KR101331739B1

KR101331739B1 - 개선된 폴리페놀 제조 공정

Info

Publication number: KR101331739B1
Application number: KR1020087029557A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 더블유. 페츠코; 스티븐 디. 에빗
Original assignee: 바져 라이센싱 엘엘씨
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2006-05-04
Publication date: 2013-11-26
Also published as: EP2021311B1; ES2371413T3; TW200808712A; ATE519726T1; KR20090009296A; CN101448772A; CN101448772B; WO2007130040A1; US7820866B2; US20090137848A1; EP2021311A1; JP2009535401A

Abstract

비스페놀-A(bisphenol-A)와 같은 폴리페놀화합물의 제조를 위한 개선된 공정이 개시된다. 이 공정은 어떤 특정 위치에서 반응 시스템으로 부가되는 페놀화합물 반응물, 카르보닐화합물 반응물(carbonyl compound reactant) 및 비스메틸티오프로판(bismethylthiopropane)을 구비하는 촉매촉진제(a catalyst promoter)를 반응영역 안으로 도입하고, 산 촉매제가 존재하는 그 반응영역 안에서 그 원료들(ingredients)을 반응시키는 것에 의해 수행된다.

폴리페놀, 페놀 화합물, 카르보닐 화합물, 촉매촉진제, 비스메틸티오프로판, 산 촉매제

Description

개선된 폴리페놀 제조 공정 {IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYPHENOLS}

[0001] 본 발명은 폴리페놀의 제조를 위한 개량된 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그 공정 반응 시스템에 유효 촉매촉진제(effective catalyst promoter)를 부가하는 것은 어떤 특정 위치로 제한되는 개량된 안전한 제조 공정에 관한 것이다.

[0002] 폴리페놀화합물 2, 2-비스(bis) (4-하이드록시페닐) 프로판은, 파라, 파라-디페닐올프로판(diphenylolpropane) 또는 비스페놀-A(bisphenol-A) ("BPA")라고도 하는데, 일반적으로 페놀과 아세톤을 산성 응축 촉매가 있는 상태에서 반응율과 응축 촉매의 선택도를 증가시키는 촉매촉진제(catalyst promoter)나 공촉매(cocatalyst)와 함께 반응시키는 방법으로 준비된다. 참조에 의해 본 발명의 내용으로 포함되는 미국특허번호 제2,468,982호는 메르캅토-치환 지방족(mercapto-substituted aliphatic) 카르복실 산을 페놀과 케톤 간의 응축 반응율을 증가시키는 촉매촉진제로서 사용하는 것을 개시하였다. 이 보다 나중에 공개된, 참조에 의해 본 발명의 내용으로 포함되는 미국특허번호 제2,730,552호는 페놀과 케톤 간의 산-촉매(acid-catalyzed) 반응에서 메틸 메르캅탄(mercaptans)을 촉진제로서 사용 하면 접촉시간이 개선된다는 점을 개시하였다. 접촉시간이 감소되었을 뿐만 아니라, 그 반응영역에서 기체상태의 메틸 메르캅탄의 사용으로 최소 양의 촉매촉진제만을 가지고도 많은 양의 부산물을 만들거나 비스페놀-A 생성물을 분해하지 않으면서 그 반응을 실행할 수 있게 되었다. 나아가, 메틸 메르캅탄은 연속 공정에서 촉매촉진제로서 이용될 수도 있었다. 메틸 메르캅탄은 또한 그 자신의 높은 휘발성으로 인해 비스페놀-A 생성물을 포함하는 반응기 유출물(reactor effluent)로부터 쉽게 분리될 수 있고 최종 생성물에 황 오염물질이 존재하지 못하도록 하는 점에서 차별성을 갖는다. 그 이후로는, 기체 상태의 자유로운(gaseous free) 메틸 메르캅탄의 사용은 산-촉매 페놀-아세톤 반응에 있어서 선택된 촉매촉진제가 되어왔다.

[0003] 그러나 메틸 메르캅탄은 다루기가 어려운데 그 이유는 실온(room temperature) 대기압(atmospheric pressure)에서 기체상태이기 때문이다. 이는 메틸 메르캅탄의 배송을 비효율적으로 만든다. 왜냐하면 비스페놀-A를 제조하기 위해 필요한 충분한 양을 메틸 메르캅탄의 생산지에서 얼마간 떨어져있는 공장까지 경제적으로 운송하기 위해서는 그 메틸 메르캅탄을 가압하여 액체 상태로 만들어야 하기 때문이다. 더구나, 메틸 메르캅탄은 위험한 화합물이기 때문에 어떤 경우에는 이 물질을 특정 위치까지 배송하는 것은 제한되며, 그 결과 이들 지역 내에서 가용성이 제한된다. 그 결과로 몇몇 비스페놀-A 공장들은 지금 현장에서 메틸 메르캅탄을 생산하거나, 또는 메틸 메르캅탄의 휘발성이 없는 다른 대체 촉매촉진제로 바꾸는 것 중 어느 한 가지를 따라야 한다.

[0004] 참고로 본 발명의 내용에 통합된 미국특허 제6,465,697호는 디티오케 탈(dithioketals), 특히 비스메틸티오프로판(bismethylthiopropane: “BMTP”)을 페놀과 카르보닐기 화합물 간의 산-촉매 응축 반응을 위한 촉진제로서 개시하는데, 그 반응은 메틸 메르캅탄과 실질적으로 동일한 비율과 비스페놀-A에 대한 실질적으로 동일한 선택도를 가지며 그리고 어떤 부산물 황 종(sulfur species)을 메틸 메르캅탄의 사용 시에 비해 더 높은 수준으로는 형성하지 않는다. BMTP 촉진제는 메틸 메르캅탄만큼 휘발성이 강하지는 않고 실온 대기압에서 액체이며 이송 중에는 안정적이어서 쉽고 경제적인 이송이 가능하다. BMTP 촉매촉진제는 높은 활동성 및 높은 선택도를 갖는 것을 입증했다. 이 촉매촉진제를 사용하여 생산되는 황 부산물 종의 양은 만족스러울 정도로 낮다.

[0005] 발명자들은 BPA와 같은 폴리페놀의 제조를 위한 응축 공정에서 BMTP를 촉매촉진제로서 사용하는 개량된 방법을 발견했다.

[0006] 이 방법은 폴리페놀화합물의 제조를 위한 응축 공정을 포함한다. 그 응축 공정은 페놀화합물 반응물, 카르보닐기 화합물 반응물 및 비스메틸티오프로판(bismethylthiopropane) 촉매촉진제를 구비하는 원료(ingredients)를 반응영역 안으로 도입하는 단계; 및 산 촉매제가 존재하는 상황에서 페놀화합물과 카르보닐화합물을 응축하는 단계를 구비하며, 상기 촉진제는 상기 반응 시스템의 어떤 특정 위치에서 그 반응에 부가되는 것을 특징으로 한다. 상기 BMTP 촉진제를 상기 반응 시스템 안으로 도입하는 위치는 가장 효율적이고 안전한 반응기 운전을 위한 중요한 점이다.

[0007] 특히, 페놀화합물, 카르보닐화합물, 비스메틸티오프로판 촉매촉진제를 함께 부가하는 단계; 상기 비스메틸티오프로판 촉매촉진제를 그의 분해물(dissociation products)로 가수분해(hydrolyzing)하는 단계; 및 상기 페놀화합물 및 카르보닐화합물을 산 촉매제와 상기 분해물이 존재하는 상태에서 응축하는 단계를 구비하고, 상기 촉진제는 반응 시스템의 어떤 특정 위치에서 상기 반응 시스템에 부가되는 것을 특징으로 하는 반응 시스템에서 폴리페놀화합물의 제조를 위한 방법이 제공된다.

[0008] 나아가, 페놀, 아세톤, 비스메틸티오프로판 촉매촉진제를 함께 부가하는 단계; 상기 비스메틸티오프로판 촉매촉진제를 메틸 메르캅탄과 아세톤을 포함하는 그의 분해물들로 가수분해하는 단계; 및 산 촉매와 상기 분해물들이 존재하는 상태에서 상기 페놀과 아세톤을 응축하는 단계를 구비하며, 상기 촉진제는 반응 시스템의 어떤 특정 위치에서 상기 반응 시스템에 부가되는 것을 특징으로 하는 반응 시스템에서 BPA를 제조하기 위한 방법이 제공된다.

[0009] 도 1은 폴리페놀들 예를 들면 BPA의 생산을 위한 공정 내의 반응 시스템의 순서도이다.

[0010] 본 발명의 공정에 의해 제조되는 폴리페놀들은 카르보닐화합물 반응물과 페놀화합물 반응물의 반응에 의해 마련되는 것을 포함한다. 카르보닐화합물들 의 예는 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다.

여기서, R은 수소 또는 지방족, 시클로지방족(cycloaliphatic), 방향족이나 이종원자고리(heterocyclic) 래디컬을 나타내는데, 이는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl)과 같은 탄화수소 래디컬을 포함하며, 포화되었거나 불포화된 것을 막론하며; n은 0보다는 크고 바람직하게는 1 내지 3까지이고, 더욱 바람직하게는 1-2이며, 가장 바람직하게는 1이며; n이 1보다 클 때는 X는 결합 즉, 1 내지 14개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 다가연결그룹(multivalent linking group)을 나타내며; n이 1일 때, X와 R이 둘 다 수소가 아니라면, X는 수소 또는 지방족, 시클로지방족(cycloaliphatic), 방향족 이나 이종원자고리(heterocyclic)래디컬을 나타내는데, 이는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴과 같은 탄화수소 래디컬들을 포함하며 포화되었거나 불포화된 것을 막론한다.

