粘剂包括以下各项中的一种或多种：在聚合过程中使用的单体、水、与聚碳酸酯相容的溶剂以及聚合副产物。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯是衍生自双酚A和碳酸二苯基酯的均聚碳酸酯，并且所述降粘剂包括以下各项中的一种或多种：碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基苯基酯、苯酚、双酚A、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚以及水。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述经调节的聚碳酸酯的流中聚碳酸酯的封端比率大于或等于55％。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述方法产生大于或等于100,000吨/年的熔体聚碳酸酯。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括以下各项中的至少一种：四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四苯基乙酸鏻、四苯基鏻苯酚盐。

14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，加入降粘剂发生于所述聚合的聚碳酸酯的最终聚合之后。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述降粘剂包括以下各项中的一种或多种：碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯。