CN101568569A - 叔丁基氢醌聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有源自叔丁基氢醌(TBHQ)的重复单元的聚碳酸酯。本申请已经发现，与具有源自其它二羟基(氢醌－型)化合物的重复单元的聚碳酸酯相比，具有源自TBHQ的重复单元的聚碳酸酯具有更优的性质。在一种实施方式中，本发明提供具有源自叔丁基氢醌的重复单元的聚碳酸酯。所述聚碳酸酯的Mw(PC)为至少9,000g/mol。

Description

叔丁基氢醌聚碳酸酯

相关申请的交叉参考

本申请要求2006年10月23日提交的美国临时申请60/862,555的权益，将其全部内容通过参考并入本申请。

背景技术

聚碳酸酯是具有优异机械性能的热塑性塑料，所述机械性能如抗冲击性，耐热性和透明性。聚碳酸酯宽泛地用于各种应用，从橄榄球头盔(footballhelmets)到汽车部件到透明的安全窗户。最近，聚碳酸酯也证明是光学介质应用如光盘的材料之选，所述光盘如光碟(CD)和数字多功能光碟(DVD)。通常的聚碳酸酯常常通过以下方法制备：(1)界面聚合反应，其中使双酚A(BPA)直接与光气反应，或者(2)熔融聚合方法，其中将BPA与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)或活化碳酸二芳基酯如双水杨酸甲酯碳酸酯(bismethylsalicylcarbonate，BMSC)进行酯交换反应。对于许多应用，一直都需要这样的材料，其具有BPA聚碳酸酯中固有的透明性和韧性这些基本特性，而且此外还具有相对于双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)所具有的物理性质的某些改进的物理性质，例如双折射。对于一些应用，例如在某些医疗和汽车应用中，需要具有相对于BPA聚碳酸酯改进的化学耐性。共聚碳酸酯是这样的材料，其常常具有BPA聚碳酸酯的基本特性，透明性和韧性，但是在某些情况下相对于给定的应用也相对于BPA聚碳酸酯具有改进的性能特性。

发明内容

本发明涉及包括源自叔丁基氢醌(TBHQ)的重复单元的聚碳酸酯。在本申请中，已经发现，Mw(PC)大于9,000并且包括源自TBHQ的重复单元的聚碳酸酯是无定形的，并且与包括源自其它单体尤其是其它氢醌-型二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯相比，具有其它优异的性质。

在一种实施方式中，本发明提供包括源自第一二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯，所述第一二羟基化合物具有以下结构：

其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)为至少9,000g/mol。

在第二实施方式中，本发明提供制备聚碳酸酯的方法。该方法包括以下步骤：

(A)形成反应混合物，所述反应混合物包括碳酸二芳基酯，熔融酯交换反应催化剂，和二羟基组分，所述二羟基组分包括具有以下结构的第一二羟基化合物：

(B)在熔融聚合反应条件下处理该反应混合物，和

(C)使该反应混合物反应，由此形成聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)大于9,000，

由此生产聚碳酸酯。

附图说明

图1-4是实施例部分得到的结果的图形表示。

具体实施方式

可通过参考以下本发明的优选实施方式的详细描述以及本申请所包含的实施例更加容易地理解本发明。本发明涉及包括源自叔丁基氢醌(TBHQ)的重复单元的聚碳酸酯和制备它的方法。本申请已经发现，Mw(PC)大于9,000并且包括源自TBHQ的重复单元的聚碳酸酯是无定形的，并且与包括源自其它氢醌-型二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯相比，具有优异的性质。

定义

如本申请的说明书和权利要求中所用的，应该适用以下定义：

作为先行词的″一个″，″一种″，和″所述/该″(″a″，″an″，和″the″)是指单数或复数。例如，″(一种)芳族二羟基化合物″是指单种化合物物类或这些物类的混合物，否则会另外指出。

″聚碳酸酯″是指通过碳酸酯连接基团接合的包括至少一种二羟基化合物的残基的低聚物或聚合物。所述聚碳酸酯包括芳族二羟基化合物的残基，并且具有重均分子量，Mw，其可通过凝胶渗透色谱法，GPC，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测得，并且使用BPA聚碳酸酯(PC)标样或聚苯乙烯(PS)标样进行校准。如果对照样品在容许极限(tolerance limit)之外，或者是在每次显著改变硬件(例如更换了柱和/或管等)之后，就应该对SEC体系进行校准。制备13种不同的PS标样(从1,000变化至2,000,000g/mol)和甲苯的校准标样，从而建立校准曲线。每个标样所用的浓度都是1mg/ml。分析校准标样，并基于该结果制备校准曲线。如果结果必须表示为BPA-PC分子量，就应该使用至少6个已知的宽分子量PC标样建立额外的校准线(calibrationline)，产生从PS数至PC数的转换因子。

如上所述，在一种实施方式中，聚碳酸酯的Mw(PC)(即，通过GPC相对于BPA聚碳酸酯测得的)大约是聚碳酸酯的Mw(PS)(即，通过GPC相对于聚苯乙烯测得的)的一半。该聚碳酸酯将具有至少9,000g/mol的Mw(PC)。在本发明的某些实施方式中，聚碳酸酯的Mw(PC)将为9,000g/mol至160,000g/mol。在具体的实施方式中，Mw(PC)为10,000g/mol至160,000g/mol，例如12,000g/mol至160,000g/mol，优选15,000至160,000g/mol。在另一实施方式中，Mw(PC)为20,000g/mol至102,000g/mol。术语″聚碳酸酯″包括聚(碳酸酯-共聚酯)聚合物。不能认为本申请的说明书和权利要求中的聚碳酸酯仅限于一种二羟基残基，否则上下文会明确限定。因此，本申请包括具有2，3，4或更多种类型的二羟基化合物的残基的共聚碳酸酯。

