CN101056913B - 由碳酸二（甲基水杨基）酯制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：(i)通过进料口向挤出机中引入多种反应组分，该反应组分包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂，其中所述挤出机包括进料口、第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分由进料口向第一背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力；和(ii)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤反应组分，其中在挤出反应组分期间，通过第一背部通气孔将活化碳酸酯残余物除去，从而形成聚碳酸酯。
Description
发明背景
本发明涉及制备聚碳酸酯的方法。更具体而言，所述方法涉及将含有溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液引入到除挥发物的挤出机中的方法，其中在挤出机中将低聚的聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯，同时除去溶剂。更具体而言，本发明涉及在温和条件下形成具有极低水平傅瑞斯重排产品、高水平的末端加帽和低水平的残余溶剂的聚碳酸酯。
聚碳酸酯(比如双酚A聚碳酸酯)一般通过界面或者熔融聚合的方法进行制备。一般的界面方法是使双酚(比如双酚A(BPA))与光气在水、溶剂(比如二氯甲烷)、酸受体(比如氢氧化钠)和相转移催化剂(比如三乙胺)存在下进行反应。当前，一般应用的熔融聚合方法是使双酚A与碳酸酯单元源(比如碳酸二苯基酯)在高温下，在催化剂比如氢氧化钠的存在下进行反应。各种方法都已经得到了大规模商业应用并且各自都存在显著的缺点。
用于制备聚碳酸酯的界面方法具有数个固有缺点。第一个缺点是操作需要光气作为反应物的工艺的缺点，因为这存在明显的安全性因素。第二个缺点是操作需要使用大量有机溶剂的工艺的缺点，因为为了防止任何不利的环境影响必须要采取费用浩大的预防措施。第三，所述界面方法需要相对大量的设备和财政投资。第四，通过界面方法产生的聚碳酸酯倾向于具有不一致的颜色、较高的微粒水平和可以导致腐蚀的较高氯化物含量。
所述熔融方法，虽然避免了光气或者溶剂(比如二氯甲烷)的需要，但是，其需要高温和相对长的反应时间。由此，副产品可能会在高温下形成，比如通过由沿增长的聚合物链碳酸酯单元的傅瑞斯重排而产生的产品。傅瑞斯重排会产生不期望和无法控制的聚合物分支，这会负面影响聚合物的流动性能和行为性能。此外，所述熔融方法需要应用能够在高温和低压下操作以及为了获得高分子量而需要的相对长反应时间内能够有效搅拌高粘度聚合物熔体的复杂处理设备。
几年前，据美国专利号4,323,668报道，碳酸酯可以在相对较为温和的条件下通过使双酚(比如BPA)与碳酸二芳基酯反应而得到形成，其中所述碳酸二芳基酯是通过光气与水杨酸甲酯的反应而形成的。为了获得高分子量的聚碳酸酯，该方法应用了相对高水平的酯交换催化剂，比如硬脂酸锂。但是，在熔融聚碳酸酯的反应中，高催化剂负载是尤其不期望的，因为在反应进行中催化剂会保留在产品聚碳酸酯中。酯交换催化剂在聚碳酸酯中的存在会通过促进增强的吸水性、聚合物高温降解和变色而缩短由此制造的制品的有效寿命。
在US 6,420,512中，通过挤压酯取代的碳酸二芳基酯(比如碳酸二(甲基水杨基)酯)、二羟基芳香化合物(比如双酚A)和酯交换催化剂(比如乙酸四丁基鏻(TBPA))的混合物，提供了高分子量碳酸酯。所应用的挤出机装备有一个或者多个真空通气孔，以除去副产品酯取代的酚。
类似地，具有酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯，例如甲基水杨基端基，当经受挤压时，会提供相对于前体聚碳酸酯具有显著升高的分子量的聚碳酸酯。形成更高分子量聚碳酸酯的反应可以通过存在于前体聚碳酸酯中的残余酯交换催化剂、或者可以通过结合在挤出步骤中引入的任何残余催化剂和另外的催化剂(比如TBPA)得到催化。在由此获得的产品聚碳酸酯中，没有观察到傅瑞斯重排产品。
虽然相对于先前方法，描述在US 6,420,512中的方法在聚碳酸酯制备中表现了显著改进，但是仍然需要进一步的改进。例如，为了实现更高的效率，同时在挤出机的排气孔处不观察到进料和聚碳酸酯的雾沫夹带，增加原料通过挤出机的通过速率是非常合意地。此外，在进行挤出以提供更高分子量聚碳酸酯之前，避免必须分离具有酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯将是非常合意的。
发明概述
申请人已经发现了利用酯取代的碳酸酯生产聚碳酸酯的优良方法。根据本发明的实施方案，聚碳酸酯是通过包括以下步骤的方法进行制备的：
(i)通过进料口向挤出机中引入多种反应组分，该反应组分包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂，其中所述挤出机包括进料口、第一背部排气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部排气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分由进料口向第一背部排气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力，和
(ii)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤压反应组分，其中在挤压反应组分期间，通过第一背部排气孔将活化碳酸酯残余物除去，
由此制备了聚碳酸酯。
本发明是对现有技术的改进。现已发现，本发明方法允许利用背部排气的挤出机同时最小化停留时间和在一般挤压方法中所需要的筒管数目，进行优良的聚碳酸酯生产。此外，已经发现，即使在反应组分由进料口向背部排气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力的情形中，挤出机上的背部排气孔都可以在除去活化的碳酸酯残余物而在排气孔处不产生低聚物雾沫夹带的条件下操作。
附图简述
图1显示了用于实施本发明的装置。
发明详述
通过参考以下本发明的优选实施方案的详述和其中包含的实施例，本发明可以得到更轻易地理解。在此说明书和随后地权利要求中将涉及多种应当被定义为具有以下含义的术语：
除非在上下文中另外进行了明确说明，用于说明书和附属权利要求书中的单数形式包括复数形式。
“任选的”或者“任选地”是指随后描述的事件或者条件可以存在或者可以不存在，并且所述描述包括其中事件存在和其中事件不存在的情况。
在此使用的术语“聚碳酸酯低聚物”或者“低聚的聚碳酸酯”是同义词，是指数均分子量小于7000道尔顿的聚碳酸酯低聚物，并且包括含有来源于一种或者多种二羟基芳香化合物的聚碳酸酯重复单元的低聚的聚碳酸酯。
当描述低聚聚碳酸酯时，在此使用的表述“来源于至少一种二羟基化合物的聚碳酸酯重复单元”是指通过二羟基化合物与羰基单元源的反应引入到低聚的聚碳酸酯中的重复单元，所述反应例如双酚A与碳酸二(甲基-水杨基)酯的反应。
在此使用的术语“高分子量的聚碳酸酯”是指数均分子量Mn为8000道尔顿或者更高的聚碳酸酯。
在此使用的术语“溶剂”可以指单个溶剂或者溶剂混合物。
在此使用的术语“含有溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液”是指含有至少百分之五重量的溶剂的液体低聚的聚碳酸酯。
在此使用的术语“熔融的聚碳酸酯”是指通过碳酸二芳基酯与二羟基化合物进行酯交换而制备的聚碳酸酯。
在说明书实施例部分使用的术语“TLTM”是指该值太低而不能被测量。
“BPA”在此被定义为双酚A或者2，2-二(4-羟苯基)丙烷。
在此使用的术语“傅瑞斯产品”被定义为产品聚碳酸酯的结构单元，其通过水解产品聚碳酸酯提供带有与所述羧基取代的二羟基芳香化合物的一个或者两个羟基相邻的羧基的羧基取代二羟基芳香化合物。例如，在通过其中存在傅瑞斯反应的熔融反应方法制备的双酚A聚碳酸酯中，所述傅瑞斯产品包括通过完全水解产品聚碳酸酯提供2-羧基双酚A的聚碳酸酯的结构特征。
术语“傅瑞斯产品”和“傅瑞斯基团”在此可互换使用。
术语“傅瑞斯反应”和“傅瑞斯重排”在此可互换使用。
术语“两螺杆挤出机”和“双螺杆挤出机”在此可互换使用。
在此使用的术语“单官能苯酚”是指含有一个活性羟基的苯酚。
术语“排气孔”和“放气口”在此可互换使用。
“聚碳酸酯”是指含有来源于至少一种二羟基芳香化合物的重复单元的聚碳酸酯并且包括共聚酯碳酸酯，例如包括来源于间苯二酚、双酚A和十二碳烷二酸的重复单元的聚碳酸酯。除非在上下文中进行了明确限定，否则不应将此申请的说明书和权利要求中限定在聚碳酸酯仅仅具有一种二羟基残余物。由此，本申请包括具有2、3、4或者更多种二羟基化合物残余物的共聚碳酸酯。
在本申请的说明书和权利要求中出现的数值反映的是平均值。此外，所述数值应当被理解为包括还原成相同有效数字时相同的数值，和通过降低用于本申请中的确定该值的测量技术的试验误差而不同于所述值的数值。
US专利申请10/389,009(公开号US 2003/0236384)，其全文在此引入参考，在图3中显示了背部排气挤出机。然而，US 2003/0236384公开了其中使用有源元件(即搅拌元件)，其放置在背部排气口和挤出机进料口之间以增加反应组分向背部排气口的流动阻力，从而降低或者消除低聚物/聚合物在背部排气口处的雾沫夹带。在此发现，不需要使用防止低聚物/聚合物在背部排气口产生雾沫夹带的有源元件。由此，本发明的挤出机具有其中反应组分由进料口向背部排气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力的背部排气口。
本发明方法实现了将低聚的聚碳酸酯转化为具有更高分子量的产品聚碳酸酯和将初始存在于低聚的聚碳酸酯溶液中的溶剂从产品聚碳酸酯中分离的作用。另外，本发明方法使得可能存在于初始低聚的聚碳酸酯溶液中的其它挥发性物质或者当低聚的聚碳酸酯在挤出机中转化为产品聚碳酸酯时形成的副产品可以得到除去。本发明的一种实施方案提供了制备聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
(i)通过进料口向挤出机中引入多种反应组分，包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂，其中所述挤出机包括进料口、第一背部排气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部排气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分由进料口向第一背部排气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力，和
(ii)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤压反应组分，其中在挤压反应组分期间，通过第一背部排气孔将活化碳酸酯残余物除去。
活化的碳酸二芳基酯：
优选所述碳酸酯来源于活化的碳酸氢盐或者活化的碳酸酯与碳酸二苯基酯的混合物。优选本发明的活化的碳酸酯为活化的碳酸二芳基酯，比如碳酸二(甲基水杨基)酯(BMSC)。然而，在此使用的术语“活化的碳酸酯”的定义是比进行酯交换反应的碳酸二苯基酯更为活性的碳酸二芳基酯。所述活化的碳酸酯为以下通式的碳酸酯：
其中Ar是具有6～30个碳原子的取代的芳基。优选活化的碳酸酯具有以下更具体的通式：
其中Q和Q’各自独立地为活化基团。A和A’各自独立地是芳环，取决于它们的取代基的数目和位置，它们可以相同或者不同，和n或者n’是整数，并且是零直至最大等于芳环A和A’上可取代氢基团的数目，其中n+n’大于或者等于1。R和R’是各自独立的取代基团，比如烷基、取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素和烷氧基羰基。R基团的数目是整数，并且可以是0直至最大等于芳环A上可取代氢基团减去数字n的数目。R’基团的数目是整数，并且可以是0直至最大等于芳环A上可取代氢基团减去数字n’的数目。对芳环上的R和R’取代基的数目、类型和位置没有限制，除非它们使得碳酸酯失活和产生比碳酸二苯基酯活性更低的碳酸酯。
活化基团Q和Q’的非限制性实例为：烷氧基羰基、卤素、硝基、酰胺基、砜基团、亚砜基团或者具有以下所示结构的亚胺基团：
Y＝C，N，S，SO
Z＝Q，N
M＝N-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基
R1＝烷基或芳基
活化的碳酸酯的具体和非限制性实例包括碳酸二(邻-甲氧羰基苯基)酯、碳酸二(邻-氯苯基)酯、碳酸二(邻-硝基苯基)酯、碳酸二(邻-乙酰基苯基)酯、碳酸二(邻-苯基酮苯基)酯、碳酸二(邻-甲酰基苯基)酯。其中A和A’上的取代基数目和类型都不同的这些结构的组合同样可以用于本发明中。对于活化的碳酸酯，优选的结构为具有以下结构的酯取代的碳酸二芳基酯：
其中R1在每次出现时独立地为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷基硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或者C1-C20酰基氨基；和b在每次出现时独立地为0～4的整数。优选至少一个取代基CO2R1连接在碳酸酯基团的邻位。
优选的酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括但不限于碳酸二(甲基水杨基)酯(CAS登记号82091-12-1)、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(丁基水杨基)酯、碳酸二(苄基水杨基)酯、碳酸二(甲基4-氯水杨基)酯等等。由于具有较低的分子量和较高的蒸气压，因此一般优选将BMSC用于熔融的聚碳酸酯的合成中。
一种确定某种碳酸二芳基酯是否得到活化的方法是在某种碳酸二芳基酯与苯酚(比如对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚)之间进行模拟的酯交换反应。上述苯酚是优选的，这是因为它仅仅具有一个活性部分、具有低挥发性并且具有类似于双酚A的反应性。模拟的酯交换反应在高于所述某种碳酸二芳基酯和对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚的熔点的温度下，在酯交换催化剂存在下进行，所述酯交换催化剂通常为氢氧化钠或者苯酚钠的水溶液。
基于苯酚或者碳酸二芳基酯的摩尔数，优选酯交换催化剂的浓度为0.001摩尔％。并且优选反应温度为200℃。但是，取决于反应物的反应性和反应物的熔点，可以对选择的反应条件和催化剂浓度进行调节，从而获得适宜的反应速率。对反应温度的唯一限制就是该温度必须低于反应物的降解温度。如果反应温度会导致反应物挥发和影响反应物的摩尔平衡，可以使用密封管。
反应物的平衡浓度测定可以通过以下方式实现：在反应过程期间对反应进行取样和利用本领域熟练技术人员熟知的检测方法(比如HPLC(高压液相色谱))对混合物进行分析。需要特别注意，在将样品从反应容器中取出之后，不能使反应继续进行。这可以通过在冰浴中冷却样品和通过使用在HPLC溶剂系统水相中的淬灭反应的酸(比如乙酸)而得到实现。除了冷却反应混合物之外，还可以合意地将淬灭反应的酸直接引入到反应样品中。优选乙酸在HPLC溶剂系统水相中的浓度为0.05％(v/v)。当达到平衡时，由反应物和产品的浓度确定平衡常数。当取样反应混合物时，反应混合物中的组分浓度达到几乎没有变化的点时，认为已经达到平衡。在平衡状态时，平衡常数可以由反应物和产品的浓度根据本领域熟练技术人员熟知的方法进行确定。认为相对平衡常数(Ktest/KDPC)大于1的碳酸二芳基酯具有比碳酸二苯基酯更有利的平衡，同时认为平衡常数等于1或者更小的碳酸二芳基酯具有等于或者低于碳酸二苯基酯的平衡并且认为其未得到活化。当进行酯交换反应时，通常优选使用与碳酸二苯基酯相比具有非常高反应性的活化的碳酸酯。优选平衡常数比碳酸二苯基酯的平衡常数的至少10倍大的活化碳酸酯。
当存在于碳酸酯基团的邻位时，预期不会形成活化的碳酸酯的非活化基团的一些非限制性实例为烷基、环烷基或者氰基。非活化的碳酸酯的一些具体和非限制性实例为碳酸二(邻-甲基苯基)酯、碳酸二(对-枯基苯基)酯、碳酸二(对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸二(邻-氰基苯基)酯。预期这些结构的不对称组合同样会形成非活化的碳酸酯。
如果活化基团使得碳酸二芳基酯仍旧高于碳酸二苯基酯的反应性，那么其中一个芳基得到活化并且另一个芳基未被活化或者被去活化的不对成碳酸二芳基酯也可以用于本发明中。
所述碳酸酯还可以由二羧酸、二羧酸酯或者二羧酸的卤化物衍生得到。这些组分的重复单元一般为聚酯-聚碳酸酯单元。二羧酸的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸等等。二羧酸酯的非限制性实例包括癸二酸二苯基酯、对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯、癸二酸二苯基酯、十二烷二酸二苯基酯等等。二羧酸卤化物的非限制性实例包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、癸二酰二氯、癸二酰二氯、十二烷二酰氯等等。在根据本发明的共聚聚碳酸酯中，所述聚酯-聚碳酸酯单元可以以至多50摩尔％，优选不超过30摩尔％的比例存在。
在平衡容器中，反应的理论化学计量学需要二羟基化合物与碳酸二芳基酯组分的摩尔比为1∶1。然而，在实践本发明中，平衡容器中的摩尔比一般为0.25∶1～3∶1，更优选1∶0.95～1∶1.05，并且更优选1∶0.98～1∶1.02。
二羟基化合物：
所述二羟基化合物并不限于芳香二羟基化合物。然而，在这些应用类型中，通常优选二羟基芳香化合物。预期所述二羟基化合物包括脂族二醇和/或酸。以下是所述化合物的非限制性列举：
脂族二醇：
异山梨醇、1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇、三环癸烷-二甲醇(TCDDM)、4，8-二(羟甲基)三环癸烷、四甲基环丁二醇(TMCBD)、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇、混合异构体和顺式/反式-1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、顺式/反式-1，4-二(羟甲基)环己烷、环己-1，4-亚基二甲醇、反式-1，4-环己烷二甲醇(tCHDM)、反式-1，4-二(羟甲基)环己烷、顺式-1，4-环己烷二甲醇(cCHDM)、顺式-1，4-二(羟甲基)环己烷、顺式-1，2-环己烷二甲醇、1，1’-二(环己基)-4，4’-二醇、二环己基-4，4’-二醇、4，4’-二羟基二环己基和聚(乙二醇)。
酸：
1，10-十二碳烷二酸(DDDA)、己二酸、己二酸、间苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、酞酸、1，4-苯二甲酸、
2，6-萘二甲酸、3-羟基苯甲酸(mHBA)和4-羟基苯甲酸(pHBA)。
此外，预期所述二羟基组分包括二羟基芳香化合物。优选本发明的二羟基芳香组分为双酚A(BPA)。然而，也可以使用本发明的其它二羟基芳香化合物，所述其它二羟基芳香化合物选自具有以下结构的双酚：
其中R3-R10独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C6-C20芳基；W为一个键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族烃基、C6-C20芳基、C6-C20环脂族基团或者以下基团
其中R11和R12独立地为氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；或者R11和R12合起来形成任选地被一个或者多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或者其组合取代的C4-C20环脂族环；具有以下结构的二羟基苯
其中R15在每次出现时独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基，d为0～4的整数；和具有以下结构的二羟基萘
其中R16、R17、R18和R19在每次出现时独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；e和f为0～3的整数，g为0～4的整数，和h为0～2的整数。
适宜的双酚的例证为2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；
2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；
2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；
2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；
2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；
1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；
1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；
1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；
1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；
1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；
1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；
1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；
1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；
1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4′-二羟基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；4，4′-二羟基二苯基醚；4，4′-二羟基二苯基硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯和1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
适宜的二羟基苯的例证为对苯二酚、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
适宜的二羟基萘的例证为2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；和2，6-二羟基-3-苯基萘。
适宜的二羟基萘的例证为1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。
基于低聚物的期望组成来选择BPA和其它共聚单体的相对量。如果使用其它共聚单体，那么它们可以作为所述进料的部分进料、分开的进料或者二者加入其中。
活化的碳酸酯残余物和溶剂：
本发明的反应组分包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂。在本文中还将活化的碳酸酯残余物称为溶剂。所述溶剂可以为一种活化的碳酸酯残余物或者活化的碳酸酯残余物和其它溶剂的混合物。存在于低聚碳酸酯溶液中的溶剂一般占溶液重量的1重量百分数～99重量百分数，优选1重量百分数～70重量百分数。例如，溶于水杨酸甲酯的低聚双酚A聚碳酸酯溶液为40重量百分数的低聚聚碳酸酯和60重量百分数的水杨酸甲酯。另外，所述溶液可以含有多于一种溶剂，例如，溶于邻-二氯代苯(ODCB)和水杨酸甲酯的低聚双酚A聚碳酸酯溶液，该溶液为40重量百分数的低聚聚碳酸酯、30重量百分数的ODCB和30重量百分数的水杨酸甲酯。
在本发明的一种实施方案中，使用的溶剂包含至少一种具有以下结构的酯-取代的酚(即活化的碳酸酯残余物)，
其中R1为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷基硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或者C1-C20酰基氨基；和b为0-4的整数。
酯-取代的酚(即活化的碳酸酯残余物)的实例包括水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、4-氯水杨酸甲酯、水杨酸苄基酯及其混合物。一般优选水杨酸甲酯。此外，可以对溶剂进行回收和再利用。例如，可以对酯-取代的酚(比如水杨酸甲酯)进行回收、纯化和使其与光气反应，从而形成酯-取代的碳酸二芳基酯，该碳酸酯随后可以用于制备低聚的聚碳酸酯。一般，回收的酯-取代的酚的纯化可以通过蒸馏得到有效地进行。
根据本发明方法使用的溶剂任选地含有卤代脂族溶剂、卤代芳烃溶剂、非卤代芳烃溶剂、非卤代脂族溶剂或者其混合物。例证说明的卤代芳烃溶剂为邻-二氯代苯(ODCB)和氯苯等等。例证说明的非卤代芳烃溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯酚和2，6-二甲苯酚等等。例证说明的卤代脂族溶剂为二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷等等。例证说明的非卤代脂族溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯和环己酮等等。
在本发明的一种实施方案中，使用的溶剂含有卤代芳烃溶剂和酯-取代的酚的混合物，例如邻-二氯代苯(ODCB)和水杨酸甲酯的混合物。
酯交换催化剂：
用于本发明方法中的催化剂体系包括碱，并且优选包括至少一种碱土金属离子或者碱金属离子源，和/或至少一种季铵化合物、季鏻化合物或者其混合物。碱土金属离子或者碱金属离子源以一定量使用，从而使得相对于每摩尔使用的二羟基化合物，存在于反应混合物中的碱土金属或者碱金属离子的量为10-5～10-8摩尔碱土金属或者碱金属离子。
所述季铵化合物选自具有以下结构的有机铵化合物，
其中R20-R23独立地为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；和X-为有机或者无机阴离子。在本发明的一种实施方案中，阴离子X-选自氢氧根、卤素、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。
适宜的有机季铵化合物的非限制性实例为氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基铵。通常优选氢氧化四甲基铵。
所述季鏻化合物选自具有以下结构的有机鏻化合物，
其中R24-R27独立地为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；和X-为有机或者无机阴离子。在本发明的一种实施方案中，阴离子X-选自氢氧根、卤素、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。适宜的有机季鏻化合物的例证为氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻和乙酸四丁基鏻(TBPA)。通常优选TBPA。
当X-为多价阴离子时，比如碳酸根或者硫酸根时，应当理解，季铵和鏻结构中的正负电荷应当适当进行平衡。例如，当R20-R23各自为甲基和X-为碳酸根时，应当理解，X-表示1/2(CO3 -2)。
适宜的碱土金属离子源包括碱土金属氢氧化物，比如氢氧化镁和氢氧化钙。适宜的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物，其例证为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其它碱土金属和碱金属离子源包括羧酸盐，比如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)衍生物，比如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。通常优选氢氧化钠。此外，氢氧化钠通常作为杂质包含在反应组分中，并且其通常以不需要另外加入催化剂的催化反应的量存在于其中。
为了利用本发明方法实现聚碳酸酯的形成，必须使用有效量的催化剂。应用的催化剂的量一般以用于聚合反应的二羟基化合物的总摩尔数为基础。当涉及催化剂(例如鏻盐)与用于聚合反应的所有二羟基化合物的比例时，通常是指相对于每摩尔二羟基化合物的鏻盐的摩尔数，意指鏻盐的摩尔数除以存在于反应混合物中的各种二羟基化合物的总摩尔数。相对于每摩尔联用的第一和第二二羟基化合物，有机铵或者鏻盐的用量一般为1×10-2～1×10-5，优选为1×10-3～1×10-4。相对于每摩尔联用的第一和第二二羟基化合物，无机金属氢氧化物催化剂一般以1×10-4～1×10-8，优选为1×10-4～1×10-7摩尔金属氢氧化物的量使用。
在根据本发明方法的第三催化体系中，可以仅仅使用碱金属氢氧化物。如上所述，碱金属氢氧化物的例证为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。由于成本相对较低，因此通常优选氢氧化钠。
方法：
一般，引入到背部通气挤出机的低聚聚碳酸酯通过以下方法进行制备：在酯交换催化剂存在下加热二羟基化合物与酯-取代的碳酸二芳基酯。一般将反应物以每摩尔二羟基芳香化合物0.95～1.3摩尔，优选1.0～1.05摩尔酯取代的碳酸二芳基酯的比例加入到容器中。相对于每摩尔使用的二羟基芳香化合物，酯交换催化剂的用量一般为1.0×10-8～1×10-3，优选1.0×10-6～2.5×10-4摩尔酯交换催化剂。通过将上述混合物加热至100℃～400℃，优选100℃～300℃，并且更优选150℃～250℃的一种或者多种温度，产生反应，从而形成包括低聚的聚碳酸酯、副产品酯-取代的酚(溶剂)、酯交换催化剂和低水平原料、二羟基化合物和酯-取代的碳酸二芳基酯的平衡混合物。通常将此称为使反应物平衡。一般，该平衡非常有利于形成产品低聚聚碳酸酯和副产品酯-取代的酚，仅仅观察到痕量原料。然后，将“平衡的”产品混合物引入到背部通气的脱挥发物的挤出机中，从而有效地除去副产品酯-取代的酚溶剂，同时将低聚的聚碳酸酯转化为更高分子量的产品聚碳酸酯。因为酯交换催化剂既不能在平衡步骤中被消耗又不会在挤出之前被除去，因此在挤出期间一般不需要另外加入催化剂。当没有另外加入催化剂时，在挤出步骤期间存在的催化剂的量(表示为低聚聚碳酸酯中催化剂的摩尔/摩尔聚碳酸酯重复单元)将非常接近用于平衡步骤中的催化剂的量(表示为催化剂的摩尔/摩尔二羟基芳香化合物)。
在某些情况下，可以合意地除去部分在使单体平衡期间形成的酯-取代的酚。这可以通过分批浓缩步骤实现，例如，在真空下(一般0.01大气压～0.9大气压)加热单体和酯交换催化剂的混合物和馏出部分酯-取代的酚。另外，这也可以通过连续浓缩步骤实现，例如在引入到背部通气的挤出机之前，可以并入闪蒸罐以除去溶剂。当将酯-取代的苯酚从进行平衡反应的混合物中蒸出时，低聚的聚碳酸酯的分子量将倾向于上升。如果充分量的酯-取代的酚副产品得到了除去，那么聚碳酸酯产品的数均分子量(Mn)可能会超过5000道尔顿，在某些情况下会超过8000道尔顿。由此，在本发明的一个方面中，在酯交换催化剂存在下，在100℃～300℃的温度下使含有至少一种二羟基化合物的混合物与至少一种酯-取代的碳酸二芳基酯反应，和通过分批操作、连续操作或者二者联用进行蒸馏将部分副产品酯-取代的酚除去。所述平衡产品可以为含有酯-取代的酚溶剂和聚碳酸酯低聚物并且数均分子量超过5000道尔顿的混合物。然后，将该平衡产品进料到背部通气的脱挥发物的挤出机中，在此将聚碳酸酯转化为更高分子量的产品聚碳酸酯，所述产品聚碳酸酯具有高水平末端加帽、低水平傅瑞斯产品和低水平剩余溶剂。在本发明的一种实施方案中，将进行平衡反应期间形成的部分酯-取代酚从进行平衡反应的混合物中馏出，并且将近似量的ODCB加入其中，从而提供含有数均分子量超过5000道尔顿的聚碳酸酯、酯-取代的酚和ODCB的溶液。然后，将该溶液进料到背部通气的脱挥发物的挤出机中，在此将聚碳酸酯转化为更高分子量的产品聚碳酸酯，所述产品聚碳酸酯的傅瑞斯产品含量在100ppm以下、末端加帽水平至少为90％和溶剂小于1重量百分数。一般，在平衡反应中形成的聚碳酸酯的数均分子量超过5000道尔顿的情形中，其Mn值将为5000道尔顿～15000道尔顿。
除去所述平衡方法之外，所述低聚聚碳酸酯混合物还可以通过多种其它方法进行制备，对于该方法并没有特别限定。例如，低聚的双酚的二氯代甲酸酯可以通过在低pH值的二氯甲烷水混合物中，使一种或者多种双酚与光气在界面条件下反应进行制备。然后，还可以使所述二氯代甲酸酯在界面条件下进一步与酯-取代的酚(例如水杨酸甲酯)反应，从而在二氯甲烷溶液中形成含有包括酯-取代的末端苯氧基的低聚聚碳酸酯。然后，可以使溶液中的产品低聚聚碳酸酯进一步进行本发明方法。在界面反应期间使用的催化剂一般会在一系列洗涤步骤中被从低聚聚碳酸酯溶液中除去，其中用水对低聚聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行重复洗涤，从而除去氯化钠。在这种情况下，可能需要另外加入催化剂，这些催化剂可以在挤出步骤期间或者刚好在挤出步骤之前加入其中。
在一种实施方案中，将单官能苯酚链终止剂加入到含有酯-取代的苯氧基末端基团的低聚聚碳酸酯溶液中，其中利用在此所述的平衡反应工艺制备所述低聚聚碳酸酯。然后，对所述溶液进行挤出液化，从而提供含有来源于所述链终止剂的末端苯氧基的产品聚碳酸酯。适宜的单官能酚链终止剂包括对-枯基苯酚和腰果酚。
根据本发明方法使用的挤出机为背部通气的脱挥发物的挤出机。也就是说，它是适用于利用背部通气孔从聚合物-溶剂混合物中分离显著量溶剂的挤出机。由此，所述挤出机必须具有至少一个并且优选具有多个适用于从位于低聚物混合物进入挤出机的进料口上游的位置除去溶剂的通气孔。如上所述，本发明挤出机的背部通气孔以使得反应组分从进料口向背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力的方式进行定位。图1图解说明了适用于根据本发明方法的脱挥发物的挤出机和进料系统。在本发明的一种实施方案中，将含有酯-取代的碳酸二芳基酯、二羟基化合物和酯交换催化剂的反应组分合并在反应容器10中，并且在100℃～300℃，优选150℃～250℃之间的温度下在1大气压～10大气压，优选1～2大气压的压力下对其进行加热，从而提供低聚的聚碳酸酯的酯-取代的酚溶液。所述溶液通过齿轮泵12经完全垂直于十四筒管、通气、双螺杆挤压机20的管道14进行传送，所述挤出机具有螺杆设计30。所述挤出机在100℃～400℃，优选200℃～350℃的温度下，在50～1200rpm的螺杆速度下运行。
所述溶液被引入到筒管五22的上游端。沿挤出机的分节指示从一个挤出机筒管到另一个挤出机筒管的过渡。所述挤出机装备有两个背部通气孔25和27，在此它们位于筒管一24和筒管四26的上游侧。所述挤出机螺杆设计30由输送螺杆元件(例证表示为32)和混合段组成，所述混合段包括初始混合段34和四个强烈混合的区域36。通气孔25、27和40都是箱状真空通气孔并且连接支管42，用以除去酯取代的酚溶剂和包含在低聚物进料中并且当低聚聚碳酸酯在挤出机中转化为产品聚碳酸酯时形成的其它挥发性副产品。溶剂蒸汽和其它挥发性副产品在连接在箱状真空源46上的壳管式冷凝器44中被浓缩。所述挤出机进一步装备有三个真空通气孔50、52和54。真空通气孔50经冷阱56连接在真空泵58上。真空通气孔52和54经冷阱60连接在真空泵62上。如上所述，所述挤出机包括四个用于剧烈混合挤出机中物质的混合段。在螺杆设计30中，它们表示作为标记的混合段36。可以确信，在螺杆设计中的标记混合段36用于，相对于挤出机的其它区域，增加聚碳酸酯的链增长速率。
根据本发明方法使用的挤出机一般在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下和在螺杆速率范围内的一种或者多种螺杆速度下运行，所述范围为50转/分(rpm)～1200rpm，优选50rpm～500rpm。
适用于根据本发明的方法的挤出机包括同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、单螺杆非往复挤出机和多螺杆挤出机。
挤出机运行的一般原理是，为了容纳进一步进料的其它物质，当进料速度增加时，必须使得螺杆速度相应增加。此外，螺杆速度决定着进料到挤出机的物质的停留时间，在此所述物质为低聚聚碳酸酯和酯交换催化剂的溶液。由此，螺杆速度和进料速度一般是相互依赖的。将进料速率和螺杆速度之间的关系表征为比例关系是非常有用的。一般是对挤出机进行操作，从而使得以磅/小时引入到挤出机中的原料与表示为rpm的螺杆速度的比例为0.01～100，优选为0.05～1。例如，当含有低聚聚碳酸酯和酯交换催化剂的溶液以1000磅/小时被引入，挤出机在400rpm下运行时，进料速率与螺杆速度之间的比例为2.5。最高和最低进料速率和挤出机螺杆速度由挤出机的大小以及其它因素决定，一般规则是挤出机越大，那么最高和最低进料速率就越大。
在本发明的一种实施方案中，在加压下对低聚聚碳酸酯和溶剂的混合物进行加热，从而形成“过热”溶液，这是指所述过热溶液的温度高于溶剂在低压下的沸点。一般地，过热低聚聚碳酸酯的温度将比闪蒸压力下溶剂的沸点高2℃～200℃。在其中存在多种溶剂的情况下，所述低聚聚碳酸酯溶液相对于至少一种溶剂组分是“过热的”。当低聚聚碳酸酯溶液含有大量高和低沸点的溶剂时，相对于所有存在的溶剂使低聚聚碳酸酯溶液过热(即，高于最高沸点溶剂在大气压下的沸点)可以是有利的。低聚聚碳酸酯溶液的过热可以通过在加压下，一般在低于10大气压下加热混合物而得到实现。过热的低聚聚碳酸酯溶液合意地在加压热进料罐、加压换热器、挤出机和加压反应容器等等之中进行制备。图1图解说明了使用用于过热低聚进料管线14的热交换器70。然后，通过压力控制阀72将所述过热溶液引入到背部通气的脱挥发物的挤出机中，所述压力控制阀72具有比闪蒸压力更高的开启压力。通过压力控制阀产生的背部压力防止在将溶液引入到挤出机之前使溶剂得到蒸发。一般地，压力控制阀72直接连接(垂直)在挤出机上并且充当背部通气挤出机的主要进料口。进料压力与位于上游并且邻接进料口的通气孔的压力比例适宜地为0.01～1.00，有时更优选为0.1～1.0。
所述挤出机可以装备有至少一个作为通气孔运行的一侧进料器。与侧面进料器结合的背部通气的挤出机装备有一个或者多个与含有压力控制阀的主要进料口极为接近的背部通气孔。所述侧面进料器一般紧密靠近压力控制阀，过热的低聚聚碳酸酯通过该压力控制阀被引入到挤出机中。所述侧面进料器包括至少一个通气孔。另外地，所述压力控制阀可以自身连接在侧面进料器上，其中过热的低聚聚碳酸酯经该压力控制阀被引入，在这种情况下，所述压力控制阀连接在侧面进料器连接挤出机的连接点和位于侧面进料器的大气压力孔之间的位置上。在另一实施方案中，所述过热的低聚聚碳酸酯溶液可以经多个压力控制阀得到引入，所述多个压力控制阀可以连接在侧面进料器、挤出机或者挤出机与侧面进料器上。挤出机的加热区域一般在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下操作。表述“其中挤出机在100℃～400℃的温度下操作”是指挤出机的加热区域，应当可以理解所述挤出机可以同时包含加热和不加热区域。
在图1所示的实施方案中，过热的低聚聚碳酸酯溶液通过压力控制阀72进入挤出机的进料区中，由于上述通气孔的存在，该进料区处于大气压以下。由此，存在于过热低聚聚碳酸酯溶液中的溶剂会受到骤然和迅速的蒸发，从而使得低聚聚碳酸酯和溶剂至少部分地得到分离。然后，经背部通气孔25和27以及大气压气孔40，溶剂蒸汽被排出挤出机。为了回收溶剂和防止溶剂的不正常排放，将通气孔连接在溶剂蒸汽支管和冷凝器上。另外，所述挤出机一般装备有至少一个在大气压或者优选在大气压以下操作的下游通气孔，其用于除去未经背部通气孔得到除去的溶胶。在本文中，在低于大气压下操作的通气孔还被称为“真空通气孔”，并且在通过测量真空的真空计(与测量压力的压力计对照)测定中，它们保持在1～30，优选10～29英寸汞柱。一般优选至少存在两个真空通气孔。在图1中，通气孔50、52和54都是真空通气孔。
适用于其中对过热低聚聚碳酸酯溶液进行进料的本发明实施方案中的挤出机包括同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机和单螺杆非往复挤出机。
在有些情况下，可以发现，根据本发明方法制备的产品聚碳酸酯的分子量不足或者其中保留了太多的原来存在于低聚聚碳酸酯溶液中的溶剂。
在这种情况下，仅仅使上述产品聚碳酸酯在相同或者不同脱挥发物的挤出机上经受第二次挤压典型地可以产生具有升高分子量和降低的剩余溶剂水平的产品聚碳酸酯。由此，在本发明的一种实施方案中，在装备有至少一个位于进料口上游并且邻接进料口的适用于除去溶剂的通气孔的挤出机上，在100℃～400℃的温度下，使低聚聚碳酸酯和溶剂的溶液经受液化挤压，从而得到初始的产品聚碳酸酯。然后，将初始产品聚碳酸酯引入到第二挤出机中，所述第二挤出机装备有至少一个真空通气孔。所述第二挤出机在100℃～400℃的温度下，在50～1200rpm的螺杆速度下运行。
本发明方法可以以分批或者连续的方式进行。在一种实施方案中，本发明方法以分批处理的方式进行，其中在分批反应器中使单体和酯交换催化剂进行平衡，从而形成低聚聚碳酸酯溶液。然后，将该溶液进料到背部通气的脱挥发物的挤出机中并且对产品聚碳酸酯进行分离，直至溶液全部被消耗为止。另外地，本发明方法可以以连续的方式进行，其中单体和催化剂被连续进料，并且低聚聚碳酸酯溶液从连续式反应器中被连续除去。由此，可以将BMSC、BPA和/或其它二羟基化合物的混合物以及酯交换催化剂进料到加热至160℃～250℃的管状反应器的一端。低聚聚碳酸酯在管状反应器的另一端出现并且被进料到背部通气的脱挥发物的挤出机中，在此产生产品聚碳酸酯。
在本发明的另一实施方案中提供了制备聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)形成包括至少一种二羟基化合物、活化的碳酸酯和酯交换催化剂的反应混合物，
(ii)在100℃～300℃之间的温度下加热上述反应混合物，从而形成包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂的反应组分，
(iii)在引入到挤出机之前，从反应组分中除去活化的碳酸酯残余物，
(iv)将上述反应组分加热至高于活化的碳酸酯残余物的沸点的温度，所述沸点为活化的碳酸酯残余物在闪蒸压力下的沸点，所述加热在进料压力下进行，所述进料压力大于闪蒸压力，从而提供过热的反应组分，
(v)在闪蒸压力下，通过至少一个压力控制阀进料口将上述过热的反应组分闪蒸入挤出机中，其中所述挤出机包括进料口、第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分从进料口向第一背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力，和
(vi)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤出反应组分，其中在挤出反应组分期间，通过第一背部通气孔将活化碳酸酯残余物除去。
应当理解，特别是对于本发明中呈现的熔融反应类型，所应用的单体的纯度会强烈地影响产品聚碳酸酯的性能。由此，所使用的单体不含或者仅仅含有非常有限量的杂质通常是非常合意地，所述杂质是比如金属离子、卤素离子、酸性杂质和其它有机物质。这在其应用(比如光盘(例如高密度磁盘))中尤其如此，其中存在于聚碳酸酯中的杂质会影响磁盘的性能。一般，存在于单体中的金属离子(例如铁、镍、钴、钠和钾)的浓度应当小于10ppm，优选小于1ppm，并且更优选小于100份/十亿(ppb)。为了抑制产品碳酸酯的吸水性作用以及为了避免卤素离子对用于制备聚碳酸酯的设备的腐蚀作用，应当使存在于聚碳酸酯中的卤素离子(例如氟离子、氯离子和溴离子)的量最小化。在某些应用中，例如在光盘中，会需要非常低水平的卤素离子杂质。优选存在于所应用的各种单体中的卤素离子的水平应当小于1ppm。应当使可能存在于双酚(例如BPA)中的酸性杂质(例如有机磺酸)的存在最小化，因为仅仅微量的碱性催化剂被用于低聚反应和随后的聚合反应步骤中。即使少量的酸性杂质都可能对低聚反应和聚合反应的速率产生很大影响，因为它会中和显著量的所应用的碱性催化剂。最后，聚碳酸酯易于在高温下降解，例如在铸模期间会产生降解，同时伴随着分子量降低和与聚碳酸酯内存在的杂质物质强烈相关的变色作用。通常，利用熔融反应方法(比如本发明方法)制备的产品聚碳酸酯的纯度水平将密切反映原料单体的纯度水平。
通过本发明方法制备的产品碳酸酯通常仅仅含有非常低水平的傅瑞斯产品。在多数情形中，当对聚碳酸酯进行傅瑞斯产品分析时，不能检测到傅瑞斯产品。傅瑞斯产品分析是通过以下方法进行的：完全水解聚碳酸酯，以及通过HPLC分析所得的水解产物。对于通过本发明方法形成的双酚A聚碳酸酯，傅瑞斯产品的水平是被表示为相对于一百万份进行水解的产品双酚A聚碳酸酯，2-羧基双酚A的份数。对于利用本发明方法制备的双酚A聚碳酸酯，该值通常为零或者非常接近于零。
发现根据本发明方法制备的产品聚碳酸酯具有非常高水平，通常为百分之九十或者更高水平的端封。一般，97％～99％的产品聚碳酸酯将会被末端加帽。相对于总聚合物重量，在聚碳酸酯链末端的游离羟基一般含量小于100ppm。对于根据本发明方法由BPA和BMSC制备的聚碳酸酯，一般观察到两种类型的游离羟基链末端：连接在BPA残余物上的羟基(“BPA OH”)和连接在水杨基酯残余物上的羟基(“水杨基OH”)。一般，基于产品聚合物的总重量，“BPA OH”端基的浓度小于100ppm。同样，“水杨基OH”的浓度也一般小于100ppm。带有“水杨基OH”基团的端基具有以下结构式所示的结构：
并且通过核磁共振光谱法(NMR)对它们进行定量。应当指出，羟基端基的浓度和上述端封百分比是指产品聚碳酸酯，而非低聚聚碳酸酯。另外，在产品聚碳酸酯通过以下方式进行制备的情形中：首先使酯-取代的碳酸二芳基酯与一种或者多种二羟基芳香化合物进行平衡，从而得到含有低聚聚碳酸酯的溶液，并且随后在脱挥发物的挤出机上对所述溶液进行挤出，产品聚碳酸酯中羟基端基的浓度和末端加帽百分比将反映酯-取代的碳酸二芳基酯与全部二羟基芳香化合物的摩尔比。一般该比例应当在0.95～1.1范围内。一般，通过本发明方法制备的产品聚碳酸酯将仅仅含有非常少量的残余原料二羟基芳香化合物(通常少于50ppm)和酯-取代的碳酸二芳基酯(通常少于500ppm)。
通过本发明方法制备的产品聚碳酸酯可以任选地同任何用于热塑性塑料应用(比如用于制备模制品的热塑性塑料)中的常规添加剂共混。这些添加剂包括紫外稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘剂、润滑剂、抗浑浊剂、着色剂、天然油、合成油、石蜡、有机填料、无机填料及其混合物。一般，优选使聚碳酸酯和有助于进行混合的添加剂形成混合物，从而形成期望的模制品，比如光学制品。所述混合物可以任选地含有按重量计0.0001～10％的期望添加剂，更优选含有按重量计0.0001～1.0％的期望添加剂。
紫外吸收剂的实例包括但不限于水杨酸UV吸收剂、苯甲酮UV吸收剂、苯并三唑UV吸收剂、氰基丙烯酸酯UV吸收剂及其混合物。
上述耐热稳定剂的实例包括但不限于酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂、位阻胺稳定剂、环氧稳定剂及其混合物。所述耐热稳定剂可以以固体或者液体的形式被加入。
所述脱模剂的实例包括但不限于天然和合成石蜡、聚乙烯石蜡、氟烃和其它烃类脱模剂；硬脂酸、羟基硬脂酸和其它高级脂肪酸、羟基脂肪酸和其它脂肪酸脱模剂；硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和其它脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺和其它脂肪酸酰胺脱模剂；十八醇、鲸蜡醇和其它脂族醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油和其它醇脱模剂；硬脂酸丁酯、季戊四醇四硬脂酸酯和其它脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯和其它脂肪酸酯脱模剂；硅氧烷油和其它硅氧烷脱模剂，以及上述脱模剂的任意混合物。
所述着色剂可以为颜料或者染料。在本发明中，无机着色剂和有机着色剂可以被单独使用或者组合使用。
通过本发明方法制备的聚碳酸酯可以为无规共聚物、嵌段共聚物、支链或者直链聚碳酸酯。当产品聚碳酸酯为支链聚碳酸酯时，可以使用适宜的支化剂，比如THPE、9-羧基十八烷二酸或者1，3，5-三羟基苯。例如，将0.02摩尔THPE/摩尔BPA包含在1摩尔BPA与1.03摩尔BMSC的平衡反应中，从而形成包含低聚聚碳酸酯的水杨酸甲酯溶液，和随后根据本发明方法在脱挥发物的挤出机上挤压该溶液，将提供支链双酚A聚碳酸酯。
