CN1487912A - 双酚a的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在强酸性催化剂和助催化剂存在下，通过苯酚与丙酮的反应，进行本发明的连续生产双酚A的方法，同时使用通式(I)的二硫醚作为助催化剂，式中符号R和R′各自代表氢原子、烷基或苯基，而符号R″代表任选取代的烷基。

Description

双酚A的制备方法
本发明涉及双酚领域，更具体地，本发明的目的是生产双酚A(4，4′-亚异丙基二酚)。
双酚A是工业上使用最多的双酚。达百万顿以上双酚A产品，基本上在塑料生产中，特别在聚碳酸酯，环氧树脂和聚酯生产中用作中间产品。
双酚A是一种长久以来人们已知的产品，涉及其合成的文献非常丰富(例如参见乌尔曼工业化学大全(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，第A19卷，第350-351页)。工业上，双酚A往往是通过1摩尔丙酮与2摩尔苯酚按照下述反应缩合得到的：
这个反应一般在强酸催化剂(HCl或磺酸树脂)和硫醇助催化剂，例如甲基硫醇(MM)或3-巯基丙酸存在下进行。无硫醇催化剂时，该反应是可能的，但其反应比较缓慢，选择性也差，这时比较容易生成2，4′-异构体。
附图1是双酚A的经典工业生产方法原理流程图。这个方法主要包括丙酮、苯酚、强酸和硫醇(新的和循环的)加料反应区和双酚A的结晶区，有设备将轻相与重相分离和循环硫醇(MM)。
在这样一种方法中，不可能循环全部的硫醇，必需补充新硫醇，即补足达到99％总需要量。
可惜，由于其强毒性，输送甲基硫醇有许多安全问题，这些问题使得使用甲基硫醇作为助催化剂的双酚A生产者正在寻求代替甲基硫醇的解决办法。因此，在US 4 517 387中曾提出往双酚A合成反应中直接注入甲基硫醇钠(SMM)，代替加入甲基硫醇。这种操作方式似乎难以工业规模使用，因为可能在反应器中产生钠盐沉淀。另一种有希望的解决办法是在用户地的特别设备中，用SMM产生甲基硫醇，再将其注入双酚A合成反应器中。但是，这种解决办法的实施是相对麻烦的，因为这种办法需要补充的反应器设备，以便用强酸中和SMM，产生了恶臭的盐水流出物。
现在发现用通式(I)的二硫醚代替甲基硫醇可以解决这个问题，让一个羰基衍生物(II)分子与两个硫醇(III)分子缩合可得到这种产品：
在硫醇生产地外部合成时，二硫醚是易于处理的产品。由于在合成双酚A通常采用的温度(25-180℃)下二硫醚为液体，因此可以用剂量泵将液体二硫醚直接加到双酚A合成反应器中；于是，使用液体二硫醚不需要对现有的双酚A生产设备作任何很大的改动。此外，与SMM相反，二硫醚的优点是不产生恶臭的碱性流出物。
因此，本发明的目的是一种在强酸性催化剂和助催化剂的存在下，通过苯酚与丙酮反应连续生产双酚A的方法，其特征在于使用通式(I)的二硫醚作为助催化剂。在这个式中，以及在式(II)和(III)中，符号R和R′相同或不同，它们各自代表氢原子、含1-12个碳原子(优选地1-4)的直链或支链烷基或苯基，而符号R″代表含1-12个碳原子(优选地1-4)的直链或支链烷基并且任选地被羧酸基团取代。
为了不与使用甲基硫醇作为助催化剂的方法离得太远，优选由甲基硫醇(R″＝CH3)得到的二硫醚衍生物。甲醛(R＝R′＝H)或丙酮(R＝R′＝CH3)与甲基硫醇或3-巯基丙酸缩合所得到的二硫醚是特别适合的。更特别优选的二硫醚是2，2-双(甲基硫基)丙烷(也称之3，3-二甲基-2，4-二硫杂戊烷，下面用缩写BMTP表示)，它是一个丙酮分子与两个甲基硫醇分子缩合的产物：
Figure A0280401200061
双(甲基硫基)甲烷(也称之2，4-二硫杂戊烷，下面用缩写BMTM表示)，它是一个甲醛分子与两个甲基硫醇分子缩合的产物：
Figure A0280401200062
这两种二硫醚具有下述特征：
    BMTM     BMTP
    结晶温度     ＜0℃     -18℃
    沸点     147℃     155℃
可以认为，BMTP和BMTM是甲基硫醇的等效物。因此，在现有的双酚A生产设备中，在与甲基硫醇相同的条件下可以使用它们，同时在反应混合物中在硫等浓度(isoconcentration)下加工。如果一摩尔硫醚相应于2摩尔甲基硫醇，1千克BMTP在活性上等于0.7千克甲基硫醇，而1千克BMTM在活性上等于0.88千克甲基硫醇。
在通常的双酚A工业生产方法中，鉴于反应混合物中甲基硫醇浓度是以强酸性催化剂(磺酸树脂、盐酸或硫酸)计为1-100摩尔％，待使用二硫醚的量应是以强酸性催化剂计为0.5-50摩尔％，优选地2.5-25％。
使用的二硫醚可以采用任何已知的方法合成得到，但在环境温度下，在强酸性催化剂，例如盐酸、硫酸或酸性固体，像磺酸树脂(例如Amberlyst15树脂)或沸石的存在下，将硫醇(III)注入羰基衍生物(II)中，然后采用旋转蒸发器或通过蒸馏除去任选过量的羰基衍生物和产生的水，这样合成这些二硫醚是有利的。合成结束时的反应混合物基本上由二硫醚、水和未反应的羰基衍生物组成。该反应混合物也可以原样(即与水和羰基衍生物混合的二硫醚)注入双酚A方法中(特别是当二硫醚是BMTP时，因为所有这些混合物的组分都存在于反应介质中)。
在本发明的方法中，双酚A的合成应严格在助催化剂是甲基硫醇时所采用的同样操作条件下进行，即：
-苯酚/丙酮摩尔比：1-50，优选地5-20
-温度：25-180℃，优选地40-160℃
-压力：0.5-20巴，优选地1-10巴
-接触时间：5-180分钟，优选地10-120分钟。
如果在反应过程中BMTP产生了甲基硫醇，那么不用任何改动便可使用通常用于收集气态流出物用的分离流程，然后循环或用氢氧化钠(soude)中和。
正如前面所指出的，用BMTP代替甲基硫醇不需要对现有的双酚A生产设备作重大改动，唯一的改动如附图2所表明的是液体BMTP进口代替甲基硫醇进口。
根据实施本发明方法的一个特别方式，可以用注入BMTP、丙酮和水的混合物，例如像通过甲基硫醇与过量丙酮反应由外部合成BMTP所得到的混合物，代替注入纯BMTP。只需考虑在这种混合物中存在的丙酮，以便调整往反应器加入新丙酮就足够了。BMTP-丙酮-水的混合物也比纯BMTP容易运输，因此避免了BMTP的纯化操作。
同样地，可以注入BMTM、甲醛和水的混合物代替注入纯BMTM，例如通过甲基硫醇与过量甲醛反应由外部合成BMTM所得到的混合物。

Claims (15)

1、一种在强酸性催化剂和助催化剂存在下，通过苯酚与丙酮反应连续生产双酚A的方法，其特征在于使用通式(I)的二硫醚作为助催化剂：
式中符号R和R′相同或不同，各自代表氢原子、含1-12个碳原子的直链或支链烷基或苯基，而符号R″代表含1-12个碳原子的直链或支链烷基并且任选地被羧酸基团取代。
2、根据权利要求1所述的方法，其中二硫醚的烷基含有1-4个碳原子。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中二硫醚是甲基硫醇衍生物。
4、根据权利要求3所述的方法，其中二硫醚是2，2-双(甲基硫基)丙烷。
5、根据权利要求4所述的方法，其中使用纯2，2-双(甲基硫基)丙烷。
6、根据权利要求4所述的方法，其中使用2，2-双(甲基硫基)丙烷、丙酮和水的混合物。
7、根据权利要求6所述的方法，其中该混合物是通过甲基硫醇与丙酮的反应由外部合成2，2-双(甲基硫基)丙烷所得到的混合物。
8、根据权利要求3所述的方法，其中二硫醚是双(甲基硫基)甲烷。
9、根据权利要求8所述的方法，其中使用纯双(甲基硫基)甲烷。
10、根据权利要求8所述的方法，其中使用双(甲基硫基)甲烷、甲醛和水的混合物。
11、根据权利要求10所述的方法，其中该混合物是通过甲基硫醇与甲醛的反应由外部合成双(甲基硫基)甲烷所得到的混合物。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其中二硫醚的使用量是以强酸性催化剂计为0.5-50摩尔％，优选地2.5-25％。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中在温度25-180℃，优选地在40-160℃下操作。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其中在压力0.5-20巴，优选地在1-10巴下操作。
15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其中接触时间是5-180分钟，优选地10-120分钟。
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