[0011] 본 발명에 사용하기 위한 적당한 카르보닐기 화합물은 알데히드와 케톤을 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 3개 내지 14개의 탄소 원자를 포함하고, 가급적이면 지방족 케톤이다. 적당한 카르보닐기 화합물의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디부틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 아세토페논, 메틸 및 아밀 케톤, 시클로헥사논, 3, 3, 5-트리메틸시클로헥사논, 시클로펜타논, 1, 3-디클로로 아세톤(dichloroacetone) 등과 같은 케톤들을 포함한다. 가장 바람직한 것은 아세톤이다.

[0012] 카르보닐기 화합물은 페놀화합물과 반응한다. 페놀화합물은 적어도 1개의 하이드록시기가 직접 결합되어 있는 방향족 핵을 내포하는 방향족 화합물이다. 본 발명에서 사용하기 적합한 페놀화합물은 페놀과, 방향족 페놀 핵에 직접 결합된 적어도 1개의 대체가능한 수소 원자를 내포하는 페놀의 동족체 및 대체물(homologues and substitution products)을 포함한다. 수소 원자를 대체하고 및 방향족 핵에 직접 결합되는 그런 족들(groups)은 염화물과 브롬화물과 같은 할로겐 래디컬과, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬족과 같은 탄화수소 래디컬들을 포함한다. 적합한 페놀화합물들은 페놀, 크레졸, 크실레놀(xylenols), 카르바크롤(carvacrol), 쿠메놀(cumenol), 2-메틸-6-에틸 페놀, 2,4-디메틸-3-에틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, o-t-부틸페놀, 2,5-크실레놀, 2,5-디-티-부틸페놀(di-t-butylphenol), o-페닐페놀(o-phenylphenol), 4-에틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-4-테르트부틸페놀(2-methyl-4-tertbutylphenol), 2-테르트부틸-4-메틸페놀, 2,3,5,6-테트라메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디테르트부틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-메틸-3,5-디에틸페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 나프톨, 페난트롤 등을 포함한다. 가장 바람직한 것은 페놀을 구비하는 합성물(compositions)이다. 위의 어떤 혼합물들도 이용될 수 있다.

[0013] 상기 예시된 사항은 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니고 당해 기술분야에서 바람직한 폴리페놀을 만들 수 있는 것으로 알려진 카르보닐화합물과 페 놀(phenolic) 화합물의 대표적인 예를 보여주기 위한 것이며, 당업자는 그것을 다른 유사한 반응물들로 대체할 수 있을 것이다.

[0014] 폴리페놀을 준비함에 있어서, 카르보닐기 화합물 반응물보다 페놀화합물 반응물이 더 많은 것이 대개는 바람직하다. 카르보닐화합물의 높은 변환을 위해서는 일반적으로 카르보닐화합물 1몰 당 적어도 대략 2, 바람직하게는 대략 4 내지 대략 25 몰의 페놀화합물이 바람직하다. 용매 또는 희석액은 저온에서의 경우를 제외하고는 폴리페놀의 제조를 위해서는 본 발명의 공정에서는 필요하지 않다.

[0015] 본 공정에서 페놀화합물과 카르보닐화합물의 응축 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀화합물들은 적어도 2개의 페놀 래디컬의 핵이 탄소 대 탄소 연결 방식으로 알킬기(alkyl group)내의 같은 단일 탄소원자에 부착되는 그런 화합물이다. 폴리페놀화합물의 예시적인 비제한적인 보기는 다음 화학식에 의해 나타내진다.

여기서 R₁과 R₂는 각각 일가 유기 래디컬을 독립적으로 나타낸다. 그러한 래디컬의 예들은 불포화지방족(aliphatic), 시클로불포화지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 래디컬과 같은 탄화수소 래디컬을 포함하며, 보다 구체적으로는 포화되거나 불포화된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴과 같은 탄화수소 래디컬을 포함 한다. 바람직하게는 R₁과 R₂는 각각 독립적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 래디컬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 폴리페놀화합물은 비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 즉, 비스페놀-A(“BPA”)를 구비한다.

[0016] 폴리페놀화합물들은 페놀화합물과 카르보닐기 화합물 사이의 산-촉매 반응에 의해 만들어진다. 그 반응의 반응율 및 선택도는 본 발명에서 BMTP와 같은 촉매촉진제(catalyst promoter)를 반응영역 안으로 도입하는 것에 의해 증진된다.

[0017] 그 BMTP 촉매촉진제는 2,2-비스(메틸티오)프로판, 즉 여기서는 간단히 비스메틸티오프로판(“BMTP”)이라 하는 것으로, 다음의 구조식으로 나타내진다:

[0018] 이 촉매촉진제 화합물이 본 발명의 공정을 위해 선택된 것은 그 반응영역에서 분해될 때, 그 폴리페놀을 만들기 위해 선택된 카르보닐화합물 공급물과 동일하거나 또는 화학적으로 유사한 종류의 카르보닐화합물을 형성하는 유형이기 때문이다. 하나의 실시예에서, 상기 카르보닐화합물 공급물은 아세톤이고 촉매촉진제 합성물(composition)은 BMTP를 구비하는데, 그것은 산 촉매와 물의 존재 하에 아세톤과 메틸 메르캅탄 촉매촉진제로 분해된다.

[0019] BMTP 촉매촉진제는 상기 카르보닐화합물을 변환하는 1차 속도(first order rate)를 그것의 분해물 메틸 메르캅탄과 본질적으로 같은 값을 갖는다. 그것은 또한 폴리페놀 생성물을 형성하는 쪽으로의 선택도를 그것의 분해물 메틸 메르캅탄과 본질적으로 동일한 값을 갖는다.

[0020] 반응 용기에 페놀화합물, 카르보닐화합물, 촉매촉진제, 그리고 선택사항으로서 용매와 물이 추가된다. 상기 산 촉매는, 사용되는 유형에 따라서는, 그 반응 용기에 충전될 수도 있고 또는 그 액체 공급물을 충전하기 전에 그 반응용기 안으로 적재될 수도 있다. 반응물들, 촉매촉진제, 촉매 및 선택사항인 용매와 물을 반응 용기에 투입하는 순서는 종래 기술로 한정되는 것은 아니다. 그러나 본 발명의 개량된 공정에 있어서, 상기 촉매촉진제를 반응혼합물에게 도입하는 방법은 그 반응 시스템의 어떤 지점들에서만 부가되는 것으로 한정된다. 종래기술은 촉매촉진제 합성물들은 그 반응 시스템에서 언제든지 어느 곳에서든 모든 반응물들과 촉매 및 선택사항인 용매를 내포하는 반응혼합물에, 또는 이들 원료들 중 일부만을 내포하는 반응혼합물에, 또는 이들 개별 원료들 중 어느 하나나 이들 원료들의 혼합물을 내포하는 어떤 공급물 스트림에 부가될 수 있다. 따라서 종래 기술에서의 그 촉매촉진제를 그 반응혼합물에 도입하는 것은 그 폴리페놀을 만드는 데 사용되는 그 원료들의 적어도 어느 하나에 또는 그들의 적어도 어느 하나 또는 전체의 혼합물에 그것을 부가하는 것을 포함한다.

[0021] 본 발명의 공정은 반응 시스템의 어떤 특정한 위치에 BMTP 촉진제를 도입할 필요가 있다. 이는 단순히 메틸 메르캅탄과 같은 메르캅탄을 반응혼합물에 부가하는 것과 대비될 뿐만 아니라, 페놀화합물과 카르보닐화합물을 예를 들어 아 세톤의 메틸 메르캅탄과의 반응에 의해 현장에서 형성된 디티오케탈(dithioketal) 화합물과 접촉시키는 것과도 대비된다.

[0022] 산 촉매제의 존재하에서 메틸 메르캅탄과 아세톤으로부터 비스메틸티오프로판(BTMP)을 가역적으로 형성하는 것은 ‘Org. Chem. of Bivalent Sulfur: Volume III, E. Emmet Reid, 1960’에 보고된 바 있다. 그 반응은 다음과 같은 평형식에 따라서 진행되는데, 여기서 BMTP는 “DMA”(아세톤의 디메탄티오케탈: dimethanethioketal of acetone)라 불린다:

[0023] 참고에 의해 본 발명에 포함되는 미국특허 제6,465,697호는 반응혼합물에 메틸 메르캅탄을 추가하는 대신에, 반응혼합물에 BMTP를 추가하는 것을 교시한다. BMTP가 급속히 가수분해하여 현장에서 어떤 도입시간(induction time)도 없이 메틸 메르캅탄을 형성하는 평형상태에 이르는 것이 발견되었다. 본 발명의 공정은 현장에서 메틸 메르캅탄을 형성하므로, 메틸 메르캅탄을 격리하고, 발송하고 취급할 필요가 없다. 실온 대기압에서 BMTP의 더 낮은 휘발성과 더 나은 안정성 때문에, BMTP를 격리하고, 배송하고 취급하는 일과 그것을 반응 시스템에 도입하는 작업이 훨씬 유리하게 된다.

[0024] BMTP 촉매촉진제 합성물은 미국 특허번호 제6,465,697호에서는 반응 시스템에 있는 어떤 장소에서든지 액체 상태나 기체 상태에 있는 반응혼합물이나 반응물들 중 어느 하나에 가해진다.

[0025] 본 발명의 실시예들은 도 1을 참조하여 설명된다. 도 1에서, 예를 들면 페놀과 같은 페놀화합물을 구비하고 선택사항으로서 용매 및/또는 물을 구비하는 액체 공급원료(feedstock)가 스트림(1)을 경유하여 응축 반응기(CR) 안으로 부가하기 위해 제공된다. 만약 스트림(1) 내의 그 공급물이 다운스트림 BPA 정화 단계로부터 재순환된 모액(mother liquor)를 구비하면, 그것의 대부분은 페놀, 약간의 아세톤, 물, 용매, BPA 및 부산물로 구성되어 있을 것이다. 선택사항으로, 스트림(1)의 물의 농도를 조절하기 위해 그 스트림이 응축 반응기(CR)에 들어가기 이전에, 물이 스트림(1)에 추가될 수도 있다. 스트림(1)은 본 발명에서는 페놀화합물/모액 스트림이라 부른다. 예를 들면 아세톤과 같은 액상 공급원료 카르보닐기 화합물은 본 발명에서 카르보닐화합물 스트림이라고 하는 스트림(2)을 경유하여 제공된다. 스트림(6)은 본 발명에서는 촉진제 흡수탑 바닥 스트림(promoter absorber column bottoms stream)이라 불린다. 스트림 (1), (2) 및 (6)이 조합되어 응축 반응기(CR)에 가해지는 응축 반응기 공급 스트림(126)을 만든다. 그 조합 공급물의 카르보닐화합물에 대한 페놀화합물의 몰비(molar ratio)는 응축 반응기(CR)에 가해질 때 적어도 대략 2, 바람직하게는 대략 4 내지 대략 25이다. 액상의 응축반응기 유출 스트림(3)은, 예를 들면 BPA와 같은 폴리페놀과 예를 들면 페놀과 아세톤과 같은 미반응 페놀 및 카르보닐화합물을 구비하며, 응축반응기(CR)에서 벗어나서 탈수탑(dehydration column)(DC)으로 이송된다. 탈수탑(DC)에서 추출되는 것은, 진공 상태의 증기 형태로 추출되는 탈수탑 상부(overhead) 스트림(4), 진공에서 대부분 물로 구성되는 액상의 탈수탑 측방 추출 스트림(7), 그리고 진공에서 대부분 예를 들면 BPA와 같은 폴리페놀 생성물과 예를 들면 페놀과 같은 미반응 페놀화합물을 구비하는 액상의 탈수탑 바닥(bottons) 스트림(8)이다. 탈수탑 상부 스트림(4)은 펌프(P1)에 의해 펌핑되어 촉진제 흡수탑 (PC) 안으로 투입되는데, 이 때 부가적인 액상의 페놀화합물 예를 들면 페놀도 제1 페놀화합물 스트림(5)을 통해 함께 투입된다. 대부분이 페놀화합물 예를 들면 페놀인 촉진제 흡수탑(PC)의 액상 바닥추출물(liquid bottoms)은 펌프(P2)를 이용하여 흡수탑(PC)에서 촉진제 흡수탑 바닥스트림(6)으로서 빼내어서 응축반응기 공급스트림(126)의 일부를 형성하도록 재순환된다. 액상 페놀화합물, 예를 들면 페놀의 추가는 제2 페놀화합물 스트림(9)을 통해 펌프(P1)의 액상 링 유체 입구 포트로 공급되며, 펌프(P1)는 탈수탑 상부 스트림(4)과 탈수탑(DC)을 위한 진공을 만든다. 배출 스트림(vent stream)(10)은 촉진제 흡수탑(PC)의 윗쪽으로 가벼운 물질(lights)을 배출한다. 증기 재순환 스트림(11)이 촉진제 흡수탑(PC)로부터 추출되어 압력 조절을 위한 목적으로 펌프(P1)의 탈수탑 상부 스트림(4) 업스트림에 전달된다.

[0026] 응축 반응기(CR)는 단일의 반응 용기(vessel)이거나 또는 병렬 또는 직렬로 연결된 두 개 이상의 반응 용기일 수 있다. 이들 반응 용기는 카르보닐과 페놀 화합물들의 응축이 일어나게 하여 양이온(cationic) 이온교환수지를 포함하나 이에 한정되지는 않는 폴리페놀을 합성하는 데 적합한 이종의(heterogeneous) 촉매를 내포하는 단일의 반응 용기 또는 두 개 이상의 반응 용기일 수 있으며, 상향류(upflow) 또는 하향류(downflow)일 수 있으며, 흐름을 분배하고 촉매를 지원하고 내포하는 적합한 하드웨어를 포함할 수 있다. 상기 촉매 장치(catalyst bed)는 봉해지거나(packed) 펼쳐지거나(expanded) 부분적으로 또는 완전히 유동화될 수 있다.

[0027] 탈수탑(DC)은 밸브나 여과기 트레이(sieve trays)와 같은 적합한 내장품과, 구조화된 또는 내려놓여진 충전물(structured or dumped packing), 분배 하드웨어나 굴뚝 트레이와 수집 트레이를 포함하는 증류탑(distillation column)일 수 있고, 그 상향 흐름의 증기와 하향 흐름의 액체 간에 반대방향의 흐름을 갖는다. 그것은 이 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 내부 스타브-인(stab-in) 응축기 설계를 포함할 수 있다.

[0028] 촉진제 흡수탑(PC)은 밸브나 여과기 트레이(sieve trays)와 같은 적합한 내장품과, 구조화된 또는 내려놓여진 충전물, 그리고 분배 하드웨어 또는 수집 트레이를 포함하는 증류/흡수탑일 수 있고, 상향 흐름의 증기와 하향 흐름의 액체 간에 반대방향의 흐름을 갖는다.

[0029] BMTP 촉매촉진제 합성물은 실온과 대기압(1 기압(atmosphere))에서 액체이며 운송 및 취급의 안전과 용이성 측면에서 편리하다. 그것은 운송에 안정적이고, 산 촉매제와 물이 없이는 적당한 온도에서도 분해되지 않으려는 성질이 있으며, 120°C에서 그것의 열분해 반감기는 40시간보다 더 크다.

[0030] BMTP 촉매촉진제 합성물은 물을 타지 않은 상태(neat)나 용액 상태로 반응 시스템 안으로 도입된다. 용액으로서, 그것은 폴리페놀을 만드는 데 쓰이는 카르보닐화합물의 일부 또는 전부와 혼합될 수도 있다. BMTP 촉매촉진제 합성물은 본 발명에 따라서 도 1의 A, AA, B, C, D, E 또는 F 지점의 적어도 어느 한 곳에서 상기 순서와 같은 우선순위로 부가될 수 있다. A 지점은 탈수탑(DC)의 상기 탈수탑 상부 스트림(4) 다운스트림, 증기 재순환 스트림(11)이 스트림(4)으로 들어가는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부스트림(4) 내에 진공을 생성하는 펌프(P1)의 업스트림 내의 한 점으로서 묘사될 수 있다. AA 지점은 탈수탑(DC)의 상기 탈수탑 상부 스트림(4) 다운스트림, 증기 재순환 스트림(11)이 스트림(4)으로 들어가는 지점의 업스트림, 그리고 탈수탑 상부 스트림(4) 안에 진공을 만드는 펌프(P1)의 업스트림 내의 한 점으로 묘사될 수 있다. B 지점은 펌프(P1) 액상 링 유체 입력포트까지 연결된 제2 페놀화합물 스트림(9) 내의 한 점으로서 묘사될 수 있다. C지점은 촉진제 흡수탑(PC)으로 들어가는 지점으로서 묘사될 수 있는데, 그것은 바람직하게는 촉진제 흡수탑(PC)의 바닥부 내의 액체 레벨 위이며, 가장 바람직하게는 촉진제 흡수탑(PC)의 바닥부 내의 액체 레벨 위이면서 펌프(P1)로부터 나온 방출스트림이 촉진제 흡수탑(PC)안으로 입력되는 지점(entry)보다는 낮은 것이 바람직하다. D 지점은 촉진제 흡수탑 바닥 스트림(6)과의 접속점의 업스트림인 카르보닐화합물 스트림(2)내의 한 지점으로서 묘사될 수 있다. E 지점은 페놀화합물/모액(mother liquor) 스트림(1)이나 카르보닐화합물 스트림(2) 중 어느 하나와의 접속점의 업스트림인 촉진제 흡수탑 바닥 스트림(6) 내의 한 지점으로 묘사될 수 있다. F지점은 응축 반응기 공급스트림(126)과의 접속점의 업스트림인 페놀화합물/모액 스트림(1) 내의 어느 한 점으로서 묘사될 수 있다. BMTP 촉매촉진제 합성물은 그 반응의 전 과정에 걸쳐서 증가시키면서(incrementally) 또는 연속해서 부가될 수도 있고, 또한 필요한 촉매촉진제 전부가 그 반응 시스템의 이들 지점에서 부가될 수도 있다. 상기 BMTP 부가 지점에서 상기 BMTP 저장 시스템으로의 역류(backflow)는 바람직하지 않다. 왜냐하면 산(페놀과 같이 약한 산 조차도 포함하여)과 물의 존재로 말미암아 BMTP를 메틸메르캅탄과 아세톤으로의 분해가 생겨날 수 있고, 이들의 형성은 잠재적인 위험을 낳을 수 있기 때문이다. D지점을 제외하고 이 시스템 내의 모든 BMTP 부가 위치는 BMTP 분해를 일으킬 정도로 충분히 고농도의 페놀과 물 모두를 포함하고 있다.

[0031] A 지점이 가장 바람직한 곳인데, 그 이유는 그 부가 지점은 진공상태에 있으므로 목적지 재고물(destination inventory)이 BMTP 저장 시스템 안으로 역류할 수 있는 위험성을 가장 낮추어주기 때문이다. AA 지점도 반응 시스템이 정상적인 운전을 하는 동안에는 바람직한데, 왜냐하면 목적지 재고물이 BMTP 저장 시스템 안으로 역류할 위험성이 가장 앉은 진공 상태에 있기 때문이다. B 지점이 바람직한 것은 스트림(9)이 펌프(P1)의 액상 링 입구 포트로 들어감에 따라 그 부가 지점이 진공상태로 되기 때문이다. B 지점은 펌프(P1)의 그 액상 링 입구 포트에 실제로 가장 가까운 위치이어야 한다. C지점이 바람직한 것은 촉진제 흡수탑(PC)의 압력이 복합 응축 반응기 공급스트림(126) 혹은 개별 스트림 (1, 2 또는 6)보다 현저히 낮기 때문이다. C지점의 바람직한 위치는 상기 촉진제 흡수탑(PC)의 액위보다 높고 그러므로 페놀이 역류할 가능성이 낮다. D지점이 바람직한 것은 카르보닐화합물 스트림(2)이 어떤 페놀 또는 다른 산 성분이 전혀 없고 낮은 수분 농도를 가지기 때문이다. 특히 아세톤이 카르보닐화합물일 때, 아세톤이 BMTP 저장 시스템 안 으로 들어가는 역류는 아세톤 농도의 과잉 때문에 BMTP의 분해의 정도를 최소화하기 쉽다. E와 F 지점은 덜 바람직한데, 그 이유는 스트림(1)과 (6)의 보다 높은 압력과 더불어 이들 스트림 내의 페놀화합물 및 물의 존재로 인해 페놀과 물이 BMTP 저장 시스템으로 역류할 잠재성이 더 높기 때문이다.

[0032] BMTP 촉매촉진제 합성물을 그 반응 시스템에 가하는 속도(rate)에는 제한이 없다. 그 촉매촉진제 분해물을 도입하는 방식도 제한되지 않는다. 그것은 촉매촉진제를 안전하게 역류 없이 그 BMTP 공급 시스템 안으로 공급하도록 설계된 적절한 수단에 의해, AA 또는 A 내지 F의 어느 지점에서, 바람직하게는 AA 또는 A 내지 D의 어느 지점에서, 가장 바람직하게는 A 지점에서 계량되어 주입될 수도 있다.

[0033] 바람직하게는, BMTP 촉매촉진제 합성물은 순수 합성물로서 그 반응혼합물 안으로 도입되는데, 이는 폴리페놀을 만들기 위해 상기 촉매촉진제와 혼합되는 그 원료들(ingredients)을 제외하면 그 촉매촉진제 합성물은 적어도 90중량% BMTP, 보다 바람직하게는 적어도 95중량% BMTP, 가장 바람직하게는 적어도 98중량% BMTP를 구비한다는 것을 의미한다. BMTP 촉매촉진제의 순수 합성물이 사용되거나 그렇지 않거나, 촉매촉진제 합성물 안에 존재하는, 페놀화합물, 카르보닐화합물 또는 촉매와 반응성 있는 종인 불순물 양은 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2중량% 미만이다. 더 높은 BMTP 합성물들이 바람직한데 그 이유는 BMTP를 공장까지 배송하는 비용을 더 낮출 수 있기 때문이다.

[0034] BMTP 촉매촉진제 합성물의 그 반응 시스템에 순수한 초기 충전물(fresh initial charge)로서 정확한 몰 양은 채용된 특별한 반응 조건들, 선택된 페놀 및 카르보닐화합물의 종(species), 그리고 사용된 촉매의 종류에 따라 달라질 것이다. 그렇지만 일반적으로 본 발명에서 공정 내의 반응영역에 순수한 초기 충전물로서 사용되는 카르보닐화합물에 대한 BMTP 촉매촉진제 화합물의 몰 비는 0.005:1에서 0.5:1까지, 바람직하게는 0.05:1에서 0.25:1까지의 범위를 갖는다. 일 실시예에서, 페놀과 아세톤을 반응물로서 사용하여 비스페놀-A를 제조하기 위해 그 카르보닐화합물에 대한 BMTP 촉매촉진제 화합물의 몰 비는 0.025:1에서 0.25:1까지의 범위를 갖는다. 그 반응혼합물에 부가되는 BMTP 촉매촉진제 화합물의 양은 일반적으로 상기 메틸 메르캅탄 부가를 위해 갖춰진 비스페놀-A 제조공정의 몰 비의 대략 절반 정도인데 왜냐하혐 1몰의 BMTP 촉매촉진제는 2몰의 대응 모노 메르캅탄 촉매촉진제를 생성하기 때문이다.

[0035] 그 반응 시스템 안으로 BMTP를 초기에 충전하는 방법은 다음과 같다: 페놀화합물이 응축 반응기 CR 안으로 지속적으로 공급된다. 다운스트림으로부터 나오는 페놀화합물은 페놀화합물/모액 스트림(1)과 응축반응기 공급스트림(126)을 통해 응축 반응기(CR) 안으로 흘러들어가고 페놀화합물은 제1 페놀화합물 스트림(5)을 통해 촉진제 흡수탑(PC) 안으로 흘러들어간다. 페놀화합물은 그 응축 반응기(CR)에서 나와 응축 반응기 유출 스트림(3)을 경유하여 탈수탑(DC)로 흘러가고 그 탈수탑 바닥 스트림(8)을 통해 그 탈수탑(DC)에서 빠져나간다. 페놀화합물 흐름은 또한 촉진제 흡수탑(PC)의 바닥에서 나와 촉진제 흡수탑 바닥 스트림(6)과 응축 반응기 공급스트림(126) 안으로 형성된다. 카르보닐화합물 스트림(2)은 이 때에는 어떤 흐름도 없다. 미네랄제거수 또는 다른 유사 정류수가 그 시스템에 그 반응기 재고물(inventory)(대략 2.5-10.0 몰%)의 대략 0.5중량%와 2중량% 사이의 레벨까지 공급된다(commissioned). 물은 촉진제 흡수탑(PC)의 위쪽(top)이나 바닥(bottom)의 어느 한쪽에서 그 안으로 도입될 수 있고, 스트림 (6) 또는 (126) 안으로, 또는 페놀화합물/모액 스트림(1) 안으로, 또는 직접 응축반응기(CR) 안으로도 도입될 수 있다. 그런 다음 BMTP는 그 응축 반응기(CR) 내의 그 메틸 메르캅탄 레벨이 대략 0.25중량% 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 1.0중량%까지의 범위에 이를 때까지 그 시스템 안으로 도입된다. 물은 이러한 공급(commissioning) 동안에는 과잉상태에 있다. 예를 들면, BMTP는 상기 공급(commissioning) 동안 그 응축 반응기 내의 물/메틸 메르캅탄 몰 비를 대략 1.0보다 더 큰 비율로, 바람직하게는 대략 2.0 보다 더 큰 비율로 부가되되 이는 그 응축 반응기 내의 메틸 메르캅탄이 대략 0.25중량%에서 2.0중량%까지의 범위, 바람직하게는 0.5중량%에서 1.0중량%의 범위에 이를 때까지 이어진다. BMTP 주입 속도는 배관과 펌프들의 설계에 따라 어느 정도 자유재량적인 성격이 있으며, 이렇게 하는 것은 물이 몰 값에서 항상 메틸 메르캅탄보다 더 많이 있는 상태를 보장하기 위함이다. 재고화된(inventoried) 전체 BMTP는 그 반응기 재고물(inventory)의 대략 0.5중량%(0.95 몰%)와 동등하도록 하는 것이다. BMTP의 초기 시작 주입(initial start up) 위치는 A, B, C, 또는 D 지점들 중 적어도 어느 하나이다. A 지점은 재순환 루프 내에 포함되는데, 그 재순환 루프는 촉진제 흡수탑(PC)에서부터의 증기 재순환 스트림(11) 부분과 상기 재순환 스트림(11)이 탈수탑(DC) 상부 스트림(4)과 만나는 지점에서부터의 증기 재순환 스트림(11)의 나머지 부분과 그리고 펌프(P1)의 업스트림에 의해 만들어진다. 달리 말하면, A 지점은 탈수탑(DC)의 탈수탑 상부 스트림(4) 다운스트림, 증기 재순환 스트림(11)이 탈수탑 상부 스트림(4)와 만나는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림(4) 내에 진공을 만드는 펌프(P1)의 업스트림인 내에 있다. B 지점은 펌프(P1)의 액상 링 입구 포트까지의 제2 페놀화합물 스트림(9)내에 있다. C 지점은 촉진제 흡수탑(PC) 내부이며 바람직하게는 그 촉진제 흡수탑(PC)내의 액체 레벨 이상이다. D지점은 카르보닐화합물이 흐르지 않는 스트림(2) 내부이다.

[0036] 일단 반응영역이 그 BMTP 합성물의 맨처음(fresh) 초기 충전물로 충전되고 나면, 다음과 같은 이유로 그 공정은 바람직하게도 원하는 생성물을 계속 생산하는 데 소량의 BMTP만을 새로운 보충 충전물(make-up charge)로서 필요로 할 뿐이다. 페놀화합물, 카르보닐화합물 그리고 촉매촉진제로 구성되는 공급스트림은 폴리페놀 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 산 촉매와 접촉하게 된다. 페놀화합물, 카르보닐화합물, 산 촉매, 그리고 촉매촉진제를 포함하고 있는 그 반응영역에서, BMTP 촉매촉진제는 탄소 원자에 공유결합된 티올 그룹(thiol group)을 갖는 화합물을 그의 분해물(dissociation products)로 급속하게 가수분해하고, 그 중 하나는 메틸 메르캅탄 촉매촉진제이다. 일단 페놀화합물과 카르보닐화합물 간의 응축 반응에 의해 원하는 폴리페놀 산출량이 얻어지면, 그 결과물 그대로의 폴리페놀 생성물 내포 반응혼합물 배출 스트림은 분리 영역으로 투입되어 그 미가공의(crude) 폴리페놀화합물을 예컨대 미반응 카르보닐화합물, 미반응 페놀화합물, 메틸 메르캅 탄 촉매촉진제를 포함하는 촉매촉진제의 분해물과 그 응축 반응의 물 부산물과 같은 다른 화합물들의 적어도 일부로부터 미가공의 폴리페놀 스트림으로 분리한다. 이들 화합물들은 예컨대 정류(distillation)나 분별증류(fractional distillation)의 방법에 의해 오버헤드(overhead)나 부분적으로는 추출물(draws)로서 제거될 수도 있다. 상기 분리 방법은 제한되지 않으며 그러한 물질을 분리하는 통상의 방법도 가능하다. 정류는 일반적으로 가장 간단하고 가장 바람직한 방법이다. 그러나 다른 주지의 방법들도 독립적으로 혹은 이러한 분리 공정을 구성하는 정류방법과 결합하여 이용될 수 있다.

[0037] BMTP 분해물들--그 분해물들 중 하나는 메르캅탄 촉매촉진제임--을 내포하는 어떤 분류(分溜: fraction)는 상기 반응영역이나 그 반응영역에 투입하는 어떤 라인이나 반응물에게로 재순환될 수도 있다. 이 분류는 그 반응영역에 직접 재순환될 수도 있고 또는 선택적이지만 메르캅탄 촉매촉진제가 반응영역으로 재순환되기 이전에 그 메르캅탄 촉매촉진제의 농도를 더 높여서 그것을 복구할 수 있도록 더 처리하는 것이 바람직하다. 사용된 분리 수단에 따라서는 모든 오버헤드가 메르캅탄 복구 영역으로 투입될 수도 있고, 또는 메르캅탄이 풍부한 분류(a fraction rich in the mercaptan)가 복구 영역으로 투입될 수 있고, 또는 메르캅탄 촉매촉진제를 포함하는 다수의 분류들이 복구 영역으로 투입될 수 있다. 그 메르캅탄 촉매촉진제를 복구하는 수단에는 제한이 없다. 예를 들면, 메르캅탄 촉매촉진제 화합물을 포함하는 BMTP 분해물을 내포하는 스트림이 촉매촉진제 흡수탑으로 투여될 수도 있다. 그 흡수탑은 상기 스트림이 페놀과 효율적으로 접촉하도록 설계된 탑을 구비한다. 상기 촉매촉진제 흡수탑에서는 상기 촉매촉진제 분해물들은 상기 분리기의 상부 생성물(tops products)의 나머지로부터 흡수된다. 상기 분해물 촉매촉진제를 복구하는 방법은 이에 한정되지 않고, 그 복구 영역이 그 분리 영역으로부터 얻어지는 메르캅탄 촉매촉진제의 농도에 비해 상기 메르캅탄 촉매촉진제의 농도를 더 높여주는 쪽으로 기능하기만 한다면 통상적인 기술도 채용될 수 있다. 상기 메르캅탄 촉매촉진제 화합물을 내포하는 상기 분리 복구된 촉매촉진제 분해물들은 일반적으로 복귀 라인을 통해 상기 반응영역으로 재순환된다.

[0038] 실질적으로 메르캅탄 촉매촉진제는 전부가 최소의 손실로 상기 반응영역으로 재순환될 수 있다. 일단 반응영역으로 재순환되면, 그 메르캅탄 촉매촉진제는, 그것이 상기 반응영역에 맨 처음의 초기 충전물로서 충전되는 상기 BMTP 촉매촉진제 화합물의 해리물로부터 형성될 때와 같이, 산 촉매제의 활동성을 증가시키고 상기 카르보닐화합물을 상기 폴리페놀 생성물로 선택적으로 변환시키는 데 유효하게 작용한다. 따라서 상기 반응영역에 대한 BMTP의 맨 처음의 초기 충전 후에는, 상기 메르캅탄 촉매촉진제를 복구하고 재순환하는 과정에서의 손실량을 보충하기 위해, BMTP 촉매촉진제 합성물의 새로운 보충적 충전만이 그 반응시스템에 지속적인 공급을 위해 필요할 뿐이다.

[0039] 따라서 BMTP 촉매촉진제 합성물을 반응영역에 맨 처음에 초기 충전한 후에는, BMTP 촉매촉진제 화합물의 보충용 충전물이 그 반응 시스템에 부가될 수도 있는데 그 양은 촉매촉진제의 대응 분해물을 분리하여 상기 반응영역으로 재순환시키는 공정에 의해 발생되는 순실율에 상응하는 정도로 하면 된다. 일반적으로 분해 물 촉매촉진제의 99% 이상이 재순환되며, 이는 그 반응시스템내의 메르캅탑 화합물의 전체 중량을 기준으로 시간당 1중량% 미만의 BMTP가 보충물로서 충전될 필요가 있음을 의미한다. 일 실시예에서, 페놀과 아세톤을 반응물로서 사용하는 비스페놀-A의 제조를 위해, BMTP가 선택된 투입 지점에서 응축 반응기내의 메틸 메르캅탄 레벨을 대략 0.25에서 2.0중량%까지, 바람직하게는 0.25에서 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.25에서 1.0 중량%까지 수준으로 유지하기 위해 상기 반응 시스템에 충전된다. 필요에 따라서는 상기 BMTP 촉매촉진제의 양을 좀더 많거나 적게 투입할 수도 있다.

[0040] 따라서 BMTP 촉매촉진제를 사용하는 것에 대한 부가적인 잇점은 촉매촉진제가 일단 맨 처음의 초기 충전물로서 충전되면 그 촉매 촉진제는 그 공정에 더 흐르게 할 필요는 없고 버려지거나 변환되거나 또는 중화될 필요가 없다. BMTP 촉매촉진제의 분해물은 쉽게 휘발되고, 완전히 분리되며, 반응영역으로 재순환되어 촉매촉진제로서 이용될 수 있다.

[0041] 폴리페놀의 반응 조건은 폴리페놀 제조기술 분야의 당업자에게 알려진 반응 조건이다. 그 구체적인 반응 조건은 페놀화합물, 용매, 카르보닐화합물의 종류와 선택된 응축 촉매에 따라 달라진다. 일반적으로, 페놀화합물과 카르보닐화합물은 반응 용기(reaction vessel) 내에서 반응이 이루어지며 그 반응은 배치 모드나 연속 모드로 약 20°C에서 130°C까지의 온도 범위에서, 바람직하게는 약 50°C에서 130°C까지의 온도 범위에서 이루어진다.

[0042] 압력 조건은 특별히 제한되지 않으며, 그 반응을 대기압에서, 또는 대기압보다 낮거나 높은 압력에서 진행될 수도 있다. 그러나 그 반응을 어떤 외부 유입 압력이 없는 상태나, 또는 반응혼합물이 촉매장치를 가로지르도록 하거나 또는 그 반응혼합물을 수직 반응기내에서 위로 흐르게 하거나 또는 그 반응이 어떤 성분의 끓는점 이상의 온도에서 진행되는 경우 그 반응 용기의 내용물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력이 가해진 상태 중 어느 한 가지 상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 그 압력과 온도는 그 반응물이 액체 상태로 그 반응영역 내에 보존되도록 하는 조건하에서 설정되어야 한다. 그 온도는 130°C를 초과할 수도 있지만, 그 반응 용기 내의 성분들을 감성시킬(degrade) 정도로 너무 높아서는 안 되며 또한 그 반응 생성물을 감성시키거나 그 합성이 상당한 양의 원하지 않는 부산물 생성을 조장할 정도로 그렇게 높아서도 안 된다. 접촉 시간은 대략 15분에서 4시간 정도의 범위내로 하거나 또는 원하는 폴리페놀 산출량이 생산될 때까지로 한다. 그 폴리페놀과 카르보닐화합물 반응물의 산 촉매제에 대한 접촉시간은 대략 0.1 내지 10hr^-1의 시간당 중량 공간 속도(a weight hourly space velocity) 와 같다.

[0043] 그 반응물들은 페놀화합물이 몰 양에 있어서 카르보닐화합물보다 더 많음을 보장하는 조건하에서 그 반응영역으로 투입한다. 바람직하게는 페놀화합물은 카르보닐화합물보다 상당히 더 많은 몰 양이 반응된다. 예를 들면, 페놀화합물 대 카르보닐화합물의 몰 비는 바람직하게는 적어도 대략 2:1이고, 보다 바람직하게는 적어도 대략 4:1이며, 최대로는 대략 25:1 이다. 일반적으로 페놀화합물 대 카르보닐화합물의 몰 비는 대략 4:1에서 대략 25:1까지의 비로 유지된다.

[0044] 반응 시스템 안으로 충전된 BMTP 촉매촉진제와 함께, 소량의 가수분해 에이전트(agent)가 반응영역에 필요한데, 그것은 그 BMTP 촉매촉진제가 그것의 분해물 즉, 자유로운(free) 메틸 메르캅탄과 아세톤으로 해리되는 것을 조장하기 위함이다. 편리한 가수분해 에이전트(hydrolysis agent)는 물인데, 그것은 상기 투입 충전물 중 어떤 것 안으로 유입되어 그 반영영역 안으로 직접 들어 들어가거나 또는 카르보닐화합물과 페놀화합물 간의 응축 반응에 의해 현장에서 직접 만들어질 수도 있다. 대략 1:1에서 5:1 정도의 물 대 BMTP 촉매촉진제의 몰 비가 BMTP 촉매촉진제를 적정하게 가수분해 하는 데 충분하다. 이 정도 양의 물은 통상적인 반응조건에서는 현장에서 생산된다. 따라서 비록 원한다면 물이 선택적으로 부가될 수도 있겠지만, 굳이 추가적인 물이 그 반응영역 안으로 도입될 필요는 없다.

[0045] 그 반응은 pH가 1 내지 5의 범위의 산성 매개체 내에서 정상적으로 수행된다. 본 발명의 공정에서 사용된 응축 촉매제들은 페놀화합물을 카르보닐화합물로 응축하여 폴리페놀을 만드는 것으로 알려진 산성 촉매제들이다. 그 산성 촉매제들은 불균질 촉매들(heterogeneous catalysts)일 수 있다. 이들 촉매제들은 술폰산 그룹을 포함하는 유기 폴리실록산, 부분적으로 중화될 수도 있는 펜던트 술폰 그룹(pendant sulfonic groups)을 갖는 고체상의 과불화(solid perfluorinated) 폴리머 촉매제, 산성 점토, 또는 복수의 펜던트 술폰 그룹을 갖는 산성 이온 교환수지를 포함한다.

[0046] 산성 이온 교환 수지들은 종종 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 타입의 메르캅탄 변형 수지들(mercaptan modified resins)이며, 이들 수지들은 양 이온 교환 수지의 산성 그룹들과 반응하여 메르캅토 치환기를 그 수지 안으로 도입하는 화합물을 포함한다. 상기 교환수지의 산점(acid sites) 위로 구속되는 적당한 메르캅탄 변형 에이전트(modifying agents)는 프로필아미노프로필 메르캅탄, 비스-2-(메르캅토에틸)-아민, 티아졸이딘(thiazolidine) 등과 같은 알킬 메르캅토 아민을 포함한다.

[0047] 본 발명의 공정의 응축 단계에서 산성 이온 교환 수지의 유효성(effectiveness)은 그것의 교환 능력에 의해 어느 정도까지는 영향을 받는데, 그 교환 능력이 크면 클수록 그 수지는 그만큼 더 바람직하다. 바람직하게는, 양이온 교환 능력은 적어도 대략 0.5이고 보다 바람직하게는 대략 4.0 meq/g 건조 중량(dry weight) 이상이다. 또한, 더 강한 교환 포텐셜을 가진 산들의 구속 양이온 교환 그룹들을 가진 그 양이온 교환 수지들은 본 발명의 공정의 응축 단계에서 사용되기에 바람직하다. 본 발명의 공정의 응축 단계에 사용하기에 적합한(메르캅토 변형 에이전트로 임의의 변형을 하기에 적합한) 산성 양이온 교환 수지들은 술폰화된 스티렌-디비닐-벤젠 코폴리머들(sulfonated styrene-divinyl-benzene copolymers), 술폰화된 크로스-라인드 스티렌 폴리머(sulfonated cross-lined styrene polymers), 페놀-포름알데히드-술폰산 수지들(phenol-formaldehyde-sulfonic acid resins), 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지들(benzene- formaldehyde-sulfonic acid resins), 과불화 술폰산 수지(perfluorinated sulfonic acid resins) 등을 포함한다. 이들은 암버라이트(Amberlites) 또는 암버리스트(Amberlysts) (롬 앤 하스 주식회사(Rohm and Haas Co.)), 다우엑스(DOWEX) (다 우케미컬 주식회사(Dow Chemical Co.)), 퍼무팃 큐에이치(Permutit QH) (퍼무팃 주식회사(Permutit CO.)), 켐프로(Chempro) (케미컬 프로세스 주식회사(Chemical Process Co.)), 푸로라이트(Purolite)로 만든 촉매제, 레와팃(Lewatit) (랑크세스 도이치랜드 주식회사(LANXESS Deutschland GmbH)), 나피안(NAFIAN) (듀퐁(DuPont)) 등과 같은 상업적 이름으로 거래되는 수지들을 포함한다. 강산성의 술폰화된 스티렌-디비닐벤젠(sulfonated styrene-divinylbenzene) 코폴리머 수지들이 바람직하다.

[0048] 방향성 술폰산 수지들은 일반적으로는 상업적으로 가용하거나 또는 나트륨 염으로서 얻어져서 사용 전에 산 형태로 변환될 수 있다. 마크로망상조직(macroreticular) 수지와 마이크로망상조직 수지들이 본 발명의 응축 공정에 유용하다. 수지 선택은 당연히 출발물질, 반응 조건 및 그 선택된 조건하에서 개별 수지의 효과에 따라 달라질 것이며, 그 결정과 선택은 그 기술의 범위 내의 사항이다.

[0049] 사용될 산성 양이온 교환 수지의 정확한 양은 그 공정에 사용되는 특정 수지, 공급물 및 조건에 따라 어느 정도 변할 것이다. 예를 들어보면, 충분한 양의 촉매가 반응영역으로 로드되어 대략 0.1 내지 10hr^-1시간당 중량 공간 속도에 상당하는 접촉 시간의 여유를 제공해준다. 페놀화합물, 카르보닐화합물 및 디티오케탈 촉매촉진제로 구성되는 공급물 스트림은 그 폴리페놀을 형성시키기에 충분한 시간 동안 수지 촉매제를 통과하며, 그 통과 시간은 공급속도, 수지 베드(bed)의 크기, 사용되는 특정 수지와 디티오케탈 촉매촉진제 등에 관해 당업자에 의해 기꺼이 정해질 수 있는 정도이다.

[0050] 적절한 반응기가 그 반응영역으로 사용될 수 있다. 그 반응은 단일 반응기에서 일어날 수 있거나 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 반응기에서 일어날 수도 있다. 그 반응기는 역혼합(a back mixed) 또는 플러그 흐름(plug flow) 반응기일 수 있으며, 그 반응은 연속 또는 배치 모드로 수행될 수 있고, 그 반응기는 상향류(up-flow) 또는 하향류(down-flow) 스트림을 만들어내는 것을 지향하도록 할 수도 있다.

[0051] 본 발명은 폴리페놀 화합물을 복구하는 특수한 방법으로 한정되지는 않고 당해 기술분야에서 당업자에게 알려진 어떤 방법도 적합하다. 그렇지만, 일반적으로는 반응영역으로부터 나오는 미가공된(crude) 반응 혼합 유출물은 앞서 언급한 바와 같이 분리기로 공급된다. 폴리페놀 생성물, 폴리페놀 이성질체, 미반응 페놀화합물, 그리고 소량의 여러 가지 불순물들이 바닥 생성물(bottoms product)로서 그 분리기로부터 제거된다. 이러한 바닥 생성물은 다른 분리기에 공급될 수도 있다. 결정화는 폴리페놀 분리의 공통적인 방법이지만 그러나 모액으로부터 폴리페놀을 분리하는 데 사용될 수 있는 어떤 방법도 폴리페놀 생성물의 원하는 순도(degree of purity)에 따라 사용될 수 있다. 일단 분리되면, 페놀과 폴리페놀 이방체들을 구비하는 모액은 반응물로서 그 반응영역에 돌아올 수도 있다.

[0052] 모액으로부터 분리된 폴리페놀은 또한 폴리페놀 복구 공정과 같은 분리 및 정화기에 더 보내질 수 있다. 이것은 BPA가 폴리카보네이트의 후속적인 생산 에 사용하기 위해 생산되는 경우와 같이 매우 순수한 생성물이 필요한 경우에는 특별히 중요할 수 있다. 일반적으로 그러한 추가적인 분리작업들을 유리하게 수행할 수 있으려면 재결정과 같은 기술들을 사용하면 된다.

[0053] 본 발명은 다음의 예를 가지고 설명되는데, 그것은 본 발명의 사상과 범위를 이하에서 설명하는 것으로 한정하려는 것은 아니다.

실시예 1

BMTP의 준비

[0054] 참조에 의해 본 발명의 내용으로 통합되는 미국특허 제6,465,697호는 자유 BMTP를 촉매촉진제로서 도입하여 BPA를 산성 수지-촉매에 의해 제조하기 위한 황 종(sulfur species)의 비율(rate), 선택도 및 분배는 실제로는 촉매촉진제로서 부가된 메틸 메르캅탄(MeSH)의 사용과 똑같은 반응을 보인다는 것을 주장한다.

[0055] 기구적 교반기와 드라이아이스 냉지 응축기(dry ice cold finger condenser)가 갖춰진 3-경부(three neck) 둥근 바닥 플라스크에 100그램의 아세톤, 5그램의 CT 122, 퓨로라이트(Purolite)로부터 상업적으로 확보할 수 있는 강산 2% 크로스링크된 술폰화 스티렌 디비닐벤젠(cross linked sulfonated styrene divinylbenzene) 양이온 겔 교환수지, 그리고 96그램의 메틸 메르캅탄을 부가하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 그리고 40°C에서 1시간 교반시킨 후, 그 액상물질을 200ml의 메틸 클로라이드 안으로 옮겨 붓고 복합 세척 혼합물은 100ml의 물로 3회 세척하고, 무수 마그네슘 황산염 위에서 건조하고 로타뱁(rotavap)을 이용하여 농축시킨다. 잔류물은 분별증류(fractionally distilled)되어 27torr에서 64-66°C 의 끓는점을 갖는 비스메틸티오프로판(BMTP) 26그램으로 산출된다. C13 NMR을 이용한 그 샘플의 분석은 CH₃S 그룹의 존재에 대응되는 δ12.35(“δ”은 “델타”를 의미함)에서, 그리고 CH₃그룹에 대응되는 δ29.63에서, 그리고 4기(quaternary) 탄소 원자의 존재에 대응되는 δ54.47에서 피크값을 갖는다.

BPA의 준비를 위한 반응속도

[0056] 강산성 양이온 교환수지 CT122의 촉매작용이 가해지고 MeSH와 BMTP로 촉진된 아세톤/페놀 응축의 비율은 현장의 IR로 측정되었다. 페놀, 물, 그리고 CT122의 혼합물은 압력솥 안에서 자생압력(autogeneous pressure)에서 75°C까지 예열되었고, 이어서 아세톤 및 촉진제의 용액이 주입되었다. MeSH-촉진 반응에서 공급물의 상대적인 몰 성분은 페놀이 100몰이고, 아세톤이 8.1몰이고, 물이 2.8몰, 그리고 MeSH가 1.04몰이었다. BMTP-촉진 반응에서 공급물의 상대적인 몰 성분은 MeSH가 BMTP의 몰 양의 절반과 대체된다는 것을 제외하고는 동일하였다. 페놀 대 CT122의 중량비는 두 반응에서 모두 100 대 3.17이다. 그 혼합물은 대략 3시간 이상 반응하고 그 시간동안 반응속도가 측정된다. 이 실험의 결과는 BMTP-촉진 반응에서는 유도 기간이 없으며 아세톤의 변환을 위한 그것의 1차 속도(first order rate)는 MeSH-촉진 반응의 그것과 실질적으로 동일하다는 것을 나타내었다.

선택도 분석

[0057] BPA 형성에 대한 촉매촉진제 용액들의 선택도는 HPLC로 측정되었다. 다음의 생성물 분배 데이터는 MeSH를 BMTP로 대체하는 것은 BPA 형성의 선택도에 아무런 영향을 주지 못한다는 점을 보여준다. 모든 숫자는 상대단위이다.

촉진제	%아세톤 변환	p,p-BPA	o,p-BPA	o,o-BPA	CDA*	CDB**	BPX***	Unk. H****
MeSH	90	100	3.58	0.094	0.39	0.092	1.13	0.094
BMTP	90	100	3.52	0.091	0.4	0.1	1.2	0.11

* 사이클릭 다이머 A(Cyclic Dimer A):

** 사이클릭 다이머(Cyclic Dimer B):

*** 트리스페놀(Trisphenol):

**** 하이드록시 쿠밀 코다이머(Hydroxy Cumyl Codimers):

황족 분석

[0058] MeSH 및 BMTP 촉진 반응에서 황 부산물의 존재는 그 반응혼합물들의 GC-MS에 의해 측정되었다. 분석에 따르면 각 경우에 3개의 황 족의 존재가 확인되었다: 메틸 메르캅탄(MeSH), BMTP, 그리고 4-티오메틸-4-메틸-2-펜타논(TMP). 이들 세 가지 황족의 상대적인 농도는 MeSH와 BMTP 촉진 반응 양자에 있어서 사실상 동일하다. 이것은 반응 조건하에서 황 족들의 분포를 동일하게 하는 BMTP와 MeSH의 신속한 평형과 일치한다. 그 MeSH-촉진 반응에서 발견되는 소량의 양의 디메틸 디 술파이드(dimethyl disulfide)는 MeSH내에서는 불순물인 것처럼 보인다. 모든 숫자는 상대적인 영역들이다.

촉진제	%아세톤 변환	MeSH	BMTP	TMP	디메틸 디술파이드
MeSH	90	32.2	54.6	11.7	1.5
BMTP	90	37.8	51.8	10.4	0

실시예 2

[0059] 이 예는 페놀, 아세톤, 페놀 모액과의 혼합물 내에서 BMTP의 해리 정도를 아래 표와 같이 보여준다.

샘플 번호		1	2	3	4	5
		물을 타지 않은(Neat) BMTP	BMTP 및 페놀	응축반응기 공급물(페놀)	응축반응기 공급물(ML)	응축반응기 생성물
BMTP	전체 S의 %	98.9	97.8	96.2	86.9	7.2
물	중량%	-	-	0.08	0.34	1.75

샘플 1은 촉매촉진제로서 사용되는 비희석 BMTP이다. 샘플 2는 BMTP와 상업적-등급의 페놀의 혼합물이다. 샘플 3은 BMTP, 상업적-등급의 페놀과 응축 반응기(CR) 공급물로서 준비된 LC-등급의 아세톤의 혼합물이다. 샘플 4는 BMTP, 상업적-등급의 페놀과 LC-등급의 아세톤, 그리고 BPA 정화로부터 얻어지는 모액 재순환 스트림의 혼합물이다. 샘플 5는 샘플 4를 공급물 스트림으로 사용하는 응축 반응기 유출 스트림 (스트림 3)이다. 모든 샘플들은 황-특화(sulfur-specific) 반응기를 갖는 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석된다. BMTP 피크에 의해 대표되는 전체 피크 영역의 퍼센티지가 각 샘플별로 표시된다. 샘플 3에서 5까지에 관한 물 농도는 GC/TCD에 의해 결정된다.

실시예 3

[0060] 이 실시예는 BMTP를 페놀과 아세톤 간의 산촉매 응축 반응을 위한 촉 진제로 사용하는 BPA 제조용 도 1 도시의 반응 시스템의 시작단계(start up)를 보여준다. 어떤 흐름도 내포하지 않는 카르보닐화합물 스트림(2)의 상태로, 액상 페놀은 페놀화합물/모액 스트림(1)과 응축 반응기 공급 스트림(126)을 통하여 4.0 meq/g 보다 더 큰 양이온 교환 능력을 갖는 산성 이온교환수지를 포함하는 응축 반응기(CR) 안으로 충전되고, 그리고 제1 페놀화합물 스트림(5)을 통해 촉진제 흡수탑(PC) 안으로 충전된다. 응축 반응기(CR) 내용물의 온도는 대략 60°C까지 올라간다. 페놀은 응축 반응기(CR)에서 응축반응기 유출 스트림(3)을 경유하여 탈수탑(DC)까지 흐르고 탈수탑 바탁 스트림(8)과 탈수탑 상부 스트림(4)을 통해 그 탈수탑(DC)을 빠져나온다. 페놀 흐름은 또한 촉진제 흡수탑(PC)의 바닥에서 그 촉진제 흡수탑 바닥 스트림(6) 안으로 및 제2 페놀화합물 스트림(9) 내에 형성된다. 물을 스트림(1, 2 및/또는 6)에 부가함으로써 스트림(126)을 통해 응축 반응기(CR) 안으로 유입되어 응축 반응기(CR) 재고물(inventory) (대략 3.75 몰%)의 0.75 중량%의 수위를 만든다. 그런 다음 응축 반응기(CR) 내의 메틸 메르캅탄의 레벨이 0.5 중량%(0.95몰%)에 이를 때까지 BMTP가 주입 지점 A에서 그 시스템 안으로 유입된다. 물은 이러한 과정이 진행되는 동안에 물이 메틸 메르캅탄에 대하여 몰 과잉인 것을 보장하도록 제어되는 A 지점 안으로의 BMTP 주입속도에 의해 과잉이 되도록 유지된다. 예를 들면, 반응기 내에서 물/메틸 메르캅탄 몰 비는 대략 1.0보다 크게, 바람직하게는 대략 2.0보다 더 크게 유지된다. 그 시스템 안으로 유입되는 전체 BMTP는 그 응축 반응기 재고물의 대략 0.5중량%(0.95 몰%)와 같은 양이다. A 지점은 재순환 루프 안에 포함되는데, 그 루프는 촉진제 흡수탑(PC)에서 나오는 증 기재순환 스트림(11)의 부분과 이 스트림(11)이 탈수탑 상부 스트림(4)과 만나는 지점부터의 증기재순환 스트림(11) 부분, 그리고 펌프 (P1)의 업스트림에 의해 형성된다.

실시예 4

[0061] 실시예 3에서와 같이 시작된 그 반응 시스템 안으로, 액상 아세톤이 카르보닐 스트림(2) 안으로 공급되어 BPA 제조 운전에서 물질 균형을 다음과 같이 달성한다: 액상 응축 반응기 유출 스트림(3)은 대략 540중량부의 페놀, 257중량부의 BPA, 18중량부의 물, 5중량부의 아세톤, 9중량부의 메틸 메르캅탄 및 90중량부의 기타 종들로 구성된다. 증기 탈수탑 상부 스트림(4)은 대략 5중량부의 아세톤, 1중량부의 물, 그리고 9중량부의 메틸 메르캅탄으로 구성되며, 액상 탈수탑 하부 스트림(8)은 대략 257 중량부의 BPA와 538중량부의 페놀로 구성된다. 액상 촉진체 흡수탑 하부 스트림(6)은 대략 249중량부의 페놀, 5중량부의 아세톤, 9중량부의 메틸 메르캅탄, 그리고 1중량부의 물로 구성된다.