包括通过本发明方法制备的聚碳酸酯的模制品(比如铸模光学制品)可以通过常规的铸模工艺获得，所述铸模工艺例如是注模法、吹模法和压模法。另外，模制品可以从产品聚碳酸酯与一种或者多种其它聚合物的混合物进行制备。一般利用挤压法制备的所述混合物可以利用常规方法进行铸模。注模法是形成模制品的更优选方法。
因为通过本发明方法制备的聚碳酸酯具有有利的性能，比如高冲击强度、高透明度、低吸水率、良好的加工性能和低双折射，因此可以有利地利用它们来生产光学制品。本发明光学制品的最终应用包括但不限于数字音频唱片、数字通用盘、光学存储磁盘、高密度磁盘和ASMO设备等等；光学透镜，比如隐形眼镜、用于眼镜的透镜、用于望远镜的透镜和棱镜；光学纤维；磁光盘；信息记录介质；信息传输介质；用于摄像机的磁盘和用于照相机的磁盘等等。因此，本发明进一步包括模制品和制备模制品的方法，包括以下步骤：
(a)通过以下方式制备聚碳酸酯，
(i)通过进料口向挤出机中引入多种反应组分，包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂，其中所述挤出机包括进料口、第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分由进料口向第一背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力，和
(ii)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤出反应组分，其中在挤压反应组分期间，通过第一背部通气孔将活化的碳酸酯残余物除去，和
(b)由聚碳酸酯形成模制品。
通过本发明方法制备的聚碳酸酯可以起数据存储介质的作用，即将数据固定在聚碳酸酯上或者刻录入聚碳酸酯内。所述聚碳酸酯还可以起基质的作用，将数据存储介质应用到其上。此外，上述两种功能的一些组合可以被用于同一设备中，例如在以下情形时，在聚碳酸酯上刻录轨道以有助于读取施加到聚碳酸酯上的数据存储介质。
实施例：
以下实施例用于向本领域普通技术人员提供如何评价本文中所要求的方法的详细说明，并不意图限定本发明发明人认为属于本发明的范围。除非另外表明，份数按重量计，温度以℃计。
分子量被报道为数均(Mn)或者重均(Mw)分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析进行确定，其中使用聚碳酸酯分子量标准构建宽范围的标准校对曲线，依靠该曲线确定聚合物分子量。凝胶渗透柱的温度为约25℃，并且流动相为氯仿。
傅瑞斯含量是通过KOH甲醇解作用进行测定的，并且被报道为百万分率(ppm)。傅瑞斯含量如下所述进行确定。首先，将0.50克聚碳酸酯溶于4.0ml THF(含有对-三联苯作为内标)中。然后，将3.0mL 18％的KOH甲醇溶液加入到上述溶液中。在室温下将所得混合物搅拌两小时。随后，将1.0mL乙酸加入其中，并且将所得混合物搅拌5分钟。使副产品乙酸钾结晶1小时。将固体滤出，并且使用对-三联苯作为内标，通过高效液相色谱法(HPLC)对所得滤液进行分析。
通过31P-NMR对“BPA-OH”和“水杨基-OH”端基的浓度进行测定。首先用2-氯-1，3，2-二氧杂磷杂环戊烷(Aldrich)对末端羟基进行衍生化。
实施例1-5
在氮气气氛下，在间歇式熔融反应器中，在约160℃～约220℃的温度下，通过平衡碳酸二(甲基水杨基)酯(BMSC)、双酚A(BPA)和酯交换催化剂乙酸四丁基鏻(TBPA)的混合物，制备低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。对上述反应混合物进行搅拌和加热，直至达到平衡为止。在约165℃下，在大约80分钟后达到平衡，在约220℃下，在大约10分钟后达到平衡。在平衡状态时，由BMSC(1.03摩尔BMSC/摩尔BPA)、BPA和TBPA(2.5×10-4摩尔/摩尔BPA)的混合物制备的低聚的聚碳酸酯溶液为约45重量百分数的聚碳酸酯低聚物和约54～约55重量百分数的水杨酸甲酯。
表1
表1中的实施例1～5说明了在不同温度下的平衡溶液的特性和记录了将要被进料到背部通气挤出机中的物质的真实的低聚性质。列标题“[BMSC]/[BPA]”指示用于平衡反应中的BMSC和BPA的摩尔比。标题“Mn”表示利用聚碳酸酯分子量标准参照物，通过凝胶渗透色谱法测量确定的数均分子量。Mn值以道尔顿表示。表1中的数据表明了反应物平衡可以实现的速度。实施例1表示固体反应物可以在短短十分钟内转化为在水杨酸甲酯溶剂中的低聚聚碳酸酯和酯交换催化剂的溶液。因为在挤出机中的停留时间较短(在随后实施例中使用的设备上为约1～约4分钟)，因此，将原料单体转化为产品聚碳酸酯的总体过程可以在15分钟内得到实现。
实施例6-36按照如下方案进行。
如实施例1～5所述，在160℃～220℃的平衡温度下，单独使用TBPA作为催化剂(同实施例1～5)或者联用TBPA与氢氧化钠作为催化剂，制备了低聚聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。催化剂的用量为约2.5×10-4摩尔TBPA/摩尔BPA和(当存在时)约2×10-6摩尔氢氧化钠/摩尔BPA。在平衡反应之后，通过氮气压力(约20-40psi)将溶液传送到齿轮泵，该齿轮泵经绝缘导管泵送溶液，所述绝缘导管直接连接(完全垂直)在长度直径比为56的25毫米直径、14筒管、同向旋转啮合双螺杆挤压机的筒管四或者五的上游侧上。所述挤出机包括6个通气孔V1-V6，它们位于筒管一的上游侧(Vl，真空或者大气压通气孔)、筒管四或者五的上游侧(V2，真空或者大气压通气孔)、筒管七的上游侧(V3，大气压或者真空通气孔)、筒管九的上游侧(V4，真空通气孔)、筒管十一的上游侧(V5，真空通气孔)和筒管十三的上游侧(V6，真空通气孔)。真空通气孔V1、V2、V3和V4如果开放的话，那么它们都连通箱体真空和在10-28Hg的真空下运行。真空通气孔V5和V6通连真空泵和在中等至高真空(＞28Hg的真空)下运行。当在轻微至中等真空(10-28Hg)下运行时，提供真空以赋予通气孔V1-V4以“箱体”真空。在多数情形中，真空通气孔V6或者真空通气孔V5与V6一起在高(即，完全)真空(约29Hg，通过真空计进行测量)下运行。所述真空通气孔都经溶剂回收支管和冷凝系统连接在它们相应的真空源上。在其中只有V6或者V5和V6在“完全”真空下运行的情形中，在“完全”真空下运行的通气孔经冷阱连接在真空泵上。通气孔V1-V4装备有“C”型通气孔插件。所述通气孔插件可以得自于Werner & Pfleiderer Company。通气孔插件的横截面积上不同，可用于溶剂蒸汽逸出挤出机：“A”型插件是最大受限的(最小的横截面)和“C”型是最小受限的(最大的横截面)。如上所指出，在某些情形中V2保持闭合，并且在其它情形中保持开放。所述螺杆设计包括在进料口以及所有通气孔之下的传送元件。
在定位于通气孔之间的四个“反应区”(包括提供剧烈聚合的螺杆元件的区域)中，所述螺杆设计进一步包括捏合段。下表2-13中的数据表明了反应条件的改变对产品聚碳酸酯性能的影响。此外，表2-13中提供的数据表明聚碳酸酯可以在含有背部通气孔的挤出机中得到形成，其中反应组分从进料口向背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力。
实施例6-16
使用保持在约175℃的30加仑钛反应器进行制备，利用正位移式Zenith齿轮泵将低聚物的平衡混合物进料到挤出机的进料口。所述进料含有在反应器中与约55重量百分数水杨酸甲酯部分反应和预平衡过的BPA、BMSC和催化剂(25μeq TMAH和2μeq氢氧化钠)的低聚混合物。BMSC/BPA的摩尔比等于1.025。
所述挤出机为25mm直径、14筒管(L/D＝56)和2-孔模板式挤出机。其中使用了六个通气孔，其中两个位于进料口的上游。传送元件位于进料和所有通气孔之下，反应区中的捏合段位于通气孔之间。进料口位于用于液体喷射的筒管5的上游边缘。通气孔位于筒管1、4、7、9、11和13的上游。通气孔1、2、3和4连接在保持在约28-29Hg真空的箱体真空支管上，同时通气孔5和6连接在连通至抽至约29Hg真空的支管的两个真空泵上。“C”型通气孔插件插入在通气孔V1、V2、V3和V4中。通气孔V5和V6中没有插件。
表2
(*)V6不具有压力计
表3
实施例6～16的结果概括于表2和3中。在这些实施例中，观察到由挤出机出来的聚碳酸酯是透明和有光泽的，没有观察到V2污染。随后的球粒化作用中，通过气相色谱对存在于产品聚碳酸酯中的残余水杨酸甲酯的水平进行确定。提供于实施例6～16中的数据表明，利用本发明方法，聚碳酸酯可以以高速率和低残余水杨酸甲酯水平得到制备。反应组分从进料口向V2的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力。
实施例17-18
使用保持在约175℃的30加仑的钛反应器进行制备，利用正位移式Zenith齿轮泵将低聚物的平衡混合物进料到挤出机的进料口。
所述进料含有在反应器中与约55重量百分数水杨酸甲酯部分反应和预平衡过的BPA、间苯二酚、对苯二酚和BMSC单体以及催化剂(50μeq TMAH和3μeq氢氧化钠)的低聚混合物。在平衡之后，从反应器中除去一些水杨酸甲酯，从而得到最终浓度为约35重量百分数的水杨酸甲酯。BMSC/(BPA+Re+HQ)的摩尔比等于1.018。BPA/(BPA+Re+HQ)的摩尔比等于0.50。Re/(BPA+Re+HQ)的摩尔比等于0.20。HQ/(BPA+Re+HQ)的摩尔比等于0.30。
所述挤出机为25mm直径、14筒管(L/D＝56)和2-孔模板式挤出机。其中使用了六个通气孔，其中两个位于进料口的上游。传送元件位于进料和所有通气孔之下，并且反应区中的捏合段位于通气孔之间。进料口位于用于液体喷射的筒管5的上游边缘。通气孔位于筒管1、4、7、9、11和13的上游。通气孔1、2、3和4连接在保持在约29Hg真空的箱体真空支管上，同时通气孔5和6连接在连通至同样抽至约29Hg真空的支管的两个真空泵上。“C”型通气孔插件插入在通气孔V1、V2和V3中。通气孔V4、V5和V6中没有插件。
