JPH0829946B2 - イオン交換樹脂及びそれを用いたロジウムの回収方法 - Google Patents

イオン交換樹脂及びそれを用いたロジウムの回収方法

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JPH0829946B2 JP1216177A JP21617789A JPH0829946B2 JP H0829946 B2 JPH0829946 B2 JP H0829946B2 JP 1216177 A JP1216177 A JP 1216177A JP 21617789 A JP21617789 A JP 21617789A JP H0829946 B2 JPH0829946 B2 JP H0829946B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液体、特に溶解した遷移金属を低い濃度で含
有する液体からロジウムを回収するのに有用なイオン交
換樹脂及び方法に関する。本発明は特にロジウムをその
液体溶液から例えばオレフィンとヒドロホルミル化プロ
セスのアルデヒド生成物から回収するイオン交換樹脂及
びそれを使用する方法に関する。
従来の技術 ロジウムのような均一な遷移金属触媒を用いるプロセ
スはよく知られている。例えば、遷移金属触媒は不飽和
化合物、例えば米国特許4,464,515号及び同4,503,196号
に記載されている通りの共役ジエンと共重合性モノマー
とのコポリマーを水素化するプロセス、メタノールを酢
酸にカルボニル化するプロセス、オレフィンをオリゴマ
ー化するプロセス、ブタジエンをヒドロシアン化してア
ジポニトリルにするプロセス、アルデヒドを脱カルボニ
ル化するプロセス、オレフィンをヒドロシリル化するプ
ロセスにおいて用いられる。このような均一触媒系の特
別の例はオレフィン化合物を一酸化炭素及び水素で接触
ヒドロホルミル化してアルデヒドを製造することであ
る。このような系では、ロジウム触媒を当分野で配位子
と呼ばれる錯体生成剤で安定化させるのが普通である
が、このような追加の安定剤を用いずに簡単なロジウム
触媒を用いることも知られている。
１つの既知の配列では、ロジウム錯体触媒ヒドロホル
ミル化プロセスを非水性ヒドロホルミル化反応媒体中で
行い、反応媒体は有機溶媒並びに有機溶媒−可溶化触媒
錯体及び可溶化遊離配位子、すなわち、ロジウム触媒錯
体に連結或は結合していない配位子の両方を含有する。
ヒドロホルミル化プロセスを妨げない有機溶媒を用い
る。適した有機溶媒は既知のVIII族遷移金属触媒プロセ
スにおいて用いられているもの、例えばアルカン、エー
テル、アルデヒドケトン、エーテル、アミド、芳香族炭
化水素、種々の有機溶媒の混合物を含む。このような非
水性ヒドロホルミル化プロセスの代表的なプロセスを記
載する文献をいくつか挙げると下記の通りである： 米国特許3,527,809号；同4,148,830号；同4,247,486:
同4,260,828;同4,283,562;同4,306,087;同4,400,548;同
4,429,161;同4,482,749;同4,491,675;同4,528,403;同4,
593,011;同4,593,127;同4,599,206;同4,633,021;同4,66
8,651;同4,694,109;同4,716,250;同4,717,775;同4,731,
486;同4,737,588;同4,748,261;ヨーロッパ特許出願公表
第96,986号；同96,987号；及び同96,988号（全て1983年
12月28日に公表された）;PCT出願公表第WO 80/01690号
（1980年８月21日に公表された）及び同WO 87/07600号
（1987年12月17日に公表された）。これらの系では、ア
ルデヒドを減圧下で約150℃より低い、好ましくは約130
℃より低い温度で選択的に気化させて生成物を回収する
ことができる。
また、オレフィンをヒドロホルミル化する場合に、水
或は同様の極性溶媒、例えばメタノールを触媒反応媒体
として用いることも知られている。このようなプロセス
の１つは米国特許4,248,802号に記載されており、ロジ
ウムとスルホン化トリアリールホスフィンの所定の塩と
の水溶性錯体をヒドロホルミル化触媒として用いてい
る。このプロセスにおけるアルデヒド生成物と触媒との
分離は、生成物と触媒溶液とが相互に不混和性であるこ
とによって容易にされる。しかし、このアプローチは非
水性系に比べて一層苛酷な条件を要するのが代表的であ
る。
ロジウム触媒成分と異なるイオン性リン配位子を含有
する非水性反応媒体中でオレフィン系化合物をヒドロホ
ルミル化する場合に作られるアルデヒド生成物を簡単な
相分離によって回収する新規なプロセスがまた開発され
てきた。このプロセスは1988年７月14日にA.G.アバチョ
グロウ（Abatjoglou）、R.R.ピーターソン（Peterso
n）、D.R.ブライアント（Bryant）の名前で触媒−アル
デヒド生成物分離方法なる名称で出願された同時米国特
許出願第218,911号に記載されている。
非水性（非極性）及び水性（極性）の両方のヒドロホ
ルミル化プロセスの場合に、ヒドロホルミル化反応装置
に循環させない種々のロジウム含有液系を再生すること
ができる。例えば、生成物アルデヒドを回収するのに相
分離に頼るヒドロホルミル化プロセスでは、ロジウムの
内のいくらかをアルデヒドと共に回収することは珍しい
ことではない。ロジウムの値段が高くかつ供給が限られ
ていることから、アルデヒド生成物によるロジウム損失
を可能な最少レベルに減少させることが絶対必要であ
る。実際、運転を経済的にするために、生成物アルデヒ
ド中のロジウム濃度を好ましくは10億当り約50部（50pp
b）より低く、一層好ましくは約20ppbより低く減少させ
るべきである。
よって、本発明の目的はロジウムを液体から回収する
方法を提供するにある。また、本発明の目的は液体から
極めて低い濃度で存在するロジウムを回収するのに適し
たイオン交換樹脂を提供するにある。本発明の特別の目
的はヒドロホルミル化アルデヒド生成物のような液体か
らロジウムを回収する方法を提供するにある。
発明の構成 本発明は、広くは、遷移金属の溶液を含有する液から
ロジウムを回収するためのイオン交換樹脂及びそれを使
用する方法を指向するものである。その方法は遷移金属
含有液を、オルガノリン配位子をイオン結合させたイオ
ン交換樹脂に接触させることを含む。
本発明は任意の遷移金属プロセスから、例えば不飽和
化合物を水素化する、例えば米国特許4,464,515号及び
同4,503,196号に記載されている通りに共役ジエンと共
重合性モノマーとのコポリマーを水素化するのに、メタ
ノールをカルボニル化して酢酸にするのに、オレフィン
をオリゴマー化するのに、ブタジエンをヒドロシアン化
してアジポニトリルにするのに、アルデヒドを脱カルボ
ニル化するのに、オレフィンをヒドロシリル化するプロ
セス及び当業者が認識しているその他のプロセスから派
生し得る遷移金属の任意の極性或は非極性溶液からVIII
族遷移金属を回収するのに広い適用性を有する。すなわ
ち、本発明はコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウ
ム、ルテニウム、白金、等のVIII族遷移金属をかかる金
属を含有する極性及び非極性の両方の溶液から回収する
ことに広い適用性を有する。しかし、説明を簡単にする
ために、発明を本明細書以降、特に、オレフィンをヒド
ロホルミル化することから派生する液体溶液から、特に
それらから派生する水不混和性（非極性）有機溶液から
ロジウムを回収することに関して説明することにする。
上述した通りに、例えば、アルデヒド生成物回収による
ロジウム損失の問題は、潜在的に当分野で知られている
ヒドロホルミル化プロセスの多くに直面している。しか
し、当業者ならば下記の説明及び特定の例に鑑みて、本
発明を他の遷移金属の回収及び非ヒドロホルミル化プロ
セスによって発生される或は該プロセスから派生する他
の液体流に広く適用し得ることを認めるものと思う。
発明を、今、図によって説明することにする。図に示
す通りに、溶解したロジウムを含有する極性或は非極性
液流１を、オルガノリン配位子をイオン結合させたイオ
ン交換樹脂（本明細書中以降、単に「イオン性配位子機
能化樹脂」と呼ぶ）を収容する塔10の中に通す。溶液が
塔10をイオン性配位子機能化樹脂に接触して流れるにつ
れて、ロジウムが溶液から取り出される。ロジウム濃度
の低下した液を管路２で回収する。特定の説明に何ら束
縛されることを望むものではないが、ロジウムは樹脂に
イオン的に結合して配位錯体を形成するものと考えられ
る。
任意の極性或は非極性ロジウム含有液体流を本発明に
従って処理することができ、発明は特定の液源に制限さ
れない。溶解したロジウムを含有する水性液、並びに他
の極性液、例えばメタノール、極性及び非極性有機液、
例えばアルデヒド、アルカン、エーテル、ケトン、エス
テル、アミド、芳香族を本発明に従って処理してロジウ
ムを含有することができる。すなわち、主題の発明は、
例えば、任意のヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド
生成物中に存在する或はそれについてはヒドロホルミル
化プロセスに伴う或は該プロセスから派生し得るロジウ
ムを含有する他の全ての側流からロジウムを回収するの
に有用である。発明は、特に、1988年７月14日にA.G.ア
バチョブロウ、R.R.ピーターソン、D.R.ブライアントの
名前で出願された触媒アルデヒド生成物分離方法なる名
称の同時係属米国特許出願第218,911号に記載されてい
るヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生成物からロ
ジウムを回収するのに有用である。しかし、当業者なら
ば認める通りに、所定のロジウム含有液の処理は、所定
の樹脂を用いて樹脂組成に関連した物理的束縛（例え
ば、溶解度束縛、樹脂膨潤束縛、等）によって一層良く
達成することができる。
本発明のロジウム含有液出発原料をまた液体からロジ
ウムを抽出するデザインの他の任意のプロセスから派生
する液体残分にし得ることが理解されるべきことはもち
論である。例えば、1988年８月12日にD.J.ミラー（Mill
er）及びD.R.ブライアントの名前で出願された非極性有
機溶液からの触媒金属回収なる名称の同時係属米国特許
出願第231,508号は、イオン性ホスフィン配位子の水溶
液によって、非極性液、例えばアルデヒド生成物からロ
ジウムを回収することを指向する。主題の発明はこのよ
うなプロセスのアルデヒド出発原料中に残る微量のロジ
ウムを回収するのに用いることができる。
本発明に従って処理する配位子のロジウム濃度は臨界
的なものではない。しかし、ロジウム濃度は樹脂の負荷
速度及びその他の関連したパラメータに影響を与える。
発明はロジウム金属として計算して100万当り約400部
（400ppm）まで或はそれ以上のロジウムを有する液から
ロジウムを除くのに用い得るが、一層少ない量のロジウ
ム、例えば約20ppmより少ないロジウムを回収するのに
特に有用である。一層好ましくは、本発明に従って処理
するロジウム含有液はロジウムを約2ppm以下、一層好ま
しくは約1ppmより少ない量で含有し、約20ppb程に少な
いロジウム、すなわち、ほんの測定し得る量のロジウム
を含有してもよい。すなわち、溶解したロジウムを含有
する液、例えばヒドロホルミル化プロセスからのアルデ
ヒド生成物流が約20ppmを越えるロジウムを含有するな
らば、液からロジウムの主部分を抽出した後に、液を本
発明に従うイオン性配位子で機能化したイオン交換樹脂
に接触させるのが一層経済的になり得る。
本発明に従って極性及び非極性液体溶液出発原料から
ロジウムを回収するのに用いるのに適したイオン性配位
子で機能化した樹脂は、単に、アニオン交換樹脂とオル
ガノリン配位子の酸性或は酸性塩誘導体とを周囲条件下
で接触させることにより或はカチオン交換樹脂とオルガ
ノリン配位子の塩基性或は塩基性塩誘導体とを接触させ
ることによって製造することができる。このような誘導
体を本明細書中で便宜上単にイオン性オルガノリン配位
子と呼ぶ。例えば、イオン性オルガノリン配位子を通常
水に或はメタノール等の極性溶媒に溶解し、次いで溶液
をイオン交換樹脂に接触させることができる。単に樹脂
の水性スラリーと配位子の溶液とを混合することによ
り、或は配位子溶液を樹脂の床に接触させて通すことに
よって十分な接触をもたらす。接触は、単に、イオン交
換樹脂が溶液からイオン性配位子を取り上げる。例え
ば、樹脂の元のイオン性成分をイオン性配位子に交換す
るのに十分にする必要があるだけである。この接触を行
うのに適した条件は日常の実験を用いて確認することが
できる。このような接触は、単に樹脂の活性部位とイオ
ン性オルガノリン配位子との間のイオン交換或は反応を
行なわせるのに十分なものにする必要があるだけであ
る。次いで、樹脂を水溶液から分離し、適当に洗浄し、
次いで必要とする通りに乾燥した後に使用する。
本発明の広い実施において、本発明において用いるた
めのイオン性配位子で機能化された樹脂を作るのに使用
することができるイオン性オルガノリン配位子は溶解し
たロジウムと配位錯体を形成することができる任意のオ
ルガノホスフィン或はイオン性オルガノホスフィットに
することができる。配位子のイオン性成分をオルガノリ
ン配位子上に、配位子がイオン性結合によって樹脂に結
合することにより配位子が遷移金属、例えばロジウムと
配位錯体を形成する能力を妨げるように位置させること
ができないのはもち論である。任意の意図する用途にお
いて遭遇する特定の情況はどのイオン性オルガノリン配
位子が最も適しているかに影響を与え得る。本発明にお
いて用いるのに適したイオン性オルガノホスフィン配位
子、それらの製法は当分野でよく知られており、更に19
88年８月12日にD.J.ミラー及びD.R.ブライアントの名前
で非極性有機溶液からの触媒金属回収なる名称で出願さ
れた同時係属米国特許出願第231,508号に記載されてお
り、同米国特許出願の開示内容を本明細書中に援用す
る。本発明において用いるのに適したイオン性オルガノ
ホスファイト配位子は1988年８月５日にA.G.アバチョグ
ロウ及びD.R.ブライアントの名前で均一遷移金属触媒プ
ロセスにおけるイオン性ホスフィット及びそれらの使用
なる名称で出願された同時米国特許出願第228,507号に
記載されており、同米国特許出願の開示内容もまた本明
細書中に援用する。
イオン性オルガノホスフィン配位子、並びにそれらの
製法は当分野でよく知られており、極めて詳細に説明す
る必要はない。従来技術でオレフィンのロジウム触媒ヒ
ドロホルミル化において用いるために記載されているイ
オン性オルガノホスフィン配位子を広範囲に用いること
ができるのが普通である。所定の適したイオン性オルガ
ノホスフィンは下記の一般式（１）及び（２）を有す
る： ここで、（１）式のR1、R2及びR3及び（２）式のR4、
R5、R6及びR7は各々個々にアルキル、アリール、アルカ
リール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからな
る群より選ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカ
ルを表わし、（２）式中のＱは二価の有機ブリッジング
基を表わし、（１）式のY1、Y2及びY3及び（２）式の
Y4、Y5、Y6及びY7は炭化水素ラジカルにおいて置換され
及び各々個々に下記からなる群より選ぶ全体で中性の電
荷のイオン性ラジカルを表わし： −SO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカ
ルを表わす）、 −PO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカ
ルを表わす）、 −NR3X1（各々のＲはアルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる
群より選ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカル
を表わし、X1は無機或は有機のアニオン原子或はラジカ
ルを表わす）、 −CO2M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカ
ルを表わす）、 （１）式のm1、m2及びm3及び（２）式のm4、m5、m6及
びm7は同じになるか或は異なることができ、０〜５の範
囲になることができる整数である。m1、m2及びm3の内の
少なくとも１つ及びm4、m5、m6及びm7の内の少なくとも
１つは０になることができず、すなわち１に等しいか或
はそれより大きくなければならない。m1〜m7の整数は各
々の炭化水素ラジカル上の置換基の数を表わす。
（１）式の炭化水素ラジカルR1、R2、R3及び（２）式
の炭化水素ラジカルR4、R5、R6、R7は炭素原子１〜18を
含有するのが好ましい。炭素原子１〜12を含有する炭化
水素ラジカルが一層好ましい。このような炭化水素ラジ
カルは例えばアルキル、アリール、アルカリール、アル
キル及びシクロアルキルからなる群より選ぶラジカルを
含む。炭化水素ラジカルの例は、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フ
ェニル、等である。（１）式におけるR1、R2及びR3の内
の少なくとも１つ及び（２）式におけるR4、R5、R6及び
R7の内の少なくとも１つはフェニルラジカルであるのが
最も好ましい。このような炭化水素ラジカルは本発明に
おいて配位子の使用に過度に悪影響を与えない限り、置
換基を１個或はそれ以上含有してよい。適した置換基
は、必要なイオン性置換基、例えばスルホネート、カル
ボキシレート、等に加えて、直鎖及び枝分れ鎖のアルキ
ル基（好ましくは炭素原子１〜４）、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ及びアミノ
基、等を含む。（１）式におけるR1、R2及びR3の内の少
なくとも２つがフェニル基であるのが一層好ましく、３
つがフェニル基であるのが最も好ましく、（２）式にお
けるR4、R5、R6及びR7の内の少なくとも３つがフェニル
ラジカルであるのが一層好ましく、４つがフェニルラジ
カルであるのが最も好ましい。
上記式においてＱによって表わされる有機の二価ブリ
ッジング基は炭化水素ラジカル、酸素含有炭化水素ラジ
カル（すなわち、酸素原子が間に入った炭化水素ラジカ
ル）、イオウ含有炭化水素ラジカル（すなわち、イオウ
原子が間に入った炭化水素ラジカル）及び窒素含有炭化
水素ラジカル（すなわち、窒素原子が間に入った炭化水
素ラジカル）からなる群より選ぶ炭素原子１〜30を含有
する二価ラジカルである。このようなラジカルは炭素原
子を１〜16含有するのが好ましく、炭素原子を１〜12含
有するのが一層好ましい。二価炭化水素ラジカルの例は
下記を含む：アルキレンラジカル（例えば、メチレン
（−CH2−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,1−ジメチル
エチレン、ネオペンチレン、２−メチルプロピレン、ヘ
キシレン、２−エチルヘキシレン、ドデシレン、エイコ
シレン、等）；アリーレンラジカル（例えば、フェニレ
ン、置換フェニレン、ジフェニレン、置換ジフェニレ
ン、等）；並びにアルキレン含有アリーレンラジカル
（例えば、メチレンフェニレン（−CH2C6H4−）、エチ
レンフェニルエチレン（−C2H4C6H4−C2H4−）、フェニ
レンプロピルフェニレン（−C6H4C（CH3）2C6H4−）、
メチレンジフェニルメチレン（−CH2C6H4C6H4CH2−）、
等）；アルキリデンラジカル（例えば、エチリデン（−
CH＝CH−）、等）；等。酸素含有炭化水素ラジカルの例
は下記を含む：アルキレンオキシアルキレンラジカル
（例えば、エチレンオキシメチレン（−C2H4OCH2−）、
プロピレンオキシメチレン（−C3H6OCH2−）、エチレン
オキシエチレン（C2H4OC2H4−）、1,2−ビス（エチレン
オキシ）エタン（−C2H4OC2H4OC2H4−）、プロピレンオ
キシプロピレン（−C3H6OC3H6−）、等）；アリーレン
オキシアルキレンラジカル（例えば、フェニレンオキシ
メチレン（−C6H4OCH2−）、等）；等。イオウ或はチオ
含有炭化水素ラジカルの例は下記を含む：アルキレンチ
オアルキレンラジカル（例えば、エチレンチオエチレン
（−C2H4SC2H4−）、1,2−ビス（エチレンチオ）エタン
（−C2H4SC2H4SC2H4−）、プロピレンチオメチレン（−
CH3H6SCH2−）、プロピレンチオプロピレン（−C3H6SC3
H6−）、等）；アリーレンチオアルキレンラジカル（例
えば、フェニレンチオメチレン（−C3H6S−CH2−）、
等）；等。アミノ含有炭化水素ラジカルの例は下記を含
む：アルキレンアミノアルキレンラジカル（例えば、メ
チレンアミノメチルエチレン（−CH2N（CH3）C2H
4−）、エチレンアミノメチルエチレン（−C2H4N（C
H3）C2H4）、ビス（エチレンアミノメチル）エタン（C2
H4N（CH3）C2H4N（CH3）C2H4−）、プロピレンアミノメ
チルプロピレン（−C3H6N（CH3）C3H6−）、等；等。Ｑ
は二価の炭化水素ラジカル、特に炭素原子２〜８を含有
する二価のアルキレンラジカルであるのが最も好まし
い。
特に、適したイオン性オルガノホスフィン配位子はイ
オン性トリアリールホスフィン、特にスルホン化及びカ
ルボキシル化トリアリールホスフィンであり、例えば米
国特許4,248,802号；同4,399,312号；同4,668,824号；
同4,716,250号及び同4,731,486号及びヨーロッパ特許出
願、公表第216,315号（1987年４月に公表された）に記
載されている通りである。この群の中で、モノスルホン
化及びトリスルホン化トリフェニルホスフィン及びそれ
らの塩、モノカルボキシル化及びトリカルボキシル化ト
リフェニルホスフィン及びそれらの塩が好ましい。別の
適したイオン性オルガノホスフィンのクラスはイオン性
ビスジアリールホスフィン、例えばビスジフェニルホス
フィンエタンモノスルホネートである。適したイオン性
ホスフィン配位子の混合物もまた用いることができる。
上記式並びにそれらの製造方法に含まれるロジウムと
配位錯体を形成することができるかかるイオン性オルガ
ノホスフィン配位子は当分野でよく知られており、詳細
に記載する必要はない。例えば、J.Chem.Soc.（1958
年）、276−288頁及び米国特許4,248,802号；同4,399,3
12号；同4,483,802号；同4,633,021号；同4,668,824
号；同4,716,250号；及び同4,731,486号及びヨーロッパ
特許出願公表第216,315号（1987年４月に公表された）
を参照。これらの文献を全て本明細書中に援用する。例
えば、スルホン化配位子は、対応するホスフィン、例え
ばトリフェニルホスフィンを発煙硫酸で制御温度条件下
でスルホン化して調製することができる。
イオン性ホスフィンのアニオン性成分について適した
対イオン、Ｍとして、水素（すなわちプロトン）、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムのカチ
オン、アンモニウムカチオン、第四アンモニウムを挙げ
ることができる。適したアニオン性原子或はラジカル
は、例えばスルフェート、カーボネート、ホスフェー
ト、クロリド、アセテート、オキサレート、等を含む。
配位子分子中のアニオン性及びカチオン性成分の数がま
た任意の特定の配位子のイオン（イオン性ラジカル）及
び対イオン（Ｍ及びＸ′）の価に依存することが理解さ
れるのはもち論である。
本発明において用いるのに適したイオン性オルガノホ
スフィット配位子は下記からなる群より選ぶ： （ｉ） 下記式を有するポリホスフィット： ここで、各々のAr基は同一の或は異なるアリールラジ
カルを表わし;Xはアルキレン、アルキレン−オキシ−ア
ルキレン、アリール及びアリール−（CH2）ｙ−（Ｑ）
ｎ−（CH2）ｙ−アリールからなる群より選ぶｍ価の炭
化水素ラジカルを表わし；各々のｙは個々に０或は１の
値を有し；各々のＱは個個に−CR1R2−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−NR3−、−SiR4R5−及び−CO−からなる群より選
ぶ二価のブリッジング基を表わし;R1及びR2は各々個々
に水素、炭素原子１〜12のアルキル、フェニル、トリル
及びアニシルからなる群より選ぶラジカルを表わし;
R3、R4及びR5は各々個々に−Ｈ或は−CH3を表わし；各
々のｎは個々に０〜１の値を有し;mは２〜６の値を有
し；（Ｉ）式のポリホスフィットはイオン性オルガノホ
スフィンに関連して上述した全体が中性の電荷の同じイ
オン性ラジカル群より選ぶ少なくとも１つのイオン性成
分をAr或はＸのアリール成分において置換して含有す
る： （ii） 下記式を有するジオルガノホスフィット： ここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカルを表わし;Ar、
Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであり；（II）式のジ
オルガノホスフィットはイオン性オルガノホスフィンに
関連して上述した全体が中性の電荷の同じイオン性ラジ
カル群より選ぶ少なくとも１つのイオン性成分をAr或は
Ｔのアリール部分に関し置換して含有する： （iii） 下記式を有する開放端のビス−ホスフィッ
ト： ここで、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
キレン、アリール及びアリール−（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ
−（CH2）ｙ−アリールからなる群より選ぶ二価のブリ
ッジング基であり;Ar、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴは前に規定し
た通りであり；各々のＴは同じであっても或は異なって
もよく；（III）式のビス−ホスフィットはイオン性オ
ルガノホスフィンに関連して上述した全体が中性の電荷
の同じイオン性ラジカル群より選ぶ少なくとも１つのイ
オン性成分をAr、Ｄ或はＴのアリール部分において置換
して含有する。
上記式の上に規定したAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール
ラジカルの例は炭素原子６〜18を含有し得るアリール成
分、例えばフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、
等を含む。
その上、上述した通りに、上記式中の任意の所定のイ
オン性ホスフィットはイオン性オルガノホスフィンに関
連して上述した全体が中性の電荷の同じイオン性ラジカ
ル群より選ぶ少なくとも１つのイオン性成分を上に規定
したAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール成分上に置換して含
有しなければならないが、任意の所定のホスフィットは
かかるイオン性成分を１つより多く含有し得、このよう
なことは各々のイオン性ホスフィットにおける任意の所
定のアリール成分に関してもあてはまり得ることは理解
されるべきである。但し、所定のホスフィットにおける
かかるイオン性成分の合計数はイオン性ホスフィット配
位子の樹脂への結合及び配位ロジウムについての使用効
果に過度に悪影響を与える程に多くしないことを条件と
する。これより、各々のイオン性ホスフィット配位子は
かかるイオン性成分を１〜３含有するのが普通である。
配位子がかかるイオン性成分を１より多く含有する場
合、イオン性ホスフィット配位子における任意の所定の
アリール成分上で１つだけの該イオン性成分を置換する
のが好ましい。
上記オルガノホスフィット式において、ｍは２〜４で
あり、各々のｙ及び各々のｎは０の値を有するのが好ま
しい。しかし、ｎが１である時、Ｑは上に規定した通り
の−CR1R2−ブリッジング基であるのが好ましく、メチ
レン（−CH2−）或はアルキリデン（−CHR2−）（R2は
炭素原子１〜12のアルキルラジカル（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ドデシル、
等）、特にメチルである）であるのが一層好ましい。
上記Ｉ式のイオン性ポリホスフィット配位子において
Ｘによって表わされるｍ価の炭化水素ラジカルはアルキ
レン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及び
アリール−（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ−（CH2）ｙ−アリール
（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）ラジカ
ルからなる群より選ぶ炭素原子２〜30を含有する炭化水
素である。該ラジカルのアルキレン成分は炭素原子を２
〜18含有するのが好ましく、炭素原子を２〜12含有する
のが一層好ましく、該ラジカルのアリール成分は炭素原
子を６〜18含有するのが好ましい。
上記III式の開放端のビス−ホスフィット配位子にお
いてＤによって表わされる二価のブリッジング基はアル
キレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及
びアリール−（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ−（CH2）ｙ−アリー
ル（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）ラジ
カルからなる群より選ぶ炭素原子２〜30を含有する二価
の炭化水素である。該ラジカルのアルキレン成分は炭素
原子を２〜18含有するのが好ましく、炭素原子を２〜12
含有するのが一層好ましく、該ラジカルのアリール成分
は炭素原子を６〜18含有するのが好ましい。
上記イオン性ホスフィット配位子式においてＴによっ
て表わされる炭化水素ラジカルは下記からなる群より選
ぶ炭素原子１〜30を含有する一価の炭化水素ラジカルを
含む：線状或は枝分れの第一、第二或は第三アルキルラ
ジカルを含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル、sec−アミ
ル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、等；アリールラ
ジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；アラルキルラ
ジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリ−フェ
ニルメチルエタン、等；アルカリールラジカル、例えば
トリル、キシリル、等；シクロアルキルラジカル、例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエ
チル、等。
Ｔは炭素原子約１〜30を含有するアルキル及びアリー
ルラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。アルキル
ラジカルは炭素原子を１〜18含有するのが好ましく、炭
素原子を１〜10含有するのが最も好ましく、アリール、
アラルキル、アルカリール及びシクロアルキルラジカル
は炭素原子を６〜18含有するのが好ましい。更に、III
式のイオン性ホスフィット分子における各々のＴ基は互
いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
上記式において規定したAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリー
ル成分は、前に規定した通りのイオン性成分で置換され
るのに加えて、また、本発明の方法に過度に悪影響を与
えない任意の他の置換基ラジカルで置換されてもよいこ
とを更に了解すべきことはもち論である。置換基の例は
下記を含む：炭素原子１〜18を含有するラジカル、例え
ばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
シクロアルキルラジカル；アルコキシラジカル；シリル
ラジカル、例えば−Si（R9）３、−Si（0R9）3;アミノ
ラジカル、例えば−Ｎ（R9）2;アシルラジカル、例えば
−Ｃ（Ｏ）R9;アシルオキシラジカル、例えば−OC
（Ｏ）R9;カルボニルオキシラジカル、例えば−COOR9;
アミドラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（R9）２、−Ｎ
（R9）COR9;スルホニルラジカル、例えば−SO2R9;スル
フィニルラジカル、例えば−SO（R9）2;チオニルラジカ
ル、例えば−SR9;ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ
（Ｏ）（R9）2;並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリ
フルオロメチル及びヒドロラジカル、等、ここで各々の
R9は一価炭化水素ラジカル、例えばアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキルラジ
カルにすることができる。但し、−Ｎ（R9）２のような
アミノ置換基では、各々のR9は一緒になってまた窒素原
子と共に複素環式ラジカルを形成する二価のブリッジン
グ基を構成することもでき、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（R9）２、−
Ｎ（R9）COR9のようなアミド置換基では、Ｎに結合した
各々のR9はまた水素になることができ、−Ｐ（Ｏ）
（R9）２のようなホスホニル置換基では、１個のR9は水
素になることができることを条件とする。特定の置換基
における各々のR9基が同じでも或は異なってもよいこと
を了解すべきことはもち論である。かかる炭化水素置換
基ラジカルを立ち代って本明細書中すでに述べたような
置換基で置換し得ることはもち論であるが、このような
発生が本発明の方法に過度に悪影響を与えないことを条
件とする。
一層好ましいイオン性ホスフィット配位子の中に、上
記式において−（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ−（CH2）ｙ−で表
わされるブリッジング基によって結合される２個のAr基
が、Ar基をリン原子に接続する酸素原子に対してオルト
位により結合されたものがある。また、全ての置換基ラ
ジカルは、かかるAr基上に存在する場合、置換されたAr
基をリン原子に結合する酸素原子に対してアリール上の
パラ及び／又はオルト位に結合されるのが好ましい。
よって、本発明において用いることができる好ましい
イオン性ホスフィット配位子群は下記式のものである： ここで、各々のY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基は個々に
水素、炭素原子１〜18を含有する一価炭化水素ラジカル
（例えばアルキル、アリール、アルカリール、アラルキ
ル、シクロアルキルラジカル）、ヒドロキシ、炭素原子
１〜10を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸及び
カルボン酸成分及びそれらの塩からなる群より選ぶラジ
カルを表わし;Xはアリール及びアリール−Qn−アリール
ラジカルからなる群より選ぶ炭素原子６〜30を含有する
ｍ価のブリッジングを表わし;mは２〜４の値を有し；各
々のＱは個々に−CR1R2−（R1及びR2は各々個々に水素
および炭素原子１〜12のアルキルからなる群より選ぶラ
ジカルを表わす）を表わし;nは０或は１の値を有し；但
し、上記Ｉ−Ａ式及びＩ−Ｂ式の各々のホスフィット配
位子において、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及
びZ5基はスルホン酸及びカルボン酸成分及びそれらの塩
からなる群より選ぶイオン性成分であるか、或は各々の
配位子は少なくとも１種の該イオン性成分をＸのアリー
ル成分上で置換して含有することを条件とする。
本発明において用いることが可能な別の好ましいイオ
ン性ホスフィット配位子群は下記式のものである： ここで、Y1、Y2、Z2、Z3、Z4、Z5、Ｑ及びｎは前にＩ
−Ａ式及びＩ−Ｂ式において規定したのと同じであり;T
はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール或は
シクロアルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１
〜30を含有する一価の炭化水素ラジカルを表わし；但
し、上記II−Ａ式及びII−Ｂ式の各々のホスフィット配
位子において、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及
びZ5基はスルホン酸及びカルボン酸成分及びそれらの塩
からなる群より選ぶイオン性成分であるか、或は各々の
配位子は少なくとも１種の該イオン性成分をＴのアリー
ル成分上で置換して含有することを条件とする。
本発明において用いることが可能ななお別の好ましい
イオン性ホスフィット配位子群は下記式のものである： ここで、Ｄはアリール及びアリール−Qn−アリールラ
ジカルからなる群より選ぶ炭素原子６〜30を含有する二
価のブリッジング基を表わし;Y1、Y2、Z2、Z3、Z4、
Z5、Ｑ、ｎ及び各々のＴは前にＩ−Ａ式、Ｉ−Ｂ式、II
−Ａ式及びII−Ｂ式において規定したのと同じであり；
各々のＴは同じになり或は異なることができ；但し、上
記III−Ａ式及びIII−Ｂ式の各々のホスフィット配位子
において、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5
基はスルホン酸及びカルボン酸成分及びそれらの塩から
なる群より選ぶイオン性成分であるか、或は各々の配位
子は少なくとも１種の該イオン性成分をＤ或はＴのアリ
ール成分上に置換して含有することを条件とする。
上記イオン性ホスフィット配位子式の多数の好ましい
具体例は本明細書中前にすでに検討した中に見出すこと
ができ、例えば、最も好ましくはｍは２の値を有し、各
々のｙ及びｎは０の値を有し、Ｑは−CH2−或は−CHCH3
−であるのが好ましい。更に、各々のイオン性ホスフィ
ットは本明細書中前に規定した通りのイオン性成分を１
〜３含有するのが普通である。
上記の好ましいイオン性ホスフィット配位子式のイオ
ン性成分はスルホン酸及びカルボン酸成分及びそれらの
塩である。このような塩はホスフィット配位子に置換す
る酸アニオンの電荷をバランスするのに必要とするその
数の有機或は無機カチオンを含有する。イオン性ホスフ
ィンに関連して開示した同じ対イオンが適している。す
なわち、適した無機カチオンはアルカリ金属、アルカリ
土類金属及びアンモニウムカチオンからなる群より選ぶ
ことができる。アルカリ金属カチオンの具体例はリチウ
ム（Li+）、ナトリウム（Na+）、カリウム（K+）、セシ
ウム（Cs+）及びルビジウム（Rb+）を含み、アルカリ土
類金属カチオンの具体例はカルシウム（Ca++）、バリウ
ム（Ba+）、マグネシウム（Mg++）、ストロンチウム（S
r++）を含む。適した有機カチオンは第四アンモニウム
カチオン例えば下記式を有するものからなる群より選ぶ
ことができる： ［Ｎ（R21）（R22）（R23）（R24）］＋ ここで、R21、R22、R23、R24は各々水素或はアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロア
ルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜30を含
有するラジカルを表わし;R21、R22、R23及びR24基の内
のいずれか２個或は３個が一緒に結合してカチオンの窒
素原子と共に単、二−或は多環式環を形成することがで
きる。
上記式においてＸによって表わされるｍ価の炭化水素
ラジカルの例はアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
キレン、フェニレン、ナフチレン、フェニレン−（C
H2）ｙ−（Ｑ）ｎ−（CH2）ｙ−フェニレン及びナフチ
レン−（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ−（CH2）ｙ−ナフチレンラ
ジカル（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）
からなる群より選ぶ炭素原子２〜約30を含有する置換さ
れた及び未置換の炭化水素ラジカルを含む。Ｘによって
表わされるｍ価の炭化水素ラジカルの一層具体的な例は
下記を含む：例えば直鎖或は枝分れ鎖のアルキレンラジ
カル、例えば−（CH2）Ｘ（ｘは２〜18（好ましくは２
〜12）の値を有する）、ペンタエリトリトール、これは
Ｃ（CH2OH）4-m（CH2）ｍ式のｍ価の炭化水素ラジカル
を生じる、1,2,6−ヘキシレン、等；−CH2CH2OCH2CH
2−;1,4−フェニレン、2,3−フェニレン、1,3,5−フェ
ニレン、1,3−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナ
フチレン、1,8−ナフチレン、2,3−ナフチレン、1,1′
−ビフェニル−2,2′−ジイル、2,2′−ビフェニル−1,
1′−ジイル、1,1′−ビフェニル−4,4′−ジイル、1,
1′−ビナフチル−2,2′−ジイル、2,2−ビナフチル−
1,1′−ジイル、フェニレン−CH2−フェニレン、フェニ
レン−Ｓ−フェニレン、CH2−フェニレン−CH2、フェニ
レン−CH（CH3）−フェニレンラジカル、等。
Ｉ式の好ましいイオン性ポリ−ホスフィット配位子
は、上記イオン性ホスフィット式におけるＸがフェニレ
ン、ナフチレン、ナフチレン−（Ｑ）ｎ−ナフチレン及
びフェニレン−（Ｑ）ｎ−フェニレンラジカル（Ｑ及び
ｎは前に全般的に及び好ましいとして規定したのと同じ
である）からなる群より選ぶ二価のラジカルである閉端
のビス−ホスフィットを含む。このようなＸラジカルの
アリール成分が本明細書中に開示しかつ検討したような
置換基ラジカルを含有することができるのはもち論であ
る。
上記のイオン性ホスフィット式（III）における二価
のラジカルＤは本明細書中Ｘについて説明した通りのす
べてのｍ価ラジカル（ｍ＝２）と同じにすることができ
る。更に好ましい開放端のビス−ホスフィット配位子は
Ｄがフェニレン、ナフチレン、ナフチレン−（Ｑ）ｎ−
ナフチレン及びフェニレン−（Ｑ）ｎ−フェニレンラジ
カル（Ｑ及びｎは前に全般的に及び好ましいとして規定
したのと同じである）からなる群より選ぶ二価のラジカ
ルであるものを含む。このようなＤラジカルのアリール
成分が本明細書中に開示しかつ検討したような置換基を
含有することができるのはもち論である。
Ｉ式の一層好ましいビス−ホスフィット配位子及びII
I式の開放端のビス−ホスフィット配位子の中に、下記
がある:X或はＤによって表わされるナフチレンラジカル
を1,2−ナフチレン、2,3−ナフチレン、特に1,8−ナフ
チレンからなる群より選ぶもの、及び−（Ｑ）ｎ−で表
わされるブリッジング基によって結合されるＸ或はＤの
２つのフェニレンラジカル或は２つのナフチレンラジカ
ルを、２つのフェニレン或は２つのナフチレンラジカル
をリン原子に接続する酸素原子に対してオルト位により
結合するもの。また、全ての置換基ラジカルが、フェニ
レン或はナフチレンラジカル上に存在する場合、所定の
置換されたフェニレン或はナフチレンラジカルをリン原
子に結合する酸素原子に対しフェニレン或はナフチレン
ラジカルのパラ及び／又はオルト位において結合される
のが好ましい。
上記イオン性ホスフィット配位子式においてＴによっ
て表わされる炭化水素ラジカルは下記からなる群より選
ぶ炭素原子１〜30を含有する一価の炭化水素ラジカルを
含む：線状或は枝分かれの第一、第二或は第三アルキル
ラジカルを含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル、sec−アミ
ル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、１−デシル等；
アリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；ア
ラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、
トリ−フェニルメチルエタン、等；アルカリールラジカ
ル、例えばトリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシルエチル、等。
Ｔは炭素原子約１〜30を含有するアルキル及びアリー
ルラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。アルキル
ラジカルは炭素原子を１〜18含有するのが好ましく、炭
素原子を１〜10含有するのが最も好ましく、アリール、
アラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカルは炭素原
子を６〜18含有するのが好ましい。更に、III式のイオ
ン性ホスフィット分子における各々のＴ基は互いに異な
ってもよいが、同じであるのが好ましい。
Ｔによって表わされる更に好ましいアリールラジカル
は下記式を有するものを含む： ここで、X1、X2及びZ1ラジカルは各々個々に本明細書
中先にY1、Y2、Z2及びZ3について規定した通りのラジカ
ルを表わす。X1及びX2は同じであるか或は異なり、水素
或はイソプロピル或はそれ以上の立体障害を有するラジ
カルを表わし、Z1は本明細書中に規定する通りのイオン
性成分を表わすのが一層好ましい。
その上、上述した通りに、上記式のAr、Ｘ、Ｄ及びＴ
によって表わされる上述したラジカルは、本発明の所望
の結果に過度に悪影響を与えない任意の置換基で更に置
換されてもよい。置換基の例は、例えば、炭素原子１〜
約18を有する一価の炭化水素ラジカル、例えばアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアル
キル及び上述した通りの他のラジカルである。加えて、
存在することができる種々の非炭化水素置換基は例えば
下記を含む：ハロゲン、好ましくはフッ素或は塩素−NO
2、−CN、−CF3、−OH、−Si（CH3）３、−Si（OCH3）
３、−Si（C3H7）３、−Ｃ（Ｏ）CH3、−Ｃ（Ｏ）C
2H5、−OC（Ｏ）C6H5、−Ｃ（Ｏ）OCH3、−Ｎ（C
H3）２、−NH2、−NHCH3、−NH（C2H5）、−CONH2、−C
ON（CH3）２、−Ｓ（Ｏ）2C2H5、−OCH3、−OC2H5、−O
C6H5、−Ｃ（Ｏ）C6H5、−Ｏ（ｔ−C4H9）、−SC2H5、
−OCH2CH2OCH3、−（OCH2CH2）2OCH3、−（OCH2CH2）3O
CH3、−SCH3、−Ｓ（Ｏ）CH3、−SC6H5、−Ｐ（Ｏ）（C
6H5）２、−Ｐ（Ｏ）（CH3）２、−Ｐ（Ｏ）（C
2H5）２、−Ｐ（Ｏ）（C3H7）２、−Ｐ（Ｏ）（C4H9）
２、−Ｐ（Ｏ）（C6H13）２、−Ｐ（Ｏ）CH3（C6H5）、
−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（C6H5）、−NHC（Ｏ）CH3等。その
上、各々のAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基は任意の所定の配位子分
子中に同じであっても或は異なってもよいかかる置換基
を１つ或はそれ以上含有してもよい。好ましい置換基ラ
ジカルは炭素原子を１〜18、一層好ましくは１〜10含有
するアルキル及びアルコキシラジカル、特にｔ−ブチル
及びメトキシを含む。
各々のアリール基をイオン性ホスフィット配位子のリ
ン原子に結合する酸素原子に対し上記式のAr、Ｘ、Ｄ及
びＴ基のアリール基のオルト位に置換すれば（ブリッジ
ング基（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ−（CH2）ｙ−が存在する場
合、該基を除く）、このようなオルト位における置換に
よってイオン性ホスフィット配位子のリン原子の周りに
立体障害が引き起こされることによって、配位子の安定
性に影響を与え得る。例えば、立体障害があまりに多け
ればイオン性ホスフィット配位子がVIII族遷移金属（例
えば、ロジウム）に結合する能力に影響を与え得、他
方、立体障害が十分でないとイオン性ホスフィットをあ
まりに強く結合させ得る。立体障害は、また、配位子の
イオン交換樹脂への結合を生じ得る。
上記式の１つの好ましいクラスの配位子は上記Ｉ−
Ａ、II−Ａ及びIII−Ａと表示するものであり、Y1及びY
2は共に少なくともイソプロピル或はそれより大きい立
体障害を有するラジカル、例えば炭素原子３〜５を有す
る枝分れ鎖のアルキルラジカル、特にｔ−ブチルであ
り、Z2及びZ3は共にアルコキシラジカル、特にメトキシ
であるのが一層好ましい。
本発明において使用可能なイオン性ホスフィット配位
子は、一連の慣用のハロゲン化リン−アルコール縮合反
応を経て容易に調製することができる。こうしたタイプ
の縮合反応及びそれらを行なう態様は、当分野で知られ
ており、例えば上記の式（II）の非イオン性タイプのジ
オルガノホスフィット配位子を指向する米国特許4,599,
206号及び同4,717,775号；上記の式（III）の非イオン
性タイプの開放端ビス−ホスフィット配位子を指向する
米国特許4,748,261号；並びに上記の式（Ｉ）の非イオ
ン性タイプのポリ−ホスフィット配位子を指向する米国
特許4,668,651号に見られる通りである。例えば、上記
式（II）のイオン性ジオルガノホスフィット配位子を調
製する方法は、対応する有機ジオール（ジヒドロキシ）
化合物と三塩化リンとを反応させて有機ホスホロクロリ
ダイト中間体を形成し、立ち代ってこれを対応する有機
モノオール（モノヒドロキシ）化合物と反応させて所望
のイオン性ジオルガノホスフィット配位子を生成するこ
とを含むことができる。随意に、こうした配位子は、例
えば対応する有機ホスホロクロリダイト及び対応するジ
オール化合物から逆の順序で調製することができる。同
様に、上記の式（III）のイオン性開放端ビス−ホスフ
ィット配位子は、（ａ）対応する有機ジヒドロキシ化合
物と三塩化リンとを反応させて対応する有機ホスホロク
ロリダイト中間体を形成し、（ｂ）該中間体を有機ジオ
ール（上記式（III）におけるＤに相当する）と反応さ
せて対応するヒドロキシ置換ジオルガノホスフィット中
間体を形成し、（ｃ）該ヒドロキシ置換ジオルガノホス
フィット中間体を三塩化リンと反応させて対応する有機
ホスホロジクロリダイト中間体を形成し、そして（ｄ）
該ジクロリダイトを２モルの対応する有機モノ−オール
化合物（或は２種の異なるモノ−オール各１モル）と反
応させて対応する所望のイオン性開放端ビス−ホスフィ
ット配位子に至らしめることにより調製することができ
る。こうした縮合反応はまた、所望なら単一ポット合成
において実施することができる。更に、上記式（Ｉ）の
イオン性ポリ−ホスフィット配位子は、上記式（III）
のイオン性配位子を調製するため上に記したのと同じタ
イプのハロゲン化リン−アルコール縮合反応により、例
えば式（Ｉ）におけるＸに相当する上記段階（ｂ）にお
けるジオールを例えば使用しそして上記段階（ｄ）のジ
クロリダイト中間体を２モルのモノ−オールの代わりに
対応するジオールと反応させて所望のイオン性ポリ−ホ
スフィット配位子を生成することにより調製することが
できる。別法として、そうしたイオン性ポリ−ホスフィ
ットは、例えば上記段階（ａ）の対応する有機ホスホロ
クロリダイト中間体或は異なる対応するクロリダイト中
間体の混合物とＸに相当するポリオールとを反応させる
ことにより単一ポット合成により調製することができ
る。その場合、使用するクロリダイトのモル量は使用す
るポリオールにおけるヒドロキシル基の数に等しくす
る。例えば、上記段階（ａ）の同じホスホロクロリダイ
ト中間体２モル当量（或はかかる２種の異なる中間体の
各々１モル）をＸに相当するジオール１モル当量と反応
させて閉端ビス−ホスフィットタイプ配位子を形成する
ことができる。
その上、本発明において規定する通りのイオン性ホス
フィット配位子は、イオン性オルガノホスフィンに関連
して上述した全体が中性電荷の同じイオン性ラジカル群
から選択する少なくとも１種のイオン性成分をアリール
ラジカルにおいて置換させて含有しなければならないか
ら、こうしたイオン性配位子を調製するのに使用し得る
ハライド−アルコール縮合反応の有機試剤或は中間体の
内の少なくとも１種は、少なくとも１種のこうしたイオ
ン性成分をアリール成分において置換して含有するのが
好ましいが、慣用の手順、例えば公知のスルホン化技
法、カルボキシ化技法、等により非イオン性ホスフィッ
ト配位子を生成した後にこうしたイオン性成分をもたら
すことも可能である。フェノール系及びナフトール系モ
ノ−オール及びジオールのような簡単なヒドロキシ化合
物のスルホン化及びカルボキシ化された酸、等の塩及び
／又はそれらの製法は知られている。
その上、こうしたハロゲン化リン−アルコール縮合反
応は溶媒例えばトルエン及びHCl受容体、例えばアミン
の存在において実施することができるが、HCl受容体の
必要性を回避するために、こうしたイオン性タイプの反
応試薬を所望のハロゲン化リン含有成分、例えばPCl3、
ホスホロクロリダイト或はホスホロジクロリダイト化合
物と縮合させる場合、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、
ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド
（DMF）、スルホラン、等のような双極性非プロトン性
溶媒の存在においてイオン性モノ−オール反応試薬の複
塩及びイオン性ジオール反応試薬の三重塩を使用するの
が好ましい。こうした複塩及び三重塩及び／或はそれら
の製法はよく知られている。
例えば、１種の出発原料は、イオン性ホスフィットの
スルホネート形か或はカルボキシレート形を所望するの
かに応じてフェノールＰ−スルホン酸の複塩或はヒドロ
キシＰ−安息香酸の複塩にすることができる。他の適し
た出発原料は当業者には明らかであると思われ、これら
の原料はベンゼン環の他の部位で置換されても或は置換
されていなくてもよい。複塩（例えば、フェノラートス
ルホネート或はフェノラートカルボキシレート）は、水
酸化ナトリウム或は水酸化カリウムのような適当な塩基
性物質を対応する出発モノ−オール原料に加えて調製す
ることができる。複塩の形成は、簡便に非ピロトン性溶
媒及び水に出発原料及び塩基を溶解した溶液中で実施す
ることができる。水は塩基の水溶液により供することが
できる。
次いで、水を、複塩の溶液から、例えばトルエンと共
沸蒸留して除去する。例えば、充分量のトルエンを、複
塩を含有する溶液と十分に混合して、大気圧において約
85℃の沸点を有するトルエン／水共沸混合物を形成す
る。共沸組成物は、トルエン80％及び水20％を含有す
る。非プロトン性溶媒及び複塩はこれら条件において低
揮発度を有し、それでトルエン／水共沸混合物から容易
に分離される。
複塩は非プロトン性溶媒は本質的に不溶であるから、
共沸組成物を取り出すにつれて、非プロトン性溶媒中の
複塩の懸濁液が生成される。次いで、この懸濁液と所望
のホスホロハライド中間体と、すなわち有機ホスホロク
ロリダイト或はホスホロジクロリダイトとを反応させ
る。複塩のヒドロキシ基のアニオンはホスホロハライド
中間体のリン成分と選択的に反応して非ピロトン性溶媒
に容易に溶解し得る所望のイオン性ホスフィットを生じ
る。副生物カチオン／ハライド塩は非プロトン性溶媒に
可溶でなく、過或は当分野で知られている任意の可溶
性固体／液体分離技術によって除去することができる。
イオン性ホスフィット組成物は、非プロトン性溶媒か
ら例えば真空蒸留条件下で混合物から非プロトン性溶媒
を除去することにより容易に分離することができる。こ
のように回収したイオン性ホスフィット材料を、当業者
に知られている方法で再結晶により更に精製することが
できそして精製したイオン性ホスフィット材料を本発明
において使用することができる。本発明において使用可
能な他のイオン性ホスフィットは当業者ならば同様の技
術を使用して容易に調製することができる。
本発明において用いることができるイオン性ホスフィ
ン及びイオン性ホスフィット配位子は、遊離酸の形で、
すなわち、Ｍがカチオン性水素原子（プロトン）である
形で用いるのが好ましい。イオン性オルガノホスフィン
及びイオン性オルガノホスフィットの塩を、公知の手順
を用いて配位子の遊離酸の形に転化することができる。
例えば、イオン交換の使用を以下の例において示す。
本発明において用いることができるイオン性配位子−
機能化樹脂を製造するのに適したアニオン交換及びカチ
オン交換樹脂は、適したモノマーを付加重合して或は重
縮合して得られかつ従来イオン交換樹脂を作るのに用い
られている広範囲の不溶性有機ポリマーを含む。次い
で、これらの有機ポリマーを次に当業者によく知られて
いる技法を用いて改質して所望のイオン交換容量をもた
らす。適したポリマーを不溶化するのは、化学的に架橋
することにより、照射することにより或は熱硬化させる
ことによって達成するのが代表的である。イオン交換樹
脂用に適したポリマーの例は次の通りである：ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセ
テート、ポリエチレンイミン及びその他のポリアルキレ
ンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリレート、サラン（登録商標）、テフロン
（登録商標）、等。特にポリオレフィンについて不溶化
を確実にするのに適した架橋剤はジビニルベンゼン、ブ
タジエン、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、
グリコールジメタクリレート及びその他のジ−或はトリ
オレフィン。
イオン交換樹脂を製造するのに適した縮合ポリマーは
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ユリア−ホルムア
ルデヒド樹脂、アルキド樹脂（多価アルコールと多塩基
酸との反応生成物）、ポリエステル、例えばダクロン
（登録商標）、ポリアミドを含む。また、ポリアミン、
ポリエーテル、例えばポリフェニルオキシド、ポリスチ
レンオキシド或はポリプロピレンオキシド、ポリスルフ
ィド、例えばポリフェニルスルフィド、ポリスルホン、
例えばポリフェニルスルホンも適している。コポリマー
の混合物もまた適している。セルロースもまた含むが、
セルロースは樹脂と考えないのが普通である。これらの
樹脂を、イオン交換分野の当業者に知られている技法を
用いて改質して樹脂にイオン交換容量を付与する。
特に有用な樹脂は市販されているスチレンとジビニル
ベンゼンとのコポリマーである。かかる樹脂は長鎖のポ
リスチレンをジビニルベンゼン架橋によってロックさせ
て三次元の不溶性ポリマー相になっていることを特徴と
する。しかし、前述した通りに、本発明の広い実施にお
いて、使用する特定の樹脂は臨界的ではない。
アニオン交換及びカチオン交換樹脂はゲル状及びマク
ロ網状の両方で入手し得る。ゲル状及びマクロ網状の両
方の樹脂を本発明において用いることができるが、マク
ロ網状樹脂を用いるのが好ましい。マクロ網状樹脂は実
質的に均一なマクロポア構造を有するのが普通であり、
平均細孔直径は約50μｍを越える。本発明を実施する際
に除く金属を含有する液がゲル状樹脂を膨潤させること
になる場合だけ、ゲル状樹脂を使用するのが普通であ
り、これはイオン交換樹脂分野の当業者ならば認める通
りに、樹脂の有効表面積を増大させる。
アニオン交換樹脂は、樹脂の活性なイオン交換部位に
応じて強塩基か或は弱塩基のいずれかのアニオン交換樹
脂として特徴付けられる。本発明に関連して用いるイオ
ン性配位子機能化樹脂を作るのに強塩基及び弱塩基の両
方のアニオン交換樹脂を用いることができる。
強塩基アニオン交換樹脂は可動性一価アニオン、例え
ばヒドロキシド（OH-）、例えば共有結合した第四アン
モニウム、ホスホニウム或はアルソニウム官能基或は第
三スルホニウム官能基を伴うもの等、を有するポリマー
からなる。これらの官能基は活性部位として知られてお
り、樹脂粒子の表面上に分配されている。強塩基アニオ
ン交換樹脂は、固有のイオン特性により媒体のpHに無関
係にイオン交換を行う能力を有する。ヒドロキシドの形
のマクロ網状強塩基アニオン交換樹脂が特に本発明の実
施において好ましい。このような樹脂はロームアンドハ
ースカンパニーから登録商標アンバーリスト 、例えば
アンバーリスト Ａ−26及びアンバーリスト Ａ−27で
市販されており或は販売されている樹脂から容易に調製