[0062] 여기에 언급된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 공보, 매뉴얼, 기타 다른 문서들은 본 발명과 모순되지 않는 정도까지는 그리고 통합이 허용되는 모든 법체제에 있어서는 본 발명의 내용으로 완전히 포함된다.

[0063] 여기서 수치 하한값과 상한값들이 제시된 경우 하한에서 상한까지의 전 범위를 의도한 것이다.

[0064] 본 발명이 예시한 예들은 특수한 것에 관련하여 기술되었지만, 당해 기술분야의 당업자에 의해 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 만들어질 수도 있음은 이해될 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 청구범위의 범위는 여기에 제시된 실시예와 설명으로 한정되는 것은 아니며 오히려 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규한 특징들 및 이와 등가적인 특징 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

페놀화합물/모액 스트림, 카르보닐화합물 스트림, 산 촉매를 구비하고 폴리페놀 제조 조건들로 유지되는 응축 반응기, 탈수탑까지의 응축반응기 유출 스트림, 탈수탑, 촉진제 흡수탑까지 다운스트림 제1 펌프가 형성한 진공상태 하의 탈수탑 상부 스트림, 탈수탑 측면 추출 스트림, 탈수탑 바닥 스트림, 촉매제 흡수탑, 촉진제 흡수탑에서 나오는 배출 스트림, 상기 제1펌프의 업스트림인 상기 촉진제 흡수탑에서부터 상기 탈수탑 상부 스트림까지의 증기 재순환 스트림, 촉진제 흡수탑 바닥 스트림, 제1 페놀화합물 스트림, 상기 제1 펌프의 액상 링형 입구포트까지의 제2 페놀화합물 스트림, 및 상기 페놀화합물/모액(mother liquor) 스트림을 구비하는 응축반응기 공급 스트림을 구비하는 폴리페놀 제조 조건들에서 폴리페놀을 제조하기 위한 공정 반응 시스템으로서,

상기 응축 반응기까지의 상기 카르보닐화합물 스트림과 상기 촉진제 흡수탑 바닥 스트림은 산 촉매를 구비하고,

상기 공정 반응 시스템은 페놀화합물 반응물, 카르보닐화합물 반응물 및 비스메틸티오프로판 촉매촉진제 합성물을 구비하고,

상기 비스메틸티오프로판 촉매촉진제 합성물은 (a) 상기 탈수탑의 상기 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 상기 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림내에 진공을 만드는 상기 제1펌프의 업스트림, (aa) 상기 탈수탑의 상기 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 상기 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 업스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림 내에 진공을 만드는 상기 제1펌프의 업스트림, (b) 상기 탈수탑 상에 진공을 만드는 상기 제1 펌프의 액상 링 입구 포트까지의 상기 제2 페놀화합물 스트림, (c) 상기 촉진제 흡수탑 중 적어도 어느 하나에서 상기 공정 반응 시스템으로 부가되는 것을 특징으로 하는 폴리페놀 제조를 위한 공정 반응 시스템.
제1항에 있어서, 상기 촉매촉진제 합성물은 상기 탈수탑의 상기 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 상기 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림 내에 진공을 만드는 상기 제1펌프의 업스트림에서 상기 공정 반응 시스템에 부가되는 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀화합물은 페놀을 구비하고, 상기 카르보닐화합물은 아세톤을 구비하는 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 촉매는 4.0 meq/g 건조 중량보다 더 큰 양이온 교환 능력을 갖는 산성 양이온 교환수지를 구비하는 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리페놀 제조 조건들은 20℃에서 130℃까지의 온도와 0.1부터 10hr^-1까지의 시간당 중량 공간 속도와 동등한 상기 산 촉매에 대한 상기 폴리페놀 및 카르보닐화합물들의 접촉시간을 포함하는 것 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리페놀 생성물은 비스페놀-A를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리페놀 제조를 위한 공정 반응 시스템.
제1항에 있어서, (1) 20℃에서 130℃까지의 온도로 유지되며, 상기 페놀화합물/모액 스트림과 상기 촉진제 흡수탑 바닥 스트림의 내용물들을 구비하는 상기 응축 반응기 공급 스트림을 통하여 산성 촉매를 내포하는 상기 응축 반응기 안으로 액상의 페놀화합물을 부가하는 단계,

(2) 페놀화합물을 상기 촉진제 흡수탑 안으로 부가하는 단계,

(3) 물을 상기 촉진제 흡수탑 또는 응축 반응기 공급 스트림 안으로 상기 응축 반응기 재고물(inventory)의 0.5중량%에서 2.0중량%까지의 물 높이를 만드는 속도로 부가하는 단계,

(4) 비스메틸티오프로판을 상기 반응 시스템 안으로 특정 주입 지점에서 상기 응축 반응기 안의 물/메틸 메르캅탑 몰 비를 1.0보다 크게 유지하는 속도로 상기 응축 반응기 내의 상기 메틸 메르캅탄이 0.25중량%에서 2.0중량%까지에 도달할 때까지 부가하는 단계들로 운전이 시작되며,

상기 비스메틸티오프로판의 주입 지점은 (a) 상기 탈수탑의 상기 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 상기 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림 내에 진공을 만드는 상기 제1펌프의 업스트림 내, (b) 상기 탈수탑 상에 진공을 만드는 상기 제1 펌프의 액상 링 입구 포트까지의 상기 제2 페놀화합물 스트림 내, (c) 상기 촉진제 흡수탑 내, (d) 상기 촉진제 흡수탑 바닥 스트림과의 접속점의 상기 카르보닐화합물 스트림 업스트림 내 중 적어도 어느 하나에 있으며,

상기 비스메틸티오프로판 주입의 속도는 상기 응축 반응기 내에서 물이 몰 값에 있어서 메틸 메르캅탄을 초과하는 것을 보장하도록 제어되는 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제7항에 있어서, 페놀화합물은 페놀을 구비하고, 상기 비스메틸티오프로판은 주입 지점에서 반응 시스템 안으로 상기 응축 반응기 내의 물/메틸 메르캅탑 몰 비를 1.0보다 크게 유지하는 속도로 상기 응축 반응기 내의 상기 메틸 메르캅탄이 0.5중량% 내지 1중량%의 범위내에 도달할 때까지 부가되는 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제7항에 있어서, 상기 비스메틸티오프로판은 상기 탈수탑의 상기 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 상기 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림 내에 진공을 만드는 상기 제1펌프의 업스트림 내의 주입 지점에서 상기 공정 반응 시스템으로 부가되는 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 응축 반응기 내의 상기 카르보닐화합물에 대한 상기 페놀화합물의 몰 비는 2 내지 25인 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
제10항에 있어서, 상기 공정 반응 시스템에 부가되는 비스메틸티오프로판의 양은 상기 응축 반응기 내의 메틸 메르캅탄 레벨을 0.25 내지 2.0중량%로 유지하기에 충분한 것인 것을 특징으로 하는 공정 반응 시스템.
산 촉매가 있는 상태에서, 상기 산 촉매를 내포하고 폴리페놀 제조 조건으로 유지되는 반응영역 안으로, 페놀화합물 반응물, 카르보닐화합물 반응물 그리고 비스메틸티오프로판을 구비하는 촉매촉진제를 부가함으로써 폴리페놀화합물을 제조하는 공정에 있어서,

상기 공정은 상기 촉매촉진제를

(a) 탈수탑의 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림 내에 진공을 만드는 제1펌프의 업스트림, (aa) 상기 탈수탑의 상기 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 상기 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 업스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림 내에 진공을 만드는 제1펌프의 업스트림, (b) 탈수탑 상에 진공을 만드는 제1 펌프의 액상 링 입구 포트까지의 제2 페놀화합물 스트림, (c) 촉진제 흡수탑 중 적어도 어느 하나에서 상기 공정으로 부가하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리페놀 화합물 제조 공정.
제12항에 있어서, 상기 촉매촉진제 합성물은 상기 탈수탑의 탈수탑 상부 스트림 다운스트림, 증기 재순환 스트림이 상기 탈수탑 상부 스트림과 만나는 지점의 다운스트림, 그리고 상기 탈수탑 상부 스트림 내에 진공을 만드는 제1펌프의 업스트림에서 상기 공정에 부가되는 것을 특징으로 하는 폴리페놀 화합물 제조 공정.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 페놀화합물은 페놀을 구비하고, 상기 카르보닐화합물은 아세톤을 구비하며, 상기 폴리페놀화합물은 비스페놀-A를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리페놀 화합물 제조 공정.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 산 촉매는 4.0 meq/g 건조 중량 보다 더 큰 양이온 교환 능력을 갖는 산성 양이온 교환 수지를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리페놀 화합물 제조 공정.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 폴리페놀 제조 조건들은 20℃에서 130℃까지의 온도와 0.1부터 10hr^-1까지의 시간당 중량 공간 속도와 동등한 상기 산 촉매에 대한 상기 폴리페놀 및 카르보닐화합물들의 접촉시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페놀 화합물 제조 공정.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제