PL166018B1 - Sposób odzyskiwania rodu z cieczy PL PL - Google Patents

Sposób odzyskiwania rodu z cieczy PL PL

Info

Publication number
PL166018B1
PL166018B1 PL89281163A PL28116389A PL166018B1 PL 166018 B1 PL166018 B1 PL 166018B1 PL 89281163 A PL89281163 A PL 89281163A PL 28116389 A PL28116389 A PL 28116389A PL 166018 B1 PL166018 B1 PL 166018B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
radicals
rhodium
ionic
aryl
organic
Prior art date
Application number
PL89281163A
Other languages
English (en)
Inventor
Anthony G Abatjoglou
David R Bryant
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of PL166018B1 publication Critical patent/PL166018B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/12—Compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases
    • B01J2531/985—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases in a water / organic solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/42—Quaternary ammonium groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
    • B01J2540/52—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups
    • B01J2540/525—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups being phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B01J2540/68—Associating groups, e.g. with a second ligand or a substrate molecule via non-covalent interactions such as hydrogen bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

1. SPOSÓB ODZYSKIWANIA RODU Z CIECZY ZAWIERAJACEJ ROD W ILOSCI PONIZEJ 20 PPM, ZNAMIENNY TYM, ZE KONTAKTUJE SIE CIECZ ZAWIERAJACA ROD Z ZYWICA JONOWYMIENNA, W KTÓREJ WYMIENIONA ZYWICA MA ZWIAZANY Z NIA JONOWO PIERWSZY LIGAND FOSFOROORGANICZNY I NASTEPNIE KONTAKTUJE SIE WYMIENIONA ZYWICA Z CIECZA ZAWIERAJACA DRUGI LIGAND FOSFOROORGANICZNY W ILOSCI WYSTARCZAJACEJ DLA USUNIECIA RODU Z ZYWICY, PRZY CZYM KORZYSTNIE JAKO PIERWSZY I DRUGI LIGAND STOSUJE SIE TEN SAM ZWIAZEK. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania rodu z cieczy, a zwłaszcza z cieczy zawierających w roztworze metal przejściowy w niskim stężeniu.
Wynalazek w szczególności dotyczy sposobu odzyskiwania rodu z jego ciekłych roztworów, takich jak produkt aldehydowy z procesu hydroformylowania olefin.
Procesy, w których stosuje się homogeniczne katalizatory zawierające metal przejściowy taki, jak rod, są dobrze znane. Na przykład, katalizatory z metalem przejściowym stosowane są w procesach uwodorniania związków nienasyconych takich, jak kopolimery sprzężonych dienów z monomerami ulegającymi kopolimeryzacji, jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 464 515 i 4 503 196, w karbonylowaniu metanolu do kwasu octowego, w oligomeryzowaniu olefin, w hydrocyjanowaniu butadienu do dwunitrylu kwasu adypinowego, w dekarbonylowaniu aldehydów i w hydrosililowaniu olefin. Szczególnie spektrakularnym przykładem takich homogenicznych układów katalitycznych jest katalityczne hydroformylowanie związków olefinowych tlenkiem węgla i wodorem w celu wytworzenia aldehydów. W takim układzie, katalizator rodowy na ogół stabilizowany jest środkiem kompleksującym, określonym jako ligand, chociaż znane jest stosowanie prostego katalizatora rodowego, bez takich dodatkowych środków stabilizujących.
W jednym znanym wykonaniu, proces hydroformylowania katalizowany kompleksem rodowym prowadzi się w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania; środowisko reakcji zawiera rozpuszczalnik organiczny i zarówno kompleks katalityczny solubilizowany rozpuszczalnikiem organicznym, jak i solubilizowany wolny ligand, tj. ligand nie związany lub nie przyłączony do rodowego kompleksu katalitycznego. Stosuje się rozpuszczalniki, które nie zakłócają procesu hydroformylowania. Odpowiednie rozpuszczalniki organiczne obejmują rozpuszczalniki stosowane w znanych procesach katalizowanych metalem przejściowym VIII grupy układu okresowego pierwiastków, takie jak alkany, etery, aldehydy, ketony, estry, amidy, węglowodory aromatyczne i mieszaniny różnych rozpuszczalników organicznych. Przykłady takich niewodnych procesów
166 OS8 hydroformylowania opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830, 3 527 809, 4247486, 4260828, 4283 562, 4306087, 4400548, 4429161, 4482749 4491675, 4528403, 4593011, 4593127, 4599206, 4633021, 4668651, 4694109, 4716250, 4 717 775, 4731486, 4737 588, 4748261, w europejskich opublikowanych zgłoszeniach patentowych nr nr 96986, 96987 i 96988 (wszystkie opublikowane 28 grudnia 1983), w opublikowanych zgłoszeniach PCT nr nr WO 80/01690 (publikacja z 21 sierpnia 1980), i WC 87/07600 (publikacja z 17 grudnia 1987), aby wymienić tylko kilka. W tych układach, produkt można odzyskać przez selektywne odparowanie aldehydu pod obniżonym ciśnieniem i w temperaturach poniżej około 150°C, korzystnie poniżej około 130°C.
Znane jest również stosowanie wody lub podobnego rozpuszczalnika polarnego takiego, jak metanol, jako środowiska reakcji katalitycznej podczas hydroformylowania olefin. Jeden taki proces został opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4248 802, w którym zastosowano rozpuszczalne w wodzie kompleksy rodowe i pewne sole sulfonowanych trójarylofosfin jako katalizatory hydroformylowania. Oddzielanie produktu aldehydowego od katalizatora w tym procesie jest ułatwione dzięki wzajemnemu niemieszaniu się produktu i roztworu katalizatora. Jednakowoż to podejście zwykle wymaga bardziej surowych warunków reakcji, niż w układach niewodnych.
Opracowano również nowy sposób odzyskiwania, przez zwykły rozdział faz, produktów aldehydowych wytwarzanych podczas hydroformylowania związków olefinowych w niewodnym środowisku reakcji, zawierającym jonowy ligand fosforowy, oddzielanych od komponentów katalizatora rodowego. Proces ten opisany jest w równoległym zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 218911, dotyczącym sposobu rozdzielania katalizatora i produktu aldehydowego, z dnia 14 lipca 1988, na rzecz A. G. Abatjoglou, K. R. Petersona i D. R. Bryanta.
W przypadku zarówno niewodnego (niepolarnego), jak i wodnego (polarnego) procesu hydroformylowania, można wytwarzać różne strumienie cieczy zawierającej rod, których nie zawraca się do reaktora hydroformylowania. Na przykład, w procesach hydroformylowania polegających na rozdziale faz w celu odebrania produktu aldehydowego nie jest niezwykłe to, że pewna część rodu usuwana jest z produktem aldehydowym. Z uwagi na wysokie koszty i ograniczone dostawy rodu niezbędne jest zredukowanie strat rodu w produkcie aldehydowym do możliwie najniższego poziomu. W rzeczywistości, ze względów ekonomicznych, stężenie rodu w produkcie aldehydowym powinno zostać zredukowane do poniżej około 50 części na miliard (ppb) a korzystniej do mniej niż 20 ppb.
Zatem, celem wynalazku było opracowanie sposobu odzyskiwania rodu z cieczy zawierających rod w bardzo małych stężeniach, a zwłaszcza odzyskiwanie rodu z cieczy takiej, jak produkt aldehydowy z hydroformylowania.
Sposób odzyskiwania rodu z cieczy zawierającej rod w ilości poniżej 20 ppm, według wynalazku polega na tym, że (i) kontaktuje się ciecz zawierającą rod z żywicą jonowymienną, w której wymieniona żywica ma związany z nią jonowo pierwszy ligand fosforoorganiczny, powodując usunięcie rodu z cieczy i związanie z żywicą i (ii) następnie kontaktuje się wymienioną żywicę z cieczą zawierającą drugi ligand fosforoorganiczny w ilości wystarczającej dla usunięcia rodu z żywicy, przy czym korzystnie jako pierwszy i drugi ligand stosuje się ten sam związek.
Na załączonej figurze przedstawiono schemat ideowy procesu według wynalazku odzyskiwania metalu przejściowego np. rodu.
Wynalazek może być szeroko stosowany do odzyskiwania rodu z dowolnego, polarnego lub niepolarnego roztworu, mogącego pochodzić z dowolnego procesu, w którym bierze udział rod, na przykład z procesów uwodorniania związków nienasyconych, takich jak kopolimery skoniugowanych dienów z monomerami ulegającymi kopolimeryzacji, jak opisano na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4464515 i 4503196, w karbonylowaniu metanolu do kwasu octowego, w oligomeryzowaniu olefin, w hydrocyjanowaniu butadienu do dwunitrylu kwasu adypinowego, w dekarbonylowaniu aldehydów, w hydrosililowaniu olefin i w innych znanych procesach. Tak więc, obecny wynalazek ma szerokie zastosowanie do odzyskiwania rodu zarówno z roztworów polarnych jak i niepolarnych. Jednakowoż dla wygody wynalazek zostanie dalej opisany w szczególnym nawiązaniu do odzyskiwania rodu z ciekłych roztworów
166 018 pochodzących z hydroformylowania olefln, a w szczególności z niemieszających się z wodą (niepolarnych) roztworów organicznych pochodzących z tego procesu. Jak zauważono powyżej, przed problemem strat rodu, na przykład przy odbieraniu produktu aldehydowego, potencjalnie staje wiele znanych procesów hydroformylowania. Fachowcy jednakowoż przewidują szerokie zastosowanie obecnego wynalazku do odzyskiwania innych metali przejściowych z innych strumieni cieczy wytwarzanych przez, lub przechodzących z procesów innych niż hydroformylowanie, w świetle następującego opisu i poszczególnych przykładów.
Wynalazek przedstawiono na załączonym rysunku w nawiązaniu do jedynej figury. Jak pokazano, strumień 1 cieczy polarnej lub niepolarnej zawierającej rod w roztworze przepływa przez kolumnę 10 zawierającą żywicę jonowymienną mającą przyłączony do niej jonowo ligand fosforoorganiczny nazywaną dalej po prostu „jonową żywicą funkcjonalizowaną ligandem“. W miarę jak roztwór przepływa przez kolumnę 10 w kontakcie z jonową żywicą funkcjonalizowaną ligandem, rod usuwany jest z roztworu. Ciecz o zredukowanym stężeniu rodu odbiera się przewodem 2. Nie wiążąc się z żadnym szczególnym wyjaśnieniem, przypusza się, że rod tworzy kompleks koordynacyjny z ligandem płączonym jonowo z żywicą.
Każdy polarny lub niepolarny strumień zawierający rod może być traktowany sposobem według wynalazku i wynalazek nie jest ograniczony do jakiegoś określonego źródła cieczy. Zarówno wodne ciecze, jak również inne ciecze polarne takie, jak metanol i polarne oraz niepolarne ciecze organiczne takie, jak aldehydy, alkany, etery, ketony, estry, amidy i związki aromatyczne zawierające rod w roztworze mogą być poddane obróbce odzyskiwania rodu sposobem według wynalazku. Tak więc, na przykład wynalazek jest przydatny dla odzyskiwania rodu obecnego w produkcie aldehydowym dowolnego procesu hydroformylowania lub w tym zakresie z każdego innego ciekłego ubocznego strumienia zawierającego rod, który może być związany lub może pochodzić z procesu hydroformylowania. Wynalazek jest szczególnie przydatny dla odzyskiwania rodu z produktu aldehydowego procesu hydroformylowania opisanego w równoległym zgłoszeniu patentowym w Stanach Zjednoczonych Ameryki nr 218911 dotyczącym sposobu oddzielania katalizatora od produktu aldehydowego z dnia 14 lipca 1988 na rzecz A. G. Abatjoglou, R. R. Petersona i D. R. Bryanta. Według rozeznania fachowców, obróbka niektórych cieczy zawierających rod może lepiej być prowadzona przy użyciu pewnych żywic z uwagi na skład żywicy związany z fizycznymi ograniczeniami (np. ograniczona rozpuszczalność, ograniczone pęcznienie i podobne).
Oczywiście należy mieć na uwadze, że materiał wyjściowy dla sposobu według wynalazku, to jest ciecz zawierająca rod, może również być ciekłą pozostałością pochodzącą z każdego innego procesu, przeznaczoną do wyekstrahowania rodu z cieczy. Na przykład równoległe zgłoszenie patentowe w Stanach Zjednoczonych Ameryki nr 231 508 zatytułowane „Odzyskiwanie metalu katalitycznego z niepolarnych roztworów organicznych, zgłoszone 12 sierpnia 1988 w imieniu
D. J. Millera i D. R. Bryanta dotyczy odzyskiwania rodu z niepolarnej cieczy np. produktu aldehydowego, z wodnym roztworem jonowego ligandu fosfinowego. Przedmiotowy wynalazek może być zastosowany do odzyskiwania śladowych ilości rodu pozostawionego w aldehydowym materiale wyjściowym z takiego procesu.
Stężenie rodu w cieczy przeznaczonej do obróbki sposobem według wynalazku nie jest parametrem krytycznym. Jednakże stężenie rodu wywiera wpływ na wielkość obciążenia żywicy i inne związane parametry. Mimo, że wynalazek może być stosowany do usuwania rodu z cieczy mających do około 400 części na milion (ppm) rodu, w przeliczeniu na rod metaliczny, lub więcej, jest on szczególnie przydatny do odzyskiwania mniejszych ilości rodu, np. mniej niż około 20 ppm rodu. Korzystniej, ciecz zawierająca rod, traktowana sposobem według wynalazku, zawiera nie więcej niż około 2 ppm rodu, najkorzystniej poniżej około 1 ppm, a może zawierać zaledwie 20 części na miliard (ppb) to jest ilość zaledwie dającą się zmierzyć. Tak więc, jeśli ciecz zawierająca rozpuszczony rod, taka jak strumień produktu aldehydowego z procesu hydroformylowania zawiera ponad około 20 ppm rodu, może być bardziej ekonomiczne wyekstrahowanie głównej części rodu z cieczy przez skontaktowanie cieczy z jonową żywicą jonowymienną funkcjonalizowaną ligandem, zgodnie z obecnym wynalazkiem.
166 018
Jonowa żywica funkcjonalizowana ligandem odpowiednia do odzyskiwania rodu z polarnego lub niepolarnego ciekłego roztworu będącego materiałem wyjściowym, może być po prostu sporządzona przez kontaktowanie w warunkach otoczenia żywicy anionowymiennej z kwaśną pochodną lub solą kwaśnej pochodnej ligandu fosforoorganicznego lub przez kontaktowanie żywicy kationowymiennej z zasadową pochodną lub solą zasadowej pochodnej ligandu fosforoorganicznego. Dla wygody pochodne takie bądą tu po prostu nazywane jonowymi Ugandami fosforoorganicznymi. Na przykład jonowy Ugand fosforoorganiczny można na ogół rozpuścić w wodzie lub rozpuszczalniku polarnym takim, jak metanol i roztwór następnie kontaktuje się z żywicą jonowymienną. Dostateczny kontakt uzyskuje się przez zwykłe mieszanie wodnej zawiesiny żywicy i roztworu ligandu lub przez przepuszczenie roztworu ligandu w kontakcie ze złożem żywicy. Trzeba, żeby kontaktowanie było jedynie wystarczające dla żywicy jonowymiennej do pobrania jonowego ligandu z roztworu tj. do wymiany pierwotnej części jonowej żywicy na Ugand jonowy. Odpowiednie warunki dla przeprowadzenia takiego kontaktowania można ustalić drogą rutynowego doświadczenia. Takie kontaktowanie może być jedynie wystarczające do przeprowadzenia wymiany jonowej lub reakcji między miejscami aktywnymi żywicy i jonowym ligandem fosforoorganicznym. Następnie żywicę oddziela się od roztworu wodnego i odpowiednio przemywa, a następnie suszy przed użyciem według potrzeby.
W szerokiej praktyce obecnego wynalazku jonowe ligandy fosforoorganicze, które mogą być stosowane do sporządzania jonowej żywicy funkcjonalizowanej ligandem, do użycia w sposobie według wynalazku, mogą być dowolną jonową fosfiną organiczną lub jonowym fosforynem organicznym, które są zdolne do tworzenia kompleksu koordynacyjnego z rodem w roztworze. Oczywiście, jonowa część ligandu nie może być usytuowana na Ugandzie fosforoorganiczym w taki sposób, aby połączenie ligandu przez przyłączenie jonowe do żywicy zakłócało zdolność ligandu do tworzenia kompleksu koordynacyjnego z metalem przejściowym takim, jak rod. Szczególne okoliczności, które można napotkać w każdym zamierzonym zastosowaniu mogą wpływać na to, który z jonowych ligandów fosforoorganicznych jest najbardziej odpowiedni. Jonowe Ugandy fosforoorganicze odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku są dobrze znane, jak również sposoby ich wytwarzania i są dalej opisane w równoległym zgłoszeniu patentowym w Stanach Zjednoczonych Ameryki nr 231 508 dotyczącym odzysku metalu katalitycznego z niepolarnych roztworów organicznych, z dnia 12 sierpnia 1988, w imieniu D. J. Millera i D. R. Bryanta, ujawnienie którego podano przez odnośnik. Jonowe Ugandy fosforyno-organiczne odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku, opisano w równoległym zgłoszeniu patentowym w Stanach Zjednoczonych Ameryki nr 228 507 dotyczącym jonowych fosforynów i ich zastosowania w homogenicznych procesach katalizowanych metalami przejściowymi, z dnia 5 sierpnia 1988, w imieniu A. G. Abatjoglou i D. R. Bryanta, ujawnienie którego podano jako odnośnik.
Jonowe Ugandy fosforoorganicze, jak również sposoby ich wytwarzania są dobrze znane i nie ma potrzeby szczegółowego ich opisywania. Na ogół można stosować wiele różnych jonowych ligandów fosforoorganicznych opisanych w literaturze do zastosowania w procesach hydroformylowania olefin katalizowanych rodem. Niektórymi odpowiednimi jonowymi fosfinami organicznymi są związki o wzorach 5 i 6, w których R1, R2 i R 3we wzorze 5 i R4, R5, R6 i R7 we wzorze 6 niezależnie od siebie oznaczają rodnik węglowodorowy o 1-30 atomach węgla wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy i cykloalkilowy, Q we wzorze 6 oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową, a Y ,Y iY wewzorze5iY ,Y ,i iY we wzorze 6 są podstawione przy rodniku węglowodorowym i każdy indywidualnie oznacza rodnik jonowy o ogólnym ładunku obojętnym, wybrany z grupy obejmującej -SO3M, gdzie M oznacza nieorganiczne lub organiczne atomy lub rodniki kationowe, -PO3M, gdzie M oznacza nieorganiczne lub organiczne atomy lub rodniki kationowe, -NR3X', gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-30 atomów węgla wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy i cykloalkilowy, a X' oznacza nieorganiczne lub organiczne atomy lub rodniki anionowe, -CO2M, gdzie M oznacza nieorganiczne lub organiczne atomy lub rodniki kationowe, m , m i m we wzorze 5 i m , m , m i m we wzorze 6 są liczbami, które mogą być jednakowe lub różne w zakresie 0-5. Co najmniej jeden z m\ m2 i m3 i co najmniej jeden z m4, m5,
166 018 7 m6 i m7 nie może być równy zero tj. musi być równy 1 lub większy niż 1. Liczby mi do m7 wskazują liczbę podstawników przy każdym rodniku węglowodorowym.
2 3 4 5 6 7
Rodniki węglowodorowe R , R i R we wzorze 5 i R4 R3, RD i R' we wzorze 6 korzystnie zawierają 1-18 atomów węgla. Bardziej korzystne są rodniki węglowodorowe zawierające 1-12 atomów węgla. Takie rodniki węglowodorowe obejmują na przykład rodniki alkilowe, arylowe, alkiloarylowe, aryloalkilowe i cykloalkilowe. Przykładowymi rodnikami węglowodorowymi są np. metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, cykloheksyl, fenyl i podobne. Najkorzystniej, co najmniej jeden z R1, R2 i R3 we wzorze 5 i co najmniej jeden z R4, R5, r6 i R7 we wzorze 6 oznacza rodnik fenylowy. Takie rodniki węglowodorowe mogą zawierać jeden lub więcej podstawników, pod warunkiem, że nie wywierają one niekorzystnego wpływu na stosowanie ligandu w sposobie według wynalazku. Odpowiednie podstawniki, poza koniecznymi podstawnikami jonowymi np. sulfonianem, karboksylanem i podobnymi, obejmują grupy alkilowe o łańcuchach prostych i rozgałęzionych, korzystnie o 1-4 atomach węgla, grupy alkoksylowe, atomy chlorowców, grupy hydroksy, cyjano, nitro i amino i podobne. Korzystniej, co najmniej dwa, a najkorzystniej trzy z R1, R2 i r3 we wzorze 5 oznaczają grupy fenylowe i co najmniej trzy, a najkorzystniej cztery z R4, r5, r6 i r' we wzorze 6 oznaczają grupy fenylowe.
Organiczna dwuwartościowa grupa mostkowa przedstawiona przez Q w powyższych wzorach jest dwuwartościowym rodnikiem o 1-30 atomach węgla wybrana spośród rodników węglowodorowych, rodników węglowodorowych zawierających tlen (t.zn. rodników węglowodorowych przerwanych atomem tlenu), rodników węglowodorowych zawierających siarkę (t.zn. rodników węglowodorowych przerwanych atomem siarki) i rodników węglowodorowych zawierających azot (t.zn. rodników węglowodorowych przerwanych atomem azotu). Korzystnie takie rodniki zawierają 1-16, a korzystniej 1-12 atomów węgla. Przykłady dwuwartościowych rodników węglowodorowych obejmują rodniki alkilenowe (np. metylen (CH2-), etylen, propylen, izopropylen, butylen,
1,2-dwumetyloetylen, 1,1-dwume tyle noetylen, neopentylen, 2-metylopropylen, heksylen, 2-etyloheksylen, dodecylen, eikosylen i podobne), rodniki arylenowe (np. fenylen, podsta wiony fenylen, dwufenylen, podstawiony dwufenylen i podobne), jak również rodniki arylenowe zawierające alkilen (np. metylenofenylen (-CH2C6H4-), etylenofenylenoetylen (-C2H4-C6H4C2H4), fenylenopropylofenylen (-C6H4C/CH3/2C6H4-), metylenodwufenylometylen (-CH2C6H4C6H4CH2-) i podobne); rodniki alkilidenowe (np. etyliden (-CH = CH-) i podobne) i podobne. Przykładami rodników węglowodorowych zawierających tlen są rodniki alkilenooksyalkilenowe (np. etylenooksymetylenowe (-C2H4OCH2), propylenooksymetylenowe (-C3H6OCH2-), etylenooksyetylenowe (-C2H4OC2H4-), 1,2-bis(etylenooksy)etan (-C2H4OC2H4OC2H4-), propylenooksypropylen (-C3H6OC3H6-) i podobne); rodniki arylenooksyalkilenowe (np. fenylenooksymetylen (-C6H4OCH2-) i podobne) i podobne. Przykładowe rodniki węglowodorowe zawierające siarkę lub tio obejmują rodniki alkilenotioalkilenowe (np. etylenotioetylen (-C2H4SC2H4-), 1,2-bis(etylenotio)etan (-C2H4SC2H4SC2H4-), propylenotiometylen (-C3H6SCH2-), propylenotiopropylen (-C3H6SC3H6-) i podobne); rodniki arylenotioalkilenowe (np. fenylenotiometylen (-C3H6S-CH2) i podobne. Przykłady rodników węglowodorowych zawierających grupę amino obejmują rodniki alkilenoaminoalkilen (np. metylenoaminometyloetylen (-CH2N/CH3/C2H4-), etylenoaminometyloetylen (-C2H4N/CH3/C2H4-) bis(etylenoaminometylo)etan (-C2H4N/CH3/C2H4N/CH3/C2H4-), propylenoaminometylopropylen (-C3H6N/CH3/C3H6-) i podobne. Najkorzystniej Q oznacza dwuwartościowy rodnik węglowodorowy, zwłaszcza dwuwartościowy rodnik alkilenowy zawierający 2-8 atomów węgla.
Szczególnie odpowiednimi jonowymi fosfinoorganicznymi ligandami są jonowe trójarylofosfiny a, zwłaszcza sulfonowane i karboksylowane trójarylofosfiny jak opisane, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4248 802, 4399 312, 4668 824, 4716250 i 4731486 oraz w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 216250 (publikacja z kwietnia 1987). W grupie tej korzystne są monosulfonowane i trójsulfonowane trójfenylofosfiny i ich sole oraz monokarboksylowane i trójkarboksylowane trójfenylofosfiny i ich sole. Inną odpowiednią klasą jonowych fosfin organicznych są jonowe bis-dwuarylofosfiny takie,
166 018 jak bisdwufenylofosfinoetano monosulfoniany. Można również stosować mieszaniny odpowiednich jonowych ligandów fosfinowych.
Takie jonowe ligandy fosfinoorganiczne zdolne do tworzenia kompleksów koordynacyjnych z rodem objęte są powyższymi wzorami i, jak również sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane i nie muszą być szczegółowo omawiane. Patrz na przykład J. Chem. Soc. (1958), str. 276-288 oraz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4248 802, 4399312, 4483802, 4633021, 4 668 824,4 716 250 i 4 731486 oraz europejskie zgłoszenie patentowe nr 216315 opublikowane w kwietniu 1987, wszystkie podane tu jako odnośniki literaturowe. Na przykład sulfonowane ligandy można sporządzić przez sulfonowanie odpowiadających fosfin np. trójfenylofosfiny, za pomocą dymiącego kwasu siarkowego (oleum) w kontrolowanych warunkach temperaturowych.
Jako odpowiednie jony M o przeciwnym znaku wobec części anionowych jonowych fosfin można wymienić wodór (tj. proton), kationy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych np. lit, sód, potas, cez, rubid, wypń, bar, magnez i stront, kation amonowy i czwartorzędowe kationy amoniowe. Odpowiednimi anionowymi atomami lub rodnikami są na przykład siarczan, węglan, fosforan, chlorek, octan, szczawian i podobne. Oczywiście należy mieć na uwadze, że liczba części anionowych i kationowych w cząsteczce ligandu zależy również od wartościowości jonów (rodnika jonowego) i jonów o znaku przeciwnym (M i X') każdego poszczególnego ligandu.
Odpowiednie jonowe fosforynoorganiczne ligandy do stosowania w sposobie według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej (i) polifosforyny o wzorze 1, w którym każda grupa Ar oznacza identyczny lub różny rodnik arylowy, X oznacza m-wartościowy rodnik węglowodorowy wybrany z grupy obejmującej alkilen, alkilen-oksy-alkilen, aryl, i arylo-(CH2)y-(Q)n-aryl, każde y indywidualnie jest równe 0 lub 1, każde Q niezależnie oznacza dwuwartościową grupę mostkową wybraną spośród -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR4R5- oraz -CO-, w których R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają rodnik wybrany spośród wodoru, alkilu o 1-12 atomach węgla, fenylu, tolilu i metoksybenzylu, R3, R4 i R5 niezależnie od siebie oznaczają -H lub -CH3, każde n indywidualnie jest równe 0 lub 1, m jest równe 2-6, przy czym polifosforyny o wzorze 1 zawierają co najmniej jedną część jonową wybraną z tej samej grupy rodników jonowych o ogólnym ładunku obojętnym, określonych powyżej w związku z jonowymi fosfinami organicznymi podstawionymi w części arylowej Ar lub X; (ii) fosforyny dwuorganiczne o wzorze 2, w którym T oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy, Ar, Q, n i y mają znaczenia podane powyżej, przy czym fosforyny dwuorganiczne o wzorze 2 zawierają co najmniej jedną część wybraną z tej samej grupy rodników jonowych o ogólnym ładunku obojętnym zidentyfikowanych powyżej w związku z jonowymi fosfinami podstawionymi w części arylowej Ar lub T, i (iii) bis-fosforyny o otwartych końcach o wzorze 3, w którym D oznacza dwuwartościową grupę mostkową wybraną spośród alkilenu, alkileno-oksy-alkilenu, arylenu i arylo-(CH2)y-Qn-(CH2)y-arylu, Ar, Q, n, y i T mają znaczenia podane powyżej i każde T może być jednakowe lub różne, przy czym bis-fosforyny o wzorze 3 zawierają co najmniej jedną część jonową wybraną z tej samej grupy rodników jonowych o ogólnym ładunku obojętnym, zidentyfikowaną powyżej z jonowymi fosfinami organicznymi podstawionymi w części arylowej Ar, D lub T.
Przykładowe rodniki arylowe z wyżej określonych grup Ar, X, D i T w powyższych wzorach obejmują części arylowe, które mogą zawierać 6-18 atomów węgla takie, jak fenylen, naftylen, antracylen i podobne.
Ponadto, jak zauważono powyżej, podczas gdy każdy dany jonowy fosforyn w powyższych wzorach musi zawierać co najmniej jedną część jonową wybraną z tej samej grupy rodników jonowych o ogólnym ładunku obojętnym, które zidentyfikowano powyżej, w związku z jonowymi fosfinami organicznymi podstawionymi w części arylowej powyżej zdefiniowanych grup Ar, X, D i T, należy rozumieć, że każdy dany fosforyn może zawierać więcej niż jedną taką część jonową i to samo może odnosić się do jakiejkolwiek części arylowej, w każdym jonowym fosforynie, pod warunkiem, że całkowita liczba takich jonowych części w danym fosforynie nie jest na tyle wysoka, ażeby wpływać niekorzystnie na przydatność jonowego ligandu fosforynowego do wiązania z żywicą i tworzenia związku koordynacyjnego z rodem. Tak więc, każdy jonowy ligand fosforynowy na ogół zawiera 1-3 części jonowych. Korzystnie jest, gdy tylko jedna taka część jonowa jest
166 018 9 podstawiona w jakiejkolwiek danej części arylowej w jonowym Ugandzie fosforynowym, gdy ligand zawiera więcej niż jedną taką część jonową.
W powyższych wzorach fosforynów organicznych, korzystnie m jest równe od 2 do 4, a każde y i każde n jest równe 0. Jednakowoż, gdy n jest równe 1, Q korzystnie oznacza -CR1R2 - grupę mostkową zdefiniowaną powyżej, a korzystniej grupę metylenową (-CH2-) lub alkilidenową (CHR2-), w której R2 oznacza rodnik alkilowy o 1-12 atomach węgla (np. metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, dodecylowy itd.), zwłaszcza metylowy.
Rodniki węglowodorowe m-wartościowe reprezentowane przez Y w jonowych ligandach polifosforynowych o wzorze 1 są węglowodorami zawierającymi 2-30 atomów węgla wybranymi spośród alkilenu, alkileno-oksy-alkilenu, arylu i arylo-(CHz)yXQ)n--CH2)y-arylu, Q, n i y mają znaczenie podane powyżej. Korzystnie części alkilenowe wymienionych rodników zawierają 2-18 atomów węgla, a korzystniej 2-12 atomów węgla, podczas gdy części arylowe tych rodników korzystnie zawierają 6-18 atomów węgla.
Dwuwartościowa grupa mostkowa reprezentowana przez D w ligandach bis-fosforynowych o otwartych końcach o powyższym wzorze 3 są dwuwartościowymi węglowodorami zawierającymi
2-30 atomów węgla wybranymi z grupy obejmującej rodniki alkilenowe, alkileno-oksy-alkilenowe, arylowe i arylo-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-arylowe, Q, n i y mają znaczenie podane powyżej. Korzystnie części alkilenowe wymienionych rodników zawierają 2-12 atomów węgla, podczas gdy części arylowe tych rodników korzystnie zawierają 6-18 atomów węgla.
Rodniki węglowodorowe reprezentowane przez T w powyższych wzorach jonowych ligandów fosforynowych obejmują jednowartościowe rodniki węglowodorowe zawierające 1-30 atomów węgla wybrane z grupy obejmującej rodniki alkilowe proste lub rozgałęzione pierwszorządowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe rodniki alkilowe, takie jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, amyl, IIrz.-amyl, 2-etyloheksyl i podobne, rodniki arylowe takie, jak fenyl, naftyl i podobne, rodniki aryloalkilowe takie, jak benzyl, fenyloetyl, trójfenylometyloetan i podobne, rodniki alkiloarylowe takie, jak tolil, ksylil i podobne; i rodniki cykloalkilowe takie, jak cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheksyloetyl i podobne.
Korzystnie T wybrane jest z grupy składającej się z rodników alkilowych i arylowych, które zawierają od około 1 do 30 atomów węgla. Korzystnie, rodniki alkilowe zawierają 1-18 atomów węgla, najkorzystniej 1-10 atomów węgla, podczas gdy rodniki arylowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe i cykloalkilowe korzystnie zawierają 6-18 atomów węgła. Dalej, chociaż każda grupa T w cząsteczce jonowego fosforynu o wzorze 3 może różnić się od drugiej, korzystnie są one jednakowe.
Oczywiście należy dalej mieć na uwadze, że poza podstawieniami częściami jonowymi opisanymi powyżej, części arylowe z definicji Ar, X, D i T w powyższych wzorach, mogą również być podstawione każdym innym podstawnikiem, który nie wywiera niekorzystnego wpływu na sposób według wynalazku. Przykładowe podstawniki obejmują rodniki zawierające 1-18 atomów węgla takie, jak alkil, aryl, aryloalkil, alkiloaryl i cykloalkil, rodniki alkoksylowe, rodniki sililowe takie, jak -Si(R9)3 i -Si(OR9)3, rodniki aminowe takie, jak -N(R9)2, rodniki acylowe takie jak -C(O)R9, rodniki acyloksylowe takie, jak -OC(O)R9, rodniki karbonyloksylowe takie, jak -COOR9, rodniki amidowe takie, jak -C(O)N(R9)2 i -N(R9)COR9, rodniki sulfonylowe takie, jak -S O2R9, rodniki sulfinylowe takie, jak -SO(R9)2, rodniki tionylowe takie, jak -SR9, rodniki fosfonylowe takie, jak -P(O)(R9)2, jak również chlorowiec, grupy nitro, cyjano, trójfluorometylowa i hydroksylowa i podobne, w których każde R9 może oznaczać jednowartościowy rodnik węglowodorowy taki, jak alkil, aryl, alkiloaryl, aryloalkil i cykloalkil, pod warunkiem, że w podstawnikach amino takich, jak -N(R9)2, każde R9 wzięte razem może również oznaczać dwuwartościową grupę mostkową, która tworzy rodnik heterocykliczny z atomem azotu, w amidowych podstawnikach takich, jak C(O)N(R9)2 i -N(R9)COR9, każde R9 przyłączone do N może również oznaczać wodów i w podstawnikach fosfonylowych takich, jak -P(OXR9)2, jedno R9 może oznaczać wodór. Oczywiście, należy mieć na uwadze, że każda grupa R9 w danym podstawniku może być jednakowa lub różna. Oczywiście, taki podstawnik węglowodorowy może ewentualnie być podstawiony podstawnikiem takim, jak już podano powyżej, pod warunkiem, że nie wpłynie on niekorzystnie na sposób według wynalazku.
166 018
Wśród korzystniejszych jonowych ligandów fosforynowych są-ligandy, w których dwie grupy Ar połączone grupą mostkującą przedstawioną przez -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y- w powyższych wzorach, połączone są poprzez ich pozycje orto w stosunku do atomów tlenu, które łączą grupy Ar z atomem fosforu. Korzystne jest również, aby jakikolwiek podstawnik, jeśli jest obecny przy grupach Ar, był przyłączony w pozycji para i/lub orto przy arylu w stosunku do atomu tlenu, który łączy podstawioną grupę Ar z jego atomem fosforu.
Zgodnie z tym, korzystną klasą jonowych ligandów fosforynowych odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku są ligandy o wzorach 1A i 1B, w których każde Y1, γ2, Z2, Z3, Z i Z5 niezależnie od siebie oznaczają grupę wybraną spośród atomu wodoru, grupy jednowartościowej węglowodorowej o 1-18 atomach węgla (np. alkilowej, arylowej, alkiloarylowej, aryloalkilowej i cykloalkilowej), hydroksylowej, alkoksylowej o 1-10 atomach węgla, oraz części kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego i ich soli, X oznacza m-wartościową grupę mostkującą zawierającą 6-30 atomów węgla wybraną z grupy obejmującej rodniki arylowy i arylo-Qn-arylowy, m jest równe 2-4, rodnik Q indywidualnie oznacza -CR1R2-, w którym każde R1 i R2 niezależnie od siebie oznacza atom wodoru i grupę alkilową o 1-12 atomach węgla i w której n jest równe 0 lub 1, pod warunkiem, że w każdym ligandzie fosforynowym o wzorach 1A i 1B co najmniej jedna dowolna z grup γ1, γ2, Z2, z3, Z4 i Z5 stanowi część jonową wybraną z grupy składającej się z części kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego i ich soli lub każdy wymieniony ligand zawiera co najmniej jedną taką część jonową podstawioną przy części arylowej X.
Inną korzystną klasą jonowych ligandów fosforynowych stosowaną w sposobie według wynalazku są związki o wzroach 2A i 2B, w których γ1, γ2, Z2, Z3, Z4, Z5, Q i n mają znaczenia podane powyżej przy wzorach 1A i 1B, T oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 1-30 atomów węgla, wybrany z grupy z części kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego i ich soli, lub każdy wymieniony ligand zawiera co najmniej jedną taką część jonową podstawioną przy części arylowej T.
Jeszcze inną korzystną klasą jonowych ligandów fosforynowych stosowaną w sposobie według wynalazku są związki o wzorach 3A i 3B, w których D oznacza dwuwartościową grupę mostkującą zawierającą 6-30 atomów węgla wybraną z grupy obejmującej rodniki arylowy i arylo-Qn-arylowy, γ1, γ2, Z2, Z3, Z4, z5, Q, n i każde T są takie same, jak zdefiniowano powyżej przy wzrostach 1A, 1B, 2A i 2B, i w których każde T może być takie same lub różne, pod warunkiem, że w każdym ligandzie fosforynowym o wzorach 3A i 3B co najmniej jedna dowolna z grup γ1, γ2, Z2, Z3, Z4 i Z5 stanowią część jonową wybraną z grupy składającej się z części kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego i ich soli lub każdy wymieniony ligand zawiera co najmniej jedną taką część jonową podstawioną przy części arylowej D lub T.
Stwierdzono wiele korzystnych wersji wzorów jonowego ligandu fosforynowego, np. najkorzystniejsze m jest równe 2, a każde y i n równe 0, podczas gdy Q korzystnie oznacza -CH2- lub -CHCH3-. Dalej, każdy jonowy fosforyn na ogół zawiera 1-3 takich jonowych części zdefiniowanych powyżej.
Częściami jonowymi korzystnych powyższych wzorów jonowego ligandu fosforowego są części kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego oraz ich soli. Sole takie zawierają wiele organicznych i nieorganicznych kationów potrzebnych do zbilansowania ładunków anionów kwasów podstawionych przy ligandzie fosforynowym. Odpowiednie są niektóre jony o znaku przeciwnym ujawione w związku z jonowymi fosfinami. Tak więc, odpowiednie kationy nieorganiczne mogą być wybrane z grupy obejmującej metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych i kation amonowy. Przykładami ilustrującymi kationy metali alkalicznych są lit (Li+), sód (Na+), potas (K+), cez (Cs+) i rubid (Rb+), podczas gdy przykładami ilustrującymi kationy metali ziem alkalicznych są wapń (Ca++), bar (Ba++), magnez (Mg++) i stront (Sr++). Odpowiednie kationy organiczne mogą być wybrane z grupy obejmującej czwartorzędowe kationy amoniowe takie, jak kationy o wzorze [N(R21)(r22)(r2 )(r2’)]+, w którym każdy R21, RM, R23 i r24 oznaczają wodór lub rodnik zawierający 1-30 atomów węgla wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy i cykloalkilowy, i w kórej każde dwa lub trzy z wymienionych grup R21, R22, r43 i r24 mogą być połączone razem tworząc jedno-, dwu lub poli-cykliczny pierścień wraz z atomem azotu wymienionego kationu.
166 018
Przykłady m-wartościowych rodników węglowodorowych reprezentowanych przez X w powyższych wzorach obejmują podstawione i niepodstawione rodniki węglowodorowe zawierające 2-30 atomów węgla wybrane z grupy obejmującej rodniki alkilenowy, alkileno-oksyalkilenowy, fenylenowy, naftylenowy, fenyleno-(CH2)y-(Q)n--CH2)yfenylenowy i naftyleno(CH2)y-(Q)rr-CH2)y-naftylenowy, w których Q, n i y mają znaczenie podane powyżej. Bardziej szczegółowe przykłady rodników m-wartościowych węglowodorowych reprezentowane przez X obejmują np. prostołańcuchowe i rozgałęzione rodniki alkilenowe takie, jak -(CH2)x, gdzie x jest równe 2-18 (korzystnie 2-12), pentaerytrytol, który daje m-wartościowy rodnik węglowodorowy o wzorze C(CH2OH)4-m, 1,2,6-ksylen i podobne; rodniki -CH2CH2OCH2CH2S 1,4-fenylen, 2,3fenylen, 1,3,5-fenylen, 1,3-fenylen, 1,4-naftylen, 1,5-naftylen, 1,8-naftylen, 2,3-naftylen, 1,1'dwufenylo-2,2'-diyl, 2,2'-dwufenyl(^^ 1,1 '-diyl, 1,1 '-dwufenylo-4-4'(diyl, 1,1 '-dwunaftylo^^-diyl,
2,2-dwunaftylo-1,1'-diyl, fenyleno-C^-fenylen, fenyleno-S-fenylen, CH2-fenyleno-CH2, fenylenoCH(CH3)-fenylen i podobne.
Korzystnie jonowe ligandy poli-fosforynowe o wzorze 1 obejmują fosforyny o zamkniętych końcach, w których X we wzorach powyższego jonowego fosforynu oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej fenylen, naftylen, naftyleno-(Q)n-naftylen i fenyleno-(Q)nfenylen, w których Q i n mają takie znaczenie, jakie zasadniczo i korzystnie podano powyżej. Oczywiście części arylowe takich rodników X mogą zawierać rodniki podstawników takich, jak ujawnione i omówione powyżej.
Dwuwartościowy rodnik D powyższego jonowego fosforynu o wzorze 3 może być taki sam jak dowolny rodnik m-wartościowy opisany powyżej jako X, w którym m = 2. Dalszymi korzystnymi ligandami bis-fosforynowymi o otwartych końcach są związki, w których D oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej rodniki fenylenowy, naftylenowy, naftyleno-(Q)nnaftylenowy i fenyleno-(Q)n-fenylenowy, w których Q i n mają takie znaczenie jakie zasadniczo i korzystnie podano powyżej. Oczywiście części arylowe takich rodników D mogą zawierać rodniki podstawników takie, jak ujawniono i omówiono powyżej.
Wśród korzystniejszych ligandów bis-fosforynowych o wzorze 1 i ligandów bis-fosforynowych o otwartych końcach, o wzorze 3, są związki w których rodnik naftylenowy reprezentowany przez X lub D wybrany jest z grupy obejmującej rodnik, 1,2-naftylenowy, 2,3-naftylenowy, a zwłaszcza 1,8-naftylenowy i związki, w których dwa rodniki fenylenowe lub dwa rodniki naftylenowe X lub D połączone przez mostkującą grupę reprezentowaną przez -(Q)n- przyłączone są poprzez ich pozycje orto w stosunku do atomów tlenu, który łączy dwa rodniki fenylenowe lub dwa rodniki naftylenowe do ich atomu fosforu. Jest również korzystne, żeby każdy rodnik podstawnika obecny przy rodniku fenylenowym lub naftylenowych przyłączony był w pozycji para i/lub orto rodnika fenylenowego lub naftylenowego w stosunku do atomu tlenu, który łączy dany podstawiony rodnik fenylenowy lub naftylenowy z jego atomem fosforu.
Rodniki węglowodorowe reprezentowane przez T w powyższych wzorach jonowych ligandów fosforynowych obejmują jednowartościowe rodniki węglowodorowe zawierające 1-30 atomów węgla, wybrane z grupy składającej się z rodników alkilowych obejmujących proste lub rozgałęzione pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe rodniki alkilowe takie jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, amyl, IIrz.-amyl, t-amyl, 2-etyloheksyl, 1-decyl i podobne; rodniki arylowe takie, jak fenyl, naftyl i podobne; rodniki aryloalkilowe takie, jak benzyl, fenyloetyl, trójfenylometylenoetan i podobne; rodniki alkiloarylowe takie, jak tolil, ksylil i podobne i rodniki alicykliczne takie, jak cyklopentyl, cykloheksyloetyl i podobne.
Korzystnie T wybrane jest z grupy składającej się z rodników alkilowych i arylowych, które zawierają około 1-30 atomów węgla. Korzystnie rodniki alkilowe zawierają 1-18 atomów węgla, najkorzystniej 1-10 atomów węgla, podczas gdy rodniki arylowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe i alicykliczne korzystnie zawierają 6-18 atomów węgla. Dalej, chociaż każda grupa T w cząsteczce jonowego fosforynu o wzorze 3, może się różnić od drugiej, korzystnie są one identyczne.
Dalsze korzystne rodniki arylowe reprezentowane przez T obejmują grupy o wzorze 4, w których X1, X2 i Z1 niezależnie od siebie oznaczają rodnik taki, jak Y1, Y2, Z5 i Z3 o znaczeniu podanym powyżej. Korzystniej X1 i X2 takie same lub różne oznaczają atom wodoru lub rodnik
166 018 mający przeszkodę steryczną z izopropanolu lub większą, a Z1 oznacza część jonową, jak zdefiniowana powyżej.
Ponadto, jak zauważono, wyżej opisane rodniki reprezentowane przez Ar, ,X, D i T w powyższych wzorach, mogą być dalej podstawione dowolnym podstawnikiem, który nie wywiera niekorzystnego działania na pożądany efekt wynalazku. Przykładowymi podstawnikami są na przykład jednowartościowe rodniki węglowodorowe mające 1-18 atomów węgla takie, jak alkil, aryl, alkiloaryl, aryloalkil, cykloalkil i inne rodniki, jak zdefiniowane powyżej. Ponadto, różne niewęglowodorowe podstawniki, które mogą być obecne obejmują np. chlorowiec, korzystnie chlor lub fluor, NO2, -CN, -CF3, -OH, -SifCHsja, -SifOCHsjs, -SifCsHyjs, -C(O)CHa, -C(O)C2H5, 0C(O)CeH5, -C(O)0CH3, -N(CH3)2, -NH2, -NHCH3, -NHCH3, -NH(C2Ha), -conh2, -CON(CH3)2, -S(O)2C2Hs, -OCH3, -OC2H5, -OCeHs, -C(O)CeHa, -O(t-C4H9), -SC2H5, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)sOCH3j -SCH3, -S(O)CH3, -SCeHa, P(O)(CeHs)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2Hs)2, -P(O)(CsH7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(OXCsH13)2, -P(O)CH3(CsHs), -P(O)(H)(C6H5), -NHC(O)CHe i podobne. Ponadto każda grupa Ar, X, D i T może zwierać jedną lub więcej grup podstawników, które mogą być również jednakowe lub różne w każdej danej cząsteczce ligandu. Korzystnie rodniki podstawników obejmują rodniki alkilowy i alkoksylowy zawierające 1-18 atomów węgla, a korzystniej 1-10 atomów węgla, zwłaszcza t-butyl i metoksyl.
Podstawienie (z wyłączeniem grupy mostkującej -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y- gdy jest ona obecna) w pozycjach orto grup arylowych Ar, X, D i T powyższych wzorów w stosunku do atomu tlenu, który wiąże każdą grupę arylową z atomem fosforu jonowego ligandu fosforynowego, może wpływać na trwałość ligandu z uwagi na przeszkody steryczne wokół atomu fosforu jonowego ligandu fosforynowego, powodowaną przez podstawienie w takich pozycjach orto. Na przykład, zbyt dużo przeszkód sterycznych może wpływać na zdolność jonowego ligandu fosforynowego do wiązania metalu przejściowego VIII grupy układu okresowego pierwiastków (np. rodu), podczas gdy niewystarczająca przeszkoda steryczną może powodować zbyt silne wiązanie jonowego fosforynu. Przeszkoda steryczną może również wpływać na wiązanie się ligandu z żywicą jonowymienną.
Jedną klasą korzystnych ligandów o powyższych wzorach są ligandy o wzorach 1A, 2A i 3A, w których oba γ1 i y2 oznaczają rodniki mające przeszkodę steryczną co najmniej z izopropylu lub większą taką, jak rodniki alkilowe o łańcuchach rozgałęzionych mające trzy do pięciu atomów węgla, zwłaszcza t-butyl, podczas gdy korzystniej Z2 i Z3 oba oznaczają rodniki alkoksylowe, zwłaszcza metoksylowe.
Stosowane w sposobie według wynalazku jonowe ligandy fosforynowe mogą być z łatwością sporządzone drogą szeregu tradycyjnych reakcji kondensacji halogenku fosforu z alkoholem. Takie typy reakcji kondensacji i sposób, w który mogą być prowadzone są znane, na przykład z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4599206 i 4717775 dotyczących niejonowych ligandów typu fosforynodwuorganicznego o powyższym wzorze 2; nr 4748 261 dotyczącym niejonowych ligandów typu bisfosforynowego o otwartych końcach o powyższym wzorze 3 i nr 4668651 dotyczącym niejonowych ligandów typu polifosforynów o powyższym wzorze 1. Na przykład, sposób wytwarzania jonowych ligandów fosforynodwuorganicznych o powyższym wzorze 2, może obejmować reakcję odpowiadającego diolu organicznego - związku dwuhydroksylowego - z trójchlorkiem fosforu tworząc pośredni organiczny związek fosforochlorowy, który z kolei poddaje się reakcji z odpowiadającym organicznym monoolem - związkiem monohydroksylowym - tworząc pożądany jonowy ligand fosforynodwuorganiczny. Takie ligandy mogą być sporządzone w odwrotnej kolejności, na przykład, z odpowiadającego organicznego związku fosforochlorowego i odpowiadającego związku diolowego.
Podobnie, jonowe ligandy bis-fosforynowe o otwartych końcach o powyższym wzorze 3 mogą być sporządzone przez (a) reakcje odpowiaoającego orgaoicznego ewiązkudwuhydrhysylowygo z t^rójch^^oi^l^i^m fosforu do utworzenia odpowiadającego organicznego związku pośredniego fosforowochlorowego,
166 018 (b) reakcję wymienionej pochodnej z diolem organicznym (odpowiadającemu D w powyższym wzorze 3) do utworzenia odpowiadającego pośredniego hydroksy podstawionego fosforynu dwuorganicznego, (c) reakcję wymienionego pośredniego hydroksy podstawionego fosforynu dwuorganicznego z trójchlorkiem fosforu do utworzenia odpowiadającego pośredniego związku organicznego fosforodwuchlorowego i, (d) reakcję wymienionego związku dwuchlorowego z dwoma molami odpowiadającego organicznego mono-olu (lub jednym molem każdego z dwóch różnych mono-oli) dochodząc do odpowiadającego pożądanego ligandu bis-fosforynowego o otwartych końcach. Takie reakcje kondensacji można również prowadzić ewentualnie jako syntezę w jednym naczyniu. Dalsze jonowe ligandy poli-fosforynowe o powyższym wzorze 1 można sporządzić za pomocą tego samego typu reakcji kondensacji halogenku fosforu z alkoholem, jak zauważono powyżej przy wytwarzaniu jonowych ligandów o powyższym wzorze 3, na przykład, stosując np. diol w powyższym etapie (b) odpowiadający X we wzorze 1 i reakcję pochodnej dwuchlorowej z etapu (d) z odpowiadającym diolem zamiast z dwoma molami mono-olu do wytworzenia pożądanego jonowego ligandu polifosforynowego. Alternatywnie takie jonowe poli-fosforyny można sporządzić w syntezie prowadzonej w jednym naczyniu np. przez reakcję odpowiadającego organicznego fosforochlorowego produktu pośredniego z etapu (a) lub mieszaniny różnych odpowiadających chlorowych produktów pośrednich z poliolem odpowiadającym X, przy czym molowa ilość stosowanej pochodnej chlorowej jest równa liczba grup hydroksylowych w stosowanym poliolu. Na przykład dwa molowe równoważniki tego samego produktu pośredniego fosforochlorowego z etapu (a) (lub po jednym molowym równoważniku każdego z dwóch różnych takich produktów pośrednich) można poddać reakcji z jednym równoważnikiem molowym diolu odpowiadającego X do utworzenia ligandu typu bis-fosforynu o zamkniętych końcach.
Ponadto, ponieważ jonowe ligandy fosforynowe, stosowane w sposobie według wynalazku, muszą zawierać co najmniej jedną część jonową wybraną z tej samej grupy rodników jonowych o ogólnym ładunku obojętnym, określonych powyżej w związku z jonowymi fosfinami organicznymi, podstawionymi przy rodniku arylowym, korzystnie jest, żeby co najmniej jeden z reagentów organicznych lub produktów pośrednich reakcji kondensacji halogenku-alkoholu stosowanych do wytwarzania takich jonowych ligandów zawierał co najmniej jedną taką część jonową podstawioną przy części arylowej, chociaż byłoby możliwe zabezpieczenie takich części jonowych po wytworzeniu niejonowego ligandu fosforynowego sposobami tradycyjnymi, np. znanymi technikami sulfonowania, technikami karboksylowania i podobnymi. Sole sulfonowanych kwasów, karboksylowych kwasów i podobnych prostych związków hydroksylowych, takich jak fenolowych i naftolowych mono-oli i dioli i/lub sposoby ich wytwarzania są znane.
Ponadto, mimo, że takie reakcje kondensacji halogenku fosforu-alkoholu można prowadzić w obecności rozpuszczalnika np. toluen i akceptora HCl np. aminy, korzystnie stosuje się podwójne sole jonowych reagentów mono-olowych i potrójne sole jonowych reagentów diolowych w obecności dwupolarnego rozpuszczalnika nieprotonowego takiego, jak N-metylopirolidon (NMP), sulfotlenek dwumetylu (DMSO), dwumetyloformamid (DMF), sulfolan i podobne, gdy tego typu jonowe reagenty kondensuje się z pożądanymi częściami zawierającymi halogenek fosforu np. PCI3, związkiem fosforochlorowym lub fosforodwuchlorowym, ażeby uniknąć potrzeby stosowania jakiegokolwiek akceptora HCl. Takie podwójne lub potrójne sole i/lub sposoby ich wytwarzania są dobrze znane.
Na przykład, jednym materiałem wyjściowym mogłaby być podwójna sól kwasu fenolo para-sulfonowego lub podwójnej soli kwasu hydroksy para-benzoesowego np. w zależności od tego, czy pożądana jest postać sulfonianowa lub karboksylanowa jonowego fosforynu. Innymi odpowiednimi materiałami wyjściowymi będą materiały oczywiste dla fachowców i materiały te mogą być podstawione lub niepodstawione w innych miejscach pierścienia benzenowego. Podwójną sól (np. fenolano sulfonian lub fenolano karboksylan) można sporządzić przez dodanie odpowiedniego materiału zasadowego, takiego jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu do odpowiadającego wyjściowego mono-olu. Tworzenie podwójnej soli dogodnie można prowa14
166 018 dzić w roztworze materiału wyjściowego i zasady w rozpuszczalniku nieprotonowym i wodzie. Woda może być dostarczona w postaci wodnego roztworu zasady.
Wodę usuwa się następnie z roztworu podwójnej soli np. za pomocą destylacji azeotropowej z toluenem. Na przykład, miesza się starannie dostateczną ilość toluenu z roztworem zawierającym podwójną sól tworząc azeotrop toluen/woda o temperaturze wrzenia około 85°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Kompozycja azeotropowa zawiera około 80% toluenu i 20% wody. W tych warunkach nieprotonowy rozpuszczalnik i podwójna sól mają niską lotność, a zatem są łatwo oddzielane od azeotropu toluen/woda.
Ponieważ podwójna sól jest w zasadzie nierozpuszczalna w rozpuszczalniku nieprotonowym, usuwa się zawiesinę podwójnej soli w nieprotonowym rozpuszczalniku tworzoną w postaci azeotropowej kompozycji. Zawiesinę tę poddaje się następnie reakcji z pożądanym produktem pośrednim fosforohalogenkiem tj. z organicznym związkiem fosforochlorowym lub fosforodwuchlorowym. Anion grupy hydroksylowej podwójnej soli selektywnie reaguje z częścią fosforową pośredniego fosforohalogenku dając pożądany jonowy fosforyn, który łatwo rozpuszcza się w rozpuszczalniku nieprotonowym. Uboczna sól kation/halogenek nie jest rozpuszczalna w rozpuszczalniku nieprotonowym i może być usunięta przez filtrację lub za pomocą jakiejkolwiek techniki rozdzielania ciała stałego i cieczy np. przez odwirowanie.
Kompozycja jonowego fosforynu może być łatwo oddzielona od rozpuszczalnika nieprotonowego np. przez usunięcie rozpuszczalnika nieprotonowego z mieszaniny w warunkach destylacji próżniowej. W ten sposób odzyskany jonowy fosforyn może być dalej oczyszczany przez rekrystalizację w sposób znany fochowcom, a oczyszczony jonowy fosforyn zastosowany w sposobie według wynalazku. Inne jonowe fosforyny, które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku, można łatwo sporządzić za pomocą podobnych technik.
Ligandy stanowiące jonową fosfinę i jonowy fosforyn stosowany w sosobie według wynalazku, korzystnie są stosowane w postaci wolnego kwasu, tj. gdy M oznacza kationowy atom wodoru (proton). Sole jonowych fosfin organicznych i jonowych fosforynów organicznych mogą być przekształcone do postaci wolnego kwasu ligandu za pomocą znanych sposobów, na przykład przy użyciu wymijany jonowej co zilustrowano w następnych przykładach.
Żywice anionowymienne i kationowymienne odpowiednie do sporządzania jonowych żywic funkcjonalizowanych ligandów, stosowanych w sposobie według wynalazku, obejmują wiele różnych nierozpuszczalnych polimerów organicznych otrzymywanych na drodze polimeryzacji addycyjnej lub polikondensacji odpowiednich monomerów stosowanych dotychczas do sporządzania żywic jonowymiennych. Otrzymywane polimery organiczne modyfikuje się następnie za pomocą znanych sposobów, aby uzyskać pożądaną zdolność jonowymienną. Nierozpuszczalność odpowiednich polimerów osiąga się przez chemiczne sieciowanie, przez radiację lub przez termoutwardzenie. Przykładami odpowiednich polimerów są na żywice jonowymienne są polistyren, polietylen, polichlorek winylu, polioctan winylu, polietylenoimina, i inne iminy polialkilenowe, poliwinylopirydyna, poliakrylonitryl, poliakrylany, Saran®, Teflon® i podobne. Odpowiednimi środkami sieciującymi w celu zapewnienia ich nierozpuszczalności, zwłaszcza poliolefinom, są dwuwinylobenzen, butadien, maleinian dwuallilu, ftalan dwuallilu, dwumetakrylan glikolu i inne dwu- lub trójolefiny.
Polimery kondensacyjne odpowiednie do sporządzania żywic jonowymiennych obejmują żywice fenolo-formaldehydowe, żywice mocznikowoformaldehydowe, żywice alkilowe (produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych i kwasów wielozasadowych, poliestry, takie jak Dacron®, i poliamidy. Odpowiednie są również poliaminy, polietery takie, jak politlenek fenylu, politlenek styrenu lub politlenek propylenu, polisiarczki takie, jak polisiarczek fenylu i polisulfony takie, jak polisulfon fenylu. Odpowiednie są również kopolimery. Mogą również być użyte celulozy, chociaż nie są one uważane normalnie za żywicę. Żywice te modyfikuje się znanymi sposobami nadając żywicom zdolność jonowymienności.
Szczególnie przydatną żywicą jest dostępny w hamdlu kopolimer styrenu i dwuwinylobenzenu. Żywice takie charakteryzują się tym, że mają długie łańcuchy polistyrenowe złączone razem za pomocą sieciowania dwuwinylobenzenem, tworząc trójwymiarową nierozpuszczalną fazę poli166 018 15 meryczną. Jednakowoż, jak wskazano powyżej, w szerokiej praktyce wynalazku, nie jest istotne stosowanie szczególnych żywic.
Żywice anionowymienne i kationowymienne są dostępne w obu postaciach żelowej i makrosiatkowej. Mimo, że obie te postacie żelowa i makrosiatkowa mogą być stosowane w sposobie według wynalazku, korzystne jest stosowanie żywicy makrosiatkowej. Na ogół żywice makrosiatkowe mają w zasadzie równomierną budowę makroporowatą o przeciętnych średnicach porów około 50 //m. Żywice żelowe na ogół będą stosowane tylko wtedy, gdy ciecz zawierająca usuwany metal, sposobem według wynalazku, będzie powodowała pęcznienie żywicy żelowej, co zwiększa dostępny obszar powierzchni żywicy.
Żywice anionowymienne charakteryzowane są jako silnie zasadowe lub słabo zasadowe żywice anionowymienne. Zarówno silnie zasadowe, jak i słabo zasadowe żywice anionowymienne mogą być stosowane do sporządzania jonowych żywic funkcjonalizowanych ligandem, wykorzystywanych w sposobie według wynalazku.
Silnie zasadowe żywice anionowymienne składają się z polimerów mających ruchome aniony jednowartościowe takie, jak wodorotlenki (OH-) i podobne, zasocjowane na przykład z kowalencyjnie przyłączonymi grupami funkcjonalnymi, jak grupy czwartorzędowa amoniowa, fosfoniowa lub arsoniowa, trzeciorzędową funkcjonalną grupą sulfoniową. Wymienione grupy funkcjonalne są znane jako miejsca aktywne i są rozmieszczone na całej powierzchni cząsteczki żywicy. Silnie zasadowe żywice jonowymienne są zdolne podlegać wymianie jonowej niezależnie od pH środowiska z mocy ich samoistnego charakteru jonowego. W praktyce niniejszego wynalazku szczególnie korzystne są makrosiatkowe silnie zasadowe żywice jonowymienne w postaci wodorotlenowej. Żywice takie są dostępne w handlu lub mogą być łatwo sporządzone z żywic sprzedawanych przez Rohm and Haas Company pod zarejestrowanymi nazwami Amberlyst® np. Amberlyst® A-26 i Amberlyst® A-27. Inne odpowiednie silnie zasadowe żywice są dostępne w handlu z innych firm takich, jak Dow Chemical Company pod nazwą zarejestrowaną Dowex® 21 K, 11 i MWA-1.
Substancja podstawowa żywicy w słabozasadowych żywicach jonowymiennych zawiera przyłączone do niej chemicznie zasadowe, niejonowe grupy funkcyjne. Grupy funkcyjne obejmują pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe grupy aminowe. Z pośród nich korzystne są trzeciorzędowe grupy aminowe. Mogą to być grupy alifatyczne, aromatyczne, heterocykliczne lub cykloalkanowe grupy aminowe. Mogą to być również grupy dwuaminowe, trójaminowe lub alkanoloaminowe. Aminy mogą na przykład obejmować grupy takie, jak alfa, alfa'-dwupirydyl, guanidyna i dwucyjanodwuamidyna. Inne zawierające azot zasadowe niejonowe grupy funkcyjne obejmują grupy nitrylową, cyjanianową, izocyjanianową, tiocyjanianową, izotiocyjanianową i izocyjankową. Można również stosować grupy pirydynowe. Obecny wynalazek nie jest jednakże ograniczony do jakiejkolwiek klasy słabozasadowej żywic anionowymiennych.
Jako słabozasadowe żywice anionowymienne szczególnie przydatne są aminowane, styrenodwuwinylobenzenowe kopolimery sieciowane dwuwinylobenzenem do zmiennego stopnia w zakresie molowym 1-40% przereagowanego monomeru, które są również dostępne z firmy Rohm and Haas Company pod zarejestrowanym znakiem towarowym Amberlyst®. Żywice te można na przykład sporządzić metodami opisanymi w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2591574 (McBurney, 1952) scedowanym na Rohm and Haas Company. Amberlyst® A-21 sieciowany przy użyciu dwuwinylobenzenu jest żywicą przydatną dla sposobu według wynalazku ponieważ jest porowaty i ma nierozpuszczalną strukturę perełkową. Perełki Amberlystu® A-21 zawierają azot w ilości między około 4,2 a około 4,8 milirównoważnika/g żywicy w postaci trzeciorzędowej N.N-dwumetylobenzyloaminy.
Słabozasadowe żywice anionowymienne charakteryzują się tym, że w zasadzie nie posiadają własności jonowymiennych przy wartościach pH powyżej około 7, ponieważ powyżej tego pH nie zawierają żadnej grupy jonowej. Jak wskazano powyżej, składają się one z polimerów zawierających pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowe aminy i podobne. Dalszą definicję silnie i słabo zasadowych żywic jonowymiennych, wraz z omówieniem ich wytwarzania i własności, opisano w „F. Helfferich - Ion Exchange“, McGraw Hill Book Co., New York, N. Y., 1962 str. 16, 4758,78,138-40 i w „Dowex-Ion Exchange“, the Dow Chemical Co., Midland, Michigan, 1958.
166 018
Można również stosować silnie kwaśne żywice kationowymienne do sporządzania jonowych żywic funkcjonalizowanych ligandem, do użycia w sposobie według wynalazku. Silnie kwaśne żywice kationowymienne składają się z polimerów mających jonowymienne aktywne miejsca kwasu sulfonowego. Odpowiednie silnie kwaśne żywice kationowymienne można uzyskać z firmy Rohn and Haas Company, pod zarejestrowaną nazwą Amberlyst® 15. Stosowanie innych odpowiednich żywic kationowymiennych będzie oczywiste dla fachowców.
Jak zauważono powyżej, stosowane żywice powinny być nierozpuszczalne w cieczy zawierającej rod. W szerokiej praktyce obecnego wynalazku „nierozpuszczalne oznacza nierozpuszczalne w temperaturach poniżej temperatury rozkładu żywicy w cieczy zawierającej rod, np. polarnych i niepolarnych rozpuszczalnikach takich, jak woda, alkohole, ketony, aldehydy, etery, estry, kwas octowy, w nasyconych, nienasyconych lub cyklicznych alifatycznych i aromatycznych węglowodorach i w tych samych węglowodorach mających podstawniki składające się z/lub zawierające tlen, siarkę, azot lub halogenki.
Liczba aktywnych miejsc jonowymiennych na jednostkę masy lub jednostkę objętości żywicy jonowymiennej odpowiedniej do sporządzenia jonowej żywicy funkcjonalizowanej ligandem, stosowanej w sposobie według wynalazku może się zmieniać w szerokim zakresie i sama z siebie nie jest krytyczna. Ilość aktywnych miejsc dostępnych na danej żywicy ilościowo jest oznaczana jako „pojemność wagowa i wyrażana w milirównoważnikach na gram (mEq/g). Na ogół odpowiednie żywice mają ponad 0,5 mEq/g, a korzystnie ponad około 1,0 mEq/g. W celu uzyskania najlepszych wyników, zasadniczo wszystkie aktywne miejsca jonowymienne powinny być funkcjonalizowane (tzn. podstawione) ligandem jonowym.
Gdy silnie zasadową żywicę anionowymienną kontaktuje się z jonowym ligandem fosforoorganicznym (np. kwaśną lub solą kwaśnej pochodnej ligandu fosforoorganicznego) następuje rzeczywista wymiana anionowej części ligandu na anionową część związaną z aktywnym miejscem żywicy np. rodnikiem hydroksylowym. W przypadku słabozasadowej żywicy anionowymiennej nie ma wymiany części anionowych i pojawia się raczej reakcja kwas - zasada między postacią kwasową jonowego ligandu i miejscem aktywnym np. trzeciorzędowa amina na słabo zasadowej żywicy anionowymiennej. W obydwu przypadkach otrzymana żywica może być uważaną za „sól„ z anionową częścią ligandu przyłączoną do żywicy siłami jonowymi raczej niż siłami kowalencyjnymi lub koordynacyjnymi. Przy kontaktowaniu silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej z zasadową pochodną ligandu fosforoorganicznego, takiego jak trójfenylofosfina funkcjonalizowana dwualkiloamino, pojawia się reakcja kwas - zasada między częścią kwasową żywicy, a zasadową grupą dwualkiloaminową ligandu. Postępowanie przy wytwarzaniu dwualkiloamino-podstawionej pochodnej ligandu fosforoorganicznego jest znane, patrz Zhmurova i wsp. Zh, Obshch. Khim., 36(7), str. 1248-54 (1966). Otrzymaną żywicę również można uważać za sól z kationową częścią ligandu (czwartorzędową grupą amoniową) przyłączoną do części anionowej (np. sulfonian) na żywicy, za pomocą sił jonowych. Należy rozumieć, że wszystkie powyższe mechanizmy i podobne mogą być wykorzystane przy wytwarzaniu jonowej żywicy funkcjonalizowanej ligandem stosowanej w sposobie według wynalazku.
Należy zauważyć, że dostępny w handlu gatunek żywicy jonowymiennej w perełkach, takiej jak żywice Amberlyst® może być dostępny w postaci halogenkowej np. chlorku i może zawierać zanieczyszczenia halogenkowe np. zanieczyszczenia chlorkowe, które jak wiadomo zatruwają (działają szkodliwie na) rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania. Jest zatem korzystnie, w przypadku procesów związanych z hydroformylowanie, gdzie odzyskiwany rod zawracany jest do procesu hydroformylowania, żeby żywica jonowymienna stosowana tutaj była przynajmniej w zasadzie wolna od zanieczyszczeń halogenkowych, a korzystniej aby zasadniczo i całkowicie była wolna od takich zanieczyszczeń halogenkowych. Usuwanie takich halogenkowych zanieczyszczeń, jak również jakichkolwiek innych niepożądanych zanieczyszczeń z żywic jonowymiennych przed ich zastosowaniem, można łatwo przeprowadzić tradycyjnymi technikami wymiany jonowej i przemywania.
Jak zauważono powyżej, odzyskiwanie rodu z polarnych i niepolarnych ciekłych roztworów sposobem według wynalazku, można nieoczekiwanie przeprowadzić przez zwykłe kontaktowanie cieczy z jonową żywicą funkcjonalizowaną ligandem. Ilość żywicy jonowymiennej funkcjonalizo166 018 wanej ligandem w stosunku do cieczy zawierającej rod będzie zależała od ilości rodu w cieczy i siły wiążącej jonowo związanego ligandu wobec rozpuszczonego rodu. Wystarczy, aby ilość jonowymiennej żywicy funkcjonalizowanej ligandem była zaledwie dostateczna do zredukowania stężenia rodu do pożądanej wartości. W przeliczeniu na ciecz standardową o stężeniu rodu około 10 ppm, ilość objętościowa jonowej żywicy funkcjonalizowanej ligandem około 10 ml żywicy na litr cieczy traktowanej powinna być wystarczająca dla usunięcia rodu z cieczy. Mimo, że rod może być usuwany z cieczy nawet w obecnej dużej ilości wolnego ligandu, jak wykazano w następujących przykładach, korzystnie jest, żeby ilość wolnego ligandu w traktowanej cieczy była poniżej około 10 równoważników molowych na gramo-atom rodu, korzystniej poniżej około 5 równoważników molowych ligandu na gramo-atom rodu, a najkorzystniej poniżej około 2 równoważniki molowe ligandu na gram-atom rodu. Najlepsze wyniki otrzymuje się, gdy tylko śladowe ilości wolnego ligandu, tj. poniżej 1 mola ligandu na gramo-atom rodu obecne są w cieczy. Sposoby redukcji stężenia ligandu w cieczy są znane.
Wystarczy, aby czas kontaktu między żywicą a cieczą zawierającą rod był jedynie dostateczny do usunięcia części rodu z cieczy. Ciecz zawierającą rod kontaktuje się z jonową żywicą funkcjonalizowaną ligandem zarówno w sposób ciągły (półciągły), jak i periodyczny. Gdy proces prowadzi się w sposób periodyczny kontaktowanie korzystnie obejmuje mieszanie mieszaniny cieczy zawierającej rod i żywicy przez około 0,01 do 10 godzin, zazwyczaj 0,1 do 5 godzin, po czym przeprowadza się rozdzielenie dowolną znaną techniką np. osadzanie, wirowanie, filtrowanie i podobne. Korzystnie, wynalazek realizuje się w sposób ciągły. Ciecz zawierająca rod przepływa przez jedno lub więcej złoży żywicy np. przez złoża stałe, ruchome lub fluidyzowane, przy szybkości przepływu cieczy w zakresie od około 0,1 do 100 objętości równych objętości złoża na godzinę, a zwykle od 1 do 20 objętości złoża na godzinę. Wynalazek można realizować w dowolnym tradycyjnym urządzeniu przeznaczonym do wymiany jonowej i nie są wymagane żadne specjalne urządzenia. Oczywiście, dla uzyskania najlepszych wyników ważny jest odpowiedni kontakt między żywicą a cieczą. Według fachowców w zakresie tej technologii, złoże żywicy stosowane jest w celu usunięcia rodu z cieczy dopóki poziom (stężenie) rodu w traktowanej cieczy opuszczającej złoże żywicy nie zwiększy się do powyżej żądanej wartości.
Rod następnie może być usuwany z obciążonej żywicy przez kontaktowanie lub eluowanie żywicy polarną lub niepolarną cieczą zawierającą solubilizowany ligand fosforoorganiczny. I znów, można stosować ciecz polarną lub niepolarną, podlegającą jedynie ograniczeniom kompozycyjnym, do których nawiązano powyżej. W podobny sposób, wiele różnych jonowych i niejonowych ligandów fosforoorganicznych, do których nawiązano powyżej, można stosować do eluowania rodu z obciążonej żywicy.
Przykłady niejonowych ligandów fosforoorganicznych, które mogą być stosowane do eluowania obciążonych żywic obejmują np. trójalkilofosfiny i fosforyny, dwualkiloarylofosfiny i fosforyny, alkilodwuarylofosfiny i fosforyny, trójaryloalkilofosfiny i fosforyny, dwucykloalkiloarylofosfiny i fosforyny, cykloalkilodwuarylofosfiny i fosforyny, trójcykloalkilofosfiny i fosforyny, trójarylofosfiny i fosforyny, alkilo i/lub arylo bisfosfiny i bisfosfino mono-tlenki, fosforyny dwuorganiczne, bisfosforyny organiczne i polifosforyny i podobne. Można ewentualnie stosować mieszaniny takich ligandów, jak również trzeciorzędowych ligandów fosfinitoorganicznych.
Korzystne fosfiny organiczne obejmują trzeciorzędowe fosfiny organiczne wymienione powyżej, zwłaszcza trójfenylofosfiny, propylodwufenylofosfiny, n-butylodwufenylofosfiny, t-butylodwufenylofosfiny, t-butylodwufenylofosfiny, n-heksylodwufenylofosfiny, cykloheksylodwufenylofosfiny, dwucykloheksylofenylofosfiny, trójcykloheksylofosfiny, trójbenzylofosfiny i podobne. Korzystnie fosforyny organiczne obejmują trójarylofosforyny np. trójfenylofosforyny jak również fosforyny dwuorganiczne takie jak ujawnione np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4717775, bisfosforyny organiczne takie, jak ujawione np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 749 261 i bis- i polifosforyny organiczne takie, jak ujawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4668 651.
Odpowiednie stężenie ligandu do eluowania rodu z obciążonej żywicy może być oznaczone drogą rutynowych prób. Na ogół stężenie rozpuszczonego ligandu w eluencie około 0,1-2,0 moli na litr powinno być wystarczające do usunięcia rodu ze złoża, chociaż wyższe stężenia ligandu np. do
166 018 moli na litr i więcej, mogą być stosowane i mogą być bardziej korzystne w niektórych okolicznościach. Na przykład, rod może być uwolniony z żywicy przez elucję za pomocą roztworu niepolarnego organicznego ligandu fosfinoorganicznego (np. trójfenylofosfiny lub cykloheksylodwufenylofosfiny) lub niepolarnego roztworu organicznego niejonowego fosforynodwuorganicznego otrzymując niepolarny organiczny rozpuszczalny w rozpuszczalniku kompleks rodu odpowiedni do stosowania w znanych procesach niewodnego hydroformylowania.
Szczególnie nieoczekiwaną cechą obecnego wynalazku jest to, że roztwór tego samego jonowego ligandu fosforoorganicznego, który jest jonowo związany z żywicą może być stosowany do usunięcia (eluowania) skompleksowanego rodu z uprzednio stosowanej żywicy w celu usunięcia rodu z materiału wyjściowego. Na przykład, anionowymienną żywicę Amberlyst® A-27 obciążoną rodem, funkcjonalizowaną kwasem 3-(dwufenylofosfino)-benzenowym np. kwasem trójfenylofosfino monosulfonowym (TPPMS) można usuwać przez eluowanie żywicy 10%c roztworem soli sodowej tego ligandu tj. TPPMS-Na w metanolu (około 0,27 moli na litr). Próby wykazały istotne usunięcie rodu ze złoża żywicy zaledwie 4 objętościami złoża roztworu ligandu. To, że można stosować ten sam ligand do usuwania rodu ze złoża żywicy, który był używany do wiązania (kompleksowania) rodu na złożu żywicy było całkowicie nieoczekiwane. Proces ten również regeneruje żywicę do bezpośredniego ponownego użycia przy równoczesnym uwalnianiu rodu w postaci, która może być bezpośrednio wprowadzona z powrotem do układu hydroformylowania jeśli jest to pożądane.
Ciśnienia i temperatury robocze do realizacji różnych aspektów obecnego wynalazku nie są krytyczne w wąskim zakresie i można stosować standardowe (otoczenia) warunki. Ciśnienie ograniczone jest jedynie fizyczną wytrzymałością żywicy. Temperatura i każde poszczególne ciśnienie powinno być także, żeby ciecze pozostawały w stanie ciekłym. Temperatura korzystnie utrzymywana jest na stosunkowo niskim poziomie w celu zmniejszenia do minimum degredacji żywicy, na przykład od około 0°C do około 120°C.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu. Należy rozumieć, że wszystkie części i proporcje podane tutaj i w załączonych zastrzeżeniach patentowych są wagowe, chyba że zaznaczono inaczej. Również analizy rodu przytoczono jako wynik atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS), chyba, że zaznaczono inaczej.
Przykład A. Wytwarzanie trójfenylofosfiny.
Kwas monosulfonowy (TPPMS) związany z żywicą anionowymienną TPPMS (kwas 3(dwufenylofosfino/benzenosulfonowy) przyłączono do jonowymiennej żywicy Amberlyst® A-27 w celu zastosowania do odzyskiwania śladów rodu z produktu reakcji hydroformylowania, w której stosowano katalizator zawierający rod.
Amberlyst® A-27 przekształcono najpierw kolejno od jego postaci chlorkowej do jego postaci wodorowęglanowej, a następnie do jego postaci hydroksylowej. Roztwory wodorowęglanu sodu (NaHCOs) i wodorotlenku sodu (sody kaustycznej) sporządzono przez dodanie za każdym razem po 180 g odpowiedniego związku do 1800 ml dejonizowanej wody. 1800 ml 10% roztworu (wag/obj) wodorowęglanu sodu przepuszczono przez kolumnę zawierającą 90 ml żywicy A-27 z szybkością 4 objętości złoża na godzinę. Kolumnę następnie przemyto 450 ml wody dejonizowanej. 10% (wag/obj) roztworu sodu kaustycznej (1800 ml) przepuszczono następnie przez żywicę traktowaną wodorowęglanem sodu, również z szybkością około 4 objętości złoża na godzinę. Tak przekształconą żywicę w jej hydroksylowej postaci przemywano wodą dejonizowaną dopóty, aż odciek miał pH obojętne.
Wodny roztwór TPPMS (postać wolnego kwasu) sporządzono przez rozpuszczenie 35 g trójfenylofosfino-monosulfonianu sodu (TPPMS-Na) w 665 g wody dejonizowanej. Dla ułatwienia rozpuszczenia roztwór ten ogrzano, a następnie ochłodzono i przesączono. Przesączony roztwór przepuszczono przez 100 g żywicy kationowymiennej Amberlite IRN-77 w celu przekształcenia soli (TPPMS-Na) do jego postaci wolnego kwasu (TPPMS). Złoże żywicy przemyto objętością wody dejonizowanej równą objętości złoża. Odciek, łączenie z pupłuczynami zebrano, otrzymując 1000 ml roztworu kwasu TPPMS. Stężenie tego roztworu kwasu TPPMS oznaczono przez mia166 018 reczkowanie za pomocą 0,05 n wodnego roztworu wodorotlenku sodu i wynosiło ono 0,099 n.
Ten roztwór TPPMS eluowano w warunkach otoczenia przez żywicę A-27 (postać hydroksylowa) załadowaną do szklanej kolumny o średnicy 2 cm i długości 50 cm. Stężenie eluentu odzyskanego z kolumny oznaczono przez miareczkowanie i wynosiło ono 0,075 n. W celu upewnienia się, że żywica została całkowicie wypełniona TPPMS jednokrotnie traktowaną żywicą ponownie kontaktowano z roztworem TPPMS. Stężenie tego drugiego eluenta - roztworu TPPMS również oznaczono i po drugiej elucji wynosiło ono 0,075 n. Niezmienione stężenie roztworu wskazywało, że żywica była całkowicie wypełniona. Żywicę z przyłączonym do niej jonowo TPPMS przemyto następnie izopropanolem. Żywicę tę stosowano następnie do usuwania rodu z różnych roztworów i identyfikowano ją w następnych przykładach jako żywicę A.
Przykład B. Wytwarzanie jonowej żywicy funkcjonalizowanej ligandem przez bezpośrednią wymianę jonową TPPMS-Na z żywicą anionowymienną.
100 ml żywicy Amberlyst® A-27 (postać chlorkowa) załadowano do szklanej kolumny o średnicy 2 cm i wysokości 50 ml. Żywicę przemyto 2 litrami 10% roztworu wodorowęglanu sodu w celu przekształcenia żywicy do jej postaci wodorowęglanowej. Kolumnę następnie przemyto 200 ml wody dejonizowanej.
Wodny roztwór TPPMS-Na o stężeniu około 6,16% wagowych (oznaczonym za pomocą chromatografii HPLC) eluowano w warunkach otoczenia nad postacią wodorowęglanową żywicy A-27 w kolumnie. 600 ml roztworu przepuszczano przez żywicę z szybkością około 4 objętości złoża na godzinę. Po pierwszej elucji, obniżono stężenie TPPMS-Na do około 4,04% wagowych. Tak sporządzoną żywicę obciążoną TPPMS odebrano do następnego użycia i identyfikowano w następnych przykładach jako żywicę B.
Przykład C. Wytwarzanie jonowego ligandu.
Funkcjonalizowanie żywicy jonowo związanym DIPHOS-MS.
Zastosowano metodę podobną do opisanej w przykładzie A do sporządzenia żywicy, do której jonowo przyłączono DIPHOS-MS (kwas bis-dwufenylofosfinoetanomonosulfonowy). W kolumnie ze stali nierdzewnej o średnicy 0,95 cm i długości 50 cm, Amberlyst A-27 zmodyfikowano do postaci hydroksylowej postępując sposobem według przykładu A. Następnie przez postać hydroksylową żywicy w kolumnie przepuszczono w warunkach otoczenia wodny roztwór DIPHOS-MS. Nasycenie żywicy przez DIPHOS-MS sprawdzono przez miareczkowanie. Tak sporządzoną żywicę identyfikowano w następnych przykładach jako żywicę C.
Przykład D. Wytwarzanie jonowego ligandu.
Funkcjonalizowanie żywicy jonowo związanym ligandem.
Żywicę kationo-wymienną (około 109 g) kontaktowano z 27,3 g soli sodowej kwasu trójfenylofosfino-monosulfonowego (TPPMS-Na) dostarczanej w postaci 5% wodnego roztworu, w celu przekształcenia soli do wolnej postaci kwasowej (TPPMS). Kolumnę załadowaną około 20 g żywicy Amberlyst A-27 (postać chlorkowa), przemyto 300 ml metanolu i 300 ml wody destylowanej. Roztwór TPPMS przepuszczano następnie w warunkach otoczenia przez kolumnę z żywicą A-27 do sporządzenia jonowej żywicy funkcjonalizowanej ligandem. Niezwiązany ligand usunięto z żywicy przez przemycie izopropanolem. Żywicę tę identyfikowano w następnych przykładach jako żywicę D.
Przykład I. Wykorzystano żywice A i C do usunięcia rodu ze strumienia produktu aldehydowego (tridekanol) odbieranego z procesu hydroformylowania opisanego w równoległym zgłoszeniu patentowym Firmy nr 218 911 z dnia 14 lipca 1988, w którym stosowano katalizator zawierający rod. Tridekanalowy produkt aldehydowy zawierał również dodecen, wodę, małą ilość N-metylopirolidonu i różne produkty uboczne hydroformylowania w bardzo małych stężeniach. Tabela 1 sumuje poniżej wyniki uzyskane przy różnych szybkościach przepływu tridekanalu, wyrażonych w objętościach złoża na godzinę. Stężenie rodu wyrażono w częściach na miliard (ppb). Podaną w tabeli 1 ilość żywicy załadowano do kolumny ze stali nierdzewnej o średnicy 0,95 cm i długości 50 cm, przez którą przepływał strumień tridekanalu. Procentowy odzysk rodu na żywicy z roztworu obliczono opierając się na granicznej wykrywalności wyposażenia analitycznego, a zatem
166 018 przedstawiono raczej wartości minimalne, nie zaś rzeczywiste. Rzeczywisty odzysk prawdopodobnie był znacznie wyższy.
Tabela 1
Usuwanie śladów rodu z tndzganalu
Przykład Żywica Ilość żywicy Szybkość przypływu Stężenie wejściowe rodu (PPb) Stężenie wyjściowe rodu (PPb) % odzysk (minimum)
(g) aldehydu
A A 16,7 2 110 LL 82
B1 A 16,7 4 112 LL 82
B2 A 16,7 4 87 LL 77
C A 16,7 8 117 LL 83
D A 16,7 12 103 LL 81
E C 14,7 4 95 LL 79
F C 14,7 12 93 LL 78
LL = rzeczywiste stężenie mewykrywalne, ale było mniejsze niz dolna granica czułości analiz AAS, tj. było niższe niz około 20 ppb.
Przykład II. Przykład ten ilustruje użycie jonowej żywicy funkcjonalizodanzl Ugandem do usuwania rodu z roztworu katalizatora hydroformylowania i następnie użycie roztworu innego ligandu do usuwania rodu ze złoża żywicy obciążonego rodem. Żywicę B przemyto wodą dejonizowaną, następnie kontaktowano z 500 ml 10% wodnego roztworu TPPMS-Na i ponownie przemyto wodą i metanolem. 15,34 g porcję anionowej żywicy funkcjonalizodanzj Ugandem załadowano do kolumny ze stali nierdzewnej o średnicy 0,95 cm i długości 50 cm. Sporządzono roztwór metanolowy zawierający 300 ppm rodu (wprowadzanego w postaci dodekarbonylku tetrarodowego (Rh4(CO)12)) i 2 równoważniki molowe TPPMS-Na. 100 g (126 ml) tego roztworu recyrkulowano przez złoże żywicy B w kolumnie z szybkością około 1 ml/minutę. Po recyrkulacji stężenie rodu w roztworze uległo zmniejszeniu do 4,4 ppm wskazując istotne usunięcie rodu z roztworu (około 98% odzysk).
Tak traktowaną kolumnę z żywicą zawierającą związany rod przemyto 100g 10% wagowo roztworu TPPMS-Na w metanolu w celu usunięcia rodu związanego z żywicą. Stężenie rodu w etancie minitorowano przez analizę kolejnych frakcji eluenta w celu oznaczenia usunięcia rodu z żywicy roztworem TPPMS-Na. Wyniki zsumowano poniżej w tabeli 2. Stężenie rodu w gromadzonych popłuczynach (eluent) również zanalizowano i oznaczono, że wynosi 208 ppm.
Tabela 2 Odzysk rodu z żywicy
Próbka Objętość złoża Rh, ppm
1 1 942
2 2 267
3 3 88
4 4 40
5 5 27
6 5,6 21
Dla zilustrowania zdolności żywicy do ponownego użycia, 126 ml (100 g) dodatkowego roztworu zawierającego rod (sporządzonego w taki sam sposób jak powyżej i zawierającego 300 ppm rodu) ponownie przepuszczono przez tę samą żywicę. Pod koniec obciążania rodem, odcisk miał stężenie 10 ppm rodu, wykazując istotne usunięcie rodu z roztworu przez żywicę funkcjonalizowaną ligandem. Wówczas żywicę zawierającą rod ponownie przemyto dodatkowymi 100 g 10% wodnego roztworu metanolowego TPPMS-Na. Gromadzone popłuczyny (eluent) miały stężenie rodu 280 ppm, wykazując istotne usunięcie rodu ze złoża żywicy za pomocą roztworu ligandu.
Przykłady III i IV. Następujące przykłady również ilustrują zdolność żywic funkcjonalizowanych ligandem według wynalazku, sporządzonych tak, jak tu opisano, do usuwania rodu z roztworów, które zawierają wolny ligand trójfenylofosfinowy (TPP), sposobem według wyna166 018 lazku. Po wcześniejszym stosowaniu jak opisano w przykładzie I, kolumnę zawierającą żywicę C użyto do usuwania rodu z wyczerpanego katalizatora hydroformylowania. Wyczerpany katalizator hydroformylowania otrzymano z procesu hydroformylowania propylenu do aldehydu masłowego przy użyciu kompleksu katalitycznego rod-TPP, przed odpędzeniem frakcji lekkich tak, że odebrany roztwór katalizatora zawierał około 14% wagowych aldehydu masłowego, 18% wagowych trójfenylofosfiny (TPP), a różnicę bilansową stanowiły frakcje ciężkie procesu hydroformylowania. W miarę eluowania roztworu katalizatora przez żywicę, okresowo pobierano próbki w celu oznaczenia stężenia rodu w eluencie. Tabela 3 poniżej podaje stężenia rodu w kolejnych próbkach eluentu w funkcji całkowitej objętości roztworu przechodzącego przez żywicę. Roztwór przechodził przez złoże żywicy z szybkością 4 objętości złoża na godzinę (przykład III).
W tabeli 3 podano również wyniki odzysku rodu ze świeżego roztworu katalizatora. Roztwór katalizatora składał się z 10% roztworu trójfenylofosfiny w TexanoluR (znak firmowy Eastmana dla mono-izo-maślanu 2,2,4-trójmetylo-1,3-pentanodiolu) z 200 ppm rodu (tj. 5 g trójfenylofosfiny w 45 g Texanolu z 0,0253 g karbonyloacetyloacetonianu rodu). Przed przepuszczeniem roztworu katalizatora przez żywicę, katalizator aktywowano w warunkach hydroformylowania przy użyciu równomolowych części wodoru, CO i propylenu, ciśnienia 413,7 kPa i temperatury 100°C przez 30 minut. W kolumnie umieszczono 16 g żywicy A i przepuszczano przez złoże świeży roztwór katalizatora z szybkością około 4 objętości złoża na godzinę (przykład IV).
Tabela 3
Usuwanie rodu z roztworów zawierających ligandy
Próbka Zgromadzona całkowita ilość ml przepuszczonej próbki Rh w eluencie, ppm
Przykład III 0 621
15 163
27 238
39 328
51 386
Przykład IV 0 187
9 5
17 25
25 43
33 63
41 80
44 83
Dane te ilustrują usuwanie rodu z roztworu katalizatora zawierającego istotne stężenie wolnego ligandu.
PrzykładV. 0,935 litra roztworu aldehydu tridekanalowego zawierającego pierwotnie 55 ppm rodu i około 0,2% ligandu TPPMS-Na recyrkulowano w sposób ciągły z szybkością 1,7 ml/minutę przez kolumnę o długości 25,4 cm i średnicy 1,27 cm wypełnioną 22,4 g żywicy anionowymiennej Amberlyst® A-27 funkcjonalizowanej ligandem TPPMS (żywica D). Próbki recyrkulującej cieczy okresowo pobierano w miejscu tuż przed wejściem do złoża i analizowano na zawartość rodu (ppm), % wagowy ligandu TPPMS-Na i % wagowy tlenku TPPMS-Na. Wyniki przedstawiono w tabeli 4. Po pobraniu próbki nr 7, złoże żywicy zastąpiono nową żywicą. Końcowe stężenie rodu wynosiło 0,094 ppm co odpowiada całkowitemu odzyskowi rodu 99,8%.
Tabela 4
Próbka nr Rod (ppm) TPPMS-Na (ppm) Tlenek TPPMS-Na (ppm)
1 2 3 4
1 0,060 0,071
2 53,6 0,357 0,075
3 56.8 0,283 0,083
4 27.8 0,299 0,079
5 16,1 0,305 0,070
166 018
1 2 3 4
6 13.1 0,154 0,372
7 10,6 0,062 0,402
8 10,2 0,001 0,210
9 4,79 0,296 0,133
10 0,194 0,239 0,112
11 0,161 0,210 0,293
12 0,094 0,269 0,113
Przykład VI. 200 ml roztworu zawierającego 50 ppm rodu (dostarczanego w postaci karbonyloacetyloacetonianu rodu) i 1 % wagowy trójfenylofosfiny (TPP) w Texanolu® jako rozpuszczalniku recyrkulowano przez kolumnę o długości 254 cm i średnicy 1,27 cm zawierającą taką samą żywicę funkcjonalizowaną ligandem, jak stosowana w przykładzie V (żywica D). Po 17 godzinach recyrkulowania stężenie rodu w roztworze obniżyło się do 3 ppm, co odpowiadało około 94% odzysku rodu.
Przykład VII. Przykład ten ilustruje usuwanie rodu z obciążonego złoża otrzymanego w przykładzie VI przy użyciu roztworu trójfenylofosfiny (TPP). Po zwiększeniu stężenia ligandu TPP recyrkulującego roztworu Texanolu® z przykładu VI zawierającego 3 ppm rodu do około 10% wagowych i po 26 godzinach dalszego cyrkulowania przez tę samą żywicę obciążoną rodem uprzednio w przykładzie VI, rod eluowano z żywicy tak, że stężenie rodu w recyrkulującym roztworze wzrosło z 3 ppm do 10,2 ppm.
Przy kład VIII. Roztwór 400 ml tridekanalu recyrkulowano przez kolumnę o długości
25,4 cm i średnicy 1,27 cm załadowaną 50 ml jonowej żywicy funkcjonalizowanej ligandem (żywica D). Przepływ recyrkulującej cieczy ustalono na około 1,5 ml/min. Symulowano proces ciągłego usuwania rodu i w tym celu do recyrkulującego strumienia aldehydu okresowo wlewano roztwór N-metylopirolidonu zawierający 175 ppm rodu i 2 równoważniki molowe TPPMS-Na na gram atom rodu. Stężenie rodu w strumieniu wchodzącym do złoża żywicy i opuszczającym je okresowo analizowano, a wyniki podano w tabeli 5.
Tabela 5
Dzień Skumulowana objętość wprowadzonego roztworu rodu (ml) Na wejściu rod (ppm) Na wyjściu rod (ppm) Usuwanie rodu na przejście (%) Całkowite usuwanie rodu (%)
5 20 1115 271 75 87,5
8 35 1494 332 78 90,0
15 63 964 656 32 96
19 78 1180 870 26 96
29 103 1953 1782 9 96
Tak więc, opisano tu niektóre wykonania wynalazku bardziej szczegółowo, ale należy mieć na uwadze, że możliwe są różne modyfikacje i, że takie modyfikacje i zmiany, które nie wychodzą poza ideę i zakres opisanego tu i w zastrzeżeniach wynalazku, stanowią jego część.
WZÓR 2
16^018
WZÓR 2-A
WZÓR 3
WZÓR 3-A
χΐ ir’
X2
WZÓR 4
<γ2'π»2
R3-IY3lm3
WZÓR 5 R\^ R6-(Y6lm6 ^P —01—px lY5)m5-R5 ^R7— (Y7)m7
WZÓR 6 z?
