KR940004628B1 - 전이금속 회수방법 - Google Patents

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조오지 아바치오글로우 안토니
로버트 브라이언트 데이비드
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱 캄파니 인코포레이티드
티모시 엔. 비숍
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Abstract

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Description

전이금속 회수방법
제1도는 본 발명에 따른 전이금속(예, 로듐) 회수 방법의 플로우 시트(flow sheet)를 도시한 것이다.
본 발명은 광범위하게는 액체, 특히 용액중 저농도의 전이금속을 함유하는 액체로부터 Ⅷ족 전이금속을 회수하는데 유용한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 로듐의 액체 용액으로부터 예를 들면 올레핀 하이드로포말화 공정의 알데히드 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법에 관한 것이다.
로듐과 같은 동족(homogeneous) 전이금속을 사용하는 방법은 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 전이 금속촉매는, 미합중국 특허 제 4,464,515호 및 제 4,503,196호 기술된 바와 같은 공액 디엔의 공중합체 및 공-중합성 단량체와 같은 불포화 화합물을 수소화하는 방법, 메탄올을 아세트산 으로 카보닐화 하는 방법, 올레핀을 올리고머화 하는 방법, 부타디엔을 아디포니트릴로 하이드로시안화하는 방법, 알데히드를 탈카보닐화하는 방법 및 올레핀을 하이드로실릴화하는 방법에 사용된다. 이러한 동족 촉매 시스템의 특정한 예로는 올레핀게 화합물을 일산화 탄소 및 수소로 촉매적 하이드로 포밀화 하여 알데히드를 생성시키는 것이다. 이러한 시스템에서, 로듐 촉매는 일반적으로 착체-형성제 (당해분야에서는 리간드로 언급됨)로 안정시키지만, 상기 부가의 안정화제 없이 로듐 촉매만을 사용하는 방법 또한 공지되어 있다. 하나의 공지된 배열에서, 로듐 착제 촉매된 하이드로 포밀화 공정은 비-수성 하이드로포밀화 반응 매질중에서 수행되면, 이 반응 매질은 유기용매, 및 유기 용매-가용화 촉매 착체 및 가용화 유리 리간드, 즉 로듐 촉매 착체에 연결되거나 결합되지 않는 리간드를 함유한다. 하이드로포밀화 공정을 방해하지 않는 유기용매를 사용한다.
적합한 유기용매는 공지된 Ⅷ족 전이금속 촉매된 방법에 사용된 것으로서, 예를 들면 알칼, 에테를 , 알데히드,케톤, 에스테르, 아미드, 방향족 탄화 수소 및 상이한 유기용매의 혼합물을 포함한다. 이런한 비-수성 하이드로포밀화 공정의 대표적인 것은 미합중국 특허 제3,527,809호: 미합중국 특허 제 4,148,830호 및 제 4,247,486호 : 미합중국 특허 제 4,,260,828호: 미합중국 특허 제 4,283,562호: 미합중국 특허 제4,306,087: 미합중국 측허 제 4,400,548호: 미합중국 특허 제4,429,161호 미합중국 특허 제 4,482,749호 : 미합중국 특허 제 4,491,675호: 미합중국 특허 제 4,528,403호 : 미합중국 특허 제 4,539,011호 : 미합중국 특허 제 4,593,127호: 미합중국 특허 제 4,599,206호 : 미합중국 특허 제5,633,021호 : 미합중국 특허 제 4,668,651호 : 미합중국 특허 제 4,694,109호 : 미합중국 특허 제 4,716,250호 : 미합중국 특허 제 4,717,775호: 미합중국 특허 제 4,731,486호 : 미합중국 특허 제 4,737,588호 : 미합중국 특허 제 4,748,261호 : 유럽 공개 특허공보 제 96,986호 : 제 96,987호 : 및 제9,988호 (모두 1983.12.28자로 공개됨) : PCT공개특허공보 제 WO 80/01690호 (1980.8.21자로 공개됨) 및 WO 87/07600(1987.12.17자로 공개됨)에 기술되어 있다. 이들 시스템에서, 생성물은 감압하 및 약 150℃이하, 바람직하게는 약 130℃ 이하에서 알데히드를 선택적 증발 시켜 회수 할 수 있다.
올레핀을 하이드로포밀화할 경우, 촉매적 반응 매질로서 물 또는 유사한 극성 용매(예, 메탄올)를 사용하는 것 또한 공지되어 있다. 이러한 방법중 하나가 미합중국 특허 제 4,248,802호 에 기술되어 있는데, 여기서는 로듐의 수-용성 착체 및 설폰화 트리아릴 포스핀의 특정 염이 하이드로포밀화 촉매로서 사용된다. 이 방법에서 알데히드 생성물을 촉매로부터 분리시키는 반응은 생성물과 촉매 용액과의 상호 불혼화성으로 인해 촉진된다. 그러나, 이러한 접근은 전형적으로 비-수성 시스템 보다 더 심한 반응 조건을 필요로 한다.
올레핀계 화합물을, 로듐 촉매 성분으로부터 분리시킨 이온성 인 리간드-함유 비-수성 반응 매질중에서 하이드로포밀화시킬 경우 생성되는 알데히드 생성물을 간단한 상 분리법으로 회수하는 새로운 방법이 또한 개발 되었다. 이러한 방법은 계류중인 특허 원 제218,911호(발명의 명칭:촉매-알데히드 생성물 분리 방법. 출원일 ; 1988년 7월 14일 , 출원인 : A.G.Abatjoglou, R.R Peterson 및 D.R. Brant)에 기술되어 있다. 비-수성 (비-극성) 및 수성(극성) 하이드로포밀화 공정에 있어서 , 하이드로포밀화 반응기로 재순환되지 않는 다양한 로듐-함유 액체 스트림이 생성될 수 있다. 예를 들면, 알데히드 생성물을 회수 하기 위하여 상분리법에 의존하는 하이드로포밀화 공정에서, 일부 로듐을 알데히드와 함께 제거시키는 것은 통상적이다. 비용이 많이 들고 로듐 공급이 한정되기 때문에 알데히드 생성물을 통한 로듐의 손실은 거의 없다. 실제로 , 경제적인 작동 측면에서 알데히드 생성물중의 로듐 농도는 바람직하게는 약 50부 미만/10억(ppb), 더욱 바람직하게는 약 20ppb 미만으로 감소 되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 액체로부터 , 로듐과 같은 Ⅷ족 전이금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 매우 저농도로 액체중에 존재하는 Ⅷ족 전이금속을 상기 액체로부터 회수하는데 적합한 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 하이드로 포밀화 알데히드 생성물과 같은 액체로부터 로듐을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 광범위하게는, 전이금속의 용액을 함유하는 액체로부터 로듐과 같은 Ⅷ족 전이금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 상기 전이금속- 함유 액체를 유기인 리간드가 이온 결합된 이온-교환수지에 접촉시킴을 포함한다.
본 발명은 모든 전이금속 방법, 예를 들면 불포화 화합물, 예를 들면 미합중국 특허 제4,464,515호 및 제 4,503,196호에 기술된 바와 같은 공액 디엔의 공중합체 및 공-중합성 단량체를 수소화하는 방법, 메탄올을 아세트산으로 카보닐화하는 방법, 올레핀을 올리고머화 하는 방법, 부타디엔을 아디포니트릴로 하이드로서 안화 하는 방법, 알데히드를 탈카보닐화하는 방법, 올레핀을 하이드로 실릴화 하는 방법 및 당해분야의 전문가에게 인지된 기타의 방법으로부터 유도될수 있는 바와 같이, 전이금속의 극성 또는 비-극성용액으로부터 Ⅷ족 전이 금속을 회수하는데 광범위하게 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 백금 등과 같은 Ⅷ족 전이금속을 상기 금속을 함유한 극성 및 비-극성용액으로부터 회수하는데 광범위하게 적용될수 있다. 그러나, 표현의 편의상, 본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화로부터 유도된 액체 용액, 특히 그로부터 유도된 수-불혼화성(비-극성) 유기용액중에서 로듐을 회수하는 방법에 관해서만 특정하게 참조하여 후술될 것이다. 상기에서 인식된 바와 같이, 당해분야에 공지된 수 많은 하이드로포밀화 공정정시, 예를 들면 알데히드 생성물을 통한 로듐의 손실이라는 문제점에 직면하게 될 가능성이 있다. 그러나, 당해분야의 전문가는 본 발명을 다른 전이금속의 회수, 및 하기 기술 및 특정 실시예를 고려하여 비-하이드로포밀화 공정에 의해 또는 공정으로부터 발생한 다른 액체 스트림에 광범위하게 적용할 수 있음을 인식할 것이다.
본 명세서내에서 본 발명은 제1도를 참조하여 기술될 것이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 용액중 로듐을 함유하는 극성 또는 비-극성 액체 스트림(1)은 유기인 리간드가 이온 결합된 이온-교환 수지(간단히 "이온성 리간드-작용화 수지"로 후술됨)-함유 컬럼(10)을 통하여 흐른다. 용액이 이온성 리간드-작용화 수지와 접촉된 컬럼(10)을 통하여 흐를 때, 로듐은 용액으로부터 제거된다. 감소된 농도의 로듐이 함유된 액체는 라인(2)에서 회수 한다. 어떤 특정한 설명에 제한되기를 바라지는 않지만, 로듐은 수지에 이온 결합된 리간드와 배위 착체(coordination complex)를 형성하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따라서 어떠한 극성 또는 비-극성의 로듐-함유 액체 스트림도 처리될 수 있고 본 발명은 어떤 특정한 액체 공급원으로 제한되지 않는다. 메탄올과 같은 기타 극성 액체 뿐만 아니라 수성 액체, 및 용액중 로듐을 함유하는, 알데히드, 알칸, 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드 및 방향족 화합물과 같은 극성 및 비-극성 유기 액체를 본 발명에 따른 로듐 회수에 처리할 수 있다. 따라서, 예를 들면 본 발명은 모든 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물내에 존재하는 로듐을 회수하거나, 하이드로포밀화 공정과 관련되거나 이 공정으로부터 유도될 수 있는, 로듐을 함유하는 기타 모든 액체 측(side) 스트림으로부터 로듐을 회수하는데 유용하다. 본 발명은 계류중인 미합중국 특허원 제 218,911호(발명의 명칭 : 촉매 알데히드 생성물 분리 방법, 출원일 : 1988년 7월 14일, 출원인 : A. G. Abatjoglou, R. R. Peterson 및 D. R. Bryant)에 기술된 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물포부터 로듐을 회수하는데 특히 유용하다. 그러나, 당해 분야의 전문가에 의해 인식된 바와 같이, 특정의 로듐-함유 액체의 처리는 수지 조성물-관련 물리적 속박(physical constraints)(예, 가용성, 수지 팽윤 속반 등)으로 인해 특정 수지를 사용하는 것이 더 잘 수행될 수 있다.
물론, 본 발명에 따른 로듐-함유 액체 출발물질은 액체중에서 로듐을 추출하도록 고안된 다른 모든 방법으로부터 유도된 액체 잔기일 수도 있음을 인지해야 한다. 예를 들면, 계류중인 미합중국 특허원 제231,508호(발명의 명칭 : 비-극성 유기용액으로부터 촉매적 금속 회수, 출원일 : 1988년 8월 12일, 출원인 : D. J. Miller 및 D. R. Bryant)는 이온성 포스핀 리간드의 수용액을 함유한 비-극성 액체(예, 알데히드 생성물)로부터 로듐을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 공정의 알데히드 출발물질중에 잔존하는 미량의 로듐을 회수하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 처리될 액체중의 로듐 농도는 중요하지 않는다. 그러나, 로듐 농도는 수지 부하율 및 기타 관련 파라미터에 영향을 미친다. 본 발명을 사용하여, 로듐 금속을 기준하여 계산된 백만당 약 400부(ppm) 미만 또는 이상의 로듐을 함유한 액체로부터 로듐을 제거할 수 있지만, 본 발명은 보다 낮은 양의 로듐, 예를 들면 약 20ppm 미만의 로듐을 회수하는데 특히 유용하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라서 처리된 로듐-함유 액체는 약 2ppm 정도의 로듐, 가장 바람직하게는 약 1ppm 이하의 로듐을 함유하고, 10억당 20부(ppb) 정도로 소량의 로듐, 즉 단순히 측정가능한 양의 로듐을 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들면 하이드로포밀화 공정으로부터의 알데히드 생성물 스트림과 같은 용해된 로듐-함유 액체가 과량의 약 20ppm 로듐을 함유할 경우, 액체를 본 발명에 따라서 이온성 리간드-작용화 이온-교환 수지에 접촉시키기 전에 액체로부터 상당부분의 로듐을 추출하는 것이 보다 경제적일 수 있다.