表4
(*)V6不具有压力计
表5
实施例17和18的结果概述于表4-5中。在这些实施例中，观察到由挤出机出来的聚碳酸酯是透明和有光泽的，没有观察到V2污染。提供于实施例17和18中的数据表明，聚碳酸酯可以利用本发明方法进行制备，其中将一种以上的单体掺入进料中和多个通气孔位于进料口的上游。反应组分从进料口向V2的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力。
实施例19-20
使用保持在约180℃的30加仑的钛反应器进行制备，利用正位移式Zenith齿轮泵将低聚物的平衡混合物进料到挤出机的进料口。所述进料含有在反应器中与约55重量百分数水杨酸甲酯部分反应和预平衡过的BPA(55摩尔％)、间苯二酚(15摩尔％)、对苯二酚(30摩尔％)和BMSC单体以及催化剂(25μeq TMAH和2μeq氢氧化钠)的低聚混合物。BMSC/(全部双酚)的摩尔比等于1.032。
所述挤出机为25mm直径、14筒管(L/D＝56)和2-孔模板式挤出机。其中使用了六个通气孔，其中两个位于进料口的上游。传送元件位于进料和所有通气孔之下，而反应区中的捏合段位于通气孔之间。进料口位于用于液体喷射的筒管5的上游边缘。通气孔位于筒管1、4、7、9、11和13的上游。通气孔1、2、3和4连接在保持在约29Hg真空的箱体真空支管上，同时通气孔5和6连接在连通至同样抽至约29Hg真空的支管的两个真空泵上。“C”型通气孔插件插入在通气孔V1、V2和V3中。通气孔V4、V5和V6中没有插件。
表6
(*)V6不具有压力计
表7
实施例19和20的结果概述于表6和7中。在这些实施例中，观察到由挤出机出来的聚碳酸酯是透明和有光泽的，没有观察到V2污染。在随后的球粒化作用中，通过气相色谱对存在于产品聚碳酸酯中的残余水杨酸甲酯的水平进行确定。反应组分从进料口向V2的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力。
实施例21-24
使用保持在约175℃的30加仑的钛反应器进行制备，利用正位移式Zenith齿轮泵将低聚物的平衡混合物进料到挤出机的进料口。所述进料含有在反应器中与约55重量百分数水杨酸甲酯部分反应和预平衡过的BPA、BMSC单体和催化剂(25μeq TMAH和2μeq氢氧化钠)的低聚混合物。BMSC/BPA的摩尔比等于1.02。
所述挤出机为25mm直径、14筒管(L/D＝56)和2-孔模板式挤出机。
其中使用了六个通气孔，其中两个位于进料口的上游。传送元件位于进料和所有通气孔之下，而反应区中的捏合段位于通气孔之间。进料口位于用于液体喷射的筒管5的上游边缘。通气孔位于筒管1、4、7、9、11和13的上游。通气孔1、2、3和4连接在保持在约28～29Hg真空的箱体真空支管上，同时通气孔5和6连接在连通至抽至约29Hg真空的支管的两个真空泵上。“C”型通气孔插件插入在通气孔V3中。通气孔V1、V2、V4、V5和V6中没有插件。
表8
(*)V6不具有压力计
表9
实施例21～24的结果概述于表8和9中。在这些实施例中，观察到由挤出机出来的聚碳酸酯是透明和有光泽的，没有观察到V2污染。在随后的球粒化作用中，通过气相色谱对存在于产品聚碳酸酯中的残余水杨酸甲酯的水平进行确定。提供于实施例21～24中的数据表明，聚碳酸酯可以利用本发明方法进行制备，并且背部通气挤出机可以在一定通过速率下进行操作，以获得含有少于约0.1重量百分数水杨酸甲酯(MS)的产品。此外，反应组分从进料口向V2的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力。
实施例25-27
使用保持在约175℃的30加仑的钛反应器进行制备，利用正位移式Zenith齿轮泵将低聚物的平衡混合物进料到挤出机的进料口。所述进料含有在反应器中与约55重量百分数水杨酸甲酯部分反应和预平衡过的BPA(50摩尔％)、间苯二酚(20摩尔％)、对苯二酚(30摩尔％)和BMSC单体以及催化剂(25μeq TMAH和2μeq氢氧化钠)的低聚混合物。BMSC/(全部双酚)的摩尔比等于1.017。
所述挤出机为25mm直径、14筒管(L/D＝56)和2-孔模板式挤出机。其中使用了六个通气孔，其中两个位于进料口的上游。传送元件位于进料和所有通气孔之下，而反应区的捏合段位于通气孔之间。进料口位于用于液体喷射的筒管5的上游边缘。通气孔位于筒管1、4、7、9、11和13的上游。通气孔1、2、3和4连接在保持在约28～29Hg真空的箱体真空支管上，同时通气孔5和6连接在连通至抽至约29Hg真空的支管的两个真空泵上。“C”型通气孔插件插入在通气孔V2和V3中。通气孔V1、V4、V5和V6中没有插件。
表10
(*)V6不具有压力计
表11
实施例25～27的结果概述于表10和11中。在这些实施例中，观察到由挤出机出来的聚碳酸酯是透明和有光泽的，没有观察到V2污染。在随后的球粒化作用中，通过气相色谱对存在于产品聚碳酸酯中的残余水杨酸甲酯的水平进行确定。提供于实施例25～27中的数据说明了本发明，其中具有更高Mw的共聚碳酸酯可以利用接近于1.0的(BMSC/全部双酚)的比例进行制备，并且其中反应组分由进料口向V2的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力。
实施例28-36
使用保持在约185℃的30加仑的钛反应器进行制备，利用正位移式Zenith齿轮泵将低聚物的平衡混合物进料到挤出机的进料口。所述进料含有在反应器中与约55重量百分数水杨酸甲酯部分反应和预平衡过的BPA、BMSC单体和催化剂(25μeq TMAH和2μeq氢氧化钠)的低聚混合物。BMSC/BPA的摩尔比等于1.02。
所述挤出机为25mm直径、14筒管(L/D＝56)和2-孔模板式挤出机。其中使用了六个通气孔，其中两个位于进料口的上游。传送元件位于进料和所有通气孔之下，而反应区中的捏合段位于通气孔之间。进料口位于用于液体喷射的筒管5的上游边缘。通气孔位于筒管1、4、7、9、11和13的上游。通气孔1、2、3和4连接在保持在约28～29Hg真空的箱体真空支管上，同时通气孔5和6连接在连通至抽至约29Hg真空的支管的两个真空泵上。“C”型通气孔插件插入在通气孔V3中。通气孔V1、V2、V4、V5和V6中没有插件。
表12
(*)V6不具有压力计
表13
实施例28～36的结果概述于表12和13中。在这些实施例中，观察到由挤出机出来的聚碳酸酯是透明和有光泽的，没有观察到V2污染。在随后的球粒化作用中，通过气相色谱对存在于产品聚碳酸酯中的残余水杨酸甲酯的水平进行确定。提供于这些实施例中的数据提供了所述方法可以以至多80lb/hr的较高速率进行操作的其它条件，同时在最终产品聚碳酸酯中还具有分子量与残余水杨酸甲酯的良好平衡，同时反应组分由进料口向V2的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力。
Claims (60)
1.制备聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤，
(i)通过进料口向挤出机中引入多种反应组分，所述反应组分包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂，其中所述挤出机包括进料口、第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分由进料口向第一背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力，和
(ii)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤出反应组分，其中在挤出反应组分期间，将活化碳酸酯残余物通过第一背部通气孔除去，
由此制备了聚碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中没有元件定位于进料口和第一背部通气孔之间限制了反应组分由进料口向第一背部通气孔的流动。
3.权利要求1的方法，其中没有有源元件定位于进料口和第一背部通气孔之间限制了反应组分由进料口向第一背部通气孔的流动。
4.权利要求1的方法，其中所述挤出机进一步包括定位于进料口和聚碳酸酯出口孔之间的前方通气孔，其中在挤出反应组分期间，将活化的碳酸酯残余物通过前方通气孔除去。
5.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯包括来源于多于一种二羟基芳香化合物的聚碳酸酯重复单元。
6.权利要求1的方法，其中所述活化的碳酸酯残余物占引入到挤出机中的反应组分总重量的1％～70％重量。
7.权利要求1的方法，其中所述活化的碳酸酯残余物包括至少一种具有结构I的酯-取代的酚，
其中R1为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷基硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或者C1-C20酰基氨基；和b为0-4的整数。
8.权利要求7的方法，其中所述活化的碳酸酯残余物包括水杨酸甲酯。
9.权利要求7的方法，其中所述反应组分进一步包括选自卤代芳烃溶剂、卤代脂族溶剂、非卤代芳烃溶剂和非卤代脂族溶剂的溶剂。
10.权利要求9的方法，其中所述溶剂为邻二氯代苯。
11.权利要求1的方法，其中所述反应组分进一步含有单官能酚链终止剂。
12.权利要求11的方法，其中所述链终止剂为对-枯基苯酚。
13.权利要求1的方法，其中所述挤出机具有螺杆速度，将反应组分以进料速度引入到挤出机中，进料速度与螺杆速度具有一定比例，使挤出机进行运行，从而使得以磅/小时表示的进料速度与以转/分表示的螺杆速度的比例落入0.01～100的范围内。
14.权利要求13的方法，其中所述螺杆速度为50～1,200转/分。
