JPH0791068B2 - 非極性有機溶液からの触媒金属回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は広くはVIII族遷移金属及びリン、ヒ素及びアン
チモンを含むVA族元素の三価原子のオルガノ置換された
配位子、例えばオルガノリン配位子の配位錯体を含有す
る非極性有機溶液からVIII族遷移金属を次に使用するた
めに回収する方法に関する。本発明は特にオレフィン系
化合物のヒドロホルミル化において用いる非極性溶媒に
溶解したロジウム−オルガノリン配位子配位錯体の溶液
からロジウムを回収する方に関する。

従来の技術 遷移金属−配位子錯体を均一触媒として用いるプロセス
はよく知られている。このようなプロセスに不飽和化合
物の水素化、メタノールの酢酸へのカルボニル化、オレ
フィン二量化及びオリゴマー化プロセス、ブタジエンの
アジポニトリルへのヒドロシアン化及びオレフィンヒド
ロシリル化（hydrosilylation）反応が含まれる。なお
他のプロセスが当業者に知られている。これらのプロセ
スにおいて用いられる触媒溶液から遷移金属を回収する
ことが特に面倒な問題を提起することがしばしばある。

これらの均一触媒系の内の特別な例はオレフィン系化合
物を一酸化炭素及び水素で、有機（非極性）溶媒中に溶
解したVIII族遷移金属及びオルガノリン配位子の配位錯
体の存在においてヒドロホルミル化してアルデヒドを生
成するものである。米国特許3,527,809号は、例えばア
ルファーオレフィンを所定のロジウム−トリオルガノホ
スフィン及びトリオルガノホスファイト配位子触媒錯体
で選択的にヒドロホルミル化してノルマルアルデヒドに
富んだ酸素化生成物を製造することを教示している。米
国特許4,148,830号及び同4,247,486号はロジウムトリア
リールホスフィン配位子触媒錯体を用いたヒドロホルミ
ル化プロセスを開示している。米国特許4,283,562号
は、触媒を一層安定にするために、枝分れのアルキル−
フェニルホスフィン或はシクロアルキルフェニルホスフ
ィン配位子をロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスに
おいて用い得ることを開示している。米国特許4,400,54
8号はビスホスフィンモノオキシド配位子をヒドロホル
ミル化用に用いることができ、かかる配位子は熱安定性
の向上したロジウム触媒錯体をもたらすことを開示して
いる。ヒドロホルミル化プロセス及び触媒について記載
している他の特許として、米国特許4,599,206;4668,65
1;4,717,775;4,737,588及び4,748,261号が挙げられる。

ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化プロセスは、有機
（非極性）溶媒及び有機溶媒溶性触媒錯体及び可溶性遊
離配位子、すなわち、ロジウム触媒錯体に結合或は連結
していない配位子の両方を含有する非水性ヒドロホルミ
ル化反応媒体中で行うのが好ましい。ヒドロホルミル化
プロセスを妨げない有機（非極性）溶媒を用いることが
できる。適した非極性有機溶媒群に、全般的クラスのア
ルカン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、ア
ミド及び芳香族に属する化合物が含まれる。

所望のアルデヒド生成物、特にヒドロホルミル化プロセ
スの間に現場生成される高沸点の液体アルデヒド縮合副
生物（オリゴマー）がロジウム−触媒ヒドロホルミル化
における非極性有機溶媒として特に有用である。これに
関して、アルデヒド生成物及び対応するアルデヒド三量
体が連続ヒドロホルミル化プロセスを始動するのに好ま
しい。しかし、ヒドロホルミル化が進行するにつれて、
溶媒は、このような連続プロセスの性質により、アルデ
ヒド生成物及び高沸点液体アルデヒド縮合副生物の両方
を含むようになるのが典型的になる。このようなアルデ
ヒド縮合福生物の製造方法は米国特許4,148,830号及び
同4,247,486号に一層完全に記載されている。

触媒錯体を含有する非極性ヒドロホルミル化反応媒体か
ら所望のアルデヒド生成物を気化或は蒸留によって分離
回収するのが好ましいかもしれない。連続ガス循環及び
液体循環の両方を用いたヒドロホルミル化系が知られて
いる。米国特許4,148,830号に記載されているような連
続液体触媒循環運転において、ヒドロホルミル化条件下
で所望のアルデヒド生成物から作られるアルデヒド三量
体及びそれ以上のオリゴマーを含む液体アルデヒド縮合
副生物を触媒用反応溶媒として用いている。このプロセ
スは炭素原子２〜５を含有する低級オレフィン系化合
物、特に低級アルファーオレフィンをヒドロホルミル化
して炭素原子３〜６を含有するアルデヒドを製造するの
に広く用いられてきた。通常、アルデヒドを減圧下及び
約150℃より低い、好ましくは約130℃より低い温度で選
択的に気化させてロジムウ含有生成物溶液から所望のア
ルデヒド生成物を分離するのが好ましい。

商業上の経験では、オレフィン系化合物をヒドロホルミ
ル化する際に用いるロジウム触媒錯体は、外的触媒毒、
例えばイオウを含む化合物（例えば、H₂S、COS、CH₃S
H）或はハロゲン化合物（例えば、HCl）が供給原料中に
存在することによって失活される。かかる触媒毒は触媒
のロジウムと反応して使用する温和なヒドロホルミル化
条件下で破壊されない不活性種を形成し得る。よって、
種々の供給原料を精製するのに大きな注意が払われる。
しかし、外的毒が実質的に存在しない場合でさえ、また
ロジウムヒドロホルミル化触媒の失活が起きる。この失
活は固有失活と呼ばれ、中でも、温度、反応体分圧、使
用する特定のオルガノリン配位子及びロジウム濃度の作
用によるものと考えられる。触媒失活（或は触媒活性）
の程度は任意の特定の時間において、その特定の時間に
おける反応体のアルデヒド生成物への転化速度をフレッ
シュな触媒を用いて得られる転化速度に比べることによ
って求められる。

連続ヒドロホルミル化プロセスに関する別の考えられる
問題は、オルガノリン配位子に比べて揮発度の低いアル
デヒド縮合副生物が蓄積することである。商用プロセス
ではロジウム−配位子錯体を含有する反応生成物媒体を
所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物から分離する
のに気化或は蒸留に頼るので、ヒドロホルミル化プロセ
スをデザインする場合に、低揮発度を有する高沸点アル
デヒド縮合副生物の蓄積を考慮しなければならない。

低級オレフィン系化合物を連続ヒドロホルミル化する場
合、高沸点アルデヒド縮合副生物の蓄積速度は十分に小
さいので容易に制御することができるのが普通である。
これより、低級オレフィンをヒドロホルミル化する場
合、触媒寿命は主に触媒失活速度によって制限される。
現在の商業プラントでは、フレッシュ触媒或は触媒前駆
物質を、所望ならばフレッシュオルガノリン配位子と共
に加えることによって、触媒活性の低下或は触媒操失を
容易に補ってプロセスを１年或はそれ以上の間運転する
ことは珍しいことではない。しかし、このような系で
は、失活したロジウム種のレベルが上昇して望ましくな
い値になり、かつもはやヒドロホルミル化プロセスを続
けることが経済的でないと考えられる場合に、触媒装入
がたとえ活性ロジウム触媒錯体を相当の割合で含有して
いるとしても、触媒装入を単に完全に入れ代えることが
好都合になり得る。しかし、ロジウムは値段の高い金属
であることから、使用済触媒を廃棄するのは経済的でな
く、通常の実施では触媒を再活性化する。例えば、米国
特許4,297,239;4,374,278及び4,446,074号は使用済のヒ
ドロホルミル化触媒を再加工及び再活性する手順につい
て記載している。

炭素原子６或はそれ以上、例えば炭素原子６〜30を含有
する一層高級のオレフィン系化合物、例えばアルファ−
オレフィンを、慣用の有機（非極性）溶媒可溶化オルガ
ノリン配位子を用いて連続ヒドロホルミル化すること
は、オルガノリン配位子に比べて揮発度の低いアルデヒ
ド縮合副生物が一層低級のオレフィンをヒドロホルミル
化する間に遭遇するよりもずっと大きい速度で蓄積する
ので、それ以上の問題を含む。遺憾なことに、このよう
な高沸点のアルデヒド縮合副生物の高速度の蓄積は、ヒ
ドロホルミル化する間に蒸留によって触媒溶液から容易
には除くことができず、相当のエネルギー費を招きかつ
触媒を可酷な温度条件に暴露させることになる。これよ
り、このような高級オレフィンのヒドロホルミル化を単
に、かかる副生物の蓄積が多くなって触媒溶液を圧倒し
かつ経済上それ以上有用でなくなり、触媒溶液をフレッ
シュな触媒溶液に代えることを必要とする時点まで進行
させるのが一層実際的である。

しかし、代えた圧倒された触媒溶液から、ほとんどが依
然高活性のロジウム有価物を回収する問題が更に残る。
実際、ヒドロホルミル化触媒は、この時点で、依然初期
触媒活性の75％以上、おそらく90％以上でさえ示し得
る。再び、遺憾なことに、かかる副生物を慣用の蒸留技
法を用いて置換したヒドロホルミル化触媒溶液から取り
出すことは、揮発度が低いことにより、上述した同じエ
ネルギーに関連した及び熱暴露の問題に困らされる。こ
うして、かかる触媒溶液からロジウムを蒸留手順を用い
る場合に比べて一層温和な温度条件下で回収するエネル
ギー集約の少ない方法が当分野で要求されている。

これより、本発明の目的は遷移金属及びオルガノリン配
列子のようなVA族元素の三価原子のオルガノ置換された
配位子の配位錯体を含有する実質的に非極性の有機溶液
からVIII族遷移金属、特にロジウムを回収する方法を提
供するにある。このような方法は上述した広範囲の均一
触媒作用用途、特に除去困難な成分、例えば高級オレフ
ィン系化合物をヒドロホルミル化する間に蓄積する高沸
点アルデヒド縮合副生物が高い濃度で蓄積した実質的に
非極性の有機溶液からロジウムを除く用途において適用
し得る。