本申请所用的用于描述低聚反应体系范围内的反应混合物的″聚碳酸酯低聚物混合物″在本申请中理解为是指至少已经发生了部分反应，产生具有至少2至40个源自二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物混合物包括聚碳酸酯低聚物，副产物酚类化合物，和来自起始反应物的未反应的反应物。

″无定形的聚碳酸酯″理解为是指该聚碳酸酯在冷却时不形成晶体结构。在一种实施方式中，该无定形的聚碳酸酯将不具有熔点(Tm)。在另一实施方式中，当材料通过DSC根据ISO 11357标准试验时，没有发现熔融吸热或结晶放热。

″二羟基化合物″包括芳族和非-芳族二羟基化合物。

″重复单元″是指在反应形成聚合物连接基团之后，结合到聚碳酸酯中的二羟基(或者在共聚酯碳酸酯的情况下的二酯)化合物的部分。这种重复单元称为″源自″相应的二羟基(或二酯)化合物。

″叔丁基氢醌″，″叔丁基氢醌″，或″TBHQ″是二羟基化合物，并且具有以下结构：

叔丁基氢醌(CAS#1948-33-0)。商业供应商包括：Dalian(中国)，Hunan(中国)，Jan Dekker(Netherlands)，Camlin(India)，和Acros。

″BPA″在本申请中定义为双酚A或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

本申请已经发现，包括源自叔丁基氢醌(TBHQ)单体的重复单元的高分子量聚碳酸酯是无定形的聚合物。这是出乎意料的结果，因为发现其它醌类单体会导致结晶。与BPA均聚碳酸酯相比，TBHQ聚碳酸酯也给出了改进的光学性质，具有较低的折射率和较小的折射率色散(即高的阿贝数(色散系数))。与其它类型的醌类单体不同，TBHQ即使在高含量下也将不会导致结晶。参见表1和图1。也包括在表1中的是与BPA均聚碳酸酯的比较。虽然通常认为BPA均聚碳酸酯是无定形的聚合物，但是如在溶剂流延膜中的结果所示，可将其结晶；相反，根据本发明的TBHQ聚合物即使是当从溶剂流延时也不能结晶。

此外，现有技术披露了包括源自TBHQ二羟基化合物的重复单元的低分子量聚碳酸酯。参见Brunelle，Daniel J.″Solvent-Resistant Polycarbonates″，Trends in Polymer Science 1995，3(5)，154-158。也可参见，Brunelle，DanielJ.；Krabbenhoft，Herman O.；Bonauto David K.Macromol.Stmp.1994，77，117-124。这些聚碳酸酯是结晶的或半结晶的，这由它们具有熔点这一事实所表明。此外，这些聚合物是低分子量(即Mw(PC)小于9,000g/mol)聚合物，这是由于它们是通过界面聚合反应工艺制备的这一事实导致的。这通过以下实施例51和52得到了确认。发明人已经发现，Mw(PC)大于9,000的包括源自TBHQ的重复单元的聚碳酸酯可通过熔体聚合反应工艺制备。该聚碳酸酯是无定形的。

聚碳酸酯：

在一种实施方式中，本发明提供包括源自第一二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯，所述第一二羟基化合物具有以下结构：

其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)为至少9,000g/mol。本申请的发明人已经发现可制备无定形的聚合物，其中该聚碳酸酯的Mw(PC)为至少9,000g/mol。在一种实施方式中，该聚碳酸酯的Mw(PC)大于10,000g/mol，更优选大于12,000g/mol，大于15,000g/mol，大于20,000g/mol，大于25,000g/mol。在具体的实施方式中，Mw(PC)为10,000g/mol至160,000g/mol，例如12,000g/mol至160,000g/mol，优选15,000至160,000g/mol。在另一实施方式中，Mw(PC)为20,000g/mol至102,000g/mol。

在优选的实施方式中，聚碳酸酯是均聚物，其中所有的重复单元都源自第一二羟基化合物。在另一优选的实施方式中，聚碳酸酯也可包括源自不同于TBHQ二羟基化合物的一种或多种二羟基化合物的重复单元。在该实施方式中，优选至少10％，更优选至少30％，例如至少50％或70％的重复单元源自所述的TBHQ″第一″二羟基化合物。

在另一优选的实施方式中，当聚碳酸酯是共聚碳酸酯时，第二二羟基化合物是BPA。优选TBHQ二羟基化合物与第二二羟基化合物的摩尔比为90∶10和10∶90之间的量，如为70∶30和30∶70之间或者60∶40和40∶60之间的量。

制备聚碳酸酯的方法：

在另一实施方式中，本发明提供制备聚碳酸酯的方法。该方法包括以下步骤：

(A)形成反应混合物，所述反应混合物包括碳酸二芳基酯，熔融酯交换反应催化剂，和二羟基组分，所述二羟基组分包括具有以下结构的第一二羟基化合物：

(B)在熔融聚合反应条件下处理该反应混合物，和

(C)使该反应混合物反应，由此形成聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)大于9,000，

由此生产聚碳酸酯。

在二羟基化合物的游离的羟基端基与碳酸酯源之间产生酯交换反应的熔融聚合反应是已知的，本发明对其没有特别限制。例如，美国专利申请11/427,861，11/427,885和11/863,723披露了熔融生产聚碳酸酯的优选方法，通过参考将这些专利申请并入本申请用于所有的目的。

在一种优选的实施方式中，将二羟基组分、碳酸二芳基酯和熔融酯交换反应催化剂合并形成反应混合物，引入低聚反应体系。在加热时，发生酯交换反应，产生聚碳酸酯低聚物混合物，其包括以下物质的平衡混合物：低聚聚碳酸酯、副产物酚类化合物、酯交换反应催化剂和低含量的起始物质(二羟基组分和碳酸二芳基酯)。这称为使该反应物″平衡″。然后将″平衡的″产物混合物引入到活塞流反应器，例如美国专利申请11/863,723中描述的那些，将该专利申请通过参考并入本申请用于所有的目的，也在熔融聚合反应条件下操作，使得除去副产物酯取代的酚，同时将低聚的聚碳酸酯转化成高分子量产物聚碳酸酯。

在一种实施方式中，进行熔融酯交换反应，使得聚碳酸酯的Mw(PC)大于10,000g/mol，更优选大于12,000g/mol，大于15,000g/mol，大于20,000g/mol，大于25,000g/mol。在具体的实施方式中，进行熔融酯交换反应，使得聚碳酸酯的测量的Mw(PC)为10,000g/mol至160,000g/mol，例如12,000g/mol至160,000g/mol，优选15,000至160,000g/mol。在另一实施方式中，进行熔融酯交换反应，使得Mw(PC)为20,000g/mol至102,000g/mol。

在优选的实施方式中，制备的聚碳酸酯是均聚物，其中所有的重复单元都源自第一二羟基化合物。在另一优选的实施方式中，制备的聚碳酸酯也可包括源自不同于TBHQ二羟基化合物的一种或多种二羟基化合物的重复单元。在该实施方式中，可将一种或多种另外的二羟基化合物与其它反应物在反应混合物中合并。优选至少10％，更优选至少30％，例如至少50％或至少70％的重复单元源自所述的TBHQ″第一″二羟基化合物。

在另一优选的实施方式中，当制备的聚碳酸酯是共聚碳酸酯时，第二二羟基化合物是BPA。优选TBHQ二羟基化合物与第二二羟基化合物的摩尔比是90∶10至10∶90的量，例如80∶20至20∶80，70∶30至30∶70，60∶40至40∶60的量；或为50∶50。

碳酸二芳基酯：

在聚碳酸酯的熔体生产方法中，与二羟基化合物反应形成碳酸酯连接基团的化合物(碳酸酯源)可为碳酸二酯，碳酰卤，等。碳酸二芳基酯的具体实例包括：碳酸二苯酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸双(氯苯基)酯，碳酸间甲酚酯，碳酸二萘基酯，碳酸双(联苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，和其它碳酸二酯，光气，和其它碳酰卤。这种类型的各种化合物中和其中使用苯酚作为酚类化合物清洗该反应器系统时，碳酸二苯酯常常是优选的。

碳酸二芳基酯也可源自源自活化碳酸二芳基酯或活化碳酸二芳基酯与非活化碳酸二芳基酯的混合物。本发明优选的活化碳酸酯是活化碳酸二芳基酯如二水杨酸甲酯碳酸酯(BMSC)。但是，本申请所用的术语″活化碳酸二芳基酯″定义为一种碳酸二芳基酯，其进行酯交换反应的活性高于碳酸二苯酯。所述活化碳酸二芳基酯具有以下通式：

其中Ar是具有6至30个碳原子的取代的芳族基团。优选的活化碳酸二芳基酯具有以下更具体的通式：

其中Q和Q’各自独立地为活化基团。A和A′各自独立地为芳族环，其可根据它们的取代基的数目和位置为相同的或不同的，并且n或n′是0至至多芳族环A和A′上可取代的氢原子的数目的最大值，其中a+a′为大于或等于1。R和R’各自独立地为取代基如烷基，取代的烷基，环烷基，烷氧基，芳基，烷基芳基，氰基，硝基，卤素，和烷氧羰基。R基团的数目为整数，并且可为0至至多芳族环A上可取代的氢的数目减去数值n的最大值。R′基团的数目为整数，并且可为0至至多芳族环A上可取代的氢的数目减去数值n′的最大值。芳族环上的R和R′取代基的数目和类型没有限制，除非它们使碳酸酯减活，并导致碳酸酯的活性低于碳酸二苯酯。通常，芳族环上的R和R′取代基的位置为对位和/或两个邻位中的任一个或其任何组合。

活化基团Q和Q′的非限制性实例是：烷氧羰基，卤素，硝基，酰胺基团，砜基，亚砜基团，亚胺基团，或氰基，其具有以下所示的结构：

Y＝C，N，S，SO

Z＝O，N

M＝N-二烷基，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基

R1＝烷基或芳基

活化碳酸酯的具体的非限制性的实例包括碳酸双(邻甲氧羰基苯基)酯，碳酸双(邻氯苯基)酯，碳酸双(邻硝基苯基)酯，碳酸双(邻乙酰基苯基)酯，碳酸双(邻苯基酮苯基)酯，碳酸双(邻甲酰基苯基)酯，和碳酸双(邻氰基苯基)酯。这些结构的不对称的组合(其中A和A’上的取代数目和类型是不同的)也可用于本发明中。活化碳酸酯的优选结构是具有以下结构的酯-取代的碳酸二芳基酯：

其中R¹每次出现时独立地为C₁-C₂₀烷基基团，C₄-C₂₀环烷基基团，或C₄-C₂₀芳族基团；R²每次出现时独立地为卤素原子，氰基，硝基，C₁-C₂₀烷基基团，C₄-C₂₀环烷基基团，C₄-C₂₀芳族基团，C₁-C₂₀烷氧基基团，C₄-C₂₀环烷氧基基团，C₄-C₂₀芳氧基基团，C₁-C₂₀烷基硫基基团，C₄-C₂₀环烷基硫基基团，C₄-C₂₀芳基硫基基团，C₁-C₂₀烷基亚硫酰基基团，C₄-C₂₀环烷基亚硫酰基基团，C₄-C₂₀芳基亚磺酰基基团，C₁-C₂₀烷基磺酰基基团，C₄-C₂₀环烷基磺酰基基团，C₄-C₂₀芳基磺酰基基团，C₁-C₂₀烷氧羰基基团，C₄-C₂₀环烷氧羰基基团，C₄-C₂₀芳氧羰基基团，C₂-C₆₀烷基氨基基团，C₆-C₆₀环烷基氨基基团，C₅-C₆₀芳基氨基基团，C₁-C₄₀烷基氨基羰基基团，C₄-C₄₀环烷基氨基羰基基团，C₄-C₄₀芳基氨基羰基基团，或C₁-C₂₀酰基氨基基团；和b每次出现时独立地为整数0-4。取代基CO₂R¹的至少一个优选附接至碳酸酯基团的邻位。

优选的酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括但不限于：二(水杨酸甲酯)碳酸酯(CAS登记号No 82091-12-1)，二(水杨酸乙酯)碳酸酯，二(水杨酸丙酯)碳酸酯，二(水杨酸丁酯)碳酸酯，二(水杨酸苄酯)碳酸酯，二(4-氯水杨酸甲酯)碳酸酯等等。通常优选在熔融聚碳酸酯合成中使用二(水杨酸甲酯)碳酸酯，这是因为它的分子量较低而蒸汽压较高。

确定某种碳酸二芳基酯是活化的或者不是活化的方法之一是在该碳酸二芳基酯和酚如对枯基苯酚之间进行模型酯交换反应(modeltransesterification reaction)。这种酚是优选的，因为它仅具有一个反应位点，具有低的挥发性并具有与双酚A类似的反应性。所述模型酯交换反应在高于所述的某种碳酸二芳基酯和对枯基苯酚的熔点的温度下，在酯交换反应催化剂(其通常是氢氧化钠或苯酚钠的水溶液)存在下进行。酯交换反应催化剂的优选浓度为约0.001mol％，基于所述酚或碳酸二芳基酯的摩尔数。优选的反应温度是200℃。但是条件的选择和催化剂的浓度可根据反应物的反应性和反应物的熔点进行调节，从而提供方便的反应速率。对反应温度的限制仅仅是该温度必须低于反应物降解温度。如果反应温度导致反应物挥发，并使反应物摩尔平衡(molar balance)，则可使用密封管。反应物平衡浓度的确定通过在反应过程中反应取样，然后使用本领域技术人员已知的检测方法如HPLC(高压液相色谱)分析该反应混合物而完成。需要特别小心，使得在样品从反应管中取出之后不再继续反应。这通过将样品冷却到冰浴中和通过在HPLC溶剂体系的水相中使用淬灭反应的酸如乙酸而完成。除了冷却反应混合物之外，将反应淬灭酸直接引入到反应样品中也是理想的。乙酸在HPLC溶剂体系的水相中的优选浓度是0.05％(v/v)。平衡常数可通过当反应达到平衡时反应物和产物的浓度确定。当反应混合物中的组分浓度达到了反应混合物的取样的变化很小或者没有变化的点，就认为已经达到了平衡。可使用本领域技术人员已知的方法通过反应物和产物在平衡点的浓度确定平衡常数。认为平衡常数大于1的碳酸二芳基酯具有比碳酸二苯酯有利的平衡，是活化碳酸酯，而认为平衡常数为1或更小的碳酸二芳基酯具有与碳酸二苯酯相同或者比碳酸二苯酯不利的平衡，并且认为是未被活化的。当进行酯交换反应时，通常优选的是使用与碳酸二苯酯相比具有非常高反应性的活化碳酸酯。优选的是具有比碳酸二芳基酯的平衡常数大至少10倍的平衡常数的活化碳酸酯。

当存在于碳酸酯基团的邻位预期不会导致活化碳酸酯的非活化基团的一些非限制性实例是烷基和环烷基。非活化碳酸酯的一些具体的非限制性实例是碳酸双(邻甲基苯基)酯，碳酸双(对枯基苯基)酯和碳酸双(对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯。也预期这些结构的不对称组合会导致非活化碳酸酯。

其中一个芳基是活化的，一个芳基是非活化的或去活化的不对称的碳酸二芳基酯也可用于本发明酯，条件是所述活化基团使碳酸二芳基酯仍然比碳酸二苯酯更具反应性。

熔融聚合反应的反应混合物中的反应的理论化学计量需要二羟基组分与碳酸二芳基酯组分的摩尔比为1∶1。但是，在实践本发明时，熔融反应混合物中的摩尔比合适地为0.25∶1至3∶1，更优选为1∶0.95至1∶1.05，更优选1∶0.98至1∶1.02。

二羟基化合物：

本发明的聚碳酸酯包括源自第一二羟基化合物″TBHQ″的重复单元。该聚碳酸酯也可包括源自一种或多种不同的二羟基化合物的单元。这些二羟基化合物不限于芳族二羟基化合物。但是，这些二羟基芳族化合物常常是优选的。也可想到另外的二羟基化合物包括脂肪族二醇和/或酸。这些化合物的非限制性列举如下：

脂肪族二醇：

异山梨醇：1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇，三环癸烷-二甲醇(TCDDM)，4，8-双(羟基甲基)三环癸烷，四甲基环丁二醇(TMCBD)，2，2，4，4，-四甲基环丁烷-1，3-二醇，混合的异构体，顺式/反式-1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，顺式/反式-1，4-双(羟基甲基)环己烷，环己-1，4二基-二甲醇，反式-1，4-环己烷二甲醇(tCHDM)，反式-1，4-双(羟基甲基)环己烷，顺式-1，4-环己烷二甲醇(cCHDM)，顺式-1，4-双(羟基甲基)环己烷，顺式-1，2，-环己烷二甲醇，1，1′-二(环己基)-4，4′-二醇，二环己基4，4′-二醇，4，4′-二羟基二环己基，和聚(乙二醇)。

酸：

1，10-十二烷二酸(DDDA)，己二酸，己二酸，间苯二甲酸，1，3-苯二羧酸，对苯二酸，1，4-苯二羧酸，2，6-萘二羧酸，3-羟基苯甲酸(mHBA)，和4-羟基苯甲酸(pHBA)。

还可预期，另外的二羟基组分包括二羟基芳族化合物。本发明优选的二羟基芳族组分是双酚A(BPA)。但是，可使用本发明的其它二羟基芳族化合物，其选自具有以下结构的双酚：

其中R³-R¹⁰独立地为氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C₁-C₂₀烷基基团，C₄-C₂₀环烷基基团，或C₆-C₂₀芳基基团；W是键，氧原子，硫原子，SO₂基团，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₆-C₂₀芳族基团，C₆-C₂₀脂环族基团，或以下基团：

其中R¹¹和R¹²独立地未氢原子，C₁-C₂₀烷基基团，C₄-C₂₀环烷基基团，或C₄-C₂₀芳基基团；或R¹¹和R¹²一起形成C₄-C₂₀脂环族环，其任选地被C₁-C₂₀烷基，C₆-C₂₀芳基，C₅-C₂₁芳烷基，C₅-C₂₀环烷基，或其组合中的一个或多个取代；具有以下结构的二羟基苯：

其中R¹⁵每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基基团，氰基基团，C₁-C₂₀烷基基团，C₄-C₂₀环烷基基团，或C₄-C₂₀芳基基团，d是0至4的整数；和具有以下结构的二羟基萘：

其中R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸和R¹⁹每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C₁-C₂₀烷基基团，C₄-C₂₀环烷基基团，或C₄-C₂₀芳基基团；e和f为0至3的整数，g是0至4的整数，h是0至2的整数。

合适的双酚的说明性实例是：

2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPP-BP)；4，4-二羟基二苯基砜(BPS)；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-羟基苯基-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4′二羟基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；4，4′-二羟基二苯醚；4，4′-二羟基二苯硫醚；1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯，和1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。

合适的二羟基苯的说明性实例是氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。

合适的二羟基萘的说明性实例是2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；2，6-二羟基-3-苯基萘；1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。

TBHQ和其它共聚单体的类型和相对量基于所期望的低聚物的组成而选择。但是，常常优选的是BPA。

酯交换反应催化剂：

在一种实施方式中，本发明提供制备聚碳酸酯的方法。在另一实施方式至，将催化剂(或催化剂体系)添加到二羟基组分和碳酸二芳基酯中，由此形成熔融反应混合物，该熔融反应混合物引入到熔融聚合体系中，以使聚碳酸酯的分子量增长。本发明的该方法中使用的催化剂体系包括碱，优选包括至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和/或至少一种季铵化合物，季鏻化合物或其混合物。碱土金属离子或碱金属离子源的用量使得，碱土金属离子或碱金属离子在反应混合物种存在的量为每摩尔所用的二羟基化合物10^-5至10^-8mol碱土金属离子或碱金属离子。

季铵化合物选自具有以下结构的有机胺化合物，

其中R²⁰-R²³独立地为C₁-C₂₀烷基基团，C₄-C₂₀环烷基基团，或C₄-C₂₀芳基基团；和X^-是有机或无机阴离子。在本发明的一种实施方式中，阴离子X^-选自氢氧根，卤素离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，甲酸根，碳酸根，和碳酸氢根。

合适的有机季铵化合物的非限制性实例是四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四甲基乙酸铵，四甲基甲酸铵和四丁基乙酸铵。四甲基氢氧化铵常常是优选的。

季鏻化合物选自具有以下结构的有机磷化合物，

其中R²⁴-R²⁷独立地为C¹-C²⁰烷基基团，C⁴-C²⁰环烷基基团，或C₄-C₂₀芳基基团；和X^-是有机或无机阴离子。在本发明的一种实施方式中，阴离子X^-是选自以下的阴离子：氢氧根，卤素离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，甲酸根，碳酸根，和碳酸氢根。合适的有机季鏻化合物的说明性实例是四甲基氢氧化鏻，四甲基乙酸鏻，四甲基甲酸鏻，四丁基氢氧化鏻，和四丁基乙酸鏻(TBPA)。TBPA常常是优选的。

当X^-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，应该理解季铵和鏻结构中的正电荷和负电荷是适当平衡的。例如，当R²⁰-R²³各自为甲基，X^-是碳酸根时，应该理解X^-表示1/2(CO₃ ^-2)。