본 발명에 따라서 극성 및 비-극성 액체 용액 출발물질로부터 로듐을 회수하는데 사용하기 적합한 이온성 리간드-작용화 수지는 주위조건하에서 유기인 리간드의 산성 또는 산성 염 유도체를 음이온-교환 수지에 접촉시키거나 유기인 리간디이 염기성 또는 염유도체를 양이온-교환 수지에 접촉시킴으로써 간단히 제조할 수 있다. 편의상, 이러한 유도체는 본 명세서에서 이온성 유기인 리간드로 언급할 것이다. 예를 들면, 이온성 유기인 리간드는 일반적으로 물 또는 유기용매(예, 메탄올)중에 용해될 수 있고 용액은 연속적으로 이온-교환 수지에 접촉된다. 수지의 수성 슬러리와 리간드의 용액을 혼합시키거나, 리간드 용액을 수지층과 접촉되게 통과시킴으로써 충분한 접촉을 이루게 한다. 이온-교환 수지가 용액으로부터 이온성 리간드를 취하기에 충분한 정도, 예를 들면 수지의 본래의 이온성 잔기가 이온성 리간드로 교환되기에 충분한 정도로 접촉되면 된다. 이와 같은 접촉을 수행하는데 적합한 조건은 통상의 실험을 통하여 확인될 수 있다. 이러한 접촉은 수지의 활성부위와 이온성 유기인 리간드 사이의 이온-교환 또는 반응을 수행하는데 충분한 정도로 행해지면 된다. 그 다음 수지를 수용액으로부터 분리시키고 적당하게 세척시킨 다음 사용전 필요한 만큼 건조시킨다.
본 발명을 광범위하게 실행하는데 있어서, 본 발명에 사용하기 위한 이온성 리간드-작용화 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 이온성 유기인 리간드는 용액중 로듐과 배위 착체를 형성할 수 있는 모든 이온성 오르가노포스핀 또는 이온성 오르가노포스파이트일 수 있다. 물론, 리간드의 이온성 잔기는, 리간드가 수지에 이온 결합됨으로써 전이금속(예, 로듐)과 배위 착체를 형성하는 리간드의 능력을 방해하는 방법으로 유기인 리간드상에 위치할 수 없다. 의도하는 모든 적용에 있어서 부딪치게 될 특수한 상황이 이온성 유기인 리간드가 가장 적합한지의 여부에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 이온성 오르가노포스핀 리간드는 당해 분야에 공지되어 있고, 이들의 제조방법은 계류중인 미합중국 특허원 제231,508호(발명의 명칭 : 비-극성 유기 용액으로부터 촉매적 금속회수 방법, 출원일 : 1988년 8월 12일, 출원인 : D. J. Miller 및 D. R. Bryant)에 또한 기술되어 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 이온성 오르가노포스파이트 리간드는 계류중인 미합중국 특허원 제228,507호(발명의 명칭 : 이온성 포스파이트 및 동족 전이금속 촉매된 방법에서의 이들의 용도, 출원일 : 1988년 8월 5일, 출원인 : A. G. Abatjoglou 및 D. R. Bryant)에 기술되어 있다.
이온성 오르가노포스핀 리간드 및 이들의 제조방법은 당해분야에 널리 공지되어 있으므로 상세히 기술할 필요는 없다. 일반적으로, 당해분야에 기술된 올레핀의 로듐-촉매된 하이드로포밀화 공정에 사용하기 위한 광범위한 오르가노포스핀 리간드가 사용될 수 있다. 특정의 적합한 이온성 오르가노포스핀은 하기 일반식(1) 및 (2)를 갖는다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 사이클로 알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이고, Q는 이가(divalent) 유기 가교(bridging) 그룹이며, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6및 Y7은 탄화수소 라디칼상에 치환되고 각각 독립적으로, -SO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -PO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -NR3X'(여기서, R은 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼 중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이고, X'는 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼이다), 및 -CO2M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다) 중에서 선택된 총 중성 전하의 이온성 라디칼이며 ; m1, m2및 m3, m4, m5, m6및 m7은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 5의 정수이며, m1, m2및 m3중의 적어도 하나, m4, m5, m6및 m7중의 적어도 하나는 0일 수 없고, 즉 1 이상 이어야만 하고, 정수 m 내지 m7은 각 탄화수소 라디칼상에서 치환제 수를 지시한다. 탄화수소 라디칼인, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이 더욱 바람직하다. 이러한 탄화수소 라디칼은, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬중에서 선택된 것을 포함한다. 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 페닐 등이다. 가장 바람직하게는 R1, R2및 R3중 적어도 하나, 및 R4, R5, R6및 R7중 적어도 하는 페닐 라디칼이다. 이러한 탄화수소 라디칼은 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있지만 단 이들은 본 발명에서의 리간드의 사용에 불리한 영향을 미치지 않는다. 필수적인 이온성 치환체, 예를들면, 설포네이트, 카복실레이트 등 이외의 적합한 치환체는 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 하이드록시, 시아노, 니트로 및 아미노 그룹 등을 포함한다. 더욱 바람직하게는 일반식(1)의 R; R2및 R3중 적어도 두개, 가장 바람직하게는 세개 모두가 페닐 그룹이고, 일반식(2)의 R4, R5, R6및 R7중의 적어도 세개, 가장 바람직하게는 네개가 페닐 그룹이다.
상기 일반식에서 Q로 표시한 유기 이가 가교 그룹은 탄화수소 라디칼, 산소-함유 탄화수소 라디칼(예, 산소 원자 사이에 낀 탄화수소 라디칼), 황-함유 탄화수소 라디칼(예, 황 원자 사이에 낀 탄화수소 라디칼) 및 질소 함유 탄화수소 라디칼(예, 질소원자가 사이에 낀 탄화수소 라디칼) 중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 이가 라디칼이다. 이러한 라디칼은 바람직하게는 탄소수 1 내지 16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이다. 이가 탄화수소 라디칼의 예로는, 알킬렌 라디칼(예, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 1, 2-디메틸에틸렌, 1, 1-디메틸에틸렌, 네오펜틸렌, 2-메틸프로필렌, 헥실렌, 2-에틸헥실렌, 도데실렌, 에이코실렌 등) ; 아릴렌 라디칼(예, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 디페닐렌, 치환된 디페닐렌 등) ; 알킬렌-함유 아릴렌 라디칼(예, 메틸렌페닐렌(-CH2C6H4-), 에틸렌페닐에틸렌(-CH2C6H4-C2H4-), 페닐렌프로필페닐렌(-C6H4C(CH3)2C6H4-), 메틸렌디페닐메틸렌(-CH2C6H4C6HCH2- 등) ; 알킬리덴 라디칼(예, 에틸리덴(-CH=CH-)등) 등이 있다.
산소-함유 탄화수소 라디칼의 예로는 알킬렌옥시알킬렌 라디칼(예, 에틸렌옥시메틸렌(-C2H4OCH2-), 프로필렌옥시메틸렌(-C3H6OCH2-), 에틸렌옥시에틸렌-(C2H4OC2H4-), 1, 2-비스(에틸렌 옥시) 에탄(-C2H4OC2H4OC2H4-), 프로필렌옥시프로필렌(-C3H6OC3H6-) 등) ; 아릴렌옥시알킬렌 라디칼(예, 페닐렌 옥시메틸렌(-C6H4OCH2-) 등) 등이 있다. 황-또는 티오-함유 탄화수소 라디칼의 예로는 알칼렌티오알킬렌 라디칼(예, 에틸렌티오에틸렌(-C4H4SC2H4-), 1, 2-비스(에틸렌티오)에탄 (-C2H4SC2H4SC2H4-), 프로필렌티오 메틸렌(-C3H6SCH2-), 프로필렌티오프로필렌(-C3H6SC3H6-등) ; 아릴렌티오알킬렌 라디칼(예, 페닐렌 티오메틸렌(-C3H6S-CH2-) 등) 등이 있다. 아미노-함유 탄화수소 라디칼의 예로는 알킬렌아미노알킬렌 라디칼(예, 메틸렌아미노메틸에틸렌(-CH2N(CH3)C2H4-), 에틸렌아미노메닐에틸렌(-C2H4N(CH3)C2H4), 비스(에틸렌아미노메틸)에탄 (-C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-), 프로필렌아미노메틸프로필렌(-C3H6N(CH3)C3H6-) 등)등이 있다. 가장 바람직하게는 Q는 이가 탄화수소 라디칼, 특히 탄소수 2 내지 8의 이가 알킬렌 라디칼이다.
특히, 적힙한 이온성 오르가노포스핀 리간드는 이온성 트리아릴포스핀, 특히 설폰화 및 카복실화된 트리아릴포스핀이 예를들면, 미합중국 특허 제4,248,802호, 제4,399,312호, 제4,668,824호, 제4,716,250호 및 제4,731,486호 및 유럽 특허 공보 제216,315호(1987년 4월에 공고됨)에 기술되어 있다. 이 그룹중에서 모노설폰화 및 트리설폰화된 트리페닐포스핀 및 이들의 염, 및 모노카복실화 및 트리카복실화 트리페닐포스핀 및 이들의 염이 바람직하다. 또다른 적합한 부류의 이온성 오가노포스핀은 비스디페닐포스피노에탄 모노설포네이트와 같은 이온성 비스디아릴포스핀이다. 적합한 이온성 포스핀 리간드의 혼합물을 또한 사용될 수 있다.
상기 일반식으로 포함된, 로듐과 함께 배위 착체를 형성할 수 있는 이온성 오가노포스핀 리간드, 및 이들의 제조방법은 당해분야에 널리 공지되어 있으므로 상세히 기술할 필요가 없다. 참조문헌「예를 들면, 참조 ; J. Chem. SoC. (1958), pp. 276-288 및 미합중국 특허 제4,248,802호, 제4,399,312호, 제4,483,802호, 제4,633,021호, 제4,668,824호, 제4,716,250호 및 제4,731,486호 및 유럽 특허공부 제216,315호(1987년 4월에 공공됨)」. 예를 들면, 설폰화된 리간드는 상응하는 포스핀(예, 트리페틸포스핀)을 조절된 온도조건하에서 훈중 황산(올레움)으로 설폰화하여 제조할 수 있다.
이온성 포스핀의 음이온성 잔기에 적합한 반대-이온(counter-on)│M으로서 수소(즉, 양성자), 알칼리 및 알칼리 토금속(예, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬)의 양이온, 암모늄 양이온 및 4급 양이온을 언급할 수 있다. 적합한 음이온 원자 또는 라디칼은, 예를들면, 황산염, 탄산염, 인산염, 염화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다. 물론, 리간드 분자중의 음이온성 및 양이온성 잔기의 수는 또한 어떤 특정한 리간드의 이온(이온성 라디칼) 및 반대-이온(M 및 X')가에 의존한다.
