JP7117324B2 - ビスフェノールａを製造するための触媒系およびプロセス - Google Patents

ビスフェノールａを製造するための触媒系およびプロセス Download PDF

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Description

本発明はビスフェノールＡを製造するための触媒系およびプロセスに関する。
ビスフェノールＡは、２－２ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたはパラ，パラ－ジフェニルオールプロパン（ｐ，ｐ－ＢＰＡ）とも呼ばれ、ポリカーボネートや他のエンジニアリング熱可塑性物およびエポキシ樹脂を製造するために使用される商業的に重要な化合物である。ポリカーボネートへの適用では、最終用途品における光学的透明性および色の厳しい要求の故に高純度ＢＰＡが特に要求される。ＢＰＡは、アセトンとフェノールとの縮合によって商業的に製造され、実際に、ＢＰＡの生産はフェノールの最大の消費先である。この反応は、均一系の強酸、たとえば塩酸、硫酸またはトルエンスルホン酸の存在の下で、または不均一系の酸触媒、たとえばスルホン化イオン交換樹脂の存在の下で行われてもよい。近年、酸性のイオン交換樹脂が、ビスフェノール製造の縮合反応用触媒として圧倒的に多く選択されており、強酸性のスルホン化ポリスチレンイオン交換樹脂がこの点で特に有用である。
ビスフェノールの製造においては、工業的な操業では不均一酸触媒を使用する２つの異なる技術が優勢である。１つの技術では、共触媒が、反応供給原料とともに反応器の中を遊離して循環する。共触媒は反応の選択性および／または活性を高めるために使用される。有機メルカプタン、たとえばメチルもしくはエチルメルカプタン、またはメルカプトカルボン酸、たとえば３－メルカプトプロピオン酸が、この技術における遊離して循環する共触媒として典型的に使用される。イオン交換樹脂の酸点は利用可能な状態に置かれる、すなわち、大部分は共触媒に結合されないままである。このことは、問題になっている特定の反応条件を所与として共触媒の最適な濃度を調節する際における柔軟性を提供する。
ビスフェノールの製造において不均一酸触媒を使用する第２の技術では、共触媒剤、たとえばチアゾリジンおよびアミノチオールを触媒上の酸点のうちのいくつかに付加することによって、触媒が変性される。たとえば、メルカプトプロモーター基が、共有結合またはイオン結合による窒素の結合によってカチオン交換樹脂の骨格スルホネートイオンに結合されてもよい。この固定された共触媒の技術は、遊離して循環する共触媒プロセスよりも共触媒を直接取り扱ったり処理したりする手間が少なくて済む。樹脂と共触媒とを区別して処理することにより、プロセスを精緻化する能力は大幅に減じられるが、遊離した共触媒の技術において認められるのよりも、プロセス上の問題の可能性が少なくなり、反応動力学の複雑さが低減される。
これらの既存の触媒系およびＢＰＡを製造するプロセスは効果的であり商業的に実施されているけれども、改善された触媒系およびプロセスを開発することへの強い関心が依然として存在する。
本発明によれば、不均一酸触媒ならびに固定および遊離循環の両方のイオウ含有プロモーターに基いたＢＰＡ触媒系の活性および／または選択性が、有機ブレンステッド酸イオン化合物（ＯＢＩＣ）を添加することによって増加されることができることがここに見出された。加えて、これらの改善は概して、製品の品質を犠牲にすることなく得られることができる。実際に、ＯＢＩＣが両性イオン化合物である場合には、パラ－パラ異性体の選択性の改善が製品の色の減少を伴うことがある。得られる触媒はまた、他の縮合反応に対しても顕著な活性を示す。
したがって、１つの様相では、本発明はビスフェノールＡの製造に有用な触媒系に関し、これは以下のものを含んでいる：
（ａ）酸性の不均一触媒；
（ｂ）少なくとも１種の有機イオウ含有化合物を含んでいる第１の触媒プロモーター；および
（ｃ）第１の触媒プロモーターと異なりかつ少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物を含んでいる第２の触媒プロモーター。
さらなる様相では、本発明は、触媒系の存在下の反応媒体中でアセトンとフェノールとの反応によってビスフェノールＡを製造するプロセスに関し、この触媒系は以下のものを含んでいる：
（ａ）酸性の不均一触媒;
（ｂ）少なくとも１種の有機イオウ含有化合物を含んでいる第１の触媒プロモーター；および
（ｃ）第１の触媒プロモーターと異なりかつ少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物を含んでいる第２の触媒プロモーター。
１つの実施形態では、少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物は両性イオン化合物を含んでいる。
本明細書に記載されているのは、（ａ）酸性の不均一触媒を含んでいる触媒系、とりわけイオン交換樹脂、（ｂ）少なくとも１種の有機イオウ含有化合物を含んでいる第１の触媒プロモーター；および（ｃ）第１の触媒プロモーターと異なりかつ少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物を含んでいる第２の触媒プロモーターを含んでいる触媒系である。同様に本明細書に記載されているのは、縮合反応、たとえばカルボニル化合物とフェノール化合物とを縮合してポリフェノールを製造する縮合反応、とりわけフェノールとアセトンとを縮合してビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造する縮合反応へのこの触媒系の使用である。
