KR102217415B1 - 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents
비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102217415B1 KR102217415B1 KR1020157026835A KR20157026835A KR102217415B1 KR 102217415 B1 KR102217415 B1 KR 102217415B1 KR 1020157026835 A KR1020157026835 A KR 1020157026835A KR 20157026835 A KR20157026835 A KR 20157026835A KR 102217415 B1 KR102217415 B1 KR 102217415B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phenylphosphine
- bis
- methyl
- mol
- palladium
- Prior art date
Links
- JDWFGFYEWHNRLP-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-[(2-methyl-5-sulfophenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonic acid Chemical compound Cc1ccc(cc1P(c1ccccc1)c1cc(ccc1C)S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O JDWFGFYEWHNRLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 title abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- KPWRTYRARHZLFH-UHFFFAOYSA-N diazanium 4-methyl-3-[(2-methyl-5-sulfonatophenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonate Chemical compound [NH4+].[NH4+].Cc1ccc(cc1P(c1ccccc1)c1cc(ccc1C)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O KPWRTYRARHZLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 30
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 26
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 24
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 20
- VXBOQUXGRAKYGH-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylphenyl)-phenylphosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1 VXBOQUXGRAKYGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 9
- IXINRZGHCRNXTR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-[(2-methylphenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)C)S(=O)(=O)O IXINRZGHCRNXTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 5
- KUFWMPALQCMUBL-UHFFFAOYSA-N azane phenylphosphane Chemical compound N.N.PC1=CC=CC=C1 KUFWMPALQCMUBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 35
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 32
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 30
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 25
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 23
- YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N (2e)-octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OC\C=C\CCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 17
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 12
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 7
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- PCELKVAQHUEQKH-UHFFFAOYSA-N octa-1,7-dien-3-ol Chemical compound C=CC(O)CCCC=C PCELKVAQHUEQKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UVBMZKBIZUWTLV-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)CCC UVBMZKBIZUWTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIINGNMKNRSOGW-UHFFFAOYSA-N oct-7-enal Chemical compound C=CCCCCCC=O LIINGNMKNRSOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- PWRPHTBBQPNXQA-UHFFFAOYSA-L disodium;3-[phenyl-(3-sulfonatophenyl)phosphanyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 PWRPHTBBQPNXQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- VMOWKUTXPNPTEN-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C)C VMOWKUTXPNPTEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 3
- CGMDPTNRMYIZTM-NKYSMPERSA-N (2e,4e,6e)-octa-2,4,6-triene Chemical compound C\C=C\C=C\C=C\C CGMDPTNRMYIZTM-NKYSMPERSA-N 0.000 description 2
- ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N (3e)-octa-1,3,7-triene Chemical compound C=CCC\C=C\C=C ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 2
- HOXGZVUCAYFWGR-KQQUZDAGSA-N (3e,5e)-octa-1,3,5-triene Chemical compound CC\C=C\C=C\C=C HOXGZVUCAYFWGR-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 2
- PKHBEGZTQNOZLP-YDFGWWAZSA-N (3e,6e)-octa-1,3,6-triene Chemical compound C\C=C\C\C=C\C=C PKHBEGZTQNOZLP-YDFGWWAZSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKVUSSUOYHTOFQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n,n-bis(3-methylbutyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)CCN(CCC(C)C)CCC(C)C QKVUSSUOYHTOFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGRKMWURWPJCFK-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-[(2-methylphenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonate triethylazanium Chemical compound CC[NH+](CC)CC.Cc1ccccc1P(c1ccccc1)c1cc(ccc1C)S([O-])(=O)=O DGRKMWURWPJCFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CGMDPTNRMYIZTM-UHFFFAOYSA-N Sarohornene Natural products CC=CC=CC=CC CGMDPTNRMYIZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003998 acyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCYHDFJIFKBBKX-UHFFFAOYSA-N azanium 4-methyl-3-[(2-methylphenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonate Chemical compound [NH4+].Cc1ccccc1P(c1ccccc1)c1cc(ccc1C)S([O-])(=O)=O UCYHDFJIFKBBKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- KEEXPDPBIQJVKK-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(C)CC(C)C KEEXPDPBIQJVKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBROYQPTQBQIPC-UHFFFAOYSA-N n,3-dimethyl-n-(3-methylbutyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)CCN(C)CCC(C)C MBROYQPTQBQIPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUIRUFXAVIHAQB-UHFFFAOYSA-N n,n,2,2-tetramethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CC(C)(C)C FUIRUFXAVIHAQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDHRQDYGUDOEIZ-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(C)C GDHRQDYGUDOEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOOQJINBDNZUTB-UHFFFAOYSA-N n,n,3-trimethylbutan-1-amine Chemical compound CC(C)CCN(C)C KOOQJINBDNZUTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CELGOKROJLHUIK-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2,2-dimethylpropyl)-2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN(CC(C)(C)C)CC(C)(C)C CELGOKROJLHUIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQJAONQEOXOVNR-UHFFFAOYSA-N n,n-di(nonyl)nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(CCCCCCCCC)CCCCCCCCC ZQJAONQEOXOVNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBGPDYJIPNTOIB-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC)CC1=CC=CC=C1 WBGPDYJIPNTOIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N n,n-diheptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CCCCCCC)CCCCCCC CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USSPHSVODLAWSA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C)C USSPHSVODLAWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSICDRUYCNGRIF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(C)C LSICDRUYCNGRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMHNQZGXPNCMCO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(C)C QMHNQZGXPNCMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMAADDMFZSZCNT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(C)C AMAADDMFZSZCNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IDFANOPDMXWIOP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(C)C IDFANOPDMXWIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)C ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMWFTWUMBYZIRZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylundecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN(C)C MMWFTWUMBYZIRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYQYCASVINMDFD-UHFFFAOYSA-N n,n-ditert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N(C(C)(C)C)C(C)(C)C CYQYCASVINMDFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJMNDCGNVWKPRQ-UHFFFAOYSA-N n-(2,2-dimethylpropyl)-n,2,2-trimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN(C)CC(C)(C)C LJMNDCGNVWKPRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNEGOMBAFLKLKL-UHFFFAOYSA-N n-(2,2-dimethylpropyl)-n-ethyl-2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN(CC)CC(C)(C)C UNEGOMBAFLKLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYZDCUGWXKHESN-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(C)CC1=CC=CC=C1 WYZDCUGWXKHESN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTSROGJAZGEKAW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-yl-n-ethylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(CC)C(C)CC CTSROGJAZGEKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBGZVIGUXBTBGM-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-yl-n-methylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C)C(C)CC ZBGZVIGUXBTBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CCCC BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-methylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(C)CCCC MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGNSGUIRANPPSW-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-ethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(CC)CCCCCCCCCC YGNSGUIRANPPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCC ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNWJPYGUYHYTSI-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-ethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CC)CCCCCCCCCCCC GNWJPYGUYHYTSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCC UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQQLJWFNDMEBHP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC)CC(C)C XQQLJWFNDMEBHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZMLRJBCLVBUPQ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-3-methyl-n-(3-methylbutyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)CCN(CC)CCC(C)C GZMLRJBCLVBUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZAHTXZMBSBSFM-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-heptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CC)CCCCCCC PZAHTXZMBSBSFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBZSKMOKRUBBGC-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CC)CCCCCC ZBZSKMOKRUBBGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GESMBXUFPAHBOJ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-nonylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(CC)CCCCCCCCC GESMBXUFPAHBOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYSDFVPIAZIJAW-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-octyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CC)CCCCCCCC KYSDFVPIAZIJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXAVTVNEDPAYJP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CC)CCCCC PXAVTVNEDPAYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMCSXHNAZSSXTO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-undecylundecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN(CC)CCCCCCCCCCC YMCSXHNAZSSXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXYHQXUPLKMYDE-UHFFFAOYSA-N n-heptyl-n-methylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(C)CCCCCCC BXYHQXUPLKMYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POMGZMHIXYRARC-UHFFFAOYSA-N n-hexyl-n-methylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(C)CCCCCC POMGZMHIXYRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IITLRKXIQJEWFI-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-nonylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCC IITLRKXIQJEWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJRDPNRWFSHHKJ-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(C)CCCCC JJRDPNRWFSHHKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISRXMEYARGEVIU-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C)C(C)C ISRXMEYARGEVIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISZWDCITQRHAEG-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-undecylundecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCC ISZWDCITQRHAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBKXAWGOLUBYSU-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-n,2-dimethylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C RBKXAWGOLUBYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLDWDCDQSRUGAY-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-n-ethyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CCN(C(C)(C)C)C(C)(C)C OLDWDCDQSRUGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEMKWEBKVMWZDU-UHFFFAOYSA-N nonanedial Chemical compound O=CCCCCCCCC=O LEMKWEBKVMWZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 2
- NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M sodium;3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNJLFZHMJDSJFN-UHFFFAOYSA-N 2-isocyano-1,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1[N+]#[C-] DNJLFZHMJDSJFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZANHUOZJSFYTKD-UHFFFAOYSA-N 2-isocyano-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)[N+]#[C-] ZANHUOZJSFYTKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLFWFGZAZBPWCJ-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanyl-4-methylbenzenesulfonate triethylazanium Chemical compound CC[NH+](CC)CC.Cc1ccc(cc1P(c1ccccc1)c1ccccc1)S([O-])(=O)=O PLFWFGZAZBPWCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGYNHXGCHKULAE-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate;triethylazanium Chemical compound CC[NH+](CC)CC.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 AGYNHXGCHKULAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKNADNHVCGQRBS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-[(2-methylphenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonate trioctylazanium Chemical group CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC.Cc1ccccc1P(c1ccccc1)c1cc(ccc1C)S([O-])(=O)=O VKNADNHVCGQRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDRFUSSUPLMILP-UHFFFAOYSA-N P.C(C)N(CC)CC Chemical compound P.C(C)N(CC)CC RDRFUSSUPLMILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVEKEOLTFUOAAB-UHFFFAOYSA-N [NH4+].C(CCCCCCC)[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC.CC1=CC=C(C=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)C)S(=O)(=O)[O-].CC1=CC=C(C=C1P(C1=C(C=CC=C1)C)C1=CC=CC=C1)S(=O)(=O)[O-] Chemical compound [NH4+].C(CCCCCCC)[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC.CC1=CC=C(C=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)C)S(=O)(=O)[O-].CC1=CC=C(C=C1P(C1=C(C=CC=C1)C)C1=CC=CC=C1)S(=O)(=O)[O-] XVEKEOLTFUOAAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- DHEFKGNOQDYRLI-UHFFFAOYSA-N bis(2,4-dimethylphenyl)-phenylphosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=CC(C)=CC=1)C)C1=CC=CC=C1 DHEFKGNOQDYRLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJPHLVZNHDIUNY-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)-phenylphosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=CC=C1 BJPHLVZNHDIUNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XYZMOVWWVXBHDP-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanide Chemical compound [C-]#[N+]C1CCCCC1 XYZMOVWWVXBHDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPQBEXUWPDMZNU-UHFFFAOYSA-L disodium 4-methyl-3-[(2-methyl-5-sulfonatophenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].CC1=CC=C(C=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC=C1C)S(=O)(=O)[O-])S(=O)(=O)[O-] QPQBEXUWPDMZNU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QBMOALUXMHDXIO-UHFFFAOYSA-L disodium;2-methoxy-5-[(4-methoxy-3-sulfonatophenyl)-phenylphosphanyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=C(S([O-])(=O)=O)C(OC)=CC=C1P(C=1C=C(C(OC)=CC=1)S([O-])(=O)=O)C1=CC=CC=C1 QBMOALUXMHDXIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VXSVGYAJAOXGPG-UHFFFAOYSA-N methoxy-(2,3,4-trimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=C(C(=C(C=C1)POC)C)C VXSVGYAJAOXGPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYRXIYRIBCDWOA-UHFFFAOYSA-N methylidyne-(4-methylphenyl)azanium Chemical compound CC1=CC=C([N+]#C)C=C1 FYRXIYRIBCDWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNUJADNRNHJXDT-UHFFFAOYSA-N palladium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Pd].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O YNUJADNRNHJXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKVRJCUKSNFIBN-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PKVRJCUKSNFIBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIBIGQXGCBBCT-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanide Chemical compound [C-]#[N+]C1=CC=CC=C1 RCIBIGQXGCBBCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXSAMZYRAMMIOA-UHFFFAOYSA-N phenylphosphane;sodium Chemical compound [Na].[Na].PC1=CC=CC=C1 UXSAMZYRAMMIOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FAGLEPBREOXSAC-UHFFFAOYSA-N tert-butyl isocyanide Chemical compound CC(C)(C)[N+]#[C-] FAGLEPBREOXSAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K tppts Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDXDWPWXHTXJMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1P(C=1C(=CC(C)=CC=1C)C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C IDXDWPWXHTXJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPYLDGFKUQEYSJ-UHFFFAOYSA-K trisodium 4-methyl-3-[(2-methyl-5-sulfonatophenyl)-(3-sulfonatophenyl)phosphanyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].CC1=CC=C(C=C1P(C1=CC(=CC=C1)S(=O)(=O)[O-])C1=CC(=CC=C1C)S(=O)(=O)[O-])S(=O)(=O)[O-] KPYLDGFKUQEYSJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/05—Mono-, di- or tri-ethylamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/07—Monoamines containing one, two or three alkyl groups, each having the same number of carbon atoms in excess of three
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/08—Monoamines containing alkyl groups having a different number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
텔로머화 반응에 있어서 선택성이 높고, 또한 효율적으로 회수하기 쉬운 팔라듐 촉매용의 수용성 트리아릴포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 효율적인 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀, 그리고, 그 포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염, 그리고 그들의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
인 화합물과 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매는, 공액 알카디엔 2 분자와 구핵성 반응제의 텔로머화 반응의 촉매로서 유용하다. 구체적으로는, 이산화탄소 및 제 3 급 아민의 존재하, 부타디엔 2 분자와 물 1 분자를 텔로머화 반응시켜 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하기 위한 촉매로서 유용하다. 이렇게 하여 얻어지는 2,7-옥타디엔-1-올은, 이성화 반응에 의해 7-옥테날로 유도할 수 있고, 7-옥테날은 하이드로포르밀화 반응에 의해 1,9-노난디알로 유도할 수 있다. 그 1,9-노난디알은, 환원 아미노화 반응에 의해 고분자 모노머 원료로서 유용한 1,9-노난디아민으로 유도할 수 있는 점에서, 2,7-옥타디엔-1-올은 공업적 가치가 높기 때문에, 그 제조에 유리한 촉매를 개발하는 것도 중요하다.
공업적으로 유리하게 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하기 위해서는, 상기 텔로머화 반응에 있어서, 귀금속인 팔라듐을 회수하여 반응에 재사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 2,7-옥타디엔-1-올의 제조법으로는, 텔로머화 반응을 이용한 이하의 방법이 알려져 있다.
(A) 제 3 급 아민의 탄산염 및 중탄산염을 함유하는 술포란 수용액 중, 팔라듐 화합물 및 수용성 포스핀으로 이루어지는 팔라듐 촉매의 존재하에서 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시킴으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 발생시키고, 반응 혼합액의 적어도 일부를 포화 지방족 탄화수소 등으로 추출함으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 추출 분리하고, 팔라듐 촉매를 함유하는 술포란 추출 잔류액의 적어도 일부를 순환시켜 반응에 사용하는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 (특허문헌 1 ∼ 3 참조),
(B) 팔라듐 화합물 및 수용성 인 함유 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매를 물에 용해시킨 수상과, 부타디엔을 유기상으로 하는 2 상계에 있어서, 부타디엔의 물에 대한 낮은 용해도에서 기인되는 낮은 반응 속도를 보완하기 위해서 계면 활성제로서의 기능을 갖는 제 3 급 아민을 공존시키고, 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시키는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 (특허문헌 4 및 비특허문헌 1 참조).
상기 방법 (A) 에서는, 텔로머화 반응액에 대해 포화 지방족 탄화수소를 첨가함으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 추출하고 있고, 이 포화 지방족 탄화수소 그 자체의 증류 회수 설비를 필요로 하기 때문에, 설비 관련의 비용 부담이 증대된다. 또, 술포란은 헥산 등의 일반적인 탄화수소계 용매에 비해 고가이기 때문에, 추출에 의해 얻어진 2,7-옥타디엔-1-올 상(相)을 수세하거나 하여 술포란을 회수할 필요도 있다. 또한, 술포란은 황 원자를 함유하는 물질이기 때문에, 소각 폐기하는 경우에는, 탈황 설비를 갖는 소각로를 필요로 한다. 따라서, 텔로머화 반응에 술포란을 사용하지 않고, 또한, 텔로머화 반응 후에 간편하게 팔라듐 촉매의 대부분을 회수하는 방법이 요구된다.
상기 방법 (B) 에서는, 제 3 급 아민으로서, 예를 들어 디메틸도데실아민을 사용한다. 디메틸도데실아민은 계면 활성제로서의 기능을 갖기 때문에, 제 3 급 아민의 회수율을 높이기 위해서는 복수 회의 추출 회수 혹은 증류 분리 등의 번잡한 조작을 필요로 한다. 또, 실시예에 의하면, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 낮은 방법이라고 할 수 있다. 따라서, 회수가 용이한 제 3 급 아민을 사용할 수 있는 방법으로서, 또한, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 높은 방법이 요구된다.
또한, 텔로머화 반응에 사용할 수 있는 수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법으로는, 이하의 방법이 알려져 있다.
(1) 트리페닐포스핀을 황산에 용해시킨 후, 발연 황산 중의 삼산화황과 반응시키는 것에 의한, 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀 2나트륨염의 제조 방법 (비특허문헌 2 및 3 참조).
(2) 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물을 사용하여 트리페닐포스핀을 술폰화하는 것에 의한, 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀 2나트륨염의 제조 방법 (특허문헌 5 참조).
(3) 메틸기 또는 메톡시기 등의 전자 공여기를 방향 고리에 갖는 트리아릴포스핀과 삼산화황을, 황산의 존재하에서 반응시키는 방법 (비특허문헌 4 참조).
(4) 3 개의 방향 고리 각각에 메틸기 또는 메톡시기 등의 전자 공여기를 갖는 트리아릴포스핀과 삼산화황을, 황산의 존재하에서 반응시키는 방법 (비특허문헌 5 참조).
이들 방법에 의해 얻어지는 술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염을 텔로머화 반응에 사용하는 경우에는, 알칼리 금속의 탄산수소염 등의 무기염이 반응계 내에 축적되어, 배관을 폐색한다는 문제가 있다. 이 문제를 회피하는 방법으로서, 텔로머화 반응의 촉매로서, 술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀과 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는 암모늄염을 사용하는 것이 바람직한 것이 알려져 있다 (특허문헌 6 참조).
상기 수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (1) 에서는, 인 1 원자에 대해 등가인 방향 고리으로서의 벤젠 고리가 결합한 트리페닐포스핀을 삼산화황에 의해 술폰화하고, 수산화나트륨으로 중화함으로써 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀 2나트륨염을 제조할 수 있지만, 수율은 60 % 로 낮다. 이것은, 트리스(3-술포나토페닐)포스핀 3나트륨염의 부생이 주요인이다. 즉, 등가인 방향 고리에 대해 「2 개」의 술포기만을 선택적으로 도입하는 것이 곤란한 것을 나타내고 있다.
수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (2) 는, 술폰화 반응시, 삼산화황 대신에 오르토붕산을 사용하는 방법이다. 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀 2나트륨염을 수율 94 % 로 취득할 수 있지만, 붕산을 완전하게 제거하기 위해서, 술폰화 반응액에 톨루엔 및 트리이소옥틸아민을 일단 첨가함으로써 목적물의 아민염을 유기상으로 존재시키고, 유기상을 충분히 수세하고, 세정 후의 유기상에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 얻어지는 수상을 황산으로 중화한 후 농축하고, 메탄올을 첨가하여 얻어지는 상청액으로부터 메탄올을 제거함으로써 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀 2나트륨염을 취득한다는 것이다. 수율은 높기는 하지만, 붕산 제거를 위해서 세정을 반복할 필요가 있어 공업적인 실시는 곤란하다.
수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (3) 은, 방향 고리에 미리 메틸기 또는 메톡시기 등의 전자 공여기를 도입한 트리아릴포스핀과 삼산화황을 황산 존재하에서 반응시키는 방법이다. 비등가인 방향 고리를 갖는 비스(4-메톡시페닐)페닐포스핀 등을 원료로 하고, 비스(4-메톡시-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2나트륨염을 수율 85 % 로 취득하고 있다. 또, 수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (4) 에는, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀으로부터 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(3-술포나토페닐)포스핀 3나트륨염을 21 % 의 수율로 제조할 수 있었던 것이 나타나 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀은, 비스(2,4-디메틸페닐)페닐포스핀에 비해 메틸기 등의 치환기수가 적기 때문에, 술포기 혹은 술포나토기의 도입수가 3 인 것이 생성되기 쉽고, 이것에 수반하여, 목적으로 하는 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀, 나아가서는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염의 수율이 낮아질 우려가 있다.
술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀의 암모늄염의 제조 방법으로는, 술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염을 원료로 하여, 이하와 같이, 카운터 양이온을 이온 교환 방법에 의해 원하는 암모늄염으로 변환하는 방법이 알려져 있다.
디페닐(3-술포나토페닐)포스핀나트륨염의 수용액에 대해 황산을 첨가한 후, 4-메틸-2-펜타논을 첨가하고, 얻어지는 유기상에 대해 트리에틸아민을 첨가함으로써 고체상의 디페닐(3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염을 석출시키는 방법 (특허문헌 6 참조).
디페닐(3-술포나토페닐)포스핀나트륨염을, 트리에틸아민, 에탄올 및 2-프로판올의 존재하, 이산화탄소로 가압하고, 그 반응액의 여과액으로부터 목적물을 취득하는 방법 (특허문헌 7 참조).
저널 오브 몰레큘러 카탈리시스 에이 : 케미컬 (Journal of molecular Catalysis A : Chemical), 제97권, 1995년, 29 ∼ 33 페이지
테트라헤드론 레터스 (Tetrahedron Letters), 2000년, 제41권, 4503 ∼ 4505 페이지
오가닉 프로세스 리서치 앤드 디벨롭먼트 (Organic Process Research & Development), 2000년, 제4권, 342 ∼ 345 페이지
테트라헤드론 레터스 (Tetrahedron Letters), 제43권, 2002년, 2543 ∼ 2546 페이지
어드밴스드 신세시스 앤드 카탈리시스 (Advanced Synthesis & Catalysis), 2008년, 제350권, 609 ∼ 618 페이지
특허문헌 6 에 기재된 이온 교환 방법에서는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀의 비고리형 케톤 용매로의 추출이 불충분하기 때문에, 수율이 30 % 이하로 낮았다.
특허문헌 7 에 기재된 이온 교환 방법에서는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2나트륨염을 사용하여 동일한 조작을 실시하면, 카운터 양이온의 교환율이 20 % 이하로 낮았다.
그러나, 본 발명의 과제는, 텔로머화 반응에 있어서 선택성이 높고, 또한 효율적으로 회수하기 쉬운 팔라듐 촉매용의 수용성 트리아릴포스핀 및 그 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀의 특정한 암모늄염과 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매를 사용함으로써, 부타디엔 등의 알카디엔 2 분자와, 물 등의 구핵성 반응제의 텔로머화 반응에 있어서, 목적물의 선택성이 높아지는 것을 알아내었다. 또한, 상기 팔라듐 촉매를 텔로머화 반응에 사용한 경우, 얻어진 텔로머화 반응액에 대해서 특정한 유전율을 갖는 유기 용매를 첨가하여 유기상으로부터 생성물을 추출하는 한편, 수상으로부터의 팔라듐 촉매의 회수를 고효율로 실시할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [7] 에 관한 것이다.
[1] 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀.
[2] 상기 [1] 의 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염.
[3] 상기 제 3 급 아민이, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디-s-부틸모노메틸아민, N,N-디-t-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디-s-부틸모노에틸아민, N,N-디-t-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민 또는 트리노닐아민인, 상기 [2] 의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염.
[4] 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀이 90 몰% 이상, (6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀 10 몰% 이하로 이루어지는 혼합물.
[5] 상기 [4] 의 혼합물과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시켜 이루어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염을 90 몰% 이상 함유하는 혼합물.
[6] 진한 황산의 존재하, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀 1 몰에 대해 삼산화황 2.5 ∼ 4.5 몰을 반응시켜 이루어지는 술폰화 반응액을 얻고, 얻어진 술폰화 반응액을 물로 희석하여 희석액을 얻는 공정,
그 희석액을 알칼리 금속 수산화물로 중화하는 공정,
상기 중화 공정에서 얻어진 수용액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정을 갖는, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀의 제조 방법.
[7] 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시키는 것에 의한 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염의 제조 방법.
본 발명의 팔라듐 촉매용의 수용성 트리아릴포스핀을 사용함으로써, 텔로머화 반응에 있어서 높은 선택성을 달성할 수 있고, 또한 사용 후의 팔라듐 촉매를 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 팔라듐 촉매의 원료가 되는 수용성 트리아릴포스핀을 선택적으로 제조할 수 있다.
먼저, 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명은 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 및 그 암모늄염을 제공한다. 그 암모늄염이란, 보다 구체적으로는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염이다.
이들은 하기 공정에 의해 효율적으로 제조할 수 있지만, 특별히 하기 공정에 한정되는 것은 아니다.
[1. 술폰화 공정]
진한 황산의 존재하, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀 1 몰에 대해 삼산화황 2.5 ∼ 4.5 몰을 반응시켜 술폰화 반응액을 얻고, 얻어진 술폰화 반응액을 물로 희석하여 희석액을 얻는 공정을 갖는다.
[2. 중화 공정]
상기 희석액을 알칼리 금속 수산화물로 중화하고, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염을 함유하는 수용액을 얻는 공정.
[3. 이온 교환 공정]
중화 공정에서 얻은 수용액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀을 형성하는 공정.
비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀은, 지금까지의 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염의 제조에는, 추가로 하기 공정도 필요하다.
[4. 암모늄염화 공정]
비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시켜, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염을 형성하는 공정.
또한, 이하에 상기 공정에 대해 상세하게 설명하지만, 포스핀 화합물은 산소에 의해 용이하게 산화되기 때문에, 비록 명기하고 있지 않아도, 원칙적으로 조작은 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 또한, 동일한 관점에서, 용매를 사용하는 경우에는, 용매에 함유되는 용존 산소를 불활성 가스로 치환한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 질소, 헬륨, 아르곤을 들 수 있고, 공업적인 입수 용이성의 관점에서 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
[1. 술폰화 공정]
비스(2-메틸페닐)페닐포스핀의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 디클로로페닐포스핀과 2-브로모톨루엔으로부터 얻어지는 그리냐르 시약의 반응 (저널 오브 오가닉 케미스트리 (Journal of Organic Chemistry), 1978년, 제43권, 2941 ∼ 2956 페이지 참조) 등이 알려져 있다.
비스(2-메틸페닐)페닐포스핀과 삼산화황을, 진한 황산의 존재하에 반응시키는 조작 순서에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀을 진한 황산에 용해시키고 나서, 삼산화황과 반응시킴으로써, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀을 술폰화할 수 있다.
또한, 삼산화황 대신에 오르토붕산과 반응시킴으로써 술폰화할 수도 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 오르토붕산을 사용하는 경우에는 술폰화 반응액으로부터의 오르토붕산의 제거가 번잡하기 때문에, 삼산화황을 사용하는 것이 바람직하고, 삼산화황과 황산으로 이루어지는 발연 황산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
술폰화 공정은 재킷이 부착된 완전 혼합형 반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 여기서 말하는 완전 혼합형 반응기란, 반응기 내에 공급한 원료가 일순의 시간도 두지 않고, 실질적으로 균일한 분산 상태로 혼합되도록 설계된 반응기를 말한다.
반응기의 재질로는, 스테인리스강, 하스텔로이 C, 티탄 등이 바람직하고, 또, 반응기의 내벽의 재료로는 글래스 라이닝된 것도 사용할 수 있다. 반응기 에서 기인되는 금속 이온의 목적물로의 혼입을 회피하는 관점에서, 내벽의 재료로는, 글래스 라이닝된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 글래스 라이닝이란, 금속과 유리의 2 재료를 융합시켜, 금속의 표면 개질을 실시하는 방법이다.
술폰화 공정은, 회분식 (반연속식을 포함한다) 및 유통 연속식 중 어느 형태로도 실시할 수 있다. 경우에 따라서는, 완전 혼합형 반응기를 2 ∼ 3 기 직렬로 접속하여, 유통 연속식으로 실시할 수도 있다. 후술하는 술폰화 반응액의 물 희석 및 다음 공정인 중화 공정을 1 개의 반응조에서 실시하는 것이 설비의 간소화로 이어지기 때문에, 회분식 (반연속식을 포함한다) 으로 실시하는 것이 바람직하다.
진한 황산은 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀을 용해하는 역할을 한다. 진한 황산으로는, 황산 함유량이 높은 것이 바람직하고, 공업적 입수 용이성의 관점에서, 농도 96 질량% 이상의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 진한 황산 중의 황산 함유량이 많을수록, 발연 황산에 함유되는 삼산화황의 가수 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 황산에 비해 발연 황산은 고가이기 때문에, 삼산화황의 가수 분해를 억제하는 것은 경제적으로 바람직하다.
술폰화에 사용한 진한 황산은, 알칼리 금속 수산화물 등으로 중화함으로써 황산알칼리 금속염 등으로 해서 폐기 처리하는 것이 일반적이기 때문에, 황산 사용량을 저감시키는 제조 조건인 것이 바람직하다. 이 관점에서, 황산 사용량은 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀이 용해되는 양 정도로 하는 것이 바람직하고, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀이 20 ∼ 70 질량% 가 되는 양으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 폐기해야 하는 황산의 양을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 조제된 혼합액의 점도가 낮기 때문에 충분한 혼합 상태인 채로 삼산화황과 반응시키는 것이 가능해지고, 나아가서는 목적물의 수율이 향상된다.
비스(2-메틸페닐)페닐포스핀의 진한 황산 용액을 조제할 때의 온도는 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀의 산화 반응이 진행되는 경우도 없을 뿐만 아니라, 혼합액의 점도가 낮기 때문에 충분한 혼합 상태인 채로 삼산화황과 반응시키는 것이 가능해지고, 나아가서는 목적물의 수율이 향상된다.
삼산화황은 황산에 삼산화황이 용해된 발연 황산의 형태로 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 발연 황산 중의 삼산화황의 농도는 10 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량% 가 보다 바람직하다. 이 범위이면 실질적인 황산 사용량을 저감시킬 수 있고, 또한 반응계 내의 삼산화황 농도를 일정 이상으로 유지할 수 있는 것에 기인하여, 술폰화 공정에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
삼산화황의 사용량은 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀이 갖는 인 원자 1 몰에 대해 2.5 ∼ 4.5 몰이 바람직하고, 3.0 ∼ 4.0 몰이 보다 바람직하다. 이 범위 에 있어서 목적물의 수율이 높다. 또한, 그 수치 범위는, 가수 분해에 의한 소비를 고려하지 않은 수치 범위이다. 가수 분해에 의한 소비를 생각할 수 있는 경우에는, 그 양에 따라 삼산화황의 사용량을 증가시키는 것이 바람직하다.
술폰화 공정의 반응 온도는 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 범위이면 반응 시간이 짧은 상태로, 목적물의 수율이 높다.
비스(2-메틸페닐)페닐포스핀의 진한 황산 용액에 대한 발연 황산의 첨가는 천천히 실시하는 것이 바람직하고, 그 첨가에 필요로 하는 시간은 0.25 ∼ 5 시간이 바람직하며, 0.5 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 반응 시간이 지나치게 길지 않고, 또한 목적물의 수율이 높다. 또한, 발연 황산의 첨가 후에는, 발연 황산의 유로를 진한 황산으로 세정하고, 이렇게 하여 얻어지는 세정액을 반응 용액과 혼합하는 것이 바람직하다.
발연 황산의 첨가 종료 후부터의 반응 시간은 2 ∼ 20 시간이 바람직하고, 2 ∼ 8 시간이 보다 바람직하다. 이 범위인 경우에 목적물의 수율이 높다.
(물 희석 조작)
상기 조작에 의해 얻어지는 술폰화 반응액을 물로 희석함으로써, 미반응의 삼산화황을 가수 분해할 수 있고, 그에 따라 술폰화 반응을 정지시킬 수 있다.
그리고 또, 희석에 사용하는 물은, 진한 황산의 희석열 및 삼산화황의 가수 분해 반응열을 제거하는 역할도 함과 함께, 다음 공정인 중화 공정에서의 용매로서의 역할도 한다.
희석에 사용하는 물의 온도로는 동결되지 않는 정도이면 되고, 1 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 2 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위의 온도 중에서도, 저온일수록 효율적으로 제열 (除熱) 할 수 있어 바람직하다.
물의 사용량은 미반응의 삼산화황을 가수 분해할 수 있는 양 이상이면 되지만, 후술하는 중화 공정에서의 온도 제어의 관점에서, 술폰화 반응액에 대해 1 ∼ 20 배 질량인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 제열이 용이할 뿐만 아니라, 후술하는 중화 공정에 있어서의 배수량을 저감시킬 수 있다.
물에 의한 희석시의 액온은 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 중화 공정에 착수할 때에 액온을 저하시키는 등의 작업이 불필요해져, 생산성을 향상시킬 수 있다.
[2. 중화 공정]
중화 공정에서는, 술폰화 공정에 사용한 반응기를 그대로 사용하고, 또한 회분식 (반연속식을 포함한다) 으로 계속해서 실시하는 것이 설비의 간소화의 점에서 바람직하다.
중화 공정에서 사용하는 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써, 강산성 양이온 교환 수지에 의한 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염으로부터 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀으로의 높은 이온 교환율을 달성할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물은 고체인 상태로 사용해도 되고, 수용액으로 하여 사용해도 되지만, 중화시의 국소적인 발열을 회피하는 것, 및, 제열 효율을 높이는 관점에서는, 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도에 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량% 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 중화 후의 액량이 적어, 배수량을 저감시킬 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 수용액은, 상기 술폰화 공정에서 얻어진 술폰화 반응액에 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서는, 몇 차례 나누어 첨가해도 된다. 또, 상기 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용한 후, 농도가 상이한 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 상기 범위 외의 농도의 알칼리 금속 수산화물 수용액 (통상적으로는, 농도가 낮은 알칼리 금속 수산화물 수용액) 을 나중에 사용해도 된다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 황산 및 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀을 중화시키는 양이면 특별히 제한은 없지만, 중화 종료 후의 25 ℃ 에 있어서의 수용액의 pH 가 7.0 ∼ 9.5 가 되는 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 8.5 가 되는 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 황산의 대부분을 황산알칼리 금속염으로 유도할 수 있다. 또한, 과잉의 알칼리 금속 수산화물은 후술하는 이온 교환 공정에 있어서 물로 변환할 수 있다.
중화 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상, 양호한 알칼리 금속 황산염의 석출을 촉진하기 위해 0 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 0 ℃ 이상이면, 냉각에 관련된 에너지 소비량을 억제할 수 있어 바람직하다. 또, 40 ℃ 이하이면, 액의 이송시에 알칼리 금속 황산염이 석출되는 것을 억제할 수 있어, 배관의 폐색 등의 우려가 없다.
중화에 필요로 하는 시간은, 사용하는 반응기의 제열 능력에 맞는 범위이면 된다. 구체적으로는, 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하고, 2 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다. 0.5 시간 이상이면, 효율적으로 중화열을 제거할 수 있기 때문에, 제열 효율이 높은 완전 혼합 교반조를 사용하는 등의 필요가 없어, 경제적으로 바람직하다. 20 시간 이하이면, 설정 온도를 유지하기 위한 에너지 소비량의 증대를 억제할 수 있어 바람직하다.
본 공정에 있어서 중화하여 이루어지는 수용액 (이하, 중화액이라고 칭한다) 은, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염 및 알칼리 금속 황산염이 주성분이다.
메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 알코올에 대한 용해도는, 알칼리 금속 황산염에 비해 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염이 높고, 이 용해도차를 이용하여, 알칼리 금속 황산염을 분리할 수 있다. 중화액에 직접 알코올을 첨가함으로써 알칼리 금속 황산염을 석출시키는 것도 가능하지만, 사용하는 알코올의 양을 저감시키는 것, 및, 목적물에 대한 알칼리 금속 황산염의 혼입을 억제한다는 관점에서, 사전에 중화액으로부터 물을 가능한 한 증류 제거해 두는 것이 바람직하고, 중화액 중의 물의 90 ∼ 98 질량% 를 증류 제거해 두는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 물을 증류 제거하여 얻어지는 농축물에 대하여, 상기 알코올을 첨가하여, 알칼리 금속 황산염을 분리하는 수법이 바람직하다.
알코올로서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있지만, 알코올량을 저감시키는 관점에서, 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 황산염의 분리에 사용하는 알코올의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기 농축물에 대하여 0.5 ∼ 80 배 질량이 바람직하고, 5 ∼ 20 배 질량이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 목적물의 단리시에, 증류 제거하는 알코올량을 저감시킬 수 있고, 또한, 알칼리 금속염을 충분히 석출할 수 있다.
알코올 용액의 불용물이 알칼리 금속 황산염이고, 이것을 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리 제거하면 된다. 여과 또는 데칸테이션의 온도는 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 알칼리 금속 황산염만을 선택적으로 석출할 수 있어 목적물의 수율이 높다.
