CN115466204B - 一种2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2‑二甲硫基丙烷的连续化生产方法，利用丙酮和甲硫醇作为原料，所述生产方法主要包括缩合反应、原料回收和产品精制三个工段；在缩合反应工段丙酮和甲硫醇在反应器R‑101中与催化剂接触并发生缩合反应，反应后料流输送至原料回收工段；在所述原料回收工段，通过闪蒸将大部分未反应的原料及副产物水汽化从而与2,2‑二甲硫基丙烷分离，闪蒸得到的气相进入沸石膜脱水系统X‑101脱除大部分水后循环利用；闪蒸得到的液相进入产品塔C‑101进行精馏，从塔顶进一步脱除夹杂的未反应原料和水，2,2‑二甲硫基丙烷产品从塔釜采出；本发明使用列管式等温反应器，催化剂优选为酸性固定床催化剂，通过关联控制反应条件和闪蒸、精馏条件实现了2,2‑二甲硫基丙烷的连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于甲硫醇下游衍生品生产技术领域，具体涉及使用甲硫醇连续化生产2,2-二甲硫基丙烷的方法，所述2,2-二甲硫基丙烷作为生产双酚A的助催化剂使用。
背景技术
双酚A(BPA)是重要的有机化工材料，主要用于生产工程塑料聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、聚砜等多种高分子材料，其中有一半用于生产聚碳酸酯和环氧树脂。2015～2021年，我国双酚A产量不断增长，发展比较稳定，截至2021年底，国内双酚A生产企业11家，生产能力202.5万吨。从2022年开始，随着双酚A装置的相继投产，预计年产量将进一步提高。2022年至2030年，我国双酚A计划、拟建项目总产能为552万吨。
离子交换树脂法工艺是国内双酚A装置采用的主要生产工艺，其中使用甲硫醇作为助催化剂的生产装置占了绝大部分。由于甲硫醇常压下沸点为7.6℃，常温下为气体，且其具有恶臭气味和较强的毒性，因此甲硫醇的储运过程均受到严格限制。现一般用2,2-二甲硫基丙烷替代甲硫醇，2,2-二甲硫基丙烷加入到双酚A生产系统中，在树脂催化剂的作用下会很快水解成甲硫醇和丙酮，反应方程式如下：
CH3S-C(CH3)2-SCH3+H2O→2CH3SH+CH3-CO-CH3
预计到2023年底，将有约338.5万吨/年使用2,2-二甲硫基丙烷作为助催化剂的双酚A装置投产。按生产每万吨双酚A消耗1吨助催化剂计算，则2,2-二甲硫基丙烷的年消耗量将近338.5吨。
与水解过程相反，可以使用甲硫醇和丙酮作为原料制备2,2-二甲硫基丙烷，虽然该制备过程的反应过程并不复杂，其在实验室规模下也比较容易合成少量的样品；但由于国外长期的技术封锁，和生产装置放大过程中所需面临的各种复杂影响因素，更重要的是，该物质的关键原料之一甲硫醇具有浓烈的恶臭气味和较大的生物毒性，使得少有生产企业愿意投资摸索生产放大所需的关键技术参数。这些因素最终导致到目前为止，我国仍没有可以规模化生产2,2-二甲硫基丙烷的装置和工艺。目前国内所述使用的2,2-二甲硫基丙烷全部依赖进口，采购成本较高，供应不及时，对双酚A生产企业的稳定生产造成了很大的困扰，因此迫切期望国内企业能够生产2,2-二甲硫基丙烷，以摆脱进口依赖。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种2,2-二甲硫基丙烷连续化生产方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种2,2-二甲硫基丙烷的生产方法，利用丙酮和甲硫醇作为原料，所述生产方法主要包括缩合反应、原料回收和产品精制三个工段。
具体步骤如下：
缩合反应工段：
(1)来自界外的新鲜甲硫醇和丙酮，与循环的未反应的甲硫醇和丙酮混合物一起进入原料罐V-101，通过进料泵P-101A/B加压和进料预热器E-101预热后送反应器R-101进行反应；
(2)在反应器R-101中，部分甲硫醇和丙酮在酸性催化剂的作用下进行缩合反应生成2,2-二甲硫基丙烷，反应在液相状态下进行；
原料回收工段：