発明の開示 本発明は、一つの態様では、VIII族遷移金属と三価原子
のオルガノ置換された配位子との非極性有機溶媒溶性及
び極性溶媒不溶性配位錯体を含有する実質的に非極性の
有機溶液からVIII族遷移金属を回収する方法を指向す
る。その方法は非極性有機溶液と遷移金属と配位錯体を
形成することができる三価原子の極性溶媒溶性のオルガ
ノ置換された配位子を含有する極性溶液とを接触させて
VIII族遷移金属を非極性有機溶液から極性溶液に移すこ
とを含む。

発明は、追加の態様では、広くは、VIII族遷移金属を実
質的に非極性の有機溶液から三価原子の極性溶媒溶性の
オルガノ置換された配位子を含有する極性溶液に抽出
し、次いでVIII族遷移金属を極性溶液から三価原子の非
極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性のオルガノ置換さ
れた配位子を含有し、かつ遷移金属と配位錯体を形成す
ることができる非極性有機溶媒に移して戻す方法に関す
る。

本発明は、遊離のオルガノ置換された配位子もまた多量
に含有し得る、VIII族遷移金属と三価のVA族元素のオル
ガノ置換された配位子（本発明書中単に「オルガノ置換
された三価配位子」とも呼ぶ）との配位錯体の実質的に
非極性の有機溶液に、VIII族遷移金属と錯体を形成する
ことができるオルガノ置換された配位子を溶解した水、
メタノール及びこれらの混合物からなる群より選ぶ極性
溶媒を接触させて遷移金属を実質的に非極性の有機溶液
から極性溶媒（溶液）に移し（すなわち、抽出する）得
ることを見出したことに基づく。特別の説明に何ら束縛
されることを望むものではないが、非極性溶液と極性溶
液とを接触させる間に、非極性有機溶媒溶性及び極性溶
媒不溶性の遷移金属−配位子錯体が極性溶媒溶性遷移金
属−配位子錯体に転化され、こうして遷移金属が極性溶
媒溶性配位錯体の形で抽出されるものと考えられる。遷
移金属と錯体配位した配位子及び多量の配位子の両方を
含有する非極性有機溶液から異なる配位子を少量のみ含
有する異なる溶液を抽出剤として用いて遷移金属の移送
が得られ得ることは特に驚くべきことである。

本発明はコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、
ルテニウム、白金、等のVIII族遷移金属をかかる金属の
配位錯体を含有する実質的に非極性の有機溶液から回収
することに広い適用性を有し、例えば、中でも不飽和化
合物を水素化する、例えば米国特許4,464,515号及び同
4,503,196号に記載されている通りに共役ジエンと共重
合性モノマーとのコポリマーを水素化するのに、メタノ
ールをカルボニル化して酢酸にするのに、オレフィンを
オリゴマー化するのに、ブタジエンをヒドロシアン化し
てアジポニトリルにするのに、アルデヒドを脱カルボニ
ル化するのに、オレフィンをヒドロシリル化するのに用
いることができる。しかし、説明を簡単にするために
は、発明を本明細書以降、特に、例えばオレフィン性化
合物をヒドロホルミル化するのに用いるロジウム−オル
ガノリン配位子錯体の実質的に非極性の有機溶液からロ
ジウムを回収することに関して説明することにする。そ
れでも、本発明の広い適用性は当業者によって認められ
かつ理解されるものと思う。

同様に、非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子
は、広くは、オルガノリン化合物、オルガノヒ素化合物
或はオルガノアンチモン化合物にすることができるが、
発明は以下の開示から明らかになる通りに、特にオルガ
ノホスフィン、オルガノホスファイト、等のオルガノリ
ン配位子を用いることに関して説明することにする。し
かし、当業者ならば、下記の説明及び特定例により本発
明の広い適用性を認めるものと思う。

よって、このような関係において、発明は、特に、ロジ
ウムとオルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性及び
極性溶媒不溶性配位錯体を含有する実質的に非極性の有
機溶液からロジウムを回収する方法であって、 （ａ）該有機溶液とロジウムと配位錯体を形成すること
ができる極性溶媒活性イオン性オルガノホスフィン配位
子を含有する極性溶液とを接触させてロジウムを該非極
性有機溶液から極性溶液に移し、 （ｂ）ロジウムを極性溶液からロジウムと配位錯体を形
成することができる非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不
溶性オルガノリン配位子を含有する非極性有機溶媒に移
す ことを含む方法に関する。

一実施態様では、移ったロジウムを含有する極性溶液を
極性溶液中のロジウムと配位錯体を形成することができ
る極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子の量
を減少させる状態調節用試薬で処理し、そのようして調
製した極性溶液とロジウムと配位錯体を形成することが
できる非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノ
リン配位子を含有する非極性有機溶媒とを接触させてロ
ジウムを極性溶液から非極性有機溶媒に移す。

本発明は、なお別の態様では、ヒドロホルミル化反応装
置において炭素原子６〜30のオレフィン系化合物を水素
及び一酸化炭素と、触媒量の非極性有機溶媒溶性及び極
性溶媒不溶性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体触
媒及び遊離の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オ
ルガノリン配位子を含む非極性ヒドロホルミル化反応媒
体の存在において反応させてオレフィン系化合物をヒド
ロホルミル化してアルデヒドを生成する連続方法におい
て、 （ａ）ヒドロホルミル化反応媒体を全部或は一部ヒドロ
ホルミル化反応装置から取り出した後に、ロジウムと配
位錯体を形成することができる極性溶媒溶性イオン性オ
ルガノホスフィン配位子を含有する極性溶液と接触させ
てロジウムをヒドロホルミル化反応媒体から極性溶液に
移し、 （ｂ）次いで、ロジウムを極性溶液からロジウムと配位
錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性及び極
性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極性有機
溶媒に移し、 （ｃ）移ったロジウムを含有する非極性有機溶媒をヒド
ロホルミル化反応装置のヒドロホルミル化反応媒体に加
える ことを特徴とする方法に関する。

所望の場合には、初めに極性溶液を状態調節用試薬で処
理し、次いで非極性有機溶媒で逆抽出した後に、極性溶
液中のロジウムを非極性有機溶媒に移すことができる。

明細書及び特許請求の範囲の記載の全体にわたって、
水、メタノール、これらの混合物及びそれらから作る溶
液と本質的に不混和性の有機溶媒、有機溶液、有機反応
媒体を説明するのに、「非極性」溶媒、「非極性」溶
液、「非極性」ヒドロホルミル化反応媒体、等なる語句
を用いる。反対に、明細書及び特許請求の範囲の記載の
全体にわたって用いる「極性」溶媒、「極性」溶液、等
なる語句は水、メタノール、これらの混合物及びそれか
ら作る溶液を言う。

オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素により配位錯
体触媒の有機溶液の存在においてヒドロホルミル化して
アルデヒドを作ることを指向するプロセスから回収し得
るような、非極性有機溶媒、非極性有機溶媒溶性及び極
性溶媒不活性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体、
好ましくは遊離の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶
性オルガノリン配位子を含有する実質的に非極性の液体
組成物或はそれらの任意の部分を説明するのに、「有機
溶液」、「ヒドロホルミル化反応媒体」、等なる用語を
用いる。

このような有機溶液及びヒドロホルミル化反応媒体が、
特に、追加の成分、例えばヒドロホルミル化プロセスに
おいてわざわざ用いられたか或は該プロセスの間に現場
生成される成分を含有し得ると了解すべきことはもち論
である。また、ヒドロホルミル化プロセスに通常存在す
るこのような成分の例は下記を含む：遊離の非極性有機
溶媒溶性オルガノリン配位子、未反応オレフィン系出発
原料、溶解した一酸化炭素、水素ガス、アルデヒド生成
物、現場生成された副生物、例えばオレフィン出発原料
に対応する飽和炭化水素及び未反応の異性化オレフィ
ン、高沸点液体アルデヒド縮合副生物、等。

上述した通りに、ロジウム−オルガノリン配位子配位錯
体触媒及び遊離オルガノリン配位子の有機溶液を含む実
質的に非極性の反応媒体を用い、例えばトリアリールホ
スフィン配位子を用いてオレフィン系化合物をヒドロホ
ルミル化してアルデヒドを製造する方法は当分野におい
てよく知られている。本発明は使用する特定のヒドロホ
ルミル化プロセス、ヒドロホルミル化プロセスで用いる
反応条件或は成分、或は単核、二核及び多核形で存在し
得る遷移金属−配位錯体種の正確な構造に依存しない。
実際、正確な活性触媒構造は確かには知られていない。

これより、本発明を用いて例えばヒドロホルミル化プロ
セスにおいて用いるロジウム配位子配位錯体を含有する
広範囲の非極性有機溶液の全てからロジウムを回収する
ことができる。このような有機溶液は通常かかる組成物
中に遷移金属、すなわち、ロジウムとの配位錯体の一部
として及び遊離の形の両方で存在する広範囲の非極性有
機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子のい
ずれかを含有することができる。

本発明において用いることができる非極性有機溶媒溶性
及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子の例は例えば下
記を含む：トリアルキルホスフィン及びホスファイト、
ジアルキルアリールホスフィン及びホスファイト、アル
キルジアリールホスフィン及びホスファイト、トリアラ
ルキルホスフィン及びホスファイト、ジシクロアルキル
アリールホスフィン及びホスファイト、シクロアルキル
ジアリールホスフアィン及びホスファイト、トリシクロ
アルキルホスフィン及びホスファイト、トリアリールホ
スフィン及びホスファイト、アルキル及び／又はアリー
ルビスホスフィン及びビスホスフィンモノオキシド、ジ
オルガノホスファイト、オルガノビスホスファイト、ポ
リホスファイト、等。所望の場合には、かかる配位子の
混合物、並びに第三級オルガノホスフィナイト配位子も
また用いてよい。