酸性不均一触媒
縮合反応、たとえばＢＰＡの製造に有用な酸性不均一触媒の公知の例としては、モレキュラーシーブ、部分的に中和され不溶化されたヘテロポリ酸の塩および強酸性のカチオン交換樹脂が挙げられる。全てのそのような触媒は本発明の触媒系およびプロセスに有用である。
適当なモレキュラーシーブとしては、アルミノシリケートゼオライト、たとえばＺＳＭ－５、ベータゼオライト、ゼオライトＹおよびモルデナイトが挙げられる。縮合触媒として提案されている他のモレキュラーシーブとしては、いわゆる非ゼオライトモレキュラーシーブ、たとえばアルミノホスフェートおよび金属アルミノホスフェート、例としてＡＬＰＯ４－５、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－ＩＩ、ＣｏＡＰＯ－５、ＭｎＡＰＳＯ－３１およびＴｉＡＰＳＯ－５が挙げられる。ここでも同じように、これらのモレキュラーシーブは本発明の触媒系に有用である。
他の公知の不均一酸縮合触媒としては、部分的に中和されたヘテロポリ酸が挙げられ、これは、ヘテロポリ酸のプロトンの一部をアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンによって置換して不均一固体、すなわちヘテロポリ酸およびその塩が担体、たとえば活性炭、アルミナ、シリカおよび珪藻土、ゼオライトおよび層状粘土化合物の上に保持されたものを形成することによって得られる。
ＢＰＡの製造に使用される、最もよく知られており商業的に重要な酸性不均一触媒は、カチオン交換樹脂である。本プロセスにおけるこれらの酸性イオン交換樹脂の有効性はある程度までその交換容量によって影響を受け、交換容量が大きければ大きいほどそのイオン交換樹脂がそれだけ望ましい。好ましくは、カチオン交換容量は乾燥重量基準で少なくとも約０．５、より好ましくは約４．０ミリ当量／ｇ超である。また、より強い交換可能性を有する酸のカチオン交換基を結合されたカチオン交換樹脂が、本プロセスで使用されるためには好ましい。本発明のプロセスで使用されるのに適した酸性カチオン交換樹脂としては、スルホン化スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール－ホルムアルデヒド－スルホン酸樹脂、ベンゼン－ホルムアルデヒド－スルホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が挙げられる。これらのものとしては、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅまたはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）、ＤＯＷＥＸ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ｐｅｒｍｕｔｉｔ ＱＨ（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社）、Ｃｈｅｍｐｒｏ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ社）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社からの触媒、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社）、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）等の商品名で販売されているものが挙げられる。強酸性のスルホン化スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー樹脂が好ましい。適当なカチオン交換樹脂は、約１％～約８％のジビニルベンゼンで架橋されている、スルホン化され重合されたスチレンモノマー（樹脂）から作られる。適当なスルホン化樹脂の特定の例は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ－１２２１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＣＴ－１２２、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＣＴ－１２４、Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＳＫ１０４Ｈ、Ｔｕｌｓｉｏｎ（登録商標）３８およびＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ４である。
有機イオウプロモーター
本触媒系はまた、少なくとも１種の有機イオウ含有プロモーターを含んでおり、それは一般に少なくとも１個のチオール基、すなわちＳ－Ｈ基を含んでいる。このようなメルカプト基を含むプロモーターは、イオン結合もしくは共有結合で不均一触媒に結合されるか、または不均一触媒に結合されずに縮合反応に別個に添加されるかのいずれかであることができる。結合されたプロモーターの非限定的な例としては、メルカプトアルキルピリジン、メルカプトアルキルアミン、チアゾリジンおよびアミノチオールが挙げられる。非結合プロモーターの非限定的な例としては、アルキルメルカプタン、たとえばメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）およびエチルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、たとえばメルカプトプロピオン酸およびメルカプトスルホン酸が挙げられる。