(3)将反应器R-101的输出料流输送至闪蒸罐V-102中进行闪蒸，闪蒸罐V-102的底部设有闪蒸罐加热器E-102，用于调节闪蒸温度，大部分未反应的原料和水在闪蒸罐V-102中蒸发成气相并与液相的2,2-二甲硫基丙烷粗品分离，该气相流被输送至沸石膜脱水系统X-101；液相的2,2-二甲硫基丙烷粗品则被输送至产品塔C-101；
(4)在沸石膜脱水系统X-101中，将气相流中的水含量从2.5wt％左右脱至1wt％左右，被脱除的水分外排或收集利用，脱水后的甲硫醇和丙酮混合物经闪蒸汽冷凝器E-103冷凝后循环回原料罐V-101；该脱水步骤可以防止水在系统中累积；
产品精制工段：
(5)在产品塔C-101中，2,2-二甲硫基丙烷粗品剩余的甲硫醇、丙酮和水作为轻组分在塔顶被分离，经产品塔冷凝器E-104冷凝为液相后，部分作为塔回流液，部分作为原料循环回原料罐V-101，脱除轻组分后的2,2-二甲硫基丙烷作为产品在塔底采出，并经冷却后送界外。
所述沸石膜脱水系统内部含有泵、换热器、真空系统以及沸石膜组件等设备。
由于本发明的缩合反应过程为平衡反应，为推动反应进行需使用过量的甲硫醇和丙酮。因此反应器R-101的输出料流的主要成分包括未反应的甲硫醇和丙酮原料、2,2-二甲硫基丙烷和副产物水；为获得高纯度的产品，该部分未反应的原料和副产物水均应当被分离，且由于原料具有恶臭气味和一定的毒性，因此，从经济和环保角度考虑需要对原料进行回收利用；但若直接将闪蒸后的气相流冷凝后循环利用，会导致反应生成的水在系统中持续积累，这会导致反应原料和反应产物浓度的持续变化，进而导致系统失稳(指反应过程参数和分离过程参数与被处理料流的浓度不再匹配)。引出，为维持系统的稳定，必须要及时脱除系统中的水分，且水分的脱除速率应当与反应生成水的速率相匹配，应当注意的是该处所述的速率上的匹配并不是指脱水缩率与反应生成水的速率应当始终相同，脱水速率在实际生产中可以是一个实时变化的参数，其可以在某一时段内小于反应生成水的速率，也可以在某一时段大于反应生成水的速率，但需要保持循环料流中水分含量的稳定(如步骤4中的1wt％)；这可以借助于与水含量分析仪以及关联的流量或脱水压力调节系统进行实现。
本发明中所述的反应器R-101可以是固定床反应器或搅拌釜反应器，优选为固定床反应器，更优选为列管式等温反应器。
由于甲硫醇与丙酮的缩合反应为放热反应，反应体系的温度控制对反应速率存在较大影响，而由于反应器R-101的产物出口与后续的闪蒸罐V-102和产品塔C-101直接相连，也即反应器R-101的产物直接作为闪蒸罐V-102和产品塔C-101的进料。而在实际生产中，反应器R-101的产物出口处输出的物料流量是不变的，因此，反应体系温度的变化影响反应速率后会导致进入闪蒸罐V-102和产品塔C-101的物料浓度发生变化，这会导致下游分离体系，尤其是产品塔C-101的操作失稳。因此，反应器R-101的反应状态与闪蒸罐V-102和产品塔C-101的操作状态是相互关联的，需要进行协同控制。
为了使这样的协同控制便于进行，本发明优选使用列管式等温反应器，其可借助于在列管反应器的壳程用循环冷却水及时将反应热撤走，从而使得反应过程始终处于一个恒温环境。
本发明中在反应器R-101中使用的催化剂为酸性催化剂，其可以是均相催化剂和/或非均相催化剂。
所述的均相催化剂例如可以是盐酸、硫酸和/或磷酸等，所述均相催化剂使用时均匀分散在反应料流中，其可以在反应器R-101的进料口处以相比于反应原料恒定的比例持续加入，并在反应后随混合料流排出反应器R-101。排出反应器R-101后的均相催化剂可以根据需要采取适当的手段进行分离，例如盐酸可以通过蒸发进行去除，硫酸和磷酸可以通过投加碱性药剂以转变为沉淀性盐，然后通过过滤等手段去除。
所述非均相催化剂可以是含磺酸基的有机聚硅氧烷、含磺酸基的固体全氟催化剂、酸性粘土和/或含磺酸基的酸性离子交换树脂催化剂，其可以采取流化床形式与反应原料接触，当采用流化床形式时，可以采用与均相催化剂相似的添加方法，在反应器R-101的入口处以相比于反应原料恒定的比例持续加入，并在反应后随混合料流排出反应器R-101；或者所述非均相催化剂可以采取固定床的形式与反应原料接触，例如所述非均相催化剂以固定床的形式设在列管式等温反应器的管腔内，液相的反应原料从管腔通过并接触催化剂，从而发生缩合反应；固定床形式无需持续投加催化剂，同时催化剂滞留在反应器内，因此也无需对产物进行处理以去除催化剂。
