KR101708996B1 - 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체 - Google Patents

이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR101708996B1
KR101708996B1 KR1020150063207A KR20150063207A KR101708996B1 KR 101708996 B1 KR101708996 B1 KR 101708996B1 KR 1020150063207 A KR1020150063207 A KR 1020150063207A KR 20150063207 A KR20150063207 A KR 20150063207A KR 101708996 B1 KR101708996 B1 KR 101708996B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanostructure
acid
ligand
anisotropic
metal precursor
Prior art date
Application number
KR1020150063207A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160131260A (ko
Inventor
이도창
이동규
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020150063207A priority Critical patent/KR101708996B1/ko
Publication of KR20160131260A publication Critical patent/KR20160131260A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101708996B1 publication Critical patent/KR101708996B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 이방성 나노구조체에 새로운 양이온 교환 방법을 적용해, 나노구조체 구조를 유지하면서도 두 가지의 반도체 물질이 나노 구조체에 존재하는 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체에 관한 것이다.
본 발명은 HSAB 이론과 리간드를 사용하여 이방성 나노구조체의 구조를 유지시키면서도 반도체 물질을 양이온 교환시켜 이종 나노구조체를 제조할 수 있다.

Description

이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체{Method of preparing Anisotropic Heterojunction Nanostructure and the Nanostructure thereof}
본 발명은 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이방성 나노구조체에 새로운 양이온 교환 방법을 적용해, 나노구조체 구조를 유지하면서도 두 가지의 반도체 물질이 나노 구조체에 존재하는 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체에 관한 것이다.
나노구조는 독특한 광학적, 물리적, 전기적 특성으로 광전지, 광센서, 발광소자 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 나노구조의 사이즈 및 형상 제어는 매우 어려운 과제이지만, 이를 통해 나노구조의 광물리학적 특성을 조절할 수 있다는 점에서 흥미있는 분야이다. 최근에 낮은 온도에서 높은 결정성을 지닌 나노로드와 나노와이어의 성장을 가능하게 하는 용액합성법이 나노구조의 합성에 많이 활용되고 있다. 대표적인 용액합성방법은 템플레이트를 이용한 방법(template-based method), 수열 또는 용매열을 이용한 방법(solvothermal/hydrothermal method), SLS(solution-liquid-solid) 방법, 주도형 성장 방법(oriented growth method)에 의한 것 등이 있다. 이런 합성방법 중에 주도형 성장 방법이 최근 들어 큰 관심을 끌고 있다.
주도형 성장 방법은 콜로이드 나노파티클들(nanoparticles)이 특정한 힘에 의해 한쪽 방향으로 나열되고 서로 붙어 최종적으로 결정화된 나노구조를 만드는 것을 의미한다. 이런 메커니즘에 의해 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴텔루라이드(CdTe) 및 셀레늄납(PbSe) 등의 나노구조가 합성되었다.
한편, 최근에는 단일 성분의 콜로이드 나노구조 성장에서 이종구조(Heterostructure)의 나노구조체를 디자인하고 제조하는 방향으로 연구가 되고 있다. 예를 들면, CdS 쉘은 CdSe 코어에서 나노로드 형상으로 성장하는 Dot-in rod 나노구조인 CdSe/CdS 이종구조가 합성되었다(Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Letters 2007,7,2942-2950).
이러한, 이종구조의 나노구조체 제조를 위해 양이온 교환법(cation exchange)이 많이 사용되고 있다. 나노결정의 높은 표면적이 반응 활성 장벽을 낮추어 가역적인 이온교환 반응이 가능하기 때문이다.
하지만, 양이온 교환법을 이용하여 이종 구조체의 나노구체를 제조하기 위해서는 중간매개체(Cu+)를 사용하는 등 여러 단계의 제조 공정이 필요하다는 문제가 있었다. 이러한 다공정의 양이온 교환법은 매우 속도가 빠른 공정을 포함하기 때문에 이종 구조체를 만드는데 큰 어려움이 있다. 특히, 최근에 여러 단계의 공정없이 직접적으로 양이온을 치환하는 방법이 개시되었으나(PbSe Quantum Dot Solar Cells with More than 6% Efficiency Fabricated in Ambient Atmosphere. Nano Letters 2014,14,6010-6015), 상기 방법으로는 나노구조체의 양이온이 급속히 용해되어 이방성 나노구조체의 형상을 유지하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 이방성 나노구조체에 반도체 물질을 양이온 교환시켜 이종의 이방성 나노구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이방성 나노구조체의 형상을 그대로 유지하면서 이종의 반도체 물질을 나노구조체에 첨가하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 양상에서 본 발명은
금속 전구체 용액에 제 1 리간드와 이방성 나노구조체를 혼합하는 단계 ; 혼합 용액을 소정온도로 가열하여 상기 금속 전구체의 양이온성 금속물질을 상기 이방성 나노구조체의 양이온성 입자의 일부와 교환시키는 반응 단계를 포함하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법에 관계한다.
다른 양상에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 이종 접합된 이방성 나노구조체에 관계한다.
본 발명은 HSAB 이론과 리간드를 사용하여 이방성 나노구조체의 구조를 유지시키면서도 금속 물질을 양이온 교환시켜 이종 나노구조체를 제조할 수 있다. 이를 이용하면 기존 반도체 물질과 비교해 전하 운반체 (charge carrier)의 이동을 더욱 잘 제어함으로서 더 뛰어난 광촉매 활성을 가지는 다양한 이방성의 이형접합나노입자를 합성할 수 있다. 전하 운반체의 제어가 가능함으로 인해 광촉매 뿐만 아니라 그 외에 태양전지나 광전기화학 제품에도 적용 가능할 것으로 보인다. 더욱 다양하고 뛰어난 특성을 가진 광촉매의 디자인이 가능해짐으로서 더욱 경쟁력 있고 높은 효율을 가진 제품을 만들 수 있을 것으로 보인다.
도 1은 HSAB 이론(Hard-soft acid-base theory)에 따라 첨가되는 금속 전구체 물질과 제 1 리간드에 따른 양이온 교환 반응의 진행을 보여주는 그림이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 나노입자를 TEM으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 XRD(X-ray diffraction) 이미지이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 나노입자를 HAADF-STEM(high-angle annular dark field-scanning TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 1을 온도에 따라 실시하여 제조된 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 6은 ICP-MS라는 원소분석 장비를 사용해, 양이온 교환시킨 나노입자 내의 Pb와 Cd의 함량 비율을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은 이종의 이방성 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 혼합 단계 및 반응 단계를 포함한다.
상기 혼합단계는 금속 전구체 용액에 제 1 리간드와 이방성 나노 구조체를 혼합하는 단계이다. (Pb-OA, OLA에서 OA는 제 2 리간드, OLA는 제 1 리간드로 나타내었습니다)
상기 이방성 나노구조체는 이방성 구조를 가진 나노물질일 수 있으며, 예를 들면, 나노로드, 나노플레이트, 나노튜브, 나노선, 나노테트라포드, 나노옥타포드, 나노 dot-in-rod, 나노트리포드, 나노바이포드 또는 나노리본일 수 있다.
상기 이방성 나노구조체는 공지된 방법으로 제조된 나노구조를 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 이방성 나노구조체는 II- VI족 반도체 화합물, I-I-VI족 반도체 화합물 또는 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물로 이루어진 나노 구조체일 수 있다. 상기 이방성 나노구조체는 SnS, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe 및 CdTe와 같은 II-VI족 반도체 화합물과, Cu2S, Cu2Se, Ag2S 및 Ag2Se와 같은 I-I-VI족 반도체 화합물, 그리고 GaAs, GaP, GaAs-P, GaSb, InAs, InP, InSb, AlAs 및 AlP와 같은 III-V족 반도체로 이루어진 구조체이다.
상기 금속 전구체는 양이온성 금속 물질과 제 2 리간드가 산-염기 결합된 것을 사용할 수 있다.
상기 양이온성 금속 물질은 용해되어 양이온성을 나타내는 금속성 물질로서, 예를 들면, Mn, Co, Cu, Zn, Ga, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Pb, Hg, Pt일 수 있다.
상기 제 2 리간드는 상기 금속 입자에 전자를 제공하여 산-염기 결합한다.
상기 제 1 리간드는 II- Ⅳ족 반도체 화합물 또는 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물에서 용해되어 양이온성을 나타내는 금속물질, 예를 들면, Cd2 +, Pb2 + 등과 산-염기 결합을 한다.
상기 제 1 리간드와 제 2 리간드로는 올레일아민(oleylamine), 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실 포스포닉산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민(n-octyl amine) 및 헥사데실 아민(hexadecyl amine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체 용액은 양이온성을 나타내는 금속 물질, 상기 제 2 리간드 및 용매를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 양이온성의 반도체로 PbO, 제 2 리간드로 OA(Oleic acid) 사용된 경우 상기 전구체 용액에는 PbO와 OA(Oleic acid)가 반응하여 형성된 Pb-oleate가 형성된다.
상기 용매는 톨루엔(toluene), 디페닐에테르(diphenyl ether), 1-옥타데센 (1-Octadecene), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide)일 수 있다.
상기 반응단계는 금속 전구체, 제 1 리간드 및 이방성 나노구조체가 혼합된 용액을 소정온도로 가열하는 단계이다.
상기 반응단계는 상기 금속 전구체의 양이온 반도체 입자를 상기 이방성 나노구조체의 양이온 입자의 일부와 양이온 교환 반응하는 단계이다. 상기 반응단계에 의해 이방성 나노구조체를 그대로 유지하면서 상기 나노구조체에 다른 반도체나 금속 입자를 일부 치환하여 이종의 나노구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 HSAB 이론(Hard-soft acid-base theory)과 반응속도를 고려하여 상기 제 1 리간드와 상기 금속 전구체를 첨가한다.
즉, 상기 금속 전구체의 양이온성 입자는 상기 이방성 나노구조체의 양이온성 입자에 비교하여 소프트한 산, 혹은 하드한 산 일 수 있다.
상기 제 1 리간드는 상기 이방성 나노구조체의 금속 양이온과 비슷한 hardness (하드/소프트한 정도)를 띄는 염기일 수 있다.
예를 들면, 이방성 나노구조체의 양이온성 입자가 하드(hard)한 산인 경우(예를 들면, Cd), 상기 제 1 리간드는 상기 양이온성 입자와 비슷한 hardness(하드/소프트한 정도)를 가진 하드(hard)한 염기(예를 들면, OLA)를 사용할 수 있다. 또한, 이방성 나노구조체의 양이온성 입자가 소프트(soft)한 산(scid)인 경우(예를 들면, Pb)에 상기 제 1 리간드는 소프트한 염기(예를 들면, OA)를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 하드(hard)한 산에서 소프드한 산으로 치환도 가능하고, 반대로 소프트한 산에서 하드(hard)한 산으로 치환도 가능하다.
상기 제 1 리간드(예를 들면, OLA)와 상기 이방성 나노구조체의 양이온성 입자(Cd)와의 산-염기 결합이 금속전구체(예를 들면, Pb-OA)의 산-염기 결합보다 HSAB 이론(Hard-soft acid-base theory)에 따라 더 선호되고 안정적이다. 따라서, 상기 반응단계에서 상기 이방성 나노구조체에서 용해된 양이온은 상기 제 1 리간드와 우선적으로 산-염기 결합하게 된다.
도 1은 HSAB 이론(Hard-soft acid-base theory)에 따라 첨가되는 금속 전구체 물질과 제 1 리간드에 따른 양이온 교환 반응의 진행을 보여주는 그림이다.