触媒系に用いられる有機イオウ含有プロモーターの量は、用いられる特定の酸性不均一触媒および触媒される縮合プロセスに依存する。しかし、一般に有機イオウ含有プロモーターは、酸性イオン交換樹脂の酸基（スルホン酸基）に基いて２～３０モル％、たとえば５～２０モル％の量で用いられる。
有機ブレンステッド酸イオン化合物
酸性不均一触媒および少なくとも１種の有機イオウ含有プロモーターに加えて、本触媒系は、少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物（ＯＢＩＣ）を含んでいるさらなるプロモーターを含んでいる。
本明細書で使用される用語「有機ブレンステッド酸イオン化合物」とは、アニオンおよびカチオンから成る塩を意味するものとして使用され、この塩は４００℃未満、通常１００℃未満、しばしば５０℃未満の温度で融解された形態で存在し、ブレンステッド（プロトン供与性の）酸性を示し、その中のアニオンまたはカチオンの一つは有機部分を有する。プロトン酸性は、カチオンがたとえば４級Ｎ原子にプロトンを含んでいる場合にはそのカチオンに、またはアニオンがたとえばＨＳＯ４ －もしくはＨ２ＰＯ４ －中にプロトンを含んでいる場合にはそのアニオンに、というようにこれらの両方に由来してもよい。
有機ブレンステッド酸イオン化合物の有機カチオン基としては、４級アンモニウム、クロリニウム、スルホニウム、ホスホニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、インドリウム、イソインドリウム、ピリジニウム、ピロリニウム、ピロリジニウム、ピリミジニウム、モルホリニウム、キノリニウム、イソキノリウム、ピラゾリウム、ピラゾリジニウム、ピラジニウム、チオアゾリウム、チオアゾリジニウム、イソチアゾリウム、イソチアゾリジニウム、オキサゾリウム、オキサゾリジニウム、イソキサゾリウム、イソキサゾリジニウム、ピペラジニウム、ジアジニウム、モルホリニウム、オキサジン、チオモルホリニウム、チアジニウム、ピペリジニウムまたは上記の任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有機ブレンステッド酸イオン化合物のアニオン基は、以下の強共役酸から選択されることができるが、これらに限定されない：ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、フルオロアルカンスルホネート、トシレート、水素サルフェート、フルオロサルフェート、パークロレート、ナイトレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラフルオロボラートまたはこれらの任意の組み合わせ。
いくつかの実施形態では、有機ブレンステッド酸イオン化合物は、両性イオン化合物、すなわち正および負の両方の電荷を有する中性分子である。適当な両性イオン化合物は、出発原料としてアルキルスルホン、環状スルホン酸エステルまたはその他のヘテロ原子含有化合物であって、典型的には５族または６族元素を含んでいるものを使用して合成されることができる。これらのヘテロ化合物は主として窒素、リン、またはイオウを含有する化学種であり、ヘテロ原子が両性イオン化合物をイオン交換樹脂触媒に固定させるための官能基を提供する可能性が高いものである。適当なヘテロ化合物の例は、以下の分子部分の少なくとも１種を含んでいるものである：アンモニア、アミン、塩素、スルフィド、ホスフィン、ホスホリン、グアニジン、イミダゾール、イミダゾリジン、アニリン、インドール、イソインドール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピロール、ピロリジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラジン、チオアゾール、チオアゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリジン、イソキサゾール、イソキサゾリジン、ピペラジン、ジアジン、モルホリン、オキサジン、チオモルホリン、チアジン部分およびこれらの誘導体。
触媒系に用いられる有機ブレンステッド酸イオン化合物の量は、用いられる特定の酸性不均一触媒および触媒される縮合プロセスに依存する。しかし、一般に有機ブレンステッド酸イオン化合物は、触媒上の酸点の量当たり３０～１００モル％の量で添加される。
縮合反応での触媒系の使用
上に記載された触媒系は、縮合反応、特にカルボニル化合物反応物とフェノール化合物反応物との間の反応によってポリフェノール製品を製造する縮合反応に活性を有することが見出されている。適当なカルボニル化合物の例は以下の式によって表わされる化合物である：
Figure 0007117324000001
 この式で、Ｒは水素または脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式の基、たとえば炭化水素基、例としてアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであって、飽和もしくは不飽和のものを表し；ｎは０超、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、最も好ましくは１であり；かつｎが１超である場合には、Ｘは１～１４個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有する結合または多価連結基を表し；またｎが１である場合には、Ｘは水素または脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式の基、たとえば炭化水素基、例としてアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであって、飽和もしくは不飽和のものを表し；但しＸおよびＲは両方とも水素ではない。