본 발명에 사용하기 적합한 이온성 유기 포스파이트 리간드 (ⅰ) 일반식(Ⅰ)의 폴리포스파이트, (ⅱ) 일반식(Ⅱ)의 디오르가노 포스파이트, 및 (ⅲ) 일반식(Ⅲ)의 개-구(open-endend) 비스포스파이트중에서 선택된다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, Ar은 동일하거나 상기한 아릴 라디칼이고, X는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴, 및 아릴-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-아릴중에서 선택된 m-가 탄화수소 라디칼이며, y는 독립적으로 0 또는 1이고, Q는 독립적으로 -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR4R5-, 및 -CO-중에서 선택된 이가 가교 그룹이며, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실중에서 선택된 라디칼이고, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로-H 또는 -CH3이며, n은 각각 독립적으로 0 내지 1이고, m은 2 내지 6이며, T는 일가 탄화수소 라디칼이고, 일반식(Ⅲ)에서는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, D는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴, 및 아릴-(CH2)y-Qn-(CH2)y-아릴중에서 선택된 이가 가교 그룹이고, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스파이트는 Ar 또는 X의 아릴 잔기상에, 일반식(Ⅱ)의 디오르가 노포스파이트는 Ar 또는 T의 아릴 잔기상에, 일반식(Ⅲ)의 개-구 비포스파이트는 Ar, D 또는 T의 아릴 잔기상에, 각각 치환된, 이온성 오르가노포스핀과 관련해서 상기 확인된 총 중성 전하의 이온성 라디칼의 동일한 그룹중에서 선택된 이온성 잔기를 적어도 하나 함유한다. 상기 일반식의 상기-정의된 Ar, X, D 및 T 그룹의 아릴 라디칼의 예로는 탄소수 6 내지 18의 아릴 잔기(예, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라실렌 등)가 있다.
또한, 상기에서 인식된 바와 같이, 상기 일반식에서 제시된 모든 이온성 아인상염은 상기 정의된 Ar, X, D, 및 T 그룹의 아릴 잔기상에 치환된 이온성 오르가노포스핀과 관련해서 상기 확인된 총 중성 전하의 이온성 라디칼의 동일그룹 중에서 선택된 이온성 잔기를 적어도 하나 함유해야 하지만, 제시된 모든 포스파이트는 상기 이온성 잔기를 하나 이상 함유할 수 있고 이는 각 이온성 포스파이트에 제시된 모든 아릴 잔기에 대한 경우일 수 있으나, 단 제시된 포스파이트중의 이러한 이온성 잔기의 총 수는 수지에 결합하고 로듐과 배위를 이루는 이온성 포스파이트 리간드의 용도에 불리한 영향을 미치지 않을 정도여야 함을 인지해야 한다. 따라서, 각 이온성 포스파이트 리간드는 일반적으로 상기 이온성 잔기를 1 내지 3개 함유한다. 리간드가 상기 이온성 잔기를 하나 이상 함유할 경우, 단지 하나의 상기 이온성 잔기만이 이온성 포스파이트 리간드중의 제시된 모든 아릴 잔기상에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 오르가노 포스파이트 일반식에서, m이 2 내지 4이고 각 y 및 각 n이 0인 것이 바람직하다. 그러나, n이 1일 경우, Q는 바람직하게는 상기 정의된 바의 -CR1R2-가교 그룹이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌(-CH2-) 또는 알킬리덴(-CHR2-)이며, 여기서 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 도데실 등), 특히 메틸이다.
상기 일반식(Ⅰ)의 이온성 폴리포스파이트 리간드중에 X로 나타낸 m-가 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴, 및 아릴-(C H2)y-(Q)n-(C H2)y-아릴 라디칼(여기서, Q, n 및 y는 상기 정의된 바와 같다)중에서 선택된 탄소수 2 내지 30의 탄화수소이다. 바람직하게는 상기 라디칼의 알킬렌 잔기는 2 내지 18개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 반면, 상기 라디칼의 아릴 잔기는 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
일반식(Ⅲ)의 개-구 비포스파이트 리간드 중에 D로 표시된 이가 가교 그룹은 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴 및 아릴-(C H2)y-(Q)n-(C H2)y-아릴 라디칼(여기서, Q, n 및 y는 상기 정의된 바와 같다)중에서 선택된 탄소수 2 내지 30의 이가 탄화수소이다. 상기 라디칼의 알킬렌 잔기는 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 반면, 상기 라디칼의 아릴 잔기는 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
상기 이온성 포스파이트 리간드 일반식에서 T로 표시된 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 측쇄의 1급, 2급, 또는 3급 알킬 라디칼(예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 2-에틸헥실 등) ; 아릴 라디칼(예, 페닐, 나프틸 등) ; 아르알킬 라디칼(예, 벤질, 페닐에틸, 트리-페닐메틸에탄 등) ; 알크아릴 라디칼(예, 톨릴, 크릴실 등) ; 및 사이클로알킬 라디칼(예, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸 등) 중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 일가 탄화수소 라디칼을 포함한다.
바람직하게는, T는 탄소수 약 1 내지 30의 알킬 및 아릴 라디칼중에서 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 1 내지 18개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 반면, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 함유한다. 또한, 일반식(Ⅲ)의 이온성 포스파이트 분자중의 각 T 그룹이 서로 상이할 수 있지만, 이들이 동일한 것이 바람직하다.
물론, 상기 기술된 바의 이온성 잔기로 치환되어지는 것 외에도, 상기 일반식중에 정의된 Ar, X, D 및 T 그룹의 아릴 잔기는 또한 본 발명에 따른 방법에 불리한 영향을 미치지 않는 다른 모든 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 탄소수 1 내지 18의 라디칼(예, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬 라디칼) ; 알콕시 라디칼 ; -Si(R9)3및 -Si(OR9)3와 같은 실릴 라디칼 ; -N(R9)2와 같은 아미노 라디칼 ; -C(O)R9와 같은 아실 라디칼 ; OC(O)R9와 같은 아실옥시 라디칼 ; -COOR9와 같은 카보닐옥시 라디칼 ; -C(O)N(R9)2및 -N(R9)COR9와 같은 아미도 라디칼 ; -SO2R9와 같은 설포닐라디칼 ; -SO(R9)2와 같은 설피닐 라디칼;-SR9와 같은 티오닐 라디칼; -P(O)(R9)2와 같은 포스포닐 라디칼; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 및 하이드록시 라디칼 등이 있으며, 여기서, 각 R9는 일가 탄화수소 라디칼(예, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 사이클로알킬 라디칼)이 수 있으나, 단 -N(R9)2와 같은 아미노 치환체에서, 각 R9는 함께 또한 질소원자와 헤테로 사이클릭 라디칼을 형성하는 이가 가교 그룹을 포함할 수 있으며, -C(O)N(R9)2및 -N(R9)COR9와 같은 아미도 치환체에서, N에 결합된 각 R9는 또한 수소일 수 있고, -P(O)(R9)2와 같은 포스포닐 치환체에서, R9는 수소일 수 있다. 물론, 특정 치환체중의 각 R9그룹은 동일하거나 상이할 수 있음을 인지해야 한다. 물론, 이러한 탄화수소 치환체 라디칼은, 이러한 치환으로 인해 본 발명에 불리한 영향을 미치지 않는다면, 상기 본 명세서에서 정의된 바와 같은 치환체로 치환될 수 있다.
상기 일반식에서 -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-로 표시된 가교 그룹에 의해 연결된 두 개의 Ar 그룹이 Ar 그룹을 인 원자에 연결시키는 산소원자에 대하여 오르토 위치로 결합된 이온성 포스파이트 리간드가 더욱 바람직하다. 또한, 치환체가 상기 Ar 그룹상에 존재할 경우, 이 치환체는 치환된 Ar 그룹을 인 원자에 결합시키는 산소원자에 대해서 아릴상에 파라 및/또는 오르토 위치로 결합되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용할 수 있는 이온성 포스파이트 리간드중 바람직한 부류는 하기 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 식에서 Y1, Y2, Z2, Z3, Z4및 Z5그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 일가 탄화수소 라디칼(예, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 사이클로알킬 라디칼), 하이드록시, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 라디칼, 및 설폰산 및 카복실산 잔기 및 이들의 염중에서 선택된 라디칼이고, X는 아릴 및 아릴-Qn=아릴 라디칼중에서 선택된 탄소수 6 내지 30의 m-가 가교 그룹이며, m은 2 내지 4이고, Q는 각각 독립적으로 -CRR2-(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 12의 알킬중에서 선택된 라디칼이다)이며 n은 0 또는 1이고, 단 상기 일반식(Ⅰ-A) 및 (Ⅰ-B)의 각 포스파이트 리간드에서, Y1, Y2, Z2, Z3, Z4및 Z5그룹중 적어도 하나는 설폰산 및 카복실산 잔기 및 이들의 염중에서 선택된 이온성 잔기이거나, 각 상기 리간드는 X의 아릴 잔기상에 치환된 상기 이온성 잔기를 적어도 하나 함유한다. 본 발명에 사용할 수 있는 이온성 포스파이트 리간드의 또 다른 바람직한 부류는 하기 일반식을 갖는다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기식에서 Y1, Y2, Z2, Z3, Z4, Z5, Q 및 n은 일반식(Ⅰ-A) 및 (Ⅰ-B)에서 정의한 바와 같고, T는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 일가 탄화수소 라디칼이며, 단, 상기 일반식(Ⅱ-A) 및 (Ⅱ-B)의 각 포스파이트 리간드에서, Y1, Y2, Z2, Z3, Z4및 Z5그룹중 적어도 하나는 설폰산 및 카복실산 잔기 및 이들의 염중에서 선택된 이온성 잔기이거나, 각 상기 리간드는 T의 아릴 잔기상에 치환된 상기 이온성 잔기를 적어도 하나 함유한다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 이온성 포스파이트 리간드의 또 다른 바람직한 부류는 하기 일반식을 갖는다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
상기식에서, D는 아릴 및 아릴-Qn-아릴 라디칼중에서 선택된 탄소수 6 내지 30의 이가 가교 그룹이고, Y1, Y2, Z2, Z3, Z4, Z5, Q, n 및 각 T는 상기 일반식(Ⅰ-A), (Ⅰ-B), (Ⅱ-A) 및 (Ⅱ-B)에서 정의한 바와 같으며, 각 T는 동일하거나 상이할 수 있고, 단 상기 일반식(Ⅲ-A) 및 (Ⅲ-B)의 각 포스파이트 리간드에서, Y1, Y2, Z2, Z3, Z4및 Z5그룹중 적어도 하나는 설폰산 및 카복실산 잔기 및 이들의 염중에서 선택된 이온성 잔기이거나, 각 상기 리간드는 D 또는 T의 아릴 잔기상에 치환된 상기 이온성 잔기를 적어도 하나 함유한다.
상기 이온성 포스파이트 리간드 일반식에 관한 수 많은 바람직한 실시양태가 상기에서 이미 논의된 바와 같이, 예를들면 가장 바람직하게는 m이 2이고, 각 y 및 n이 0이며 Q가 바람직하게는 -CH2-또는 -CHCH3-인 것으로 밝혀질 수 있다. 또한 각 이온성 포스파이트는 일반적으로 본 명세서에서 정의된 바와 상기 이온성 잔지를 1 내지 3에서 함유한다.
바람직한 상기 일반식의 이온성 포스파이트 리간드의 이온성 잔기는 설폰산 및 카복실산 잔기 및 이들의 염이다. 이러한 염은 포스포이트 리간드상에 치환된 산 음이온의 전하를 균형 맞추는데 요구되는 수의 유기 무기 또는 무기 양이온을 함유한다. 이온성 포스판과 관련해서 기술된 것과 동일한 반대-이온이 적합하다. 따라서, 적합한 무기 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 암이온중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속 양이온의 예로는 리튬(Li2), 나트륨(Na2), 칼륨(K2), 세슘(Cs2) 및 루비듐(Rb2)이 있고, 알칼리 토금속 양이온의 예로는 칼슘(Ca++), 바륨(Ba++), 마그네슘(Mg++), 및 스트론튬(Sr++)이 있다. 적합한 유기 양이온은 일반식[N(R21)(R22)(R23)(R24)]2[여기에서, R21, R22, R23및 R24는 각각 수소 : 또는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로 알킬 라디칼에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 라디칼이고, 상기 R21, R22, R23및 R24그룹중 두 개 또는 세 개는 함께 결합되어 상기 양이온의 질소원자와 함께 모노-비-또는 물리-사이클릭 환을 형성할 수 있다]과 같은 4급 암모늄 양이온중에서 선택할 수 있다.