2?
Fi
3'
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób odzyskiwania rodu z cieczy zawierającej rod w ilości poniżej 20 ppm, znamienny tym, że kontaktuje się ciecz zawierającą rod z żywicą jonowymienną, w której wymieniona żywica ma związany z nią jonowo pierwszy ligand fosforoorganiczny i następnie kontaktuje się wymienioną żywicą z cieczą zawierającą drugi ligand fosforoorganiczny w ilości wystarczającej dla usunięcia rodu z żywicy, przy czym korzystnie jako pierwszy i drugi ligand stosuje się ten sam związek.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciecz zawierającą rod stosuje się ciecz zawierającą aldehyd z procesu hydroformylowania, zawierającą rod w ilości 2 częściowej na milion lub mniejszej.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę jonowymienną stosuje się żywicę anionowymienną mającą przełączony do niej jonowo ligand fosforoorganiczny.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako żywicę anionowymienną stosuje się makrosiatkową silnie zasadową żywicę anionowymienną. ,
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciecz zawierającą drugi ligand stosuje się ciecz polarną.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako ciecz polarną stosuje się metanol.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ligand fosforoorganiczny stosuje się fosfinę organiczną.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako jonową fosfinę organiczną stosuje się związek o wzorach 5 i 6, w których R , R i R we wzorze 5 i R , R , R i R we wzorze 6 niezależnie od siebie oznaczają rodnik węglowodorowy o 1-30 atomach węgła wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy i cykloalkilowy, Q we wzorze 6 oznacza dwuwartościową mostkową grupę organiczną, Y ,Y iY wewzorze5i Y ,Y ,Y iY we wzorze 6 są podstawione przy rodniku węglowodorowym i każdy niezależnie od siebie oznacza rodnik jonowy o ogólnym ładunku obojętnym wybrany z grupy obejmującej -SO3M, w której M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, -PO3M, w której M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, -NR3X', w której R oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-30 atomów węgla, wybrany z klasy obejmującej alkil, aryl, alkiloaryl, aryloalkil i cykloalkil a X' oznacza atomy lub rodniki anionowe nieorganiczne lub organiczne, -CO2M, w której M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, m1, m2 i m3 we wzorze 5 i m4, m5, m6 i m7 we wzorze 6 oznaczają liczby całkowite i mogą być takie same lub różne w zakresie 0-5, przy czym co najmniej jeden spośród m1, m2 i m3 we wzorze 5 i co najmniej jeden spośród m4, m5, m6 i m7 we wzorze 6 jest równy lub większy od 1.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ligandy fosforoorganiczne stosuje się jonowe fosforyny organiczne.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako jonowe fosforyny organiczne stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej (i) polifosforyny o wzorze 1, podstawione w części arylowej Ar, w którym każda grupa Ar oznacza rodnik arylowy jednakowy lub różny, X oznacza mwartościowy rodnik węglowodorowy wybrany z grupy obejmującej alkilen, alkilen-oksy-alkilen, aryl i arylo-(CH2)y-(Q)n/y-aryl, gdzie każdy y indywidualnie jest równe 0 lub 1, każde Q indywidualnie oznacza dwuwartościową grupę mostkową wybraną spośród -CR1R2-, O-, -S-, -NR3-, -SiR4R5-i -CO-, gdzie R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają rodnik wybrany z grupy obejmującej wodór, alkil o 1-12 atomach węgla, fenyl, tolil i metoksybenzyl, R3, R4 i R5 niezależnie od siebie oznaczają -H lub -CH3, każde n indywidualnie jest równe 0 lub 1, m jest równe 2-6, przy czym polifosforyny o wzorze 1 zawierają co najmniej jeden rodnik jonowy o ogólnym ładunku obojętnym wybrany spośród -SO3M, gdzie M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne podstawione w części arylowej Ar, -PO3M, gdzie M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, - NR3X', gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy o 1-30
    166 018 atomach węgla wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy, a X' oznacza atomy lub rodniki anionowe nieorganiczne lub organiczne, -CO2M, gdzie M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, podstawione przy części arylowej Ar lub X; (ii) fosforyny dwuorganiczne o wzorze 2, w którym T oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy, Ar, Q, n i y mają znaczenia podane powyżej, przy czym fosforyny dwuorganiczne o wzorze 2 zawierają co najmniej jeden rodnik jonowy o ogólnym ładunku obojętnym wybranym z grupy obejmującej -SO3M, w którym M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, -PO3M, w którym M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, -NR3X', w którym R oznacza rodnik węglowodorowy o 1-30 atomach węgla wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy i cykloalkilowy, a X' oznacza atomy lub rodniki anionowe nieorganiczne lub organiczne, -CO2M, w którym M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, podstawione w części arylowej Ar lub T oraz (iii) bis-fosforyny o otwartych końcach o wzorze 3, w którym D oznacza dwuwartościową grupę mostkową dobraną z grupy obejmującej alkilen, alkilen-oksyalkilen, aryl i arylo-(CH2)y-Qn-(CH2)y-aryl, Ar, Q, n, y i T mają znaczenia podane powyżej i każde T może być jednakowe lub różne, przy czym bis-fosforyny o wzorze 3 zawierają co najmniej jeden rodnik jonowy o ogólnym ładunku obojętnym wybranym z grupy obejmującej -SO3M, w którym M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, -PO3M, w którym M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, -NR3X', w którym R oznacza rodnik węglowodorowy o 1-30 atomach węgla, wybrany z grupy obejmującej alkil, aryl, alkiloaryl, aryloalkil i cykloalkil, a X' oznacza atomy lub rodniki anionowe nieorganiczne lub organiczne, -CO2M, w którym M oznacza atomy lub rodniki kationowe nieorganiczne lub organiczne, podstawione w części arylowej Ar, D lub T.
PL89281163A 1988-08-25 1989-08-25 Sposób odzyskiwania rodu z cieczy PL PL PL166018B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/236,221 US5114473A (en) 1988-08-25 1988-08-25 Transition metal recovery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL166018B1 true PL166018B1 (pl) 1995-03-31

Family

ID=22888628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL89281163A PL166018B1 (pl) 1988-08-25 1989-08-25 Sposób odzyskiwania rodu z cieczy PL PL

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5114473A (pl)
EP (1) EP0355837A3 (pl)
JP (1) JPH0829946B2 (pl)
KR (1) KR940004628B1 (pl)
CN (1) CN1021657C (pl)
AU (1) AU621396B2 (pl)
BR (1) BR8904259A (pl)
MX (1) MX166329B (pl)
PL (1) PL166018B1 (pl)
RU (1) RU2004499C1 (pl)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2672582B1 (fr) * 1991-02-08 1993-04-23 Comurhex Procede d'elimination du ruthenium contenu dans des solutions uraniferes.
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
FR2688335B1 (fr) * 1992-03-03 1994-05-27 Cogema Procede de piegeage du ruthenium gazeux sur de la polyvinylpyridine, utilisable en particulier pour recuperer le ruthenium radioactif provenant de combustibles nucleaires irradies.
KR100355254B1 (en) * 1993-02-15 2003-03-31 Clariant Finance Bvi Ltd Positive type radiation-sensitive mixture
KR100482400B1 (ko) * 1995-07-15 2005-09-05 알케마 인코포레이티드 활성로듐촉매의분리및재순환을위한개선된하이드로포밀화방법
US5773665A (en) * 1996-07-01 1998-06-30 Elf Atochem North America, Inc. Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
DE69610403T2 (de) * 1995-07-18 2001-01-25 Elf Atochem North America, Inc. Verbesserter hydroformylierungs-prozess mit abtrennung und wiedergewinnung des aktiven rhodium-katalysators
US5763670A (en) * 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0895811A1 (en) * 1997-08-08 1999-02-10 Dsm N.V. Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
GB0025502D0 (en) 2000-10-18 2000-11-29 Johnson Matthey Plc Metal scavenging
IN2007CN00473A (pl) 2004-08-02 2007-08-24 Union Carbide Chem Plastic
BRPI0808297B1 (pt) * 2007-03-20 2017-02-07 Dow Technology Investments Llc processo de hidroformilação
EP2297077B1 (en) 2008-07-03 2014-06-04 Dow Technology Investments LLC Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
DE102008057857B4 (de) 2008-11-18 2014-09-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen
MY158433A (en) 2009-03-31 2016-10-14 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand
CN102741210B (zh) 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
US8664451B2 (en) 2009-12-22 2014-03-04 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
JP2014502254A (ja) 2010-10-05 2014-01-30 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化の方法
US20120207992A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-16 Fujifilm Corporation Production method of antireflection film, antireflection film and coating composition
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
US8715388B2 (en) 2011-04-29 2014-05-06 Momentive Performance Materials Process of precious metal recovery and color removal from an organosilicon product-containing liquid reaction medium
WO2014157403A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 株式会社クラレ ビス（６－メチル－３－スルホフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法
KR102217415B1 (ko) * 2013-03-27 2021-02-18 주식회사 쿠라레 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조 방법
EP3052666B1 (en) * 2013-09-30 2021-01-06 The Research Foundation for the State University of New York System and method for removing transition metals from solution
JP6351427B2 (ja) * 2014-08-04 2018-07-04 日本化薬株式会社 金属回収方法及び金属回収剤
KR101708996B1 (ko) * 2015-05-06 2017-02-21 한국과학기술원 이종접합된 이방성 나노구조체의 제조방법 및 이에 의한 나노구조체
CN110964911A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种从含铑废液中回收铑的方法
CN109647527B (zh) * 2018-12-12 2020-10-23 北京科技大学 一种报废铑均相催化剂再生利用的方法
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757743A (fr) * 1969-10-20 1971-04-20 British Petroleum Co Procede de separation d'ions metalliques
US3954883A (en) * 1970-07-23 1976-05-04 Mobil Oil Corporation Catalytic polystep reactions
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
US4145486A (en) * 1974-08-29 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Insoluble weak base exchange resin-metal compound complex
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4012481A (en) * 1975-11-07 1977-03-15 Pgp Industries, Inc. Process for the separation of platinum group metals
US4292452A (en) * 1978-02-01 1981-09-29 Standard Oil Company (Indiana) Rhodium-catalyzed hydrogenation of unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols
EP0007768A3 (en) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
IT1198337B (it) * 1980-07-01 1988-12-21 Montedison Spa Processo per la preparazione di composti organici carbossilati
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
DE3235029A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren
DE3347406A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3411034A1 (de) * 1984-03-26 1985-09-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
DE3425358A1 (de) * 1984-07-10 1986-02-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur isolierung wasserloeslicher saurer verbindungen
US4565799A (en) * 1984-07-12 1986-01-21 The Standard Oil Company (Ohio) Ionically polymer-bound transition metal complex for photochemical conversion of light energy
US4606326A (en) * 1984-07-12 1986-08-19 The Standard Oil Company Ionically polymer-bound transition metal complex for photochemical conversion of light energy
DE3443474A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
AU590023B2 (en) * 1985-11-21 1989-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for recovery of rare metals
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4717785A (en) * 1986-12-10 1988-01-05 Shell Oil Company Removal of phosphine impurities from higher olefins

Also Published As

Publication number Publication date
US5114473A (en) 1992-05-19
CN1040826A (zh) 1990-03-28
MX166329B (es) 1992-12-29
AU4019889A (en) 1990-03-01
BR8904259A (pt) 1990-04-10
CN1021657C (zh) 1993-07-21
JPH02160627A (ja) 1990-06-20
JPH0829946B2 (ja) 1996-03-27
KR900003388A (ko) 1990-03-26
EP0355837A3 (en) 1990-05-16
KR940004628B1 (ko) 1994-05-27
AU621396B2 (en) 1992-03-12
EP0355837A2 (en) 1990-02-28
RU2004499C1 (ru) 1993-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL166018B1 (pl) Sposób odzyskiwania rodu z cieczy PL PL
EP1214328B1 (en) Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
Relles et al. Chemical transformations with regenerable, polymer-supported trisubstituted phosphine dichlorides. Efficacious incorporation of phosphorus reagents on polymer supports
AU621924B2 (en) Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
SK68498A3 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
ES2212329T3 (es) Metodo de elaboracion de compuestos de fosfina.
JPS62116587A (ja) カルボニル化触媒及び方法
JPH06145181A (ja) スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリン、その製造方法およびそれをオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法で用いる方法
PL183632B1 (pl) Sposób hydroformylowania olefinowo nienasyconych związków
US20020042495A1 (en) Polyamide ligand-containing polymeric resins and methods of using the same for removing, separating and/or concentrating desired metal ions from solutions
JP4481571B2 (ja) 均質な金属水素化物触媒を回収する方法
AU713496B2 (en) Catalyst systems based on rhodium complexes containing diphosphine ligands and their use in the preparation of aldehydes
US5684181A (en) Process for the preparation of sulfonated arylphosphines
JPH06293692A (ja) アルデヒドの製造方法
US5041228A (en) Process for separating mixtures of substances contained in an aqueous or aqueous/organic solution
US20020016497A1 (en) Purified sulfonated organophosphorus compounds and catalysis of organic reactions therewith
EP0621075B1 (en) Process for reversibly ionising or de-ionising a rhodium -containing catalyst and its use in hydroformlyation.
AU724918B2 (en) Process for separating off phosphine oxides and alkylarylphosphines from reaction mixtures of a homogeneous hydroformylation
KR20010015673A (ko) 포스파벤젠 화합물의 제조방법
WO2007091446A1 (ja) ジホスフィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィン化合物及び中間生成物
KR100468183B1 (ko) 히드로포르밀화방법및리간드로서인화합물을함유하는상기목적에적합한촉매
CA2204702A1 (en) Substituted diphosphines and a process for their preparation
JP4020155B2 (ja) 有機二リン基架橋型重合体
JPH04266895A (ja) 新規なスルホン化トリス（ｐ−フルオロフエニル）ホスフインおよびそれらの製造方法
PL160913B1 (pl) Sposób wydzielania aldehydów