PL181769B1

PL181769B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A

Info

Publication number: PL181769B1
Application number: PL31499296A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Krueger; Wojciech Balcerowiak; Edward Grzywa; Jozef Kolt; Ryszard Kosciuk; Anna Rzodeczko; Eugeniusz Zajac; Jerzy Mroz
Original assignee: Blachownia Holding Sa; Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2001-09-28
Also published as: PL314992A1

Abstract

Sposób otrzymywania bisfenolu A z fenolu i acetonu w obecności silnie kwaśnych żywic jonowymiennychjako katalizatorów, znamienny tym, że częściowo zdezaktywowane w procesie syntezy bisfenoluA katalizatoryjonitowewpostaci kationitówżelowych lub makroporowatych w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o zawartości 2-25% diwinylobenzenu poddaje się aktywowaniuw temperaturze 60-100°C przy użyciu tiozwiązków poprzez ich związanie chemiczne'z 5-250% molowych grup sulfonowych kationitu wwyniku kontaktowania z mieszańinąo składzie 50-95% wagowych fenolu, 2-25% wagowych bisfenoluA, 0,01 -3% wagowych acetonu, 0,1 -3% wagowych wody, 1 -20% wagowych produktów ubocznych syntezy bisfenolu A i 0,1-5% wagowych tiozwiązku użytego w charakterze aktywatora, przy czym katalizatorjonitowy poddawany aktywowaniu powinien posiadać pojemność wymienną nie mniejszą niż 3 mol(H+)/kg suchej masy kationitu a szybkość przepływu cieczy przez złoże kationitu jest nie mniejsza niż 0,5 m3/m3kh.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A (2,2-di(4-hydroksyfenylo)propanu) ze stałą, wysoką wydajnością i selektywnością reakcji kondensacji fenolu z acetonem. Powszechnie stosowanymi katalizatorami syntezy bisfenolu A są silnie kwaśne kationity na bazie kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu (DVB) o zawartości od 2 do 8% DVB, w formie wodorowej. Znane jest także, że efektywnymi promotorami katalizowanych kwasami reakcji kondensacji fenolu z acetonem są związki siarki. W opisie patentowym US 2359242 przedstawiono wprowadzanie siarkowodoru do mieszaniny reakcyjnej, a w patencie US 2917550 dodatek merkaptanów: metylowego, etylowego i n-oktylowego. Następnie pojawiły się liczne przykłady stosowania promotorów w postaci alkilomerkaptanów (np. pat. Us 4859803, pat. EP 0342758A) lub tiokwasów np. kwasu tioglikolowego i 3-merkaptopropionowego (pat. US 2468982 i US 4052466). Stosowanie promotorów wprowadzanych do mieszaniny reakcyjnej wiąże się z koniecznością ich usuwania przed etapem wydzielania bisfenolu A. Obecność tiozwiązków w produkcie końcowym wpływa na pogorszenie jego parametrów jakościowych. Aby uniknąć tych problemów zastosowano promotory połączone z kationitami poprzez wiązania chemiczne.

W opisie patentowym US 3153001 przedstawiono metodę polegającą na częściowej neutralizacji kationitów merkaptoalkoholem, a w patencie US 3394089 modyfikowano kationity przy użyciu merkaptoamin. W innych, alternatywnych rozwiązaniach stosowano cykliczne i aromatyczne merkaptoaminy (pat. GB 1539184), aminy posiadające dwa alkilomerkaptanowe rozgałęzienia (pat. US 4820740) lub tiozalidyny (pat. US 3634341). Wymienione powyżej sposoby modyfikowania kationitów polegają na utworzeniu wiązania jonowego.

Innym sposobem związania promotora z kationitemjest utworzenie wiązania kowalencyjnego, pomiędzy atomem siarki grupy sulfonowej i atomem azotu w cząsteczce promotora, którym mogą być alkiloaminodwusiarczki (pat. US 4294995; pat. US 4346247; pat. US 4396726 i pat. US 4424283) lub aminoetery (pat. US 4455409).