상기 일반식에서 Ⅹ로 표시된 m-탄화수소 라디칼이 예로는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌-페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-(CH2)y-(Qn)-(CH2)Y-페닐렌 및 나프틸렌-(CH)y-(Q)n-(CH2)y-나프틸렌 라디칼(여기에서 Q, n 및 y는 상기에서 정의한 바와 같다)중에서 선택된 탄소수 2 내지 약 30의 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이 있다. x로 표시된 m-가 탄화수소 라디칼의 특정예로는, 예를들면 -(CH2)x(여기서, x는 2 내지 18(바람직하게는 2 내지 12)이다), 일반식 C(CH2OH)4-m(CH2)m의 m-가 탄화수소 라디칼을 수득하는 펜타에리트리톨, 1, 2, 6-헥실렌 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼; -CH2CH2OCH2CH2-; 1, 4-페닐렌 2, 3-페닐렌, 1, 3, 5-페닐렌, 1, 3-페닐렌, 1, 4-나프틸렌, 1, 5-나프틸렌, 1, 8-나프틸렌, 2, 3-나프틸렌, 1, 1′-비페닐-2, 2′-디일,-비페닐-1, 1′-디일, 1, 1′-비페닐-4, 4′-디일, 1, 1′-비나프틸-2, 2′-디일, 2, 2′-비나프틸-1, 1′-디일, 페닐렌-CH2-페닐렌, 페닐렌-S-페닐렌, CH2-페닐렌-CH2, 페닐렌-CH(CH3)-페닐렌 라디칼 등이 있다.
바람직한 일반식(Ⅰ)의 이온성 폴리포스파이트 리간드는 폐-구 비스포스파이트[여기서, 상기 이온성 포스파이트 일반식의 X는 페닐렌, 나프틸렌, 나프틸렌-(Q)n-나프틸렌 및 페닐렌-(Q)n-페닐렌 라디칼(여기서, Q 및 n은 상기에서 일반적으로나 바람직하게 정의한 바와 같다)중에서 선택된 이가 라디칼이다]를 포함한다. 물론 이러한 X 라디칼의 아릴 전기는 본 발명에서 기술하거나 언급한 바와 같은 치환체 라디칼을 함유할 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)의 이온성 포스파이트에서 이가 라디칼 D는 본 발명에서 X에 대해 기술된 바와 같은 m-가 라디칼(여기서, m=2)일 수 있다. 또한 바람직한 개-구 비스포스파이트은 D가 페닐렌, 나프틸렌, 나프틸렌-(Q)n-나프틸렌 및 페닐렌-(Q)n-페닐렌 라디칼(여기서, Q 및 n은 상기에서 일반적으로 바람직하게 정의한 바와 같다)중에서 선택된 이가 라디칼인 것들을 포함한다.
물론 이러한 D 라디칼의 아릴 잔기는 본 발명에서 기술하거나 언급한 바와 같은 치환체 라디칼을 함유할 수 있다.
더욱 일반식(Ⅰ)의 비스포스파이트 리간드 및 일반식(Ⅲ)의 개-구 비스포스파이트 리간드중에서, X 또는 D로 표시된 나프틸렌 라디칼이 1, 2-나트틸렌, 2, 3-나프틸렌 및 특히 1, 8-나프틸렌중에서 선택된 것, 및 -(Q)n-으로 표시된 가교 그룹에 의해 연결된 X 또는 D의 두 개의 페닐렌 라디칼 또는 두 개의 나프틸렌 라디칼이 두 개의 페닐렌 또는 두 개의 나프틸렌 라디칼을 이들의 인원자에 연결시키는 산소원자에 대해 이들의 오르토 위치로 결합되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 치환체 라디칼이 이러한 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼에 존재한 경우, 이 치환체는 제시된 치환체 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼을 이들의 인원자에 결합시키는 산소원자에 대해 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼의 파라 및/또는 오르도 위치로 결합되는 것이 바람직하다.
상기 이온성 포스파이트 리간드 일반식에서 T로 표시된 탄화수소 라디칼은, 직쇄 또는 측쇄 1급, 2급 또는 3급의 알킬 라디칼(예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 2-에틸헥실, 1-데실등); 아릴 라디칼(예, 페닐, 나프틸등); 아르알킬 라디칼(예, 벤질, 페닐에틸, 트리,-페닐에틸메탄 등); 알크아릴 라디칼(예, 틀릴, 크실릴 등); 및 알리사이클릭 라디칼(예, 사이클로펜틸, 사이클로헥실에틸 등)중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 일가 탄화수소 라디칼을 포함한다.
바람직하게는, T는 탄소수 약 1 내지 30인 알킬 및 아릴 라디칼중에서 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼의 탄소수 1 내지 18이고, 가장 바람직하게는 1 내지 10인 반면, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 알리사이클릭 라디칼의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 18이다. 또한 일반식(Ⅲ)의 이온성 포스파이트 분자중 각 T 그룹은 서로 다를 수 있으나, 바람직하게는 동일하다.
T로 표시된 추가의 바람직한 아릴 라디칼은 하기 일반식을 갖는다.
Figure kpo00012
상기식에서, X1, X2및 Z1은 각각 독립적으로 본 명세서에서 Y1, Y2, Z2및 Z3에 대해 정의한 바와 같다. 더욱 바람직하게는 X1및 X2는 동일하거나 상이하고 수소 또는 이소프로필 이상의 입체장애(steric hindrance)를 나타내는 라디칼이고 Z1은 상기에서 정의한 바와 같은 이온성 잔기이다.
또한, 언급한 바와 같이, 상기 일반식의 Ar, X, D 및 T로 표시된 상기-언급된 라디칼은 본 발명의 바람직한 결과에 대해 불리한 영향을 미치지 않는 어느 치환체로 더 치환될 수 있다. 설명한 치환체는, 예를들면 상기 언급한 바와 같이 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 사이클로알킬 및 기타의 라디칼과 같은 탄소수 1 내지 약 18의 일가 탄화수소 라디칼이다. 추가로, 존재할 수 있는 다양한 비탄화수소 치환체로는, 예를들면 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, -NO2, -CH, -CF3, -OH, -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -SI(C3H7)3, -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -OC(O)C6H5, -C(O)OCH3, -N(CH3)2, -NH2, -NHCH3, -NH(C2H5), -CONH2, -CON(CH3)2, -S(O)2C2H5, -OCH3, -OC2H5, -OC6H5, -C(O)C6H5, -O(t-C4H9), -SC2H5, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3, -SCH3, -S(O)CH3, -SCH6H5-, -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3, (C6H5), -P(O)(H)(C6H5)-, -NHC(O)CH3등이 있다. 또한, 각 Ar, X, D 및 T 그룹은, 어느 일정 리간드 분자중에 동일하거나 상이할수도 있는 하나 이상의 이러한 치환체 그룹을 함유할 수 있다. 바람직한 치환체 라디칼은 탄소수 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 알킬 및 알콕시 라디칼을 포함하고 특히 3급-부틸 및 메톡시이다.
각 아릴 그룹을 이온성 포스파이트 리간드의 인원자에 결합시키는 산소원자에 대해 상기 일반식의 Ar, X, D 및 T 그룹의 아릴 그룹의 오르토 위치에의 치환(존재할 경우, 가교 그룹 -(CH2)y-(Q)n-(CH)y-은 제외)은 이러한 오르토 위치에의 치환에 의해 야기된 이온성 포스파이트 리간드의 인원자 주위의 입체장애로 인해 리간드의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 예를들면, 입체장애가 큰 경우 Ⅷ족 전이금속(예, 로듐)에 결합하는 이온성 포스파이트 리간드의 능력에 영향을 미치나, 불충분한 입체장애는 이온성 포스파이트가 너무 강하게 결합되게 한다. 또한 입체장애는 이온-교환 수지에 대한 리간드의 결합에 영향을 미칠 수 있다.
상기 일반식의 바람직한 리간드의 한 부류는 상기 일반식(Ⅰ-A), (Ⅱ-A) 및 (Ⅲ-A)로서 표시된다(여기서, Y1및 Y2는 둘다 탄소수 3 내지 5의 촉쇄 알킬 라디칼과 같은 적어도 이소프로필 이상의 입체장애를 지닌 라디칼, 특히 3급-부틸인 반면, 더욱 바람직하게는 Z2및 Z3는 둘다 알콕시 라디칼, 특히 메톡시이다).
본 발명에 사용될 수 있는 이온성 포스파이트 리간드는 일련의 통상적 할로겐화 인-알코올 축반반응을 통해 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 형태의 축합반응 및 이 반응을 수행할 수 있는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다[예, 일반식(Ⅱ)의 비이온성 형태 디오르가노포스파이트 리간드는 미합중국 특허 제4,599,206 및 4,717,775 호에 기술되어 있고, 일반식(Ⅲ)의 비이온성 형태 개-구, 비스포스파이트 리간드는 미합중국 특허 제4,748,261호에 기술되어 있으며; 일반식(Ⅰ)의 비이온성 형태 폴리포스파이트 리간드는 미합중국특허 제4,668,651호에 기술되어 있다[. 예를들면, 일반식(Ⅱ)의 이온성 디오르가노포스파이트 리간드를 제조하는 방법은, 상응하는 유기 디올(디하이드록시) 화합물을 삼염화인과 반응시켜 유기포스포로클로리다이트 중간체를 제조하고 이것을 차례로 상응하는 유기 모노-올(모노하이드록시)화합물과 반응시켜 목적하는 이온성 디오르가노포스파이트 리간드를 제조함을 포함할 수 있다. 임의로 이러한 리간드는 반대의 순서로, 예를들면 상응하는 유기 포스포로클로리다이트 및 상응하는 디올 화합물로부터 제조할 수 있다. 유사하게 일반식(Ⅲ)의 이온성 개-구 비스포스파이트 리간드는, (a) 상응하는 유기 디하이드록시 화합물을 삼염화인과 반응시켜 상응하는 유기 포스포로클로리다이트 중간체를 수득하고, (b) 이 중간체를 유기디올(일반식(Ⅲ)의 D에 상응함)과 반응시켜 상응하는 하이드록시 치환된 디오르가노포스파이트 중간체를 수득하며, (c) 수득된 하이드록시 치환된 디오르가노프스파이트 중간체를 삼영화인과 반응시켜 상응하는 유기 포스포로디클로리다이트 중간체를 수득하고, (d) 이러한 디클로리다이트를 상응하는 유기 모노-올 화합물 2몰(또는 두 개의 상이한 모노-올 각각 1몰씩)과 반응시켜 상응하는 목적의 이온성 개-구 비스포스 파이트 리간드를 수득한다. 이러한 축합반응은 또한 필요한 경우, 단일-포트(single-pot) 합성법으로 수행될 수 있다. 또한 일반식(Ⅰ)의 이온성 폴리포스파이트 리간드는 일반식(Ⅲ)의 이온성 리간드를 제조하기 위한 상기 언급한 바와 동일한 형태의 할로겐화 인-알코올 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 예를들면, 일반식(Ⅰ)의 X에 상응하는 상기 단계(b)의 디올을 사용하고 상기 단계(d)의 디클로리다이트 중간체를 모노-올 2몰 대신에 상응하는 디올과 반응시켜 목적하는 이온성 폴리포스파이트 리간드를 제조한다. 또 다른 방법으로는, 이러한 이온성 폴리포스파이트는 단일-포트 합성법으로 예를들면, 상기 단계(a)의 상응하는 유기 포스포로클로리다이트 중간체 또는 상이한 상응하는 클로리다이트 중간체의 혼합물(이때 사용된 클로리다이트의 몰양은 사용된 폴리올상의 하이드록시 그룹의 수와 동일하다)을 X에 상응하는 폴리올과 반응시켜 제조할 수 있다. 예를들면, 상기 단계(a)의 동일한 포스포로클로리다이트 중간체 2몰 당량(또는 두 개의 상이한 상기 중간체 각각 1몰씩)을 x에 상응하는 디올 1몰 당량과 반응시켜 폐-구 비스포스파이트 형태 리간드를 개조할수 있다.
또한, 본 발명에서 정의한 바와 같은 이온성 포스파이트 리간드는 아릴 라디칼상에 치환된, 이온성 오르가노포스핀과 관련하여 상기 밝혀진 총 중성 전하의 이온성 라디칼의 동일 그룹중에서 선택된 이온성 잔기를 하나 이상 함유해야만 하기 때문에, 통상의 방법(예, 공지된 설포화 기술, 카복실화 기술 등)으로 비이온성 포스파이트 리간드를 제조한 후 이러한 이온성 잔기를 제공할 수 있으나, 이러한 이온성 리간드를 제조하는데 사용될 수 있는 할라이드-알코올 축합 반응의 유기 반응물 또는 중간체중 적어도 하나는 아릴 잔기사에 치환된 이러한 이온성 잔기를 하나 이상 함유하는 것이 바람직하다. 단순 하이드록시 화합물(예, 페놀성 및 나프톨성 모노-올 및 디올)의 설폰화산, 카복실화 산 등의 염, 및/또는 이들의 제조방법은 공지되어 있다.
또한, 이러한 할로겐화 인-알코올 축합반응은 용매(예, 톨루엔) 및 HCl 수용체(예, 아민)의 존재하에 수행할 수 있지만, 이극성 비양자성 용매(예, N-메틸피룰리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 설폴란등)의 존재하에 이온성 모노-올 반응물의 이중염 및 이온성 디올 반응물의 상중염을 사용하는 것이 바람직한데, 이때 이러한 이온성 형태 반응물은 어떤 HCl 수용체도 사용하지 않기 위해서 목적하는 할로겐화 인 함유 잔기(예, PCl3, 포스포로클로리다이트 또는 포스포로디클로리다이트 화합물)와 축합시킨다. 이러한 이중 또는 삼중 염 및/또는 이의 제조방법은 공지되어 있다.
예를들면, 하나의 출발물질은, 예를들면 이온성 포스파이트의 설포네이트 형태가 필요한지 카복실레이트 형태가 필요한지에 따라 페놀 p-설폰산의 이중염 또는 하이드록시 p-벤조산의 이중염일 수 있다. 기타 적합한 출발물질은 당해 분야의 전문가에게는 명백한 것이며, 이들 물질은 벤젠 환의 다른 부위에 치환되거나 비치환될 수 있다. 이중염(예, 페놀레이트 설포네이트 또는 페놀레이트 카복실레이트)은 적합한 염기성 물질(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)를 상응하는 출발 모노-올 물질에 가함으로써 제조할 수 있다. 이중염의 형성은 출발물질 및 비양자성 용매 및 수중 염기의 용액에서 수행할 수 있다. 물은 염기의 수용액에 의해 제공될 수 있다.
그후, 물을 예를들면 톨루엔을 사용한 공비중류에 의해 이중염의 용액으로부터 제거한다. 예를들면, 충분한 양의 톨루엔을 이중염을 함유하는 용액과 완전히 혼합하여 대기압에서 비점이 약 85℃인 톨루엔/물 공비 혼합물을 형성시킨다. 공비 혼합물은 톨루엔 약 80% 및 물 20%를 함유한다. 비양자성 용매 및 이중염은 이들 조건하에서 낮은 휘발성을 지니므로, 톨루엔/물 공비혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있다.
이중염은 비양자성 용매에 사실상 불용성이므로, 비양자성 용매중 이중염은 공비 조성물이 제거될 때 현탁해진다. 그후, 이 현탁액을 목적하는 할로겐화 인 중간체, 즉 유기 포스포로클로리다이트 또는 포스포로디클로리다이트와 반응시킨다. 이중염의 하이드록시 그룹의 음이온을 할로겐화 인 중간체의 인 잔기와 반응시켜 비양자성 용매중에 쉽게 용해되는 목적하는 이온성 포스파이트를 수득한다. 부산물 양이온/할로겐화물염은 비양자성 용매에 용해되지 않으므로, 여과시키거나, 당해분야에 공지된 용해성 고체/액체 분리기술(예, 원심분리)시켜 제거할 수 있다.
이온성 포스파이트 조성물은, 예를들면 진공증류 조건하에 혼합물로부터 비양자성 용매를 제거시킴으로써 비양자성 용매로부터 용이하게 분리시킬 수 있다. 따라서 회수된 이온성 포스파이트 물질은 당해분양의 전문가에게는 공지된 방법으로 재결정에 의해 추가로 정제할 수 있고, 정제된 이온성 포스파이트 물질이 본 발명에서 사용된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 기타 이온성 포스파이트는 유사한 기술을 사용하여 당해분야의 전문가에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이온성 포스핀 및 이온성 포스파이트 리간드를 이의 유리산 형태, 즉, M이 양이온성 수소원자(양성자)인 형태로 사용한다. 이온성 오르가노포스핀 및 이온성 오르가노포스파이트의 염을 공지된 방법으로 사용하여 리간드의 유리산 형태로 전환시킬 수 있다. 예를들면, 이온교환의 사용은 하기 실시예에 기술되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 이온성 리간드-작용화 수지를 제조하는 적당한 음이온-교환 및 양이온-교환 수지는 적합한 단량체의 부가-중합 또는 다-축합에 의해 수득되고 이온교환 수지를 제조하기 위해 사용된 매우 다양한 불용성 유기 중합체를 포함한다. 그후, 이들 유기 중합체를 당해 분양의 전문가에게는 널리 공지된 기술을 사용하여 계속해서 변형시켜 목적하는 이온-교환 능력을 제공한다. 적합한 중합체의 불용성은 전형적으로 화학적 가교결합, 조사 또는 열고정에 의해 성취되어진다. 이온-교환 수지용으로 적합한 중합체의 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 이민 및 기타 폴리 알킬렌 이민, 폴리비닐 피리딘, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 사란
Figure kpo00013
, 테플론
Figure kpo00014
등이있다. 특히 폴리올레핀의 불용성을 유지하는데 적합한 가교결합제는 디비닐벤젠, 부타디엔, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 글리콜 디메타크릴레이트 및 기타 디-또는 트리올레핀이다.
이온-교환 수지를 제조하는데 적합한 축합 중합체로는 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드수지, 알키드(alkyd)수지(다가 알코올과 다염기성 산과의 반응 생성물), 폴리에스테르(예, 다크론
Figure kpo00015
) 및 폴리아미드를 포함한다. 또한, 폴리아민, 폴리에테르(예, 폴리페닐 옥사이드, 폴리스티렌 옥사이드 또는 폴리 프로필렌 옥사이드), 폴리 설파이드(예, 폴리페닐 설파이드) 및 폴리설폰(예, 폴리페닐 설폰)이 적합하다. 또한 공중합체의 혼합물이 적합하다. 셀룰로우즈는 통상적으로 수지로서 간주하지 않지만 이들도 역시 포함된다. 이들 수지를 이온-교환 분야의 전문가에게 공지된 기술을 사용하여 변형시켜 이온-교환능력을 지니게 한다.
특히 유용한 수지는 시판되고 있는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체이다. 상기와 같은 수지는 디비닐벤젠 가교결합을 사용하여 3차원의 불용성 중합체성 상으로 서로 차단된 폴리스티렌의 장쇄를 감짐을 특징으로 한다. 그러나, 이미 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광범위한 실행에 있어서 사용되는 특정 수지는 중요하지 않다.
음이온-교환 및 양이온-교환 수지는 젤성 및 거대망상형 둘다 유용하다. 젤성 및 거대망상형 수지 둘다 본 발명에 사용될 수 있지만, 거대망상형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 거대 망상형 수지는 평균 기공 직경이 약 50㎛이상인 거의 균일한 거대기공 구조를 갖는다. 일반적으로, 젤성 수지는 이온-교환 수지 기술분야의 전문가에게 인식된 바와 같이, 본 발명을 실시하는데 있어서 제거되어야 할 금속을 함유하는 액체가 젤성 수지를 팽윤시켜, 수지의 가용 표면적을 증가시킬 경우에만 사용해야 한다.
음이온-교환 수지는 수지의 활성 이온-교환 부위에 따라 강염기 또는 약염기-교환 수지로 특징지워진다. 강염기 및 약염기 음이온-교환 수지 모두 사용하여 본 발명과 관련하여 사용하는 이온성 리간드-작용화 수지를 제조할 수 있다.
강염기 음이온-교환 수지는 하이드록사이드(OH-)와 같은 이동성 일가 음이온 및 예를들어 공유 결합된 4급 암모늄, 포스포늄 또는 아소늄 작용 그룹 또는 3급 설포늄 작용 그룹과 관련된 것을 갖는 중합체로 이루어져 있다. 이들 작용성 그룹은 활성 부위로 공지되어 있고 수지 입자의 표면상에 분포되어 있다. 강염기 음이온-교환수지는 이의 고유의 이온성 특성에 의하여 매질의 pH에 따라서 이온교환을 수행하는 능력을 갖는다. 하이드록사이드 형태인 거대 막상형 강염기 음이온-교환 수지가 본 발명 실시에 특히 바람직하다. 이와 같은 수지는 시판되고 있거나 암버리스트(Amberlyst)
Figure kpo00016
[예, 암버리스트
Figure kpo00017
A-26 및 암버리스트
Figure kpo00018
A-27]라는 상표명으로 롬 앤드 해스 캄파니(Rohm and Hass Company)에 의해 시판되는 수지로부터 용이하게 제조할 수 있다. 다른 적합한 강염기 음이온-교환 수지는 다우엑스(DOWEX)
Figure kpo00019
21K, 11 및 MWA-1의 상표명으로 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판하는 것과 같은 것이 있다.
약염기 음이온-교환 수지의 수지 매트릭스는 그곳에 화학적으로 결합된 염기성, 비이온성 작용 그룹을 함유한다. 작용 그룹으로는 1급, 2급 또는 3급 아민 그룹이 있다. 이들중에서 3급 아민 그룹이 바람직하다. 이들은 또한 디아민, 트리아민, 또는 알칸올아민 그룹일 수 있다. 예를들어, 아민은 알파, 알파′-디피리딜, 구나이딘, 및 시아노디아미딘 그룹을 포함할 수 있다. 기타 질소-함유 염기성, 비-이온성 작용 그룹으로는 니트릴, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 및 이소시아나이드 그룹이 있다. 피리딘 그룹이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 특정 종류의 약염기 음이온-교환수지로 제한되지 않는다.
약염기 음이온-교환 수지로서, 디비닐벤젠과 가교 결합되어 반응한 단량체의 분자를 1 내지 40%몰 범위내에서 변화시키는, 아미노화, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 특히 유용하며, 이는 또한 암버리스트
Figure kpo00020
라는 상표명으로 롬 엔드 해즈 캄파니에 의해 시판된다. 이들 수지는 예를들면 롬 앤드 해즈 캄파니에 양도된 미합중국 특허 제2,591,574호[맥버니(McBurney, 1952)]에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 디비닐벤젠을 사용하여 가교결합시킨 암버리스트
Figure kpo00021
A-21은 다공성, 불용성 비드 (bead) 구조이기 때문에 본 발명에 유용한 수지이다. 암버리스트
Figure kpo00022
A-21 비드는 3급 N, N-디메틸벤질아민의 형태인 질소를 약 4.2 내지 약 4.8 밀리 당량/수지 그랩의 양으로 함유한다.
약염기 음이온 교환 수지는 이들이 약 pH 7이상의 pH 수준에서 이온 교환 특성을 거의 갖지 않는다는 사실로 특징지워지며 pH 7이상에서 이들은 이온성 그룹을 함유하지 않는다. 상술한 바와 같이, 이들은 1급, 2급 또는 3급 아민 등을 함유하는 중합체로 이루어져 있다. 강염기 및 약염기 이온교환 수지의 제조 및 특성과 함께 상세한 것은 문헌에 기술되어 있다.[참조 : F. Helfferich "Ion Exchange", McGraw Hill Book Co., New Yo가, N. Y., 1962, pp.16, 47-58, 78, 138-40, 및 "Dowex-Ion Exchange", the Dow Chemical Co., Midland, Michigan, 1958].
강산 양이온-교환 수지를 또한 본 발명과 관련하여 사용하는 이온성 리간드-작용화 수지를 제조하는데 사용할 수 있다. 강산 양이온-교환 수지는 설폰산 활성 이온-교환 부위를 갖는 중합체로 이루어져 있다. 적합한 강산 양이온-교환 수지는 암버리스트
Figure kpo00023
15 라는 상품명으로 롬 앤드 해스 캄파니에 의해 시판되고 있다. 기타 적합한 양이온-교환 수지도 당해 분야의 전문가에게 자명할 것이다.
상술한 바와 같이, 사용하는 수지는 로듐-함유 액체중에서 불용서잉어야 한다. 본 발명의 광범위한 실행에 있어서, "불용성"이란 수지의 분해온도 이하에서 로듐-함유 액체, 예를들면 극성 및 비-극성 용매(에, 물, 알콜, 케톤, 알데히드, 에테르, 에스테르, 아세트산), 포화, 불포화 또는 지환족 및 방향족 탄화수소, 및 산소 황, 질소 또는 할라이드로 이루어지거나 이를 함유하는 치환체를 갖는 동일한 탄화수소중에 불용성임을 뜻한다.
본 발명의 이온성 리간드-작용화 수지를 제조하는데 적합한 이온-교환 수지의 단위 매스 또는 단위 용적당 활성 이온-교환 부위의 수는 광범위하게 변할 수 있으며 그 자체가 중요한 것은 아니다. 특정 수지상에서 이용가능한 활성 부위의 양은 그람당 밀리당량(mEq/g)으로 나타내는 수지의 "중량 용량(weight capacity)"으로서 정량한다. 일반적으로, 적합한 수지의 중량 용량은 약 0.5mEq/g이상이며, 바람직하게는 약 1.0mEq/g 이상이다. 가장 좋은 결과를 얻기 위해서는, 이온-교환 수지의 거의 모든 활성 이온-교환 부위가 이온성 리간드로 작용화되어야 한다.
강염기 음이온-교화 수지를 이온성 유기인 리간드(예, 유기인 리간드의 산성 유도체 또는 산성 염 유도체)와 접촉시킬 경우, 수지의 활성부위와 관련된 음이온성 잔기(예, 하이드록실 라디칼)에 대해 음이온성 리간드 잔기로 실질적으로 교환된다. 약염기 음이온-교환 수지의 경우, 음이온성 잔기의 교환은 없지만, 약염기 음이온-교환 수지상에서 산 형태의 이온성 리간드와 활성부위(예, 3급 아민)간에 산-염기 반응이 일어난다. 각 경우에 생성된 수지는 공유 또는 배위 결합력보다는 이온 결합력에 의해 수지에 결합된 음이온성 리간드를 잔지를 갖는 "염"으로 생각될 수 있다. 강산 양이온-교환 수지를 유기인 리간드의 염기성 유도체(예, 디알킬 아미노-작용화 트리페닐포스핀)와 접촉시킴으로써, 수지상의 산잔기와 리간드의 염기성 디알킬아미노 그룹간에 산-염기 반응이 일어난다. 디알킬아미노-치환된 유기인 리간드의 제조방법은 당해분야에 고잊되어 있다[문헌 참조 : Zhumurova et. Zh. Obshch. Khim., 36(7) pp1248-54(1966)]. 생성된 수지는 또한 이온성 결합에 의해 수지상에 음이온성 잔기(예, 설포네이트)에 결합된 양이온성 리간드 잔기(4급 암모늄)를 갖는 염으로 생각할 수 있다. 상술한 반응기작 등은 모두 본 발명에 사용할 수 있는 이온성 리간드-작용화 수지를 제조하는데 사용할 수 있음을 알아야한다.
상업적 등급 이온=교환 수지 비드(예, 암버리스트
Figure kpo00024
수지)는 할라이드(예, 클로라이드)형태로 사용할 수 있거나, 로듐 착제 하이드로포밀화 반응 촉매에 치명적인(불리한 영향을 끼치는)것으로 공지된 할라이드 불순물(예, 클로라이드 오염물질)을 함유할 수 있다. 따라서, 회수한 로듐을 하이드로포밀화 공정으로 되돌리는 하이드로포밀화-관련 공정인 경우, 상용할 수 있는 이온-교환 수지가 할로겐 오염물질이 적어도 거의 없는 것이 바람직하며, 그러한 할로겐 오염물질이 필수적으로 또는 완전히 없는 것이 바람직하다. 할로겐 오염물질, 뿐만 아니라 기타 바람직하지 못한 오염물질은 이온-교환 수지를 사용하기 전에 당해 분야에 공지된 통상의 이온-교환 및 세척방법으로 상기와 같은 오염물질을 용이하게 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라서 극성 및 비-극성 액체용액으로부터 로듐을 회수하는 것은 놀랍게도 액체를 이온성-리간드 작용화 수지에 접촉시켜 단순하게 수행할 수 있다. 로듐-함유 액체에 대한 리간드-작용화 이온교환 수지의 양은 액체중 로듐의 양 및 용해된 로듐에 대한 이온결합된 리간드의 결합 강도에 따른다. 리간드-작용화 이온-교환 수지의 필요량은 로듐 농도를 바람직한 정도로 감소시키는데 충분한 양이다. 로듐 농도가 약 10ppm인 액체 표준물질을 기준으로, 처리할 액체 리터당 수지의 약 10ml의 이온성 액체-작용화 수지의 용적량은 액체로부터 로듐을 제거하기에 충분해야 한다. 다량의 유리 리간드의 존재하에서도 액체로부터 로듐을 제거할 수 있지만, 다음 실시예에 나타낸 바와 같이, 처리할 액체중 유리 리간드의 양은 로듐 그람-원자당 리간드 약10몰 당량 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 로듐 그람-원자당 리간드 약 5몰당량 이하, 가장 바람직하게는 로듐 그람-원자당 리간드 약 2몰 당량 이하이다. 액체 중에 미량의 리간드, 즉 로듐 그람-원자당 1몰 이하로 존재하는 경우 가장 좋은 결과를 수득한다. 액체중에서 리간드의 농도를 감소시키는 방법은 공지되어 있다.
수지와 로듐-함유 액체를 접촉시키는 시간은 액체로부터 로듐 일부를 제거하는데 충분한 시간이다. 로듐-함유 액체를 배치 또는 연속(또는 반-연속)식으로 이온성-리간드-작용화 수지에 접촉시킬 수 있다. 배치식으로 조작할 경우, 로듐-함유 리간드와 수지의 혼합물을 약 0.01 내지 10시간, 더욱 전형적으로는 0.1 내지 5시간 동안 교반시킨 다음, 공지된 분리방법, 예를들면, 침강, 원심분리, 여과 등으로 수행하는것이 바람직하다. 본 발명을, 한가지 이상을 함유하는 수지층, 예를들면 고정층, 이동층 또는 유동층을 통하여 로듐-함유 액체를 약 0.1 내지 100층 용적/시간, 더욱 전형적으로는 1내지 20층 용적/시간의 유속으로 흘려보냄으로써 연속 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이온-교환용으로 고안된 통산의 기구를 사용할 수 있으며, 특별한 고안을 필요로 하지 않는다. 좋은 결과를 수득하기 위해서는 수지와 액체를 적합하게 접촉시키는 것이 중요함이 명백하다. 당해 분야의 전문가에게 인식된 바와 같이, 수지층에 존재하는 처리된 액체중 로듐의 수준(농도)이 목적하는 수치 이상으로 증가될때까지 수지층을 사용하여 액체로부터 로듐을 제거한다.
수지에 극성 또는 비-극성 액체 함유 기용화된 리간드를 접촉시키거나 용출시켜 부하된 수지로부터 로듐을 연속적으로 제거할 수 있다. 상기 언급한 조성물에 대해서만 극성 또는 비극성 액체를 재사용할 수 있다. 유사한 방법으로, 부하된 수지로부터 로듐을 용출시키는데 상기 언급한 여러 가지 이온성 및 비-이온성 유기인 리간드를 사용할 수 있다.
부하된 수지를 용출시키는데 사용할 수 있는 비-이온성 유기 인 리간드는 예를 들면 트리알킬-포스핀 및 -포스파이트, 디알킬아릴-포스핀 및 -포스파이트, 알킬디아릴-포스핀 및 -포스파이트, 트리아르알킬-포스핀 및 -포스파이트, 디사이클로알킬아릴-포스핀 및 -포스파이트, 사이클로알킬디아릴-포스핀 및 -포스파이트, 트리사이클로알킬-포스핀 및 -포스파이트, 트리아릴-포스핀 및 -포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 비스포스핀 및 비스포스핀 모노-옥사이드, 디오르가노포스파이트, 오르가노비스포스파이트 및 폴리포스파이트 등이 있다. 경우에 따라, 상기와 같은 리간드의 혼합물, 뿐만 아니라 3급 유기 포스파이트 리간드를 사용할 수도 있다.
바람직한 유기 포스핀으로는 상기 언급한 3급 유기 포스핀, 특히 트리페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, 3급-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀 등이 있다. 바람직한 유기 포스파이트로는 트리아릴포스파이트(예, 트리페닐포스파이트)뿐만 아니라 예를들면 미합중국 특허 제4,717,775호에 기술된 바와같은 디오르가노 포스파이트, 미합중국 특허 제4,749,261호에 기술되어 있는 오르가노비스포스파이트 및 미합중국 특허 제4,668,651호에 기술된 바와같은 오르가노비스- 및 폴리포스파이트가 있다.
부하된 수지로부터 로듐을 용출시키는데 적합한 리간드 농도는 통상의 실험으로 측정할 수 있다.
일반적으로, 용출액중 가용회된 리간드 농도가 리터당 약 0.1 내지2.0몰인 것이 층으로부터 로듐을 제거하는데 충분하며, 고농도의 리간드, 예를들면 리터당 10몰 이하 및 이상도 사용할 수 있고, 어떤 경우에 더욱 유리할 수 있다. 예를들면, 비-이온성 유기 포스핀 리간드(예, 트리페닐포스핀 또는 사이클로헥실디페닐포스핀)의 비극성 유기 용액 또는 비-이온성 디오르가노포스파이트의 비-극성 육기용액으로 용출시켜 수지로부터 로듐을 유리시켜 공지된 비-수성 하이드로포밀화 공정에 사용하기에 적합한 비-극성 유기용매 가용성 로듐 착화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 특히 놀라운 양태는 수지에 이온결합된 동일한 이온성 유기인 리간드의 용액을 사용하여 전에 사용한 수지로부터 착화된 로듐을 제거(용출)하여 출발물질로부터 로듐을 회수할 수 있다. 예를들어, 3-(디페닐포스피노)-벤젠설폰산, 즉 트리케닐포스핀 모노설폰산(TPPMS)으로 작용화된 암버리스트
Figure kpo00025
A-27음이온-교환 수지상에 부하된 로듐은 수지를 메탄올중 상기 리간드의 나트륨염, 즉 TPPMS-Na의 10중량%의 용액으로 용출시켜 회수할 수 있다. 시험은 4배 층용적 이상의 리간드 용액으로 수지층으로부터 로듐을 실질적으로 회수하는 것을 나타낸다. 수지층으로부터 로듐을 회수하는데 사용하는 것과 동일한 리간드를 사용하여 수지층상에(착체) 로듐을 결합시키는 것을 완전히 기대한 것은 아니다. 상기 공정은 또한 경우에 따라 하이드로포밀화 시스템으로 직접 재도입시킬 수 있는 형태로 로듐을 동시에 유리시키면서 직접 재사용하기 위한 수지를 생산한다.
본 발명의 여러 가지 양태를 실시하는 처리방법 및 온도는 본 발명의 수행에 대해 중요하지 않으며, 표준(주위) 조건을 사용할 수 있다. 압력은 수지의 물리적 강도에 의해서만 제한된다. 특정 압력에서 온도는 액체가 액체 상태로 남아있을 수 있어야 한다. 온도를 비교적 낮게 유지하여 수지 분해를 최소화시키는 것이 바람직한데, 예를들면 약 0℃ 내지 약 120℃이다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며 이로써 제한되어서는 안된다. 본 실시예 및 첨부된 특허청구범위에서 언급된 모든 부, 백분율 및 비율은 별도의 지시가 없는한 중량을 기준으로 한 것이다. 또한, 로듐 분석은 별도의 지시가 없는한, 원자 흡수 분광법(AAS)을 사용하여 수행된다.
[실시예A]
음이온-교환수지에 결합된 트리페닐포스핀 모노술폰산(TPPMS)의 제조방법
로듐-접촉 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 반응 생성물로부터 미량의 로듐을 회수하기 위하여 암버리스트 A-27 이온교환수지에 TPPMS(3-(디페닐포스피노)-벤젠술폰산)을 결합시킨다.
암버리스트 A-27을 연속적으로 우선 클로라이드 형태로부터 중탄산염 유형으로 전환시킨 다음, 하이드록실 유형으로 전환시킨다. 각 화합물 180g을 탈이온수 1800미리리터에 가하여 중탄산나트륨(NaHCO₃) 및 (부식성)수산화나트륨의 용액을 각각 제조한다. 10%(w/v) 중탄산나트륨 용액 1800밀리리터를 시간당 4층용적 속도로 A-27수지 90미리리터를 함유하는 컬럼에 통과시킨다.
탈이온수 450미리리터로 컬럼을 세척한다. 10%(w/v) 부식성 용액(1800미리리터)을 또한 시간당 4층 용적 속도로 중탄산나트륨-처리 수지에 통과시킨다. 이에 의해 하이드록실 유형으로 전환된 수지를 유출액이 중성 pH를 지닐때까지 탈이온수로 행군다.
트리페닐포스핀 모노술폰산 나트륨(TPPMS-Na) 35g을 탈이온수 665g중에 용해시켜 TPPMS(유리산유형) 수용액을 제조한다. 이 용액을 가열하여 용해를 조장한 다음, 냉각 및 여과한다. 여과된 용액을 암버라이트 IRN-77 양이온-교환수지 100g에 통과시켜 염(TPPMS-Na)을 유리-산 유형(TPPMS)으로 전환시킨다. 수지를 탈이온수 1cmed 용적으로 세척한다. 세척수를 포함한, 유출액을 모아내어, 산 TPPMS 용액 1,000미리리터를 수득한다. 0.05N수산화나트륨 수용액으로 적정하여 이 산 TPPMS 용액의 농도가 노르말 농도 1.099임을 정량한다.
이 TPPMS 용액을 직경 2센티미터 및 길이 50센티미터 글라스 컬럼내에 채워진 A-27수지(하이록실유형)를 통과하는 주변조건하에서 용출시킨다. 적정에 의해 컬럼으로부터 회수된 용출액의 농도가 0.075N이 되도록 정량한다. 수지가 TPPMS로 완벽하게 채워졌는지를 확인하기 위해, 한번 처리된 수지를 다시 TPPMS 용액과 접촉시킨다. 이 두 번째 TPPMS 용출액의 농도를 또한 두 번째 용출후 0.075N이 되도록 정량한다. 변하지 않은 용액농도는 수지가 완전히 채워졌음을 지적한다. 자체에 이온결합된 TPPMS를 지닌 수지를 이소프로판올로 세척한다. 이 수지는 여러 용액으로부터 로듐을 제거하기 위해 연속적으로 사용되며 하기 실시예에서 수지 A로서 정의된다.
[실시예B]
음이온-교환 수지를 사용한 TPPMS-Na의 직접 이온교환에 의한 이온성 리간드-작용화 수지의 제조방법.
암버리스트 A-27수지(클로라이드 형태)100미리리터를 50센티미터 글라스 컬럼에 의해 직경 2센티미터로 충전시킨다. 수지를 10% 중탄산나트륨 용액 2리터로 세척하여 수지를 중탄산염 유형으로 전환시킨다. 탈이온수 200미리리터로 컬럼을 세척한다.
(HPLC에 의해 정량된) 약 6.16중량% 농도를 지닌 TPPMS-Na 수용액을 컬럼내에 A-27수지의 중탄산염 유형을 통과하는 주변조건하에서 용출시킨다. 용액 600미리리터를 시간당 약 4층 용적의 속도로 수지에 통과시킨다. 첫 번째 용출후, TPPMS-Na 농도는 약 4.04중량%로 감소된다. 이렇게 제조한 TPPMS- 부하 수지는 연속적인 사용을 위해 회수되며 하기 실시예에서 수지 B로서 정의된다.
[실시예C]
이온결합된 DIPHOS-MS를 지닌 이온성 리간드 작용화 수지의 제조방법
실시예 A에서 기술한 것과 유사한 방법을 사용하여 DIPHOS-MS(비스디페닐포스피노에탄 모노 술폰산)가 이온결합된 수지를 제조한다. 50센티미터 스텐레스 스틸 컬럼에 의해 직경 3/8인치로, 암버리스트A-27을 실시예 A에서 기술한 방법을 사용하여 하이드록실 유형으로 변형한다. DIPHOS-MS 수용액을 컬럼내에 수지의 이러한 하이드록실 유형을 지니는 주변조건하에서 통과시킨다. 적정에 의해 DIPHOS-MS 수지의 포화를 입증한다. 이렇게 제조한 수지는 하기 실시예 C에서 수지 C로서 정의한다.
[실시예D]
이온결합된 리간드를 지닌 이온성 리간드 작용화 수지의 제조방법
암버라이트 양이온-교환수지(약 109g)를 5중량% 수용액으로서 공급되는 트리페닐포스핀 모노술폰산의 나트륨염(TPPMS-Na) 27.3g과 접촉시켜 유리-산 유형(TPPMS)염으로 전환시킨다. 컬럼을 암버라이트A-27수지(염화물 유형)약 20g으로 채우고 메탄올 300㎖ 및 증류수 300㎖로 세척한다. TPPMS 용액을 A-27 수지 컬럼을 통과하는 주변조건하에 유출시겨 이온성 리간드-작용화 수지를 제조한다. 이소프로판올로 세척하여 수지로부터 비결합 리간드를 제거한다. 이 수지는 하기 실시예에서 수지D로서 정의한다.
[실시예 1]
계규중인 특허원 제218,911호(로듐-함유 촉매를 이용, 1988년 7월 14일자 출원)에 기술된 바와같이 하이드로포밀화 공정으로부터 회수된 알데히드(트리데카날) 생성물 증기를 제거하기 위해 수지A 및 C를 이용한다. 트리데카날 알데히드 생성물은 또한 도데센, 물, 소량의 N-메틸 피롤리디온 및 다양한 하이드로포밀화 부산물을 매우 낮은 농도로 함유한다. 하기 표 1은 시간당 충용적으로 표현된, 다양한 트리데카날 유속으로 수득한 결과를 요약한다. 로듐 농도는 부/109으로 표현된다. 표 1에 기록된 수지량을 트리데카날이 유출되는 50센티미터 스텐레스 강철 컬럼에 직경 3/8인치로 충전시킨다. 분석 장비의 검출한계를 기준으로 용액으로부터 수지상의 로듐 회수%를 계산하여 따라서 실제값보다는 오히려 최소값을 나타낸다. 실제 회수값은 더 높은 것이다.
[표 1]
트리데카날로부터 미량의 로듐을 제거
Figure kpo00026
[실시예 2]
이 실시예는 하이드로포밀화 촉매 용액으로부터 로듐을 제거하기 위한 이온성-리간드 작용화 수지의 용도 및 로듐으로 부하된 수지층으로부터 로듐을 제거하기 위한 기타 리간드 용액의 연속적인 용도를 설명한다. 수지 B를 탈이온수로 세척한 다음, 10%TPPMS-Na 수용액 500미리리터와 접촉시키고 탈이온수 및 메탄올로 재세척한다. 이 음이온성 리간드 작용화 수지 15.34g 분획을 직경 3/8인치 및 길이 50센티미터의 스텐레스 강철 컬럼내에 충전시킨다(데트라로듐 도데카카보닐 (Rh₄(CO)12)로서 도입된 300ppm 로듐 및 TPPMS-Na 2몰 당량을 함유하는 용액을 제조한다. 이 용액 100g(126미리리터)을 컬럼내 수지 B층을 통해 분단 약 1㎖의 속도로 재순환 시킨다. 제순환 후, 용액중 로듐 농도는 4.4ppm으로 감소하며 용액으로부터 로듐의 연속적인 제거를 나타낸다(약 98% 회수).
이렇게 처리한 결합 로듐 함유 수지 컬럼을 메탄올중의 TPPMS-Na 10% 용액 100g으로 세척하여 수지로부터 결합된 로듐을 제거한다. 용출액의 순차적 분율을 분석함으로써 용출액중의 로듐 농도를 정량한다. 이 결과를 하기 표 2에 요약한다. 누적된 세척액(용출액)중의 로듐 농도를 또한 분석하고 정량하여 208ppm을 수득한다.
[표 2]
수지로부터 로듐의 회수
Figure kpo00027
수지의 반복 사용능을 설명하기 위해, (상기와 유사한 방법으로 제조되고 로듐300ppm을 함유하는)추가의 로듐-함유 용액 126미리리터(100g)를 동일한 수지에 재통과시킨다. 부하된 로듐의 말단에서, 용출액중의 로듐 농도는 10ppm이며, 리간드-작용화 수지에 의해 용액으로부터 로듐의 연속적인 제거를 증명한다. 그 다음, 로듐-함유 수지를 메탄올중의 TPPMS-Na 10중량% 용액 100g으로 추가로 세척한다. 누적된 세척액(용출액)중의 로듐 농도는 280ppm이며, 수지층으로부터 리간드 용액에 의한 로듐의 연속적인 제거를 증명한다.
[실시예 3 내지 4]
하기 실시예는 또한 본 발명의 방법에 따라, 유리 트리페닐포스핀(TPP) 리간드를 함유하는 용액으로부터 로듐을 제거하기 위해, 본 실시예의 방법으로 제조한, 본 발명의 리간드-작용화 수지의 능력을 설명한다. 실시예 1에서 기술한 바와같이 전에 사용한 후, 수지 C를 함유하는 컬럼을 사용하여 소비된 하이드로포밀화 촉매로부터 로듐을 제거한다. 하이드로포밀레이트 프로필렌을 부티르알데히드로 하기 위해 사용되는 방법에 의해 소모된 하이드로포밀화 촉매를 수득하고 처리하기 전에 광분획을 스트림(strip)시켜 회수된 용액이 약 14중량% 부티르알데히드, 18중량% 트리페닐포스핀(TTP) 및 하이드로포밀화 균형량을 함유하도록 한다. 촉매용액을 수지를 통해 용출시킬 때, 용출액중의 로듐 농도를 정량하기 위해 샘플을 주기적으로 처리한다. 하기 표 3은 수지를 통과한 용액의 전체 용적에 대한 분율로서 연속적인 용출액 샘플중에서 로듐의 농도를 요약한다. 용액을 시간당 4층 용적 속도로 수지층에 통과시킨다(샘플 실시예3).
신선한 촉매 용액으로부터 로듐 회수에 관한 결과를 또한 표3에 요약한다. 촉매 용액은 200ppm 로듐을 함유하는 택사놀(Texanol)
Figure kpo00028
이스트만(Eastman)제품 2, 2,4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노이소부티레이트)중에 트리페닐포스핀 10% 용액으로 구성된다(즉, 로듐 카보닐 아세틸 아세토네이트 0.0253g을 함유하는 텍사놀 45g중에 트리페닐포스핀 5g). 촉매 용액을 수지에 통과시키기 전에, 수소, CO 및 프로플렌의 동일한 몰부를 사용하여 하이드로포밀화 조건하에, 60psig 반응압력 및 100℃ 온도에서 30분 동안 촉매를 활성화시킨다. 수지 A 16g을 컬럼내에 배치하고 신선한 촉매 용액을 시간당 약 4층 용적 속도로 통과시킨다(샘플 실시예 4).
[표 3]
리간드-함유 용액으로부터의 로듐의 회수
Figure kpo00029
이 데이타는 유리 리간드를 실질적인 수준으로 함유하는 촉매 용액으로부터 로듐의 제거를 설명한다.
[실시예 5]
처음에 약 55ppm의 로듐 및 약 0.2% TPPMS-Na 리간드를 함유하는 트리데카놀 알데히드 용액 0.935리터를 TPPMS 리간드로 작용화된 암버리스트
Figure kpo00030
A-27 음이온 교환 수지(수지D) 22.4g으로 충전된 길이 10인치 및 직경 0.5인치 컬럼에 분당 1.7미리리터 유속으로 연속적으로 재순환시킨다. 재순환류중의 샘플을 층입구 바로 전 위치에서 주기적으로 회수하여 로듐 농도(ppm), TPPMS-Na 리간드 중량% 및 TPPMS-Na 산화물 중량%에 대해 분석한다. 결과를 표4에 나타낸다. 7개의 샘플을 거친 후, 수지층을 새로운 수지로 대체한다. 최종 로듐 농도 0.094ppm을 수득하며, 이는 전체 로듐 회수 99.8%에 상용한다.
[표 4]
Figure kpo00031
[실시예 6]
(로듐 카보닐 아세틸 아세토네이트로서 제공되는)로듐 50ppm 및 텍사놀
Figure kpo00032
용매중의 트리페닐포스핀(TPP) 1중량%를 함유하는 용액 200미리리터를 실시예5에서 사용된 동일한 이온성 리간드-작용화 수지를 함유하는 길이 10인치 및 직경 1/2인치 컬럼으로 재순환시킨다. 17시간 동안 재순환시킨후, 용액중 로듐 농도는 3ppm이며, 이는 로듐 회수 약94%에 상응한다.
[실시예 7]
이 실시예는 트리페닐포스핀(TPP) 용액을 사용하여 실시예 6에서 생성된 부하된 층으로부터 로듐의 제거를 설명한다. 3ppm 로듐을 함유하는 실시예 6의 재순환된 텍사놀
Figure kpo00033
용액의 TPP 리간드 농도가 증가함과 동시에, 실시예 6에서 이미 로듐으로 부하된 동일수지를 통해 추가로 순환시킨지 약 26시간후, 수지로부터 로듐을 용출시켜 재순환 요액중 로듐 농도를 3ppm에서 10.2ppm으로 증가시킨다.
[실시예 8]
트리데카날 용액 400㎖를 이온성 리간드-작용화 수지(수지 D) 50㎖로 부하된 길이 10인치 및 직경 1/2인치 컬럼을 통해 재순환시킨다. 재순환 유속은 분당 약 1.5㎖로 한다. 로듐의 연속적 제거방법을 모의(Simulate)하기 위해, 로듐 175ppm 및 로듐 g원자당 TPPMS-Na 2몰 당량을 함유하는 N-메틸 피롤리디온 용액을 재순환하고 있는 알데히드 유출중으로 주기적으로 주입시킨다. 수지층에 대한 로듐의 유입 및 유출농도를 주기적으로 분석하고 그 결과를 표 5에 기록한다.
[표 5]
주입된 로듐용액의 Rh(유입) Rh(유출) 1회 통과당 전체 로듐
Figure kpo00034
따라서, 본 발명의 어떤 특정 양태를 특별히 여기서 기술하고 있기는 하지만, 이의 다양한 수정이 당해 기술의 전문가에 의해 수행되어질 수 있음이 인식될 것이며 이러한 수정 및 변형이 본 출원의 범위 및 첨부된 특허청구의 범위의 취지 및 범위를 벗어나지 않음이 이해될 것이다.

Claims (29)

  1. 전이금속-함유 액체를 유기인 리간드가 이온결합된 이온-교환 수지에 접촉시킴을 특징으로 하여, 상기 액체로부터 Ⅷ족 전이금속을 회수하는 방법.
  2. 전이금속-함유 액체를 이온성 유기인 리간드-교환된 이온-교환 수지에 접촉시킴을 특징으로 하여, 상기 액체로부터 Ⅷ족 전이금속을 회수하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전이금속이 로듐인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 액체가 2ppm 이하의 로듐이 함유된 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 이온-교환 수지가 유기인 리간드가 이온결합된 음이온-교환 수지인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이온-교환 수지가 거대망상(macroreticular)의 강염기 음이온-교환 수지인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수지에 이온결합된 유기인 리간드가 이온성 오르가노포스핀인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이온성 오르가노포스핀이 하기 일반식(1) 및 (2)의 화합물중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00035
    상기식에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1내지 30의 탄화수소 라디칼이고, Q는 이가(divalent) 유기 가교(bridging) 그룹이며, Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6및 Y7은 탄화수소 라디칼 상에 치환되고 각각 독립적으로, -SO₃M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -PO₃M(여기서 M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -NR₃X′(여기서, R 은 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1내지 30의 라디칼이고, X′은 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼이다), 및 -CO₂M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다)중에서 선택된 총 중성 전하의 이온성 라디칼이며, m1,m2,m3,m4,m5,m6, 및 m7은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 5의 정수이며, m1,m2및 m3중 적어도 하나, 및 m4,m5,m6, 및 m7중 적어도 하나는 1이상이다.
  9. 제8항에 있어서, M 이 양이온 수소원자인 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 이온성 오르가노포스핀 리간드가 이온성 트리아릴포스핀인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 이온성 트리아릴포스핀 설폰화 트리페닐포스핀 또는 이의 염인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 수지에 이온결합된 유기인 리간드가 이온성 오르가노포스파이트 리간드인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이온성 오르가노포스파이트가(i) 일반식(I)의 폴리포스파이트, (ii) 일반식(II)의 디오르가노포스파이트 및 (iii) 일반식(III)의 개구(open -ended) 비스포스파이트중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00036
    상기식기에서, Ar은 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, X는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴 및 아릴-(CH₂)y-아릴중에서 선택된 m-가 탄화수소 라디칼이며, y는 독립적으로 0또는 1이고, Q는 독립적으로 -CR₁R₂-, -0-, -S-, NR₃-, -SiR₄R - 및 -CO-중에서 선택된 이가 가교 그룹이며, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수고, 탄소수 1내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실중에서 선택된 라디칼이고, R3,R4및 R5는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH₃이며, n은 각각 독립적으로 0 내지 1이고, m은 2 내지 6이며, T는 일가 탄화수소 라디칼이고, 일반식(III)에서는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, D는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴 및 아릴-(CH₂)y-Qn-(CH₂)y- 아릴 중에서 선택된 이가 가교 그룹이고, 하기 그룹, 즉, -SO₃M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -PO₃M(여기서, M은 무기 또는 유기양이온 원자 또는 라디칼이다), -NR3X'(여기서, R은 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로 알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이며, X'은 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼이다), 및 -CO₂M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다)중에서 선택된 총 중성 전하의 이온성 라디칼이, 일반식(I)의 폴리포스파이트에서는 Ar 또는 X의 아릴잔기상에 하나 이상 치환되고, 일반식(II)의 디오르가노포스파이트에서 Ar 또는 T 의 아릴 잔기상에 하나 이상 치횐되며, 일반식(III)의 개-구 비스포스파이트에서는 Ar, D 또는 T의 아릴 잔기상에 하나 이상 치환된다.
  14. (i) 전이금속-함유 액체를 제1유기인 리간드가 이온결합된 이온-교환 수지에 접촉시켜 전이금속을 액체로부터 제거하고 수지에 결합시킨 후, (ii) 이 수지를 충분한 양의 제2유기인 리간드가 함유된 액체와 접촉시켜 전이금속을 제거시킴을 특징으로 하여, 전이금속 - 함유 액체로부터 Ⅷ족 전이금속을 회수하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 전이금속일 로듐인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 로듐-함유 액체가 2ppm 이하의 로듐이 함유된 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물을 함유하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 이온-교환 수지가 유기인 리간드와 이온결합된 음이온-교환 수지인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 음이온-교환 수지가 거대망상의 강엽기 음이온-교환수지인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 제1 및 제2유기인 리간드가 동일한 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제2리간드-함유 액체가 극성 액체인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 극성 액체가 메탄올인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 유기인 리간드가 이온성 오르가노포스핀인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 이온성 오르가노포스핀이 하기 일반식(1) 및 (2)의 화합물중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00037
    상기식에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1내지 30의 탄화수소 라디칼이고, Q는 이가 유기 가교 그룹이며, Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6및 Y7은 탄화수소 라디칼 상에 치환되고 각각 독립적으로, -SO₃M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -PO2M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -NR₃X'(여기서, R은 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 라디칼이고, X'은 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼이다), 및 -CO₃M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다)중에서 선택된 총 중성 전하의 이온성 라디칼이며, m1,m2,m3,m4,m5,m6, 및 m7은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 5의 정수이며, m1,m2,및 m3,중 적어도 하나, 및 m4,m5,m6, 및 m7중 적어도 하나는 1이상이다.
  24. 제19항에 있어서, 유기인 리간드가 이온성 오르가노포스파이트인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 이온성 오르가노포스파이트가 (ⅰ) 일반식(Ⅰ)의 폴리포스파이트, (ⅱ) 일반식(Ⅱ)의 디오르가노포스파이트 및 (ⅲ) 일반식(Ⅲ)의 개-구 비스포스파이트중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00036
    상기식에서, Ar은 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, X는 알킬렌, 알킬렌-옥시 알킬렌, 아릴 및 아릴-(CH₂)y-(Q)n-(CH₂)y-아릴중에서 선택된 m-가 탄화수소 라디칼이며, y는 독립적으로 0 또는 1이고, Q는 독립적으로 -CR₁R₂-. -O-, -S-, -NR₃-, SiR₄R- 및 -CO-중에서 선택된 이가 가교 그룹이며, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실중에서 선택된 라디칼이고, R3,R4및 R5는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH₃이며, n은 각각 독립적으로 0 내지 1이고, m은 2 내지 6이며, T는 일가 탄화수소 라디칼이고, 일반식(Ⅲ)에서는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, D는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴 및 아릴-(CH₂)y-Qn-(CH₂)y-아릴 중에서 선택된 아가 가교 그룹이고, 하기 그룹, 즉, -SO₃M(여기서, M은 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼이다), 및 -CO₂M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), -NR₃X'(여기서, R은 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로 알킬 라디칼중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이며, X'은 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼이다), -PO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다), 중에서 선택된 총 중성 전하의 이온성 라디칼이, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스파이트에서는 Ar 또는 X의 아릴잔기상에 하나 이상 치환되고, 일반식(Ⅱ)의 디오르가노포스파이트에서는 Ar 또는 T의 아릴 잔기상에 하나 이상 치환되며, 일반식(Ⅲ)의 개-구 비스포스파이트에서는 Ar, D 또는 T의 아릴 잔기상에 하나 이상 치환된다.
  26. 유기인 리간드가 이온결합된 이온-교환 수지.
  27. 제26항에 있어서, 유기인 리간드가 이온성 오르가노포스핀인 이온-교환 수지.
  28. 제26항에 있어서, 유기인 리간드가 이온성 오르가노포스파이트인 이온-교환 수지.
  29. (ⅰ) 2ppm 이하의 로듐을 함유한 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물을 유기인 리간드가 이온결합된 이온교환 수지에 접촉시켜 액체로부터 로듐을 제거시키고 수지에 결합시킨 후, (ⅱ) 수지로부터 로듐을 제거하고 이 수지를 재사용하기 위해 수지를 재생성시키기에 충분한 양의 상기 이온성 유기인 리간드가 함유된 액체와 접촉시킴을 특징으로 하여, 상기 알데히드 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법.
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