优选的，所述催化剂进料质量空速为0.5～10h-1。
优选的，在步骤(2)中，进入反应器R-101的甲硫醇和丙酮的摩尔比为1～10:1，反应压力为0.3～0.9MPaG，反应温度为40～80℃。
优选的，在步骤(3)中，所述闪蒸罐V-101的操作压力为0.1～0.5MPaG，操作温度为80～100℃。
优选的，在步骤(4)中沸石膜脱水系统X-101的脱水方式为汽相脱水；所用的膜组件为无机沸石膜，优选为CHA膜，以耐系统中的酸性物质，并允许分离作为均相催化剂的HCL，使其与水一起在沸石膜脱水系统X-101中被脱除。
优选的，在步骤(5)中，产品塔C-101的操作压力为-0.09～0.4MPaG，塔顶回流比为1～10。
相比于现有技术，本发明至少具备如下有益效果：提出了一种2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，提供了切实可行的工业化生产工艺参数，可解决国内2,2-二甲硫基丙烷生产技术问题，从而有望解决双酚A生产企业的助催化剂的稳定供应和双酚A装置的正常生产，摆脱2,2-二甲硫基丙烷完全依赖进口的局面，对我国双酚A产业的健康发展具有重要意义。
附图说明
图1为一种2,2-二甲硫基丙烷的生产方法的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合具体实例和附图对本发明技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明。
参见图1，提供一种2,2-二甲硫基丙烷的生产方法的工艺流程简图，具体如下：
(1)来自界外的新鲜甲硫醇和丙酮，与循环的未反应的甲硫醇和丙酮混合物一起进入原料罐V-101，通过进料泵P-101A/B加压和进料预热器E-101预热后送反应器R-101进行反应。
(2)在反应器R-101中，部分甲硫醇和丙酮在酸性催化剂的作用下进行缩合反应生成2,2-二甲硫基丙烷，反应在液相状态下进行。进入反应器R-101的甲硫醇和丙酮的摩尔比为1～10:1，反应压力为0.3～0.9MPaG，反应温度为40～80℃。反应器R-101使用的催化剂为酸性催化剂，包括均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂包括盐酸、硫酸和磷酸等，催化剂进料质量空速为0.5～10h-1。反应器R-101的类型为固定床反应器或搅拌釜反应器，优选固定床反应器，更优选列管式等温反应器。
(3)由于缩合反应为平衡反应，甲硫醇和丙酮过量较多，需要将反应产物中的甲硫醇和丙酮回收利用，所以选择的分离工艺为：将产物闪蒸出的气体送沸石膜分离来脱除气相中反应生成水，将闪蒸后的液体送精馏得到2,2-二甲硫基丙烷。反应器R-101产物首先去闪蒸罐V-102进行闪蒸，闪蒸罐V-102的底部设置有闪蒸罐加热器E-102，用于调节闪蒸温度，闪蒸出的气体去沸石膜脱水系统X-101，以分离出反应生成的水，脱水后主要为甲硫醇和丙酮的气体通过闪蒸汽冷凝器E-103冷凝后循环回原料罐V-101，闪蒸后主要为甲硫醇、丙酮、少量水和2,2-二甲硫基丙烷的液体去产品塔C-101进行精制。闪蒸罐V-101的操作压力为0.1～0.5MPaG，操作温度为80～100℃。
(4)在沸石膜脱水系统X-101中，将气相中的水含量从2.5wt％左右脱至1wt％左右以脱除反应生成水，以防止水在系统中累积，沸石膜脱水系统内部含有泵、换热器、真空系统以及沸石膜组件等设备。沸石膜脱水系统X-101脱水方式为汽相脱水，沸石膜脱水系统所用的膜组件为无机沸石膜，优选采用CHA膜，以耐系统中的酸性物质。
(5)在产品塔C-101中，甲硫醇、丙酮和水等轻组分在塔顶分离，塔顶气相进入产品塔冷凝器E-104进行冷凝，冷却介质为循环水，冷凝后的物料去产品塔回流罐V-103，再通过产品塔回流泵P-102A/B加压后部分作为塔回流，塔顶得到轻组分循环回原料罐V-101，产品塔再沸器E-105采用蒸汽加热，塔釜产品经产品冷却器E-106冷却后通过产品泵P-103A/B加压后送至界外。产品塔C-101操作压力为-0.09～0.4MPaG，塔顶回流比为1～10。