本発明で使用されるのに適したカルボニル化合物としては、アルデヒドおよびケトンが挙げられる。これらの化合物は一般に、３～１４個の炭素原子を含んでおり、好ましくは脂肪族ケトンである。適当なカルボニル化合物の例としては、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，３－ジクロロアセトン等が挙げられる。最も好ましいのはアセトンである。
カルボニル化合物はフェノール化合物と反応させられる。フェノール化合物は、芳香核を含んでいる芳香族化合物であり、その芳香核には少なくとも１個の水酸基が直接結合されている。本発明で使用されるのに適したフェノール化合物としては、フェノールならびに少なくとも１個の置換可能な水素原子が芳香族フェノール核に直接結合されたフェノールの同族体および置換生成物が挙げられる。水素原子を置換して芳香核に直接結合されたそのような基としては、ハロゲン基、たとえばクロライドおよびブロマイド、ならびに炭化水素基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル基が挙げられる。適当なフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール各種異性体、キシレノール各種異性体、カルバクロール、クメノ－ル、２－メチル－６－エチルフェノール、２，４－ジメチル－３－エチルフェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｏ－ｔ－ブチルフェノール、２、５－キシレノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、４－エチルフェノール、２－エチル－４－メチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－４－ターシャリブチルフェノール、２－ターシャリブチル－４－メチルフェノール、２，３，５，６－テトラメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジターシャリブチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２－メチル－３，５－ジエチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ナフトール、フェナントロール等が挙げられる。最も好ましいのはフェノールを含んでいる組成物である。上記のいずれかの混合物が使用されてもよい。
上記のものは、本発明を限定するのではなく、カルボニル化合物およびフェノール化合物の代表的な例を示すのが目的であり、これらのカルボニル化合物およびフェノール化合物が望ましいポリフェノールを作ることが当該技術分野で知られており、それらに代えて当業者が他の類似の反応物で置き換えることができるものである。
ポリフェノールの調製においては、カルボニル化合物反応物に対して過剰量のフェノール化合物反応物が通常望ましい。カルボニル化合物１モル当たり概して少なくとも２モル、好ましくは約４～約２５モルのフェノール化合物が、カルボニル化合物の高い転化率のために望ましい。ポリフェノールの製造のための本発明のプロセスでは、溶媒または希釈剤は低温の場合を除いて必要ない。
本プロセスでフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応によって得られるポリフェノール化合物は、少なくとも２個のフェノール基の核がアルキル基の中の一つの同じ炭素原子に炭素と炭素との連結によって直接結合されている化合物である。ポリフェノール化合物の例示的かつ非限定的な例が、以下の式によって表される：
Figure 0007117324000002
 この式で、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１価の有機基を表す。そのような基の例としては、炭化水素基、たとえば脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式の基、より具体的には炭化水素基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであって、飽和もしくは不飽和のものが挙げられる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１～２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。最も好ましくは、ポリフェノール化合物は２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。
上に記載された縮合反応を達成するために使用される反応条件は、フェノール化合物の種類、溶媒、カルボニル化合物および選択された縮合触媒に依存して様々である。一般に、フェノール化合物およびカルボニル化合物は、バッチ方式あるいは連続方式の反応槽の中で約２０℃～約１３０℃、好ましくは約５０℃～約９０℃の範囲の温度で反応させられる。
圧力条件は特に制限されず、反応は大気圧、大気圧未満または大気圧超の圧力で進められてもよい。しかし、反応は、外部から加えられた圧力なしで、または反応混合物が触媒床を通り抜けるのを強制するのにまたは反応混合物が竪型反応器を上向きに流れるのを強制するのに十分な圧力で、または反応がいずれかの成分の沸点を超える温度で行われるならば反応槽の内容物を液相に保つように、のいずれかで行うことが好ましい。圧力および温度は、反応帯中の反応物を液相に保持する条件の下に設定されるべきである。温度は１３０℃を超えてもよいが、反応槽中の成分のいずれかを劣化させるほど高くあってはいけないし、また、反応生成物を劣化させるほどまたは相当な量の望まれていない副生成物の生成を促進するほど高くあってもいけない。
反応物は、カルボニル化合物に対してモル過剰量のフェノール化合物を確実にする条件の下で反応帯中に導入される。好ましくは、フェノール化合物はカルボニル化合物に対して実質的にモル過剰量で反応させられる。たとえば、フェノール化合物とカルボニル化合物とのモル比は、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも４：１、また約２５：１までである。
非結合性チオールプロモーターがメチルメルカプタンであり、またカルボニル化合物がアセトンである場合には、２，２－ビス（メチルチオ）プロパン（ＢＭＴＰ）が酸性触媒の下で形成される。加水分解剤の存在の下で、ＢＭＴＰは反応帯中でメチルメルカプタンとアセトンとに解離するとともに、アセトンがフェノールと縮合してＢＰＡが形成される。好都合な加水分解剤は水であり、水はいずれかの供給原料投入物中に加えられて直接反応帯中に導入されてもよく、またはカルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応によってその場で製造されてもよい。約１：１～約５：１の範囲の水とＢＭＴＰ触媒プロモーターとのモル比は、ＢＭＴＰ触媒プロモーターを適切に加水分解するのに十分である。したがって、追加の水が反応帯中に導入される必要はないが、所望であれば水が任意的に加えられてもよい。
任意の適当な反応器が反応帯として使用されてよい。反応は、単一の反応器中で、または直列もしくは並列に接続された複数の反応器中で行われることができる。反応器は逆混合または栓流反応器であることができ、また反応は連続またはバッチ方式で行なわれることができ、また反応器は上向き流または下向き流を形成するような方向に置かれることができる。固定床流装置の場合には、反応器に供給される原料混合物の液体空間速度は、通常０．２～５０時間－１である。懸濁床バッチ装置の場合には、使用される強酸性イオン交換樹脂の量は、反応温度および圧力に依存して変動するけれども、原料混合物の重量に基いて通常２０～１００％である。反応時間は通常０．５～５時間である。
当業者に知られた任意の方法がポリフェノール化合物を回収するために用いられてよい。しかし、一般に反応帯からの粗反応混合物流出物は、分離器、たとえば蒸留塔に供給される。ポリフェノール製品、ポリフェノール異性体、未反応フェノール化合物および少量の様々な不純物は、分離器から塔底製品として取り出される。この塔底製品はさらなる分離器に供給されてもよい。晶析がポリフェノールを分離する普通の方法であるけれども、塔底製品または母液からポリフェノールを分離する任意の公知の方法が、ポリフェノール製品の所望の純度に応じて使用されることができる。分離された後、フェノールおよびポリフェノール異性体を含んでいる母液は、反応帯に反応物として戻されてもよい。
本発明は、これから以下の非限定的な実施例を参照してより詳しく記載される。
［実施例１～１２］
チオールに促進されたイオン交換樹脂触媒の下でのフェノールとアセトンとの縮合反応への様々な有機ブレンステッド酸イオン化合物の添加を検討するために、一連の縮合反応実験が行なわれた。実験は、５００ｍｌのジャケット被覆された三つ首丸底フラスコ、揮発性成分の損失を最小限にするための２段階（４０℃および引き続く２℃）凝縮器、および反応混合物の温度調節用のエチレングリコール循環浴を含んでいるバッチ反応器装置中で実施された。熱電対が反応器に挿入されて、実験の全体にわたって反応温度が監視された。反応混合物の温度は、反応器ジャケットを通してエチレングリコールを循環させることによってほぼ７５℃に維持された。しかし、いくつかの実験では、反応器温度は、７５℃の代わりに７０℃に下げられ、温度の効果が検討された。反応器には、１８４グラムのフェノール、８グラムのｐ，ｐ－ＢＰＡ異性体、４グラムの市販の母液（ＭＬ）および乾燥された５グラムの市販のイオン交換樹脂触媒が予め充填された。全ての反応は、窒素雰囲気の下でおよび反応器の媒体を絶え間なく撹拌しながら行なわれた。ｐ，ｐ－ＢＰＡ異性体および母液が商業規模で操業されたＢＰＡプラントから得られた。
実験で使用されたイオン交換樹脂触媒はＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＣＴ－１２２、すなわち市販の、２％架橋された、ゲルタイプの、スチレン－ジビニルベンゼン（Ｓ－ＤＶＢ）に基いたスルホン酸イオン交換樹脂であった。樹脂触媒は水洗され、風乾され、そしてその後その使用の前にフェノールで乾燥された。
実験で用いられた有機ブレンステッド酸イオン化合物(ＯＢＩＣ)は、以下のとおりであった：
・１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＥＭＩＭ ＴＦＡ）
・１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルフォネート（ＥＭＩＭ ＭＳＡ）
・１－エチル－３－メチルイミダゾリウム水素サルフェート（ＥＭＩＭ ＨＳＡ）
・１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＢＭＩＭ ＴＦＡ）
・テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＥＡ ＴＦＡ）
・テトラブチルアンモニウムメタンスルフォネート（ＴＢＡ ＭＳＡ）
・１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＢＭＰＤ ＴＦＡ）
・４－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリオ）－１－ブタンスルホン酸（ＴＭＳＩＭ ＢＳＡ）。
上記の化合物の１つ、ＴＭＳＩＭ ＢＳＡは既に公表された手順書を使用して自家合成された：Ａ．Ｃ．Ｃｏｌｅ、Ｊ．Ｌ．Ｊｅｎｓｅｎ、Ｉ．Ｎｔａｉ、Ｋ．Ｌ．Ｔ．Ｔｒａｎ、Ｋ．Ｊ．Ｗｅａｖｅｒ、Ｄ．Ｃ．Ｆｏｒｂｅｓ、Ｊ．Ｈ．Ｄａｖｉｓ Ｊｒ．、２００２年、「新規なブレンステッド酸性イオン化合物および２元性溶媒－触媒としてのその使用」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２４巻、５９６２頁を見よ。上に列挙された残りの化合物はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社から購入され、そのまま使用された。
各実験では、促進化されていない形態のイオン交換樹脂触媒および有機ブレンステッド酸イオン化合物が、フェノール／ｐ，ｐ－ＢＰＡ／ＭＬ混合物に反応の開始前（すなわち、アセトンおよびチオール促進剤の添加の前）１４～１８時間の間に条件調整のために添加された。この混合物は、条件調整の間連続的に撹拌されて、樹脂触媒および反応混合物を平衡状態に放置到達させた。これらの実験に加えられた有機ブレンステッド酸イオン化合物のモル量は、一般にＩＥＲ触媒上のスルホン酸の当量以下であった。反応媒体の含水量が分析され、引き続いて各実験を開始する前に所望の水濃度レベル（およそ０．５重量％または１．１重量％）に調節された。各実験で使用されたアセトンおよび２，２－ビス（メチルチオ）プロパン（ＢＭＴＰ）（チオールプロモーター）の量は、それぞれおよそ９．８グラムおよび２．８グラムであった。
反応器の組成を分析するために、アセトンおよびＢＭＴＰの添加の前に、および各実験の全体にわたって特定の間隔で、サンプルが反応器から採取された。サンプルは自家標準手順書に従って調製され、それから高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ならびに水素炎イオン化型検出器（ＧＣ／ＦＩＤ）および熱伝導度検出器（ＧＣ／ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフによって分析されて、含水量、アセトン転化率およびｐ，ｐ－ＢＰＡ選択率が測定された。それぞれ個別の実験の反応速度は、反応が開始した３０分後に得られたアセトン転化率を使用して比較された。その結果が表１に示され、表１には以下の比較実験例の結果も示されている：
・比較例Ａ、ここではイオン交換樹脂触媒およびＢＭＴＰプロモーターが、何らの有機ブレンステッド酸イオン化合物も添加されないで試験されて、ベースラインケースとして設定された。
・比較例Ｂ、ここでは均一酸触媒ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）およびＢＭＴＰプロモーターが、何らの有機ブレンステッド酸イオン化合物も添加されないで試験された。
・比較例Ｃ、ここでは均一酸触媒エタンスルホン酸（ＥＳＡ）およびＢＭＴＰプロモーターが、何らの有機ブレンステッド酸イオン化合物も添加されないで試験された。
・比較例Ｄ、ここでは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＥＭＩＭ ＴＦＡ）が単独で試験された。
・比較例Ｅ、ここでは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム水素サルフェート（ＥＭＩＭ ＨＳＡ）が単独で試験された。
・比較例Ｆ、ここではテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＥＡ ＴＦＡ）が単独で試験された。

Figure 0007117324000003
ベースラインケース、すなわち比較例Ａの場合、アセトン転化率は３０分間の反応の後におよそ７１％であり、対応するｐ，ｐ－ＢＰＡの選択率は約９３％であった。当然のことながら、均一酸触媒のｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）である比較例ＢはＩＥＲ触媒よりもはるかに活性が大きかったが、わずかに選択性が小さかった。 ＰＴＳＡのアセトン転化率は、１．１重量％のより高い当初の水濃度を有していてさえも９２％を超えた。予想通り、ＰＴＳＡよりも弱い酸のエタンスルホン酸（ＥＳＡ）である比較例Ｃは、同じ条件の下でアセトンの８２％を転化した。比較例Ｄ～Ｆでは、４時間までの試験の後でさえも反応器の組成にほとんどまたは全く変化が観察されなかった。
表１に要約された他の結果を参照すると、トリフルオロメタンスルフォネート（トリフレートまたはＴＦＡ）に基いたＯＢＩＣは、ＩＥＲ触媒の活性に驚くほど顕著な増加を与えるようであった。かくして、実施例１では、６．８グラムのＥＭＩＭ ＴＦＡの添加で、イオン交換樹脂およびチオールプロモーターの存在の下で、またベースラインケースに類似の条件、すなわち７５℃および０．５％の含水量で、３０分間の反応時間の後にアセトン転化率は９８％に達した。ＩＥＲ上のイオウ酸基が３分の１にされたのと等価である、ＥＭＩＭ ＴＦＡの量が２．３グラムまで削減された後の実施例２では、転化率はわずかに９５％まで低減しただけであった。当初の含水量が１．１％に低減されかつ反応温度が７５から７０℃まで下げられた後においてのみ、ＥＭＩＭ ＴＦＡを用いたアセトン転化率は７４％までさらに低減され、したがってベースラインの値７１％に近づいた（実施例３）。比較の目的のために、他のＯＢＩＣを用いたこの後の実験はそのほとんどが、７５℃の反応温度、１．１重量％の当初の含水量、およびＩＥＲ触媒上のイオウ酸基が３分の１にされたのと等価であるＯＢＩＣ量で行われた。