이상과 같이 하여 얻어진 알코올 용액에 알칼리 금속 황산염이 혼입되어 있는 경우에는, 얻어진 알코올 용액을 농축하고, 다시 알코올에 용해시켜, 상기의 알칼리 금속 황산염의 분리 제거 조작을 반복해도 된다.
알코올 용액으로부터 알코올을 증류 제거함으로써, 고체로서, (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀 알칼리 금속염이 10 몰% 이하, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염이 90 몰% 이상인 혼합물을 취득할 수 있다. 이하, 이 혼합물을 알칼리 금속염 혼합물이라고 약기한다.
그 알칼리 금속염 혼합물은, 바람직하게는 (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀 알칼리 금속염이 5 몰% 이하, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염이 95 몰% 이상이다.
알칼리 금속염 혼합물 중의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염의 함유량을 높이기 위해서는, 물 및 테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 혼합 용매를 이동층으로 하고, 실리카 겔을 충전한 칼럼에 통과시킨다는 칼럼 크로마토그래피를 이용할 수 있다. 또는, 알칼리 금속염 혼합물의 수용액을 조제하고, 2-부타논 등의 유기 용제로 세정하는 방법도 이용할 수 있다.
[3. 이온 교환 공정]
상기 중화 공정에서 얻어진 알칼리 금속염 혼합물을 강산성 양이온 교환 수지와 반응시킴으로써, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2알칼리 금속염을 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀으로 유도할 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 술포기의 카운터 양이온이 알칼리 금속인 트리아릴포스핀을 제 3 급 아민과 이산화탄소를 알코올 용매의 존재하에 반응시킨다는 공지된 방법, 및, 술포기의 카운터 양이온이 알칼리 금속인 트리아릴포스핀을 비고리형 케톤 등의 용매 중에서 프로톤산과 반응시킨다는 공지된 방법에서는, 어느 경우에도 목적물의 수율이 낮아진다. 그러므로, 강산성 이온 교환 수지를 사용하는 것이 중요하고, 당해 방법에 의해 목적물의 수율이 높아진다.
알칼리 금속염 혼합물의 알코올 용액을 그대로 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것도 가능하지만, 알칼리 금속염 혼합물의 알코올에 대한 용해성은 물에 대한 용해성에 비해 낮기 때문에, 알칼리 금속염 혼합물을 수용액으로 하고 나서 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 반응시키는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지로서 강산성 양이온 교환 수지를 사용함으로써, 적은 이온 교환 수지량으로 알칼리 금속 이온을 프로톤으로 충분히 변환할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지로는, 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체에 술포기를 도입한 것, 퍼플루오로술폰산과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지에는 비수계인 것 및 수계인 것이 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 기체의 종류에 따라, 매크로 포러스형, 겔형 등이 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 강산성 양이온 교환 수지로는, 그 수지가 갖는 술포기의 카운터 이온이 프로톤인 것과 나트륨 이온인 것이 일반적으로 알려져 있다. 카운터 이온이 나트륨 이온인 것을 사용하는 경우에는, 염산, 황산 등의 프로톤산으로 전처리함으로써, 그 나트륨 이온을 프로톤으로 변환하여 사용한다. 카운터 이온이 프로톤의 수지의 경우에는, 전처리 없이 사용할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지는 분말상이어도 되고 입자상이어도 되지만, 사용 상태에서의 마찰에 의한 파괴를 회피하는 관점에서, 입자상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자상인 것을 사용하는 경우, 평균 입자 직경에 특별히 제한은 없지만, 0.3 ∼ 3 ㎜ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 가 보다 바람직하다. 0.3 ㎜ 이상이면, 제품으로의 혼입이 일어나기 어렵고, 또, 3 ㎜ 이하이면, 알칼리 금속염 혼합물의 수용액과의 접촉 면적을 높게 유지할 수 있기 때문에, 강산성 양이온 교환 수지의 사용량을 억제할 수 있다.
이들을 만족하는 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체에 술포기를 도입하여 이루어지는 강산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어, 롬 앤드 하스사 제조의 암버리스트 15, 암버리스트 16, 암버리스트 31, 암버리스트 32, 암버리스트 35 [이상, 암버리스트 (Amberlyst) 는 등록 상표이다], 다우·케미컬사 제조의 다우엑스 50W, 다우엑스 88, 다우엑스 G-26 [이상, 다우엑스 (Dowex) 는 등록 상표이다], 미츠비시 화학 주식회사 제조의 다이아이온 SK104, 다이아이온 SK1B, 다이아이온 PK212, 다이아이온 PK216, 다이아이온 PK228 [이상, 다이아이온은 등록 상표이다] 등을 들 수 있다.
퍼플루오로술폰산과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로서의 강산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어, 듀퐁사 제조의 나피온 SAC-13, 나피온 NR-50 [이상, 나피온 (Nafion) 은 등록 상표이다] 등을 들 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이온 교환 공정은 유통식 및 회분식 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 칼럼 또는 고정상 반응기 등을 사용하여 유통식으로 실시하는 경우에는, 강산성 양이온 교환 수지의 마찰에 의한 파괴를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 평형 반응을 치우치게 하는 효과가 있기 때문에 강산성 양이온 교환 수지의 사용량을 저감시킬 수 있다.
수용액의 흐름을 균일하게 하는 관점에서, 반응기는 관상 (管狀) 구조인 것이 바람직하다. 관 직경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 강산성 양이온 교환 수지의 교환 작업을 간편하게 하는 점에서 50 ∼ 500 ㎜ 인 것이 바람직하다. 반응기, 요컨대 반응관의 길이 및 수에는 특별히 제한은 없지만, 반응기의 제조 비용 및 원하는 생산 능력을 달성하기 위해서 필요한 강산성 양이온 교환 수지 등으로부터 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 층류 (層流) 는, 고정상 반응기에 대해 수용액을 반응기 상부로부터 공급하는 다운 플로 방식이어도 되고, 반응기 하부로부터 공급하는 업 플로 방식이어도 된다.
알칼리 금속염 혼합물의 수용액 중의 알칼리 금속염 혼합물의 농도로는 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 적은 물의 사용량으로, 알칼리 금속 이온의 99 몰% 이상을 프로톤으로 변환할 수 있다.
알칼리 금속염 혼합물의 수용액의 온도로는 10 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 10 ℃ 이상이면, 이온 교환 속도의 저하가 없고, 강산성 양이온 교환 수지의 사용량이 증대되는 것을 피할 수 있다. 또, 120 ℃ 이하이면, 이온 교환 수지의 변형에 의해 수지의 세공이 폐색되는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 이온 교환율의 저하를 억제할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지의 사용량은, 미리 교환해야 하는 알칼리 금속 이온의 양으로부터 계산한 이온 교환 가능한 이론량의 1.5 배 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 알칼리 금속염 혼합물에 함유되는 알칼리 금속 이온의 99 몰% 이상을 프로톤으로 교환할 수 있다. 또한, 높은 이온 교환율을 원하는 경우에는, 반복 강산성 양이온 교환 수지와 작용시켜도 된다.
알칼리 금속염 혼합물의 수용액의 유량에 특별히 제한은 없지만, 공급 수용액 체적 속도 (㎥/hr) 를, 강산성 양이온 교환 수지로 이루어지는 수지층의 체적 (㎥) 으로 나눈 값으로서의 액체 시공간 속도 (LHSV) 가 5 ∼ 30 hr-1 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 hr-1 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 이온 교환 효율이 높다.
강산성 양이온 교환 수지와 접촉시킨 수용액으로부터 물을 증류 제거함으로써, 고체로서, (6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀이 10 몰% 이하, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀이 90 몰% 이상인 혼합물을 취득할 수 있다. 이하, 이 혼합물을 이온 교환 혼합물이라고 약기한다.
그 이온 교환 혼합물은, 바람직하게는 (6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀이 5 몰% 이하, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀이 95 몰% 이상이다.
[4. 암모늄염화 공정]
상기 이온 교환 공정에서 얻은 이온 교환 혼합물에 함유되는 술포기와 동일 몰수 이상의 제 3 급 아민을 작용시킴으로써 대응하는 암모늄염으로 유도할 수 있다.
이온 교환 혼합물은 물에 용해하는 것이 바람직하고, 증류 제거하는 용매량을 저감시키는 관점에서, 이온 교환 혼합물을 3 ∼ 25 질량% 함유하는 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
제 3 급 아민의 적량은 전위차 적정에 의해 확인할 수 있다. 과잉의 제 3 급 아민을 첨가한 경우에는 과잉의 제 3 급 아민을 증류 제거해도 된다.
제 3 급 아민의 사용량으로는, 이온 교환 혼합물에 함유되는 술포기에 대해 1 ∼ 3 배 몰이 바람직하고, 1.1 ∼ 2 배 몰이 보다 바람직하며, 1.1 ∼ 1.5 배 몰이 더욱 바람직하다.
이온 교환 혼합물과 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는 용액은, 농축 건고함으로써 고체의 목적물을 단리할 수도 있거니와, 물의 일부를 증류 제거함으로써 농축 수용액을 취득할 수도 있고, 그대로의 상태이어도 된다.
이온 교환 혼합물의 수용액에 제 3 급 아민을 직접 첨가하고, 10 ∼ 30 ℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 충분히 혼합함으로써, 대응하는 암모늄염에 대한 반응을 충분히 진행시킨다.
또한, 제 3 급 아민으로는, 질소 1 원자에 대해 결합하는 알킬기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 사용한다.
