CN113173836B - 一种硼烷催化的对称型醚的合成方法 - Google Patents

一种硼烷催化的对称型醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硼烷催化的对称型醚的合成方法,所述合成方法以醇为原料，在B(2,6‑Cl2C6H3)(p‑HC6F4)2的催化下，经分子间脱水发生醚化反应生成醚。本发明反应过程简单、温和、无污染且高效。

Description

一种硼烷催化的对称型醚的合成方法
技术领域
本发明属于醚的合成技术领域，具体是一种硼烷催化的对称型醚的合成方法。
背景技术
醚在溶剂、增塑剂、消毒剂、除草剂、药物中间体、芳香剂和聚合物的前体等方面有广泛的应用。醚化是有机合成中的一种重要转变，传统上采用了威廉森最初设计的烷氧化钠和烷基卤化物。这种方法尽管对于不对称醚的制备是有用的，但它存在一些缺点，如产生化学计量的无机废物等。为了克服这些缺点，人们开发了过渡金属催化方法，从不同的官能团合成醚。例如，芳基取代的醚是利用钯和铜催化芳基卤化物和醇反应得到。其他已经报道的生成醚的反应还有Mitsunobu型醚化反应、酯类的还原除氧、通过烷氧二苯基磷酸盐进行醇的氧化还原缩合，烯烃与醇的加氢醚化反应和芳基C-N键的氧化醚化反应等。然而，以上方法都利用了昂贵有毒的过渡金属催化剂且原子经济性差。因此，开发一种简单、容易获得的非金属催化剂，可以直接催化醇选择性地形成醚是一个理想的目标。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种硼烷催化的对称型醚的合成方法，以解决现有技术中对称型醚生产过程存在的环境污染、反应原子经济性低、化学选择性差等问题。
本发明提供的一种硼烷催化的对称型醚的合成方法,所述合成方法包括下述步骤：以醇为原料，在B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2的催化下，经分子间脱水发生醚化反应生成醚；其中，以醇为介质实现氢的转移，从而使醇分子间脱水成醚，水在作为产物的同时也可作为反应物参与醇分子间氢转移的介质。
优选地，所述合成方法包括下述步骤：在式(I)中所示的醇中，加入B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2和反应溶剂，发生醚化反应后生成式(I)中所示的对称型醚；
所述醚化反应的反应路线如下所示：
Figure BDA0003021692480000021
优选地，式(I)中，R1基团为氢原子、芳基或烷基；X基团为氢原子、卤素或烷基。
优选地，所述醚化反应的反应温度为25-120℃，反应时间为0.5-3h。
优选地，所述醚化反应在开放式环境中进行。
优选地，所述B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2的加入量是所述醇的摩尔质量的1.5-2％。
优选地，所述反应溶剂选自丙酮、苯、氯苯中的一种。
优选地，所述合成方法还包括以下步骤：所述醚化反应完成后，在减压下除去所述反应溶剂，剩余溶液通过快速柱层析法获得液体醚。
本发明还提供了一种硼烷作为催化剂在合成对称型醚中的应用。
优选地，在所述应用中，硼烷作为催化剂通过所述的合成方法合成对称型醚。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明的合成方法提供了一种无金属的催化反应，以B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2为催化剂。与传统的Lewis酸相比，B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2具有化学性质稳定、酸性强、使用方便等优点。本发明所用的催化剂能够克服过渡金属催化中所产生的毒性，是一种新型的可替代的环境友好型催化剂。
2、本发明以醇为原料，室温下即可反应，该催化方法可以耐受广泛的官能团，且只产生唯一的副产物水，水也可作为原料促进醇的醚化反应，实现可持续的绿色循环，反应过程无废弃物的产生，反应过程简单、温和、无污染且高效。
3、本发明在B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2的催化下，以单一醇为原料经过醚化反应形成的醚化产物是一种结构对称的醚，且提高了羰基、氰基、羧酸、卤素、硝基等官能团的耐受性，底物选择范围广，所生成的醚形式多样化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的双(1-苯基-乙基)醚的氢核磁谱图；
图2是本发明实施例1中制备的双(1-苯基-乙基)醚的碳核磁谱图；
图3是本发明实施例2中制备的双(1-对甲苯基-乙基)醚的氢核磁谱图；
图4是本发明实施例2中制备的双(1-对甲苯基-乙基)醚的碳核磁谱图；
图5是本发明实施例3中制备的双(1-2,4,6-三甲基苯-乙基)醚的氢核磁谱图；
图6是本发明实施例3中制备的双(1-2,4,6-三甲基苯-乙基)醚的碳核磁谱图；
图7是本发明实施例4中制备的双(1-对氟苯基-乙基)醚的氢核磁谱图；
图8是本发明实施例4中制备的双(1-对氟苯基-乙基)醚的碳核磁谱图；
图9是本发明实施例5中制备的双(二苯甲)醚的氢核磁谱图；
图10是本发明实施例5中制备的双(二苯甲)醚的碳核磁谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种硼烷催化的对称型醚的制备方法，其中醚为(双(1-苯基-乙基)醚)，反应路线如下所示：
Figure BDA0003021692480000041
(双(1-苯基-乙基)醚)(1a)的制备方法包括以下步骤：
(1)在15ml的Schlenk管中，将0.5mmol的醇(1)与1.6mg的B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2催化剂溶于12.6ml的丙酮中。
(2)溶液在25℃下，搅拌2.5h。
(3)在减压下除去溶剂，剩余溶液通过快速柱层析法，获得产物醚(1a)。
反应得到的产物为黄色液体，共37.9mg,产率为79.4％，利用核磁共振对产物进行分析，确定其为(双(1-苯基-乙基)醚)，(双(1-苯基-乙基)醚)的氢核磁谱图如图1所示，碳核磁谱图如图2所示；
核磁数据如下所示：
1H NMR(CDCl3):δ7.14-7.30(m,10H),4.18(q,1H,J＝6.4Hz),1.34(d,3H,J＝6.4Hz)ppm；for second isomer 1H NMR(CDCl3):δ7.14-7.30(m,10H),4.57(q,1H,J＝6.4Hz),1.39(d,3H,J＝6.4Hz)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.4,144.3,128.6,128.4,127.5,127.3,126.5,126.4,74.8,77.5,76.9,74.6,24.9,23.2ppm.
实施例2
本实施例提供一种硼烷催化的对称型醚的制备方法，其中醚为双(1-对甲苯基-乙基)醚，反应路线如下所示：
Figure BDA0003021692480000051
双(1-对甲苯基-乙基)醚的制备方法包括以下步骤：
(1)在15ml的Schlenk管中，将0.5mmol的醇(2)与1.6mg的B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2催化剂溶于12.8ml的丙酮中。
(2)溶液在0℃下搅拌一段时间，在室温的加热下搅拌0.5h。
(3)在减压下除去溶剂，剩余溶液通过快速柱层析法，获得产物醚(2a)。
反应得到的产物为无色液体，共51mg,产率为85％，利用核磁共振对产物进行分析，确定其为双(1-对甲苯基-乙基)醚，双(1-对甲苯基-乙基)醚的氢核磁谱图如图3所示，碳核磁谱图如图4所示；
核磁数据如下所示：
1H NMR(CDCl3):δ7.06-7.15(m,8H),4.15(q,1H,J＝6.4Hz),2.38(s,3H),1.37(d,3H,J＝6.4Hz)ppm；for minor isomer 1H NMR(CDCl3):δ7.06-7.15(m,8H),4.52(q,1H,J＝6.4Hz),2.34(s,3H),1.44(d,3H,J＝6.4Hz)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3):δ141.7,141.5,137.2,136.9,129.4,129.2,126.5,126.4,77.5,77.1,74.5,74.2,25.0,23.2,21.4,21.3ppm.
实施例3
本实施例提供一种硼烷催化的对称型醚的制备方法，其中醚为双(1-2,4,6-三甲基苯-乙基)醚，反应路线如下所示：
Figure BDA0003021692480000061
双(1-2,4,6-三甲基苯-乙基)醚的制备方法包括以下步骤：
(1)在15ml的Schlenk管中，将0.5mmol的醇(3)与1.6mg的B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2催化剂溶于12.8ml的丙酮中。
(2)溶液在120℃下,搅拌0.5h。
(3)在减压下除去溶剂，剩余溶液通过快速柱层析法，获得产物醚(3a)。
反应得到的产物为黄色液体，共59.1mg,产率为82％，利用核磁共振对产物进行分析，确定其为双(1-2,4,6-三甲基苯-乙基)醚，双(1-2,4,6-三甲基苯-乙基)醚的氢核磁谱图如图5所示，碳核磁谱图如图6所示；
核磁数据如下所示：
1H NMR(CDCl3):δ5.90-6.21(m,4H),4.12(m,2H),2.27(d,18H,J＝5.6Hz),1.45(dd,6H,J＝6.4Hz)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3):δ138.9,138.5,136.4,135.7,135.5,135.1,134.6,128.4,125.5,77.3,76.5,37.0,21.2,20.9,20.6,18.0ppm.
实施例4
本实施例提供一种硼烷催化的对称型醚的制备方法，其中醚为双(1-对氟苯基-乙基)醚，反应路线如下所示：
Figure BDA0003021692480000071
双(1-对氟苯基-乙基)醚的制备方法包括以下步骤：
(1)在15ml的Schlenk管中，将0.5mmol的醇(4)与1.6mg的B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2催化剂溶于12.8ml的氯苯中。
(2)溶液在25℃下,搅拌3h。
(3)在减压下除去溶剂，剩余溶液通过快速柱层析法，获得产物醚(4a)。
反应得到的产物为无色液体，共50.1mg,产率为79％，利用核磁共振对产物进行分析，确定其为双(1-对氟苯基-乙基)醚，双(1-对氟苯基-乙基)醚的氢核磁谱图如图7所示，碳核磁谱图如图8所示；
核磁数据如下所示：
For major isomer 1H NMR(CDCl3):δ6.84-7.19(m,8H),4.11(q,1H,J＝6.3Hz),1.28(d,3H,J＝7Hz)ppm.for minor isomer 1H NMR(CDCl3):δ6.84-7.19(m,8H),4.40(q,1H,J＝6.4Hz),1.36(d,3H,J＝6.8Hz)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3):δ163.21,163.0,161.8,161.6,134.01,139.99,139.81,139.78,128.02,127.98,115.8,115.7,115.5,115.4,77.4,77.1,74.3,74.1,25.0,23.4ppm.
实施例5
本实施例提供一种硼烷催化的对称型醚的制备方法，其中醚为双(二苯甲)醚，反应路线如下所示：
Figure BDA0003021692480000081
双(二苯甲)醚的制备方法包括以下步骤：
(1)在15ml的Schlenk管中，将0.5mmol的醇(5)与1.6mg的B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2催化剂溶于12.8ml的氯苯中。
(2)溶液在100℃下,搅拌1h。
(3)在减压下除去溶剂，剩余溶液通过快速柱层析法，获得产物醚(5a)。
反应得到的产物为白色液体，共62.9mg,产率为76％，利用核磁共振对产物进行分析，确定其为双(二苯甲)醚，双(二苯甲)醚的氢核磁谱图如图9所示，碳核磁谱图如图10所示；
核磁数据如下所示：
1HNMR(CDCl3):δ7.14-7.31(m,20H),5.33(s,2H)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3):δ142.4,128.6,127.6,127.4,80.2,77.5,77.0ppm.
以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硼烷催化的对称型醚的合成方法,其特征在于，所述合成方法包括下述步骤：在式(I)中所示的醇中，加入B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2和反应溶剂，发生醚化反应后生成式(I)中所示的对称型醚；
所述醚化反应的反应路线如下所示：
Figure FDA0003990155350000011
式(I)中，R1基团为芳基或烷基；X基团为氢原子、卤素或烷基。
2.如权利要求1所述的硼烷催化的对称型醚的合成方法，其特征在于，所述醚化反应的反应温度为25-120℃，反应时间为0.5-3h。
3.如权利要求1所述的硼烷催化的对称型醚的合成方法，其特征在于，所述醚化反应在开放式环境中进行。
4.如权利要求1所述的硼烷催化的对称型醚的合成方法，其特征在于，所述B(2,6-Cl2C6H3)(p-HC6F4)2的加入量是所述醇的摩尔质量的1.5-2％。
5.如权利要求1所述的硼烷催化的对称型醚的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂选自丙酮、苯、氯苯中的一种。
6.如权利要求1所述的硼烷催化的对称型醚的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括以下步骤：所述醚化反应完成后，在减压下除去所述反应溶剂，剩余溶液通过快速柱层析法，获得液体醚。
7.硼烷作为催化剂在权利要求1-6任一项所述的合成方法合成对称型醚中的应用。
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