同じ様な性能パターンが、ＴＥＡ ＴＦＡ（実施例７）、ＢＭＩＭ ＴＦＡ（実施例９）およびＢＭＰＤ ＴＦＡ（実施例１０）を含む他のＴＦＡに基いたＯＢＩＣで、それぞれ８３．８％、８４．８％および８４．６％のアセトン転化率で観察された。同様に、１．１重量％の当初の水濃度および７０℃の温度において、ＴＥＡ ＴＦＡでのアセトン転化率は約７８％であった（実施例８）。したがって、これらの実施例ではＯＢＩＣのカチオン基は、観察された活性の増加に対する影響がより少ないようであった。
ＥＭＩＭ ＨＳＡもまた、強い活性の増加をもたらした。７５℃および１．１％の水濃度でのＥＭＩＭ ＨＳＡのアセトン転化率は８０．６％（実施例５）であり、これはＴＦＡに基いたＯＢＩＣのものよりも数パーセント低いが、ベースラインケースと比較して著しく高かった。他方において、同じ条件の下でＴＢＡ ＭＳＡはベースラインとの比較でわずか～中程度の増加を示しただけであった（実施例１１）。全体として、これらの結果は、活性の改良がＯＢＩＣの量とそのアニオン基の共役の酸強度との強い関数であることを示唆する。
両性イオンの化合物である、嵩高いカチオン基から成るＴＭＳＩＭ ＢＳＡの使用はまた、樹脂触媒の活性の顕著な増加をもたらし、実施例１２で８５．８％のアセトン転化率が３０分間の反応時間の後におよびベースラインケースと同じ当初の水濃度（０．５％）で達成された。
［実施例１３～３６］
これまでの実施例のプロセスが、以下の商業的に購入された両性イオン化合物（ＺＩＣ）を用いて繰り返された：
・４－（３－ブチル－１－イミダゾリオ）－１－ブタンスルフォネート（ＢＩＭ ＢＳＡ）
・３－（ベンジルジメチルアンモニオ）プロパンスルフォネート（ＢＤＡ ＰＳＡ）
・３－（シクロヘキシルアミノ）－１－プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）
・３－（シクロヘキシルアミノ）－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳＯ）
・３－（Ｎ－モルフォリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）
・３－モルフォリノ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）
・３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルフォネート（３ＰＰＳ）
・Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］－３－アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）
・３－（Ｎ，Ｎ－ビス［２－ヒドロキシエチル］アミノ）－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＤＩＰＳＯ）
・Ｎ－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－３－アミノ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＯ）
・２－（４－ピリジル）エタンスルホン酸 （４ＰＥＳ）
・２－（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）。
また以下のＺＩＣが自社内で合成された：
・４－（３－ブチル－１－イミダゾリオ）－１－ブタンスルフォネート（ＢＩＭ ＢＳＡ）
・３－（３－ブチル－１－イミダゾリオ）－１－プロパンスルフォネート（ＢＩＭ ＰＳＡ）
・３－（２，３－ジメチル－１－イミダゾリオ）－１－プロパンスルフォネート（ＤＭＩＭ ＰＳＡ）
・４－（２，３－ジメチル－１－イミダゾリオ）－１－ブタンスルフォネート（ＤＭＩＭ ＢＳＡ）
・３－（３－トリフルオロアセチル－１－イミダゾリオ）－１－プロパンスルフォネート（ＴＦＡＩＭ ＰＳＡ）
・３－（４－エチル－１－ピリジニオ）－１－プロパンスルフォネート（４ＥＰ ＰＳＡ）
・３－（４－ターシャリブチル－１－ピリジニオ）－１－プロパンスルフォネート（４ＴＢＰ ＰＳＡ）
・３－（２－エチル－１－ピリジニオ）－１－プロパンスルフォネート（２ＥＰ ＰＳＡ）。
試験の結果が表２に要約され、表２はまたベースラインケースである比較例Ａのデータも提供する。これらの結果は、ほとんどの場合に８５～９０％のアセトン転化率で測定された。
Figure 0007117324000004
表２に示されたように、ＺＩＣ、イオン交換樹脂触媒およびチオールプロモーター、たとえば２，２－ビス（メチルチオ）プロパン（ＢＭＴＰ）の組み合わせは、ベースラインケースと比較して改善されたｐ，ｐ－ＢＰＡ選択率を一貫して示した。観察された選択率の改善はまた、ＺＩＣ添加量とも相関しているようであった。４－（３－ブチル－１－イミダゾリオ）－１－ブタンスルフォネート（ＢＩＭ ＢＳＡ）の量が実施例１５での６．７から実施例１４での３．３グラムまで低減された後、ｐ，ｐ－ＢＰＡ選択率は９４．２％から９４．０％までわずかに落ち、またｏ，ｐ－ＢＰＡとｐ，ｐ－ＢＰＡとの異性体比は０．３２から０．３５まで増加した。反応温度が７５℃から実施例１３での７０℃まで下げられた後、選択率はさらに改善された。購入されたＢＩＭ ＢＳＡおよび合成されたものの両方とも、それらの実験において同様の性能を示した。
ほとんどのＺＩＣは、ｐ，ｐ－ＢＰＡ選択率のいくらかの増加およびｏ，ｐ－ＢＰＡとｐ，ｐ－ＢＰＡとの異性体比の低減を示し、これは下流での精製に有利であり得る。ＺＩＣに水酸基が付加されていると、ＣＡＰＳ対ＣＡＰＳＯおよびＭＯＰＳ対ＭＯＰＳＯの場合から明らかなように、さらなる選択性の改善に有利なようである。他の同じ様なＺＩＣ、たとえばＡＭＰＳＯおよびＤＩＰＳＯもまた、十分な性能を示した。より長いアルキル鎖のスルホン酸基を備えたＺＩＣがわずかに良い性能を示すようであることも注目された（ＤＭＩＭ ＰＳＡ対ＤＭＩＭ ＢＳＡ、ＢＩＭ ＰＳＡ対ＢＩＭ ＢＳＡおよびＣＨＥＳ対ＣＡＰＳ）。ＺＩＣのカチオン基はまた、評価されたＺＩＣの中での性能差にも寄与したようである。ＺＩＣのカチオン基上の非極性置換基（アルキル対トリフルオロアセチル）は、わずかにより好ましいようであった（ＴＦＡＩＭ ＰＳＡ対ＢＩＭ ＰＳＡ）。
しかし、最も改善されたｐ，ｐ－ＢＰＡの選択率は、ＢＩＭ ＢＳＡ、ジメチルイミダゾリウムブタンスルフォネート（ＤＭＩＭ ＢＳＡ）または２－（４－ピリジル）エタンスルホン酸（４ＰＥＳ）の添加によって実現された。４ＰＥＳのｐ，ｐ－ＢＰＡ選択率もまた、当初の水濃度が０．５から１．１重量％まで上げられた後、９４．１から９４．５％までさらに増加した。これらの改善は、ベースラインケース（比較例Ａ）から１％超の選択率の増加に相当した。ｏ，ｐ－ＢＰＡとｐ，ｐ－ＢＰＡとの異性体比もまた、０．０３８のベースライン値と比較して０．０２９という低さまで低減された。より低い反応器温度および／またはより高い当初の水濃度の組み合わせもまた、ｐ，ｐ－ＢＰＡの選択率をベースラインケースの選択率（～９３．２％）と比較してＤＭＩＭ ＢＳＡの場合に１．７％までだけさらに改善した。
［実施例３７］
実施例１３～３６で実施された試験のあるものでは、反応媒体の色が、ＨＰＬＣおよびＧＣの分析のためにサンプル採取する際の視覚的な評価によって定性的に測定された。ベースケース（ＩＥＲのみ）の反応媒体から集められたサンプルは、典型的には軽い褐色を帯びたオレンジの色を示した。驚いたことに、淡黄色から軽い黄色の反応媒体がイミダゾリウムに基いたＺＩＣの使用によって達成された。ＢＰＡ反応媒体の色の低減は、両性イオン化合物ＤＭＩＭ ＰＳＡおよびＤＭＩＭ ＢＳＡを用いて実施されたバッチ実験の際に特に顕著であった。

Claims (8)

  1. ビスフェノールＡの製造に有用な触媒系であって
    （ａ）スルホン化イオン交換樹脂を含んでいる酸性不均一触媒；
    （ｂ）少なくとも１種の有機イオウ含有化合物を含んでいる第１の触媒プロモーター；および
    （ｃ）第１の触媒プロモーターと異なり、かつ少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物を含んでいる第２の触媒プロモーターであって、前記少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物が４級Ｎ原子を有するカチオンを含んでいるものまたは両性イオン化合物である、第２の触媒プロモーター
    を含んでいる触媒系。
  2. 前記少なくとも１種の有機イオウ含有化合物が、アルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトアルキルピリジン、メルカプトアルキルアミン、チアゾリジンおよびアミノチオールから成る群から選ばれる、請求項１に記載の触媒系。
  3. 前記少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物が、２５℃で液体である、請求項１または２に記載の触媒系。
  4. 触媒系の存在の下で反応媒体中でアセトンおよびフェノールの反応によってビスフェノールＡを製造するプロセスであって、前記触媒系が
    （ａ）スルホン化イオン交換樹脂を含んでいる酸性不均一触媒；
    （ｂ）少なくとも１種の有機イオウ含有化合物を含んでいる第１の触媒プロモーター；および
    （ｃ）第１の触媒プロモーターと異なり、かつ少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物を含んでいる第２の触媒プロモーターであって、前記少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物が４級Ｎ原子を有するカチオンを含んでいるものまたは両性イオン化合物である、第２の触媒プロモーター
    を含んでいる、プロセス。
  5. 前記少なくとも１種の有機イオウ含有化合物が、アルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトアルキルピリジン、メルカプトアルキルアミン、チアゾリジンおよびアミノチオールから成る群から選ばれる、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記少なくとも１種の有機ブレンステッド酸イオン化合物が、２５℃で液体である、請求項４または５に記載のプロセス。
  7. 第１および第２の触媒プロモーターの少なくとも１種が、前記酸性不均一触媒に結合されている、請求項４～６のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 第１および第２の触媒プロモーターの少なくとも１種が、前記反応媒体に前記酸性不均一触媒とは別個に加えられる、請求項４～７のいずれか１項に記載のプロセス。
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