제 3 급 아민으로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디-s-부틸모노메틸아민, N,N-디-t-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디-s-부틸모노에틸아민, N,N-디-t-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민 또는 트리노닐아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수는 바람직하게는 3 ∼ 24, 보다 바람직하게는 5 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10, 특히 바람직하게는 5 ∼ 7 이다. 또, 질소 1 원자에 결합하는 기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴 치환 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 제 3 급 아민으로는, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 트리옥틸아민이 바람직하고, 입수 용이성 및 제조 비용도 고려하면, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응 혼합액으로부터 물을 증류 제거함으로써, 고체로서, (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀암모늄염이 10 몰% 이하, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염이 90 몰% 이상인 혼합물을 취득할 수 있다. 이하, 이 혼합물을 암모늄염 혼합물이라고 약기한다.
그 암모늄염 혼합물은, 바람직하게는 (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀암모늄염이 5 몰% 이하, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염이 95 몰% 이상이다.
암모늄염 혼합물 중의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염의 함유량을 높이기 위해서는, 물 및 테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 혼합 용매를 이동층으로 하고, 실리카 겔을 충전한 칼럼에 통과시킨다는 칼럼 크로마토그래피를 이용할 수 있다. 또는, 알칼리 금속염 혼합물의 수용액을 조제하고, 2-부타논 등의 유기 용제로 세정하는 방법도 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염 또는 그것을 함유하는 상기 혼합물과 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매는, 텔로머화 반응용의 촉매로서 우수하다. 텔로머화 반응으로는, 예를 들어, 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하, 부타디엔과 물을 반응시킴으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 얻는 반응을 들 수 있다. 그 텔로머화 반응에 있어서, 2,7-옥타디엔-1-올의 선택률이 향상되고, 또한, 팔라듐 촉매의 회수율도 높이기 때문에, 공업적 유용성이 매우 높다.
또한, 상기 팔라듐 화합물로는, 예를 들어, 비스(t-부틸이소니트릴)팔라듐(0), 비스(t-아밀이소니트릴)팔라듐(0), 비스(시클로헥실이소니트릴)팔라듐(0), 비스(페닐이소니트릴)팔라듐(0), 비스(p-톨릴이소니트릴)팔라듐(0), 비스(2,6-디메틸페닐이소니트릴)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0), (1,5-시클로옥타디엔)(무수 말레산)팔라듐(0), 비스(노르보르넨)(무수 말레산)팔라듐(0), 비스(무수 말레산)(노르보르넨)팔라듐(0), (디벤질리덴아세톤)(비피리딜)팔라듐(0), (p-벤조퀴논)(o-페난트롤린)팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리톨릴포스핀)팔라듐(0), 비스(트리자일릴포스핀)팔라듐(0), 비스(트리메시틸포스핀)팔라듐(0), 비스(트리테트라메틸페닐) 팔라듐(0), 비스(트리메틸메톡시페닐포스핀)팔라듐(0) 등의 0 가 팔라듐 화합물 ; 염화팔라듐(Ⅱ), 질산팔라듐(Ⅱ), 테트라암민디클로로팔라듐(Ⅱ), 디나트륨테트라클로로팔라듐(Ⅱ), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 벤조산팔라듐(Ⅱ), α-피콜린산팔라듐(Ⅱ), 비스(아세틸아세톤)팔라듐(Ⅱ), 비스(8-옥시퀴놀린)팔라듐(Ⅱ), 비스(알릴)팔라듐(Ⅱ), (η-알릴)(η-시클로펜타디에닐)팔라듐(Ⅱ), (η-시클로펜타디에닐)(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(Ⅱ)테트라플루오로붕산염, 비스(벤조니트릴)팔라듐(Ⅱ)아세트산염, 디-μ-클로로-디클로로비스(트리페닐포스핀)2팔라듐(Ⅱ), 비스(트리-n-부틸포스핀)팔라듐(Ⅱ)아세트산염, 2,2'-비피리딜팔라듐(Ⅱ)아세트산염 등의 2 가 팔라듐 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
또, 텔로머화 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 텔로머화 반응 공정에서 얻어진 텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상분리시키고, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻는 공정 (생성물 분리 공정), 및 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 고효율적으로 회수하는 공정 (촉매 회수 공정) 이 바람직하게 실시된다. 이 때, 본 발명의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염 또는 그것을 함유하는 상기 혼합물을 팔라듐 촉매의 원료로서 사용한 경우에는, 목적물의 선택성 및 팔라듐 촉매의 회수율이 다른 팔라듐 촉매에 비해 높아지기 때문에, 제조 비용이 저하되어 바람직하다.
또한, 상기 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 유기 용매로는, 예를 들어, n-도데칸, 시클로헥산, 1,4-디옥산, 벤젠, p-자일렌, m-자일렌, 톨루엔, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 프로판니트릴, 에틸페닐에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 플루오로벤젠, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논 등을 들 수 있다. 또한, 그 유기 용매의 유전율은 바람직하게는 3 ∼ 10 이다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
이하, 각종 수용성 트리아릴포스핀의 제조에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 실온, 상압, 질소 분위기하에서 실시하는 것으로 하고, 또, 용매는 미리 질소 치환한 것을 사용하였다.
또한, 트리아릴포스핀을 술폰화하여 이루어지는 수용성 트리아릴포스핀은, 술포기의 도입수가 1 ∼ 3 인 것의 혼합물로 되어 있는 경우도 있고, 또한, 이들 인이 산화되어 이루어지는 산화물도 함유될 수 있다.
수용성 트리아릴포스핀에 함유되는 이들의 조성비 (질량비) 는, 제조된 수용성 트리아릴포스핀이 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조제한 디메틸술폭사이드-d6 (이하, DMSO-d6 이라고 약기한다) 용액을 핵자기 공명 장치 「AVANCEIII 400 USPlus」 (브루커·바이오스핀 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하여 이루어지는 31P 의 피크 면적으로부터 정량하였다. 이 경우의 31P 의 케미컬 시프트는, 인산이 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조제한 DMSO-d6 용액의 케미컬 시프트를 0 ppm 으로 한 경우에서의 305 K 에 있어서의 값이다.
또, 수용성 트리아릴포스핀의 구조는 10 m㏖/ℓ 가 되도록 조제한 중수용액을 핵자기 공명 장치 「AVANCEIII 600 USPlus」 (브루커·바이오스핀 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하여 이루어지는 31P 및 1H 의 케미컬 시프트 및 피크 면적으로부터 구조를 결정하였다. 31P 의 케미컬 시프트는 인산이 10 m㏖/ℓ 가 되도록 조제한 중수용액의 케미컬 시프트를 0 ppm 으로 한 경우에서의 300 K 에 있어서의 값이다. 1H 의 케미컬 시프트는, 트리메틸실릴프로판산-d4 (이하, TSP 라고 약기한다) 가 5 m㏖/ℓ 가 되도록 조제한 중수용액의 케미컬 시프트를 0 ppm 으로 한 경우에서의 300 K 에 있어서의 값이다.
나트륨 이온은 이온 크로마토그래피 「ICS-1500 형」 (닛폰 다이오넥스 주식회사 제조) 을 사용하여 정량하였다.
목적물의 정제 조작에는, 고속 액체 크로마토그래프 시스템 (닛폰 워터즈 주식회사 제조, 델타 600 멀티 솔벤트 시스템, 2998 포토 다이오드 어레이 검출기, 칼럼 히터, 크로마토그래피 데이터 소프트웨어 Empower1) 을 사용하였다. 또한, 역상 크로마토그래피 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 「TSKgel ODS-80 Ts」 (입자 직경 5 ㎛, 내경 20 ㎜, 길이 250 ㎜) 를 사용하였다.
<수용성 트리아릴포스핀의 제조>
[실시예 1]
비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀의 제조
술폰화 반응은 회분식으로 실시하였다. 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 진한 황산 10 g 을 내재시켰다. 진한 황산을 교반하고, 액온 30 ∼ 35 ℃ 를 유지하도록 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀 (이하, DOTPP 라고 약기한다) 10.00 g (인 원자로서 34.44 m㏖) 을 0.5 시간에 걸쳐 투입하였다. 적하 깔때기로부터 삼산화황 30 질량% 를 함유하는 발연 황산 35.3 g (삼산화황으로서 132.3 m㏖) 을, 동온을 유지하도록 하면서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 액온 30 ∼ 35 ℃ 에서 8 시간, 20 ∼ 25 ℃ 에서 15 시간 교반을 계속하였다.
액온이 20 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 술폰화 반응액을 이온 교환수 90 g 으로 희석하였다. 수층에 대해 30 질량% 의 수산화나트륨 수용액 113 g, 계속해서, 5 질량% 의 수산화나트륨 수용액 39.0 g 을 첨가하여, pH 8 ∼ 9 로 조제하였다. 이 중화액을 38 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고하였다. 이 농축액에 대해 메탄올 720 g 을 첨가하여 흡인 여과하고, 여과액을 취득하였다. 이 여과액을 15 ∼ 50 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 1 이라고 약기한다) 를 16.84 g 취득하였다.
강산성 양이온 교환 수지 다우엑스 G-26 을 100 g 충전한 유리제 칼럼 (직경 31 ㎜, 높이 340 ㎜) 을 준비하였다. 앞선 취득물 1 을 10 질량% 함유하는 수용액 168.4 g (취득물 1 로서 16.84 g, 인 원자로서 34.21 m㏖) 을 칼럼 상부로부터 선속도 9.3 ∼ 12.5 m/hr 이 되도록 통과시켰다. 이 취득액을 15 ∼ 50 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 2 라고 약기한다) 를 14.76 g 취득하였다.
