JPH02160627A - イオン交換樹脂及びそれを用いたロジウムの回収方法 - Google Patents

イオン交換樹脂及びそれを用いたロジウムの回収方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体、特に溶解した遷移金属を低い濃度で含有
する液体から■族遷移金属を回収するのに有用な方法に
関する。本発明は特にロジウムをその液体溶液から例え
ばオレフィンとヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド
生成物から回収する方法に関する。
従来の技術 ロジウムのような均一な遷移金属触媒を用いるプロセス
はよ（知られている。例えば、遷移金属触媒は不飽和化
合物、例えば米国特許４．４６４．５１５号及び同４．
５０３．１９６号に記載されている通りの共役ジエンと
共重合性モノマーとのコポリマーを水素化するプロセス
、メタノールを酢酸にカルボニル化するプロセス、オレ
フィンをオリゴマー化するプロセス、ブタジェンをヒド
ロシアン化してアジポニトリルにするプロセス、アルデ
ヒドを脱カルボニル化するプロセス、オレフィンをヒド
ロシリル化するプロセスにおいて用いられる。このよう
な均一触媒系の特別の例はオレフィン化合物を一酸化炭
素及び水素で接触ヒドロホルミル化してアルデヒドを製
造することである。このような系では、ロジウム触媒を
当分野で配位子と呼ばれる錯体生成剤で安定化させるの
が普通であるが、このような追加の安定剤を用いずに簡
単なロジウム触媒を用いることも知られている。
１つの既知の配列では、ロジウム錯体触媒ヒドロホルミ
ル化プロセスを非水性ヒドロホルミル化反応媒体中で行
い、反応媒体は有機溶媒並びに有機溶媒−可溶化触媒錯
体及び可溶化遊離配位子、すなわち、ロジウム触媒錯体
に連結酸は結合していない配位子の両方を含有する。ヒ
ドロホルミル化プロセスを妨げない有機溶媒を用いる。
適した有機溶媒は既知の■族遷移金属触媒プロセスにお
いて用いられているもの、例えばアルカン、エーテル、
アルデヒドケトン、エーテル、アミド、芳香族炭化水素
、種々の有機溶媒の混合物を含む。
このような非水性ヒドロホルミル化プロセスの代表的な
プロセスを記載する文献をいくつか挙げると下記の通り
である： 米国特許３．５２７．８０９号；同４．１４８．８３０
号；同４．２４７．４８６　；同４．２６０．８２８　
；同４．２８３．５６２　：同４．３０６．０８７　；
同４．４００．５４８　；同４．４２９．１６１　；同
４．４８２．７４９　；同４．４９１．６７５　；同４
．５２８．４０３　；同４．５９３．０１１　；同４．
５９３．１２７　；同４．５９９．２０６　；同４．６
３３．０２１　；同４．６６８．６５１　：同４．６９
４．１０９　；同４．７１６．２５０’：同４．７１７
．７７５　：同４．７３１．４８６　；同４．７３７．
５８８　：同４．７４８．２６１　；ヨーロッパ特許出
願公表第９６．９８６号；同９６．９８７号；及び同９
６．９８８号（全て１９８３年１２月２８日に公表され
た）、ＰＣＴ出願公表第ＴＯ８０１０１６９０号（１９
８０年８月２１日に公表された）及び同１１０８７１０
７６００号（１９８７年１２月１７日に公表された）。
これらの系では、アルデヒドを減圧下で約１５０℃より
低い、好ましくは約１３０　”Ｃより低、い温−度で選
択的に気化させて生成物を回収することができる。
また、オレフィンをヒドロホルミル化する場合に、水或
は同様の極性溶媒、例えばメタノールを触媒反応媒体と
して用いることも知られている。
このようなプロセスの１つは米国特許４．２４８．’８
０２号に記載されており、ロジウムとスルポン化トリア
リールホスフィンの所定の塩との水溶性錯体をヒドロホ
ルミル化触媒として用いている。このプロセスにおける
アルデヒド生成物と触媒との分離は、生成物と触媒溶液
とが相互に不混和性であることによって容易にされる。
しかし、このアプローチは非水性系に比べて一層苛酷な
条件を要するのが代表的である。
ロジウム触媒成分と異なるイオン性リン配位子を含有す
る非水性反応媒体中でオレフィン系化合物をヒドロホル
ミル化する場合に作られるアルデヒド生成物を簡単な相
分離によって回収する新規なプロセスがまた開発されて
きた。このプロセスは１９−８８年７月１４日にＡ、Ｇ
、アバチョグロウ（Ａｂａｔｊｏｇｌｏｕ）、Ｒ，Ｒ，
ピーターリン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）、Ｄ、Ｒ，ブライア
ント（Ｂｒｙａｎｔ）の名前で触媒−アルデヒド生成物
分離方法なる名称で出願された同時米国特許出願第２１
８，９１１号に記載されている。
非水性（非極性）及び水性（極性）の両方のヒドロホル
ミル化プロセスの場合に、ヒドロホルミル化反応装置に
循環させない種々のロジウム含有液系を再生することが
できる。例えば、生成物アルデヒドを回収するのに相分
離に頼るヒドロホルミル化プロセスでは、ロジウムの内
のいくらかをアルデヒドと共に回収することは珍しいこ
とではない。ロジウムの値段が高くかつ供給が限られて
いることから、アルデヒド生成物によるロジウム損失を
可能な最少レベルに減少させることが絶対必要である。
実際、運転を経済的にするために、生成物アルデヒド中
のロジウム濃度を好ましくは１０億当り約５０部（５０
ｐｐｂ）より低く、−層好ましくは約２０ｐｐｂより低
く減少させるべきである。
よって、本発明の目的は■族遷移金属、例えばロジウム
を液体から回収する方法を提供するにある。また、本発
明の目的は液体から極めて低い濃度で存在する■族遷移
金属を回収するのに適した方法を提供するにある。本発
明の特別の目的はヒドロホルミル化アルデヒド生成物の
ような液体からロジウムを回収する方法を提供するにあ
る。
魚乳旦旦式 本発明は、広くは、遷移金属の溶液を含有する液からロ
ジウム等の■族遷移金属を回収する方法を指向するもの
である。その方法は遷移金属含有液を、オルガノリン配
位子をイオン結合させたイオン交換樹脂に接触させるこ
とを含む。
本発明は任意の遷移金属プロセスから、例えば不飽和化
合物を水素化する、例えば米国特許４、４６４．５１５
号及び同４．５０３．１９６号に記載されて０る通りに
共役ジエンと共重合性モノマーとのコポリマーを水素化
するのに、メタノールをカルボニル化して酢酸にするの
に、オレフィンをオリゴマー化スルのに、ブタジェンを
ヒドロシアン化してアジポニトリルにするのに、アルデ
ヒドを脱カルボニル化するのに、オレフィンをヒドロシ
リル化するプロセス及び当業者が認識しているその他の
プロセスから派生し得る遷移金属の任意の極性或は非極
性溶液から■族遷移金属を回収するのに広い適用性を有
する。すなわち、本発明はコバルト、ニッケル、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウム、白金、等の■族遷移金属
をかかる金属を含有する極性及び非極性の両方の溶液か
ら回収することに広い適用性を有する。しかし、説明を
簡単にするために、発明を本明細書以降、特に、オレフ
ィンをヒドロホルミル化することから派生する液体溶液
から、特にそれらから派生する水不混和性（非極性）有
機溶液からロジウムを回収することに関して説明するこ
とにする。上述した通りに、例えば、アルデヒド生成物
回収によるロジウム損失の問題は、潜在的に当分野で知
られているヒドロホルミル化プロセスの多くに直面して
いる。しかし、当業者ならば下記の説明及び特定の例に
鑑みて、本発明を他の遷移金属の回収及び非ヒドロホル
ミル化プロセスによって発生される或は該プロセスから
派生する他の液体流に広く適用し得ることを認めるもの
と思う。
発明を、今、図によって説明することにする。
図に示す通りに、溶解したロジウムを含有する極性或は
非極性液流１を、オルガノリン配位子をイオン結合させ
たイオン交換樹脂（本明細書以降、単に「イオン性配位
子機能化樹脂」と呼ぶ）を収容する塔１０の中に通す。
溶液が塔１０をイオン性配位子機能化樹脂に接触して流
れるにつれて、ロジウムが溶液から取り出される。ロジ
ウム濃度の低下した液を管路２で回収する。特定の説明
に何ら束縛されることを望むものではないが、ロジウム
は樹脂にイオン的に結合して配位錯体を形成するものと
考えられる。
任意の極性或は非極性ロジウム含有液体流を本発明に従
って処理することができ、発明は特定の液源に制限され
ない。溶解したロジウムを含有する水性液、並びに他の
極性液、例えばメタノール、極性及び非極性有機液、例
えばアルデヒド、アルカン、エーテル、ケトン、エステ
ル、アミド、芳香族を本発明に従って処理してロジウム
を含有することができる。すなわち、主題の発明は、例
えば、任意のヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生
成物中に存在する或はそれについてはヒドロホルミル化
プロセスに伴う或は該プロセスから派生し得るロジウム
を含有する他の全ての側流からロジウムを回収するのに
有用である。発明は、特に、１９８８年７月１４日にＡ
、Ｇ、アバチョブロウ、Ｒ，Ｒ，ビーターリン、Ｄ、Ｒ
，ブライアントの名前で出願された触媒アルデヒド生成
物分離方法なる名称の同時係属米国特許出願第２１８，
９１１号に記載されているヒドロホルミル化プロセスの
アルデヒド生成物からロジウムを回収するのに有用であ
る。
しかし、当業者ならば認める通りに、所定のロジウム含
有液の処理は、所定の樹脂を用いて樹脂組成に関連した
物理的束縛（例えば、溶解度束縛、樹脂膨潤束縛、等）
によって−層良く達成することができる。
本発明のロジウム含有液出発原料をまた液体からロジウ
ムを抽出するデザインの他の任意のプロセスから派生す
る液体残分にし得ることが理解されるべきことはもち論
である。例えば、１９８８年８月１２日にり、Ｊ、ミラ
ー（Ｍｉｌｌｅｒ）及びり、Ｒ。
ブライアントの名前で出願された非極性有機溶液からの
触媒金属回収なる名称の同時係属米国特許出願第２３１
．５０８号は、イオン性ホスフィン配位子の水溶液によ
って、非極性液、例えばアルデヒド生成物からロジウム
を回収することを指向する。
主題の発明はこのようなプロセスのアルデヒド出発原料
中に残る微量のロジウムを回収するのに用いることがで
きる。
本発明に従って処理する配位子のロジウム濃度は臨界的
なものではない。しかし、ロジウム濃度は樹脂の負荷速
度及びその他の関連したｌ＜ラメータに影響を与える。
発明はロジウム金属として計算して１００万当り約４０
０部（４００ｐｐｍ）まで或はそれ以上のロジウムを有
する液からロジウムを除（のに用い得るが、−層少ない
量のロジウム、例えば約２０ｐｐｍより少ないロジウム
を回収するのに特に有用である。−層好ましくは、本発
明に従って処理するロジウム含有液はロジウムを約２ｐ
ｐ−以下、−層好ましくは約１　ｐｐ−より少ない量で
含有し、約２０ｐｐｂ程に少ないロジウム、すなわち、
はんの測定し得る量のロジウムを含有してもよい。すな
わち、溶解したロジウムを含有する液、例えばヒドロホ
ルミル化プロセスからのアルデヒド生成物流が約２０ｐ
ｐｏ＋を越えるロジウムを含有するならば、液からロジ
ウムの主部分を抽出した後に、液を本発明に従うイオン
性配位子で機能化したイオン交換樹脂に接触させるのが
一層経済的になり得る。
本発明に従って極性及び非極性液体溶液出発原料からロ
ジウムを回収するのに用いるのに適したイオン性配位子
で機能化した樹脂は、単に、アニオン交換樹脂とオルガ
ノリン配位子の酸性或は酸性塩誘導体とを周囲条件下で
接触させることにより或はカチオン交換樹脂とオルガノ
リン配位子の塩基性或は塩基性塩誘導体とを接触させる
ことによって製造することができる。このような誘導体
を本明細書中で便宜上単にイオン性オルガノリン配位子
と呼ぶ。例えば、イオン性オルガノリン配位子を通常水
に或はメタノール等の極性溶媒に溶解し、次いで溶液を
イオン交換樹脂に接触させることができる。単に樹脂の
水性スラリーと配位子の溶液とを混合することにより、
或は配位子溶液を樹脂の床に接触させて通すことによっ
て十分な接触をもたらす。接触は、単に、イオン交換樹
脂が溶液からイオン性配位子を取り上げる。例えば、樹
脂の元のイオン性成分をイオン性配位子に交換するのに
十分にする必要があるだけである。この接触を行うのに
適した条件は日常の実験を用いて確認することができる
。このような接触は、単に樹脂の活性部位とイオン性オ
ルガノリン配位子との間のイオン交換或は反応を行なわ
せるのに十分なものにする必要があるだけである。次い
で、樹脂を水溶液から分離し、適当に洗浄し、次いで必
要とする通りに乾燥した後に使用する。
本発明の広い実施において、本発明において用いるため
のイオン性配位子で機能化された樹脂を作るのに使用す
ることができるイオン性オルガノリン配位子は溶解した
ロジウムと配位錯体を形成することができる任意のオル
ガノホスフィン或はイオン性オルガノホスフィツトにす
ることができる。配位子のイオン性成分をオルガノリン
配位子上に、配位子がイオン性結合によって樹脂に結合
することにより配位子が遷移金属、例えばロジウムと配
位錯体を形成する能力を妨げるように位置させることが