15.权利要求1的方法，其中所述挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤压机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、单螺杆非往复挤出机和多螺杆挤出机。
16.权利要求1的方法，其中所述背部通气孔在大气压或者低于大气压下运行。
17.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤，
(i)将反应组分加热至高于活化的碳酸酯残余物的沸点的温度，所述沸点为活化的碳酸酯残余物在闪蒸压力下的沸点，所述加热在进料压力下进行，所述进料压力大于所述闪蒸压力，从而提供过热的反应组分，和
(ii)在闪蒸压力下，将过热反应组分通过至少一个压力控制阀闪蒸到挤出机中。
18.权利要求17的方法，其中所述挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、单螺杆非往复挤出机和多螺杆挤出机。
19.权利要求17的方法，其中所述第一背部通气孔在低于进料压力的闪蒸压力下运行。
20.权利要求19的方法，其中(进料压力/第一背部通气孔压力)的比例大于0.01并且小于1。
21.权利要求20的方法，其中(进料压力/第一背部通气孔压力)的比例大于0.1并且小于1。
22.权利要求1的方法，进一步包括从挤出机中除去产品聚碳酸酯的步骤。
23.权利要求22的方法，其中将产品聚碳酸酯引入到第二挤出机中，所述第二挤出机包括通气孔，并且第二挤出机在100℃～400℃的温度下运行，其中在挤出产品聚碳酸酯期间，将活化的碳酸酯残余物通过通气孔除去。
24.权利要求23的方法，其中所述第二挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机和单螺杆非往复挤出机。
25.权利要求23的方法，其中所述第二挤出机具有螺杆速度，将聚碳酸酯以进料速度引入到第二挤出机中，进料速度与螺杆速度具有一定比例，使第二挤出机进行运行，从而使得以磅/小时表示的进料速度与以转/分表示的螺杆速度的比例落入0.01～100的范围内。
26.权利要求25的方法，其中所述第二挤出机的螺杆速度为50～1,200转/分。
27.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
(i)形成包括至少一种二羟基化合物、活化的碳酸酯和酯交换催化剂的反应混合物，和
(ii)在100℃～300℃之间的温度下加热上述反应混合物，从而提供包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂的多种反应组分。
28.权利要求27的方法，其中所述方法进一步包括，在引入挤出机之前从反应组分中除去活化的碳酸酯残余物的步骤。
29.权利要求28的方法，其中在引入挤出机之前从反应组分中除去活化的碳酸酯残余物的步骤是通过使用闪蒸罐而完成的。
30.权利要求28的方法，其中在引入挤出机之前从反应组分中除去活化的碳酸酯残余物的步骤是通过加热所述低聚物溶液和从中蒸发活化碳酸酯残余物而完成的。
31.权利要求1的方法，其中通过采用侧面进料器将反应组分引入到挤出机中，其中所述侧面进料器包括通气孔，其中通过该通气孔将活化的碳酸酯残余物从反应组分中除去。
32.权利要求1的方法，其中所述挤出机进一步包括比第一背部通气孔定位更远离进料口的第二背部通气孔，其中所述第二背部通气孔在大气压或者低于大气压的压力下运行。
33.权利要求32的方法，其中对由进料口向第二背部通气孔的流动限制大于对由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动限制。
34.制备聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤，
(i)形成包括至少一种二羟基化合物、活化的碳酸酯和酯交换催化剂的反应混合物，
(ii)在100℃～300℃之间的温度下加热上述反应混合物，从而提供包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂的反应组分，
(iii)在引入到挤出机之前，从反应组分中除去活化的碳酸酯残余物，
(iv)将上述反应组分加热到高于活化的碳酸酯残余物的沸点的温度，所述沸点是活化碳酸酯残余物在闪蒸压力下的沸点，所述加热在进料压力下进行，所述进料压力大于所述闪蒸压力，从而提供过热的反应组分，
(v)在闪蒸压力下，通过至少一个压力控制阀进料口将上述过热的反应组分闪蒸入挤出机中，其中所述挤出机包括进料口、第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分从进料口向第一背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分从进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力，和
(vi)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤压反应组分，其中在挤出反应组分期间，将活化的碳酸酯残余物通过第一背部通气孔除去，
由此制备了聚碳酸酯。
35.权利要求34的方法，其中所述挤出机进一步包括定位于进料口和聚碳酸酯出口孔之间的前方通气孔，其中在挤压反应组分期间，通过前方通气孔将活化的碳酸酯残余物除去。
36.权利要求34的方法，其中所述聚碳酸酯包括来源于多种二羟基芳香化合物的聚碳酸酯重复单元。
37.权利要求34的方法，其中活化的碳酸酯残余物占引入到挤出机中的反应组分总重量的1％～70％重量。
38.权利要求34的方法，其中所述活化的碳酸酯残余物包括至少一种具有结构I的酯-取代的酚，
其中R1为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷基硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或者C1-C20酰基氨基；和b为0-4的整数。
39.权利要求38的方法，其中所述活化的碳酸酯残余物包括水杨酸甲酯。
40.权利要求38的方法，其中所述反应组分进一步包括选自卤代芳烃溶剂、卤代脂族溶剂、非卤代芳烃溶剂和非卤代脂族溶剂的溶剂。
41.权利要求40的方法，其中所述溶剂为邻-二氯代苯。
42.权利要求34的方法，其中所述反应组分进一步包括单官能酚链终止剂。
43.权利要求42的方法，其中所述链终止剂为对-枯基苯酚。
44.权利要求34的方法，其中所述挤出机具有螺杆速度，将所述反应组分以进料速度引入到挤出机中，进料速度和螺杆速度具有一定的比例，使挤出机进行运行，从而使得以磅/小时表示的进料速度与以转/分表示的螺杆速度的比例落入0.01～100的范围内。
45.权利要求44的方法，其中螺杆速度为50～1,200转/分。
46.权利要求34的方法，其中所述挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤压机、单螺杆往复挤出机、单螺杆非往复挤出机和多螺杆挤出机。
47.权利要求34的方法，其中所述第一背部通气孔在大气压或者低于大气压的压力下运行。
48.权利要求34的方法，其中所述第一背部通气孔在低于进料压力的压力下运行。
49.权利要求48的方法，其中(进料压力/第一背部通气孔压力)的比例大于0.01并且小于1。
50.权利要求49的方法，其中(进料压力/第一背部通气孔压力)的比例大于0.1并且小于1。
51.权利要求54的方法，进一步包括从挤出机中除去产品聚碳酸酯的步骤。
52.权利要求51的方法，其中将产品聚碳酸酯引入到第二挤出机中，所述第二挤出机包括通气孔，并且第二挤出机在100℃～400℃的温度下运行，其中在挤出产品聚碳酸酯期间，通过该通气孔将活化的碳酸酯残余物除去。
53.权利要求52的方法，其中所述第二挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤压机、单螺杆往复挤出机和单螺杆非往复挤出机。
54.权利要求52的方法，其中所述第二挤出机具有螺杆速度，将聚碳酸酯以进料速度引入到第二挤出机中，进料速度和螺杆速度具有一定的比例，使第二挤出机进行运行，从而使得以磅/小时表示的进料速度与以转/分表示的螺杆速度的比例落入0.01～100的范围内。
55.权利要求54的方法，其中所述第二挤出机的螺杆速度为50～1,200转/分。
56.权利要求34的方法，其中在引入挤出机之前从反应组分中除去活化碳酸酯残余物的步骤是通过使用闪蒸罐而完成的。
57.权利要求34的方法，其中在引入挤出机之前从反应组分中除去活化的碳酸酯残余物的步骤是通过加热低聚物溶液和从中蒸发活化的碳酸酯残余物而完成的。
58.权利要求34的方法，其中通过侧面进料器将反应组分引入到挤出机中，其中所述侧面进料器包括通气孔，其中通过该通气孔将活化的碳酸酯残余物从反应组分中除去。
59.权利要求34的方法，其中所述挤出机进一步包括比第一背部通气孔更为远离进料口的第二背部通气孔，其中所述第二背部通气孔在大气压或者低于大气压下运行。
60.一种由聚碳酸酯制造模制品的方法，其中聚碳酸酯是通过包括以下步骤的方法形成的：
(a)通过以下方式制备聚碳酸酯，
(i)通过进料口向挤出机中引入多种反应组分，该反应组分包括聚碳酸酯低聚物、活化的碳酸酯残余物和酯交换催化剂，其中所述挤出机包括进料口、第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔，其中所述进料口位于第一背部通气孔和聚碳酸酯出口孔之间，并且其中反应组分由进料口向第一背部通气孔的流动阻力小于或者等于反应组分由进料口向聚碳酸酯出口孔的流动阻力，和
(ii)在100℃～400℃范围内的一种或者多种温度下挤出反应组分，其中在挤出反应组分期间，通过第一背部通气孔将活化碳酸酯残余物除去，从而形成聚碳酸酯，和
(b)由聚碳酸酯成形模制品。
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