취득물 2 의 원자 흡광 분석에 의하면, 취득물 2 에 함유되는 나트륨 함유량은 나트륨 원자로서 294 ppm 이하였다. 취득물 2 의 10.0 g 에 함유되는 술포 기 수는 44.11 m㏖ 이고, 나트륨 원자로서의 함유량은 0.13 m㏖ 이기 때문에, 술포나토기의 99.71 ㏖% 이상을 술포기로 변환할 수 있었다.
취득물 2 는, (6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀 0.25 g (0.68 m㏖, 2.08 ㏖%), 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 14.51 g (32.20 m㏖, 97.92 ㏖%) 으로 이루어지는 혼합물이었다. DOTPP 10.00 g (인 원자로서 34.44 m㏖) 으로부터 취득물 2 를 14.76 g (인 원자로서 32.89 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 인 원자에 기초하는 수율은 95.5 % 였다.
[실시예 2]
비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀의 정제
역상 크로마토그래피 칼럼을 구비한 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 사용하여, 칼럼 오븐 온도를 40 ℃ 로 제어한 상태로, 물 70 질량% 와 아세토니트릴 30 질량% 로 이루어지는 혼합액을 이동상으로 하여 5.0 ㎖/분으로 통과시켰다. 실시예 1 의 취득물 2 를 1 질량% 함유하는 수용액 1 g 을 조제하고, 이것을 주입하였다. 포토 다이오드 어레이 검출기를 275 ㎚ 로 설정하고, 유지 시간 15 ∼ 30 분의 유출액 (留出液) 을 회수하였다. 이 작업을 10 회 반복하였다. 모은 유출액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체로서 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀을 45.5 mg 취득하였다.
취득물 2 를 100.0 mg (인 원자로서 0.223 m㏖) 사용하여 목적물을 45.5 mg (인 원자로서 0.101 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 정제에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 45.3 % 였다.
[실시예 3]
비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2트리에틸암모늄염의 제조
실시예 1 과 동일하게 하여 취득물 2 를 함유하는 수용액을 취득하고, 트리에틸아민 7.5 g (74.3 m㏖) 을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간에 걸쳐 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 담황색 고체 21.21 g 을 취득하였다.
31P-NMR (400 ㎒, 305 K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ : (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀트리에틸암모늄염이 -19.81 (s), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2트리에틸암모늄염이 -17.02 (s) 에 피크를 나타내었다.
취득물은 (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀트리에틸암모늄염 0.32 g (0.69 m㏖, 2.10 ㏖%), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2트리에틸암모늄염 20.89 g (31.99 m㏖, 97.90 ㏖%) 으로 이루어지는 혼합물이었다. DOTPP 10.00 g (인 원자로서 34.44 m㏖) 으로부터 목적물을 21.21 g (인 원자로서 32.68 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 인 원자에 기초하는 수율은 94.9 % 였다.
[실시예 4]
비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2트리-n-옥틸암모늄염의 제조
실시예 1 과 동일하게 하여 취득물 2 를 함유하는 수용액을 취득하고, 트리-n-옥틸아민 26.28 g (74.3 밀리몰) 을 첨가하여 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간에 걸쳐 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 담황색 고체 37.18 g 을 취득하였다.
31P-NMR (400 ㎒, 305 K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ : (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀트리-n-옥틸암모늄암모늄염이 -20.39 (s), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2트리-n-옥틸암모늄염이 -17.20 (s) 에 피크를 나타내었다.
취득물은 (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀트리-n-옥틸암모늄염 0.50 g (0.70 m㏖, 2.15 ㏖%), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2트리-n-옥틸암모늄염 36.68 g (31.68 m㏖, 97.85 몰%) 으로 이루어지는 혼합물이었다. DOTPP 10.00 g (인 원자로서 34.44 m㏖) 으로부터 목적물을 37.18 g (인 원자로서 32.37 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 인 원자에 기초하는 수율은 94.0 % 였다.
<텔로머화 반응>
이하, 참고예에 의해, 본 발명의 수용성 트리아릴포스핀이 텔로머화 반응에 유용한 것을 나타낸다. 또한, 본 발명은 이러한 참고예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 추출 조작에 의해 얻어진 수상에 함유되는 팔라듐 및 인 화합물 농도는, 이들 습식 분해물을 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계 「Z-5300 형」 (주식회사 히타치 제작소 제조) 에 의해 분석하고, 정량하였다.
또, 텔로머화 반응액 또는 팔라듐 촉매를 함유하는 수상에 함유되는 제 3 급 아민, 2,7-옥타디엔-1-올 등의 유기물은, 하기 측정 조건에 있어서의 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 정량하였다.
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
장 치 : GC-14A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
사용 칼럼 : G-300 (내경 1.2 ㎜ × 길이 20 m, 막두께 2 ㎛),
(재) 화학 물질 평가 연구 기구 제조
분석 조건 : 주입구 온도 220 ℃, 검출기 온도 220 ℃
샘플 주입량 : 0.4 ㎕
캐리어 가스 : 헬륨 (260 ㎪) 을 10 ㎖/분으로 통과시킨다
칼럼 온도 : 60 ℃ 에서 5 분 유지 → 10 ℃/분으로 승온 → 220 ℃ 에서 9 분 유지
검출기 : 수소염 (水素炎) 이온화 검출기 (FID)
[참고예 1]
텔로머화 반응은 회분식으로 실시하였다. 반응 용기로는, 팔라듐 촉매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기 및 샘플링구를 구비한 SUS316 제 전자 유도 교반 장치가 부착된 3 ℓ 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다. 또한, 반응은 교반 회전수 500 rpm 으로 실시하고 있고, 이 때의 반응 성적은 1,000 rpm 인 것과 차이가 없었기 때문에, 충분한 교반 상태를 달성할 수 있다.
유리제 내압 용기에 아세트산팔라듐(Ⅱ) 94.74 mg (팔라듐 원자 0.422 m㏖) 을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 17.69 g, 이어서, 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 1.370 g (3 가 인 원자로서 2.109 m㏖) 을 함유하는 수용액 21.46 g 을 도입하고, 60 분간 교반하여, 팔라듐 촉매액을 조제하였다.
오토클레이브에 증류수 30.06 g, 트리에틸아민 80.10 g, 2,7-옥타디엔-1-올 97.50 g, 부타디엔 114.95 g (2.13 ㏖) 을 주입하고, 밀폐계에 있어서 500 rpm 으로 교반하면서 70 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 유리제 내압 용기로부터 팔라듐 촉매액을 이산화탄소에 의해 10 초 이내에 압송함과 함께, 전체 압력을 1.2 ㎫ (게이지압) 로 하였다. 또한, 팔라듐 촉매액의 압송이 완료된 시점을 반응 개시 0 시간으로 정의하였다.
또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.00 이고, 텔로머화 반응에 있어서, 부타디엔 1 ㏖ 에 대한 팔라듐 원자는 0.198 m㏖ 이며, 물에 대한 트리에틸아민의 질량비는 1.55 이고, 물에 대한 부타디엔과 2,7-옥타디엔-1-올로 이루어지는 질량비는 4.12 였다.
소정 시간 반응 후의 텔로머화 반응액에 대하여, 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 생성물의 정량을 실시하였다.
부타디엔의 전화율은 하기 수학식 1 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
각 생성물로서 2,7-옥타디엔-1-올, 1,7-옥타디엔-3-올, 1,3,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2,4,6-옥타트리엔, 4-비닐시클로헥센 등을 들 수 있다. 단, 1,3,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2,4,6-옥타트리엔에 관해서는, 이들을 총칭하여 옥타트리엔류라고 약기한다. 각 생성물의 선택률은 하기 수학식 2 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
가스 크로마토그래피에 의해 충분히 정량할 수 없는 고비점 생성물에 대한 선택률은 하기 수학식 3 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
반응 8 시간 후의 부타디엔의 전화율은 77.9 % 이고, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택률은 88.7 % 이며, 1,7-옥타디엔 3-올에 대한 선택률은 7.4 % 이고, 옥타트리엔류에 대한 선택률은 2.1 % 이고, 고비점 생성물에 대한 선택률은 1.8 % 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택률은 0.01 % 이하였다.
오토클레이브를 25 ℃ 로 냉각시키고, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기를 사용하여 반응 소비 상당의 물 및 디에틸에테르 330.23 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 이산화탄소에 의해 압송하였다. 이산화탄소로 전체 압력을 3 ㎫ (게이지압) 가압한 상태로 1 시간 교반하였다. 이 혼합액을, 펌프를 사용하여 이산화탄소 3 ㎫ (게이지압) 가압한 유리창이 부착된 내압 용기에 이송하고, 상분리하였다. 유리창이 부착된 내압 용기에 결합된 이산화탄소 1 ㎫ (게이지압) 가압한 유리제 내압 용기에, 수상을 적절히 회수하였다. 유리제 내압 용기를 떼내어 분리하고, 상압 개방하여, 수상의 무게를 측정함과 함께, 얻어진 수상을 각종 분석에 사용하였다.
또한, 텔로머화 반응액에 대한 디에틸에테르의 질량비는 0.84 였다.