도 1에 기재된 바와 같이 HSAB 이론(Hard-soft acid-base theory)은 Hard-soft 산-염기 결합에 비해 soft-soft 산-염기 결합이, 그리고 그보다 더욱 hard-hard 산-염기 결합 반응이 더 선호된다는 이론이다.
도 1에서는 이방성 나노구조체로서 CdSe 나노로드를 사용하였다. 도 1의 a는 금속 전구체로서 Pb-OLA를 사용하고 제 1 리간드를 첨가하지 않은 경우이다. 이 경우, 도 1의 표와 같이, 금속 전구체 Pb-OLA는 soft-hard 산-염기 결합이고, Cd-OLA 결합은 hard-hard 산-염기 결합으로서 HSAB 이론에 따르면 Cd-OLA 결합이 더 선호되는 결합이다. 따라서, 도 1의 a와 같이, CdSe 나노로드에 금속 전구체로서 Pb-OLA를 첨가하면 OLA는 이방성 나노구조체에서 용해된 Cd2 +와 빠르게 결합(hard-hard)하고, 이와 동시에 Pb2 +는 Cd2+와 양이온 교환되어 PbSe 나노결정을 형성하게 된다. 다만, Cd-OLA 결합의 선호도가 Pb-OLA에 비해 너무 크기 때문에, 반응의 제어가 불가능하고, 이에 더해 원형의 CdSe 이방성 구조가 분해되고 등방성의 PbSe 나노결정을 형성한다.
도 1의 b는 금속 전구체로서 Pb-OA를 사용하고 제 1 리간드를 첨가하지 않은 경우이다. 이 경우, 도 1의 표와 같이, 금속 전구체 Pb-OA는 soft-soft 산-염기 결합이고, 이방성 나노 구조체의 Cd와 상기 제 2 리간드와 산-염기 결합인 Cd-OA 결합은 hard-soft 산-염기 결합으로서 HSAB 이론에 따르면 Pb-OA 결합이 더 선호되는 결합이다. 따라서, 도 1의 a와 같이, CdSe 나노로드에 금속 전구체로서 Pb-OA를 첨가하여도 양이온 교환 반응이 일어나지 않는다.
도 1의 c는 본 발명의 예를 설명한 것이다. 즉, 본 발명에서는 도 1의 b와 같은 금속 전구체 Pb-OA를 사용하고, 여기에 제 1 리간드를 추가로 첨가한 경우이다.
도 1의 b와 같이, 금속 전구체만을 첨가한 경우, HSAB 이론(Hard-soft acid-base theory)에 따라 양이온 교환 반응이 일어나지 않지만, 본원발명에서는 제 1 리간드를 추가하여 양이온 교환 반응이 이방성의 나노구조체 형상을 유지할 수 있을 정도로 다소 천천히 수행되고, 결과적으로 금속 전구체의 반도체 입자를 상기 이방성 나노구조체에 첨가시켜 이종의 이방성 나노구조체를 제조할 수 있었다.
좀 더 구체적으로 본 발명의 예인 Cd에서 Pb로의 양이온교환에 대해서는, 제 1 리간드는 상기 금속 전구체의 제 2 리간드에 비해 하드(hard)한 염기를 나타내는 것을 사용할 수 있다. 만약, 제 1 리간드가 상기 제 2 리간드에 비해 소프트하면 Cd-제 1리간드의 결합(hard-soft)이 선호되지 않으므로 양이온 교환 반응이 일어나지 않는다.
즉, 도 1의 c와 같이, 제 2 리간드로 사용된 OA에 비해 hard한 OLA를 제 1 리간드로서 사용하면, Cd2+는 OA가 아니라 OLA와 결합을 더 선호하게 되어 Cd-OLA 산-염기 결합이 진행된다. 또한, Cd-OLA(hard-hard)는 금속 전구체인 Pb-OA(soft-soft)에 비해 결합 선호도 차이가 크게 나지 않아 도 1의 a와 달리 결합이 상대적으로 천천히 진행될 수 있다. 결과적으로, 도 1의 c의 경우, 이방성 나노 구조체 형상이 그대로 유지되면서 Pb가 Cd를 양이온 교환시킬 수 있으므로 상기 이방성 나노구조체는 CdSe와 PbSe의 이종반도체 결정을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 전구체가 Pb-0A(oleic acid)인 경우, 제 1 리간드로 하드한 리간드가 필요하므로, 제 1 리간드로 올레일아민(oleylamine), n-옥틸 아민(n-octyl amine) 또는 헥사데실 아민(hexadecyl amine)을 사용할 수 있으며, 반면, 제 1 리간드로 소프트한 리간드를 사용해야 하는 경우 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), 트리뷰틸포스핀 (tributylphosphine), 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(tetradecyl phosphonic acid) 또는 옥타데실 포스포닉산(octadecyl phosphonic acid)을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체의 농도가 1~1000 mmol/L일 수 있으며,
상기 금속 전구체와 제 1 리간드의 몰비가 1 : 2~20 일 수 있다.
상기 반응단계는 온도를 100 이상 150℃ 미만으로 유지할 수 있다. 상기 온도가 150℃ 이상이면 이방성 나노구조체의 형상을 유지할 수 없다.
상기 반응단계의 온도를 100 이상 150℃ 미만으로 온도를 증가시켜 양이온 교환된 상기 양이온성 입자의 함량을 높일 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 이종의 반도체 결정이 함유된 나노구조체이다. 상기 나노구조체는 양이온 교환법에 의해 다른 종의 반도체 입자가 첨가된 것이다. 예를 들면, 상기 나노구조체는 CdSe 결정을 성장시켜 제조한 이방성 나노구조체에 PbSe 결정을 CdSe 결정 일부와 치환시킬 수 있다.
상기 이종의 이방성 나노구조체에서 치환된 Pb입자는 전체 양이온성 입자(Pb+Cd) 대비 0.2~0.98 범위일 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀 더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 : CdSe 나노로드의 합성
Aspect ratio (길이와 나노라드 지름의 비율)가 2인 나노라드 (NR2라고 명명)에 대해서는, CdO(Cadmium oxide (CdO, ≥99.99%)) 0.2054 g, ODPA(n-octadecylphosphonic acid, 97%) 1.1034g, and TOPO(trioctylphosphine oxide (TOPO, tech. grade, 90%) ) 2.8966g을, Aspect ratio (길이와 나노라드 지름의 비율)가 9인 나노라드 (NR9라고 명명)를 합성할 때에는 HPA(n-hexylphosphonic acid) 0.1399g, TDPA(1-Tetradecylphosphonic acid) 0.6817 g, and TOPO 3.1784g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크는 120℃ 진공에서 한 시간 동안 degassing 과정을 거친 후에, 용액이 투명해질 때까지 아르곤 환경에서 320℃의 온도로 가열해주었다. 이 투명한 용액을 상온으로 냉각하고 24시간 동안 상온, 아르곤 환경에서 에이징(방치) 과정을 거쳤다. 그 후 한 번 더 degassing 과정을 1시간 정도 수행한 후 320℃까지 가열하였다.
셀레늄 (Se) injection 용액은 Se-TBP (0.8 mmol of Se with 0.19 g of TBP(Tributylphosphine), TOP(trioctylphosphine) 1.447g과 anhydrous toluene 0.3g을 섞어서 준비하였다. 이 용액을 아르곤 환경에서 320℃까지 가열된 앞의 반응 플라스크에 넣었다. 나노라드를 300℃에서 8분간 성장시킨 후 빠르게 상온으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 플라스크의 온도가 60 ℃까지 떨어졌을 때, Chloroform 5mL를 넣어준 후, 생성된 나노라드 입자를 methanol과 원심분리를 활용한 침전에 의해 여러 번 정제하였다. 정제된 나노라드를 양이온교환을 위해 ODE에 분산 저장하였다.
실시예 1
PbO (0.056 g, 0.25 mmol), OA (0.2 mL) and ODE(1-octadecene) (2.5 mL)를 반응 플라스크에 넣고, 120℃ 진공에서 1시간 동안 degassing 과정을 거쳐 무색 투명한 용액(Pb-oleate)을 제조하였다. 그 후, 아르곤 환경에서 무색투명한 Pb-oleate 용액에 CdSe 나노라드 용액(나노라드 5mg in ODE 2.5mL)과 degassing된 OLA 1mL를 넣어주었다. 온도 조건은 100 ~ 150℃로 조절하였다. 1시간 후에 냉각시켜 반응을 종결시켜 주고, acetone과 원심분리를 이용해 정제하였다. 그 후에 acetone과 ethanol로 1~2회의 추가 정제과정을 거친 후에 hexane이나 TCE(Tetrachloroethylene)에 분산시켜 보관된다.
비교예 1
PbCl2 (0.0695 g, 0.25 mmol), OLA (1 mL), and ODE (2.5 mL)를 반응 플라스크에 넣고, 100℃ 진공에서 1시간 동안 degassing 과정을 거친 후에, 10분간 100℃, 아르곤 환경에서 가열해주면 흰색의 slurry 용액이 만들어진다. 이 용액에 앞에서 합성한 CdSe 나노라드 용액(나노라드 5mg in ODE 2.5mL)을 넣고 1시간 동안 반응을 진행시켜 주었다. 그 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켜 주고, 냉각 과정에서 hexane 5mL와 OA 5mL를 각각 70℃, 40℃에 넣어주었다. 나노라드는 ethanol과 원심분리를 활용한 침전에 의해 여러 번 정제하였다. 반응하지 못한 나머지 PbCl2는 추가적인 원심분리를 이용해 제거하고, 만들어진 나노입자는 hexane과 ethanol을 이용해 2번 더 정제하여 hexane이나 TCE에 분산시켜 보관하였다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 나노입자를 TEM으로 촬영한 이미지이다. 도 2의 윗줄 (a,c,e)는 Aspect ratio (나노라드 길이와 너비의 비율)이 2인 나노라드에 대한 이미지들이고, 아래 (b,d,f)는 aspect ratio가 9인 나노라드에 대한 이미지들이다. 가운데(c,d)는 양이온 교환 반응을 하기 전의 CdSe 나노라드이다. 왼쪽 (a,b) 이미지는 비교에 1의 결과이고, 오른쪽의 경우에는 실시예 1의 결과이다. 비교예 1의 경우, 나노라드의 형상이 유지되지 못하였으나 실시예 1은 나노라드의 형상이 그대로 유지되고 있음을 보여주고 있다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 XRD(X-ray diffraction) 이미지이다.
도 3의 a는 비교예 1(100℃)에서의 결과로서, CdSe의 XRD 패턴이 아예 관찰되지 않고, PbSe의 XRD 패턴만이 관찰되었다는 것을 보여준다. 즉, Cd에서 Pb로의 완전한 양이온 교환이 일어났다는 점을 의미한다. 도 3의 b와 c는 반응 온도를 100도에서 150도까지 조정했을 때, 반응 온도가 높아짐에 따라 CdSe의 XRD패턴이 점점 줄어들고, 반대로 PbSe의 XRD 패턴은 점점 증가한다는 것을 보여준다. 100도와 130도로 반응시킨 샘플에 대해서는 CdSe와 PbSe의 XRD 패턴이 동시에 나타났는데, 이것은 부분적인 양이온 교환이 일어났고, 따라서 heterostructure, 즉 CdSe와 PbSe가 하나의 나노라드 안에 동시에 존재하는 이종 구조의 나노라드가 합성되었다는 점을 나타낸다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 나노입자를 HAADF-STEM(high-angle annular dark field-scanning TEM)으로 촬영한 이미지이다. HAADF-STEM은 다른 원자번호를 가진 (여기서는 Cd와 Pb) 물질간에 명암 차이를 더욱 두드러지게 보여지도록 하는데, 더 무거운 원자일수록 밝은 이미지로 나타낸다. 도 4의 a와 d에서 더 밝은 부분이 양이온교환 된 PbSe 부분이고, 상대적으로 어두운 부분이 아직 양이온교환이 일어나지 않은 CdSe 부분이다. 도 4의 b, c, e, f는 원자의 신호를 받아 다른 색으로서 보여 주는 원소 맵핑(elemental mapping) 이미지이다. EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석장비를 이용해 얻어지는 각 원소별 신호를, 한눈에 보기 쉽게 색으로 이미지화해서 나타낸다. HAADF-STEM과 elemental mapping 이미지 모두 양이온교환이 부분적으로, 또한 한쪽방향에서 주도적으로 일어난다는 것을 보여준다. 실시예 1에서 합성된 나노입자가 이종 나노라드라는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1을 온도에 따라 실시하여 제조된 나노입자의 TEM 이미지이다. 도 5를 참고하면, 온도가 150℃일 경우 나노로드 구조의 소실 정도가 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 도 5는 합성온도가 이방성 나노구조체의 형상 유지에 중요한 변수임을 보여준다.
도 6은 ICP-MS라는 원소분석 장비를 사용해, 양이온 교환시킨 나노입자 내의 Pb와 Cd의 함량 비율을 그래프로 나타낸 것이다. NR9 PbCl2-OLA, NR2 PbCl2-OLA는 종횡비에 따라 제조된 비교예 1에서 제조된 나노입자의 함량 비율이고, NR9 Pb-oleate+OLA, NR2 Pb-oleate+OLA는 실시예 1에서 제조된 나노입자의 함량 비율이다. 도 6을 참고하면, 비교예 1은 Cd가 모두 Pb로 양이온 교환되었으며, 실시예 1은 온도 증가에 따라 양이온 교환된 Pb의 함량이 증가함을 보여준다. 즉, 실시예의 경우, 반응 온도를 증가시켰을 때, Pb의 함량이 점점 증가한다는 것을 보여주면서, 도 3의 XRD패턴의 결과 (반응온도가 증가하면 Pb의 XRD회절 신호가 강해진다)를 뒷받침해주고 있다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. 금속 전구체 용액에 제 1 리간드와 이방성 나노구조체를 혼합하는 단계 ; 및
    혼합 용액을 소정온도로 가열하여 상기 금속 전구체의 양이온성 금속물질을 상기 이방성 나노구조체의 양이온성 입자의 일부와 교환시키는 반응 단계를 포함하고,
    상기 이방성 나노 구조체는 II-VI족 반도체 화합물 또는 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물로 이루어진 나노 구조체인 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 양이온성 금속물질과 제 2 리간드가 산-염기 결합된 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체의 양이온성 금속 물질은 상기 이방성 나노구조체의 양이온성 입자에 비교하여 소프트한 산(acid) 또는 염기(base) 인 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 리간드는 상기 이방성 나노구조체의 금속 양이온과 비슷한 hardness(하드/소프트한 정도)를 띄는 염기인 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제 1 리간드는 상기 이방성 나노구조체의 양이온 입자와 산-염기 결합하고, 상기 제 1 리간드와의 산-염기 결합이 금속 전구체 산-염기 결합보다 좀 더 안정적인 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 리간드와 제 2 리간드는 올레일아민(oleylamine), 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실 포스포닉산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민(n-octyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체의 농도가 1~1000 mmol/L인 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체와 제 1 리간드의 몰비가 1 : 2~20인 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 반응 단계 완료 후에도 상기 이방성 나노구조체의 구조가 그대로 유지되는 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 나노구조체는 나노로드, 나노플레이트, 나노튜브, 나노선, 나노테트라포드, 나노옥타포드, 나노 dot-in-rod, 나노트리포드, 나노바이포드 또는 나노리본인 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 반응단계는 온도를 100 이상 150℃ 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 반응단계의 온도를 증가시켜 양이온 교환된 상기 금속 전구체의 양이온성 입자의 함량을 높이는 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체의 제조방법.
  14. 제 1항 및 제 3항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 의해 제조된 이종 접합된 이방성 나노구조체.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 교환된 양이온성 금속 물질은 상기 나노구조체의 전체 양이온성 물질 대비 0.2~0.98 함량 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 이종 접합된 이방성 나노구조체.

KR1020150063207A 2015-05-06 2015-05-06 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체 KR101708996B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150063207A KR101708996B1 (ko) 2015-05-06 2015-05-06 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150063207A KR101708996B1 (ko) 2015-05-06 2015-05-06 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160131260A KR20160131260A (ko) 2016-11-16
KR101708996B1 true KR101708996B1 (ko) 2017-02-21

Family

ID=57541095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150063207A KR101708996B1 (ko) 2015-05-06 2015-05-06 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101708996B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102208049B1 (ko) * 2018-11-01 2021-01-27 한국세라믹기술원 Pb 칼코겐화물 초양자점 구조체의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
KR20020022168A (ko) * 2000-09-19 2002-03-27 김한준 이방성 나노입자 및 그의 합성방법
KR20110105651A (ko) * 2010-03-19 2011-09-27 광주과학기술원 칼코겐 하이브리드 나노구조체의 제조방법
KR101451901B1 (ko) * 2012-10-05 2014-10-22 동국대학교 산학협력단 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160131260A (ko) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. ZnSe nanostructures: synthesis, properties and applications
JP6114369B2 (ja) ナノ粒子
Chang et al. Colloidal semiconductor nanocrystals: controlled synthesis and surface chemistry in organic media
US7867557B2 (en) Nanoparticles
Moon et al. Chemical transformations of nanostructured materials
Zhuang et al. Controlled synthesis of semiconductor nanostructures in the liquid phase
KR102195665B1 (ko) 나노결정의 측방향 성장에 의한 콜로이드 나노시트의 제조 방법
Chen et al. Wet-chemical synthesis and applications of semiconductor nanomaterial-based epitaxial heterostructures
Chang et al. Selective synthesis of copper gallium sulfide (CuGaS 2) nanostructures of different sizes, crystal phases, and morphologies
US11274247B2 (en) Methods for the synthesis of transition metal dichalcogenide (TMDC) nanoparticles
JP2016517453A (ja) ホスフィンを用いて作られた量子ドット
KR20160055237A (ko) 분자 클러스터 화합물로부터 금속 산화물 반도체 나노 입자의 합성
KR101246338B1 (ko) 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법
Mokari et al. Synthesis of lead chalcogenide alloy and core–shell nanowires
US20080168943A1 (en) Heterostructure semiconductor nanowires and method for producing the same
Kobylinski et al. Hexagonally shaped two-dimensional tin (II) sulfide nanosheets: Growth model and controlled structure formation
US8685841B2 (en) Methods for the production of nanoscale heterostructures
KR101708996B1 (ko) 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체
KR101197898B1 (ko) 균일한 두께를 가지는 얇은 카드뮴 셀레나이드 나노 리본 및 그 제조방법
JP7475840B2 (ja) ウルツ鉱型硫化物ナノ粒子の合成方法
Liu et al. Synthesis of 3D flower-like Cd3P2 microstructures and their optical properties
Moon et al. Synthesis and Assembly
Chopade et al. 1Department of Physics, Savitribai Phule Pune University, Pune, India, 2Department of Instrumentation Science, Savitribai Phule Pune University, Pune, India
Malik et al. The recent developments in nanoparticle synthesis
Hui et al. Solvothermal synthesis of high yield CdS nanowires in ethylenediamine

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 4