CN1040826A - 过渡金属的回收 - Google Patents

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Abstract

一种通过使含过渡金属的液体与一种含有与其离子结合的一种有机磷配位体的离子交换树脂接触而自一种极性或非极性液体中回收过渡金属，如铑的方法；可用一种含足够浓度有机磷配位体的液体将该过渡金属从树脂上洗脱。

Description

概括地说，本发明涉及用于从液体中，尤其是从含有低浓度过渡金属溶液的液体中回收Ⅷ族过渡金属的方法。本发明尤其涉及从液态溶液中，如从烯烃羰基化过程的醛产物中回收铑的方法。
使用均相过渡金属，比如铑催化剂的方法是众所周知的。例如，过渡金属催化剂用于下列方法中：氢化不饱和化合物，如共轭二烯的共聚物和如美国专利4464515及4503196所述的可共聚合的单体，甲醇中引入羰基成为乙酸，使烯烃类齐聚，使丁二烯氢氰化成为己二腈，醛类的脱羰以及烯烃类的氢化硅烷化。这些均相催化体系的特例是烯烃化合物与一氧化碳和氢的催化羰基化作用生成醛类。在该体系中，尽管没有附加稳定剂的简单铑催化剂的应用是已知的，但是铑催化剂一般用配合物形成剂（本领域中称为配位体）来稳定。
在一已知方案中，铑配合物催化的羰基化过程在一非水羰基化反应介质中进行，反应介质包含一种有机溶剂以及用有机溶剂加溶的催化剂配合物和加溶的游离配位体，即未与铑催化剂配合物结合的配位体。使用不干扰羰基化过程的有机溶剂。合适的有机溶剂包括那些用于已知的Ⅷ族过渡金属催化过程的有机溶剂，如烷烃类、醚类、醛类、酮类、酯类、酰胺类、芳香烃类以及不同有机溶剂的混合物。描述这种非水羰基化过程的实例公开在：US3527809;US4148830和4247486;US4260828;US4283562;US4306087;US4400548;US4429161;US4482749;US4491675;US4528403;US4593011;US4593127;US4599206;US4633021;US4668651;US4694109;US4716250;US4717775;US4731486;US4737588;US4748261;欧洲专利申请公开96986、96987和96988（均为1983年12月28日出版）;PCT申请公开W080/01690（出版日1980年8月21日）和W087/07600（出版日1987年12月17日）。在这些体系中，可以在减压及在低于约150℃，最好是低于约130℃的温度下通过醛的选择性蒸发回收产物。
当使烯烃羰基化时，使用水或一种类似的极性溶剂如甲醇作为催化反应介质也是已知的。US4248802描述了一种这样的方法，其中使用水溶性的铑配合物和磺化三芳基膦的某些盐类作为羰基化催化剂。在该方法中，产物和催化剂溶液的相互不溶混性促进了醛产物与催化剂的分离。然而，这种方法一般比非水溶液体系需要更严格的反应条件。
还研究出一种通过简单的相分离回收醛产物的新方法，醛产物是在含有离子三价磷配位体的非水反应介质中使烯烃化合物羰基化与铑催化剂组分分离时生成的。申请号为218911的同时待批申请中描述了这一方法，其题目为“催化剂-醛产物分离的方法”，申请日1988年7月14日，申请人A.G.Abatjoglou，R.R.Peterson和D.R.Bryant。
在非水（非极性）和水（极性）羰基化方法的情况下，可以生成各种含铑液流而不再返回到羰基化反应器中。例如，在依靠相分离回收产物醛的羰基化方法中，一部分铑和醛一起除去并不罕见。铑的高成本和有限来源使得将铑经由醛产物的损失降低到最低可能的程度是绝对必要的。为了经济的操作，在产物醛中铑的浓度较好应降低到小于约十亿分之50（PPb）以及更佳是小于约20PPb。
因此，本发明的目的之一是提出一种从液体中回收Ⅷ族过渡金属，如铑的方法。本发明的另一个目的是提出一种适于从液体中回收非常低浓度的Ⅷ族过渡金属的方法。本发明的一个特定目的是提出一种从液体，如羰基化作用的醛产物中回收铑的方法。
唯一的附图示意地表示了按照本发明的过渡金属，例如铑的回收方法的流程图。
概括地说，本发明旨在一种从含有过渡金属的溶液中回收Ⅷ族过渡金属，如铑的方法。该方法包括使这种含过渡金属的液体与离子交换树脂接触，所述树脂已与一种有机磷配位体离子结合。
本发明对于从任何过渡金属的极性或非极性溶液中回收Ⅷ族过渡金属有广泛适用性，该过渡金属溶液可从任何过渡金属的过程中获得，例如，不饱和化合物如共轭二烯烃的共聚物和例如在US4464515和US4503196中所描述的可共聚的单体的氢化过程，甲醇中引入羰基成为乙酸，烯烃类的齐聚，丁二烯氢氰化成为己二腈，醛类的脱羰，烯烃类的氢化硅烷化以及其它本领域普通技术人员所公知的方法。因此，本发明广泛地适用于从含有Ⅷ族过渡金属的极性和非极性溶液中回收这些金属，如钴、镍、铑、钯、钌、铂等等。然而，为了描述的方便，本发明在下文的描述中将具体地涉及从由烯烃类羰基化作用得到的液态溶液中以及尤其从由其中得到的水不溶混（非极性）的有机溶液中回收铑。如上所述，铑损失的问题，例如通过醛产物的回收，可能遇到许多本领域已知的羰基化方法。然而，考虑到下面的描述和具体实施例，本领域的普通技术人员会公认本发明广泛地适用于其它过渡金属的回收以及由非羰基化过程产生或由此得到的其它液流。
现在将参考唯一的附图描述本发明。如图所示，溶液中含有铑的极性或非极性液流1，流过含有离子交换树脂的柱10，该离子交换树脂已与一种有机磷配位体离子结合，在下文中简称为“离子配位体官能化树脂”。当溶液流过柱10与离子配位体官能化树脂接触时，铑即从溶液中除去。在管2中回收降低了铑浓度的液体。尽管不打算限制在任何具体的解释，但是认为铑与和树脂离子结合的配位体形成了配位化合物。
任何极性或非极性的含铑液流可按照本发明进行处理，本发明不限于任何特定的液体原料。为回收铑，按照本发明既可处理在溶液中含有铑的含水液体及其它极性液体如甲醇也可处理极性和非极性有机液体如醛类、烷烃类、醚类、酮类、酯类、酰胺类和芳香族化合物类。因此，例如本发明可用于回收存在于任何羰基化过程的醛产物中的铑或者用于从伴随着羰基化过程或由该过程得到的含铑的任何其它液态支流中回收铑。本发明特别适用于从在申请号为218911的同时待批申请中描述的羰基化过程的醛产物中回收铑，该申请题目为“催化剂醛产物分离方法”，申请人A.G.Abatjoglou，R.R.Peterson和D.R.Bryant，申请日1988年7月14日。然而，如本领域的普通技术人员所公知的，由于与树脂组成相关的物理限制（例如溶解度限制、树脂膨胀限制等等），使用某些确定的树脂会使一些含铑液体的处理完成得更好。
当然，还应知道，本发明的含铑液体原料还可以是从由液体中提取铑而设计的任何其它方法得到的液体残余物。例如申请号为231508，题目为“非极性有机溶液中催化金属的回收”，申请人D.J.Miller和D.R.Bryant，申请日1988年8月12日的同时待批申请，该申请旨在用一种离子膦配位体的水溶液从非极性液体，例如一种醛产物中回收铑。本发明可用于回收残留于这一方法的醛原料中的痕量铑。
按照本发明，待处理液体的铑浓度不是关键的。然而，铑浓度确会影响树脂吸附速度和其它有关参数。尽管本发明可用于从含有最高达约百万分之400（PPm）铑（以金属铑计算）或更高的液体中分离铑，但是本发明特别适于回收浓度较低的铑，例如低于约20PPm的铑。更佳的是，按照本发明处理的含铑液体含有不大于大约2PPm铑，最佳是低于约1PPm铑，可含有低至十亿分之20（PPb）铑，即仅仅可计量的铑量。因此，按照本发明，如果含有溶解有铑的液体，如来自羰基化过程的醛产物流，含有超过约20PPm铑，在使液体与离子配位体官能化离子交换树脂接触之前，先将大部分铑从液体中提取出可能是较经济的。
按照本发明，适合用于从极性和非极性液态溶液原料中回收铑的离子配位体官能化树脂可简单地在环境条件下使阴离子交换树脂与有机磷配位体的酸或酸式盐的衍生物接触或使阳离子交换树脂与有机磷配位体的碱或碱式盐的衍生物接触来制备。为了方便，这些衍生物在此简称为离子有机磷配位体。例如，离子有机磷配位体一般能溶解于水或极性溶剂如甲醇中，然后该溶液与离子交换树脂接触。可简单地通过将树脂的水浆与配位体溶液混合或使配位体溶液流过与树脂床接触达到充分接触。接触仅要求足以使离子交换树脂从溶液中吸收离子配位体，即将树脂的原来离子部分换成离子配位体。实现这一接触的适当条件可用常规实验方法确定。这一接触仅要求足以实现离子交换或树脂的活性部位与离子有机磷配位体反应。然后将树脂从水溶液中分离并适当地洗涤以及然后在使用前按要求干燥。
在本发明的广泛实施中，能够用来制备本发明使用的离子配位体官能化树脂的离子有机磷配位体可以是任何能够与铑在溶液中形成配位化合物的离子有机膦或离子有机亚磷酸盐（酯）。在任何予定的应用中遇到的特定情况可影响到是哪一种离子有机磷配位体最合适。适用在本发明中的离子有机膦配位体是本领域公知的，其制备方法也是公知的，并在同时待批申请，申请号_中进一步描述，该申请题目为“非极性有机溶液中催化金属的回收”，申请人D.J.Miller和D.R.Bryant，申请日1988年8月12日，其内容结合在本文中作为参考。适用在本发明中的离子有机亚磷酸盐配位体在同时待批申请，申请号228507中给以描述，其题目为“离子亚磷酸盐及其在均相过渡金属催化方法中的应用”，申请人A.G.Abatjoglou和D.R.Bryant，申请日1988年8月5日。其内容也结合在本文中作为参考。
离子有机膦配位体及其制备方法是本领域公知的，不需要更详细地描述。一般，可以使用在现有技术中描述的用于铑催化的烯烃类羰基化作用中的广泛的多种多样的离子有机膦配位体。某些合适的离子有机膦是那些具有通式（1）和（2）的有机膦：
其中式（1）的R1、R2和R3与式（2）的R4、R5、R6和R7每个分别表示含有1-30个碳原子选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基这一组的烃基，式（2）的Q表示一个二价有机桥基，式（1）的y1、y2和y3与式（2）的y4、y5、y6和y7均在烃基上取代，每个分别表示选自下组的总电荷为零的离子基：
-SO3M 其中M表示无机或有机阳离子原子或基，
-PO3M 其中M表示无机或有机阳离子原子或基，
-NR3X1其中每个R表示含有1-30个碳原子选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和环烷基这一组的烃基，X1表示无机或有机阴离子原子或基，
-CO2M 其中M表示无机或有机阳离子原子或基，
其中式（1）的m1、m2和m3与式（2）的m4、m5、m6或m7可以相同或不同，是可从0至5的整数。m1、m2、m3中至少一个以及m4、m5、m6和m7中至少一个不能为零（0），即必须等于或大于1。整数m1至m7表示在每一烃基上的取代基的数目。
烃基，式（1）的R1、R2和R3与式（2）的R4、R5、R6和R7较佳的是含有1-18个碳原子。含有1-12个碳原子更佳。这些烃基包括那些例如选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的组的烃基。代表性的烃基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等等。最佳的是，式（1）的R1、R2和R3中至少一个与式（2）的R4、R5、R6和R7中至少一个为苯基。这些烃基可含有一个或多个取代基，其条件是它们对本发明的配位体的使用没有过分有害的影响。合适的取代基除了必须的离子取代基，例如磺酸盐、羧酸盐等等之外，还包括直链和支链的烷基，最好是1-4个碳原子的烷基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、硝基和氨基等等。式（1）的R1、R2和R3中较佳的是至少两个，最佳的是至少三个为苯基，式（2）的R4、R5、R6和R7中至少三个，最佳的是四个为苯基。
在上式中用Q表示的有机二价桥基是选自下组的含有1-30个碳原子的二价基、烃基、含氧烃基（即一个氧原子间断的烃基），含硫烃基（即一个硫原子间断的烃基）以及含氮烃基（即一个氮原子间断的烃基）。这些基较佳的是含有1-16个以及更佳的是含有1-12个碳原子。代表性二价烃基包括亚烷基（alkylene）（例如亚甲基（-CH2-）、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、1，2-二甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、新亚戊基、2-甲基亚丙基、亚己基、2-乙基亚己基、亚癸基、亚二十烷基等等）;亚芳基（例如亚苯基、取代亚苯基、二亚苯基、取代二亚苯基等等）;以及含亚烷基的亚芳基（例如亚甲基亚苯基（-CH2C6H4-）、亚乙基苯亚乙基（-C2H4C6H4-C2H4-）、亚苯基丙基亚苯基（-C6H4（CCH3）2C6H4-）、亚甲基二苯基亚甲基（-CH2C6H4C6H4CH2-）、等等）;亚烷基（alkylidene）（例如亚乙基（-CH＝CH-）等等）;等等。代表性含氧烃基包括亚烷基氧代亚烷基（例如亚乙基氧代亚甲基（-C2H4OCH2-）、亚丙基氧代亚甲基（-C3H6OCH2-）、亚乙基氧代亚乙基（-C2H4OC2H4-）、1，2-双（亚乙基氧代）乙烷（-C2H4OC2H4OC2H4-）、亚丙基氧代亚丙基（-C3H6OC3H6-）等等）;亚芳基氧代亚烷基（例如亚苯基氧代亚甲基（-C6H4OCH2-）等等）;等等。代表性的含硫或硫代烃基包括亚烷基硫代亚烷基（例如亚乙基硫代亚乙基（-C2H4SC2H4-）、1，2-双（亚乙基硫代）乙烷（-C2H4SC2H4SC2H4-）、亚丙基硫代亚甲基（-C3H6SCH2-）、亚丙基硫代亚丙基（-C3H6SC3H6-）等等）;亚芳基硫代亚烷基（例如亚苯基硫代亚甲基（-C3H6S-CH2-）、等等）;等等。代表性含氨基烃基包括亚烷基氨基亚烷基（例如亚甲基氨基甲基亚乙基（-CH2N（CH3）C2H4-）、亚乙基氨基甲基亚乙基（-C2H4N（CH3）C2H4）、双（亚乙基氨基甲基）乙烷（-C2H4N（CH3）C2H4N（CH3）C2H4-）、亚丙基氨基甲基亚丙基（-C3H6N（CH3）C3H6-）等等;等等。最佳的Q是二价烃基，尤其是含有2-8个碳原子的二价亚烷基。
特别合适的离子有机膦配位体是离子三芳基膦，尤其是磺化的和羧化的三芳基膦，例如在US4248802、US4399312、US4668824、US4716250和US4731486以及欧洲专利申请公开216315（出版日1987年4月）所描述的。该组中最佳的是单磺化和三磺化的三苯膦及其盐类，以及单羧化和三羧化的三苯膦及其盐类。离子有机膦的另一合适类为离子双二芳基膦，如双二苯膦基乙烷单磺酸酯。还可使用合适的离子膦配位体的混合物。
包括在上式中的能够与铑形成配位化合物的这些离子有机膦配位体及其制备方法是本领域公知的，不需详细描述。例如参见J.Chem.Soc.（1958），第276-288页以及US4248802、US4399312、US4483802、US4633021、US4668824、US4716250和US4731486，以及欧洲专利申请公开216315（出版日1987年4月），所有这些都结合在本文作为参考。例如磺化的配位体可以通过在控制温度条件下用发烟硫酸磺化相应的膦，例如三苯膦来制备。
作为离子膦的阴离子部分的合适的相反离子M可提及的是氢（即质子）、碱金属和碱土金属阳离子，例如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶、铵阳离子和季铵阳离子。合适的阴离子原子或根包括，例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯化物、乙酸根、草酸根等等。当然，要知道配位体分子中阴离子和阳离子部分的数目还取决于任何特定配位体离子（离子基）和相反离子（M和X1）的价数。
适合用于本发明的离子有机亚磷酸盐配位体选自由下列组成的组：
（Ⅰ）聚亚磷酸盐，式为：
其中每个Ar基表示相同或不相同的芳基;X表示选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基、以及芳基-（CH3）y-（Q）n-（CH2）y-芳基组成的组的一个m价烃基;每个y的值分别为0或1;每个Q分别表示选自由-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-、以及-CO-组成的组的二价桥基，其中R1和R2各分别表示选自氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基组成的组的基，R3、R4和R5各分别表示-H或-CH3;每个n的值分别为0或1;m的值为2至6;式（Ⅰ）的聚亚磷酸盐至少含选自与上述在Ar或X的芳基部分取代的离子有机膦相同的电荷为零的离子基组的一个离子部分;
（Ⅱ）二有机亚磷酸盐，式为：
Figure 891075917_IMG12
其中T表示一个单价烃基;Ar、Q、n和y如上所定义;式（Ⅱ）的二有机亚磷酸盐至少含有一个部分选自与上述在Ar或T的芳基部分取代的离子有机膦相同的总电荷为零的离子基的组;以及
（Ⅲ）敞开式双亚磷酸盐，其式为：
Figure 891075917_IMG13
其中D表示选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基、以及芳基-（CH2）y-Qn-（CH2）y-芳基组成的组的二价桥基;Ar、Q、n、y和T如上所定义，每个T可以相同或不同;式（Ⅲ）的双亚磷酸盐至少含有一个选自与上述在Ar、D或T的芳基部分取代的离子有机膦相同的总电荷为零的离子基的组的离子部分。
上述定义的上述各式中Ar、X、D和T基团的代表性芳基包括可含有6-18个碳原子的，如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等等的芳基部分。
此外，如上所述，尽管在上述各式中的任何给定的离子亚磷酸盐必须至少含有一个选自与上述在上面定义的Ar、X、D和T基团的芳基部分取代的离子有机膦相同的总电荷为零的离子基组的离子部分，但是还须知道，任何给定的亚磷酸盐可含有一个以上这种离子部分，而且对在每一离子亚磷酸盐中的任何给定的芳基部分也是如此，只要在给定的亚磷酸盐中这种离子部分的总数不是高得对离子亚磷酸盐配位体与树脂结合以及与铑配合的效用产生过分有害的影响。从而，每个离子亚磷酸盐配位体一般含有1-3个这种离子部分。当配位体含有多于一个这种离子部分时，最好是只有一个这种离子部分在离子亚磷酸盐的任何给定的芳基部分被取代。
在上述有机亚磷酸盐各式中，较佳的是，m为2至4，每个y和每个n的值为0，然而，当n为1时，Q较佳是如上所定义的-CR1R2-桥基，更佳的是亚甲基（-CH2-）或亚烷基（-CHR2-），其中R2为1-12个碳原子的烷基（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、十二烷基等等），尤其是甲基。
上述式Ⅰ的离子聚亚磷酸盐配位体中用X表示的m价烃基为含有2-30个碳原子选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基、以及芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-芳基组成的组的烃，其中Q、n和y如上所定义。较佳的是所述各基团的亚烷基部分含有2-18个碳原子，更佳的是2-12个碳原子，而所述基团的芳基部分较佳是含有6-18个碳原子。