できないのはもち論である。任意の意図する用途におい
て遭遇する特定の情況はどのイオン性オルガノリン配位
子が最も適しているかに影響を与え得る。本発明におい
て用いるのに適したイオン性オルガノホスフィン配位子
、それらの製法は当分野でよく知られており、更に１９
８８年８月１２日にり、Ｊ、ミラー及びり、Ｒ。
ブライアントの名前で非極性有機溶液からの触媒金属回
収なる名称で出願された同時係属米国特許出願第２３１
．５０８号に記載されており、同米国特許出願の開示内
容を本明細書中に援用する。本発明において用いるのに
適したイオン性オルガノホスファイト配位子は１９８８
年８月５日にＡ、Ｇ、アバチョグロウ及びり、Ｒ，ブラ
イアントの名前で均一遷移金属触媒プロセスにおけるイ
オン性ホスフィツト及びそれらの使用なる名称で出願さ
れた同米国特許出願第２２８．５０７号に記載されてお
り、同米国特許出願の開示内容もまた本明細書中に援用
する。
イオン性オルガノホスフィン配位子、並びにそれらの製
法は当分野でよく知られており、極めて詳細に説明する
必要はない。従来技術でオレフィンのロジウム触媒ヒド
ロホルミル化において用いるために記載されているイオ
ン性オルガノホスフィン配位子を広範囲に用いることが
できるのが普通である。所定の適したイオン性オルガノ
ホスフィンは下記の一般式（＋）及び（２）を有する：
ここで、（１）式のＲ’　　Ｒ”及びＲ３及び（２）式
のＲ４Ｒ’　　Ｒ″及びＲ７は各々個々にアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキル
ラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有す
る炭化水素ラジカルを表わし、（２）式中のＱは二価の
有機ブリッジング基を表わし、（１）式のＹ’、Ｙ’及
びＹ″及び（２）式のＹ４、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は炭化
水素ラジカルにおいて置換され及び各々個々に下記から
なる群より選ぶ全体で中性の電荷のイオン性ラジカルを
表わし： Ｓｏ、Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカ
ルを表わす）、 ＰＯ，Ｍ　（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジ
カルを表わす）、 −ＮＲ３Ｘ’（各々のＲはアルキル、アリール、アルカ
リール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからな
る群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジ
カルを表わし、ＸＩは無機或は有機のアニオン原子或は
ラジカルを表わす）、−ＣＯ，Ｍ（Ｍは無機或は有機の
カチオン原子或はラジカルを表わす）、 （１）式のｍ１、ｍ２及びｍ３及び（２）式のｍ４、ｍ
５ｍ６及びｍ７は同じになるか或は異なることができ、
０〜５の範囲になることができる整数である。
ｍ’　　ｍ”及びｍ３の内の少なくとも１つ及びｍ４ｍ
５、ｍ＠及びｍ７の内の少なくとも１つは０になること
ができず、すなわち１に等しいか或はそれより大きくな
ければならない。ｍ’〜ｍ７の整数は各々の炭化水素ラ
ジカル上の置換基の数を表わす。
（１）式の炭化水素ラジカルＲＩ　　Ｒ’　　Ｒ’及び
（２）式の炭化水素ラジカルＲ’　　Ｒ５Ｒ”　　Ｒ’
は炭素原子１〜１８を含有するのが好ましい。炭素原子
１−１２を含有する炭化水素ラジカルが一層好ましい。
このような炭化水素ラジカルは例えばアルキル、アリー
ル、アルカリール、アルキル及びシクロアルキルからな
る群より選ぶラジカルを含む。
炭化水素ラジカルの例は、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、
等である。（１）式におけるＲ’　　Ｒ”及びＲ３の内
の少なくとも１つ及び（２）式におけるＲ４　　Ｒ５Ｒ
ｅ及びＲ７の内の少なくとも１つはフェニルラジカルで
あるのが最も好ましい。このような炭化水素ラジカルは
本発明において配位子の使用に過度に悪影響を与えない
限り、置換基を１個或はそれ以上含有してよい。適した
置換基は、必要なイオン性置換基、例えばスルホネート
、カルボキシレート、等に加えて、直鎖及び枝分れ鎖の
アルキル基（好ましくは炭素原子１〜４）、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ及びア
ミ７基、等を含む。（１）式におけるＲ’　　Ｒ”及び
Ｒ３の内の少なくとも２つがフェニル基であるのが一層
好ましく、３つがフェニル基であるのが最も好ましく、
（２）式におけるＲ４、Ｒ６Ｒ＠及びＲ７の内の少なく
とも３つがフェニルラジカルであるのが一層好ましく、
４つがフェニルラジカルであるのが最も好ましい。
上記式においてＱによって表わされる有機の二価ブリッ
ジング基は炭化水素ラジカル、酸素含有炭化水素ラジカ
ル（すなわち、酸素原子が間に入った炭化水素ラジカル
）、イオウ含有炭化水素ラジカル（すなわち、イオウ原
子が間に入った炭化水素ラジカル）及び窒素含有炭化水
素ラジカル（すなわち、窒素原子が間に入った炭化水素
ラジカル）からなる群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有
する二価ラジカルである。このようなラジカルは炭素原
子を１〜１６含有するのが好ましく、炭素原子を１〜１
２含有するのが一層好ましい。二価炭化水素ラジカルの
例は下記を含む：アルキレンラジカル（例えば、メチレ
ン（ＣＨ，−）　、エチレン、プロピレン、イソプロピ
レン、ブチレン、１．２−ジメチルエチレン、１．１−
ジメチルエチレン、ネオペンチレン、２−メチルプロピ
レン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ドデシレン
、エイコシレン、等）；アリーレンラジカル（例えハ、
フェニレン、置換フェニレン、ジフェニレン、置換ジフ
ェニレン、等）；並びにアルキレン含有アリーレンラジ
カル（例えば、メチレンフェニレン（−ｃｕｔｃｓｕ＋
−）　、エチレンフェニルエチレン（−Ｃｔｌ１４Ｃｓ
Ｈ４−Ｃ＊ＩＩ＋−）　、フェニレンプロピルフェニレ
ン（−ＣｅＨ，Ｃ（Ｃ１１３）ｔＣ，Ｈ，−）　、メチ
レンジフェニルメチレン（−Ｃ■ｔＣＳ■４Ｃａｌ１４
ＣＨ＊−）　、等）；アルキリデンラジカル（例えば、
エチリデン（−ＣＩＩ　＝　ＣＩＩ　−）、等）−等。
酸素含有炭化水素ラジカルの例は下記を含む：アルキレ
ンオキシアルキレンラジカル（例えば、エチレンオキシ
メチレン（−Ｃ，Ｈ，０ＣＲ１−）、プロピレンオキシ
メチレン（−ＣｓＨａＯＣＨ＊−）　、エチレンオキシ
エチレン（ＣＪ＋ＯＣ＊Ｈ４−）、１．２−ビス（エチ
レンオキシ）エタン（−Ｃ，Ｈ，ＯＣ，■、ｏｃ、ｎ、
−）、プロピレンオキシプロピレン（−Ｃ，Ｈ＠ＯＣ，
ｌＩ＠−）、等）：アリーレンオキシアルキレンラジカ
ル（例えば、フェニレンオキシメチレン（−Ｃｅｌｌ−
ＯＣＩＩｔ−）、等）；等。イオウ或はチオ含有炭化水
素ラジカルの例は下記を含む：アルキレンチオアルキレ
ンラジカル（例えば、エチレンチオエチレン（−ＣｅＩ
ＩＪＣｄ＋４−）　、ｌ　、２−ビス（エチレンチオ）
エタン（−Ｃ１！１．ＳＣ，１Ｉ４ＳＣｔ１１４−）　
、プロピレンチオメチレン（−ＣＨｓｌｌｓＳＣＩＩ＊
−）、プロピレンチオプロピレン（−ＣｓＨｓＳＣｓｌ
ｌｓ−）、等）；アリーレンチオアルキレンラジカル（
例えば、フェニレンチオメチレン（−Ｃｓｌｌ＊５−Ｃ
ｕｔ−）、等）−等。アミノ含有炭化水素ラジカルの例
は下記を含む：アルキレンアミノアルキレンラジカル（
例えば、メチレンアミノメチルエチレン（−ＣＨｌｌｌ
（ＣＩ、）ＣｔＨ４−）、エチレンアミノメチルエチレ
ン＜−ｃ＊ｕ、Ｎ（ｃｕｓ）ｃ＊ｎ４）、ビス（エチレ
ンアミ／　／　ｆ　ル）工９７　（Ｃｔｌｌ、Ｎ（Ｃｕ
ｔ３）Ｃ１Ｈ４Ｎ（Ｃｔｌｌ）Ｃｕ４−）、プロピレン
アミノメチルプロピレン（ＣｓＨｓＮ（ＣＨｓ）Ｃ３Ｈ
＠−）、等−等。Ｑは二価の炭化水素ラジカル、特に炭
素原子２〜８を含有する二価のアルキレンラジカルであ
るのが最も好ましい。
特に、適したイオン性オルガノホスフィン配位子はイオ
ン性トリアリールホスフィン、特にスルホン化及びカル
ボキシル化トリアリールホスフィンであり、例えば米国
特許４．２４８．８０２号−同４．３９９．３１２号二
同４．６６８．８２４号二同４．７１６．２５０号及び
同４．７３１．４８６号及びヨーロッパ特許出願、公表
筒２１６，３１５号（１９８７年４月に公表された）に
記載されている通りである。この群の中で、モノスルホ
ン化及びトリスルホン化トリフェニルホスフィン及びそ
れらの塩、モノカルボキシル化及びトリカルボキシル化
トリフェニルホスフィン及びそれらの塩が好ましい。別
の適したイオン性オルガノホスフィンのクラスはイオン
性ビスジアリールホスフィン、例えばビスジフェニルホ
スフィンエタンモノスルホネートである。適したイオン
性ホスフィン配位子の混合物もまた用いることができる
。
上記式並びにそれらの製造方法に含まれるロジウムと配
位錯体を形成することができるかかるイオン性オルガノ
ホスフィン配位子は当分野でょく知られており、詳細に
記載する必要はない。例えば、Ｊ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、
（１９５８年）　、２７６−２８８頁及び米国特許４．
２４８．８０２号：同４．３９９．３１２号；同４、　
Ｌ８３．８０２号；同４．６３３．０２１号；同４．６
６８．８２４号；同４．７１６．２５０号；及び同４．
７３１．４８６号及びヨーロッパ特許出願公表第２１６
．３１５号（１９８７年４月に公表された）を参照。こ
れらの文献を全て本明細書中に援用する。例えば、スル
ホン化配位子は、対応するホスフィン、例えばトリフェ
ニルホスフィンを発煙硫酸で制御温度条件下でスルホン
化して調製することができる。
イオン性ホスフィンのアニオン性成分について適した対
イオン、Ｍとして、水素（すなわちプロトン）、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム
、バリウム、マグネシウム及ヒストロンチウムのカチオ
ン、アンモニウムカチオン、第四アンモニウムを挙げる
ことができる。適したアニオン性原子或はラジカルは、
例えばスルフェート、カーボネート、ホスフェート、ク
ロリド、アセテート、オキサレート、等を含む。配位子
分子中のアニオン性及びカチオン性成分の数がまた任意
の特定の配位子のイオン（イオン性ラジカル）及び対イ
オン（Ｍ及びＸ′）の価に依存することが理解されるの
はもち論である。
本発明において用いるのに適したイオン性オルガノホス
フィツト配位子は下記からなる群より選ぶ：（ｉ）　　
下記式を有するポリホスフィツト：ここで、各々のＡｒ
基は同一の或は異なるアリールラジカルを表わし；Ｘは
アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリー
ル及びアリール（ＣＨｔ）ｙ　　（Ｑ）ｎ　　（ＣＨｔ
）ｙ−アリールからなる群より選ぶｍ価の炭化水素ラジ
カルを表わし；各々のｙは個々に０或は１の値を有し；
各々のＱは個個ｊ、ニーＣ１？’Ｒ”−−０−１−Ｓ−
１−ＮＲ”−−３ｉＲ’Ｒ’−及び−ＣＯ−からなる群
より選ぶ二価のブリッジング基を表わし：Ｒ′及びＲ８
は各々個々に水素、炭素原子１〜１２のアルキル、フェ
ニル、トリル及びアニシルからなる群より選ぶラジカル
を表わし、Ｒ３Ｒ４及びＲ６は各々個々に−Ｈ或は−Ｃ
Ｈ，を表わし：各々のｎは個々に０〜１の値を有し；ｍ
は２〜６の値を有し；（Ｉ）式のポリホスフィツトはイ
オン性オルガノホスフィンに関連して上述した全体が中
性の電荷の同じイオン性ラジカル群より選ぶ少な（とも
１つのイオン性成分をＡｒ或はＸの７リ一ル成分におい
て置換して含有する＝（１１）下記式を有するジオルガ
ノホスフィツト：ここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカル
を表わし；Ａｒ、Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであ
り；（ｎ）式のジオルガノホスフィツトはイオン性オル
ガノホスフィンに関連して上述した全体が中性の電荷の
同じイオン性ラジカル群より選ぶ少なくとも１つのイオ
ン性成分をＡｒ或はＴのアリール部分に関し置換して含
有する： （市）下記式を有する開放端のビス−ホスフィツト： ここで、Ｄはアルキレン、アルキレンーオ牛シーアルキ
レン、アリール及びアリール−（ＣＩｉｐ）ｙ−（Ｑ）
ｎ　　（ＣＨｔ）ｙ−アリールからなる群より選ぶ二価
のブリッジング基であり；Ａｒ、Ｑ％ｎｓＹ及びＴは前
に規定した通りであり；各々のＴは同じであっても或は
異なってもよ＜；（ＩＩＩ）式のビス−ポスフィツトは
イオン性オルガノホスフィンに関連して上述した全体が
中性の電荷の同じイオン性うジカル群より選ぶ少なくと
も１つのイオン性成分をＡｒ％Ｄ或はＴのアリール部分
において置換して含有する。
上記式の上に規定したＡｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール
ラジカルの例は炭素原子６〜１８を含有し得るアリール
成分、例えばフェニレン、ナフチレン、アントラシレン
、等を含む。
その上、上述した通りに、上記式中の任意の所定のイオ
ン性ホスフィツトはイオン性オルガノホスフィンに関連
して上述した全体が中性の電荷の同じイオン性ラジカル
群より選ぶ少なくとも１つのイオン性成分を上に規定し
たＡｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール成分上に置換して含
有しなければならないが、任意の所定のホスフィツトは
かかるイオン性成分を１つより多く含有し得、このよう
なことは各々のイオン性ホスフィツトにおける任意の所
定のアリール成分に関してもあてはまり得ることは理解
されるべきである。但し、所定のホスフィツトにおける
かかるイオン性成分の合計数はイオン性ホスフィツト配
位子の樹脂への結合及び配位ロジウムについての使用効
果に過度に悪影響を与える程に多くしないことを条件と
する。これより、各々のイオン性ホスフィツト配位子は
かかるイオン性成分を１〜３含有するのが普通であＪ０
配位子がかかるイオン性成分を１より多く含有する場合
、イオン性ホスフィツト配位子における任意の所定のア
リール成分上で１つだけの該イオン性成分を置換するの
が好ましい。
上記オルガノホスフィツト式において、ｍは２〜４であ
り、各々のｙ及び各々のｎは０の値を有するのが好まし
い。しかし、ｎが１である時、Ｑは上に規定した通りの
−ＣＲ’Ｒ”−ブリッジング基であるのが好ましく、メ
チレン（−ＣＩＩ　、　−）或はアルキリデン（−ＣＨ
Ｒ”−）　（Ｒ”は炭素原子１−１２のアルキルラジカ
ル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ドデシル、等）、特にメチルである）であるの
が−層好ましい。
上記１式のイオン性ポリホスフィツト配位子においてＸ
によって表わされるｍ価の炭化水素ラジカルはアルキレ
ン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及びア
リール−（ＣＬ）ｙ　　（Ｑ）ｎ−（ＣＬ）ｙ−アリー
ル（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）ラジ
カルからなる群より選ぶ炭素原子２〜３０を含有する炭
化水素である。該ラジカルのアルキレン成分は炭素原子
を２〜１８含有するのが好ましく、炭素原子を２〜１２
含有するのが一層好ましく、該ラジカルのアリール成分
は炭素原子を６〜１８含有するのが好ましい。
上記■式の開放端のビス−ホスフィツト配位子において
Ｄによって表わされる二価のブリッジング基はアルキレ
ン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及びア
リール−（ＣＨ＊）ｙ　　（Ｑ）ｎ−（ＣＨ＊）ｙ−ア
リール（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）
ラジカルからなる群より選ぶ炭素原子２〜３０を含有す
る二価の炭化水素である。
該ラジカルのアルキレン成分は炭素原子を２〜１８含有
するのが好ましく、炭素原子を２〜１２含有するのが一
層好ましく、該ラジカルのアリール成分は炭素原子を６
〜１８含有するのが好ましい。
上記イオン性ホスフィツト配位子式においてＴによって
表わされる炭化水素ラジカルは下記からなる群より選ぶ
炭素原子１〜３０を含有する一価の炭化水素ラジカルを
含む：線状或は枝分れの第一、第二或は第三アルキルラ
ジカルを含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル、５ｅｃ−アミ
ル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、等；アリールラ
ジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；アラルキルラ
ジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリーフェ
ニルメチルエタン、等；アルカリールラジカル、例えば
トリル、キシリル、等；シクロアルキルラジカル、例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエ
チル、等。
Ｔは炭素原予約１〜３０を含有するアルキル及びアリー
ルラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。アルキル
ラジカルは炭素原子を１〜１８含有するのが好ましく、
炭素原子を１〜１０含有するのが最も好ましく、アリー
ル、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキルラジ
カルは炭素原子を６〜１８含有するのが好ましい。更に
、■式のイオン性ホスフィツト分子における各々のＴ基
は互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
上記式において規定したＡｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリー
ル成分は、前に規定した通りのイオン性成分で置換され
るのに加えて、また、本発明の方法に過度に悪影響を与
えない任意の他の置換基ラジカルで置換されてもよいこ
とを更に了解すべきことはもち論である。置換基の例は
下記を含む：炭素原子１〜１８を含有するラジカル、例
えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及
びシクロアルキルラジカル：アルコキシラジカル；シリ
ルラジカル、例えば−３ｉ（Ｒ＠）、、−３ｔ　（ＯＲ
”）　ｓ　；アミノラジカル、例えば−ＮＣＲ”）ｔ　
；アシルラジカル、例えば−Ｃ（０）Ｒ＠；アシルオキ
シラジカル、例えば−〇Ｃ（０）Ｒ”　：カルボニルオ
キシラジカル、例えばＣ０ＯＲ”　；　７ミトラジカル
、例えば−ｃ（ｏ）ｉ（Ｒｓ）、。
−Ｎ（Ｒ”）ＣＯＲ”　；　スｋ　：ｈ　−１−／ｌ／
　５ジカル、例えば−３ｏ、Ｒ”；スルフィニルラジカ
ル、例えば−５ｏ（Ｒ”）、　：チオニルラジカル、例
えば−ＳＲ”；ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ（０）
（Ｒ”）、　；並びにノ１０ゲン、ニトロ、シアノ、ト
リフルオロメチル及びヒドロラジカル、等、ここで各々
のＲ”は−側層化水素ラジカル、例えばアルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキルラ
ジカルにすることができる。但し、−Ｎ（Ｒ’）　＊の
ようなアミノ置換基では、各々のＲ８は一緒になってま
た窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価のブ
リッジング基を構成することもでき、−Ｃ（０）ＮＣＲ
”）、、−ＮＣＲ”）ＣＯＲ”のようなアミド置換基で
は、Ｎに結合した各々のＲ＠はまた水素になることがで
き、−Ｐ（０）（Ｒ”）１のようなホスホニル置換基で
は、１個のＲ１は水素になることができることを特徴と
する特定の置換基における各々のＲ８基が同じでも或は
異なってもよいことを了解すべきことはもち論である。
かかる炭化水素置換基ラジカルを立ち代って本明細書中
すでに述べたような置換基で置換し得ることはもち論で
あるが、このような発生が本発明の方法に過度に悪影響
を与えないことを条件とする。
一層好ましいイオン性ホスフィツト配位子の中に、上記
式において−（ＣＬ）ｙ　　（Ｑ）ｎ　　（Ｃ１ｌｔ）
ｙ−で表わされるブリッジング基によって結合される２
個のＡ「基が、Ａｒ基をリン原子に接続する酸素原子に
対してオルト位により結合されたものがある。
また、全ての置換基ラジカルは、かかるＡｒ基上に存在
する場合、置換されたＡｒ基をリン原子に結合する酸素
原子に対してアリール上のバラ及び／又はオルト位に結
合されるのが好ましい。
よって、本発明において用いることができる好ましいイ
オン性ホスフィツト配位子群は下記式のものである： ココテ、各々のＹ’　　Ｙ”　　Ｚ”　　Ｚ’　　Ｚ’
及び２５基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有する
ｍ個炭化水素ラジカル（例えばアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキル、シクロアルキルラジカル）、
ヒドロキシ、炭素原子１〜１ｏを含有するアルコキシラ
ジカル、スルホン酸及びカルボン酸成分及びそれらの塩
からなる群より選ぶラジカルを表わし；Ｘはアリール及
びアリール−Ｑｎ−アリールラジカルからなる群より選
ぶ炭素原子６〜３０を含有するｍ価のブリッジングを表
わし；ｍは２〜４の値を有し；各々のＱは個々に−ＣＲ
’　Ｒ”（Ｒｌ及びＲ１は各々個々に水素および炭素原
子ｌ〜１２のアルキルからなる群より選ぶラジカルを表
わす）を表わし；ｎは０或は１の値を有し；但し、上記
１−Ａ式及びＩ−Ｂ式の各々のホスフィツト配位子にお
いて、少なくとも１つのＹ１％Ｙ８ｚ”　　ｚ’　　ｚ
’及びｚ！１基はスルホン酸及びカルボン酸成分及びそ
れらの塩からなる群より選ぶイオン性成分であるか、或
は各々の配位子は少なくとも１種の該イオン性成分をＸ
のアリール成分上で置換して含有することを条件とする
。
本発明において用いることが可能な別の好ましいイオン
性ホスフィツト配位子群は下記式のものである： ｌ ココテ、Ｙ’　　Ｙ”　　Ｚ雪　Ｚ’　　Ｚ’　　Ｚ’
　　Ｑ及びｎは前にＩ−Ａ式及びＩ−Ｂ式において規定
したのと同じであり；Ｔはアルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール或はシクロアルキルラジカルからな
る群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する一価の炭化水
素ラジカルを表わし；但し、上記ｎ−Ａ式及びＩＩ−Ｂ
式の各々のホスフィツト配位子において、少なくとも１
つのＹ’　　Ｙ”　　Ｚ”ｚ３　ｚ’及びＺＳ基はスル
ホン酸及びカルボン酸成分及びそれらの塩からなる群よ
り選ぶイオン性成分であるか、或は各々の配位子は少な
くとも１種の該イオン性成分をＴの了り−ル成分上で置
換して含有することを条件とする。
本発明において用いることが可能ななお別の好ましいイ
オン性ホスフィツト配位子群は下記式のものである： ここで、Ｄはアリール及びアリール−Ｑｎ−アリールラ
ジカルからなる群より選ぶ炭素原子６〜３０を含有する
二価のブリッジング基を表わし；ＹＩＹ宜　Ｚ”　　Ｚ
３　Ｚ’　　Ｚ’　　Ｑ、ｎ及び各々のＴは前にＩ−Ａ
式、１−Ｂ式、ＩＩ−Ａ式及び■−Ｂ式において規定し
たのと同じであり；各々のＴは同じになり或は異なるこ
とができ；但し、上記■−Ａ式及び［［−Ｂ式の各々の
ホスフィ、ト配位子において、少なくとも１つのＹ’　
　Ｙ”　　Ｚ”ｚ’　　ｚ’及びＺＳ基はスルホン酸及
びカルボン酸成分及びそれらの塩からなる群より選ぶイ
オン性成分であるか、或は各々の配位子は少なくとも１
種の該イオン性成分をＤ或はＴのアリール成分上に置換
して含有することを条件とする。
上記イオン性ホスフィツト配位子式の多数の好ましい具
体例は本明細書中前にすでに検討した中に見出すことが
でき、例えば、最も好ましくはｍは２の値を有し、各々
のｙ及びｎは０の値を有し、Ｑは−ＣＩＩ＊−或は−Ｃ
ＩＣ１１３−であるのが好ましい。更に、各々のイオン
性ホスフィツトは本明細書中前に規定した通りのイオン
性成分を１〜３含有するのが普通である。
上記の好ましいイオン性ホスフィツト配位子式のイオン
性成分はスルホン酸及びカルボン酸成分及びそれらの塩
である。このような塩はホスフィツト配位子に置換する
酸アニオンの電荷を／＜ランスするのに必要とするその
数の有機或は無機カチオンを含有する。イオン性ホスフ
ィンに関連して開示した同じ対イオンが適している。す
なわち、適した無機カチオンはアルカリ金属、アルカリ
土類金属及びアンモニウムカチオンからなる群より選ぶ
ことができる。アルカリ金属カチオンの具体例はリチウ
ム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ”）、カリウム（Ｋ＋
）、セシウム（Ｃｓ”）及びルビジウム（Ｒｈ”）を含
み、アルカリ土類金属カチオンの具体例はカルシウム（
Ｃａ＋９、バリウム（Ｂａ”）、マグネシウム（Ｍｇ”
）、ストロンチウム（Ｓｒ”）を含む。適した有機カチ
オンは第四アンモニウムカチオン例えば下記式を有する
ものからなる群より選ぶことができる：［Ｎ（Ｒ”）（
Ｒ”）（Ｒ１３）（Ｒ”）］”ここで、ＲＩＩ　　Ｒ１
！　　Ｒ１３Ｒ１４は各々水素或はアルキル、アリール
、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキルラジカ
ルからなる群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有するラジ
カルを表わし：Ｒ１１Ｒ■Ｒａｓ、及びＲ”基の内のい
ずれか２個或は３個が一緒に結合してカチオンの窒素原
子と共に単、ニー或は多環式環を形成することができる
。
上記式においてＸによって表わされるｍ価の炭化水素ラ
ジカルの例はアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
レン、フェニレン、ナフチレン、フェニレン−（ＣＨｔ
）ｙ　　（Ｑ）ｎ　　（ＣＨｔ）ｙ−フェニレン及びナ
フチレン−（ＣＩＬ）ｙ　　（Ｑ）ｎ　−（Ｃｕｔ）ｙ
−ナフチレンラジカル（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したの
と同じである）からなる群より選ぶ炭素原子２〜約３０
を含有する置換された及び未置換の炭化水素ラジカルを
含む。Ｘによって表わされるｍ価の炭化水素ラジカルの
一層具体的な例は下記を含む：例えば直鎖或は枝分れ鎖
のアルキレンラジカル、例えば−（ＣＨｔ）ｘ　（ｘは
２〜１８（好ましくは２〜１２）の値を有する）、ペン
タエリトリトール、これはＣ（ＣＩＩｔＯＨ）＊−（Ｃ
ｕｔ）−式のｍ価の炭化水素ラジカルを生じる、１．２
．６−ヘキシレン、等；−ＣＩｆ　ｔ　ＣＩＩ　ｔ　Ｏ
ＣＨｔ　ＣＨｔ　−；１．４−フェニレン、２，３−フ
ェニレン、１．３．５−フェニレン、１、３−フェニレ
ン、１．４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１．８
−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１．ｌ’−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル、２，２′−ビフェニル−１，
１′−ジイル、１、１’−ビフェニル−４，４′−ジイ
ル、１．１’−ビナフチル−２，２′−ジイル、２，２
−ビナフチル−１，１′ジイル、フェニレン−ＣＨ８−
フェニレン、フェニレン−８−フェニレン、ＣＨｔ−フ
ェニレン−ＣＨｔ、フェニレン−ＣＩＩ　（ＣＨｆｆ　
）−フェニレンラジカル、等。
１式の好ましいイオン性ポリ−ホスフィツト配位子は、
上記イオン性ホスフィツト式におけるＸがフェニレン、
ナフチレン、ナフチレン−（Ｑ）ｎ−ナフチレン及ヒフ
ェニレンー（Ｑ）ｎ−フェニレンラジカル（Ｑ及びｎは
前に全般的に及び好ましいとして規定したのと同じであ
る）からなる群より選ぶ二価のラジカルである閉端のビ
ス−ホスフィツトを含む。このようなＸラジカルのアリ
ール成分が本明細書中に開示しかつ検討したような置換
基ラジカルを含有することができるのはもち論である。
上記のイオン性ホスフィ、ット式（１）における二価の
ラジカルＤは本明細書中Ｘについて説明した通りのすべ
てのｍ価うジカル（ｍ＝２）と同じにすることができる
。更に好ましい開放端のビス−ホスフィツト配位子はＤ
がフェニレン、ナフチレン、ナフチレン−（Ｑ）ｎ−ナ
フチレン及びフェニレン＝（Ｑ）ｎ−フェニレンラジカ
ル（Ｑ及びｎは前に全般的に及び好ましいとして規定し
たのと同じである）からなる群より選ぶ二価のラジカル
であるものを含む。このようなりラジカルのアリール成
分が本明細書中に開示しかつ検討したような置換基を含
有することができるのはもち論である。
１式の一層好ましいビス−ホスフィツト配位子及び■式
の開放端のビス−ホスフィツト配位子の中に、下記があ
る：Ｘ或はＤによって表わされるナフチレンラジカルを
１，２−ナフチレン、２．３−ナフチレン、特に１．８
−ナフチレンからなる群より選ぶもの、及び＝（Ｑ）ｎ
−で表わされるブリッジング基によって結合されるＸ或
はＤの２つのフエニレンラジカル或は２つのナフチレン
ラジカルを、２つのフェニレン或は２つのナフチレンラ
ジカルをリン原子に接続する酸素原子に対してオルト位
により結合するもの。また、全ての置換基ラジカルが、
フェニレン或はナフチレンラジカル上に存在する場合、
所定の置換されたフェニレン或はナフチレンラジカルを
リン原子に結合する酸素原子に対しフェニレン或はナフ
チレンラジカルのパラ及び／又はオルト位において結合
されるのが好ましい。
上記イオン性ホスフィツト配位子式においてＴによって
表わされる炭化水素ラジカルは下記からなる群より選ぶ
炭素原子１〜３０を含有する一価の炭化水素ラジカルを
含む：線状或は枝分かれの第一、第二或は第三アルキル
ラジカルを含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル、５ｅｃ−ア
ミル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、■−デシル等
ニアリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；
アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル
、トリーフェニルメチルエタン、等；アルカリールラジ
カル、例えばトリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシルエチル、等。
Ｔは炭・素原子約１〜３０を含有するアルキル及びアリ
ールラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。アルキ
ルラジカルは炭素原子を１〜１８含有するのが好ましく
、炭素原子を１〜１０含有するのが最も好ましく、アリ
ール、アラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカルは
炭素原子を６〜１８含有するのが好ましい。更に、■式
のイオン性ホスフィツト分子における各々のＴ基は互い
に異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
Ｔによって表わされる更に好ましいアリールラジカルは
下記式を有するものを含む： ！目 入１ ここで、ｘ’ｘ”及びｚ１ラジカルは各々個々に本明細
書中先にＹ’　　Ｙ”　　Ｚ”及びｚ３につ（１て規定
した通りのラジカルを表わす。ＸＩ及びＸＩは同じであ
るか或は異なり、水素或はイソプロピル或はそれ以上の
立体障害を有するラジカルを表わし、ｚｌは本明細書中
に規定する通りのイオン性成分を表わすのが一層好まし
い。
その上、上述した通りに、上記式のＡｒ、Ｘ。
Ｄ及びＴによって表わされる上述したラジカルは、本発
明の所望の結果に過度に悪影響を与えない任意の置換基
で更に置換されてもよい。置換基の例は、例えば、炭素
原子１〜約１８を有する一価の炭化水素ラジカル、例え
ばアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シ
クロアルキル及び上述した通りの他のラジカルである。
加えて、存在することができる種々の非炭化水素置換基
は例えば下記を含む：ハロゲン、好ましくはフッ素或は
塩素−■い−ＣＮ、−ＣＦ、、−０１１、−ｓｉ（ｃｏ
ｗ）ｓ、−８ｉ（ＯＣＲｓ）ｓ、−３ｉ（ＣｓＨｙ）ｓ
、−Ｃ（０）ＣＨｆｆｉ、　−Ｃ（０）ＣｔＨ，、−Ｏ
Ｃ（０）ＣｓＨｍｌ−Ｃ（０）ＯＣ１１３、−Ｎ（ＣＨ
ｔ、）ｆｆｉ、−ＮＨ，。
−Ｎ１１ＣＨｓ、−＊ｏ（ｃｔｕｓ）、−ＣＯＮＩＩｔ
、−Ｃ’０Ｎ（ＣＨｔ３）＊、５（０）、Ｃ，Ｉｌ５、
−ＱＣＩｒｓ、−ＱＣ−Ｉｔｓ、−０Ｃ，１１，、−Ｃ
（０）Ｃｓｌｌｓ、−０（ｔ−Ｃ，Ｉｌ、）、−５Ｃｔ
ｌｌｓ、−０Ｃｎ、ＣＩｌ、ＯＣＲ，、−（ＯＣＩＩＩ
ＣＩＩＩ）　ｔＯｃ１１３、−（ＯＣｌｌｔＣＩＩｔ）
ｓＯｃＩＬｓ、−５ＣＩ１．、−８（０）Ｃ１１，、−
ＳＣ，Ｉｌ、、−Ｐ（０）　（Ｃｓｌｌｓ）　ｔ、−Ｐ
（０）　（Ｃ１１３）　ｔ、−Ｐ（０）（Ｃａ１１−）
＊、−Ｐ（０）（Ｃａｌｌｔ）ｔ、−Ｐ（０）（Ｃ，１
１゜）７、−Ｐ（０）（Ｃｓｌｌ＋３）ｔ、−Ｐ（０）
ＣＩｌｓ（Ｃｓｌｌｓ）、−Ｐ（０）　（Ｈ）　（Ｃ，
Ｈ８）、−ＮＨＣ（０）ＣＩｌｌ等。その上、各々のＡ
ｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ基は任意の所定の配位子分子中に同じ
であっても或は異なってもよいかかる置換基を１つ或は
それ以上含有してもよい。好ましい置換基ラジカルは炭
素原子をｔ−ｔＳ、−層好ましくは１−１０含有するア
ルキル及びアルコキシラジカル、特にｔ−ブチル及びメ
トキシを含む。
各々のアリール基をイオン性ホスフィツト配位子のリン
原子に結合する酸素原子に対し上記式のＡｒ％Ｘ％Ｄ及
びＴ基のアリール基のオルト位に置換すれば（ブリッジ
ング基（ＣＨｔ）ｙ　（Ｑ）ｎ−（ＣＩｌｔ）ｙ−が存
在する場合、該基を除＜）、このようなオルト位におけ
る置換によってイオン性ホスフィツト配位子のリン原子
の周りに立体障害が引き起こされることによって、配位
子の安定性に影響を与え得る。例えば、立体障害があま
りに多ければイオン性ホスフィツト配位子が■族遷移金
属（例えば、ロジウム）に結合する能力に影響を与え得
、他方、立体障害が十分でないとイオン性ホスフィツト
をあまりに強く結合させ得る。立体障害は、また、配位
子のイオン交換樹脂への結合を生じ得る。
上記式の１つの好ましいクラスの配位子は上記１−Ａ、
ＩＩ−Ａ及びＩ［Ｉ−Ａと表示するものであり、Ｙｌ及
びＹ８は共に少なくともイソプロピル或はそれより大き
い立体障害を有するラジカル、例えば炭素原子３〜５を
有する枝分れ鎖のアルキルラジカル、特にｔ−ブチルで
あり　２　ｇ及びＺＳは共にアルコキシラジカル、特に
メトキシであるのが一層好ましい。
本発明において使用可能なイオン性ホスフィツト配位子
は、一連の慣用のハロゲン化リン−アルコール縮合反応
を経て容易に調製することができる。こうしたタイプの
縮合反応及びそれらを行なう態様は、当分野で知られて
おり、例えば上記の式（ＩＩ）の非イオン性タイプのジ
オルガノホスフィツト配位子を指向する米国特許４．５
９９．２０６号及び同４．７１７．７７５号：上記の式
１）の非イオン性タイプの開放端ビス−ホスフィツト配
位子を指向する米国特許４．７４８．２６１号；並びに
上記の式（１）の非イオン性タイプのポリ−ホスフィツ
ト配位子を指向する米国特許４．６６８．６５１号に見
られる通りである。例えば、上記式（ＩＩ）のイオン性
ジオルガノホスフィツト配位子を調製する方法は、対応
する有機ジオール（ジヒドロキシ）化合物と三塩化リン
とを反応させて有機ホスホロクロリダイト中間体を形成
し、立ち代ってこれを対応する有機モノオール（モノヒ
ドロキシ）化合物と反応させて所望のイオン性ジオルガ
ノホスフィツト配位子を生成することを含むことができ
る。随意に、こうした配位子は、例えば対応する有機ホ
スホロクロリダイト及び対応するジオール化合物から逆
の順序で調製することができる。同様に、上記の式（Ｉ
ＩＩ）のイオン性開放端ビス−ホスフィツト配位子は、
（ａ）対応する有機ジヒドロキシ化合物と三塩化リンと
を反応させて対応する有機ホスホロクロリダイト中間体
を形成し、（ｂ）該中間体を有機ジオール（上記式（Ｉ
ＩＩ）におけるＤに相当する）と反応させて対応するヒ
ドロキシ置換ジオルガノホスフィツト中間体を形成し、
（Ｃ）該ヒドロキシ置換ジオルガノホスフィツト中間体
を三塩化リンと反応させて対応する有機ホスホロジクロ
リダイト中間体を形成し、そして（ｄ）該ジクロリダイ
トを２モルの対応する有機モノ−オール化合物（或は２
種の異なるモノーオール各１モル）と反応させて対応す
る所望のイオン性開放端ビス−ホスフィツト配位子に至
らしめることにより調製することができる。こうした縮
合反応はまた、所望なら単一ポット合成において実施す
ることができる。更に、上記式（Ｉ）のイオン性ポリ−
ホスフィツト配位子は、上記式（ＩＩＩ）のイオン性配
位子を調製するため上に記したのと同じタイプのハロゲ
ン化リン−アルコール縮合反応により、例えば式（１）
におけるＸに相当する上記段階（ｂ）におけるジオール
を例えば使用しそして上記段階（ｄ）のジクロリダイト
中間体を２モルのモノ−オールの代わりに対応するジオ
ールと反応させて所望のイオン性ポリ−ホスフィツト配
位子を生成することにより調製することができる。別法
として、そうしたイオン性ポリ−ホスフィツトは、例え
ば上記段階（ａ）の対応する有機ホスホロクロリダイト
中間体或は異なる対応するクロリダイト中間体の混合物
とＸに相当するポリオールとを反応させることにより単
一ポット合成により調製することができる。その場合、
使用するクロリダイトのモル量は使用スるポリオールに
おけるヒドロキシル基の数に等しくする。例えば、上記
段階（ａ）の同じボスホロクロリダイト中間体２モル当
量（或はかかる２種の異なる中間体の各々１モル）をＸ
に相当するジオール１モル当量と反応させて閉端ビス−
ポスフィツトタイプ配位子を形成することができる。
その上、本発明において規定する通りのイオン性ホスフ
ィツト配位子は、イオン性オルガノホスフィンに関連し
て上述した全体が中性電荷の同じイオン性ラジカル群か
ら選択する少なくとも１種のイオン性成分をアリールラ
ジカルにお一覧で置換させて含有しなければならないか
ら、こうしたイオン性配位子を調製するのに使用し得る
ノーライド−アルコール縮合反応の有機試剤或は中間体
の内の少な（とも１種は、少なくとも１種のこうしたイ
オン性成分をアリール成分において置換して含有するの
が好ましいが、慣用の手順、例えば公知のスルホン化技
法、カルボキシ化技法、等により非イオン性ホスフィツ
ト配位子を生成した後にこうしたイオン性成分をもたら
すことも可能である。
フェノール系及びナフトール系モノ−オール及びジオー
ルのような簡単なヒドロキシ化合物のスルホン化及びカ
ルボキシ化された酸、等の塩及び／又はそれらの製法は
知られている。
その上、こうしたハロゲン化リン−アルコール縮合反応
は溶媒例えばトルエン及びＨＣＱ受容体、例えばアミン
の存在において実施することができるが、ＨＣｌ２受容
体の必要性を回避するために、こうしたイオン性タイプ
の反応試薬を所望のハロゲン化リン含有成分、例えばｐ
ｃｔ、、ホスホロクロリダイト或はホスホロジクロリダ
イト化合物と縮合させる場合、Ｎ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）　、スルホラン、等のよう
な双極性非プロトン性溶媒の存在においてイオン性モノ
−オール反応試薬の複塩及びイオン性ジオール反応試薬
の三重塩を使用するのが好ましい。こうした複塩及び三
重塩及び／或はそれらの製法はよ（知られている。
例えば、１種の出発原料は、イオン性ホスフィツトのス
ルホネート形か或はカルボキシレート形を所望するのか
に応じてフェノールＰ−スルホン酸の複塩或はヒドロキ
シＰ−安息香酸の複塩にすることができる。他の適した
出発原料は当業者には明らかであると思われ、これらの
原料はベンゼン環の他の部位で置換されても或は置換さ
れていな（でもよい。複塩（例えば、フェノラートスル
ホネート或はフェノラートカルボキシレート）は、水酸
化ナトリウム或は水酸化カリウムのような適当な塩基性
物質を対応する出発モノ−オール原料に加えて調製する
ことができる。複塩の形成は、簡便に非プロトン性溶媒
及び水に出発原料及び塩基を溶解した溶液中で実施する
ことができる。水は塩基の水溶液により供することがで
きる。
次いで、水を、複塩の溶液から、例えばトルエンと共沸
蒸留して除去する。例えば、充分量のトルエンを、複塩
を含有する溶液と十分に混合して、大気圧において約８
５℃の沸点を有するトルエン／水共沸混合物を形成する
。共沸組成物は、トルエン８０％及び水２０％を含有す
る。非プロトン性溶媒及び複塩はこれら条件において低
揮発度を有し、それでトルエン／水共沸混合物から容易
に分離される。
複塩は非プロトン性溶媒は本質的に不溶であるから、共
沸組成物を取り出すにつれて、非プロトン性溶媒中の複
塩の懸濁液が生成される。次いで、この懸濁液と所望の
ホスホロハライド中間体と、すなわち有機ホスホロクロ
リダイト或はホスホロジクロリダイトとを反応させる。
複塩のヒドロキシ基のアニオンはホスホロハライド中間
体のりン成分と選択的に反応して非プロトン性溶媒に容
易に溶解し得る所望のイオン性ホスフィツトを生じる。
副生物カチオン／ハライド塩は非プロトン性溶媒に可溶
でなく、濾過或は当分野で知られている任意の可溶性固
体／液体分離技術によって除去することができる。
イオン性ホスフィツト組成物は、非プロトン性溶媒から
例えば真空蒸留条件下で混合物から非プロトン性溶媒を
除去することにより容易に分離することができる。この
ように回収したイオン性ポスフィ・ット材料を、当業者
に知られている方法で再結晶により更に精製することが
できそして精製したイオン性ホスフィツト材料を本発明
において使用することができる。本発明において使用可
能な他のイオン性ホスフィツトは当業者ならば同様の技
術を使用して容易に調製することができる。
本発明において用いることができるイオン性ボスフィン
及びイオン性ボスフィツト配位子は、遊離酸の形で、す
なわち、Ｍがカチオン性水素原子（プロトン）である形
で用いるのが好ましい。イオン性オルガノホスフィン及
びイオン性オルガノホスフィツトの塩を、公知の手順を
用いて配位子の遊離酸の形に転化することができる。例
えば、イオン交換の使用を以下の例において示す。
本発明において用いることができるイオン性配位子−機
能化樹脂を製造するのに適したアニオン交換及びカチオ
ン交換樹脂は、適したモノマーを付加重合して或は重縮
合して得られかつ従来イオン交換樹脂を作るのに用いら
れている広範囲の不溶性有機ポリマーを含む。次いで、
これらの有機ポリマーを次に当業者によ（知られている
技法を用いて改質して所望のイオン交換容量をもたらす
。
適したポリマーを不溶化するのは、化学的に架橋するこ
とにより、照射することにより或は熱硬化させることに
よって達成するのが代表的である。
イオン交換樹脂用に適したポリマーの例は次の通りであ
る：ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンイミン及びその他の
ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリレート、サラン（登録商標）
、テフロン（登録商標）、等。特にポリオレフィンにつ
いて不溶化を確実にするのに適した架橋剤はジビニルベ
ンゼン、ブタジェン、ジアリルマレエート、ジアリルフ
タレート、グリコールジメタクリレート及びその他のジ
ー或はトリオレフイン。
イオン交換樹脂を製造するのに適した縮合ポリマーはフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ユリアーホルムアル
デヒド樹脂、アルキド樹脂（多価アルコールと多塩基酸
との反応生成物）、ポリエステル、例えばダクロン（登
録商標）、ポリアミドを含む。また、ポリアミン、ポリ
エーテル、例えばポリフェニルオキシド、ポリスチレン
オキシド或はポリプロピレンオキシド、ポリスルフィド
、例えばポリフェニルスルフィド、ポリスルホン、例え
ばポリフェニルスルホンも適している。コポリマーの混
合物もまた適している。セルロースもまた含むが、セル
ロースは樹脂と考えないのが普通である。これらの樹脂
を、イオン交換分野の当業者に知られている技法を用い
て改質して樹脂にイオン交換容量を付与する。
特に有用な樹脂は市販されているスチレンとジビニルベ
ンゼンとのコポリマーである。かかる樹脂は長鎖のポリ
スチレンをジビニルベンゼン架橋によってロックさせて
三次元の不溶性ポリマー相になっていることを特徴とす
る。しかし、前述した通りに、本発明の広い実施におい
て、使用する特定の樹脂は臨界的ではない。
アニオン交換及びカチオン交換樹脂はゲル状及びマクロ
網状の両方で入手し得る。ゲル状及びマクロ網状の両方
の樹脂を本発明において用いることができるが、マクロ
網状樹脂を用いるのが好ましい。マクロ網状樹脂は実質
的に均一なマクロポア構造を有するのが普通であり、平
均細孔直径は約５０μｌを越える。本発明を実施する際
に除く金属を含有する液がゲル状樹脂を膨潤させること
になる場合だけ、ゲル状樹脂を使用するのが普通であり
、これはイオン交換樹脂分野の当業者ならば認める通り
に、樹脂の育効表面積を増大させる。
アニオン交換樹脂は、樹脂の活性なイオン交換部位に応
じて強塩基か或は弱塩基のいずれかのアニオン交換樹脂
として特徴付けられる。本発明に関連して用いるイオン
性配位子機能化樹脂を作るのに強塩基及び弱塩基の両方
のアニオン交換樹脂を用いることができる。
強塩基アニオン交換樹脂は可動性−価アニオン、例えば
ヒドロキシド（Ｑ■−）、例えば共有結合した第四アン
モニウム、ホスホニウム或はアルソニウム官能基或は第
三スルホニウム官能基を伴うもの等、を有するポリマー
からなる。これらの官能基は活性部位として知られてお
り、樹脂粒子の表面上に分配されている。強塩基アニオ
ン交換樹脂は、固有のイオン特性により媒体のｐ■に無
関係にイオン交換を行う能力を有する。ヒドロキシドの
形のマクロ網状強塩基アニオン交換樹脂が特に本発明の
実施において好ましい。このような樹脂はロームアンド
ハースカンパニーカラ登Ｂ　商ｍア７　ｔ＜　−リスト
■、例えばアンバーリスト■Ａ−２６及びアンバーリス
ト■Ａ−２７で市販されており或は販売されている樹脂
から容易に調製することができる。他の適した基塩基ア
ニオン交換樹脂は他から、例えばダウケミカルカンパニ
ーから登Ｒ商Ｎダウエクｘ　（ＤＯＴＥＸ）　（登録商
標）２１に、１１及びＭＷＡ−１で市販されている。
弱塩基アニオン交換樹脂の樹脂マトリックスは塩基性の
非イオン性官能基を化学的に結合させて含有する。官能
基は第一、第二或は第三アミン基を含む。これらの中で
、第三アミン基が好ましい。
これらは脂肪族、芳香族、複素環式或はシクロアルカン
アミン基にすることができ、また、ジアミン、トリアミ
ン或はアルカノールアミン基にすることもできる。アミ
ンは、例えば、α、α′−ジヒリジル、グアニジン、ジ
シアノジアミン基を含むことができる。その他の窒素含
有塩基性の非イオン性官能基はニトリル、シアネート、
インシアネート、チオシアネート、インチオシアネート
及びインシアナイド基を含む。ピリジン基もまた用いる
ことができる。しかし、本発明は何ら特定のクラスの弱
塩基アニオン交換樹脂に限定されない。
弱塩基アニオン交換樹脂として、ジビニルベンゼンで架
橋して反応したモノマーのモル範囲１〜４０％の変動度
合にしたアミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーがまたロームアンドハースカンパニーから登録商標ア
ンバーリストｅで市販されており、特に有用である。こ
れらの樹脂は、例えば、ロームアンドハースカンパニー
に譲渡された米国特許２５９．５７４号（マクバーニー
（ＭｃＢｕｒｎｅｙ＋１９５２年）に教示されている方
法によって調製することができる。ジビニルベンゼンを
用いて架橋したアンバーリスト”Ａ−２１は、多孔質、
不溶性ビーズ構造であることから、本発明用に有用な樹
脂である。アンバーリスト”Ａ−２１ビーズは窒素を第
三Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンの形で約４．２〜約
４．８ミリ当量／樹脂ダラムの量で含有する。
弱塩基アニオン交換樹脂は、約ｐＨ７を越えるとイオン
性基を含有しないので、約ｐＨ７より高いｐＨレベルで
本質的にイオン交換特性を保持しないことを特徴とする
。上述した通りに、弱塩基アニオン交換樹脂は、第一、
第二或は第三アミンを含有するポリマー、等で構成され
る。強及び弱塩基イオン交換樹脂のそれ以上の定義、並
びにそれらの製法及び性質の検討は、ニューヨーク、二
ニーヨーク、マグロ−ヒルブックカンパニー　Ｆ、ヘル
フェリッチ（ｔｌｅＨｒｅｒｉｃｈ）ｒイオンイクスチ
ェンジＪ、１９６２年、１６．４７−５８．７８．１３
８−４０頁に及びミシガン、ミツドランド在ダウケミカ
ルカンパニー［ダウエクスーイオンイクスチェンジＪ、
１９５８年に記載されている。
本発明に関連して用いるイオン性配位子機能化樹脂を製
造するのに、強酸カチオン交換樹脂もまた用いることが
できる。強酸カチオン交換樹脂はスルホン酸活性イオン
交換部位を有するポリマーからなる。適した強酸カチオ
ン交換樹脂はロームアンドハースカンパニーから登録商
標アンバーリスト・１５で入手し得る。その他の適した
カチオン交換樹脂は当業者に明らかになるものと思う。
上述した通りに、使用する樹脂はロジウム含有配位子に
不溶性であるべきである。本発明の広い実施において、
「不溶性」とは、樹脂の分解温度より低い温度において
、ロジウム含有液、例えば極性及び非極性溶媒、例えば
水、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、エス
テル、酢酸に、飽和、不飽和或は環状脂肪族及び芳香族
炭化水素に、酸素、イオウ、窒素或はハライドからなる
或はこれらを含有する置換基を有する同じ炭化水素に不
溶性であることを意味する。
本発明のイオン性配位子機能化樹脂を作るのに適したイ
オン交換樹脂の単位質量或は単位容積当りの活性なイオ
ン交換部位の数は広い範囲にわたって変わり得、それ自
体臨界的なものではない。
特定の樹脂に関して利用し得る活性部位の量は樹脂の「
重量容量」と定められ、ミリ当量／グラム（ｓＥｑ／　
ｙ）と表わされる。通常、適した樹脂は約０、５　ｓＥ
ｑ／　９より大きい、好ましくは約１．０　＋ｓＥｑ／
　９より大きい重量容量を有する。結果を最良にするた
めには、イオン交換樹脂の活性なイオン交換部位の実質
的に全てをイオン性配位子で機能化（すなわち、置換）
すべきである。
強塩基アニオン樹脂をイオン性オルガノリン配位子（例
えば、オルガノリン配位子の酸性或は酸性塩誘導体）に
接触させる場合、アニオン配位子成分が樹脂の活性部位
に伴うアニオン性部分、例えばヒドロキシルラジカルと
実際に交換される。
弱塩基アニオン交換樹脂の場合、アニオン性成分の交換
はなく、むしろ弱塩基アニオン交換樹脂上で、酸形のイ
オン性配位子と活性部位、例えば第三アミンとの間で酸
−塩基反応が起きる。どちらの場合でも、生成する樹脂
はアニオン性配位子成分が共有力或は配位力よりもむし
ろイオン力によって樹脂に結合した「塩」と考えること
ができる。
強酸カチオン交換樹脂とオルガノリン配位子の塩基性誘
導体、例えばジアルキルアミノ機能化トリフェニルホス
フィンとを接触させることによって、樹脂上の酸成分と
配位子の塩基性ジアルキルアミ７基との間で酸−塩基反
応が起きる。ジアルキルアミノ置換されたオルガノリン
配位子を製造する手順は当分野で知られており、ツムロ
バ（Ｚｈｍｕｒｏｖａ）等、Ｚｈ、０ｂｓｃｈｃｈ、Ｋ
ｈｉａ＋、　　３６（７）、１２４８−５４頁（１９６
６）を参照。生成する樹脂は、また、カチオン性配位子
成分（第四アンモニウム）がイオン力によって樹脂上の
アニオン性成分（例えば、スルホネート）に結合した塩
と考えることができる。上記の機構等の全てを本発明に
おいて使用することができるイオン性配位子機能化樹脂
を製造するのに用いることができる。
アンバーリスト・樹脂等の商用銘柄イオン交換樹脂ビー
ズは、ハライド、例えばクロリドの形で入手し得或はロ
ジウム錯体ヒドロホルミル化触媒を被毒する（に悪影響
を与える）ことが知られているハライド不純物、例えば
クロリド汚染物を含有し得ることに注目すべきである。
すなわち、回収したロジウムをヒドロホルミル化プロセ
スに戻すヒドロホルミル化に関連したプロセスの場合、
該プロセスにおいて使用することができるイオン交換樹
脂を少なくともハロゲン汚染物が実質的にないもの、−
層好ましくはハロゲン汚染物が本質的に或は完全にない
ものにするのが好ましい。このようなイオン交換樹脂か
ら使用する前にハロゲン汚染物、並びに他の望ましくな
い汚染物を除くことは、当分野でよ（知られている慣用
のイオン交換及び洗浄技法によって容易に達成すること
ができる。
上述した通りに、本発明に従って極性或は非極性液体溶
液からロジウムを回収することが、単に液とイオン性配
位子機能化樹脂とを接触させることによって達成し得る
ことは驚くべきことである。
ロジウム含有液に対する配位子機能化イオン交換樹脂の
量は液中のロジウムの量及び溶解したロジウムについて
イオン結合した配位子の結合力に依存する。配位子機能
化イオン交換樹脂の量は単にロジウム濃度を所望のレベ
ルに減少させるのに十分にする必要があるだけである。
ロジウム濃度約１０ｐｐｍの液体標準を基準にして、処
理する液１リットル当りイオン性配位子機能化樹脂約Ｌ
ＯｚＱの樹脂の容積量が液からロジウムを取り去るのに
十分である。下記の例に示す通りに、遊離配位子が多量
に存在する場合でさえ、液からロジウムを取り去ること
ができるが、処理する液中の遊離配位子の量は、ロジウ
ム１グラム原子当り約１０モル当量より少ない、−層好
ましくは約５モル当量より少ない、最も好ましくは約２
モル当量より少ない配位子にするのが好ましい。液中に
存在する遊離配位子を微量のみ、すなわちロジウム１グ
ラム原子当り１モルより十分に少ない配位子にする場合
に、最良の結果が得られる。液中の配位子のレベルを減
少させる方法は知られている。
樹脂とロジウム含有液との接触時間は、単に液からロジ
ウムをいくらか除くのに十分なものにする必要があるだ
けである。ロジウム含有液をイオン性配位子機能化樹脂
にバッチか或は連続（或は半連続）様式のいずれかで接
触させることができる。バッチ様式で操作する場合、接
触はロジウム含有液と樹脂との混合物を約０．０ｌ−１
ｏ時間、−層代表的には０．１〜５時間撹拌し、次いで
任意の公知の分離技法、例えば沈降、遠心分離、濾過、
等を行うことを含むのが好ましい。発明は、ロジウム含
有液を樹脂を収容した１つ或はそれ以上の床、例えば固
定床、移動床或は流動床の中に液流盟約０．１〜１００
床容積／時間、−層代表的には１〜２゜床容積／時間の
範囲で流して連続様式で行うのが好ましい。発明はイオ
ン交換サービス用にデザインした任意の慣用の装置を用
いることができ、特殊なデザインを要しない。最良の結
果を得るのに、樹脂と妓との間の適当な接触が重要であ
るのは自明である。当技術の当業者ならば認識する通り
に、樹脂床を用いて樹脂床を出る処理した液中のロジウ
ムのレベル（濃度）が増大して所望のレベルを越えるま
で液からロジウムを除（。
次いで、負荷した樹脂を、可溶化オルガノリン配位子を
含有する極性或は非極性液と接触させ或は膣液で溶離し
て樹脂からロジウムを除くことができる。再び、単に上
に挙げた組成上の束縛を条件とするだけで、任意の極性
或は非極性液を用いることができる。同様の様式で、上
に挙げた広範囲のイオン性及び非イオン性オルガノリン
配位子の内の任意のものを用いて負荷樹脂からロジウム
を溶離することができる。
負荷樹脂を溶離するのに用いることができる非イオン性
オルガノリン配位子の例は例えば下記を含むニトリアル
キルホスフィン及びホスフィツト、ジアルキルアリール
ホスフィン及びホスフィツト、アルキルジアリールホス
フィン及びホスフィ０．ト、トリアラルキルホスフィン
及びホスフィツト、ジシクロアルキルアリールホスフィ
ン及びホスフィツト、シクロアルキルジアリールホスフ
ィン及びホスフィツト、トリシクロアルキルホスフィン
及びホスフィツト、トリアリールホスフィン及びホスフ
ィツト、アルキル及び／又はアリールビスホスフィン及
びビスホスフィンモノオキシド、ジオルガノホスフィツ
ト、オルガノビスホスフィツト、ポリホスフィツト、等
。所望の場合は、かかる配位子の混合物、並びに第三オ
ルガノホスフィニット配位子ちまた用いてよい。
好ましいオルガノホスフィンは下記を含む：上述した第
三オルガノホスフィン、特にトリフェニルホスフィン、
プロピルジフェニルポスフィン、ｎ−ブチルジフェニル
ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ〜へ
牛シルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニ
ルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、等。好ましいオルガノホスフィンはトリアリールホ
スフィツト、例えばトリフェニルホスフィツト並びにジ
オルガノホスフィツト、例えば米国特許４、７１７．７
７５号に開示されているもの、オルガノビスホスフィツ
ト、例えば米国特許４．７４９．２６１号に開示されて
いるもの、オルガノビス−及びポリホスフィツト、例え
ば米国特許４．６６８．６５１号に開示されているもの
を含む。
負荷樹脂からロジウムを溶離するのに適した配位子は日
常の実験によって求めることができる。
溶離剤中の可溶化配位子濃度約０．１〜２．０モル／リ
ットルが通常床からロジウムを取り去るのに十分である
が、−層高い、例えば１０モル／リットルまで及びそれ
以上の濃度を用いることができ、かつい（つかの情況で
は一層有利になり得る。例えば、非イオン性オルガノホ
スフィン配位子（例えばトリフェニルホスフィン或はシ
クロヘキシルジフェニルホスフィン）の非極性有機溶液
或は非イオン性ジオルガノホスフィツトの非極性有機溶
液で溶離して公知の非水性ヒドロホルミル化プロセスに
おいて用いるのに適した非極性有機溶媒溶性ロジウム錯
体を生じることによって樹脂からロジウムをなくすこと
ができる。
本発明の特に驚（べき特徴は、樹脂にイオン的に結合す
る同じイオン性オルガノリン配位子の溶液を用いて、前
に出発原料からロジウムを除くのに用いた樹脂から錯生
成したロジウムを取り出す（溶離）し得ることである。
例えば、３−（ジフェニルホスフィノ）−ベンゼンスル
ホン酸、すなわちトリフェニルホスフィンモノスルホン
酸（ＴＰＰＭＳ）で機能化したアンバーリスト＠Ａ−２
７アニオン性交換樹脂に負荷したロジウムは、樹脂をメ
タノール中この配位子のナトリウム塩、すなわちＴＰＰ
ＭＳ−Ｎａの１０重量％溶液（約０．２７モル／リット
ル）で溶離して取り去ることができる。
試験は、４床容積程に少ない配位子溶液で樹脂床から実
質的にロジウムが取り去られることを示した。ロジウム
を樹脂床上に結合（錯生成）するのに用いた樹脂床から
同じ配位子を用いてロジウムを除き得ることは完全に予
想されなかった。この方法は、また、直接再使用するた
めに樹脂を再生し、同時に所望の場合に直接ヒドロホル
ミル化系に再導入することができる形でロジウムをなく
すことができる。
本発明の種々の態様を実施する処理圧力及び温度は発明
の性能にとって狭い臨界性のものでな（、標準の（周囲
）条件を使用することができる。圧力は単に樹脂の物理
的強度によって制限されるだけである。任意の特定の圧
力における温度は、液が液の状態のままになるようにす
べきである。
温度は相対的に低（保って樹脂の劣化を最少にするのが
好ましく、例えば約０°〜約１２０℃である。
何 下記の例は本発明を例示するものであり、制限するもの
と見なすべきではない。本明細書中及び特許請求の範囲
に挙げる部、パーセンテージ及び割合は、全て、他に示
さない場合、重量によると理解すべきである。また、ロ
ジウム分析１よ、（Ｉｔ！ｌこ示さない場合、原子吸光
分光学（ＡＡＳ）＋こよって行う。
ＴＰＩＩＳ　（３−（ジフェニルホスフィノ）−ヘンイ
ンスルホン酸）をアンバーリストム−２フイオン交換樹
脂に結合させて、ロジウム含有触媒を用いるヒドロホル
ミル化反応の生成物から微量のロジウムを回収するのに
用いた。
アンバーリストＡ−２７を初めにクロリド形から重炭酸
塩形に、次いでヒドロキシル形に逐次に転化させた。重
炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ＊）及び水酸化ナトリウム
（力性アルカリ）の溶液は、各々、それぞれの化合物１
８０ｇを脱イオン水１８００ミリリツトルに加えて調製
した。Ａ−２７樹脂９０ミリリツトルを収容するカラム
に１０％（Ｖ／Ｖ）重炭酸ナトリウム溶液１８００ミリ
リツトルを４床容積／時間の速度で通した。カラムを次
いで脱イオン水４５０ミリリ、ソトルで洗浄した。次（
Ａで、１０％（ｗ／ｖ）同性アルカリ溶液（１８００ミ
リリツトル）を重炭酸ナトリウムで処理した樹脂上に約
４床容積／時間の速度で通した。このようにして転化し
たヒドロキシル形の樹脂を脱イオン水で流出液が中性の
ｐＨを有するようになるまで、すすいだ。
トリフェニルホスフィンナトリウムモノスルホネート（
ＴＴＰＭＳ−Ｎａ）　３５９を脱イオン水６６５９を溶
解してＴＴＰＭＳ　（遊離酸形）の水溶液を調製した。
この溶液を加熱して溶解を容易にし、次いで冷却し、濾
過した。濾過した溶液をアンバーライ１−ＩＲＮ−７７
力チオン交換樹脂１００ｇ上に通して塩（ＴＰＰＭＳ　
−Ｎａ）を遊離酸の形（ＴＰＰＭＳ）に転化した。樹脂
床を１床容積の脱イオン水で洗浄した。洗浄水を含む流
出液を捕集し、酸性ＴＰＰＭＳ溶液１．０００　ミリリ
ットルを生じた。この酸性ＴＰＰＭＳ溶液の濃度を０．
（１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めて規定
度０．０９９を有していた。
このＴＰＰＭＳ溶液を直径２ＣＩ１１及び長さ５Ｑｃｘ
のガラス製カラムに充填したＡ−２７樹脂（ヒドロキシ
ル形）上で周囲条件下で溶離させた。カラムから回収し
た溶離剤の濃度を滴定によって求めて０．０７５Ｎであ
った。樹脂がＴＰＰＭＳで完全に負荷されたことを確実
にするために、−担処理した樹脂に再びＴＰＰＭＳ溶液
を接触させた。第２溶離後のこの第２　ＴＰＰＭＳ溶離
剤溶液の濃度もまた求めて０．０７５Ｎであった。未変
化の溶液濃度は樹脂が完全に負荷されていることを示し
た。次いで、ＴＰＰＭＳをイオン的に結合させた樹脂を
インプロパツールで洗浄した。次いで、この樹脂を使用
して種々の溶液からロジウムを取り去った。この樹脂を
下記の例でレジンＡとして識別する。
製 直径２　ｃｚ、長さ５０ｃｍのガラスカラムにアンバー
リストＡ−２７樹脂（クロリド形）１００ミリリツトル
を充填した。樹脂を１０％重炭酸ナトリラム溶液２リッ
トルで洗浄して樹脂を重炭酸塩形に転化した。次いで、
カラムを脱イオン水２００ミリリツトルで洗浄した。
濃度的６．１６重量％（ＨＰＬＣで求めて）を有するＴ
ＰＰＭＳ−１ｅａの水溶液をカラム中の重炭酸塩形のＡ
−２７樹脂上で周囲条件下で溶離させた。溶液６００　
ミリリットルを樹脂上に流量約４床容積／時間で通した
。第１溶離後、ＴＰＰＭＳ−Ｈａ濃度は約４．０４重量
％に低下されていた。そうして調製したＴＰＰＭＳ負荷
樹脂を次に使用するために回収した。
この樹脂を下記の例でレジンＢとして識別する。
例Ａに記載したのと同様の方法を用いてＤＩＰｔｌＯ８
−ＭＳ（ビスジフェニルホスフィノエタンモノスルホン
酸）をイオン的に結合した樹脂を調製した。
直径３７８インチ（９，５ｍｓ＋）、長さ５０ｃｍのス
テンレススチール製カラムで、アンバーリストＡ−２７
を例Ａに記載する手順を用いて改質してヒドロキシル形
にした。次いで、カラム中のこのヒドロキシル形の樹脂
上に旧ＰＨ０８−Ｍ５の水溶液を周囲条件下で通した。
樹脂のＤＩＰＨＯ８−ＭＳによる飽和は滴定によって確
かめた。そのように調製した樹脂を下記の例でレジンＣ
として識別する。
アンバーライトカチオン交換樹脂（約１０９９）に５重
量％水溶液として供給するトリフェニルホスフィンモノ
スルホン酸のナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ−Ｎａ）　２７
．３ｇを接触させて塩を遊離酸形（ＴＰＰＭＳ）に転化