することができる。他の適した塩塩基アニオン交換樹脂
は他から、例えばダウケミカルカンパニーから登録商標
ダウエクス（DUWEX）（登録商標）21K、11及びMWA−１
で市販されている。
弱塩基アニオン交換樹脂の樹脂マトリックスは塩基性
の非イオン性官能基を化学的に結合させて含有する。官
能基は第一、第二或は第三アミン基を含む。これらの中
で、第三アミン基が好ましい。これらは脂肪族、芳香
族、複素環式或はシクロアルカンアミン基にすることが
でき、また、ジアミン、トリアミン或はアルカノールア
ミン基にすることもできる。アミンは、例えば、α，
α′−ジヒリジル、グアニジン、ジシアノジアミン基を
含むことができる。その他の窒素含有塩基性の非イオン
性官能基はニトリル、シアネート、イソシアネート、チ
オシアネート、イソチオシアネート及びイソシアナイド
基を含む。ピリジン基もまた用いることができる。しか
し、本発明は何ら特定のクラスの弱塩基アニオン交換樹
脂に限定されない。
弱塩基アニオン交換樹脂として、ジビニルベンゼンで
架橋して反応したモノマーのモル範囲１〜40％の変動度
合にしたアミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーがまたロームアンドハースカンパニーから登録商標ア
ンバーリスト で市販されており、特に有用である。こ
れらの樹脂は、例えば、ロームアンドハースカンパニー
に譲渡された米国特許259,574号（マクバーニー（McBur
ney,1952年）に教示されている方法によって調製するこ
とができる。ジビニルベンゼンを用いて架橋したアンバ
ーリスト Ａ−21は、多孔質、不溶性ビーズ構造である
ことから、本発明用に有用な樹脂である。アンバーリス
ト Ａ−21ビーズは窒素を第三N,N−ジメチルベンジル
アミンの形で約4.2〜約4.8ミリ当量／樹脂グラムの量で
含有する。
弱塩基アニオン交換樹脂は、約pH7を越えるとイオン
性基を含有しないので、約pH7より高いpHレベルで本質
的にイオン交換特性を保持しないことを特徴とする。上
述した通りに、弱塩基アニオン交換樹脂は、第一、第二
或は第三アミンを含有するポリマー、等で構成される。
強及び弱塩基イオン交換樹脂のそれ以上の定義、並びに
それらの製法及び性質の検討は、ニューヨーク、ニュー
ヨーク、マグロ−ヒルブックカンパニー、F.ヘルフェリ
ッチ（Helfferich）「イオンイクスチェンジ」、1962
年、16、47−58、78、138−40頁に及びミシガン、ミッ
ドランド在ダウケミカルカンパニー「ダウエクス−イオ
ンイクスチェンジ」、1958年に記載されている。
本発明に関連して用いるイオン性配位子機能化樹脂を
製造するのに、強酸カチオン交換樹脂もまた用いること
ができる。強酸カチオン交換樹脂はスルホン酸活性イオ
ン交換部位を有するポリマーからなる。適した強酸カチ
オン交換樹脂はロームアンドハースカンパニーから登録
商標アンバーリスト 15で入手し得る。その他の適した
カチオン交換樹脂は当業者に明らかになるものと思う。
上述した通りに、使用する樹脂はロジウム含有配位子
に不溶性であるべきである。本発明の広い実施におい
て、「不溶性」とは、樹脂の分解温度より低い温度にお
いて、ロジウム含有液、例えば極性及び非極性溶媒、例
えば水、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、
エステル、酢酸に、飽和、不飽和或は環状脂肪族及び芳
香族炭化水素に、酸素、イオウ、窒素或はハライドから
なる或はこれらを含有する置換基を有する同じ炭化水素
に不溶性であることを意味する。
本発明のイオン性配位子機能化樹脂を作るのに適した
イオン交換樹脂の単位質量或は単位容積当りの活性なイ
オン交換部位の数は広い範囲にわたって変わり得、それ
自体臨界的なものではない。特定の樹脂に関して利用し
得る活性部位の量は樹脂の「重量容量」と定められ、ミ
リ当量／グラム（mEq/g）と表わされる。通常、適した
樹脂は約0.5mEq/gより大きい、好ましくは約1.0mEq/gよ
り大きい重量容量を有する。結果を最良にするために
は、イオン交換樹脂の活性なイオン交換部位の実質的に
全てをイオン性配位子で機能化（すなわち、置換）すべ
きである。
強塩基アニオン樹脂をイオン性オルガノリン配位子
（例えば、オルガノリン配位子の酸性或は酸性塩誘導
体）に接触させる場合、アニオン配位子成分が樹脂の活
性部位に伴うアニオン性部分、例えばヒドロキシルラジ
カルと実際に交換される。弱塩基アニオン交換樹脂の場
合、アニオン性成分の交換はなく、むしろ弱塩基アニオ
ン交換樹脂上で、酸形のイオン性配位子と活性部位、例
えば第三アミンとの間で酸−塩基反応が起きる。どちら
の場合でも、生成する樹脂はアニオン性配位子成分が共
有力或は配位力よりもむしろイオン力によって樹脂に結
合した「塩」と考えることができる。強酸カチオン交換
樹脂とオルガノリン配位子の塩基性誘導体、例えばジア
ルキルアミノ機能化トリフェニルホスフィンとを接触さ
せることによって、樹脂上の酸成分と配位子の塩基性ジ
アルキルアミノ基との間で酸−塩基反応が起きる。ジア
ルキルアミノ置換されたオルガノリン配位子を製造する
手順は当分野で知られており、ツムロバ（Zhmurova）
等、Zh.Obschch.Khim.36（７）,1248−54頁（1966）を
参照。生成する樹脂は、また、カチオン性配位子成分
（第四アンモニウム）がイオン力によって樹脂上のアニ
オン性成分（例えば、スルホネート）に結合した塩と考
えることができる。上記の機構等の全てを本発明におい
て使用することができるイオン性配位子機能化樹脂を製
造するのに用いることができる。
アンバーリスト 樹脂等の商用銘柄イオン交換樹脂ビ
ーズは、ハライド、例えばクロリドの形で入手し得或は
ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒を被毒する（に悪影
響を与える）ことが知られているハライド不純物、例え
ばクロリド汚染物を含有し得ることに注目すべきであ
る。すなわち、回収したロジウムをヒドロホルミル化プ
ロセスに戻すヒドロホルミル化に関連したプロセスの場
合、該プロセスにおいて使用することができるイオン交
換樹脂を少なくともハロゲン汚染物が実質的にないも
の、一層好ましくはハロゲン汚染物が本質的に或は完全
にないものにするのが好ましい。このようなイオン交換
樹脂から使用する前にハロゲン汚染物、並びに他の望ま
しくない汚染物を除くことは、当分野でよく知られてい
る慣用のイオン交換及び洗浄技法によって容易に達成す
ることができる。
上述した通りに、本発明に従って極性或は非極性液体
溶液からロジウムを回収することが、単に液とイオン性
配位子機能化樹脂とを接触させることによって達成し得
ることは驚くべきことである。ロジウム含有液に対する
配位子機能化イオン交換樹脂の量は液中のロジウムの量
及び溶解したロジウムについてイオン結合した配位子の
結合力に依存する。配位子機能化イオン交換樹脂の量は
単にロジウム濃度を所望のレベルに減少させるのに十分
にする必要があるだけである。ロジウム濃度約10ppmの
液体標準を基準にして、処理する液１リットル当りイオ
ン性配位子機能化樹脂約10mlの樹脂の容積量が液からロ
ジウムを取り去るのに十分である。下記の例に示す通り
に、遊離配位子が多量に存在する場合でさえ、液からロ
ジウムを取り去ることができるが、処理する液中の遊離
配位子の量は、ロジウム１グラム原子当り約10モル当量
より少ない、一層好ましくは約５モル当量より少ない、
最も好ましくは約２モル当量より少ない配位子にするの
が好ましい。液中に存在する遊離配位子を微量のみ、す
なわちロジウム１グラム原子当り１モルより十分に少な
い配位子にする場合に、最良の結果が得られる。液中の
配位子のレベルを減少させる方法は知られている。
樹脂とロジウム含有液との接触時間は、単に液からロ
ジウムをいくらか除くのに十分なものにする必要がある
だけである。ロジウム含有液をイオン性配位子機能化樹
脂にバッチか或は連続（或は半連続）様式のいずれかで
接触させることができる。バッチ様式で操作する場合、
接触はロジウム含有液と樹脂との混合物を約0.01〜10時
間、一層代表的には0.1〜５時間攪拌し、次いで任意の
公知の分離技法、例えば沈降、遠心分離、過、等を行
うことを含むのが好ましい。発明は、ロジウム含有液を
樹脂を収容した１つ或はそれ以上の床、例えば固定床、
移動床或は流動床の中に液流量約0.1〜100床容積／時
間、一層代表的には１〜20床容積／時間の範囲で流して
連続様式で行うのが好ましい。発明はイオン交換サービ
ス用にデザインした任意の慣用の装置を用いることがで
き、特殊なデザインを要しない。最良の結果を得るの
に、樹脂と液との間の適当な接触が重要であるのは自明
である。当技術の当業者ならば認識する通りに、樹脂床
を用いて樹脂床を出る処理した液中のロジウムのレベル
（濃度）が増大して所望のレベルを越えるまで液からロ
ジウムを除く。
次いで、負荷した樹脂を、可溶化オルガノリン配位子
を含有する極性或は非極性液と接触させ或は該液で溶離
して樹脂からロジウムを除くことができる。再び、単に
上に挙げた組成上の束縛を条件とするだけで、任意の極
性或は非極性液を用いることができる。同様の様式で、
上に挙げた広範囲のイオン性及び非イオン性オルガノリ
ン配位子の内の任意のものを用いて負荷樹脂からロジウ
ムを溶離することができる。
負荷樹脂を溶離するのに用いることができる非イオン
性オルガノリン配位子の例は例えば下記を含む：トリア
ルキルホスフィン及びホスフィット、ジアルキルアリー
ルホスフィン及びホスフィット、アルキルジアリールホ
スフィン及びホスフィット、トリアラルキルホスフィン
及びホスフィット、ジシクロアルキルアリールホスフィ
ン及びホスフィット、シクロアルキルジアリールホスフ
ィン及びホスフィット、トリシクロアルキルホスフィン
及びホスフィット、トリアリールホスフィン及びホスフ
ィット、アルキル及び／又はアリールビスホスフィン及
びビスホスフィンモノオキシド、ジオルガノホスフィッ
ト、オルガノビスホスフィット、ポリホスフィット、
等。所望の場合は、かかる配位子の混合物、並びに第三
オルガノホスフィニット配位子もまた用いてよい。
好ましいオルガノホスフィンは下記を含む：上述した
第三オルガノホスフィン、特にトリフェニルホスフィ
ン、プロピルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェ
ニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ
−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフ
ェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、等。好ましいオルガノホスフィンはトリアリー
ルホスフィット、例えばトリフェニルホスフィット並び
にジオルガノホスフィット、例えば米国特許4,717,775
号に開示されているもの、オルガノビスホスフィット、
例えば米国特許4,749,261号に開示されているもの、オ
ルガノビス−及びポリホスフィット、例えば米国特許4,
668,651号に開示されているものを含む。
負荷樹脂からロジウムを溶離するのに適した配位子は
日常の実験によって求めることができる。溶離剤中の可
溶化配位子濃度約0.1〜2.0モル／リットルが通常床から
ロジウムを取り去るのに十分であるが、一層高い、例え
ば10モル／リットルまで及びそれ以上の濃度を用いるこ
とができ、かついくつかの情況では一層有利になり得
る。例えば、非イオン性オルガノホスフィン配位子（例
えばトリフェニルホスフィン或はシクロヘキシルジフェ
ニルホスフィン）の非極性有機溶液或は非イオン性ジオ
ルガノホスフィットの非極性有機溶液で溶離して公知の
非水性ヒドロホルミル化プロセスにおいて用いるのに適
した非極性有機溶媒溶性ロジウム錯体を生じることによ
って樹脂からロジウムをなくすことができる。
本発明の特に驚くべき特徴は、樹脂にイオン的に結合
する同じイオン性オルガノリン配位子の溶液を用いて、
前に出発原料からロジウムを除くのに用いた樹脂から錯
生成したロジウムを取り出す（溶離）し得ることであ
る。例えば、３−（ジフェニルホスフィノ）−ベンゼン
スルホン酸、すなわちトリフェニルホスフィンモノスル
ホン酸（TPPMS）で機能化したアンバーリスト Ａ−27
アニオン性交換樹脂に負荷したロジウムは、樹脂をメタ
ノール中この配位子のナトリウム塩、すなわちTPPMS−N
aの10重量％溶液（約0.27モル／リットル）で溶離して
取り去ることができる。試験は、４床容積程に少ない配
位子溶液で樹脂床から実質的にロジウムが取り去られる
ことを示した。ロジウムを樹脂床上に結合（錯生成）す
るのに用いた樹脂床から同じ配位子を用いてロジウムを
除き得ることは完全に予想されなかった。この方法は、
また、直接再使用するために樹脂を再生し、同時に所望
の場合に直接ヒドロホルミル化系に再導入することがで
きる形でロジウムをなくすことができる。
本発明の種々の態様を実施する処理圧力及び温度は発
明の性能にとって狭い臨界性のものでなく、標準の（周
囲）条件を使用することができる。圧力は単に樹脂の物
理的強度によって制限されるだけである。任意の特定の
圧力における温度は、液が液の状態のままになるように
すべきである。温度は相対的に低く保って樹脂の劣化を
最少にするのが好ましく、例えば約０゜〜約120゜Ｃで
ある。
例 下記の例は本発明を例示するものであり、制限するも
のと見なすべきではない。本明細書中及び特許請求の範
囲に挙げる部、パーセンテージ及び割合は、全て、他に
示さない場合、重量によると理解すべきである。また、
ロジウム分析は、他に示さない場合、原子吸光分光学
（AAS）によって行う。
例 Ａ トリフェニルホスフィンモノスルホン酸（TPPMS）結合
アニオン交換樹脂の調製 TPPMS（３−（ジフェニルホスフィノ）−ベンゼンス
ルホン酸）をアンバーリストＡ−27イオン交換樹脂に結
合させて、ロジウム含有触媒を用いるヒドロホルミル化
反応の生成物から微量のロジウムを回収するのに用い
た。
アンバーリストＡ−27を初めにクロリド形から重炭酸
塩形に、次いでヒドロキシル形に逐次に転化させた。重
炭酸ナトリウム（NaHCO3）及び水酸化ナトリウム（カ性
アルカリ）の溶液は、各々、それぞれの化合物180gを脱
イオン水1800ミリリットルに加えて調製した。Ａ−27樹
脂90ミリリットルを収容するカラムに10％（w/v）重炭
酸ナトリウム溶液1800ミリリットルを４床容積／時間の
速度で通した。カラムを次いで脱イオン水450ミリリッ
トルで洗浄した。次いで、10％（w/v）可性アルカリ溶
液（1800ミリリットル）を重炭酸ナトリウムで処理した
樹脂上に約４床容積／時間の速度で通した。このように
して転化したヒドロキシル形の樹脂を脱イオン水で流出
液が中性のpHを有するようになるまで、すすいだ。
トリフェニルホスフィンナトリウムモノスルホネート
（TTPMS−Na）35gを脱イオン水665gを溶解してTTPMS
（遊離酸形）の水溶液を調製した。この溶液を加熱して
溶解を容易にし、次いで冷却し、過した。過した溶
液をアンバーライトIRN−77カチオン交換樹脂100g上に
通して塩（TPPMS−Na）を遊離酸の形（TPPMS）に転化し
た。樹脂床を１床容積の脱イオン水で洗浄した。洗浄水
を含む流出液を捕集し、酸性TPPMS溶液1,000ミリリット
ルを生じた。この酸性TPPMS溶液の濃度を0.05N水酸化ナ
トリウム水溶液で滴定して求めて規定度0.099を有して
いた。
このTPPMS溶液を直径2cm及び長さ50cmのガラス製カラ
ムに充填したＡ−27樹脂（ヒドロキシル形）上で周囲条
件下で溶離させた。カラムから回収した溶離剤の濃度を
滴定によって求めて0.075Nであった。樹脂がTPPMSで完
全に負荷されたことを確実にするために、一担処理した
樹脂に再びTPPMS溶液を接触させた。第２溶離後のこの
第2TPPMS溶離剤溶液の濃度もまた求めて0.075Nであっ
た。未変化の溶液濃度は樹脂が完全に負荷されているこ
とを示した。次いで、TPPMSをイオン的に結合させた樹
脂をイソプロパノールで洗浄した。次いで、この樹脂を
使用して種々の溶液からロジウムを取り去った。この樹
脂を下記の例でレジンＡとして識別する。
例 Ｂ TPPMS−Naをアニオン交換樹脂に直接イオン交換させる
ことによるイオン性配位子機能化樹脂の調製 直径2cm、長さ50cmのガラスカラムにアンバーリスト
Ａ−27樹脂（クロリド形）100ミリリットルを充填し
た。樹脂を10％重炭酸ナトリウム溶液２リットルで洗浄
して樹脂を重炭酸塩形に転化した。次いで、カラムを脱
イオン水200ミリリットルで洗浄した。
濃度約6.16重量％（HPLCで求めて）を有するTPPMS−N
aの水溶液をカラム中の重炭酸塩形のＡ−27樹脂上で周
囲条件下で溶離させた。溶液600ミリリットルを樹脂上
に流量約４床容積／時間で通した。第１溶離後、TPPMS
−Na濃度は約4.04重量％に低下されていた。そうして調
製したTPPMS負荷樹脂を次に使用するために回収した。
この樹脂を下記の例でレジンＢとして識別する。
例 Ｃ イオン結合したDIPHOS−MSを有するイオン性配位子機能
化樹脂の調製 例Ａに記載したのと同様の方法を用いてDIPHOS−MS
（ビスジフェニルホスフィノエタンモノスルホン酸）を
イオン的に結合した樹脂を調製した。直径3/8インチ
（9.5mm）、長さ50cmのステンレススチール製カラム
で、アンバーリストＡ−27を例Ａに記載する手順を用い
て改質してヒドロキシル形にした。次いで、カラム中の
このヒドロキシル形の樹脂上にDIPHOS−MSの水溶液を周
囲条件下で通した。樹脂のDIPHOS−MSによる飽和は滴定
によって確かめた。そのように調製した樹脂を下記の例
でレジンＣとして識別する。
例 Ｄ イオン結合した配位子を有するイオン性配位子機能化樹
脂の調製 アンバーライトカチオン交換樹脂（約109g）に５重量
％水溶液として供給するトリフェニルホスフィンモノス
ルホン酸のナトリウム塩（TPPMS−Na）27.3gを接触させ
て塩を遊離酸形（TPPMS）に転化させた。カラムにアン
バーリストＡ−27樹脂（クロリド形）約20gを充填して
メタノール300ml及び蒸留水300mlで洗浄した。次いで、
TPPMS溶液をＡ−27樹脂カラムの中に周囲条件下で流し
てイオン性配位子機能化樹脂を調製した。樹脂をイソプ
ロパノールで洗浄して未結合の配位子を樹脂から取り去
った。樹脂を下記の例でレジンＤと識別する。
例 １ レジンＡ及びＣを用いて、1988年７月14日に出願した
ロジウム含有触媒を用いた同時係属米国特許出願第218,
911号に記載されている通りのヒドロホルミル化プロセ
スから回収したアルデヒド（トリデカナール）生成物流
からロジウムを取り去った。トリデカナールアルデヒド
生成物は、また、ドデセン、水、少量のＮ−メチルピロ
リドン、極めて低い濃度の種々のヒドロホルミル化副生
物を含有していた。下記の表１は、床容積／時間で表わ
す種々のトリデカナール流量で達成した結果をまとめ
る。ロジウム濃度は10億当りの部（ppb）で表わす。表
１に報告する樹脂量を直径3/8インチ（9.5mm）、長さ50
cmのステンレススチール製カラムに充填し、その中にト
リデカナール流を流した。溶液から樹脂上へのロジウム
の回収％を分析装置の検出限界に基づいて計算し、これ
より実際値よりもむしろ最小値を表わす。実際の回収率
はおそらくずっと大きかったであろう。
例 ２ 本例はイオン性配位子機能化樹脂を用いてヒドロホル
ミル化触媒溶液からロジウムを除くこと及び次いで別の
配位子溶液を用いてロジウムを負荷した樹脂床からロジ
ウムを除くことを例示する。レジンＢを脱イオン水で洗
浄し、次いで10％TPPMS−Na水溶液500ミリリットルと接
触させ、再び脱イオン水及びメタノールで洗浄した。こ
のアニオン性配位子機能化樹脂15.34g分を、直径3/8イ
ンチ（9.5mm）、長さ50cmを有するステンレススチール
製カラムに充填した。ロジウム（テトラロジウムドデカ
カルボニル（Rh4（CO）12）として導入した）300ppm及
びTPPMS−Na2モル当量を含有するメタノール溶液を調製
した。この溶液100g（126ミリリットル）をカラム内の
レジンＢ床上に流量約1ml/分で循環させた。循環させた
後に、溶液中のロジウム濃度は4.4ppmに低下しており、
溶液からロジウムが相当に除かれていることを示した
（回収率約98％）。
このようにして処理した結合ロジウムを収容する樹脂
カラムをメタノール中TPPMS−Naの10重量％溶液100gで
洗浄して樹脂から結合ロジウムを除いた。溶離剤の逐次
フラクションを分析して溶離剤のロジウム濃度をモニタ
ーしてTPPMS−Na溶液による樹脂からのロジウム除去を
求めた。結果を下記表２にまとめる。また、累積洗液
（溶離剤）のロジウム濃度を分析して求めて208ppmであ
った。
表 ２ 樹脂からのRhの回収 サンプル 床面積 Rh、ppm １ １ 942 ２ ２ 267 ３ ３ 88 ４ ４ 40 ５ ５ 27 ６ 5.6 21 樹脂を反復して使用し得ることを例示するために、追
加のロジウム含有液（前と同じようにして調製し、ロジ
ウム300ppmを含有する）126ミリリットル（100g）を再
び同じ樹脂上に通した。ロジウム負荷の終りに、流出液
はロジウムを濃度10ppmで有しており、配位子機能化樹
脂により溶液からロジウムが相当に除かれたことを立証
した。次いで、ロジウム含有樹脂を更にTPPMS−Na10重
量％のメタノール溶液100gで洗浄した。累積洗浄（溶離
剤）はロジウム濃度280ppmを有しており、配位子溶液に
よって樹脂床からロジウムが相当に除かれたことを立証
した。
例３及び４ 下記の例は、また、本明細書中に記載する通りにして
調製した本発明の配位子機能化樹脂が発明の方法に従っ
て遊離トリフェニルホスフィン（TPP）配位子を含有す
る溶液からロジウムを取り出すことができることを例示
する。レジンＣを収容するカラムを、前に例１に記載す
る通りにして使用した後に、スペントヒドロホルミル化
触媒からロジウムを除くのに用いた。スペントヒドロホ
ルミル化触媒は、ロジウム−TPP錯体触媒を用いてプロ
ピレンをヒドロホルミル化してブチルアルデヒドにする
のに用いたプロセスから得、処理する前に、軽質留分を
ストリップさせ、それで回収触媒溶液はブチルアルデヒ
ド約14重量％、トリフェニルホスフン（TPP）18重量％
を含有し、残りはヒドロホルミル化重質分であった。触
媒溶液を樹脂に通して溶離するにつれて、定期的にサン
プルを採取して溶離剤中のロジウム濃度を求めた。下記
の表３は溶離剤の逐次サンプル中のロジウム濃度を、樹
脂を通過する全溶液容積の関数としてまとめる。溶液を
樹脂床に流量４床容積／時間で通した（サンプル例
３）。
表３に、フレッシュ触媒溶液からのロジウム回収の結
果もまたまとめる。触媒溶液はテキサノール（Texano
l）（登録商標）（2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
デオールモノイソブチレートについてのイーストマン商
標）に溶解したトリフェニルホスフィンの10％溶液を含
み、ロジウム200ppmを有していた（すなわち、テキサノ
ール45g中にトリフェニルホスフィン5gが溶解し、ロジ
ウムカルボニルアセチルアセトネート0.0253gを有して
いた）。触媒溶液を樹脂に通す前に、触媒を、等モル部
の水素、CO及びプロピレン、反応圧力60psig（4.2kg/cm
2G）、温度100℃を30分間用いるヒドロホルミル化条件
下で活性化した。レジンA16gをカラムの中に入れ、フレ
ッシュ触媒溶液を床の中に流量約４床容積／時間で通し
た（サンプル例４）。
このデータは遊離配位子を相当のレベルで含有する触
媒溶液からのロジウム除去を例示する。
例 ５ 長さ10インチ（25cm）及び直径0.5インチ（1.3cm）の
カラムにTPPMS配位子で機能化したアンバーリスト Ａ
−27アニオン交換樹脂（レジンＤ）22.4gを充填し、そ
れを通して初めにロジウム約55ppm及びTPPMS−Na配位子
約0.2％を含有するトリデカナールアルデヒド溶液0.935
リットルを流量1.7ミリリットル／分で連続して循環さ
せた。循環している流れのサンプルを床入口の直前の位
置で定期的に抜き出し、ロジウム濃度（ppm）、TPPMS−
Na重量％及びTPPMS−Naオキシド重量％を分析した。結
果を表４に提示する。サンプル番号７を抜き出した後
に、樹脂床を新しい樹脂に代えた。最終ロジウム濃度0.
094ppmが得られた。これは全ロジウム回収率99.8％に相
当する。
例 ６ テキサノール 溶媒中にロジウム（ロジウムカルボニ
ルアセチルアセトネートとして供給）50ppm及びトリフ
ェニルホスフィン（TPP）１重量％を含有する溶液200ミ
リリットルを、例５で用いた同じイオン性配位子機能化
樹脂（レジンＤ）を収容する長さ10インチ（25cm）及び
直径1/2インチ（1.3cm）のカラムで循環させた。17時間
循環させた後に、溶液中のロジウム濃度は3ppmに低下し
た。これはロジウム回収率約94％に相当する。
例 ７ 本例は、例６で生成した負荷された床からトリフェニ
ルホスフィン（TPP）溶液を用いてロジウムを取り去る
ことを例示する。ロジウム3ppmを含有する例６の循環テ
キサノール 溶液のTPP配位子濃度を約10重量％に上げ
て前に例６でロジウムを負荷した同じ樹脂上で更に26時
間循環させた後に、ロジウムを樹脂から溶離させ、それ
で循環溶液中のロジウム濃度は3ppmから10.2ppmに増大
した。
例 ８ 長さ10インチ（25cm）及び直径1/2インチ（1.3cm）の
カラムにイオン性配位子機能化樹脂（レジンＤ）50mlを
充填し、それを通してトリデカナール溶液400mlの循環
を確立した。循環流量を約1.5ml/分に設定した。ロジウ
ムを連続して取り出すプロセスをシムュレートするため
に、ロジウム175ppm及びロジウム１グラム原子当りTPPM
S−Na2モル当量を含有するＮ−メチルピロリドン溶液を
定期的に循環アルデヒド流中に注入した。樹脂床に入る
及び樹脂床を出る流体のロジウム濃度を定期的に分析
し、その結果を表５に報告する。
以上、特に、発明の特定の実施態様をいくつか説明し
たが、種々の変更態様が当業者に思い浮かぶものと認め
られ、このような変更態様及び変更は本出願の範囲及び
本発明の精神及び範囲内に含まれることは理解されるべ
きである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従う遷移金属、例えばロジウム回収プ
ロセスのフローシートの略図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イオン性オルガノホスフィン或はイオン性
    オルガノホスフィットをイオン的に結合させたイオン交
    換樹脂。
  2. 【請求項２】前記イオン性オルガノホスフィンを一般式
    （１）及び（２）を有する化合物から選ぶ： ここで、（１）式のR1、R2及びR3及び（２）式のR4、
    R5、R6及びR7は各々個々にアルキル、アリール、アルカ
    リール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからな
    る群より選ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカ
    ルを表わし、（２）式中のＱは二価の有機ブリッジング
    基を表わし、（１）式のY1、Y2及びY3及び（２）式の
    Y4、Y5、Y6及びY7は炭化水素ラジカルに関し置換されか
    つ各々個々に下記からなる群より選ぶ全体で中性の電荷
    のイオン性ラジカルを表わし： −SO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 −PO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 −NR3X1（Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、ア
    ラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群より選
    ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカルを表わ
    し、X1は無機或は有機のアニオン原子或はラジカルを表
    わす）、 −CO2M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 （１）式のm1、m2及びm3及び（２）式のm4、m5、m6及び
    m7は同じになるか或は異なることができ、０〜５の範囲
    になることができる整数であり、 （１）式中のm1、m2及びm3の内の少なくとも１つ及び
    （２）式中のm4、m5、m6及びm7の内の少なくとも１つは
    １に等しいか或はそれより大きい特許請求の範囲第１項
    記載のイオン交換樹脂。
  3. 【請求項３】前記イオン性オルガノホスフィットを下記
    からなる群より選ぶ： （ｉ）下記式を有するポリホスフィット： ここで、各々のAr基は同一の或は異なるアリールラジカ
    ルを表わし;Xはアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
    キレン、アリール及びアリール−（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ
    −（CH2）ｙ−アリールからなる群より選ぶｍ価の炭化
    水素ラジカルを表わし；各々のｙは個々に０或は１の値
    を有し；各々のＱは個々に−CR1R2−、−Ｏ−、−Ｓ
    −、−NR3−、−SiR4R5−、及び−CO−からなる群より
    選ぶ二価のブリッジング基を表わし;R1及びR2は各々個
    々に水素、炭素原子１〜12のアルキル、フェニル、トリ
    ル及びアニシルからなる群より選ぶラジカルを表わし;R
    3、R4及びR5は各々個々に−Ｈ或は−CH3を表わし；各々
    のｎは個々に０〜１の値を有し;mは２〜６の値を有し;I
    式のポリホスフィットは下記からなる群より選ぶ全体で
    中性の電荷の少なくとも１つのイオン性ラジカルをAr或
    はＸのアリール成分上に置換して含有し： −SO3M（ＭはAr、Ｄ或はＴのアリール成分上で置換した
    無機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表わす）、 −PO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 −NR3X1（Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、ア
    ラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群より選
    ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカルを表わ
    し、X1は無機或は有機のアニオン原子或はラジカルを表
    わす）、 −CO2M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）； （ii）下記式を有するジオルガノホスフィット： ここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカルを表わし;Ar、
    Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであり;II式のジオル
    ガノホスフィットは下記からなる群より選ぶ全体で中性
    の電荷の少なくとも１つのイオン性ラジカルをAr或はＴ
    のアリール成分上に置換して含有し： −SO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 −PO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 −NR3X1（Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、ア
    ラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群より選
    ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカルを表わ
    し、X1は無機或は有機のアニオン原子或はラジカルを表
    わす）、 −CO2M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）； （iii）下記式を有する開放端のビス−ホスフィット： ここで、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
    レン、アリール及びアリール−（CH2）ｙ−（Ｑ）ｎ−
    （CH2）ｙ−アリールからなる群より選ぶ二価のブリッ
    ジング基を表わし;Ar、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴは前に規定し
    た通りであり；各々のＴは同じであっても或は異なって
    もよく;III式のビス−ホスフィットは下記からなる群よ
    り選ぶ全体で中性の電荷の少なくとも１つのイオン性ラ
    ジカルをAr、Ｄ或はＴのアリール成分上に置換して含有
    する： −SO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 −PO3M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす）、 −NR3X1（Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、ア
    ラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群より選
    ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカルを表わ
    し、X1は無機或は有機のアニオン原子或はラジカルを表
    わす）、 −CO2M（Ｍは無機或は有機のカチオン原子或はラジカル
    を表わす） 特許請求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂。
  4. 【請求項４】（ｉ）ロジウム含有液を特許請求の範囲第
    １〜３項のいずれか一のイオン交換樹脂に接触させてロ
    ジウムを液から取り出して樹脂に結合させ、 （ii）次いで、樹脂に十分な量の第２イオン性オルガノ
    ホスフィン或はイオン性オルガノホスフィットを含有す
    る液を接触させてロジウムを樹脂から取り出すことを含
    むロジウム含有液からロジウムを回収する方法。
  5. 【請求項５】前記イオン交換樹脂がマクロ網状の強塩基
    性アニオン性交換樹脂である特許請求の範囲第４項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】（ｉ）アルデヒド生成物を特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれか一のイオン交換樹脂に接触させて
    ロジウムを液から取り出して樹脂に結合させ、 （ii）次いで、樹脂に十分な量の該イオン性オルガノホ
    スフィン或はイオン性オルガノホスフィットを含有する
    液を接触させてロジウムを樹脂から取り出して樹脂を再
    使用するために再生する ことを含む、ヒドロホルミル化プロセスのロジウム含有
    量が2ppm或はそれ以下のアルデヒド生成物からロジウム
    を回収する方法。
  7. 【請求項７】前記樹脂にイオン的に結合させたイオン性
    オルガノホスフィン或はイオン性オルガノホスフィット
    と、樹脂からロジウムを取り除くのに用いるイオン性オ
    ルガノホスフィン或はイオン性オルガノホスフィットと
    が同じである特許請求の範囲第４〜６項のいずれか一に
    記載の方法。
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