实施例1
如图1，以100kg/h生产规模的2,2-二甲硫基丙烷项目为例，新鲜甲硫醇量为70kg/h，新鲜丙酮为43.77kg/h(均指稳定运行时的流量)。
反应器R-101采用列管式等温反应器，壳程采用热水撤热，反应器进料物流点103流量为1037.79kg/h，其中的甲硫醇与丙酮摩尔比为1.2:1(通过初始投料比例进行控制)，进料含水量为0.67w％t。反应条件为0.4MPaG、40℃，催化剂采用含磺酸基的酸性离子交换树脂，以固定床方式装填在列管内腔，催化剂进料质量空速为0.5h-1，催化剂装填量为2076kg。
闪蒸罐V-102的操作条件为0.4MPaG、100℃，以确保大部分水被闪蒸出去，而大部分2,2-二甲硫基丙烷保留在液相中。
沸石膜脱水系统X-101的进料量为839.17kg/h，其中含水为2.4wt％，渗透水量为13.76kg/h，组成为90.12wt％水、以及9.88wt％的甲硫醇和丙酮，渗余相含水量为0.94wt％，渗余相冷凝后循环回原料罐V-101。
产品塔C-101的操作条件：塔顶压力0.05MPaG，塔顶温度45℃，塔釜温度172℃，塔顶回流比1。
产品塔C-101塔底得到的2,2-二甲硫基丙烷产品纯度为98.09wt％。
在上述反应中，甲硫醇和丙酮均过量较多，甲硫醇的单程转化率为13.9％，丙酮的单程转化率为8.1％，2,2-二甲硫基丙烷产品的单程收率为9.6％(产品与反应器进料质量比)，分离系统2,2-二甲硫基丙烷产品单程收率为91.1％。
表1为实施例1物流数据表。
表1实施例1物流数据表
实施例2
如图1，以100kg/h生产规模的2,2-二甲硫基丙烷项目为例，新鲜甲硫醇量为70kg/h，新鲜丙酮为43.77kg/h(均指稳定运行时的流量)。
反应器R-101采用列管式等温反应器，壳程采用热水撤热，反应器进料物流点103流量为595.47kg/h，其中的甲硫醇与丙酮摩尔比为8.2:1(通过初始投料比例进行控制)，进料含水量为1.66w％t。反应条件为0.9MPaG、80℃，催化剂采用含磺酸基的酸性离子交换树脂，催化剂进料质量空速为10h-1，催化剂装填量为60kg。
闪蒸罐V-102的操作条件为0.15MPaG、80℃，以确保大部分水被闪蒸出去，而大部分2,2-二甲硫基丙烷保留在液相中。需要说明的是，由于下游产品塔C-101操作压力更高，此时闪蒸后的液体需要增加输送泵，以便将液体加压送至产品塔C-101。
沸石膜脱水系统X-101进料量为486.21kg/h，其中含水为3.07wt％，渗透水量为13.78kg/h，组成为89.99wt％水、以及10.01wt％的甲硫醇、丙酮和2,2-二甲硫基丙烷，渗余相含水量为0.53wt％，渗余相冷凝后循环回原料罐V-101。
产品塔C-101操作条件：塔顶压力0.3MPaG，塔顶温度12℃，塔釜温度188℃，塔顶回流比10。
产品塔C-101塔底得到的2,2-二甲硫基丙烷产品纯度为95.35wt％。
在上述反应中，甲硫醇过量较多，丙酮过量较少，甲硫醇转化率为13.9％，丙酮的单程转化率为56.7％，2,2-二甲硫基丙烷产品的单程收率为16.8％(产品与反应器进料质量比)，分离系统2,2-二甲硫基丙烷产品单程收率为91.1％。
表2为实施例2物流数据表。
表2实施例2物流数据表
通过比较实施例1和2的反应/操作条件与反应/分离结果可知：
1、实施例1和2中采用的关联参数(包括反应参数、原料回收参数和产品精制参数)均可以实现规模化的连续生产，并稳定获取高纯度的2,2-二甲硫基丙烷产品；
2、实施例2采用了更高的反应温度，因此丙酮的单程转化率和2,2-二甲硫基丙烷产品的单程收率均比实施例1更高；
3、实施例2采用通过采用更高的反应温度，在小幅缩减循环原料流量的情况下，大幅降低了催化剂的用量；
4、实施例2采用了更低的闪蒸操作压力和温度，可以使产品塔进料中2,2-二甲硫基丙烷的浓度大幅提升；
以上仅是本发明较佳实施方式的举例，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为落在本发明的保护范围之内。本发明实际的保护范围以权利要求书的内容为准。
Claims (8)
1.一种2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，利用丙酮和甲硫醇作为原料，其特征在于：包括如下步骤：
缩合反应工段：
(1)来自界外的新鲜甲硫醇和丙酮，与循环的未反应的甲硫醇和丙酮混合物一起进入原料罐（V-101），通过进料泵（P-101A/B）加压和进料预热器（E-101）预热后送反应器（R-101）进行反应；
(2)在反应器（R-101）中，部分甲硫醇和丙酮在酸性催化剂的作用下进行缩合反应生成2,2-二甲硫基丙烷，反应在液相状态下进行；
原料回收工段：
(3)将反应器（R-101）的输出料流输送至闪蒸罐（V-102）中进行闪蒸，闪蒸罐（V-102）的底部设有闪蒸罐加热器（E-102），用于调节闪蒸温度，大部分未反应的原料和水在闪蒸罐（V-102）中蒸发成气相并与液相的2,2-二甲硫基丙烷粗品分离，该气相流被输送至沸石膜脱水系统（X-101）；液相的2,2-二甲硫基丙烷粗品则被输送至产品塔（C-101）；
(4)在沸石膜脱水系统（X-101）中，将气相流中的水含量从2.5wt％脱至1wt％，被脱除的水分外排或收集利用，脱水后的甲硫醇和丙酮混合物经闪蒸汽冷凝器（E-103）冷凝后循环回原料罐（V-101）；
产品精制工段：
在产品塔（C-101）中，2,2-二甲硫基丙烷粗品剩余的甲硫醇、丙酮和水作为轻组分在塔顶被分离，经产品塔冷凝器（E-104）冷凝为液相后，部分作为塔回流液，部分作为原料循环回原料罐（V-101），脱除轻组分后的2,2-二甲硫基丙烷作为产品在塔底采出，并经冷却后送界外；
在步骤(2)中，进入反应器（R-101）的甲硫醇和丙酮的摩尔比为1～10:1，反应压力为0.3～0.9MPaG，反应温度为40～80℃；在步骤(3)中，闪蒸罐（V-102）的操作压力为0.1～0.5MPaG，操作温度为80～100℃；在步骤(4)中沸石膜脱水系统（X-101）的脱水方式为汽相脱水；所用的膜组件为CHA膜；在步骤(5)中，产品塔（C-101）的操作压力为-0.09～0.4MPaG，塔顶回流比为1～10。
2.如权利要求1所述的2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，其特征在于：所述沸石膜脱水系统（X-101）内部集成有泵、换热器、真空系统以及沸石膜组件。
3.如权利要求1所述的2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，其特征在于：所述反应器（R-101）为列管式等温反应器。
4.如权利要求1所述的2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，其特征在于：所述催化剂为含磺酸基的有机聚硅氧烷、含磺酸基的固体全氟催化剂、酸性粘土、含磺酸基的酸性离子交换树脂催化剂的任意一种或其组合。
5.如权利要求4所述的2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，其特征在于：反应器（R-101）中使用的催化剂采用固定床形式。
6.如权利要求5所述的2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，其特征在于：所述催化剂进料质量空速为0.5～10h-1。
7.如权利要求4所述的2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，其特征在于：所述催化剂采用流化床形式。
8.如权利要求1所述的2,2-二甲硫基丙烷的连续化生产方法，其特征在于：所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸的一种或其组合。
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