させた。カラムにアンバーリストム−２フ樹脂（クロリ
ド形）約２０９を充填してメタノール３００１＆Ｑ及び
蒸留水３００ｚｉ２で洗浄した。次いで、ＴＰＰＭＳ溶
液をＡ−２７樹脂カラムの中に周囲条件下で流してイオ
ン性配位子機能化樹脂を調製した。樹脂をインプロパツ
ールで洗浄して未結合の配位子を樹脂から取り去った。
樹脂を下記の例でレジンＤと識別する。
例　　ｌ レジンＡ及びＣを用いて、１９８８年７月１４日に出願
したロジウム含有触媒を用いた同時係属米国特許出願第
２１８．９１１号に記載されている通りのヒドロホルミ
ル化プロセスから回収したアルデヒド（トリデカナール
）生成物流からロジウムを取り去った。トリデカナール
アルデヒド生成物は、また、ドデセン、水、少量のＮ−
メチルピロリドン、極めて低い濃度の種々のヒドロホル
ミル化ｉｌｌ生物を含有していた。下記の表１は、床容
積／時間で表わす種々のトリデカナール流量で達成した
結果をまとめる。ロジウム濃度はｌＯ億当りの部（ｐｐ
ｂ）で表わす。表１に報告する樹脂量を直径３／８イン
チ（ｊ、　５ＪＩｌ）　、長さ５９ｃｍのステンレスス
チール製カラムに充填し、その中にトリデカナール流を
流した。溶液から樹脂上へのロジウムの回収％を分析装
置の検出限界に基づいて計算し、これより実際値よりも
むしろ最小値を表わす。実際の回収率はおそらくずっと
大きかったであろう。
匠１ 本例はイオン性配位子機能化樹脂を用いてヒドロホルミ
ル化触媒溶液からロジウムを除くこと及び次いで別の配
位子溶液を用いてロジウムを負荷した樹脂床からロジウ
ムを除くことを例示する。
レジンＢを脱イオン水で洗浄し、次いで１０％ＴＰＰＭ
Ｓ−Ｎａ水溶液５００ミリリットルと接触させ、再び脱
イオン水及びメタノールで洗浄した。このアニオン性配
位子機能化樹脂１５．３４ｇ分を、直径３／８インチ（
９，５ｍｍ）、長さ５０ｃｍを有するステンレススチー
ル製カラムに充填した。
ロジウム（テトラロジウムドデカカルボニル（Ｒｈ＜　
（ｃｏ）　Ｉｚ）として導入した）３００ｐｐｍ及びＴ
ＰＰＭＳ−Ｎａ　２モル当量を含有するメタノール溶液
を調製した。この溶液１００ｇ　（１２６ミリリツトル
）をカラム内のレジンＢ床上に流量的１ｍβ／分で循環
させた。循環させた後に、溶液中のロジウム濃度は４．
４ｐｐｍに低下しており、溶液からロジウムが相当に除
かれていることを示した（回収率的９８％）。
このようにして処理した結合ロジウムを収容する樹脂カ
ラムをメタノール中ＴＰＰＭＳ−Ｎａの１０重量％溶液
１００ｇで洗浄して樹脂から結合ロジウムを除いた。溶
離剤の逐次フラクシヨンを分析して溶離剤のロジウム濃
度をモニターＬ、　Ｔ、ＴＰＰＭＳ−Ｎａ溶液による樹
脂からのロジウム除去を求めた。結果を下記表２にまと
める。また、累積洗液（溶離剤）のロジウム濃度を分析
して求めて２０８ｐｐｍであった。
６　　　　　　　　　　　　５．６　　　　　　　　　
　　２１樹脂を反復して使用し得ることを例示するため
に、追加のロジウム含有液（前と同じようにして調製し
、ロジウム３００ｐｐｍを含有する）１２６ミリリツト
ル（１００ｇ）を再び同じ樹脂上に通した。ロジウム負
荷の終りに、流出液はロジウムを濃度１０ｐｐｍで有し
ており、配位子機能化樹脂により溶液からロジウムが相
当に除かれたことを立証した０次いで、ロジウム含有樹
脂を更にＴＰＰＭＳ−Ｎａ　１０重量％のメタノール溶
液１００ｇで洗浄した。累積洗浄（溶離剤）はロジウム
濃度２８０ｐｐｍを有しており、配位子溶液によりて樹
脂床からロジウムが相当に除かれたことを立証した。
匠１及ｉｕ４ 下記の例は、また、本明細書中に記載する通りにして調
製した本発明の配位子機能化樹脂が発明の方法に従って
遊離トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）配位子を含有す
る溶液からロジウムを取り出すことができることを例示
する。レジンＣを収容するカラムを、前に例１に記載す
る通りにして使用した後に、スペントヒドロホルミル化
触媒からロジウムを除くのに用いた。スペントヒドロホ
ルミル化触媒は、ロジウム−ＴＰＰ　９体触媒を用いて
プロピレンをヒドロホルミル化してブチルアルデヒドに
するのに用いたプロセスから得、処理する前に、軽質留
分をストリップさせ、それで回収触媒溶液はブチルアル
デヒド約１４重量％、トリフェニルホスフン（ＴＰＰ）
　　１８重量％を含有し、残りはヒドロホルミル化重質
分であった。触媒溶液を樹脂に通して溶離するにつれて
、定期的にサンプルを採取して溶離剤中のロジウム濃度
を求めた。下記の表３は溶離剤の逐次サンプル中のロジ
ウム濃度を、樹脂を通過する全溶液容積の関数としてま
とめる。溶液を樹脂床に流量４床容積／時間で通した（
サンプル例３）。
表３に、フレッシュ触媒溶液からのロジウム回収の結果
もまたまとめる。触媒溶液はテキサノール（Ｔｅｘａｎ
ｏｌ）　　（登録商標）　　（２，２，４−トリメチル
−１，３−ベンタンプオールモノイソブチレートについ
てのイーストマン商標）に溶解したトリフェニルホスフ
ィンの１０％溶液を含み、ロジウム２００ｐｐｍを有し
ていた（すなわち、テキサノ−ル４５ｇ中にトリフェニ
ルホスフィン５ｇが溶解し、ロジウムカルボニルアセチ
ルアセトネート０．０２５３ｇを有していた）、触媒溶
液を樹脂に通す前に、触媒を、等モル部の水素、ＣＯ及
びプロピレン、反応圧力６０ｐｓ　ｉ　ｇ　（４，２ｋ
ｇ／ｃｍ露Ｇ）、温度１００℃を３０分間用いるヒドロ
ホルミル化条件下で活性化した。レジンＡ１６ｇをカラ
ムの中に入れ、フレッシュ触媒溶液を床の中に流量約４
床容積／時間で通した（サンプル例４）。
からのロジウム 例３ 例４　　　　　０　　　　　　１８７ このデータは遊離配位子を相当のレベルで含有する触媒
溶液からのロジウム除去を例示する。
憇二 長さ１０インチ（２５ｃｍ）及び直径０．５インチ（１
，３ｃｍ）のカラムにＴＰＰＭＳ配位子で機能化したア
ンバーリスト■Ａ−２７７ニオン交換樹脂（レジンＤ）
２２．４ｇを充填し、それを通して初めにロジウム約５
５ｐｐｍ及びＴＰＰＭＳ−Ｎａ配位子約０．２％を含有
するトリデカナールアルデヒド溶液０．９３５リツトル
を流ｆｆ１１．７ミリリツトル／分で連続して循環させ
た。循環している流れのサンプルを床入口の直前の位置
で定期的に抜き出し、ロジウム濃度（ｐｐｒｎ）　、Ｔ
ＰＰＭ！１−Ｎａ重量％及びＴＰＰＭＳ−Ｎａオキシド
重量％を分析した。結果を表４に提示する。サンプル番
号７を抜き出した後に、樹脂床を新しい樹脂に代えた。
最終ロジウム濃度０．０９４ｐｐｍが１」られた、これ
は全ロジウム回収率９９．８％に相当する。
５３．６ ５６．８ ２７．８ １６．１ １３．１ １０９６ １０，２ ４，７９ ０，１９ ０，１６ ０，０９４ ０、０６０ ０，３５７ ０，２８３ ０，２９９ ０，３０５ ０，１５４ ０，０６２ ０，００１ ０，２９６ ０，２３９ ０，２１０ ０，２６９ ０，０７１ ０，０７５ ０，０８３ ０，０？９ ０．０７０ ０．３７２ ０．４０２ ０．２＋０ ０、＋３３ ０．１１２ ０．２９３ ０．１１３ 例」− テキサノール■溶媒中にロジウム（ロジウムカルボニル
アセチルアセトネートとして供給）５０ｐｐｍ及びトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）　　１重量％を含有する
溶液２００ミリリツトルを、例５で用いた同じイオン性
配位子機能化樹脂（レジンＤ）を収容する長さ１０イン
チ（２５ｃｍ）及び直径１／２インチ（１，３ｃｍ）の
カラムで循環させた。１７時間循環させた後に、溶液中
のロジウム濃度は３ｐｐｍに低下した。これはロジウム
回収率約９４％に相当する。
匠ユ 本例は、例６で生成した負荷された床からトリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）溶液を用いてロジウムを取り去る
ことを例示する。ロジウム３ｐｐｍを含有する例６の循
環テキサノール■溶液のＴＰＰ配位子濃度を約１０重世
％に上げて前に例６でロジウムを負荷した同じ樹脂上で
更に２６時間循環させた後に、ロジウムを樹脂から溶離
させ、それで循環溶液中のロジウム濃度は３ｐｐｍから
１０．２ｐｐｍに増大した。
外温 長さ１０インチ（２５ｃｍ）及び直径１／２インチ（１
，３ｃｍ）のカラムにイオン性配位子機能化樹脂（レジ
ンＤ）５０ｍβを充填し、それを通してトリデカナール
溶液４００ｍｆｔの循環を確立した。循環流量を約１．
５ｍβ／分に設定した。ロジウムを連続して取り出すプ
ロセスをシムユレートするために、ロジウム１７５ｐｐ
ｍ及びロジウム１グラム原子当りＴＰＰＭＳ−Ｎａ　２
モル当量を含有するＮ−メチルピロリドン溶液を定期的
に循環アルデヒド流中に注入した。樹脂床に入る及び樹
脂床を出る流体のロジウム濃度を定期的に分析し、その
結果を表５に報告する。
以上、特に、発明の特定の実施態様をいくつか説明した
が、種々の変更態様が当業者に思い浮かぶものと認めら
れ、このような変更態様及び変更は本出願の範囲及び本
発明の精神及び範囲内に含まれることは理解されるべき
である。
４、　　の。　な１ロ 第１図は本発明に従う遷移金属、例えばロジウム回収プ
ロセスのフローシートの略図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属含有液を、オルガノリン配位子をイオン的
    に結合させたイオン交換樹脂に接触させることを含む、
    該液からVIII族遷移金属を回収する方法。 ２、遷移金属含有液を、イオン性オルガノリン配位子交
    換したイオン交換樹脂に接触させることを含む、該液か
    らVIII族遷移金属を回収する方法。 ３、前記遷移金属がロジウムである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４、前記液がロジウムの含有量が２ｐｐｍ或はそれ以下
    のヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生成物を含む
    特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記イオン交換樹脂がオルガノリン配位子をイオン
    的に結合させたアニオン性交換樹脂である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ６、前記アニオン性交換樹脂がマクロ網状の強塩基アニ
    オン性交換樹脂である特許請求の範囲第５項記載の方法
    。 ７、樹脂にイオン的に結合させたオルガノリン配位子が
    イオン性オルガノホスフィンである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ８、前記イオン性オルガノホスフィンを一般式（１）及
    び（２）を有する化合物から選ぶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ここで、（１）式のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３及び（２
    ）式のＲ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は各々個々に
    アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシ
    クロアルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜
    ３０を含有する炭化水素ラジカルを表わし、（２）式中
    のＱは二価の有機ブリッジング基を表わし、（１）式の
    Ｙ＾１、Ｙ＾２及びＹ＾３及び（２）式のＹ＾４、Ｙ＾
    ５、Ｙ＾６及びＹ＾７は炭化水素ラジカルにおいて置換
    されかつ各々個々に下記からなる群より選ぶ全体で中性
    の電荷のイオン性ラジカルを表わし： −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 （１）式のｍ＾１、ｍ＾２及びｍ＾３及び（２）式のｍ
    ＾４、ｍ＾５、ｍ＾６及びｍ＾７は同じになるか或は異
    なることができ、０〜５の範囲になることができる整数
    であり、（１）式中のｍ＾１、ｍ＾２及びｍ＾３の内の
    少なくとも１つ及び（２）式中のｍ＾４、ｍ＾５、ｍ＾
    ７及びｍ＾７の内の少なくとも１つは１に等しいか或は
    それより大きい特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、Ｍがカチオン性水素原子である特許請求の範囲第８
    項記載の方法。 １０、前記イオン性オルガノホスフィン配位子がイオン
    性トリアリールホスフィンである特許請求の範囲第８項
    記載の方法。 １１、前記イオン性トリアリールホスフィンがスルホン
    化トリフェニルホスフィン或はその塩である特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。 １２、樹脂にイオン的に結合させたオルガノリン配位子
    がイオン性オルガノホスフィット配位子である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １３、イオン性オルガノホスフィットを下記からなる群
    より選ぶ： （ｉ）下記式を有するポリホスフィット： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、各々のＡｒ基は同一の或は異なるアリールラジ
    カルを表わし；Ｘはアルキレン、アルキレン−オキシ−
    アルキレン、アリール及びアリール−（ＣＨ＿２）＿ｙ
    −（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリールからなる群
    より選ぶｍ価の炭化水素ラジカルを表わし；各々のｙは
    個々に０或は１の値を有し；各々のＱは個個に−ＣＲ＾
    １Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ
    ＾４Ｒ＾５−、及び−ＣＯ−からなる群より選ぶ二価の
    ブリッジング基を表わし；Ｒ＾１及びＲ＾２は各々個々
    に水素、炭素原子１〜１２のアルキル、フェニル、トリ
    ル及びアニシルからなる群より選ぶラジカルを表わし；
    Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は各々個々に−Ｈ或は−ＣＨ
    ＿３を表わし；各々のｎは個々に０〜１の値を有し；ｍ
    は２〜６の値を有し； I 式のポリホスフィットは下記
    からなる群より選ぶ全体で中性の電荷の少なくとも１つ
    のイオン性ラジカルをＡｒ或はＸのアリール成分上に置
    換して含有し： −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）； （ｉｉ）下記式を有するジオルガノホスフィット：▲数
    式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカルを表わし；Ａｒ、
    Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであり；II式のジオル
    ガノホスフィットは下記からなる群より選ぶ全体で中性
    の電荷の少なくとも１つのイオン性ラジカルをＡｒ或は
    Ｔのアリール成分上に置換して含有し： −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）； （ｉｉｉ）下記式を有する開放端のビス−ホスフィット
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここで、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
    レン、アリール及びアリール−（ＣＨ＿２）ｙ−（Ｑ）
    ＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリールからなる群より選ぶ
    二価のブリッジング基を表わし；Ａｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及び
    Ｔは前に規定した通りであり；各々のＴは同じであって
    も或は異なってもよく；III式のビス−ホスフィットは
    下記からなる群より選ぶ全体で中性の電荷の少なくとも
    １つのイオン性ラジカルをＡｒ、Ｄ或はＴのアリール成
    分上に置換して含有する： −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす） 特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、（ｉ）遷移金属含有液を、第１オルガノリン配位
    子をイオン的に結合させたイオン交換樹脂に接触させて
    遷移金属を液から取り出して樹脂に結合させ、 （ｉｉ）次いで、樹脂に十分な量の第２オルガノリン配
    位子を含有する液を接触させて遷移金属を樹脂から取り
    出す ことを含む遷移金属含有液からVIII族遷移金属を回収す
    る方法。 １５、前記遷移金属がロジウムである特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。 １６、前記ロジウム含有液がロジウムの含有量が２・ｐ
    ｐｍ或はそれ以下のヒドロホルミル化プロセスのアルデ
    ヒド生成物を含む特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記イオン交換樹脂がオルガノリン配位子をイオ
    ン的に結合させたアニオン性交換樹脂である特許請求の
    範囲第１４項記載の方法。 １８、前記アニオン性交換樹脂がマクロ網状の強塩基ア
    ニオン性交換樹脂である特許請求の範囲第１７項記載の
    方法。 １９、前記第１及び第２オルガノリン配位子が同じであ
    る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０、前記第２配位子含有液が極性液である特許請求の
    範囲第１９項記載の方法。 ２１、前記極性液がメタノールである特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 ２２、前記オルガノリン配位子がイオン性オルガノホス
    フィンである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３、前記イオン性オルガノホスフィンを一般式（１）
    及び（２）を有する化合物から選ぶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ここで、（１）式のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３及び（２
    ）式のＲ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は各々個々に
    アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシ
    クロアルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜
    ３０を含有する炭化水素ラジカルを表わし、（２）式中
    のＱは二価の有機ブリッジング基を表わし、（１）式の
    Ｙ＾１、Ｙ＾２及びＹ＾３及び（２）式のＹ＾４、Ｙ＾
    ５、Ｙ＾６及びＹ＾７は炭化水素ラジカルに関し置換さ
    れ及び各々個々に下記からなる群より選ぶ全体で中性の
    電荷のイオン性ラジカルを表わし； −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 （１）式のｍ＾１、ｍ＾２及びｍ＾３及び（２）式のｍ
    ＾４、ｍ＾５、ｍ＾６及びｍ＾７は同じになるか或は異
    なることができ、０〜５の範囲になることができる整数
    であり、（１）式中のｍ＾１、ｍ＾２及びｍ＾３の内の
    少なくとも１つ及び（２）式中のｍ＾４、ｍ＾５、ｍ＾
    ６及びｍ＾７の内の少なくとも１つは１に等しいか或は
    それより大きい特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、前記オルガノリン配位子がイオン性オルガノホス
    フィンである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２５、前記イオン性オルガノホスフィットを下記からな
    る群より選ぶ： （ｉ）下記式を有するポリホスフィット： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、各々のＡｒ基は同一の或は異なるアリールラジ
    カルを表わし；Ｘはアルキレン、アルキレン−オキシ−
    アルキレン、アリール及びアリール−（ＣＨ＿２）＿ｙ
    −（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリールからなる群
    より選ぶｍ価の炭化水素ラジカルを表わし；各々のｙは
    個々に０或は１の値を有し；各々のＱは個個に−ＣＲ＾
    １Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ
    ＾４Ｒ＾５−、及び−ＣＯ−からなる群より選ぶ二価の
    ブリッジング基を表わし；Ｒ＾１及びＲ＾２は各々個々
    に水素、炭素原子１〜１２のアルキル、フェニル、トリ
    ル及びアニシルからなる群より選ぶラジカルを表わし；
    Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は各々個々に−Ｈ或は−ＣＨ
    ＿３を表わし；各々のｎは個々に０〜１の値を有し；ｍ
    は２〜６の値を有し： I 式のポリホスフィットは下記
    からなる群より選ぶ全体で中性の電荷の少なくとも１つ
    のイオン性ラジカルをＡｒ或はＸのアリール成分上に置
    換して含有し： −ＳＯ＿３Ｍ（ＭはＡｒ、Ｄ或はＴのアリール成分上で
    置換した無機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表
    わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）； （ｉｉ）下記式を有するジオルガノホスフィット： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカルを表わし；Ａｒ、
    Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであり；II式のジオル
    ガノホスフィットは下記からなる群より選ぶ全体で中性
    の電荷の少なくとも１つのイオン性ラジカルをＡｒ或は
    Ｔのアリール成分上に置換して含有し： −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）； （ｉｉｉ）下記式を有する開放端のビス−ホスフィット
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここで、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
    レン、アリール及びアリール−（ＣＨ＿２）＿ｙ−（Ｑ
    ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリールからなる群より選
    ぶ二価のブリッジング基を表わし；Ａｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及
    びＴは前に規定した通りであり；各々のＴは同じであっ
    ても或は異なってもよく；III式のビス−ホスフィット
    は下記からなる群より選ぶ全体で中性の電荷の少なくと
    も１つのイオン性ラジカルをＡｒ、Ｄ或はＴのアリール
    成分上に置換して含有する： −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（Ｒはアルキル、アリール、アルカリ
    ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
    群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、Ｘ＾１は無機或は有機のアニオン原子或は
    ラジカルを表わす）、 −ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラ
    ジカルを表わす） 特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、オルガノリン配位子をイオン的に結合させたイオ
    ン交換樹脂。 ２７、前記オルガノリン配位子がイオン性オルガノホス
    フィンである特許請求の範囲第２６項記載のイオン交換
    樹脂。 ２８、前記オルガノリン配位子がイオン性オルガノホス
    フィットである特許請求の範囲第２６項記載のイオン交
    換樹脂。 ２９、（ｉ）アルデヒド生成物を、イオン性オルガノリ
    ン配位子をイオン的に結合させたイオン交換樹脂に接触
    させてロジウムを液から取り出して樹脂に結合させ、 （ｉｉ）次いで、樹脂に十分な量の該イオン性オルガノ
    リン配位子を含有する液を接触させてロジウムを樹脂か
    ら取り出して樹脂を再使用するために再生する ことを含む、ヒドロホルミル化プロセスのロジウム含有
    量が２ｐｐｍ或はそれ以下のアルデヒド生成物からロジ
    ウムを回収する方法。
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