Zastosowanie w procesie syntezy bisfenolu A kationitów z promotorami związanymi jonowo i kowalencyjne umożliwia wydzielanie produktu bezpośrednio po etapie jego syntezy. Uzyskuje się w wyniku tego zwiększenie wydajności przestrzenno-czasowej reaktora i selektywności reakcji otrzymywania bisfenolu A oraz obniżenie barwy mieszaniny poreakcyjnej a w konsekwencji barwy produktu końcowego. Podstawową wadą kationitów modyfikowanych promotorami jest zbyt mała żywotność tych katalizatorów w procesie syntezy bisfenolu A. Jed181 769 nym ze znanych sposobów wydłużenia ich żywotności jest dokładne oczyszczanie surowców ze związków alkilujących (pat. EP0567857 Al). Innym stosowanym rozwiązaniemjest odpowiedni sposób formowania złoża warstwowego składającego się z kationitu modyfikowanego promotorami i niemodyfikowanego (pat. DE 4312039 Al). W opisie patentowym DE 4312038 Al przedstawiono sposób wielokrotnego regenerowania żywic jonowymiennych o niewielkiej ilości naniesionych grup alkilomerkaptanowych, tj. 1-3% mol. w odniesieniu do koncentracji grup sulfonowych kationitu. Uzyskano w ten sposób wydłużenie czasu eksploatacji katalizatora lecz okresowe powtarzanie operacji nanoszenia promotora powoduje częste przerwy w procesie syntezy bisfenolu A.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania bisfenolu A ze stałą, wysoką wydajnością w procesie prowadzonym w sposób ciągły przez długi okres czasu. Istota wynalazku polega na tym, że katalizatorjonitowy w postaci kationitu żelowego lub makroporowatego w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o zawartości diwinylobenzenu

2-25%, który został częściowo zdezaktywowany w procesie syntezy bisfenolu A, poddaje się aktywowaniu w wyniku kontaktowania w temperaturze 60-100°C z mieszaniną o składzie: 50-95% wagowych fenolu, 2-25% wagowych bisfenolu A, 0,01 -3% wagowych acetonu, 0,1 -3% wagowych wody, 1 -20% wagowych produktów ubocznych syntezy bisfenolu A i 0,1 -5% wagowych tiozwiązku użytego w charakterze aktywatora, który ulega związaniu chemicznemu z 5-25% mol. grup sulfonowych kationitu. Szybkość przepływu cieczy przez złoże kationitu jest nie mniejsza niż 0,5 m³/m³ _kh, a katalizator jonitowy poddawany aktywowaniu powinien posiadać pojemność wymienną nie mniejszą niż 3 mol(H)/kg suchej masy kationitu.

Synteza bisfenolu A w obecności silnie kwaśnych katonitów sulfonowych, całkowicie w formie wodorowej, w początkowym okresie ich stosowania przebiega z wysoką wydajnością i selektywnością, które zmniejszają się dopiero po obniżeniu zawartości aktywnej formy wodorowej o 20-40%. Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać znacznąpoprawę aktywności katalitycznej kationitów częściowo zdezaktywowanych w procesie syntezy bisfenolu A poprzezjego kontaktowanie z mieszaniną zawierającą surowce, produkty syntezy bisfenolu A i substancję z grupami tiolowymi, na przykład aminoalkilomerkaptan lub inny tiozwiązek, który może zostać związany jonowo lub kowalencyjne z grupami sulfonowymi kationitu. Katalizator jonitowy po aktywacji według wynalazku wykazuje przez dłuższy okres czasu aktywność i selektywność zbliżoną do katalizatora świeżego, co umożliwia dalsząjego eksploatację. W ten sposób proces otrzymywania bisfenolu A może być realizowany ze stałą, wysoką wydajnością i selektywnością reakcji kondensacji fenolu z acetonem.

Przykład I - VIII

Kationit sulfonowy w formie wodorowej częściowo zdezaktywowany w procesie bisfenolu A, przemywano w temperaturze od 60°C do 1()0°C strumieniem cieczy (o składzie podanym w tabeli 1) zawierającej rozpuszczony tiozwiązek, aż do uzyskania założonego stopnia modyfikacji kationitu. Świeży kationit w stanie wilgotnym odwadniano w temperaturze od 60°C do 100°C przy użyciu strumienia fenolu aż do uzyskania popłuczek o zawartości wody poniżej 0,5% wagowych. Tak przygotowane kationity w ilości 100 ml umieszczono w szklanej kolumnie o średnicy 30 mm, ogrzewanej płaszczowo. Syntezę bisfenolu A prowadzono przepuszczając przez złoże kationitu mieszaninę fenolu (95% wagowych) i acetonu (5% wagowych) w kierunku z góry w dół z szybkością 1 objętość złoża/h w temperaturze 75°C. Skład wycieku z kolumny analizowano metodą chromatografii gazowej i obliczano konwersję acetonu i selektywność reakcji. W tabeli 2 zamieszczono gatunki stosowancyh kationitów, ich pojemność wymienną przed modyfikowaniem promotorami, uzyskany stopień modyfikacji, stosowane tiozwiązki i warunki aktywowania oraz wyniki syntezy bisfenolu A tj. konwersję acetonu i selektywność reakcji.

Przykłady I, II, ViVI sąprzykładami porównawczymi z zastosowaniem do syntezy bisfenolu A świeżych kationitów w formie wodorowej i katalizatorów częściowo zdezaktywowanych przed operacją ich aktywowania sposobem według wynalazku.

181 769

Tabela 1

Nr strumienia	Skład (%wag.)
	aceton	fenol	bisfenol A	suma pr. ubocznych	woda	cysteamina	2,2-dimetylotio- zalidyna
1	0.01	94.62	2.14	1.37	0.26	1.60	-
2	0.32	83.25	6.57	4 91	0.85	-	4.10
3	2.27	51.41	24.42	18.26	2.38	0.8	-

Tabela 2

Nr przykładu	Gatunek kationitu, charakterystyka	Stopień usieciowania	Poje^mrność wymienna	Zastosowayy promotor	i Nr strumienia z tabeir 1	Szybkość przeptywu strumienia	Stopeeń modyfikacji	Wynkii syneezy bisfenolu A kon- wessja Ac	1------------- 1 selektywność
		%	mol(H)/kgm]			m³/m³ _kh	% mol.	%	%
1	Amberlyst-31	4	5.2	-	-		-	45.1	92.3
2	Amberlyst-31 (częściowo zdezaktywowany)	4	3.9	-	-		-	21.8	85.2
3	Amberlyst-31 (po aktywowaniu)	4	3.9	cysteamina	1	1.0	15	52.3	94.9
4	Amberlyst-31 (po aktywowaniu)	4	3.9	2,2'-dimetylo- tiozalidyna	2	1.0	25	53.6	94.0
5	Amberl.yst-15	20	5.0	-	-		-	38.4	90.5
6	Amberlyst-15 (częściowo zdezaktywowany)	20	3.0	-	-		-	16.5	85.4
7	Amberlyst-15 (po aktywowaniu)	20	3.0	cysteamina	3	0.5	5	33.7	90.6
8	Amberlyst-15 (po aktywowaniu)	20	2.7	cysteamina	3	0.5	10	17.8	86.7

m, - sucha masa kationitu

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania bisfenolu A z fenolu i acetonu w obecności silnie kwaśnych żywic jonowymiennych jako katalizatorów, znamienny tym, że częściowo zdezaktywowane w procesie syntezy bisfenolu A katalizatory jonitowe w postaci kationitów żelowych lub makroporowatych w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o zawartości 2-25% diwinylobenzenu poddaje się aktywowaniu w temperaturze 60-100°C przy użyciu tiozwiązków poprzez ich związanie chemiczne z 5-25% molowych grup sulfonowych kationitu w wyniku kontaktowania z mieszaniną o składzie 50-95% wagowych fenolu, 2-25% wagowych bisfenolu A, 0,01 -3% wagowych acetonu, 0,1 -3% wagowych wody, 1 -20% wagowych produktów ubocznych syntezy bisfenolu A i 0,1 -5% wagowych tiozwiązku użytego w charakterze aktywatora, przy czym katalizator jonitowy poddawany aktywowaniu powinien posiadać pojemność wymienną nie mniejszą niż 3 mol(H⁺)/kg suchej masy kationitu a szybkość przepływu cieczy przez złoże kationitu jest nie mniejsza niż 0,5 m³/m³kh.