上述式Ⅲ的敞开式亚磷酸盐配位体中用D表示的二价桥基为含有2-30个碳原子选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基和芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-芳基组成的组的二价烃基，其中Q、n和y如上所定义。较佳的是所述基团的亚烷基部分含有2-18个碳原子，而更佳是2-12个碳原子，所述基团的芳基部分较佳的含有6-18个碳原子。
上述离子亚磷酸盐配位体各式中T表示的烃基包括含有1-30个碳原子选自由烷基，包括直链和支链的伯、仲或叔烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙己基、等等;芳基，如苯基、萘基、等等;芳烷基，如苄基、苯乙基、三苯甲乙烷、等等;烷芳基，如甲苯基、二甲苯基、等等;以及环烷基，如环戊基、环己基、环己乙基、等等组成的组的单价烃基。
T较佳的是选自由含有约1-30个碳原子的烷基和芳基组成的组。烷基较佳含有1-18个碳原子，最佳1-10个碳原子，而芳基、芳烷基、烷芳基以及环烷基较佳的是含有6-18个碳原子。此外，尽管在式（Ⅲ）的一个离子亚磷酸盐分子中的每个T基团可以彼此不同，但是较佳的是它们是相同的。
当然还需知道，除了如上所述用离子部分取代外，上述各式中定义的Ar、X、D和T的芳基部分也可以用任何其它不对本发明的方法产生过份有害影响的取代基取代。代表性的取代基包括含有1-18个碳原子的基，比如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基;烷氧基;甲硅烷基，比如-Si（R9）3和-Si（OR9）3;氨基，比如-N（R9）2;酰基，比如-C（O）R9;酰氧基，比如-OC（O）R9;羰氧基，比如-COOR9;酰氨基，比如-C（O）N（R9）2和-N（R9）COR9;磺酰基，比如-SO2R9;亚磺酰基，比如-SO（R9）2;亚硫酰基，比如-SR9;膦酰基，比如-P（O）（R9）2;以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、以及羟基等等，其中每个R9可为单价烃基，比如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及环烷基，其条件是在氨基取代基比如-N（R9）2中，每个R9在一起也能包含一个与氮原子形成杂环基的二价桥基，在酰胺取代基如-C（O）N（R9）2及-N（R9）COR9中，每个与N相结合的R9也可是氢，以及在膦酰基取代基如-P（O）（R9）2中，一个R9可以是氢。当然，还须知道，在特定的取代基中每个R9可以相同或不同。当然，这种烃取代基可能依次被如上面已阐述的取代基所取代，只要任何这种情况不会对本发明产生过分有害的影响。
离子亚磷酸盐配位体中用由上述各式中-（CH）y-（Q）n-（CH2）y-表示的桥基联接的两个Ar基通过相对于把Ar基联接于磷原子上的氧原子的邻位相连是更佳的。当存在于这种Ar基上的任何取代基在相对于把取代的Ar基联接到它的磷原子上的氧原子的对位和/或邻位上连接于芳基上也是较佳的。
因此，如下式的离子亚磷酸盐配位体是在本发明可使用的较佳的类。
Figure 891075917_IMG14
其中每个y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基分别表示选自由氢、含1-18个碳原子的单价烃基（例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、以及环烷基）、羟基、含1-10个碳原子的烷氧基、以及磺酸和羧酸部分及其盐类组成的组的基;X表示含6-30个碳原子选自由芳基和芳基-Qn-芳基组成的组的m价桥基;m的值为2-4;每个Q基分别代表-CR1R2-，其中R1和R2每个分别代表选自由氢和1-12个碳原子的烷基组成的组的基;n的值为0或1;其条件是在上述式ⅠA和Ⅰ-B的每个亚磷酸盐配位体中，或者y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5其中至少一个为选自由磺酸和羧酸部分及其盐类组成的组的离子部分，或者每一个所述配位体至少含有一个在X的芳基部分取代的这种离子部分。
如下式的离子亚磷酸盐配位体是在本发明可使用的另一较佳的类：
其中y1、y2、Z2、Z3、Z4、Z5、Q和n如上式Ⅰ-A和Ⅰ-B所定义;T表示含1-30个碳原子选自由烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基组成的组的单价烃基;其条件是在上述式Ⅱ-A和Ⅱ-B的每一个亚磷酸盐配位体中，或者y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基中至少一个为选自由磺酸和羧酸部分及其盐类组成的离子部分，或者每一个所述配位体至少含有一个在T的芳基部分取代的这种离子部分。
如下式的离子亚磷酸盐配位体是本发明可使用的又一较佳的类：
Figure 891075917_IMG16
其中D表示含6-30个碳原子选自由芳基和芳基-Qn-芳基组成的组的二价桥基;y1、y2、Z2、Z3、Z4、Z5、Q、n和每个T如在上式Ⅰ-A、Ⅰ-B、Ⅱ-A和Ⅱ-B所定义;每个T可以相同或不同;其条件是在上式Ⅲ-A和Ⅲ-B的每个亚磷酸盐配位体中，或者y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基中至少一个为选自由磺酸和羧酸部分及其盐类组成的组的离子部分，或者每个所述配位体至少含有一个在D或T的芳基部分取代的这种离子部分。
上述离子亚磷酸盐配位体表达式的许多较佳实施方案可在上面的叙述中找到，例如最佳m值为2，每个y和n的值为0，而Q较佳为-CH2-或-CHCH3-。此外，每个离子亚磷酸盐一般含有1-3在此定义的这些离子部分。
上述较佳离子亚磷酸盐配位体表达式的离子部分是磺酸和羧酸部分及其盐类。这些盐类含有机或无机阳离子的数目是用来平衡在亚磷酸盐配位体上取代的酸阴离子的电荷所需。与所述离子膦相同的相反离子是适宜的。因此，合适的无机阳离子可选自由碱金属、碱土金属和铵阳离子组成的组。碱金属阳离子的实例包括锂（Li+）、钠（Na+）、钾（K+）、铯（CS +）和铷（Rb +），而碱土金属阳离子的实例包括钙（Ca ++）、钡（B++a）、镁（M++a）和锶（Sr++）。合适的有机阳离子可选自由季铵阳离子，如表达式为〔N（R21）（R22）（R23）（R24）〕+组成的组，其中R21、R22、R23和R24各代表氢或含1-30个碳原子选自由烷基、芳基、烷芳基芳烷基和环烷基组成的组的基，其中所述R21、R22、R23和R24中任何两个或三个可结合在一起与所述阳离子的氮原子形成单环、双环或多环。
上述各式中X表示的m价烃基的实例包括含2至约30个碳原子选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）-亚苯基和亚萘基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚萘基组成的组的取代的和未取代的烃基，其中Q、n和y如上所定义。X表示的m价烃基更具体的实例包括例如直链或支链的亚烷基如-（CH2）X，其中X的值为2-18（较佳为2-12）、季戊四醇，它产生一个表达式为C（CH2OH）4-m（CH2）m的m价烃基、1，2，6-亚己基、等等;-CH2CH2OCH2CH2-;1，4-亚苯基、2，3-亚苯基、1，3，5-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，1′-联苯基-2，2′-二基、2，2′-联苯基-1，1′-二基、1，1′-联苯基-4，4′-二基、1，1′-联萘基-2，2′-二基、2，2-联萘基-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-S-亚苯基、CH2-亚苯基-CH2、亚苯基-CH（CH3）-亚苯基等等。
式（Ⅰ）的较佳离子聚亚磷酸盐配位体包括封闭式双亚磷酸盐，其中在上述离子亚磷酸盐表达式中X是选自由亚苯基、亚萘基、亚萘基-（Q）n-亚萘基以及亚萘基-（Q）n-亚苯基组成的组的二价基，其中Q和n的一般和较佳如上所定义。当然这种X基的芳基部分可含有在此公开和讨论的取代基。
上述式（Ⅲ）的离子亚磷酸盐中的二价基D可与此处对X描述的m价基相同，其中m＝2。其它较佳敞开式双亚磷酸盐配位体包括那些D为选自由亚苯基、亚萘基、亚萘基-（Q）n-亚萘基以及亚苯基-（Q）n-亚苯基组成的组的二价基，其中Q和n的一般和最佳与上面定义的相同。当然这种D基的芳基部分可含有比如在此公开和讨论的取代基。
式（Ⅰ）的双亚磷酸盐配位体和式（Ⅲ）的敞开式双磷酸盐配位体更佳的是用X或D表示的萘基选自由1，2-亚萘基、2，3-亚萘基以及尤其是1，8-亚萘基组成的组，以及其中用由-（Q）n-表示的桥基联接的X或D的两个亚苯基或两个亚萘基联接到其磷原子上的氧原子的邻位上相联接。当存在于这种亚苯基或亚萘基上的任何取代基是通过相对于把给定的取代亚苯基或亚萘基联接到其磷原子上的氧原子在对位和/或邻位与亚苯基或亚萘基联接时也是较好的。
在上面离子亚磷酸盐配位体的表达式中用T表示的烃基包括含1-30个碳原子选自由烷基，包括直链或支链的伯、仲、或叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙己基、1-十烷基、等等;芳基、如苯基、萘基、等等;芳烷基，如苄基、苯乙基、三苯甲基乙烷、等等;烷芳基，如甲苯基、二甲苯基、等等;以及脂环基，如环戊基、环己乙基、等等组成的组的单价烃基。
T较佳的是选自由含有约1-30碳原子之间的烷基和芳基组成的组。烷基较佳的是含有1-18个碳原子，最佳是1-10个碳原子，而芳基、芳烷基、烷芳基以及脂环基较佳是含有6-18个碳原子。此外，尽管在式（Ⅲ）的一个离子亚磷酸盐分子中的每个T基团可以彼此不同，但是较佳的是它们是相同的。
下式包括另外的用T表示的较佳芳基：
Figure 891075917_IMG17
其中X1、X2和Z1每个分别表示如同前面对y1、y2、Z2和Z3定义的基。更佳的是X1和X2相同或不同并表示氢或具有异丙基的位阻现象或更大的基，Z1代表在此定义的一个离子部分。
此外，如所述，上面叙述的上述各式中用Ar、X、D和T表示的基可进一步被对本发明所希望的结果不产生过分有害的影响的任何取代基所取代。代表性的取代基例如是含有1-约18个碳原子之间的单价烃基，比如如上指出的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和其它基。此外可存在的各种非烃取代基包括，例如卤素，较佳的是氯或氟、-NO2、-CN、-CF3、-OH、-Si（CH3）3、-Si（OCH3）3、-Si（C3H7）3、-C（O）CH3、-C（O）C2H5、-OC（O）C6H5、-C（O）OCH3、-N（CH3）2、-NH2、-NHCH3、-NH（C2H5）、-CONH2、-CON（CH3）2、-S（O）2C2H5、-OCH3、-OC2H5、-OC6H5、-C（O）C6H5、-O（t-C4H9）、-SC2H5、-OCH2CH2OCH3、-（OCH2CH2）2OCH3、-（OCH2CH2）3OCH3、-SCH3、-S（O）CH3、-SC6H5、-P（O）（C6H5）2、-P（O）（CH3）2、-P（O）（C2H5）2、-P（O）（C3H7）2、-P（O）（C4H9）2、-P（O）（C6H13）2、-P（O）CH3（C6H5）、-P（O）（H）（C6H5）、-NHC（O）CH3、等等。此外，每个Ar、X、D和T基可含有一个或多个这些取代基，它们在一给定配位体分子中可相同或不同。较佳取代基包含1-18个碳原子的烷基或烷氧基，更佳是1-10个碳原子，尤其是叔丁基和甲氧基。
上述各式的Ar、X、D和T基的芳基团在相对于把每个芳基联接到离子亚磷酸盐配位体的磷原子上的氧原子的邻位取代（在出现取代时，桥基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y排除在外），由于由这种邻位取代引起的离子亚磷酸盐配位体的磷原子周围的位阻现象而影响配位体的稳定性。例如，过多的位阻会影响离子亚磷酸盐配位体联接到Ⅷ族过渡金属（例如铑）上的能力，而不足的位阻会使得离子亚磷酸盐联接的太牢。位阻现象也引起配位体向离子交换树脂的联接。
上述各式较佳的一类配位体是那些如上面Ⅰ-A、Ⅱ-A和Ⅲ-A规定的，其中y1和y2均为至少具有异丙基的位阻或更大，比如只有三至五个碳原子的支链烷基团，尤其是叔丁基，而更佳的是Z2和Z3均为烷氧基，尤其是甲氧基。
本发明可应用的离子亚磷酸盐配位体可容易地通过一系列常规的卤化磷-醇缩合反应来制备。这种类型的缩合反应及其进行的方式在本领域是已知的，例如见US4599206和US4717775，它们是针对上式（Ⅱ）的非离子型二有机亚磷酸盐配位体的;US4748261是关于上式（Ⅲ）的非离子型敞开式双亚磷酸盐配位体的;US4668651是关于上式（Ⅰ）的非离子型聚亚磷酸盐配位体的。例如，制备上式（Ⅱ）的离子二有机亚磷酸盐配位体的方法可包括使相应的有机二醇（二羟基）化合物与三氯化磷反应生成有机偶磷氯化（Pbosphoro        Chloridite）中间产物并使之再与相应的有机一醇（单羟基）化合物反应生成所要求的离子二有机亚磷酸盐配位体。或者，这种配位体可以例如以相反顺序由相应的有机偶磷氯化物和相应的二醇化合物制备。同样地，上式（Ⅲ）的离子敞开式双亚磷酸盐配位体制备如下：（a）使相应有机二羟基化合物与三氯化磷反应形成相应的有机偶磷化中间产物，（b）使所述中间产物与有机二醇（相应于上式（Ⅲ）的D）反应形成相应的羟基取代的二有机亚磷酸盐中间产物，（c）使所述羟基取代的二有机亚磷酸盐中间产物与三氯化磷反应形成相应有机偶磷二氯化中间产物以及（D）使所述二氯化物与2摩尔相应的有机一醇化合物（或两种不同的一醇各一摩尔）得到相应的所要求的离子敞开式双亚磷酸盐配位体。如果希望的话，这种缩合反应还可用单釜合成法进行。此外，上述式（Ⅰ）的离子聚亚磷酸盐配位体可用如上制备对上式（Ⅲ）的离子配位体所述同样类型的卤化磷-醇缩合反应来制备，例如，在上面步骤（b）中使用相应于式（Ⅰ）X的二醇，使上面步骤（D）的二氯化中间产物与相应的二醇而不与二摩尔一醇反应生成所要求的离子聚亚磷酸盐配位体。或者是用单釜合成法来制备这种离子聚亚磷酸盐，例如使上面步骤（a）的相应有机偶磷氯化中间产物或不同的相应氯化物中间产物的混合物与相应于X的多醇反应，所使用的氯化物的摩尔量等于所使用的多醇中的羟基数目。例如两摩尔当量上面步骤（a）的相同偶磷氯化中间产物（或两种不同的这种中间产物各一摩尔）与一摩尔当量相应于X的二醇反应，生成封闭式双亚磷酸盐型配位体。
而且，由于本发明所定义的离子亚磷酸盐配位体必须含有至少一种离子部分，该离子部分选自与上述在芳基上所取代的离子有机膦相同的总电荷为零的离子基团，较佳的是至少一种在制备这种离子配位体时可使用的卤化物-醇缩合反应的有机反应物或中间产物至少含有一种在芳基部分取代的这种离子部分，尽管用常规方法，例如已知的磺化技术、羧化技术等等制备非离子亚磷酸盐配位体之后可能得到这种部分。磺化酸、羧化酸的盐类以及类似的简单羟基化合物，如酚和萘酚的一醇类和二醇类和/或其制备方法是已知的。
再者，尽管这种卤化磷-醇缩合反应可以在溶剂，例如甲苯和Hcl接受体例如胺的存在下进行，当为避免需要任何Hcl接受体而使离子型反应物与要求的含卤化磷部分例如Pcl3、偶磷氯化物或偶磷二氯化物缩合时，较佳是使在偶极非质子传递溶剂例如N-甲基吡啶酮（NMP）（N-methylpyrolidone）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢噻吩砜、等等存在下使用离子一醇反应物的复盐类和离子二醇反应物的三聚盐类。这种复盐类或三聚盐类和/或其制备方法是公知的。
例如，一种原料可以是苯酚对磺酸的复盐或羟基对苯甲酸的复盐，例如取决于所希望的是磺酸盐式还是羧酸盐式的离子亚磷酸盐。其它合适原料对现有技术的普通技术人员是显而易见的，而且这些物料可在苯环的其它位置被或不被取代。复盐（例如酚盐、磺酸盐或酚盐、羧酸盐）可通过把适当的碱性物料，比如氢氧化钠或氢氧化钾加入到相应的原料一元醇中制备。复盐的生成通常可在原料和碱的非质子传递溶剂和水的溶液中进行。水可由碱的水溶液提供。
然后从复盐溶液中除去水，例如用甲苯共沸蒸馏。例如，足量甲苯完全与含有复盐的溶液混合生成大气压下沸点约为85℃的甲苯/水共沸物。该共沸组合物含大约80%甲苯和20%水。非质子传递溶剂和复盐在这些条件下有低挥发性，因此易于与甲苯/水共沸物分离。
由于复盐在非质子传递溶剂中基本上是不溶的，因此，当除去共沸组合物时形成了复盐在非质子传递溶剂中的悬浮液。然后，这种悬浮液与要求的偶磷卤化物中间产物，即与一种有机偶磷氯化物或偶磷二氯化物反应。复盐的羟基阴离子选择性地与偶磷卤化物中间产物的三价磷部分反应生成要求的离子亚磷酸盐，它很易于溶解在非质子传递溶剂中。付产物阳离子/卤化物盐不溶于非质子传递溶剂中，可以通过过滤或任何本领域已知的可溶固体/液体分离技术，例如离心法来除去。
离子亚磷酸盐组合物可容易地与非质子传递溶剂分离，例如通过在真空蒸馏条件下从混合物中除去非质子传递溶剂。如此回收的离子亚磷酸盐物料可用现有技术中普通技术人员已知的重结晶方法进一步提纯，提纯后的离子亚磷酸盐物料用于本发明中。可用于本发明的其它亚磷酸盐可容易地由本领域的普通技术人员使用类似技术制备。
可用于本发明的离子膦和离子亚磷酸盐配位体最好以其游离酸形式使用，即其中M为阳离子氢原子（质子）。离子有机膦和离子有机亚磷酸盐的盐类可用已知方法转化成游离酸形式的配位体。例如，下面的实施例中给出了使用离子交换树脂的例子。
适于制备可用在本发明的离子配位体官能化树脂的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂包括各种各样通过对适当单体加聚或缩聚而获得的不溶有机聚合物以及到现在为止用于制备离子交换树脂的聚合物。这些有机聚合物然后使用本领域普通技术人员熟知的技术接着进行改型得到要求的离子交换能力。合适的聚合物的不溶性一般用化学交链、辐射或热固来获得。离子交换树脂合适的聚合物的例子是聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亚胺和其它聚亚烷基亚胺、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、偏氯纶（Saran ）、聚四氟乙烯（Teflon
Figure 891075917_IMG19
）等等。为保证不溶性合适的交链剂，尤其对聚烯烃而言，为二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、乙二醇二异丁烯酸酯、以及其它二烯属烃类或三烯属烃类。
适合制备离子交换树脂的缩合聚合物包括酚醛树脂、脲甲醛树脂、醇酸树脂（多羟基醇和多元酸的反应产物）、聚酯类，如涤纶（Dacron ）和聚酰胺类。其它也适合的是聚胺类、聚醚类、如聚苯氧、聚苯乙烯氧或聚环氧丙烷、多硫化物类，如聚苯硫，以及聚砜类，如聚苯砜。共聚物的混合物也合适。虽然，通常不认为纤维素是树脂，但它们也被包括在内。这些树脂用离子交换领域中的普通技术人员所知的技术加以改进，以提供具有其离子交换能力的树脂。
一种特别有用的树脂是市售的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。这类树脂的特征是具有聚苯乙烯的长链，这些长链是通过将二乙烯基苯交联键一起连接在一个三维的、不溶的聚合相中的。然而，如前所指出的，在本发明的广泛实施中，所使用的特定树脂并不严格。
阴离子和阳离子交换树脂是以凝胶状（gellular）和大网络状两种形式存在。尽管该树脂的凝胶状和大网络状两种形式都可用于本发明，但较好的是使用大网络状树脂。一般，大网络状树脂具有基本均匀的大孔结构，其平均孔径大于约50μm。通常，只有在实施本发明时，如果含有的待分离金属的液体会使凝胶状树脂膨胀，才应使用凝胶状树脂，正如离子交换树脂技术领域中的普通技术人员所知，这会使该树脂的有效面积得以增大。
阴离子交换树脂既可表现为强碱性的，又可表现为弱碱性的阴离子交换树脂，这取决于该树脂的活性交换部位。强碱性和弱碱性阴离子交换树脂二者都可用于制备有关本发明所用的离子配位体官能化树脂。
强碱性阴离子交换树脂由一些聚合物组成，它们具有机动的单价阴离子，如氢氧化物（OH-）和例如与季铵、鏻鎓或鉮官能团或叔锍官能团共价结合的类似物。这些官能团作为活化部位是已知的，并分布在树脂颗粒的整个表面。强碱性阴离子交换树脂由于其固有的离子特性具有承受不取决于介质PH值的离子交换能力。氢氧化物形式的大网络状强碱性阴离子交换树脂在实施本发明时是特别适宜的。这类树脂可从市场上购得，或由Rohm and Haas Company出售的注册商标为Amberlyst ，即Amberlyst A-26和Amberlyst
Figure 891075917_IMG23
A-27树脂能很容易地制得。其它适用的强碱性阴离子交换树脂可从另外的公司，如Dow Chemical Company购得（注册商标为DOWEX
Figure 891075917_IMG24
21K，11和MWA-1）。
弱碱性阴离子交换树脂的树脂基体含有化学上与其结合的一种碱性的，非离子官能团。这些官能团包括伯、仲或叔胺基团。其中叔胺基团较佳。这些胺基团可以是脂族、芳族、杂环或环烷胺基团。它们也可以是二胺、三胺或链烷醇胺基团。这些胺类，例如可以包括α，α′-联吡咯、胍和二氰基二脒基团。其它含氮碱性的，非离子官能团包括腈、氰酸盐、异氰酸盐、硫代氰酸盐、异硫代氰酸盐和异氰化物基团。也可以使用吡啶基团。然而，本发明不限于弱碱性阴离子交换树脂的任何特定的类别。
作为弱碱性阴离子交换树脂，在所反应单体1-40%摩尔范围内与二乙烯基苯交联至不同程度的胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是特别有用的，这些共聚物也可从Rohm and Haas Company购得，其注册商标为Amberlyst
Figure 891075917_IMG25
。例如，这些树脂可用已转让给Rohm and Hass Company的美国专利US2591574（McBurney，1952）所述的方法制备。用二乙烯基苯交联的Amberlyst
Figure 891075917_IMG26
A-21由于其多孔的，不溶的珠状结构，对本发明是一种有用的树脂。Amberlyst
Figure 891075917_IMG27
A-21珠含有氮，其量在约4.2至约4.8毫克当量/克树脂之间，其形式是N，N-二甲苄胺。
弱碱性阴离子交换树脂的特征是在PH值大于约PH7时它们基本上不具有离子交换性质，因为大于该PH值时它们不含离子基团。如上所指出的，它们是由含伯、仲或叔胺等的聚合物所构成。强和弱碱性离子交换树脂的另外的定义，除讨论其制备和性质之外，被公开在F.Helfferich“Ton        Exchange”，McGraw        Hill        Book        Co.，New        york，N.Y.，1962，PP.16，47-58，78，138-40以及“Dowex-Ion        Exchange”Dow        Chemical        Co.，Midland，Michigan.1958，中。
强酸性阳离子交换树脂也可用于制备与本发明有关的所用的离子配位体官能化树脂。强酸性阳离子交换树脂由具有磺酸活化离子交换部位的聚合物组成。一种适宜的强酸性阳离子交换树脂可从Rohm and Haas Company的注册商标为Amberlyst
Figure 891075917_IMG28
15树脂获得。其它适宜的阳离子交换树脂对本领域的普通技术人员是清楚的。
如上文所提到的，所用树脂应不溶于含铑液体中。在本发明的广泛实践中，所谓“不可溶的”，我们指的是在低于树脂的分解温度时不溶于含铑液体中，例如在极性和非极性溶剂中，如水、醇类、酮醛类、醚类、酯类、乙酸、饱和或不饱和或环脂族和芳族烃类中，以及在具有由或含有氧、硫、氮或卤素组成的取代基的相同烃类中。
适于制备本发明离子配位体官能化树脂的单位质量或单位体积中活化离子交换部位的数目可在一个宽范围内变化，其本身并不严格。存在于特定的树脂上的活化部位的量看作是树脂的“重量容量”，它以每克毫克当量表示（mEq/g）。通常，合适的树脂重量容量为约0.5mEq/g以上，而较好为约1.0mEq/g以上。为达到最好的效果，基本上离子交换树脂的全部离子活化交换部位都应用离子配位体进行官能作用化（即被取代）。
当一种强碱性阴离子交换树脂与离子有机磷配位体（例如一种有机磷配位体的酸式或酸式盐衍生物）接触时，就有一种该阴离子配位体部分对与该树脂的活化部位，如羟基，相结合的阴离子部位的有效交换。在弱碱性阴离子交换树脂的情况下，在该弱碱性阴离子交换树脂上，就不存在阴离子部分的交换，相反在离子配位体的酸的形式和活化部位，如叔胺之间发生酸-碱反应。无论是在上述哪一种情况下，所得到的树脂都被认为是一种带有由离子力，而不是以共价或配价力结合到该树脂上阴离子配位体部分的盐。通过使一种强酸性阳离子交换树脂与一种有机磷配位体的碱性衍生物如二烷基氨基官能化的亚磷酸三苯酯接触，就在该树脂上的酸的部分和该配位体的碱性二烷基氨基团之间发生酸-碱反应。制备被二烷基氨基取代的有机磷配位体的工艺在本技术领域中是已知的，参见Zhmurova等.Zh.Obshch.Khim.，36（7）PP1248-54（1966）。所得到的树脂也可被认为是一种带有离子力结合到该树脂上阴离子部分（如磺酸盐）的阳离子配位体部分（季铵）的盐。可以理解的是，上述全部机理和同样的机理都可被用于制备可用于本发明的离子配位体官能化树脂。
应注意的是，市售级别的离子交换树脂珠，如Amberlyst 树脂可以卤化物，如氯化物形式存在，或可含有卤化物杂质，如氯化物杂质，已知这些杂质会使铑配合物羰基化催化剂中毒（有害影响）。因此，在涉及羰基化工艺的情况下，该工艺中回收的铑要被返回到该羰基化工艺，这里所用的离子交换树脂至少是基本上无卤素杂质为好，而以基本上或完全除去这类卤素杂质更好。在使用之前，用现有技术中已知的常规的离子交换及洗涤技术可容易地从这些离子交换树脂中除去这类卤素杂质以及其它任何不希望有的杂质。
如上所提到的，按照本发明从极性或非极性液体溶液中回收铑，可通过使该液体与离子配位体官能化离子交换树脂简单的接触而完成，配位体官能化离子交换树脂的量将取决于该液体中铑的量及该离子键配位体对溶解的铑的结合强度。配位体官能化离子交换树脂的量只需因以使铑浓度降至所需的值。以含有约10ppm铑浓度的液体标样为基准，每升待处理液体约10毫升树脂的离子配位体官能化树脂的量（体积）应满足从液体中分离铑。尽管在大量的游离的配位体存在下铑也能被从液体中除去如在以下实例中所示，但待处理液体中游离配位体的量较佳是低于每克原子铑约10摩尔当量配位体，较佳的是低于每克原子铑约5摩尔当量配位体，最好是低于每克原子铑约2摩尔当量配位体。如果在该液体中仅有痕量的游离的配位体，即大大低于每克原子铑1摩尔配位体，就能获得最好的结果。降低液体中配位体含量的方法是已知的。
树脂和含铑液体间的接触时间仅需足以从该液体中分离一些铑。含铑液体可以分批的，或以连续的（或半连续的）方式与离子配位体官能化树脂接触，当分批操作时，这种接触最好包括含铑液体与该树脂的混合物进行约0.01-10小时的搅动，更典型的搅动时间是0.1-5小时，接着使用任何已知的分离技术，如沉降、离心、过滤等等。较好的是，通过使含铑液体流过一个或多个含树脂的床，如固定床、移动床或流化床，其液体流速范围是约0.1-100个床容积/小时，更典型的是1-20床容积/小时以连续方式实施本发明。本发明可使用任何为离子交换设施设计的常规设备，而不需专门设计。显然，树脂和液体间的适当接触对获得最好的结果是重要的。如本技术领域中的普通技术人员所公知的，使用该树脂床以从该液体中分离铑，直到流出树脂床的被处理液体中的铑含量（浓度）升高到所需值以上。
接着，通过用极性或非极性含溶解的有机磷配位体的液体接触或洗脱该树脂，可将铑从载有铑的树脂中除去。另一方面，可使用任何极性或非极性液体，只不过要受上述所涉及的组成的限制。在类似的方法中，上述所涉及的离子和非离子有机磷配位体的任何广泛的变型都可用来将铑从载铑的树脂上洗脱。
可用于洗脱载铑树脂的非离子有机磷配位体实例包括，如三烷基膦和亚磷酸盐、二烷基芳基膦和亚磷酸盐、烷基二芳基膦和亚磷酸盐、三芳烷基膦和亚磷酸盐、二环烷芳基膦和亚磷酸盐、环烷二芳基膦和亚磷酸盐、三环烷基膦和亚磷酸盐、三芳基膦和亚磷酸盐、烷基和/或芳基双膦和双膦的一氧化物、二有机亚磷酸盐、有机双亚磷酸盐和聚亚磷酸盐等等。这类配位体的混合物，以及叔有机亚磷酸盐配位体，如果需要也可使用。
较佳的有机膦包括上述叔有机膦，特别是三苯膦、丙基二苯膦、n-丁二苯膦、t-丁二苯膦、n-己二苯膦、环己二苯膦、二环己苯基膦、三环己基膦、三苄基膦等等。较佳的有机亚磷酸盐包括三芳基亚磷酸盐，如三苯基亚磷酸盐以及诸如在US4717775中所公开的二有机亚磷酸盐、在US4749261中所公开的有机双亚磷酸盐和在US4668651中所公开的有机双和聚亚磷酸盐。
用于将铑从载有铑的树脂上洗脱下来的适用的配位体浓度可通过常规实验而确定。一般，溶在每升约0.1-2.0摩尔洗脱剂中的配位体浓度应足以将铑从床上分离，尽管配位体浓度更高，如多达10摩尔/升或更高，也可使用，并在某些情况下也许更有益。例如，可用一种非离子有机膦配位体（如一种三苯膦或一种环己基二苯膦）的非极性有机溶液或一种非离子的二有机亚磷酸盐的非极性有机溶液进行洗脱而将铑从该树脂上洗下来，以产生一种可用于已知的非水羰基化工艺的可溶性非极性有机溶剂铑的配合物。
本发明的一个特别意外的特色是可使用与树脂离子结合的相同的离子有机磷配位体溶液将配合的铑从原先用于将铑从原料中分离出来的树脂上分离（洗脱）出来。例如，通过用一种10%（重量）的这种配位体的钠盐即TPPMS-Na的甲醇溶液（约0.27摩尔/升）洗脱树脂，可以除去用3-（二苯基有机膦）-苯磺酸，即三苯膦单磺酸（TPPMS）官能化的Amberlyst
Figure 891075917_IMG30
A-27阴离子交换树脂上的铑。试验表明，用小到4床容积的配位体溶液就可从树脂上分离大部分铑。人们可以用同样的，用于将铑结合（络合）在树脂床上的配位体从该树脂上除去铑，这是完全未予料到的。这种工艺还可使该树脂再生，以便直接重新使用，而如果需要，同时可将铑以可直接地被再次引入一个羰基化作用系统的形式分离出来。
实施本发明的各个步骤所用的处理压力和温度对完成本发明并不严格限制，可使用标准（环境）条件。压力仅受树脂的物理强度限制。在任何特定的压力下，温度应是使液体保留在液态，温度最好保持在一相对低的值，如约0°-约120℃，以使树脂的降解减至最小。
实例
下列实例是对本发明的说明，而不被视为限制。应理解的是，本文所涉及的及所附权利要求书中的所有份额、百分数、比值，除另有说明外均以重量为基准。还有，除另有说明外，铑分析均用原子吸收光谱法（AAS）作的。
实例A
制备三苯基膦单磺酸（TPPMS）结合的阴离子交换树脂
将TPPMS（3-二苯基膦）-苯磺酸）与用于从其中使用含铑催化剂羰基化反应产物中回收痕量铑的Amberlyst A-27离子交换树脂相结合。依次将Amberlyst A-27从其氯化物形式转化成碳酸氢盐形式，再转化成其羟基形式。通过将180克有关化合物加入1800毫升去离子水中制得碳酸氢钠（NaHCO3）和氢氧化钠（苛性钠）溶液。使1800毫升10%（重量/体积）碳酸氢钠溶液以4床容积/小时的流速通过一个盛有90毫升A-27树脂的柱。然后用450毫升去离子水洗涤该柱。再将1800毫升10%（重量/体积）苛性钠溶液也以约4床容积/小时的流速通过用碳酸氢钠处理过的树脂。用去离子水冲洗这样经转化为羟基形式的树脂，直到流出液呈中性PH值。
通过使35克三苯膦单磺酸钠（TPPMS-Na）溶于665克去离子水中制得一种TPPMS水溶液（游离酸形式）。将此溶液加热促使溶解，然后冷却、过滤。将滤过的溶液整个地通过100克Amberlyst        IRN-77阳离子交换树脂，以将该盐（TPPMS-Na）转化成其游离酸形式（TPPMS）。用1床容积去离子水洗涤该树脂床。包含废水的流出液经冷却产生1000毫升酸性TPPMS溶液。通过用0.05N氢氧化钠水溶液滴定测定该酸性TPPMS溶液的浓度为0.099当量浓度。
在环境条件下经过盛在一个直径为2厘米、长50厘米的玻璃柱中的A-27树脂（羟基态）洗脱TPPMS溶液。通过滴定测定从该柱中回收的洗脱液的浓度为0.075N。为确保该树脂完全载有TPPMS，将该经一次处理的树脂再与TPPMS溶液接触。二次洗脱后，测得的该第二次TPPMS洗脱溶液的浓度也为0.075N。该不变的溶液浓度表明此树脂已充分饱和。然后将与TPPMS离子结合的树脂用异丙醇洗涤。接着将该树脂用于从各种溶液中分离铑，并在后面的实例中该树脂被称为树脂A。
实例B
通过用阴离子交换树脂对TPPMS-Na的
直接离子交换制备离子配位体官能化树脂
将100毫升Amberlyst        A-27树脂（氯化物形式）装在直径2厘米、长50厘米的玻璃柱中。用2升10%碳酸氢钠溶液洗涤该树脂使转化成其碳酸氢盐形式。然后用200毫升去离子水洗涤此柱。
在环境条件下，经过该柱中的碳酸氢盐形式的A-27树脂洗脱一种浓度约为6.16%（重量）（以高压液相色谱法测定）的TPPMS-Na的水溶液。将600毫升溶液以约4床容积/小时的流速通过整个柱子。经第一次洗脱后，TPPMS-Na的浓度已降至约4.04%（重量）。回收负载有这样制成的TPPMS树脂以便随后使用，在后面的实例中此树脂称为树脂B。
实例C
带有与DIPHOS-Ms离子结合的离子
配位体官能化树脂的制备
用一种类似于实例A中所述的方法制备树脂，该树脂与DIPHOS-MS（双二苯基膦乙烷单磺酸）离子结合。在一个3/8吋直径、长50厘米的不锈钢柱中，用实例A所述的方法将Amberlyst        A-27改变成羟基形式。在环境条件下将DIPHOS-MS的水溶液流过该柱中的整个羟基形式树脂。用滴定法确定含有DIPHOS-MS树脂的饱和度。在下面的实例中将如此制成的树脂称为树脂C。
实例D
与配位体离子结合的离子配位体
官能化树脂的制备
将Amberlite阳离子交换树脂（约109克）与27.3克5%（重量）三苯膦单磺酸钠盐（TPPMS-Na）水溶液接触，使转化成其游离酸形式（TPPMS）。用约20克Amberlyst        A-27树脂（氯化物形式）载于柱中，然后用300毫升甲醇及300毫升蒸馏水洗涤。然后在环境条件下使该TPPMS溶液流过A-27树脂柱以制备一种离子配位体官能化的树脂。用异丙醇洗涤从树脂上分离除去未结合的配位体。在下面的实例中称该树脂为树脂D。
实例1
树脂A和C被用于从由羰基化工艺中回收的醛（三癸醛）产物流中分离铑，该工艺公开在同时待批的，1988年7月14日申请的，序号为218911的申请中，其中使用了含铑催化剂。该三癸醛产物还含有十二碳烯、水和少量的N-甲基吡咯烷酮和各种浓度很低的羰基化付产物。下表1归纳了以床容量/小时表示的各种三癸醛流速所达到的结果。铑浓度以份×10-12（PPb）表示。表1中所列出的树脂量是被装在直径3/8吋、长50厘米不锈钢柱中，三癸醛流流过该柱。从溶液中回收在树脂上的铑的百分数是根据分析装置的检测极限计算出来的，因此它只代表一个最小值，而不是一个实际值。实际的回收率可能要高得多。
表1
从三癸醛中痕量铑的分离
树脂量        醛        Rh流入        Rh流出        回收率%
样品        树脂        （克）        流速        浓度        浓度        （最小值）
（PPb）        （PPb）
A        A        16.7        2        110        LL        82
B1A 16.7 4 112 LL 82
B2A 16.7 4 87 LL 77
C        A        16.7        8        117        LL        83
D        A        16.7        12        103        LL        81
E        C        14.7        4        95        LL        79
F        C        14.7        12        93        LL        78
LL＝实际测不出的Rh浓度，但它小于AAS分析仪的灵敏度下限，即小于20PPb。
实例2
本实例说明使用一种离子配位体官能化树脂从羰基化催化剂溶液中提取铑并随后用另一种配位体溶液从载有铑的树脂床上将铑除去。用去离子水洗涤树脂B，然后该树脂与500毫升10%TPPMS-Na水溶液接触，再用去离子水和甲醇洗涤该树脂。将15.34克该阴离子配位体官能化树脂部分装入一个直径为3/8吋、长50厘米的不锈钢柱中。制备一种含300PPm铑（以四铑十二羰基（Rh4（CO）12）形式加入）和2摩尔当量的TPPMS-Na甲醇溶液。将100克（126毫升）该溶液以约1毫升/分的流速循环通过柱中的树脂B床。循环后溶液中的铑浓度降至4.4PPM，这表明基本上从溶液中分离了铑（回收率约为98%）。
然后用100克10%（重量）TPPMS-Na甲醇溶液洗涤含有结合铑的，经上述处理的树脂柱，以便从该树脂上分离结合的铑。通过分析连续的洗脱液部分来监测洗液的浓度，以测定用TPPMS-Na溶液将铑从该树脂上的分离。结果归纳在下表2中。累积的洗液（洗脱液）的铑浓度也被分析，并测定为208PPm。
表2
从树脂中回收Rh的回收率
样品        床容积        Rh.PPm
1        1        942
2        2        267
3        3        88
4        4        40
5        5        27
6        5.6        21
为说明该树脂重复使用的能力，将另外的126毫升（100克）含铑溶液（按上述同样的方式制成并含300PPm的铑）再次通过该相同的树脂。在载铑结束时，流出液的铑浓度为10PPm，这证明通过配位体官能化树脂，绝大部分铑已与溶液分离。然后，用另外的100克10%（重量）的TPPMS-Na甲醇溶液洗涤该含铑树脂。累积的洗液（洗脱液）的铑浓度为280PPm，这证明通过该配位体溶液绝大部分铑已与树脂床分离。
实例3和4
下述实例也是说明按本发明方法所述制备的本发明的配位体官能化树脂从含有游离三苯膦配位体（TPP）溶液中分离铑的能力。正如在实例1中所述，予先已被使用过后，盛有树脂C的柱又被用于从废羰基化催化剂中分离铑。废羰基化催化剂得自使用铑-TPP配合物催化剂以将丙烯羰基化为丁醛的工艺，并且在处理轻馏分之前已被分离，以致在回收的催化剂中含有约14%（重量）丁醛，18%（重量）三苯膦（TPP），余量是羰基化过程的重馏分。当该催化剂溶液通过树脂被洗脱时，定期取样以确定洗脱液中的铑浓度。下表3中归纳了作为通过该树脂的溶液总容积的一个函数的连续的洗脱液样品中的铑浓度。该溶液以4床容积/小时的流速通过该树脂（样品实例3）。
表3中还归纳了从新鲜的催化剂溶液中回收铑的结果。该催化剂溶液包括含有200PPm铑（即在含0.0253克铑羰基乙酰丙酮酸盐的45克Texanol中的5克三苯膦）的10%的三苯膦Texanol
Figure 891075917_IMG31
（Eastman牌2，2，4-三甲基-1，3-单异丁酸戊二醇酯）溶液。在使催化剂溶液通过该树脂之前，在羰基化条件下使用等摩尔份额的氢、CO和丙烯，在60磅/吋2的反应压力和100℃温度下将催化剂活化30分钟。将16克树脂A置于一个柱中，然后将新鲜的催化剂溶液以4床容积/小时的流速通过该床（样品实例4）。
表3
从含配位体溶液中分离铑
样品        通过的样品累积总量，毫升        洗脱液中Rh，PPm
实例3        0        621
15        163
27        238
39        328
51        386
实例4        0        187
9        5
17        25
25        43
33        63
41        80
44        83
这些数据说明铑从含大量游离配位体的催化剂溶液中分离出。
实例5
使开始时含约55PPm铑和约0.2%TPPMS-Na配位体的0.935升三癸醛溶液，以1.7毫升/分的流速通过一个装有22.4克Amberlyst
Figure 891075917_IMG32
A-27阴离子交换树脂（该树脂已用TPPMS配位体官能化（树脂D））的直径为0.5吋、长10吋的柱。在循环流刚进入床之前的位置定期从中取样，并分析铑浓度（PPm）和TPPMS-Na配位体的重量百分数及TPPMS-Na的氧化物的重量百分数。结果列于表4。取完7号样品后，用新树脂更换树脂床。最终得到0.094PPm铑浓度，相应于铑的总回收率为99.8%。
表4
样品号        铑（PPm）        TPPMS-Na（PPm）        TPPMS-Na氧化物
（PPm）
1        -        0.060        0.071
2        53.6        0.357        0.075
3        56.8        0.283        0.083
4        27.8        0.299        0.079
5        16.1        0.305        0.070
6        13.1        0.154        0.372
7        10.6        0.062        0.402
8        10.2        0.001        0.210
9        4.79        0.296        0.133
10        0.194        0.239        0.112
11        0.161        0.210        0.293
12        0.094        0.269        0.113
实例6
将200毫升含50PPm铑（以铑的乙酰丙酮酸盐提供）及1%（重量）在Texanol 溶剂中的三苯膦（TPP）通过一个盛有与实例5所用的相同离子配位体官能化树脂（树脂D）的直径为1/2吋、长10吋的柱进行循环。经17小时循环后，溶液中铑浓度降至3PPm，相应于铑的回收率为约94%。
实例7
本实例说明使用三苯膦（TPP）溶液从实例6中得到的荷载床中分离铑。在将实例6中含3PPm铑的循环Texanol
Figure 891075917_IMG34
溶液的TPP配位体浓度提高到约10%（重量）时，在通过同样的事先在实例6中已载有铑的树脂经约26小时另外的循环之后，将铑从树脂上洗脱，以使铑在循环液中的浓度从3PPm提高到10.2PPm。
实例8
通过一个盛有50毫升离子配位体官能化树脂（树脂D），直径为1/2吋，长10吋的柱形成400毫升三癸醛溶液的环流。循环流量设定为约1.5毫升/分。为模拟连续分离铑的过程，将一种含175PPm铑和2摩尔当量TPPMS-Na/克原子铑的N-甲基吡咯烷酮定期地注入循环的醛流中。定期分析进入和流出该树脂床的液流中的铑浓度，并将结果列于表5。
表5
                        注入Rh溶液的        Rh（进入）        Rh（流出）        每次Rh                Rh
日        累积体积（毫升）        (ppb)        （ppb)            分离率（％）        总分离率
5                                20                                        1115                        271                                75                                        87.5
8                                35                                        1494                        332                                78                                        90.0
15                            63                                        964                            656                                32                                        96
19                            78                                        1180                        870                                26                                        96
29                            103                                    1953                        1782                            9                                            96
从而，这里已详细地描述了本发明的某些特定的实施方式，但是本技术领域中的普通技术人员会意识到它们会由此产生各种各样的改变，并且能理解到这些改变和变化都将被包括在本申请的权限和所附的权利要求的精神和范围之内。

Claims (29)

1、一种从含过渡金属的液体中回收Ⅷ族过渡金属的方法，该方法包括将所述的液体与一种离子交换树脂接触，其中所述树脂与一种有机膦配位体离子结合。
2、一种从含过渡金属的液体中回收Ⅷ族过渡金属的方法，该方法包括将所述的液体与一种已经过一种离子有机磷配位体交换过的离子交换树脂接触。
3、如权利要求1的方法，其中所述的过渡金属是铑。
4、如权利要求3的方法，其中所述的液体包括一种含2ppm铑或更少铑的羰基化过程的醛产物。
5、如权利要求1的方法，其中所述的离子交换树脂是一种与有机磷配位体离子结合的阴离子交换树脂。
6、如权利要求5的方法，其中所述的阴离子交换树脂是一种大网络状的强碱性阴离子交换树脂。
7、如权利要求1的方法，其中与树脂离子结合的有机磷配位体是一种离子有机膦。
8、如权利要求7的方法，其中离子有机膦选自通式（1）和（2）的化合物：
Figure 891075917_IMG2
其中，式（1）的R1、R2、R3和式（2）的R4、R5、R6和R7各自分别代表一个含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的组中的烃基团，式（2）中的Q代表一种二价桥基，其中式（1）的y1、y2和y3及式（2）的y4、y5、y6和y7被取代在烃基上，而且各自分别代表总电荷是零的离子基团，它们选自由下列基团所组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表一种含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的类别中的烃基团，而X1代表无机或有机阴离子原子或基团，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
其中式（1）的m1、m2和m3及式（2）的m4、m5、m6和m7是范围为0-5的可以相同或不同的整数，其中至少式（1）的m1、m2和m3中之一和式（2）的m4、m5、m6和m7中之一等于或大于1。
9、如权利要求8的方法，其中M是阳离子氢原子。
10、如权利要求8的方法，其中离子有机膦配位体是一种离子三芳基膦。
11、如权利要求10的方法，其中离子三芳基膦是一种磺化的三苯基膦或其盐。
12、如权利要求1的方法，其中与树脂离子结合的有机磷配位体是一种离子有机亚磷酸盐配位体。
13、如权利要求12的方法，其中离子有机亚磷酸盐选自由下列化合物构成的组：
（Ⅰ）通式为：
Figure 891075917_IMG3
的聚亚磷酸盐，其中每个Ar基团代表一个相同或不同的芳基团，其中X代表一个选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基和芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-芳基的组中的，m价的烃基团;其中每个y单独具有0或1价;每个Q各自代表一个选自由-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-组成的类中的二价桥基团，其中R1和R2各自分别代表一个选自由氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基组成的组中的基团;其中R3、R4和R5每个分别代表-H或-CH3;其中每个n的值分别为0-1;其中m值为2-6;其中式（Ⅰ）的聚亚磷酸盐至少含有一种总电荷为零的离子基团，它选自由下列基团所组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表一个含1-30个碳原子，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基所组成的类中的烃基团，而X1代表无机或有机阴离子原子或基团，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，它们被取代在Ar或X的一个芳基部分，
（Ⅱ）通式为：
的二有机亚磷酸盐，其中T代表一种一价的烃基团，其中Ar、Q、n和y如上所定义，其中式（Ⅱ）的二有机亚磷酸盐至少含一个总电荷为零的离子基团，它选自由下列基团所组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表一个含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基所组成的类中的烃基团，X1代表无机或有机阴离子原子或基团，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，它们被取代在Ar或T的一个芳基部分，
（Ⅲ）通式为：
的敞开式双亚磷酸盐，其中D代表一种二价的，选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基和芳基-（CH2）y-Qn-（CH2）y-芳基所组成的组中的桥基，其中的Ar、Q、n、y和T定义如上所述，且每个T可以相同或不同;其中式（Ⅲ）的双亚磷酸盐至少含一个总电荷为零的离子基团，它选自由下列基团所组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表含1-30个碳原子，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基所组成的类中的一种烃基团，而X1代表无机或有机阴离子原子或基团，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，它们被取代在Ar、D或T的芳基部分。
14、一种从含过渡金属液体中回收Ⅷ族过渡金属的方法，它包括：
（Ⅰ）使所述含过渡金属的液体与一种离子交换树脂接触，其中所述的树脂含有与其离子结合的第一种有机磷配位体，使过渡金属自该液体中分离，并结合于该树脂上，及
（Ⅱ）其后，使所述的树脂与含足量的第二种有机磷配位体接触，从树脂上分离过渡金属。
15、如权利要求14的方法，其中所述的过渡金属是铑。
16、如权利要求15的方法，其中所述的含铑液体包含一种含有2ppm或更少的铑的羰基化过程的醛产物。
17、如权利要求14的方法，其中所述的离子交换树脂是一种与有机磷配位体离子结合的阴离子交换树脂。
18、如权利要求17的方法，其中所述的阴离子交换树脂是一种大网络状的强碱性阴离子交换树脂。
19、如权利要求14的方法，其中所述的第一种或第二种有机磷配位体是相同的。
20、如权利要求19的方法，其中所述的含第二种配位体的液体是一种极性液体。
21、如权利要求20的方法，其中所述的极性液体是甲醇。
22、如权利要求19的方法，其中所述的有机磷配位体是离子有机膦。
23、如权利要求22的方法，其中所述的离子有机膦选自通式（1）和（2）的化合物：
Figure 891075917_IMG6
其中，式（1）的R1、R2和R3和式（2）的R4、R5、R6和R7各分别代表一种含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的组中的烃基团，式（2）中的Q代表一种二价有机桥基，式（1）中的y1、y2和y3及式（2）中的y4、y5、y6和y7被取代在该烃基上，且各自分别代表一个总电荷为零的离子基，选自由下列基团所组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表含1-30个碳原子，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基构成的组的一种烃基，而X1代表无机或有机阴离子原子或基团。
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
式（1）中的m1、m2、m3和式（2）中的m4、m5、m6、m7可以相同或不同，范围可为0-5的整数，
其中至少式（1）中的m1、m2、m3中之一和至少式（2）中的m4、m5、m6、m7中之一等于或大于1。
24、如权利要求19的方法，其中所述有机磷配位体是一种离子有机亚磷酸盐。
25、如权利要求24的方法，其中所述有机亚磷酸盐选自由下列化合物所组成的组：
Figure 891075917_IMG7
被取代在Ar、D或T的芳基部分的聚亚磷酸盐，其中各Ar基团代表一个相同的或不同的芳基团;其中X代表一种m价的选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基和芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-芳基构成的组中的烃基团;其中每个y值分别为0-1;每个Q分别代表一种二价桥接的，选自由-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-和-CO-组成的基团，其中R1和R2各自代表一种选自由氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基所组成的组的基团，其中的R3、R4和R5各自代表-H或-CH3;其中每个n值各为0-1;其中的m值为2-6;其中式（Ⅰ）的聚亚磷酸盐至少含有一种总电荷为零的离子基团，分别选自由下列基团组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的组的一种烃基团，而X1代表无机或有机阴离子原子或基团，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，它们在Ar和X的芳基部分被取代，
（Ⅱ）结构式为：
Figure 891075917_IMG8
的二有机亚磷酸盐，其中T代表一种单价烃基;其中Ar、Q、n和y的定义如上所述;其中式（Ⅱ）的二有机亚磷酸盐至少含有一种总电荷为零的离子基团，它选自由下列基团组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表一种含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基所组成的类的烃基，而X1代表无机或有机阴离子原子或基团，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，它们在Ar或T的芳基部分被取代;及
（Ⅲ）结构式为：
Figure 891075917_IMG9
的敞开式双亚磷酸盐，其中D代表一种选自由亚烷基、亚烷基氧代亚烷基、芳基和芳基-（CH2）y-Qn-（CH2）y-芳基组成的组的二价桥基;其中Ar、Q、n、y和T定义如上所述，每个T可以相同或不同;其中式（Ⅲ）的双亚磷酸盐至少含有一种总电荷为零的离子基团，它选自由如下基团组成的组：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，
-NR3X1，其中R代表一种含1-30个碳原子，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基所组成的类的烃基团，而X1代表无机或有机阴离子原子或基团，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团，它们在Ar、D或T的芳基部分被取代。
26、一种与有机磷配位体离子结合的离子交换树脂。
27、如权利要求26的离子交换树脂，其中所述的有机磷配位体是一种离子有机膦。
28、如权利要求26的离子交换树脂，其中所述的有机磷配位体是一种离子有机亚磷酸盐。
29、一种从羰基化过程的醛产物中回收铑的方法，其中所述的醛产物含2PPm或更少的铑，该方法包括：
（Ⅰ）使所述的醛产物与一种离子交换树脂接触，其中所述的树脂含有一种与其离子结合的离子有机磷配位体，以使铑从该液体中分离并结合在树脂上，及
（Ⅱ）此后，使所述的树脂与含足量的所述离子有机磷配位体接触以将铑从树脂上分离，并使该树脂再生以便再使用。
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