수상에 함유되는 팔라듐 함유량은, 수상의 습식 분해물의 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의한 분석으로부터 판명되는 팔라듐 농도와 회수된 수상의 무게로부터 산출하였다. 팔라듐 원자의 회수율은 하기 수학식 4 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
수상에 함유되는 인 함유량은, 수상의 습식 분해물의 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의한 분석으로부터 판명되는 인 농도와 회수된 수상의 무게로부터 산출하였다. 수용성 트리아릴포스핀의 회수율은 하기 수학식 5 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
수상에 함유되는 제 3 급 아민은 수상을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 정량하였다. 제 3 급 아민의 회수율은 하기 수학식 6 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
수상에 대한 팔라듐 원자의 회수율은 91.3 % 이고, 인 원자의 회수율은 90.9 % 이며, 트리에틸아민의 회수율은 83.0 % 였다. 또한, 수상에 대한 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량% 이하였다.
[참고예 2 (비교용)]
참고예 1 에 있어서, 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 대신에 디페닐(3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 (단, 산화물을 4.40 ㏖% 함유하고 있다) 2.120 g (3 가 인 원자로서 2.120 m㏖) 을 사용하는 것 이외에 동일한 조작을 하였다. 또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.02 였다.
반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 77.6 % 이고, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택률은 88.2 % 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택률은 5.1 % 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택률은 5.1 % 이며, 고비점 생성물에 대한 선택률은 1.6 % 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택률은 0.01 % 이하였다.
수상에 대한 팔라듐 원자의 회수율은 28.2 % 이고, 인 원자의 회수율은 48.8 % 이며, 트리에틸아민의 회수율은 65.5 % 였다. 또한, 수상에 대한 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량% 이하였다.
[참고예 3 (비교용)]
참고예 1 에 있어서, 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 대신에 디페닐(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 (단, 산화물을 4.58 ㏖% 함유하고 있다) 1.015 g (3 가 인 원자로서 2.113 m㏖) 을 사용하는 것 이외에 동일한 조작을 하였다. 또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 85.0 % 이고, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택률은 88.8 % 이며, 1,7-옥타디엔 3-올에 대한 선택률은 5.0 % 이고, 옥타트리엔류에 대한 선택률은 4.4 % 이며, 고비점 생성물에 대한 선택률은 1.8 % 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택률은 0.01 % 이하였다.
수상에 대한 팔라듐 원자의 회수율은 12.0 % 이고, 인 원자의 회수율은 28.3 % 이며, 트리에틸아민의 회수율은 76.5 % 였다. 또한, 수상에 대한 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량% 이하였다.
실시예 1 에 의하면, (6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀이 5 ㏖% 이하, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀이 95 ㏖% 이상인 혼합물을 높은 수율로 취득할 수 있는 것이 분명하다.
또, 실시예 2 에 의하면, 칼럼 크로마토그래피에 의해, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀을 단리 정제할 수 있는 것이 분명하다.
실시예 3 및 4 에 의하면, 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀과 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시킴으로써, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염을 높은 수율로 취득할 수 있는 것이 분명하다.
참고예 1 ∼ 3 에 의하면, 본 발명에 의해 제공되는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염이, 그 밖의 수용성 트리아릴포스핀에 비해, 텔로머화 반응에 있어서 고선택률을 얻을 수 있고, 또한 팔라듐 촉매의 회수율도 높기 때문에, 공업적인 텔로머화 반응의 실시에 유용하다는 것이 분명하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀을 사용하여 얻어지는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염은 부타디엔 등의 알카디엔 2 분자와, 물 등의 구핵성 반응제의 텔로머화 반응에 유용하다.
Claims (7)
- 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀.
- 삭제
- 삭제
- 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀이 90 몰% 이상, (6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀 10 몰% 이하로 이루어지는 혼합물.
- 제 4 항에 기재된 혼합물과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시켜 이루어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염을 90 몰% 이상 함유하는 혼합물.
- 진한 황산의 존재하, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀 1 몰에 대해 삼산화황 2.5 ∼ 4.5 몰을 반응시켜 이루어지는 술폰화 반응액을 얻고, 얻어진 술폰화 반응액을 물로 희석하여 희석액을 얻는 공정,
그 희석액을 알칼리 금속 수산화물로 중화하는 공정,
상기 중화 공정에서 얻어진 수용액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정을 갖는 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀의 제조 방법. - 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시키는 것에 의한 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2암모늄염의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2013-067281 | 2013-03-27 | ||
JP2013067281 | 2013-03-27 | ||
PCT/JP2014/058668 WO2014157404A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-03-26 | ビス(6-メチル-3-スルホフェニル)フェニルホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150133738A KR20150133738A (ko) | 2015-11-30 |
KR102217415B1 true KR102217415B1 (ko) | 2021-02-18 |
Family
ID=51624367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020157026835A KR102217415B1 (ko) | 2013-03-27 | 2014-03-26 | 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조 방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20160052947A1 (ko) |
EP (1) | EP2980092B1 (ko) |
JP (1) | JP6232417B2 (ko) |
KR (1) | KR102217415B1 (ko) |
CN (1) | CN105121450B (ko) |
CA (1) | CA2907621C (ko) |
MY (1) | MY176160A (ko) |
SG (1) | SG11201507913YA (ko) |
WO (1) | WO2014157404A1 (ko) |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS594354U (ja) | 1982-07-01 | 1984-01-12 | 豊田工機株式会社 | 板金製リザ−バ |
US4716250A (en) | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
JP2613251B2 (ja) | 1987-04-16 | 1997-05-21 | 株式会社クラレ | オクタ―2,7―ジエン―1―オールの連続的製造法 |
DE3884254T2 (de) * | 1987-04-16 | 1994-03-24 | Kuraray Co | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol. |
US5114473A (en) * | 1988-08-25 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Transition metal recovery |
JP2510785B2 (ja) | 1989-12-30 | 1996-06-26 | 株式会社クラレ | オクタ―2,7―ジエン―1―オ―ルの製造法 |
FR2697836B1 (fr) | 1992-11-06 | 1995-01-06 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation d'octadienols. |
JP2888509B2 (ja) | 1993-05-18 | 1999-05-10 | 株式会社クラレ | オクタ−2,7−ジエン−1−オールの製造方法 |
FR2719580B1 (fr) * | 1994-05-05 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation d'octadiénols. |
AU2460995A (en) * | 1994-05-09 | 1995-11-29 | Mobil Oil Corporation | Production of olefins by transhydrogenation |
DE4435190A1 (de) | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen |
FR2743010B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
JP3949480B2 (ja) | 2001-04-13 | 2007-07-25 | 株式会社クラレ | スルホン酸アミン塩およびその製造方法 |
CN1699382A (zh) * | 2001-04-13 | 2005-11-23 | 可乐丽股份有限公司 | 磺化膦的胺盐及其制法 |
SG93931A1 (en) | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
JP3949481B2 (ja) | 2001-09-28 | 2007-07-25 | 株式会社クラレ | スルホン酸アミン塩の製造方法 |
CN105050993B (zh) | 2013-03-27 | 2017-11-28 | 株式会社可乐丽 | 2,7-辛二烯-1-醇的制造方法 |
-
2014
- 2014-03-26 CN CN201480017408.8A patent/CN105121450B/zh active Active
- 2014-03-26 JP JP2015508623A patent/JP6232417B2/ja active Active
- 2014-03-26 MY MYPI2015703370A patent/MY176160A/en unknown
- 2014-03-26 CA CA2907621A patent/CA2907621C/en active Active
- 2014-03-26 WO PCT/JP2014/058668 patent/WO2014157404A1/ja active Application Filing
- 2014-03-26 SG SG11201507913YA patent/SG11201507913YA/en unknown
- 2014-03-26 EP EP14773289.5A patent/EP2980092B1/en active Active
- 2014-03-26 KR KR1020157026835A patent/KR102217415B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-26 US US14/779,407 patent/US20160052947A1/en not_active Abandoned
-
2018
- 2018-01-16 US US15/872,550 patent/US10696701B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6232417B2 (ja) | 2017-11-15 |
US10696701B2 (en) | 2020-06-30 |
US20160052947A1 (en) | 2016-02-25 |
SG11201507913YA (en) | 2015-10-29 |
EP2980092B1 (en) | 2017-10-04 |
WO2014157404A1 (ja) | 2014-10-02 |
EP2980092A4 (en) | 2016-08-10 |
MY176160A (en) | 2020-07-24 |
US20180141967A1 (en) | 2018-05-24 |
EP2980092A1 (en) | 2016-02-03 |
CA2907621C (en) | 2020-09-08 |
JPWO2014157404A1 (ja) | 2017-02-16 |
CA2907621A1 (en) | 2014-10-02 |
KR20150133738A (ko) | 2015-11-30 |
CN105121450A (zh) | 2015-12-02 |
CN105121450B (zh) | 2017-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS5912091B2 (ja) | オレフインのハイドロフオルミル化方法 | |
KR102135994B1 (ko) | 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 | |
US11021499B2 (en) | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)(2-methylphenyl)phosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same | |
CA1303066C (en) | Process for continuous production of octa-2,7-dien-1-ol | |
CN111423304A (zh) | 一种1,1-二氟烯烃化合物的合成方法 | |
CN111454286A (zh) | 一种二氟烯基硼化合物的合成方法 | |
KR102217415B1 (ko) | 비스(6-메틸-3-술포페닐)페닐포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조 방법 | |
CA2378877C (en) | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines | |
CN114685762B (zh) | 一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法 | |
JPH0662479B2 (ja) | ジアルデヒドの分離方法 | |
Wang | Kinetic modeling of catalytic phase transfer systems | |
JP4145548B2 (ja) | スルホン化ビスホスフィン、その製造方法およびその用途 | |
CN118005688A (zh) | 一种高转化率的三苯基膦的制备方法 | |
CN107867985A (zh) | 3,5‑庚二酮的制备工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |