RU2004499C1 - Способ выделени роди из раствора альдегида - Google Patents

Способ выделени роди из раствора альдегида

Info

Publication number
RU2004499C1
RU2004499C1 SU894614904A SU4614904A RU2004499C1 RU 2004499 C1 RU2004499 C1 RU 2004499C1 SU 894614904 A SU894614904 A SU 894614904A SU 4614904 A SU4614904 A SU 4614904A RU 2004499 C1 RU2004499 C1 RU 2004499C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
resin
rhodium
solution
ligand
ionic
Prior art date
Application number
SU894614904A
Other languages
English (en)
Inventor
Джордж Эбатджоглоу Энтони
Роберт Брайант Давид
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Компани Инк (US)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Компани Инк (US) filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Компани Инк (US)
Application granted granted Critical
Publication of RU2004499C1 publication Critical patent/RU2004499C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/12—Compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases
    • B01J2531/985—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases in a water / organic solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/42—Quaternary ammonium groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
    • B01J2540/52—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups
    • B01J2540/525—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups being phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B01J2540/68—Associating groups, e.g. with a second ligand or a substrate molecule via non-covalent interactions such as hydrogen bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

ную долю смолы на ионный лиганд. Необходимые услови  дл  обеспечени  такого контактировани  могут быть определены путем обычных экспериментов. Такое контактирование должно быть достаточным дл  осуществлени  ионного обмена или реакции между активными участками смолы и ионного фосфорорганического лиганда. Затем смола отдел етс  от водного раствора, соответствующим образом промываетс  и затем высушиваетс  перед применением,
В широкой практике использовани  предлагаемого способа ионным фосфоорга- ническим лигандом, который может быть ис- пользован дл  подготовки ионной лиганд-функциоиализованной смолы дл  применени  в способе, может быть любой ионный органофосфин или ионный органо- фосфит, который может образовывать координационный комплекс с родием в растворе. Ионна  часть лиганда не может быть расположена в фосфорорганическом лиганде таким образом, чтобы присоединение лиганда посредством ионной св зи к смоле мешало бы способности лиганда образовывать координационный комплекс с переходным металлом, таким как родий. Конкретные услови , существующие при каждом применении, могут вли ть на то, какой фосфорорганический лиганд будет наиболее подход щим.
Ионные фосфин-органические лиганды и способы их приготовлени  хорошо известны в соответствующей области техники. Обычно можно использовать широкую гамму известных фосфин-органических лиганд дл  осуществлени  процесса гидроформи- лировани  олефинов на основе родиевого катализатора. Определенными видами пригодных ионных органофосфинов  вл ютс  соединени , имеющие общие формулы I и II
RW)
P-RMY2) 1 V-(Y3)
v-«4P4)/-(Y6w и
(YX5-R5XV-WX1
где R1, R2, R3 формулы I и R4, R5, R6, R7 формулы 2, каждый отдельно представл ет углеводородный радикал, содержащий 1 - 30 атомов углерода из группы, состо щей из радикалов алкила, арила, алкарила, аралки- ла и циклоалкила;
О в формуле II представл ет собой двухатомную мостиковую группу;
Y1, Y2, Y3 в формуле I и Y4, Y5, Y6, Y7 в формуле II замещаютс  на углеводородном радикале и каждый индивидуально представл ет ионный радикал общего нейтраль- 5 ного зар да, выбранный из группы, состо щей из:
ЗОзМ,
где М - неорганические или ораганические катионные атомы или радикалы; 0 РОзМ,
где М - неорганические или органические катионные атомы или радикалы;
-NR3X, где R - углеводородный радикал, включаю5 щий от 1 - 30 атомов углерода, выбранных из класса, состо щего из радикала алкила, арила,алкарила, аралкила и циклоалкила;
X - неорганические или органические анионные атомы или радикалы;
0С02М,
где М представл ет неорганические или органические катионные атомы или радикалы; т , т , т из формулы I и т , т , т , т из формулы (II)  вл ютс  целыми числами, ко5 торые могут быть одинаковыми или разными и которые могут находитьс  в диапазоне от 0 до 5, По крайней мере одна из величин m , m и m и по крайней мере одна из величин m , m , m°, m не может быть нулем
0 (0), то есть должна быть равна или быть более 1. Целые числа от т1 до т показывают число заместителей на каждый углеводородный радикал.
Углеводородные радикалы R1, R2 и R3
5 формулы I и R4, R5, R , R формулы II, предпочтительно содержат 1-18 атомов углерода . Углеводородные радикалы, содержащие 1-12 атомов углерода, более предпочтительны . Такие углеводородные радикалы
0 включают, например, радикалы, выбранные из группы, состо щей из алкила, арила, алкарила , аракила и циклоалкила. Показатель- ными углеводородными радикалами  вл ютс , например, мзтил, этил, пропил,
5 бутил, гексил, циклогексмл, фенил и т.п. Более всего предпочтительно, чтобы по крайней мере один из R1, R2, R3 в формуле I и по крайней мере один из R , R , R°, R в формуле II  вл лс  фениловый радикалом. Такие
0 углеводородные радикалы могут содержать один или более заместителей с тем условием , что они не будут чрезмерно вредно воздействовать на использование лиганда в этом способе. Подход щие заменители (в
5 добавление к необходимому ионному заменителю ) например, сульфонат, карбоксилат и т.п., включают алкильные группы с пр мой и разветвленной цепью, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, алкоксильные группы, атомы галогена, гидроксильные, циано- , нитро-, амино-группы и т.п. Более предпочтительно, чтобы по крайней мере два, и более всего,предпочтительно, чтобы три из R , R и R в формуле I  вл лись фениловыми группами и по крайней мере три, а наиболее предпочтительно четыре из R4, R5, R6 и R7 в формуле II  вл лись фениль- ными радикалами.
Органическа  двухвалентна  мостико- ва  группа, представленна  в приведенных формулах,  вл етс  двухвалентным радикалом , содержащим от 1 до 30 атомов углерода , выбранным из группы, состо щей из углеводородных радикалов, кислородсодержащих углеводородных радикалов (то есть углеводородный радикалы, разорванные атомы кислорода), серосодержащих углеводородных радикалов (т.е. углеводородные радикалы, разорванные атомы серы), азотсодержащих углеводородных радикалов (т.е. углеводородные радикалы, разорванные атомы азота). Такие радикалы предпочтительно содержат от 1 до 16, а более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода . Примером двухвалентных углеводородных радикалов  вл ютс  радикалы алкилена (например, метилен (-СН2-), этилен, пропилен , изопропилен, бутилен, 1,2-димвтилэги- лен, 1,1-диметилэтилен, неопемтилен, 2-метилпропилен, гексилен, 2-этилгекси- лен, дидецилен, эйкозилен и т.п.); арилено- вые радикалы (например, фенилен, замещенный фенилен, дифенилен, замещенный дифенилен и т.п.), а также алкилен- содержащие ариленовые радикалы (например метиленфенилен (-CHzCeH/i-), зтиленфенилэтилен (-CaH-iCeH/v-CzH/r-), фе- гжленпропилфенилен (-СбН4С(СН- :Сз1-М-), мётилендифенил метилен (-СН2СбН-лСбН/5СН.-). алкиледеновые радикалы (НЗПОИМРМ этилиден ()ит.п.)и т.п. Показательные кислородсодержащие углеводородные радикалы включают алкиленоксиалкиленовые радика- ли (например этиленоксиметилен (-С2Н40СН2-), пропиленоксиметилен (С:НбОСНа), этиленоксиэтилен (-CaH/iOCzHs-) 1,2-бис(этиленокси)этан (-CaHUOCat-UOCzH/i-), пропиленоксипропилен (-СзНвОСзНс-) и т.п.), ариленоксиалкиленовые радикалы (например фениленоксиметилен (-CeHiOCH.-) и т.п.) и т.п, Показательные серо- или тиосо- держащие углеводородные радикалы включают алкилентиоалкиленовые радикалы (например этилентиоэтилен (-C2H4SC2H4-), 1,2-бис(этилентио)этан (-C2H4SC2C2H4-), пропилентиометилен (-СзНеЗСНа-), пропи- лентиопропилен (-СзНбЗСзНб-) и т.п., ари- лентиоалкиленовые радикалы (например, фенилентиометилен (-СзНеЗСНг-) и т.п.), и т.п. Показательные аминоодержащие углеводородные радикалы включают ал- киленаминоалкиленовые радикалы (например метил е нам и пометил этилен (-СН2М(СНз)С2Н4-), этилена ми нометилэтилен (-С2Н4М)) бис(этиленаминоме- тил)этан (-С2Н4М(СНз)-С2Н4)Ч(СНз)С2Н4-), пропиле нам инометпропи лен (-СзНбГ(СН-)СзНб-) и т.п. Наиболее п редпочтительным Q  вл етс  двухвалентный углеводородный радикал, особенно двухвалентный элкиленовый радикал , содержащий от 2 до 8 атомов углерода .
Другим подход щим классом ионных
органофосфинов  вл ютс  ионные бисдиа- рилфосфины, такие как бисдифенилфосфи- нэтановые моносульфонаты. Также могут быть использованы смеси подход щих ионных фосфиноеых лигандов.
Среди наиболее предпочтительных био- фосфитных лигандов формулы I и открытых бисфосфитных лигандов наход тс  такие, где нафтиленовый радикал (представленный X или D), который выбран из группы,
состо щей из 1,2-нафтилена, 2,3-нафтилена и особенно 1,8-нафтилена и такие, где два фениленовых радикала или два нафтилено- вых радикала X или D, св занных мости косой группой, представленной -(Q)n, св заны
через их орто-позиции по отношению к атомам кислорода, которые сз зъшают два фениленовых или нафтиленовых радикалов с их атомом фосфора. Также предпочтительно , чтобы любой замещающий радикал, наход щийс  в таких фениленовых или нафтиленовых радикалах, был св зан в пара- или орто-позиции фениленопого или нафтиленового радикала в отношении атома кислорода, который св зывает данный
замещенный фениленовый или нафтиленовый радикал с его атомом фосфора.
Углеводородные радикалы, представленные Т в приведенных формулах ионного
фосфитного лигандз, включают моновалентные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, выбранных из группы, состо щей из алкильных радикалов , включающих линейные или разветвленные первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, n-пропил. изопропил, амил, вторичный амил, t-амил, 2-этилгексил, 1-децил и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п,; аралкильньге радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметилэтан и т.п.; алкарильные радикалы, такие как то- лил, ксилил и т.п.: эпициклические радикалы , такие как циклопентил, циклогексилэтил и т.п.
Анионообменные смолы характеризуютс  как анионообменные смолы с сильным основанием или слабым основанием, в зависимости от активных ионообменных участков смолы. Анионообменные смолы как с сильным так и со слабым основанием могут быть использованы дл  приготовлени  ионной лиганд-функционализованной смолы.
Анионообменна  смола с сильным основанием состоит из полимеров, имеющих подвижные одновалентные анионы, такие как гидроокись (ОН) и смолы, например, с ковалентно св занным четвертичным аммонием , арсониёвыми или фосфониевыми функциональными группами или третичными сульфониевыми функциональными группами . Эти функциональные группы известны как активные участки и распределены на поверхности частиц смолы. Анионообменные смолы с сильным основанием способны к ионному обмену независимо от рН среды, благодар  свойственной им ионной природе. Макросетчатые анионообменные смолы с сильным основанием в гидроокисной форме особенно предпочтительны в практике применени  предлагаемого способа. Такие смолы выпускаютс  промышленностью или могут быть легко приготовлены из смол, поставл емых фирмой Ром энд Хаас под зарегистрированным товарным знаком AmberlystR, например, Amberlyst А-26 и Amberlyst А-27. Другие пригодные анионообменные смолы с сильным основанием поставл ютс  другими фирмами, например Доу Кемикал под зарегистрированными товарными знаком DOWEX 21K.II и MWA.
Матрица смолы анионообменных смол со слабым основанием содержит химически св занную основную неионную функциональную группу. Функциональные группы включают первичные, вторичные или третичные аминогруппы. Из них предпочтительны третичные аминогруппы. Это могут быть алифатические, ароматические, гетероциклические или циклоалкановые аминогруппы . Это могут также быть диаминовые, триаминовые или алканолами- новые группы. Амины, например, могут включать альфа, альфа-дипиридил, гуани- дин и дицианодиамидиновые группы. Другие азотсодержащие основные неионные функциональные группы включают нитрил, цианит, изоцианит, тиоциэнит, изотиацио- нит и изоцианидные группы. Пиридиновые группы также могут быть использованы. Однако данное изобретение не ограничено ка- ким-либо определенным классом анионообменных смол со слабым основанием .
В качестве анионообменных смол со слабым основанием особенно полезны ами- нированные стиролдивинилбензольные сополимеры , имеющие поперечные св зи с 5 дивинилбензолом до различных степеней в мол рном диапазоне 1-40% реагирующего мономера, которые также поставл ютс  фирмой Ром энд Хаас под зарегистрированным товарным знаком Amberlyst . 0 Анионообменные смолы со слабым основанием характеризуютс  тем, что они почти не обладают ионообменными свойствами при рН выше 7, так как выше этого рН они не содержат ионных групп. Как
5 было указано, они состо т из полимеров, содержащих первичные, вторичные или третичные амины и т.п.
Сильнокислотные катионообменные смолы также могут быть использованы дл 
0 приготовлени  ионной лиганд-функционализованной смолы, используемой в св зи с предлагаемым способом. Сильнокислотные катионообменные смолы состо т из полимеров , имеющих сульфокислотые активные
5 ионообменные участки. Подход ща  силь- нокислотна  катионобменна  смола постэв- л етс  фирмой Ром энд Хасс под зарегистрированным товарным знаком Amberlysr 15, известны идругие подход 0 щие катионообменные смолы.
Как указывалось, используема  смола должна быть нерастворимой в родийсодер- жащей жидкости, В широкой практике использовани  предлагаемого способа под
5 термином нерастворимый подразумеваетс  нерастворимость при температурах ниже температуры разложени  смолы в родийсодержащей жидкости, например пол рных и неполлрных растворител х, таких
0 как вода, спирты, кетоны, альдегиды, эфи- ры, сложные эфиры, уксусна  кислота, в насыщенных , ненасыщенных или циклических альфа-углеводородах и углеводородах ароматического р да, в таких же углеводоро5 дах, имеющих заместителей, состо щих из или содержащих кислород, серу, водород или галиды.
Число активных ионообменных участков на единицу массы или единицу объема
0 ионообменной смолы, пригодной дл  приготовлени  ионной лиганд-функционализо- взнной смолы э предлагаемом способе может варьироватьс  в широком диапазоне и само по себе не  вл етс  решающим фак5 тором. Количество активных участков, наход щихс  в данном виде смолы, определ етс  как массовый объем, который выражаетс  в миллиэквивалентах на грамм (мЭкв/г). Обычно подход щие виды смол имеют массовый объем равный приблизительно 0,5 мЭкв/г и предпочтительно более 1,0 мЭкв/r. Дл  получени  наилучших результатов в основном все активные ионнообменные участки ионнообменной смолы должны быть функционализованы (то есть замещены) ионным лигандом,
Когда анионообменна  смола с сильным основанием контактирует с фосфорор- ганическим лигандом, например кислотным производным или производным кислотной соли фосфорорганического лиганда, имеет место действительный обмен между анионной лигандной частью и анионной лиганд- ной частью, св занной с активным участком смолы, например гидроксильным радика- лом. В случае анионобменной смолы со слабым основанием не происходит обмен анионными част ми, но возникает кислотно-основна  реакци  между кислотной формой ионного лиганда и активным участком, например третичным амином, на анионобменной смоле со слабым основанием. В любом случае получаема  смола может считатьс  солью с ионной лигандной частью , св занной со смолой ионными силами, а не ковалентными или координационными силами. При контактировании сильнокислотной катионо-обменной смолы с основным производным фосфорорганического лиганда, такого как диалкиламинофункцио- нализованный трифенилфосфин, происходит кислотно-основна  реакци  между кислотной частью смолы и основной диалки- лоаминогруппой лиганда. Анализ роди  в примерах выполнен при помощи атомной абсорбционной спектроскопии (AAS), еспи нет других указаний.
Пример А. Приготовление .1фенил- фосфина моносульфокислоты (TPPMS), св занной с анионобменной смолой
TPPMS (З-дифенилфосфино)-бензо- лсульфокислота) была св зана с ионнообменной смолой Amberlyst дл  извлечени  следовых количеств роди  из продукта реакции гидроформилировани , где использо- вин родийсодержащий катализатор.
Вначале Amberlyst A-27 был превращен из хлоридной формы в бикарбонатную, а затем в гидроксильную форму. Растворы бикарбоната натри  (МаНСОз) и гидроокиси натри  (каустическа  сода) были приготовлены путем добавлени  180 г соответствующего соединени  в 1800 мл диионизированной воды. 1800 мл 10%-ного (процентное отношение массы и объема) раствора бикарбоната натри  было пропущено через колонну, содержащую 90 мл смолы А-27 со скоростью 4 объема сло  в час. Затем колонна была промыта 450 мл деионизированной воды. Затем 1800 мл
10%-ного раствора (масса/объем) каустической соды было пропущено через смолу, обработанную бикарбонатом натри  также со скоростью приблизительно 4 объема сло  в час. Таким образом превращенна  смола в гидроксильной форме была промыта деионизированной водой до тех пор, пока выходной поток не получил нейтральную величину рН.
Водный раствор TPPMS (форма свободной кислоты) был приготовлен путем растворени  35 г трифенилфосфиннатрий- моносульфоната (TPPMS-Na) в 665 г деионизированной воды. Этот раствор был нагрет дл  ускорени  растворени , затем охлажден и отфильтрован. Отфильтрованный раствор был пропущен через 100 г ка- тионобменной смолы Amberlyst IRN-77 дл  превращени  соли (TPPMS-Na) в ее свобод- нокислотную форму (TPPMS). Слой смолы был промыт с помощью 1 объема сло  деионизированной воды. Выходной поток, включа  промывочную воду, был собран, в результате чего было получено 1000 мл раствора кислоты TPPMS. Концентраци  этого раствора была определена путем титровани  0,05 н. водным раствором гидроокиси натри  до нормальности 0,09-9.
Этот TPPMS раствор был элюирован в услови х окружающей среды через смолу А-27 (гидроксильна  форма), загруженную в стекл нную колонну диаметром 2 см и длиной 50 см. Концентраци  растворител  дл  элюировани  на выходе колонны была определена путем титровани  до 0.075Н. Чтобы убедитьс  в полной загрузке смолы TPPMS, один раз обработанна  смоли была вновь введена в контакт с раствором TPPMS. Концентраци  этого второго раствора дл  элюировани  была также определена после второго элюировани  до 0.075Н. Неизменна  величина концентрации растЕзора показывает , что смола была полностью загружена. Смола с ионосв занной TPPMS затем была промыта изопропанолом. Эта смола была затем использована дл  удалени  роди  из различных растворов и в последующих примерах обозначена как смола А.
Пример В. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы путем пр мого ионного обмена TPPMS-Na с ани- онообменной смолой.
100 мл смолы Amberlyst А-27 (хлорид- на  форма) было набито в стекл нную колонну диаметром 2 см и длиной 50 см. Смола была пром та 2 л 10%-ного раствора бикарбоната натри  дл  превращени  смолы в ее бикарбонатную форму. Затем колонна была промыта с помощью 200 мл деионизированной воды.
Водный раствор TPPMS-Na, имеющий концентрацию приблизительно 6,16 мае. % был элюирован в услови х окружающей среды через бикарбонатную форму смолы А-27 в колонне. 600 мл раствора было пропущено через смолу со скоростью приблизительно 4 объема сло  в час. После первого элюирова- ни  концентраци  TPPMS-Na была уменьшена до приблизительно 0,04 мае. %. Таким образом приготовленна  TPPMS-нагружен- на  смола была восстановлена дл  последующего использовани  и в последующих примерах она обозначена как смола Б.
Пример С. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ион- но-св эанной DIPHOS-MS.
Способ, аналогичный описанному в примере А, был использован дл  приготовлени  смолы, с которой была ионно св зана DIPHOS (бисдифенилфосфинэтанмоносуль- фокислота). В колонне из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см смола Amberlyst А-27 была модифицирована в гидроксильную форму с использованием метода, описанного в примере А. Водный раствор DIPHOS-MS был затем пропущен в услови х окружающей среды через гидроксильную форму смолы в колонне. Насыщение смолы DIPHOS-MS было подтверждено титрованием. Таким образом приготовленна  смола в последующих примерах обозначена как смола В.
Пример. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ионно- св занным лигандом.
Катионобменна  смола Amberlyst (около 109 г) была введена в контакт с 27,3 г натриевой соли трифенилфосфинмоносуль- фокислоты (TPPMS-Na), поставленной в виде 5 мае. % водного раствора, дл  превращени  соли в ее свободно-кислотную форму (TPPMS). Колонна была загружена приблизительно 20 г смолы Amberlyst А-27 (хлоридна  форма) и промыта 30 мл метанола и 300 мл дистиллированной воды. Раствор TPPMS был затем пропущен в услови х окружающей среды через колонну со смолой А-27 дл  приготовлени  ионной лиганд-функционализованной смолы. Несв занный лиганд был удален из смолы путем промывки изопро- панолом. В последующих примерах смола обозначена как смола Г.
Пример 1. Смолы А и В были использованы дл  удалени  роди  из потока альдегидного (тридеканал) продукта, полученного из известного процесса гидроформилирова- ни , в котором был использован родийсодер- жащий катализатор. Тридеканалальдегидный продукт также содержал додецен, воду, небольшое количество n-метилпирролидона и
р д побочных продуктов гидроформилиро- вани  в очень низких концентраци х. В табл. 1 обобщены результаты, полученные при разных скорост х потока тридеканала, 5 выраженных в объемах сло  в час. Концентраци  роди  выражены в част х ка миллиард . Количество смолы (см. в табл. 1) было набиго в колонну из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см, через 0 которую проходил поток тридеканала. Про- центрый выход роди  на смоле из раствора рассчитан на основе предела чувствительности аналитического оборудовани  и таким образом представл ет не фактическую,
5 а минимальную величину. По-видимому, фактический выход был значительно выше. Пример 2. Этот пример иллюстрирует использование ионной лиганд-функционализованной смолы дл  удалени  роди  из
0 раствора катализатора гидроформилирова- ни  и последующее использование другого лигандного раствора дл  удалени  роди  из сло  смолы, нагруженного родием. Смола Б была промыта дионизированной водой, за5 тем введена в контакт с 500 мл 10%-ного водного раствора TPPMS-Na и снова промыта деионизированной водой и метанолом . Порци  этой анионной лиганд-функционализованной смолы, рав0 на  15,34 г, была помещена в колонну из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см. Был приготовлен раствор метанола, содержащий 300 частей на миллион роди  (введен как тетраходиум додека5 карбонил (Rh(CO)i2)) и 2 моль эквивалентов TPPMS-Na. 100 г (126 мл) этого раствора было рециркулировано через слой смолы В в колонне со скоростью приблизительно 1 мл/мин. После рециркул ции концентраци 
0 роди  в растворе снизилась до 4.4 частей на миллион, что указывало на удаление значительной части роди  из раствора (выход около 98%).
Таким образом обработанна  смола, со5 держаща  св занный родий, была затем промыта 100 г 10 мае. % раствора TPPMS- Na в метаноле с целью удалени  св занного родич из смолы. Концентраци  роди  в растворителе дл  элюировани  наблюдалась
0 путем анализа последовательных фракций растворител  дл  элюировани  с целью определени  удалени  роди  из смолы раствором TPPMS-Na Результаты обобщены в табл. 2. Концентраци  роди  в результате
5 всех промывок (элюент)также была опреде- лена и составл ла 208 частей на миллион.
Дл  иллюстрации способности смолы к повторному использованию 126 мл (100 г) дополнительного родийсодержащего раствора (приготовленного таким же образом и
содержащего 300 частей на миллион роди ) было вновь пропущено через эту же смолу. В конце загрузки роди  выходной поток имел концентрацию 10 частей на миллион роди , что показало удаление существенной части роди  из раствора лиганд-функциона- лизованной смолой. Затем родийсодержа- ща  смола была промыта дополнительными 100 г 10 мае. % метанолового раствора TPPMS-Na. В итоге промывок (элюент) концентраци  роди  составила 280 частей на миллион, что указывает на удаление значительной части роди  из сло  смолы лиганд- ным раствором.
Примеры 3, 4. Эти примеры также иллюстрируют способность лиганД-функци- онализованной смолы данного способа, приготовленного как указано, удал ть родий из растворов, которые содержат свободный трифенилфосфитный(ТРР)лиганд, в соответствии с предлагаемым способом. После первоначального использовани  (как описано в примере 1) колонна, содержаща  смолу В, была использована дл  удалени  роди  из отработанного катализатора гид- роформилировани . Отработанный катализатор гидроформилировэни  был получен в результате процесса, использованного дл  гидроформилировани  пропилена в бути- лальдегид с использованием родий-ТТР- комплексного катализатора, Перед обработкой легка  фракци  была отогнана и таким образом восстановленный каталитический раствор содержал приблизительно 14 мае. % бутиральдегида, 18 мае, % трифе- нилфосфина (ТТР) и т желые элементы. При элюировэнии каталитического раствора через смолу периодически отбирали образцы дл  определени  концентрации роди  в растворителе дл  элюировани ,
В табл. 3 обобщены данные о концентрации роди  в последовательных образцах растворител  дл  элюировани  в зависимости о г общего объема раствора, проход щего через смолу, Раствор проходил через слой смолы со скоростью 4 объема сло  в час (образец примера 3).
В табл. 3 также обобщены результаты восстановлени  роди  из свежего каталитического раствора, Каталитический раствор содержал 10%-ный раствор трифенилфос- фина в гексанол (2,2,4-триметил-1,3-пента- недиол фирмы Истмен моноизобутират) с 200 част ми на миллион роди  (т.е. 5 г три- фенилфосфина в 45 г Гексанола с 0,0253 г род ийкарбонил ацетил а цетоната). Перед- пропусканием каталитического раствора через смолу катализатор был активирован в услови х гидроформилировани  с использованием равных мол рных частей водорода , СО, и пропилена при давлении реакции 60 фунтов на 1 квадратный дюйм и температуре 100°С в течение 30 мин, Шестьдес т граммов смолы А было помещено в колонну
и свежий катализаторный раствор был пропущен через слой со скоростью приблизительно 4 объема сло  в час (образец примера 4).
Эти данные иллюстрируют удаление родн  из каталитических растворов, содержащих значительные уровни свободного лиганда.
Пример 5. 0,935 л тридеканалальде- гидного раствора, вначале содержащего
около 55 частей на миллион роди  и прибли- зительноО,2% TPPMS-Na лиганда, было непрерывно рециркулировано со скоростью 1,7 мл/мин через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 0,5 дюйма, в которую было
помещено 22,4 г анионобменной смолы Amberlyst А-27, функционализованной TPPMS лигандом (смола Г). Периодически отбирали образцы рециркул ционного потока в месте непосредственно у входа сло 
и анализировали их дл  определени  концентрации роди  (части на миллион), TPPMS-Na лиганда (мае, %) и окисла TPPMS-Na (мае. %), Результаты представлены в табл. 4. После отбора образца № 7
слой смолы был заменен на новый. Была получена окончательна  концентраци  роди  0,094 частей на миллион, что соответствует общему восстановлению роди  99,8%. Пример 6. 200 мл раствора, содержащего 50 частей на миллион роди  (поставленного в форме родий карбонилацетоната) и 1 мае. % трифенилфосфина (ТРР) в растворе гексанола было рециркулировано через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2
дюйма, содержащую такую ионную лиганд- функционализованную смолу, котора  использована в примере 5 (смола Г). После 17 ч рециркул ции концентраци  роди  уменьшилась до 3 частей на миллион, что соответствует восстановлению роди  94%.
Пример 7. Этот пример иллюстрирует удаление роди  из нагруженного сло , созданного в примере 6 с использованием
трифенилфосфинового (ТРР) раствора. После повышени  концентрации ТРР лиганда, рециркулирующего раствора гексанола примера 6, содержащего 3 части на миллион роди , до приблизительно 10 мае. % и после
26 ч дополнительного циркулировани  через ту же смолу, нагруженную родием в примере 6, родий был вымыт из смолы и концентраци  роди  в рециркулирующем растворе возросла от 3 до 10,2 частей на миллион.
Пример 8. Производилась рециркул ци  400 мл раствора тридеканала через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2 дюйма, нагруженную 50 мл ионной лиганд- функционализованной смолы (смола Г). Скорость рециркул ции была установлена приблизительно в 1,5 мл/мин. С целью стимулировани  процесса непрерывного удалени  роди  в рециркулирующий поток альдегида периодически вливали п-метил0
пирролидоновый раствор, содержащий 175 частей на миллион роди  и 2 моль эквивалента TPPMS-Na на грамм-атом роди . Концентраци  роди  в потоке, вход щем и выход щем из сло  смолы, периодически анализировалась. Результаты представлены в табл. 5.
(56) За вка РСТ 80/01690, кл. С 07 С 45/50, 1980.
Удаление следовых количеств роди  из тридеканала
Примечание. LL- фактический уровень Rh не может быть определен, но он был ниже чем нижн   граница чувствительности анализа посредством атомной абсорбционной спектроскопии, т.е. ниже 20 частей на миллиард.
Извлечение Rh из смолы
Удаление роди  из лиганд-функционализованных растворов
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 3

Claims (1)

  1. Формула изобретени э
    СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РОДИЯ ИЗ РАСТВОРА АЛЬДЕГИДА, полученного в процессе гидроформилировани , в кото-ю ром концентраци  роди  менее 20 частей на 1 млн, отличающийс  тем, что, с целью более полного выделени  роди , процесс ведут сорбцией,на анионообменной смоле, содержащей в своей структуре ионно-св - занный ионный фосфиноорганический лиПродолжение табл.З
    Таблица 4
    Таблица 5
    ганд, выбранный из группы, включающий сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль и бисдифенилфосфмнэтан- моносульфокислоту, с последующей десорбцией роди  из смолы с помощью пол рного или непол рного раствора, содержащего фосфиновый лиганд, выбранный из группы,включающей сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль, бисдифенилфосфинэтан- моносульфокислоту или трифенилфосфин.
SU894614904A 1988-08-25 1989-08-24 Способ выделени роди из раствора альдегида RU2004499C1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/236,221 US5114473A (en) 1988-08-25 1988-08-25 Transition metal recovery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2004499C1 true RU2004499C1 (ru) 1993-12-15

Family

ID=22888628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894614904A RU2004499C1 (ru) 1988-08-25 1989-08-24 Способ выделени роди из раствора альдегида

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5114473A (ru)
EP (1) EP0355837A3 (ru)
JP (1) JPH0829946B2 (ru)
KR (1) KR940004628B1 (ru)
CN (1) CN1021657C (ru)
AU (1) AU621396B2 (ru)
BR (1) BR8904259A (ru)
MX (1) MX166329B (ru)
PL (1) PL166018B1 (ru)
RU (1) RU2004499C1 (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2672582B1 (fr) * 1991-02-08 1993-04-23 Comurhex Procede d'elimination du ruthenium contenu dans des solutions uraniferes.
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
FR2688335B1 (fr) * 1992-03-03 1994-05-27 Cogema Procede de piegeage du ruthenium gazeux sur de la polyvinylpyridine, utilisable en particulier pour recuperer le ruthenium radioactif provenant de combustibles nucleaires irradies.
KR100355254B1 (en) * 1993-02-15 2003-03-31 Clariant Finance Bvi Ltd Positive type radiation-sensitive mixture
KR100482400B1 (ko) * 1995-07-15 2005-09-05 알케마 인코포레이티드 활성로듐촉매의분리및재순환을위한개선된하이드로포밀화방법
US5773665A (en) * 1996-07-01 1998-06-30 Elf Atochem North America, Inc. Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
JPH10509186A (ja) * 1995-07-18 1998-09-08 エルフ アトケム ノース アメリカ インコーポレイテッド 活性ロジウム触媒の分離と再循環を伴う改良ヒドロホルミル化プロセス
US5763679A (en) * 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0895811A1 (en) * 1997-08-08 1999-02-10 Dsm N.V. Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
GB0025502D0 (en) 2000-10-18 2000-11-29 Johnson Matthey Plc Metal scavenging
KR101287661B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
JP5587877B2 (ja) 2008-07-03 2014-09-10 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 循環触媒流中の重質物の制御プロセス
DE102008057857B4 (de) 2008-11-18 2014-09-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen
EP2414314B1 (en) 2009-03-31 2017-09-13 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
CN102741210B (zh) 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN102741209B (zh) 2009-12-22 2014-12-03 陶氏技术投资有限责任公司 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
JP5732415B2 (ja) * 2011-02-15 2015-06-10 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、塗布組成物
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
US8715388B2 (en) 2011-04-29 2014-05-06 Momentive Performance Materials Process of precious metal recovery and color removal from an organosilicon product-containing liquid reaction medium
CA2907621C (en) * 2013-03-27 2020-09-08 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)phenylphosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same
CA2907619C (en) * 2013-03-27 2021-06-15 Kuraray Co., Ltd. Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)(2-methylphenyl)phosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same
EP3052666B1 (en) * 2013-09-30 2021-01-06 The Research Foundation for the State University of New York System and method for removing transition metals from solution
JP6351427B2 (ja) * 2014-08-04 2018-07-04 日本化薬株式会社 金属回収方法及び金属回収剤
KR101708996B1 (ko) * 2015-05-06 2017-02-21 한국과학기술원 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체
CN110964911A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种从含铑废液中回收铑的方法
CN109647527B (zh) * 2018-12-12 2020-10-23 北京科技大学 一种报废铑均相催化剂再生利用的方法
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757743A (fr) * 1969-10-20 1971-04-20 British Petroleum Co Procede de separation d'ions metalliques
US3954883A (en) * 1970-07-23 1976-05-04 Mobil Oil Corporation Catalytic polystep reactions
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
US4145486A (en) * 1974-08-29 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Insoluble weak base exchange resin-metal compound complex
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4012481A (en) * 1975-11-07 1977-03-15 Pgp Industries, Inc. Process for the separation of platinum group metals
US4292452A (en) * 1978-02-01 1981-09-29 Standard Oil Company (Indiana) Rhodium-catalyzed hydrogenation of unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols
EP0007768A3 (en) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
IT1198337B (it) * 1980-07-01 1988-12-21 Montedison Spa Processo per la preparazione di composti organici carbossilati
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
DE3235029A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren
DE3347406A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3411034A1 (de) * 1984-03-26 1985-09-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
DE3425358A1 (de) * 1984-07-10 1986-02-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur isolierung wasserloeslicher saurer verbindungen
US4565799A (en) * 1984-07-12 1986-01-21 The Standard Oil Company (Ohio) Ionically polymer-bound transition metal complex for photochemical conversion of light energy
US4606326A (en) * 1984-07-12 1986-08-19 The Standard Oil Company Ionically polymer-bound transition metal complex for photochemical conversion of light energy
DE3443474A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
AU590023B2 (en) * 1985-11-21 1989-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for recovery of rare metals
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4717785A (en) * 1986-12-10 1988-01-05 Shell Oil Company Removal of phosphine impurities from higher olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN1021657C (zh) 1993-07-21
CN1040826A (zh) 1990-03-28
MX166329B (es) 1992-12-29
EP0355837A3 (en) 1990-05-16
BR8904259A (pt) 1990-04-10
AU4019889A (en) 1990-03-01
AU621396B2 (en) 1992-03-12
US5114473A (en) 1992-05-19
KR940004628B1 (ko) 1994-05-27
JPH02160627A (ja) 1990-06-20
PL166018B1 (pl) 1995-03-31
EP0355837A2 (en) 1990-02-28
JPH0829946B2 (ja) 1996-03-27
KR900003388A (ko) 1990-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2004499C1 (ru) Способ выделени роди из раствора альдегида
Alexandratos et al. Polymer-supported reagents: Application to separation science
JP3481617B2 (ja) 溶液から所望のイオンを除去し分離し濃縮するための組成物及び方法
US4959153A (en) Process of removing ions from solutions by forming a complex with a sulfur containing hydrocarbon covalently bonded to silica
RU2116828C1 (ru) Комплексное соединение и способ извлечения желаемых ионов из раствора с использованием этих соединений
JPH07502926A (ja) 金属イオンを除去するための固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸及びアミノアルキルリン酸を用いた金属イオンを除去する方法
WO2006039235A2 (en) Chelating agents for heavy metal removal
JP6657174B2 (ja) 陽イオンの分離のための新規な錯体
US6623644B2 (en) Polyamide ligand-containing polymeric resins and methods of using the same for removing, separating and/or concentrating desired metal ions from solutions
Walton Genral Considerations
Partridge et al. Displacement chromatography on synthetic ion-exchange resins. 2. The separation of organic acids and acidic amino-acids by the use of anion-exchange resins
KR100580441B1 (ko) 균일계 금속 하이드레이트 촉매의 회수방법
JP4044048B2 (ja) エナンチオ選択的カチオン交換材料
Warshawsky et al. Solvent-impregnated resins via acid-base interaction of poly (4-vinylpyridine) resin and di (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid.
Sharifian et al. Resin-based approaches for selective extraction and purification of rare earth elements: A comprehensive review
TWI532521B (zh) 從糖溶液中移除雜質
Huang et al. Polymer Pendant Ligand Chemistry. 3. A Biomimetic Approach to Selective Metal Ion Removal and Recovery from Aqueous Solution with Polymer-Supported Sulfonated Catechol and Linear Catechol Amide Ligands
Waki Equilibrium Analysis of Complexation in Ion Exchangers Using Spectroscopic and Distribution Methods
WO2008030179A1 (en) Metal imprinted polymers for selective pick up of cobalt
RU2720196C1 (ru) Способ очистки смол
Blaha et al. Extractions with a carbamoylmethyl phosphonate functionalized polymer
JP6613334B2 (ja) 糖溶液からの不純物の除去
JPH08844B2 (ja) スチレン系三次元共重合体及び硝酸イオン吸着剤
Ahluwalia Ion exchange Chromatography
JP4010852B2 (ja) 酸性物質の吸収材料とこれによる分離方法