合适的碱土金属离子源括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾。碱土金属和碱金属离子的其它来源包括羧酸盐，如乙酸钠和乙二胺四乙酸的衍生物(EDTA)如EDTA四钠盐，和EDTA镁二钠盐。氢氧化钠常常时优选的。另外的的氢氧化钠常常包含在反应组分中作为杂质，包含在其中的量使得能够催化该反应而无需添加另外的催化剂。

为了使用本发明的方法获得聚碳酸酯的形成，必须使用有效量的催化剂。使用的催化剂的量通常基于聚合反应中所用的二羟基化合物的总摩尔数。当述及催化剂例如鏻盐与聚合反应中所用的所有的二羟基化合物的比例时，通常是指每摩尔二羟基化合物的鏻盐摩尔数，是指鏻盐的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独二羟基化合物的摩尔数之和。所用的有机铵或鏻盐的量通常为(每摩尔第一和第二二羟基化合物之和)1x10^-2至1x10^-6，优选1x10^-4至1x10^-5摩尔。无机金属氢氧化物催化剂通常的用量对应于(每摩尔第一和第二二羟基化合物之和)1x10^-4至1x10^-8，优选1x10^-4至1x10^-7摩尔金属氢氧化物。

在根据本发明的方法的第三催化剂体系中，可仅使用碱金属氢氧化物。如上所述，碱金属氢氧化物的说明性实例是氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾。由于较为廉价的原因，氢氧化钠常常是优选的。

聚合物共聚物在工业中是很普通的。因此可将本发明的聚碳酸酯与其它聚合物材料如其它聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和烯烃聚合物如ABS共混。此外，可将本发明的聚碳酸酯与常规添加剂如增强剂、热稳定剂、辐射稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、增塑剂、视觉效果增强剂(visualeffect enhancers)、增量剂、防静电剂、催化剂淬灭剂、脱模剂、阻燃剂、红外屏蔽剂(infrared shielding agents)、增白剂、发泡剂、防滴剂、抗冲改性剂和加工助剂共混。可将这些共混物或本发明的聚碳酸酯本身模塑成各种制品如光盘，光学透镜(optical lenses)，车灯组件等。因此，本发明的一方面是提供包括本发明的聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共混物的模制品。

实施例：

已经详细描述了本发明，提供以下实施例。该实施例不应该认为是限制本发明的范围，仅是本发明的说明和代表。

本申请所用的(WE)理解为是指″工作实施例″，而(CE)理解为是指″对比例″。术语″工作″和″对比″仅用来说明与其它实施例的比较。对比例可以是或者可以不是本发明的范围内的实施例。

实施例1-12：

提供实施例1-12(表1中所提供)来说明包括源自TBHQ二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯，与不含有源自TBHQ二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯相比，具有更优的性质。与其它醌类单体不同，TBHQ将不会导致结晶，甚至在高的含量下，即使高达100％也是这样。参见表1和图1。

也包括在表1中的是TBHQ聚碳酸酯与BPA均聚碳酸酯(实施例1)的比较。虽然BPA均聚聚碳酸酯通常认为是无定形的聚合物(即聚合的树脂没有熔点)，但是从溶剂流延膜的结果中可看出它能够结晶。另一方面，即使当从溶剂流延时TBHQ聚碳酸酯(实施例2)也不能结晶。

溶剂流延膜通过如下方法制备。将1克聚合物溶于20ml二氯甲烷中。在聚合物完全溶解之后，将溶液倒出到直径为10cm的皮氏培养皿中。将皮氏培养皿用铝箔覆盖，铝箔上制备有一些小孔以允许二氯甲烷缓慢蒸发(在室温在通风厨中)。在24小时之后，二氯甲烷蒸发，可从该皮氏培养皿中取出固体膜。

分子量：Mw和Mn根据聚苯乙烯(PS)标样通过GPC分析1mg/ml在二氯甲烷中的聚合物溶液而测得。如上所述，Mw(PS)值约等于Mw(PC)的两倍。

表1：(实施例1-12)性质

实施例13-50：

TBHQ也给出了改善的熔融流动性(通过MVR测得)，具有最小的热性能减小(通过Tg测得)。通过比较发现，两种优点都不能由其它醌类单体给出。RS已知会改善熔融流动性，但是代价是降低Tg。MeHQ不显著改善熔融流动性，还仍然会降低Tg。HQ改善熔融流动性并轻微地降低Tg。表2示出了Mw，MVR和Tg数据。MVR与Mw数据的关系以Log-Log形式图示于图2中。在图3中，图示了Tg与Mw的关系。

对于工作实施例和对比例测得的色散系数(Abbe number)和在589.2nm(nD)的折射率在表1中给出，并且图示于图4中。此处证明，TBHQ二羟基化合物显著地降低RI并增加色散系数，而其它共聚单体不这样。

Mw通过GPC使用聚碳酸酯标样相对于聚碳酸酯测定。熔点和Tg通过DSC根据ISO 11357标准测定。MVR在300℃和1.2kg根据ISO 1133标准测定。溶剂流延膜通过将1g聚合物溶解在20mL二氯甲烷中的溶液中并将该溶液流延在皮氏培养皿中，然后使溶剂在室温蒸发而制得。聚合物的折射率和色散系数使用J.A.Woollam分光椭圆滤计(spectroscopicellipsometer)(M-

)在旋转流延膜(spun-cast film)上测得。色散系数定义如下：

$V=\frac{n_D-1}{n_F-n_C}$

其中n_D，n_F和n_C是该物质在夫琅禾费(Fraunhofer)D-，F-和C-谱线(分别为589.2nm，486.1nm和656.3run)的波长上的折射率。

表2：实施例13-48(性质)

表3：(实施例续以及实施例49-50)

实施例51：界面聚合反应

重复Brunelle等的前述实验(如上所述)，来检验是否能够根据参考的方法界面合成高分子量的TBHQ-BPA共聚物。使用通过界面方法用相转移催化剂形成双氯甲酸酯的改进方法对参考的方法进行了稍微的改变。

将以下物质添加到2L的安装有塔顶馏出物冷凝器、塔顶馏出物搅拌器、pH探针、苛性碱溶液入口和光气入口的5颈Morton烧瓶中：(a)4，4-双-(羟基苯基)-2，2-丙烷(BPA)(10g，0.044mol)；(b)叔丁基氢醌(TBHQ)(10g，0.060mol)；(c)甲基-三丁基氯化铵(MTBAC)(0.1mL)；(d)二氯甲烷(300mL)；和(e)去离子水(100mL)。将光气(21.6g，2g/min，0.22mol)填充到该混合物中。在添加光气的过程中，将碱(50wt％NaOH的去离子水溶液)同时充入反应器中，以保持反应的pH在6-8之间。在完全添加光气之后，将反应用氮气吹扫，用光气试纸检测有机层的氯甲酸酯(存在强氯甲酸酯)，将150g有机层(BCF溶液)萃取到事先配衡的(pre-tared)玻璃容器中。在将反应器完全清洗之后，将以下物质添加到如上所述的相同的反应器中：(a)二氯甲烷(172mL)；(b)1.0g三乙胺；(c)和0.6g的50％NaOH水溶液。然后，历时30分钟添加BCF溶液，并且同时添加11.8g 50％NaOH水溶液以保持pH10-11。同样，历时30分钟添加0.9g三乙胺。在完全添加BCF溶液之后，用HCl水溶液洗涤有机层，并通过GPC测量分子量(PC)。如Brunelle实验中一样，在反应的后面阶段存在一些不溶的聚合物沉淀。

实施例52：界面聚合反应

将以下物质添加到2L的安装有塔顶馏出物冷凝器、塔顶馏出物搅拌器、pH探针、苛性碱溶液入口和光气入口的5颈Morton烧瓶中：(a)4，4-双-(羟基苯基)-2，2-丙烷(BPA)(6.2g，0.027mol)；(b)叔丁基氢醌(TBHQ)(13.8g，0.083mol)；(c)甲基-三丁基氯化铵(MTBAC)(0.1mL)；(d)二氯甲烷(300mL)；和(e)去离子水(100mL)。将光气(21.6g，2g/min，0.22mol)填充到该混合物中。在添加光气的过程中，将碱(50wt％NaOH的去离子水溶液)同时充入反应器中，以保持反应的pH在6-8之间。在完全添加光气之后，将反应用氮气吹扫，用光气试纸检测有机层的氯甲酸酯(存在强氯甲酸酯)，将150g有机层(BCF溶液)萃取到事先配衡的(pre-tared)玻璃容器中。在将反应器完全清洗之后，将以下物质添加到如上所述的相同的反应器中：(a)二氯甲烷(183mL)；(b)1.1g三乙胺；(c)和0.7g 50％NaOH水溶液。然后，历时30分钟添加BCF溶液，并且同时添加12.5g 50％NaOH水溶液以保持pH 10-11。同样，历时30分钟添加0.9g三乙胺。在完全添加BCF溶液之后，用HCl水溶液洗涤有机层，并通过GPC测量分子量(PC标样)。如Brunelle实验中一样，在反应的后面阶段存在一些不溶的聚合物沉淀。

实施例51和52(参见表4)显示形成了线型低分子量的低聚物。因此，即使在该实验中没有使用链终止剂，该界面方法也不能用于产生高分子量的聚合物(Mw＞9,000g/mol，例如大于10,000或15,000g/mol)。该界面方法产生的确会结晶的物质，如表4中所示(即，测量的实施例52的聚合物具有熔点)。

表4

实施例	工作或对比	组成	Mw(PC)	PDI(PC)	Tm(DSC)
						51	CE	58/42TBHQ/BPA	8447	3.7	未测量
52	CE	75/25TBHQ/BPA	8695	2.3	110

实施例53：熔融聚合反应

100％TBHQ聚碳酸酯使用非活化碳酸二芳基酯DPC(而不是活化碳酸二芳基酯BMSC)合成。向分批管式玻璃反应器(batch tube glass reactor)中填充叔丁基氢醌(14.3691g，0.086mol)和碳酸二苯酯(20.00g，0.093mol)。对该体系抽真空几次，从而形成不含氧的气氛。将100微升含有NaOH(4.375x10^-7mol)和四甲基氢氧化铵(2.16x10^-5mol)的催化剂溶液注入到该粉末中，同时防止任何氧进入到该反应器管中。将该反应器在大气压下在氮气气氛下在180℃加热，以使各个成分熔融(10分钟)。通过将反应器温度升高到230℃并小心地施加170毫巴的压力而开始聚合反应。1小时之后，温度进一步升高至270℃，而压力降低至20毫巴，并在这些条件下使反应混合物反应30分钟。最终将设置变化到300℃和完全真空，以使分子量增长。在30分钟之后，释放真空，将聚合物制成线料。这产生Mw(PS)＝44201的褐色透明聚合物。在DSC中没有发现熔点。

实施例54：使用DPC的与TBHO的熔融聚合反应

通过熔融酯交换反应制备20％TBHQ与BPA的共聚物，在25g规模的批量反应器中进行。为了从玻璃中除去任何钠，将反应器浸泡到1M HCl中至少24小时，接着用18.2兆欧姆水冲洗至少至少5次。使用具有PID控制器的加热套保持反应器的温度。通过氮气流入馏出物收集烧瓶的真空泵下游来控制反应器中的压力，并用压力计测量该压力。通过用18.2兆欧姆水将四甲基氢氧化铵(TMAH)(Sachem，25％的水溶液)和NaOH(Acros，0.5mol/l)稀释到合适的浓度而制备催化剂溶液。在2.5x10^-4mol的TMAH/mol二醇的存在下进行反应，所述TMAH与2.5x10^-6mol的NaOH/mol二醇一起以100微升添加。添加的催化剂溶液的总量保持在100微升。向玻璃反应器管中填充固体BPA(0.08645mol)，固体TBHQ(0.02161mol)和固体DPC(0.1167mol)，目标摩尔比1.08(碳酸酯/二羟基化合物之和)。然后装配反应器，密封并将该气氛用氮气交换三次。将催化剂添加到单体中。使反应器为约大气压。在聚合反应过程中，反应体系的塔预馏出物保持在100℃。使用以下温度/压力配置。

熔融：180℃，1000毫巴，(6分钟之后开始搅拌)，10分钟

步骤1：230℃，170毫巴，60分钟

步骤2：270℃，20毫巴，30分钟

步骤3：300℃，完全真空(约0.5毫巴)，30分钟

在完全聚合之后，使用缓慢的氮气流使反应器回到大气压。当达到大气压时，就使搅拌器停止，通过在底部打开反应器管并在稍微的氮气超压下压出该物质，而从反应器管中排出生产的物质。然后将收集的物质用于分析。反应产生微黄色透明聚合物，分子量为35kg/mol(PS)，Pd为2.50。

实施例55：使用BMSC与TBHO的熔融聚合

通过BMSC/熔体反应性挤出方法制备80/20(mol/mol)叔丁基氢醌和BPA的聚碳酸酯共聚物。如下合成样品。向不锈钢搅拌罐反应器中填充6100g BPA，17767g TBHQ，和44971g BMSC，给出摩尔比为[碳酸酯]/[二醇]等于约1.017。也添加到反应器中的是四甲基氢氧化铵(TMAH)和氢氧化钠(NaOH)的催化剂水溶液，其量对应于基于BPA/TBHQ的摩尔总量有5.0x10^-5mol TMAH和4.0x10^-6mol NaOH。然后对该反应器进行抽真空，并用氮气冲洗三次，从而除去残余的氧，然后保持在800毫巴的恒定真空压力。然后将反应器加热至170℃，从而将该混合物熔融并使其反应。从加热(该反应器罐)开始约4小时15分钟之后，将该反应器用氮气增压，至0.9bar的恒定超压，并将熔融的反应混合物进料通过170℃热的进料管线以约10kg/h的速率进入挤出机。15分钟之后，开始向挤出机进料氢氧化钠(NaOH)的催化剂溶液，所述氢氧化钠(NaOH)的催化剂溶液的量对应于基于BPA/TBHQ的摩尔总量有17.0x10^-6mol NaOH。挤出机是W&P ZSK25WLE25mm13-筒双螺杆挤出机，L/D＝59。进入挤出机中的进料装置包括快速卸料阀(flash-valve)来防止熔融混合物的沸腾。将反应混合物以300rpm的螺杆速度反应性地挤出。该挤出机安装有5个前真空通风口和一个后通风口。通过这些通风口通过脱挥发分作用除去水杨酸甲酯副产物。后通风口的真空压力为11毫巴。第一前通风口的真空压力为3毫巴。后面的四个前通风口的真空压力小于1毫巴。已经在所有的挤出机机筒为270℃和挤出机模头为280℃的温度下制备了该TBHQ/BPA(80/20)共聚物。制备的聚合物具有以下性质：Mw＝37351；Mn＝17019；和多分散性＝2.19。

Claims (9)

1.形成聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：

(A)形成反应混合物，所述反应混合物包括碳酸二芳基酯，熔融酯交换反应催化剂，和二羟基组分，所述二羟基组分包括具有以下结构的第一二羟基化合物：

(B)在熔融聚合反应条件下处理该反应混合物，和

(C)使该反应混合物反应，由此形成聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)大于9,000，

由此生产聚碳酸酯。

2.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯是无定形的。

3.权利要求1或2的方法，其中所述二羟基组分还包括第二二羟基化合物，例如其中所述第二二羟基化合物是BPA。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中第一二羟基化合物与第二二羟基化合物的摩尔比为90∶10和10∶90之间的量，如为70∶30和30∶70之间的量。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中至少10％的重复单元源自第一二羟基化合物，例如其中至少30％，50％，70％，或者100％的重复单元源自第一二羟基化合物。

6.权利要求1至5至任一项的方法，其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)为至少10,000g/mol，例如至少15,000g/mol。

7.由权利要求1至6中任一项的方法形成的聚碳酸酯。

8.一种聚碳酸酯，其包括源自第一二羟基化合物的重复单元，所述第一二羟基化合物具有以下结构：

其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)为至少9,000g/mol，例如其中所述聚碳酸酯的Mw(PC)为至少10,000g/mol，例如至少15,000g/mol。

9.由权利要求7或8的聚碳酸酯形成的模制品。

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