このようなオルガノホスフィン及びオルガノホスファイ
ト及び／又はそれらの製造法は当分野でよく知られてお
り、例えば下記に開示されている通りである： 米国特許3,527,809;4,148,830;4,247,486;4,260,828;4,
283,562;4,306,087;4,400,548;4,429,161;4,482,749;4,
491,675;4,528,403;4,593,011;4,593,127;4,599,206;4,
668,651;4,694,109;4,717,775;4,748,261号；ヨーロッ
パ特許出願公表第96,986号；同96,987号；同96,988号
（全て1983年12月28日に公表された）;PCT出願公表第W0
80/01690号（1980年８月21日に公表された）；同第W087
/07600号（1987年12月17日に公表された）；等。これら
の開示内容全体を本明細書中に援用する。所望の場合
に、かかるオルガノリン配位子の炭化水素ラジカルが本
発明にヒドロホルミル化方法の所望の結果に過度に悪影
響を与えない任意の適当な置換基で置換されてもよいの
はもち論である。もち論、アルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、シクロヘキシル、置換基等の対応
する炭化水素ラジカルに加えて炭化水素上にあってもよ
い置換基の例は、例えば下記を含む：シリルラジカル；
アミノラジカル；アシルラジカル；アシルオキシラジカ
ル；アミドラジカル；スルホニルラジカル；アルコキシ
ラジカル；チオニルラジカル；ホスホニルラジカル；並
びにハロゲン；ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及
びヒドロキシラジカル；例えば米国特許3,527,809号及
び同4,717,775号に開示されているもの等。特定の所定
のオルガノリン配位子を作る全ての置換された或は未置
換の炭化水素は同じであってもよく或は異なってもよい
ことが了解されるべきことはもち論である。

好ましいオルガノホスフィンは下記を含む：上述した第
三オルガノホスフィン、特にトリフェニルホスフィン、
プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニル
ホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シク
ロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リベンジルホスフィン、等。

好ましいオルガノホスファイトは下記を含む：トリアリ
ールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、
並びにジオルガノホスファイト、例えば米国特許4,717,
775号に開示されているもの、オルガノビスホスファイ
ト、例えば米国特許4,749,261号に開示されているも
の、オルガノビス−及びポリホスファイト、例えば米国
特許4,668,651号に開示されているもの。

「錯体触媒」、「配位錯体」、等なる用語が独立して存
在する可能性がある１つ或はそれ以上の電子の富んだ分
子或は原子と各々がまた独立して存在する可能性がある
１つ或はそれ以上の電子の貧な分子或は原子との結合に
よって形成される配位化合物を意味するものと理解され
るべきことはもち論である。オルガノリン配位子であっ
て、それらのリン原子（或は酸素のような他のヘテロ原
子）が利用可能な或は未共有の一対の電子を有するもは
VIII族遷移金属、例えばロジウムと配位結合を形成する
ことができる。配位錯体の終局の組成物は、また、錯体
の配位部位或は該電荷を満足する追加の配位子、例えば
一酸化炭素、水素、等を含有してもよい。

上述した従来技術に指摘されている通りに、ヒドロホル
ミル化反応において錯体触媒として用いるロジウム配位
錯体は初めに当分野で知られている方法によって形成す
ることができる。例えば、ロジウムヒドリドカルボニル
−トリス（トリフェニルホスフィン）の好ましい安定な
結晶固体をヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に導入
することができる。このような物質を例えばブラウン
（Brown）等のジャーナルオブザケミカルソサイアテ
ィ、1970年、2753〜2764頁に開示されている方法によっ
て形成することができる。

別法として、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するロ
ジウム配位錯体触媒を、ロジウムカルボニルトリオルガ
ノリン（例えば、トリフェニル）アセチルアセトネー
ト、Rh₂O₃、Rh（OAc）_３、Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆、
Rh（NO₃）_３或はロジウムジカルボニルアセチルアセト
ネート、等のロジウム触媒前駆物質をヒドロホルミル化
プロセスの反応媒体に導入しておき、例えば本質的に一
酸化炭素及びオルガノリン配位子からなるロジウム配位
錯体触媒を現場生成させることから初めに誘導すること
ができる。本明細書中ヒドロホルミル化触媒に関して用
いる場合の「本質的にからなる」なる術語は水素、並び
にロジウムと錯生成した一酸化炭素及びオルガノリンを
排除する意味ではなく、むしろ含むものであり、水素及
び一酸化炭素は触媒前駆物質中にすでに存在していない
場合には、任意のヒドロホルミル化プロセスの一体部分
である水素及び一酸化炭素ガス中に由来するのはもち論
である。どのオルガノリン配位子（或はその相対量）が
ロジウムに結合するか或はロジウムと錯生成するかに関
し、或は遊離オルガノリン配位子の相対量に関する上記
の説明によって本発明を制限するつもりではない。初め
にヒドロホルミル化反応媒体からロジウムを取り出すの
に用いた極性溶液からロジウムを本発明に従ってオルガ
ノリン配位子を含有する非極性有機溶液に移し返す際に
得られるロジウム配位錯体もまたヒドロホルミル化の条
件下でヒドロホルミル化反応媒体中に活性なロジウム配
位錯体を形成する。

本発明は炭素原子６〜30を含有する高級オレフィンをヒ
ドロホルミル化するのに用いるプロセスからのヒドロホ
ルミル化反応媒体を処理するのに特別の適用性を有す
る。このような高級オレフィン系化合物をヒドロホルミ
ル化するのに適したプロセスは米国特許4,593,127号に
記載されており、非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶
性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体触媒及び遊離
の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン
配位子の両方を非極性有機溶媒中に溶解させてなる実質
的に非極性のヒドロホルミル化反応媒体を用いる。「遊
離配位子」とはロジウム錯体を形成しなかったオルガノ
リン配位子を意味する。

オレフィン系炭化水素反応体を一酸化炭素及び水素と共
にヒドロホルミル化触媒を収容するヒドロホルミル化反
応装置に供給する。適したオレフィン系化合物は末端或
は内部不飽和にすることができ、直鎖、枝分れ鎖或は環
状構造にすることができ、またオレフィンの混合物、例
えばプロペン、ブテン、イソブテン、等をオリゴマー化
して得られるもの（例えばいわゆるプロピレン、コジブ
チチレンの二量体、三量体或は四量体、例えば米国特許
4,518,809号及び同4,528,403号に開示されているもの
等）にすることができる。その上、そのようなオレフィ
ン系化合物は更にエチレン系不飽和基を１つ或はそれ以
上含有してよく、所望ならば２種或はそれ以上の異なる
オレフィン系化合物の混合物を出発ヒドロホルミル化原
料として用い得ることはもち論である。かかるそれ以上
のオレフィン系化合物及びそれらから誘導される対応す
るアルデヒド生成物はまたヒドロホルミルプロセス或は
本発明の方法に過度に悪影響を与えない基或は置換基、
例えばカルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、ヒドロ
キシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ール、ハロアルキル、例えば米国特許3,527,809号及び
同4,731,486号に記載されているもの等を１種或はそれ
以上含有してもよい。

オレフィン系不飽和化合物の例は下記の通りである：ア
ルファ−オレフィン、インターナルオレフィン、アルキ
ルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケ
ニルアルキルエーテル、アルケノール、等、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタ
デセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテ
ン、２−メチルプロパン（イソブチレン）、２−ペンテ
ン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、プロピレン二量体、
プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキ
セン、２−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プ
ロパン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、３−
シクロヘキシル−１−ブテン、アリルブチレン、メチル
メタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチル
エーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−
オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンア
ミド、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレン、1,3
−ジイソプロペニル−ベンゼン、オイゲノール、イソ−
オイゲノール、サルフロール、イソ−サフロール、アネ
トール、４−アリルアニソール、イソデン、リモネン、
ベータ−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタ
ジエン、カンフェン、リナロール、等。

上述した通りに、ヒドロホルミル化反応媒体は本質的に
ロジウム及びオルガノリン配位子の不極性有機溶媒溶性
及び極性溶媒不溶性配位錯体及び遊離オルガノリン配位
子の両方を非極性有機溶媒に溶解してなる。所望のヒド
ロホルミル化反応に悪影響を与えない任意の非極性有機
溶媒を用いることができ、かかる溶媒は特に上述した通
りの従来技術のヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
るのに適していることが知られているそれらの溶媒を含
む。本発明に従えば、使用する非極性有機溶媒は、ヒド
ロホルミル化反応媒体が極性相の存在において明瞭な非
極性液相を形成するように極性溶液と十分に不混和性で
なければならない。非極性有機溶媒は、また、極性及び
非極性相の種々の成分の回収及び／又は置換に伴う費用
の増加を最小にするために、極性溶液への溶解度をほと
んど示さないのが好ましい。

非極性有機溶媒の量は臨界的なものでなく、単に所望の
ロジウム及び溶解した配位子濃度をもたらすその量にす
る必要があるだけである。代表的には、有機溶媒の量は
ヒドロホルミル化反応媒体の全重量を基準にして約５〜
約95重量％まで或はそれ以上の範囲にすることができ
る。

ヒドロホルミル化を液体反応媒体（非極性有機溶液）
中、触媒的に有効な量の非極性有機溶媒溶性及び極性溶
媒不溶性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体の存在
において行う。ロジウム錯体濃度はロジウム金属として
計算して約１〜約50,000部/100万（ppm）まで或はそれ
以上の範囲にすることができ、ロジウム濃度範囲約10〜
1,500ppmがほとんどのヒドロホルミル化について十分で
ある。約1,000ppmを越えるロジウム濃度を用いてヒドロ
ホルミル化反応に利点がないのが普通である。通常、費
用のみの理由から、ロジウム金属として計算して約500p
pm以下の活性ロジウム配位錯体触媒濃度において操作す
るのが好ましく、一層代表的な操作条件ではロジウム金
属として計算して約50〜約350ppmまでの活性ロジウム配
位錯体触媒濃度を用いるのが普通である。

液体ヒドロホルミル化反応媒体はまた遊離の非極性有機
溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子を含有するのが好ま
しい。これより、ロジウム１グラム原子（モル）当り遊
離配位子が少なくとも約１モル存在するのが好ましい。
通常、遊離配位子を少なくとも２モル存在させて操作す
るのが好ましい。トリフェニルホスフィン（TPP）配位
子を用いる場合、ヒドロホルミル化反応を、ロジウム１
グラム原子当り遊離オルガノリン配位子を少なくとも約
75モル、一層好ましくは少なくとも約100モル存在させ
て操作するのが好ましい。他のオルガノリン配位子、例
えばシクロヘキシルジフェニルホスフィン及びジオルガ
ノホスファイトを一層少ない量で、例えばロジウム１モ
ル当り配位子約３〜50モルの量で用いるのが好ましい。
すなわち、遊離オルガノリン配位子の量の上限は特に臨
界的なものでなく、主に使用する特定のオルガノリン配
位子により、非極性液反応媒体への溶解度により、並び
にもち論経済的及び商業的事情によって定められる。

ヒドロホルミル化反応プロセスは好ましくは本発明の非
極性有機溶液出発原料を供給する手段として働くにすぎ
ないので、該プロセスを実施する条件は本発明にとって
臨界的なものではない。よって、このような条件は従来
慣用的に用いられているもの、すなわち、反応温度約45
゜〜約200℃、圧力範囲約１〜10,000psia（0.07〜700kg
/cm² A）にすることができる。最良の結果及び所望の効
率を達成するための反応条件の最適化はヒドロホルミル
化にたずさわる者の経験によるが、所定の状態について
の最適な条件を決定するには日常の実験が必要になるに
すぎない。このような実験は十分に当業者の知識の範囲
内である。

例えば、ヒドロホルミル化プロセスについての水素及び
一酸化炭素出発原料の全ガス圧は約１〜約10,000psia
（0.07〜700kg/cm A）の範囲にすることができる。プロ
セスを、水素及び一酸化炭素の全ガス圧を約1500psia
（105kg/cm² A）より小さくして、一層好ましくは約500
psia（35kg/cm² A）より小さくして操作するのが通常好
ましい。ガス状反応体の最少全圧は臨界的なものではな
く、所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量によっ
て制限されるだけである。より特には、ヒドロホルミル
化プロセスにおける一酸化炭素分圧約１〜約120psia
（0.01〜8.4kg/cm² A）が通常好ましく、約３〜約90psi
a（0.21〜6.3kg/cm² A）が一層好ましく、水素分圧は約
15〜約160psia（1.1〜11kg/cm² A）が好ましく、約30〜
約100psia（2.1〜7kg/cm² A）が一層好ましい。H₂:COモ
ル比は通常約1:10〜100:1或はそれ以上の範囲であり、
好ましい水素対一酸化炭素モル比は約1:1〜約50:1が代
表的である。

上述した通りに、ヒドロホルミル化プロセスは反応温度
約45℃〜約200℃で行うことができる。好ましい反応温
度が選定する操作圧、オルフィン系出発材料及び触媒の
身元、所望の効率に依存することになるのはもち論であ
る。ほとんどのロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセス
において反応温度約60゜〜約140℃を用いるのが通常好
ましい。

連続ヒドロホルミル化において、特にC₆より高級〜C₃₀
オレフィン系化合物をヒドロホルミル化する場合、連続
操作はアルデヒド生成物を含有する液体ヒドロホルミル
化反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応或（ヒドロホ
ルミル化反応装置）から取り出し、それから所望の量の
アルデヒド生成物を気化させて回収し、残留する非揮発
の触媒含有液体媒体をヒドロホルミル化反応或（例え
ば、反応装置）に循環させることを含む。

慣用の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノ
リン配位子を使用して高級オレフィン系化合物を連続し
てヒドロホルミル化する間に、ロジウムヒドロホルミル
化触媒のオルガノリン配位子に比べて低い揮発度を有す
るアルデヒド縮合副生物が有意の速度で蓄積し、上述し
た理由で連続ヒドロホルミル化運転において触媒の有効
な予想寿命を伸ばすことを望むならば、該副生物を制御
或は取り去る必要がある。これを本発明によって達成す
ることができる。

例えば、ヒドロホルミル化反応或（例えば、反応装置）
から取り出した後のロジウム触媒含有液体ヒドロホルミ
ル化反応媒体のいくらか或は全部を所望の量のアルデヒ
ド生成物を気化或は蒸留によって媒体から回収する前及
び／又は回収した後に、好ましくは回収した後に、本発
明の非極性から極性に、非極性に戻す抽出処理によって
処理してこのような低級揮発性副生物から取り出したも
ののロジウムバリューを回収し、非極性逆抽出したロジ
ウム−非極性配位子錯体含有有機溶液を反応或（例え
ば、反応装置）内に残るヒドロホルミル化反応媒体に戻
すことによって連続ヒドロホルミル化プロセスを維持す
ることができる。

別法として、ヒドロホルミル化或はその一部を停止し、
触媒含有非極性ヒドロホルミル化反応媒体の全てを本発
明に従ってそのようにして処理して非極性の逆抽出した
ロジウム−非極性配位子錯体含有有機溶液を回収し、こ
れを反応装置内の新規なヒドロホルミル化反応媒体用ロ
ジウム源としてか或はかかるヒドロホルミル化プロセス
において用いる任意の他のヒドロホルミル化反応媒体に
供給する触媒ブースターとして用いることができる。例
えば、使用する一連の反応装置の内の一つ或はそれ以上
の反応装置の運転を停止し、触媒含有ヒドロホルミル化
反応媒体を反応装置から取り出した後に処理して非極性
の逆抽出したロジウム−非極性配位子錯体含有有機溶液
を前に開示した通りにして用いることができる。

最後に、本発明は慣用の非極性用媒溶液及び極性溶媒不
溶性オルガノリン配位子を用いてC₇〜C₃₁アルデヒドを
製造するのに用いる連続ヒドロホルミル化プロセスのロ
ジウムバリューを得る優れた手段を提供するものであ
り、該プロセスは、低揮発性アルデヒド縮合副生物をも
はやプロセスの運転が実施し得ないと考えられるまで蓄
積させ続けることができた。単に、プロセスを停止し、
ロジウム触媒含有非極性ヒロドホルミル化反応媒体の全
て或は所望の場合は幾分かを上述したのと同じ方法でか
つ本発明に従って処理して所望のロジウムバリューを極
性の抽出されたロジウム−イオン性配位子含有溶液の形
で或は非極性の逆抽出されたロジウム−非極性配位子含
有有機溶液の形で回収する必要があるだけである。

最後に、極性の抽出したロジウム−イオン性配位子錯体
含有有機溶液は主に及び好ましくは本発明の非極性の逆
抽出手順用出発原料として使用可能であるが、このよう
な極性の抽出したロジウム−イオン性液体錯体含有極性
溶液それら自体を所望の場合には他の既知の目的で、例
えば水性ヒドロホルミル化プロセスにおいて触媒ブース
ターとして用い得ることに注意しかつ理解すべきであ
る。

第１図はヒドロホルミル化プロセスに戻すのに適した低
揮発性成分を低いレベルで含有する有機溶液を生成する
ために反応装置から取り出したヒドロホルミル化反応媒
体を処理するのに適した配置を例示する。

本発明に従えば、ロジウム配位錯体、遊離オルガノリン
配位子及び非極性有機溶媒を含有し、かつまた代表的に
は低揮発性アルデヒド縮合副生物を含有するヒドロホル
ミル化反応媒体13とイオン性ホスフィン配位子の極性溶
液，例えば水溶液とを接触させる。第１図の実施態様で
は、この接触を抽出塔40で行う。

出願人は、便宜上、次いで極性抽出剤に暴露させるヒド
ロホルミル化反応媒体（非極性有機溶液）中に存在する
ロジウムの形をロジウムと配位子との「配位錯体」と認
めたが、非極性有機溶液中の実際の錯体がヒドロホルミ
ル化反応条件下で形成される触媒的に活性な配位錯体と
正確に同じ種でないかもしれないことは理解すべきであ
る。すなわち、出願人は、ロジウム錯体をこのようにし
て特性表示することによって、例えば触媒含有液体循環
媒体中に存在するロジウムと配位子との配位錯体がヒド
ロホルミル化反応条件下で存在する錯体と正確に同じ種
であると言うつもりはなく、本発明をそのように限定し
ない。

所望の場合には、本発明の出発原料として使用可能な初
期の非極性ヒドロホルミル化反応媒体或は初期の非極性
有機溶液を、本発明の極性抽出する前に、例えば気化に
よって濃縮してロジウム濃度を増大させることができ
る。極めて高いロジウムコンセントレートはまた、例え
ば米国特許4,374,278号に開示されている通りにして作
ることができる。別法として、溶液の密度及び／又は粘
度を低くして抽出を容易にするために、追加の非極性有
機溶媒を溶液に加えることができる。何にしても、非極
性溶液出発原料は、代表的にはロジウム金属として計算
してロジウム濃度約１〜50,000ppm、一層普通には約10
〜1,500ppm及びオルガノリン配位子濃度約1.5モル／リ
ットルまで、一層普通には単に約0.5モル／リットルま
でを有する。触媒溶液は配位子対ロジウムモル比約２〜
200を有するのが普通であり、50〜150の比が一層代表的
である。

また、本発明に従う抽出によるロジウム除去が定量より
少ない場合、非極性有機溶液出発原料を化学的試薬で前
処理して非極性有機溶液からのロジウムの抽出を改良或
は向上させることが可能な場合がいくつかある。すなわ
ち、例えば、有機溶液をアリルクロリド、アリルアセテ
ート、アリルブロミド、アリルブチレート、アリルヨー
ジド、アリルメタクリレート、アリルトリフルオロアセ
テート、ベンジルアセテート、ベンジルブロミド、ジケ
テン、プロパルギルアセテート、プロパルギルクロリ
ド、フルフリルアセテート、シクロヘキセンオキシド、
シクロペンテンオキシド、プロパルギルトリフェニルホ
スホニウムブロミド、等で約60℃の高い温度において約
４時間処理してこのような場合のロジウム抽出効率を高
めることができる。

抽出塔40で、実質的に非極性のヒドロホルミル化反応媒
体（有機溶液）と、上に規定した通りの極性溶液、例え
ばロジウムと配位錯体を形成することができる遊離の極
性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子を含有す
る水性或はメタノール溶液14と均密に接触させる。一担
イオン性成分で適当に改質して極性溶媒溶性にしたら、
ヒドロホルミル化触媒溶液に関して上述したかかるオル
ガノホスフィン配位子を広範囲に用いることができるの
が普通である。適した極性溶媒溶性イオン性オルガノホ
スフィン配位子は下記の一般式（１）及び（２）を有す
る： ここで、（１）式のR¹、R²及びR³及び（２）式のR⁴、
R⁵、R⁶及びR⁷は各々個々にアルキル、アリール、アルカ
リール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからな
る群より選ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカ
ルを表わし、（２）式中のＱは二価の有機ブリッジング
基を表わし、（１）式のY¹、Y²及びY³及び（２）式の
Y⁴、Y⁵、Y⁶及びY⁷は炭化水素ラジカルに関し置換され及
び各々個々に下記からなる群より選ぶ全体で中性の電荷
のイオン性ラジカルを表わし： −SO₃M（Ｍは配位子が極性溶媒溶性、例えば、メタノー
ル溶性或は水溶性になるように選ぶ無機或は有機のカチ
オン原子或はラジカルを表わす）、 −PO₃M（Ｍは配位子が極性溶媒溶性、例えば、メタノー
ル溶性或は水溶性になるように選ぶ無機或は有機のカチ
オン原子或はラジカルを表わす）、 −NR₃X¹（各々のＲはアルキル、アリール、アルカリー
ル、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群
より選ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカルを
表わし、X¹は配位子が極性溶媒溶性、例えばメタノール
溶性或は水溶性になるように選ぶ無機或は有機のカチオ
ン原子或はラジカルを表わす）、 −CO₂M（Ｍは配位子が極性溶媒溶性、例えば、メタノー
ル溶性或は水溶性になるように選ぶ無機或は有機のカチ
オン原子或はラジカルを表わす）、 （１）式のm¹、m²及びm³及び（２）式のm⁴、m⁵、m⁶及び
m⁷は同じになるか或は異なることができ、０〜５の範囲
になることができる整数である。m¹、m²及びm³の内の少
なくとも１つ及びm⁴、m⁵、m⁶及びm⁷の内の少なくとも１
つは０になることができず、すなわち、１に等しいか或
はそれより大きくなければならず、極性溶媒への溶解度
を配位子に付与する程の値を持たなければならない。m¹
〜m⁷の整数は各々の炭化水素ラジカル上で置換した総括
の中性電荷のイオン性ラジカルの数を表わす。

（１）式の炭化水素ラジカルR¹、R²、R³及び（２）式の
炭化水素ラジカルR⁵、R⁶、R⁷は炭素原子１〜18を含有す
るのが好ましい。炭素原子１〜12を含有する炭化水素ラ
ジカルが一層好ましい。このような炭化水素ラジカルは
例えばアルキル、アリール、アルカリール、アルキル及
びシクロアルキルからなる群より選ぶラジカルを含む。
炭化水素ラジカルの例は、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、
等である。（１）式におけるR¹、R²及びR³の内の少なく
とも１つ及び（２）式におけるR⁴、R⁵、R⁶及びR⁷の内の
少なくとも１つはフェニルラジカルであるのが好まし
い。このような炭化水素ラジカルは配位子の使用及び本
発明に過度に悪影響を与えない限り、置換基を１個或は
それ以上含有してよい。適した置換基は、必要なイオン
性置換基、例えばスルホネート、カルボキシレート、等
に加えて、直鎖及び枝分れ鎖のアルキル基（好ましくは
炭素原子１〜４）、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ、シアノ、ニトロ及びアミノ基、等を含む。
（１）式におけるR¹、R²及びR³の内の少なくとも２つが
フェニル基であるのが一層好ましく、３つがフェニル基
であるのが最も好ましく、（２）式におけるR⁴、R⁵、
R⁶、及びR⁷の内の少なくとも３つがフェニルラジカルで
あるのが一層好ましく、４つがフェニルラジカルである
のが最も好ましい。

上記式においてＱによって表わされる有機の二価ブリッ
ジング基は炭化水素ラジカル、酸素含有炭化水素ラジカ
ル（すなわち、酸素原子が間に入った炭化水素ラジカ
ル）、イオウ含有炭化水素ラジカル（すなわち、イオウ
原子が間に入った炭化水素ラジカル）及び窒素含有炭化
水素ラジカル（すなわち、窒素原子が間に入った炭化水
素ラジカル）からなる群より選ぶ炭素原子１〜30を含有
する二価ラジカルである。このようなラジカルは炭素原
子を１〜16含有するのが好ましく、炭素原子を１〜12含
有するのが一層好ましい。二価炭化水素ラジカルの例は
下記を含む：アルキレンラジカル（例えば、メチレン
（−CH₂−）エチレン、プロピレン、イソプロピレン、
ブチレン、1,2−ジメチルエチレン、ｔ−ブチレン、ネ
オペンチレン、２−メチルプロピレン、ヘキシレン、２
−エチルヘキシレン、ドデシレン、エイコシレン、
等）；アリーレンラジカル（例えば、フェニレン、置換
フェニレン、ジフェニレン、置換ジフェニレン、等）；
並びにアルキレン含有アリーレンラジカル（例えば、メ
チレンフェニレン（−CH₂C₆H₄−）、エチレンフェニル
エチレン（−CH₂H₄C₆H₄−C₂H₄−）、フェニレンプロピ
ルフェニレン（−C₆H₄C（CH₃）₂C₆H₄−）、メチレンジ
フェニルメチレン（−CH₂C₆H₄C₆H₄CH₂−）、等）；アル
キリデンラジカル（例えば、エチルデン（−CH＝CH
−）、等）；等。酸素含有炭化水素ラジカルの例は下記
を含む：アルキレンオキシアルキレンラジカル（例え
ば、エチレンオキシメチレン（−C₂H₄OCH₂−）、プロピ
レンオキシメチレン（−C₃H₆OCH₂−）、エチレンオキシ
エチレン（−C₂H₄OC₂H₄−）、1,2−ビス（エチレンオキ
シ）エタン（−C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄−）、プロピレンオキシ
プロピレン（−C₃H₆OC₃H₆−）、等）；アリーレンオキ
シアルキレンラジカル（例えば、フェニレンオキシメチ
レン（−C₆H₄OCH₂−）、等）；等。イオウ或はチオ含有
炭化水素ラジカルの例は下記を含む：アルキレンチオア
ルキレンラジカル（例えば、エチレンチオエチレン（−
C₂H₄SC₂H₄−）、1,2−ビス（エチレンチオ）エタン（−
C₂H₄SC₂H₄SC₂H₄−）、プロピレンチオメチレン（−CH₃H
₆SCH₂−）、プロピレンチオプロピレン（−C₃H₆SC₃H
₆−）、等）；アリーレチオアルキレンラジカル（例え
ば。フェニレンチオメチレン（−C₃H₆S−CH₂−）、
等）；等。アミノ含有炭化水素ラジカルの例は下記を含
む：アルキレンアミノアルキレンラジカル（例えば、メ
チレンアミノメチルエチレン（−CH₂N（CH₃）C₂H
₄−）、エチレンアミノメチルエチレン（−C₂H₄N（C
H₃）C₂H₄）、ビス（エチレンアミノメチル）エタン（−
C₂H₄N（CH₃）C₂H₄N（CH₃）C₂H₄−）、プロピレンアミノ
メチルプロピレン（−C₃H₆N（CH₃）C₃H₆−）、等；等。
Ｑは二価の炭化水素ラジカル、特に炭素原子２〜８を含
有する二価のアルキレンラジカルであるのが最も好まし
い。

特に、適したイオン性オルガノホスフィン配位子はイオ
ン性トリアリールホスフィン、特にスルホン化及びカル
ボキシル化トリアリールホスフィンの塩であり、例えば
米国特許4,248,802;4,399,312;4,668,824;4,716,250及
び4,731,486号及びヨーロッパ特許出願、公表第216,315
号（1987年４月に公表された）に記載されている通りで
ある。この群の中で、モノスルホン化及びトリスルホン
化トリフェニルホスフィンの塩、モノカルボキシル化及
びトリカルボキシル化トリフェニルホスフィンの塩が好
ましい。別の適したイオン性オルガノホスフィンのクラ
スはイオン性ビスジアリールホスフィン、例えばジビス
フェニルホスフィノエタンモノスルホネート塩である。
適したイオン性ホスフィン配位子の混合物もまた用いる
ことができる。

上記式並びにそれらの製造方法に含まれるロジウムと配
位錯体を形成することができるかかる極性溶媒溶性、イ
オン性オルガノホスフィン配位子は当分野でよく知られ
ており、詳細に記載する必要はない。例えば、J.Chem.S
oc.（1958年）、276−288頁及び米国特許4,248,802;4,3
99,312;4,483,802;4,633,021;4,668,824,4,716,250及び
4,731,486号を参照。これらの文献を全て本明細書中に
援用する。例えば、スルホン化配位子は、対応するホス
フィン、例えばトリフェニルホスフィンを発煙硫酸で制
御温度条件下でスルホン化して調製することができる。

本発明では、イオン性ホスフィン配位子を極性溶媒溶
性、例えば水溶性或はメタノール溶性塩の形で用いる。
イオン性ホスフィン塩のアニオン性部分について適した
対イオンＭとして、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムのカチオン、アンモニウムカチオ
ン、第四オンモニウムカチオンを挙げることができる。
適したアニオン原子或はラジカルは、例えばスルフェー
ト、カーボネート、ホスフェート、クロリド、アセテー
ト、オキサレート、等を含む。配位子分子におけるアニ
オン及びカチオン性部分の数がまた任意の特定の配位子
のイオン（イオン性ラジカル）及び対イオン（Ｍ及び
Ｘ′）の価に依存することが了解されるのはもち論であ
る。

極性相は非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性ロジウ
ム−オルガノリン配位子配位錯体を含有する非極性有機
溶液からロジウムを抽出するのに十分な量の極性溶媒溶
性、イオン性オルガノホスフィン配位子を含有すべきで
ある。接触させた結果形成される配位錯体の溶解度が極
性相におけるよりも、例えば水或はメタノールにおける
よりも非極性有機相において大きければ、その場合、使
用する特定の極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン
は抽出用に良く適していない。任意の特定の情況におけ
る極性溶媒溶性配位子の必要量は、中でも、非極性有機
溶液中の非極性有機溶媒溶性配位子の性質及び量によ
り、非極性有機溶液中のロジウムの濃度により、極性相
中の特定の極性溶媒溶性イオン性配位子により及び抽出
条件によって影響されることになる。日常の実験を用い
て抽出剤としての任意の特定のイオン性配位子の適性を
求め、並びに極性抽出剤に対するイオン性配位子の適し
た濃度及び適した抽出条件の両方を求めることができる
のが普通である。代表的には、極性溶液は極性溶媒溶性
イオン性オルガノホスフィン配位子を濃度少なくとも約
0.03モル／リットル、好ましくは少なくとも約0.1モル
／リットルで含有する。

所望の抽出を達成するために満足すべき非極性有機溶液
中の非極性溶媒溶性配位子の量に対する極性溶液中の極
性溶媒溶性イオン性配位子の必要なレベルは上述した通
りに使用する特定の配位子によって影響されるが、日常
の実験を用いて最適比を確認することができる。通常、
非極性溶液からのロジウムの満足すべき抽出を確実にす
るのに、極性相中の極性溶媒溶性イオン性オルガノホス
フィン配位子を十分にして、極性相中の極性溶媒溶性配
位子（極性配位子）のモル濃度に対する非極性相中の非
極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子（非極性配
位子）のモル濃度の比を約20より小さく、一層普通には
約10より小さく、最も普通には約５より小さくなるよう
にすべきである。経済上の理由で、所望の抽出を生じる
非極性配位子対極性配位子の最も高いモル濃度比を採用
すべきである。

極性溶媒溶性配位子濃度の上限は臨界的なものではな
く、一部、イオン性配位子の極性溶媒への溶解度によっ
て決まる。しかし、ロジウムの終局の回収には大概極性
溶媒溶性イオン性配位子の損失がいくらか伴うことにな
るので、極性溶媒溶性配位子をあまり大過剰にするのは
避けるのが好ましい。通常、経済的理由に基づいて、約
0.3モル／リットルより低い、一層普通には約0.2モル／
リットルより低い極性溶媒溶性イオン性配位子濃度がほ
とんどの情況で適している。

極性溶液は、また、ロジウムを極性相に移す（抽出す
る）のを助成する他の補助剤を含有してもよい。例え
ば、中性塩、例えば硫酸ナトリウム或はリン酸ナトリウ
ムを極性相に加えて密度を増大させ、こうして非極性溶
媒有機相からのそれの相分離を助成することができる。

極性溶液は、中でも使用する極性溶媒溶性配位子の性質
及び化学的前処理のいずれを使用するか或はしないかに
応じて、ヒドロホルミル化反応媒体或は有機溶液から触
媒的に活性な形の遷移金属例えば活性な形のロジウムの
みを抽出するのがよく、或は触媒的に活性な及び触媒的
に不活性な両方の形の遷移金属、例えばロジウムを抽出
するのがよい。これより、明細書及び特許請求の範囲を
通じて遷移金属の抽出を説明するのに用いる用語は触媒
的に活性な形の遷移金属のみの抽出、並びに触媒的に活
性な及び触媒的に不活性な両方の形の遷移金属の同時抽
出を含む意図である。出願人はイオン性モノホスフィン
は活性な形のロジウムのみを抽出する傾向にあることを
見出した。選択した特定の極性溶媒溶性、例えば水溶性
のイオン性オルガノホスフィン配位子を種々の所望の結
果を得るように製造し得ることは明らかである。

抽出塔において非極性有機溶液及び極性溶液を互いに向
流に流すのが好ましいが、他の既知の抽出技法もまた用
いることができ、非極性相から所望の度合のロジウム除
去を得るのに必要とするそれらの任意の変法は当業者に
とって明らかであると思う。すなわち、極性抽出工程は
広範囲の既知の技法及び慣用の装置を用いて行うことが
できる。極性抽出を、一連のミキセー−セトラー或はト
レー式塔を用いた連続向流多段接触手順を用いるか或は
充填塔、回転ディスク接触塔、等における向流微分接触
による連続方式で行う。極性抽出を行うのに適した装置
は当業者にとって明らかであり、詳細に説明する必要は
ない。

抽出装置、例えば抽出塔に導入する溶性溶液（Ａ）に対
する非極性有機溶液（０）の容積比は通常約0.01〜100
がロジウムを極性相に移すのに満足すべきものであり、
接触（容積）比（0/A）約１〜10が一層代表的である。
任意の特定の情況群についての最適値は日常の実験を用
いて求めることができる。

接触（極性抽出）温度もまた臨界的なものでなく、ある
程度まで非極性有機溶液及び極性溶液の特定の組成に依
存する。大気圧操作下で、通常、ほぼ周囲〜約100℃ま
での温度が満足すべきものであり、ほぼ周囲（例えば25
℃）〜60℃の温度が好ましい。何にしても、非極性有機
溶液及び極性溶液が不混和性及び液体状態のままである
温度及び圧力の任意の条件を用いることができる。

接触時間もまた臨界的なものでなく、ただ非極性相から
のロジウムの所望の抽出を達成するのに十分なものにす
る必要があるだけである。接触時間は約１分〜24時間が
ほとんどの場合に適当であることを経験する。接触時間
約３〜30分が一層代表的である。適当な接触時間は日常
の実験を用いて求めることができる。極性溶液と非極性
有機溶液とのこの接触がロジウムを非極性有機溶液、例
えばヒドロホルミル化反応媒体から極性溶液に移動させ
る。

抽出塔の塔項から管路15で回収する有機溶液は残留ロジ
ウム、非極性有機溶媒溶性オルガノリン配位子、非極性
有機溶媒、例えばアルデヒド生成物、ヒドロホルミル化
の場合に高沸点液体アルデヒド縮合副生物を含有する。
所望の場合には、この流れを別途処理して残留オルガノ
リン配位子及び残留ロジウムの両方を回収することがで
きる。抽出塔の底部から管路16で回収する極性溶液の元
の非極性有機溶液出発原料中に存在したロジウムを含有
する。この極性溶液を適当に処理することによって、ロ
ジウムを非極性有機溶媒に移し返すことが可能であり、
ヒドロホルミル化の特定の場合に、ヒドロホルミル化反
応媒体において触媒として再使用するのに適している。

本発明の好ましい態様に従えば、管路16における極性溶
液を、極性溶液中のロジウムと錯生成することができる
極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子の量を
減少させるために、処理域50において管路17より導入す
る状態調節用試薬で処理する。換言すれば、極性溶媒溶
性配位子の錯生成能力をロジウムと配位錯体を形成する
ことができないようにさせるか或は一層できないように
させるように、極性溶液を処理する。所望の場合には、
状態調節用試薬で処理する前か或は処理した後に、極性
溶液中のロジウムの濃度を、例えば気化によって濃厚に
することができる。何にしても、通常、ロジウム金属と
して計算して約１〜50,000ppm、一層代表的には約500〜
2,500ppmのロジウム濃度を有する極性溶液を得る。

本発明に従えば、極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフ
ィン配位子の量を減少させる（すなわち、化学的に分解
或は変更させる）ために、極性溶液を種々の状態調節用
試薬で処理することができる。例えば、極性溶液をマレ
イン酸等のイソド（ylid）前駆物質で、硫酸等の強酸
で、ヨウ化メチル等のアルキル化剤で、過酸化水素或は
有機ペルオキシド等の酸化用試薬で処理することができ
る。状態調節用試薬は極性溶媒溶性配位子と反応してロ
ジウムについて配位親和力に乏しい生成物を生成すべき
である。反応生成物は、次に処理する間に、非極性有機
溶媒に逆抽出されないように、極性溶性及び非極性有機
溶媒不溶性であるのが好ましい。状態調節用試薬による
処理は、こうして、極性溶液中のロジウムと強く配位す
ることができる極性溶媒溶性配位子の量を減少させる。

極性溶液は特に臨界的なものではないが、状態調節用試
薬により温度約０゜〜250゜において約0.1〜24時間処理
するのが好ましい。何にしても、溶液を、ロジウムと錯
生成することができる配位子の量を非極性有機溶媒溶性
及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極
性有機溶媒へロジウムを逆抽出させる程の量減少させる
のに必要な条件下で処理すべきである。処理温度約25゜
〜60゜、１〜４時間の期間がほとんどの場合において適
当である。

任意の特定の情況における極性溶媒溶性配位子の量の減
少度は、中でも極性溶媒溶性配位子自体の性質及び初期
濃度により、有機逆抽出剤中の非極性有機溶媒溶性及び
極性溶媒不溶性配位子の性質及び量により、逆抽出の条
件によって影響されることになるが、極性溶媒溶性配位
子の量を少なくとも約70％、好ましくは少なくとも約85
％減少させるのが好ましい。残留極性溶媒溶性配位子の
量は約10当量、すなわちロジウム１グラム原子当り10モ
ルより少ない配位子、好ましくは約５当量より少ないの
が特に好ましい。最良の結果は、極性溶媒溶性配位子の
ロジウム配位能力が完全に破壊される場合に得られる。

本発明において状態調節用試薬として用いるのに適した
イリド前駆物質は炭素原子２〜18、好ましくは３〜10を
含有する不飽和化合物であり、及び（Ａ）式を有する不
飽和化合物： ここで、Ｘは下記からなる群より選ぶラジカルである： −CN,−Cl,−Br,−I,−NO₂,及び−OR¹²;R¹¹は水素、ア
ルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ及
びハロゲンからなる群より選ぶラジカルであり； R¹²はアルキル或はアリールラジカルであり； R⁸、R⁹及びR¹⁰は個々に水素、アルキル、アリール、上
に規定した通りのＸラジカル及び−CH₂X（Ｘは上に規定
したのと同じである）ラジカルからなる群より選ぶラジ
カルであり;R⁸及びR⁹は一緒になって炭素原子２〜８を
有するアルキレン基を形成することができる； 及び（Ａ）式の範囲内の不飽和化合物のカルボン酸の無
水物からなる群より選ぶことができる。マレイン酸及び
無水マレイン酸が特に有用な試薬である。

極性溶液を処理するのに適した強酸性の状態調節用試薬
は無機或は有機酸にすることができる。塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラートル
エンスルホン酸等の有機酸が適している。その他多くが
当業者にとって明らかであると思う。硫酸が好ましい。
強酸性状態調節剤による処理はある程度まで可逆性であ
る。すなわち、前に強酸で処理してロジウムと配位錯体
を形成することができないようにした極性溶媒溶性配位
子の錯生成能力を、後に水酸化ナトリウムのような適当
なアルカリ性試薬で処理して回復させることができる。

状態調節用試薬として用いるための容認し得るアルキル
化試薬は、極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配
位子と反応して極性溶媒溶性ホスホニウム塩を形成する
ことができる化合物群から選ぶことができる。このクラ
スの化合物は一価のハロゲン化炭化水素、例えばヨウ化
メチルである（米国特許4,429,161号参照、同米国特許
を本明細書中に援用する）。

本発明において状態調節用試薬として用いるのに適した
酸化剤はガル或は液体の形で供給することができ、酸
素、過酸化水素、有機ペルオキシド、好ましくは極性溶
媒溶性オルガノホスフィン配位子と極性溶媒溶性酸化副
生物を形成する金属酸化試薬及び過酸から選ぶことがで
きる。過酸化水素が特に適した酸化剤である。酸素は純
粋な形で用いる必要がなく、爆発の危険を最少にするた
めに、空気或は窒素等の不活性ガスとの混和物の形で用
いるのが一層好ましくかつ便利である。

また、本発明において酸化剤として用いることができる
液体有機ペルオキシドは、好ましくは下記式の極性溶媒
溶性有機ペルオキシドを含む： Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′ ここで、Ｒは炭素原子２〜20の一価炭化水素ラジカル、
炭素原子２〜20のカルボキシリックアシルラジカル、炭
素原子７〜20のアロイルラジカル及び炭素原子４〜20の
シクロアルコキシカルボニルラジカルからなる群より選
ぶラジカルを表わし、Ｒ′は水素及び上に規定した通り
のＲによって表わされるラジカルからなる群より選ぶラ
ジカルを表わす。上記Ｒ及びＲ′によって表わされる好
ましい一価炭化水素ラジカルはアルキル及びアラルキル
ラジカル、特に炭素原子４〜20のｔ−アルキルラジカル
及び炭素８〜15のアラルキルラジカルである。Ｒ′は水
素（すなわち、−Ｈ）を表わすのが最も好ましい。有機
ペルオキシドの例はｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ
−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、等を含む。こ
のような有機ペルオキシド及び／又はそれらの製造方法
に当分野においてよく知られている。

この処理から回収し、ロジウム錯体形成性極性溶媒溶性
イオン性オルガノホスフィン配位子の量の低下した第１
図の管路18の極性溶液を非極性有機溶媒溶性及び極性溶
媒不溶性オルガノリン配位子を含有する不混和性非極性
有機溶媒と接触させる（で逆抽出する）ことができる。
逆抽出剤を抽出手段或は域60に管路19より導入する。ヒ
ドロホルミル化用に有用であるとして上に挙げた同じ非
極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子を用いるこ
とができる。接触を代表的には抽出塔60で初めの抽出の
場合の通りにして行うことができる。再び、極性相、例
えば水性相の存在において及びヒドロホルミル化の特定
の場合において別の明瞭な相を形成し、所望のヒドロホ
ルミル化反応媒体に悪影響を与えない（すなわち、好ま
しくは該反応媒体と相溶性の）任意の実質的に非極性の
有機溶媒を用いることができる。特に有用な非極性溶媒
は本明細書中上述した通りの従来技術のヒドロホルミル
化プロセスにおいて用いるのに適していることが知られ
ているものである。逆抽出用に用いる非極性有機溶液は
ヒドロホルミル化反応媒体中に用いるつもりの同じ非極
性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子
を含有するのが好ましい。

非極性有機溶媒は処理した極性溶液からロジウムを逆抽
出する程の量の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性
オルガノリン配位子を含有すべきである。非極性有機溶
媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子の必要な濃度は、中で
も極性溶液（例えば、水性相）中の極性溶性イオン性ホ
スフィン配位子の性質及び残留レベル、有機溶媒中の特
定の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子及び
その量、抽出条件に依存する。日常の実験を用いて任意
の特定の非極性溶媒溶性配位子の逆抽出剤としての適性
を求めることができ、並びに非極性溶媒について適した
配位子濃度及び適した抽出条件の両方を求めることがで
きるのが普通である。代表的には、非極性有機溶媒は非
極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位
子を約0.01〜1.0モル／リットル含有し、約0.03〜0.6モ
ル／リットル含有するのが普通である。通常、極性溶液
からのロジウムの満足すべき抽出を確実にするために、
有機溶媒中の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配
位子を十分にして極性相中のロジウム（極性配位子）と
配位錯体を形成することができる残留極性溶媒溶性イオ
ン性配位子のモル濃度に対する有機溶媒中の非極性有機
溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子（非極性配位子）の
モル濃度の比を約10より大きく、好ましくは約20より大
きく、最も好ましくは約30より大きくすべきである。逆
抽出工程についての条件及び装置はロジウムを触媒溶液
から極性溶液に移すのに用いた初めの有機−極性接触工
程において用いたのと同じにすることができる。

ヒドロホルミル化の場合、ヒドロホルミル化反応媒体中
に用いるのに適した配位子−ロジウム錯体の有機溶液を
抽出塔60からの塔頂として管路22で回収し、ロジウム濃
度の減少した極性溶液、例えば水溶液を塔底から管路21
で回収する。この極性溶液を用いて再びヒドロホルミル
化反応媒体に接触させるのに用いる極性溶媒溶性イオン
性オルガノホスフィン配位子含有極性溶液を調製するこ
とができる。抽出したロジウムを含有する有機溶媒を上
述した通りの任意の数の目的に用いることができる。

ヒドロホルミル化反応媒体を本発明に従って処理する場
合、出願人は、上述した選択実施態様の内のいずれかを
用いて配位子含有有機溶媒に移したロジウムが、次いで
ヒドロホルミル化触媒用に用いる場合にヒドロホルミル
化反応条件下で実質的に活性になることを見出した。

下記の例は本発明を例示するものであり、制限するもの
と見なすべきではない。本明細書中及び特許請求の範囲
に挙げる部、パーセンテージ及び割合は全て、他に示さ
ない場合は、重量による。下記の例において、イオン性
ホスフィン配位子である３−（ジフェニルホスフィノ）
−ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を別にトリフェニル
ホスフィンモノスルホン酸のナトリウム塩及びTPPMS−N
aと呼び、イオン性ホスフィン配位子トリ（スルホフェ
ニル）ホスフィンナトリウム塩を別にトリフェニルホス
フィントリスルホン酸のナトリウム塩及びTPPTS−Naと
呼び、最後にイオン性ホスフィン配位子とビスジフェニ
ルホスフィノエタンｍ−モノスルホン酸ナトリウム塩を
別にDIPHOS−モノスルオン酸のナトリウム塩及びＳ−DI
PHOS−Naと呼ぶ。

小さいバッチの低圧オキソヒドロホルミル化反応装置を
温度約100℃及び圧力約90−95psia（6.3−6.7kg/cm²A）
で運転し、プロピレン、一酸化炭素及び水素の当モル量
の原料混合物を用いて、下記の例に報告する通りのヒド
ロホルミル化触媒の活性を求め、他の溶液を活性にし
た。全てのバッチ抽出例では、非極性有機相と極性相と
の接触を標準の実験室ガラス器具中で約50゜〜60℃にお
いて約15〜30分間行った。相を分離させて各々を回収し
た。いくつかの場合では、注記した通りに有機相にフレ
ッシュ極性相を更に１度或は２度接触させて多段抽出を
シュミレートした。このような複数接触の場合、各々の
抽出によって回収したロジウムを合計してロジウム回収
率を求める。

原子吸光分光学（AAS）を用いてロジウム濃度を求め、
気相クロマトグラフィー（VPC）を用いて非極性有機溶
媒溶性配位子濃度を求め、高性能、液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）を用いてイオン性ホスフィン配位子濃度を
求めた。このような手順は当業者による知られている。

例１−４ これらの例では、極性溶媒溶性イオン性ホスフィン配位
子を異なる濃度で含有する極性溶液、すなわち水溶液
が、Texanol（登録商標）溶媒（イーストマンブランド
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレート）中にトリフェニルホスフィン（TTP）配位子1
0重量％及びロジウム300ppmを含有するフレッシュ（100
％活性）、非極性ヒドロホルミル化反応媒体から活性ロ
ジウムを抽出し得ることを調べた。トリフェニルホスフ
ィンモノスルホン酸のナトリウム塩（TPPMS−Na）を極
性溶媒溶性、すなわち水溶性イオン性ホスフィン配位子
として用いた。各々の例で、反応媒体の50グラムサンプ
ル（例４では49.25gのサンプルを用いた）を水性配位子
溶液の３つの別々の10gサンプル（例４の場合、２つだ
けの別々の10gサンプルを用いた）と接触させた（抽出
した）。結果を表１に提示し、ロジウム回収率を水溶性
配位子濃度の関数として示す。

例４及び５ これらの例では、トリフェニルホスフィンモノスルホン
酸のナトリウム塩（TPPMS−Na）の10重量％極性溶液
（例４）及びトリフェニルホスフィントリスルホン酸の
ナトリウム塩（TPPTS−Na）の10重量％極性溶液（例
５）を調べた。両方の場合において、非極性ヒドロホル
ミル化反応媒体はTexanol中にトリフェニルホスフィン
配位子（TPP）10重量％及びロジウム300ppmを含有し、1
00％の活性を有していた。各々の場合に、２つの等しい
サイズの逐次の水性洗浄（抽出）を用いた。しかし、有
機相のサンプルサイズは例５で一層小さかったので、そ
の有機／水性（0/A）容積非は一層小さかった。表２は
得られた結果を提示する。

例６及び７ これらの例では、トリフェニルホスフィンモノスルホン
酸のナトリウム塩の３重量％（極性）溶液（例６）及び
トリフェニルホスフィントリスルホン酸のナトリウム塩
の10重量％水（極性）溶液（例７）を用いて、75％の活
性、ロジウム濃度727ppm、トリフェニルホスフィン（TP
P）配位子濃度10重量％、ペンタデカナール80重量％、
バランスのヒドロホルミル化アルデヒド縮合副生物を有
するスペントヒドロホルミル化反応媒体から活性ロジウ
ムを抽出した。各々の場合に、５つの逐次の等しい大き
さの水性洗浄（抽出）を用いた。しかし、有機相のサン
プルサイズは例７で一層小さかったので、その有機／水
性（0/A）容積比は一層小さかった。表３は得られた結
果を提示する。

例８及び９ これらの例では、TPPMS−Naの10重量％水（極性）溶液
（例８）及びTPPTS−Naの10重量％水（極性）溶液（例
９）が、39％の活性、ロジウム濃度540ppm、トリフェニ
ルホスフィン（TPP）配位子10重量％、ブチルアルデヒ
ド30重量％、バランスのアルデヒド縮合副生物を有する
スペントヒドロホルミル化反応媒体から活性ロジウムを
抽出し得ることを報告する。各々の場合に、２つの等し
いサイズの水性洗浄（抽出）を用いた。例９はわずかに
小さいサイズの触媒溶液サンプルを用いた。結果を表４
に提示する。

例10及び11 これらの例では、TPPMS−Naの10重量％水（極性）溶液
（例10）及びTPPTS−Naの10重量％水（極性）溶液（例1
1）が、米国特許4,297,239号に従って、調製した、70％
の活性、ロジウム濃度8,100ppm、遊離トリフェニルホス
フィン（TPP）配位子1.0重量％を有し、残りが本質的に
高沸点アルデヒド縮合副生物及びトリフェニルホスフィ
ンオキシドからなる再活性化したヒドロホルミル化反応
媒体から活性ロジウムを抽出し得ることを報告する。各
々の場合に、有機相の25gサンプルを水性相で逐次２度
抽出した。例11の場合、２つの35g水性洗浄を用い、例1
0の場合、一層水性の抽出剤（２つの55gサンプル）を用
いて一層低い（0/A）値を生じた。結果を表５に提示す
る。

例12 ロジウム200ppm、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ［3,
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フェニル−2,2′−ジイル］ホスファイト配位子1.5重量
％を含有し、残りが本質的にバレルアルデヒド及びその
縮合副生物からなり、活性が未知のヒドロホルミル化反
応媒体の25gサンプルを、TPPMS−Na5.0重量％を含有す
る水（極性）溶液の25gサンプルで逐次２度抽出し、ロ
ジウム94％を２つの水性洗浄フラクションに回収した。

例13 ロジウム1000ppm、トリフェニルホスフィン（TPP）配位
子20重量％、ブチルアルデヒド24重量％及びバランスの
Texanol を含有するフレッシュヒドロホルミル化触媒
溶液（100％活性）の10gサンプルにTPPMS−Naの3.0重量
％水（極性）溶液5.9gを１度接触させ、ロジウム69.7％
を水性相に回収した。

例14−17 これらの例は極性溶液中、例えば水溶液中のロジウムと
配位錯体を形成することができる、すなわち錯生成する
ことができる極性溶媒溶性オルガノホスフィン配位子の
量を減少させる状態調節用試薬としてマレイン酸（MA）
を用いること及び極性−非極性抽出効率に与える効果を
例示する。ロジウム540ppm、TPP10重量％、ブチルアル
デヒド30重量％、バランスのアルデヒド縮合副生物を含
有する非極性ヒドロホルミル化触媒溶液にTPPMS−Na5重
量％を含有する水溶液を接触させて水溶液を得た。TPPM
S−Na5重量％及びロジウム489ppmを含有する生成した水
溶液の20gサンプルを種々の量のマレイン酸と温度50℃
で30分間混合することによって処理して各々のサンプル
における水溶性イオン性配位子を水溶性の非配位形に転
化した。マレイン酸処理したサンプルを次いで、トリフ
ェニルホスフィン（TPP）10重量％を含有するTexanol
溶液を用いて逆抽出した。各々の処理したサンプルをTe
xanol 配位子溶液20g分で３回洗浄した。結果を表６に
提示する。示す通りに、水性相中の配位子濃度を低下さ
せてロジウム1g原子当り配位子5.0モルより少なくする
（これらの場合ではまた約85％より大きい配位子除去に
相当する）ことによって、ロジウムの優れた逆抽出を実
現した。

例18−21 これらの例は種々の量のロジウムを含有する水（極性）
溶液中のロジウムと錯生成することができるTPPMS−Na
配位子の量を減少させる状態調節用試薬としてマレイン
酸（MA）を異なるレベルで用いること及びこのような処
理がロジウム抽出効率に与える効果を例示する。例18及
び20で用いる水溶液はそれぞれ例６及び８で得た水溶液
に一致し、例19及び21についての水溶液はロジウム300p
pm、TPP10重量％及びバランスのTexanol 、及びロジウ
ム375ppm、TPP11重量％、ブチルアルデヒド６重量％、
バランスのアルデヒド縮合副生物を含有する非極性ヒド
ロホルミル化触媒溶液にそれぞれTPPMS−Naの10重量％
水溶液及びTPPMS−Naの５重量％水溶液で抽出して得
た。MA処理した水（極性）溶液を、各々Texanol に溶
解したトリフェニルホスフィンの10重量％溶液の25g分
を用いてい３回逆抽出した。添加したマレイン酸を含有
する水溶液を50℃で約30分間加熱した。結果を表７に提
示し、マレイン酸が抽出用水溶液を状態調節するのに有
効であることを立証する。

例22 本例はシクロヘキシルジフェニルホスフィン（CHDPP）
配位子の有機溶液を用いて水性抽出剤溶液からロジウム
を抽出することを例示する。ロジウム540ppm、TPP10重
量％、ブチルアルデヒド30重量％、バランスのアルデヒ
ド縮合副生物を含有するスペントヒドロホルミル化反応
媒体からロジウムを抽出するのに用いた、TPPMS−Na5重
量％を含有する水溶液の25gサンプルはかかる抽出の後
にロジウム78ppmを含有していた。サンプルをマレイン
酸0.4gで50℃において約30分間処理し、次いでTexanol
溶媒に溶解したCHDPPの3.0重量％溶液を用いて３回抽
出した（25g分）、累積有機抽出剤の分析は96.9％のロ
ジウムが水溶液から有機相に移ったことを示した。

例23−26 これらの例は強酸状態調節用試薬を用いて種々の量のロ
ジウムを含有する水（極性）溶液中のTPPMS−Na配位子
を非配位形、すなわち一層ロジウムと錯生成しにくい形
に転化させること及びこのような処理が抽出効率に与え
る効果を例示する。例23では、ロジウム540ppm、TPP10
重量％、ブチルアルデヒド30重量％、バランスのアルデ
ヒド縮合副生物を含有する非極性ヒドロホルミル化触媒
溶液を５重量％のTPPMS−Naの水溶液で抽出して元の水
溶液を得、例24及び25では、ロジウム1000ppm TPP20重
量％、ブチルアルデヒド24重量％、バランスのTexanol
を含有する非極性ヒドロホルミル化触媒溶液を３重量
％のTPPMS−Na水溶液で抽出して元の水溶液を得、例26
では、ロジウム300ppm、TPP3重量％、バランスのTexano
l を含有する非極性ヒドロホルミル化触媒溶液を５重
量％のTPPMS−Naの水溶液で抽出して元の水溶液を得
た。酸処理した水溶液を各々逐次トリフェニルホスフィ
ン（TPP）をTexanol溶媒に溶解した10重量％溶液を用い
て３回抽出した（25g分）。添加した酸を含有する水溶
液を50℃で約30分間加熱した。結果を表８に提示し、水
（極性）溶液を状態調節して水性相からロジウムを抽出
するための強酸処理の有効性を立証する。

例27 本列は、理論段５を有する直径3/8インチ（9.5mm）の抽
出塔を用い、有機溶液とTPPMS−Na配位子を含有する水
溶液とを向流に流してヒドロホルミル化反応媒体からロ
ジウムを連続抽出することを記載する。抽出塔への混合
供給速度（有機相＋水性相）を全ての実験で約1700g/時
間に保ち、塔を約35゜で運転した。各々の実験について
ロジウムバランスを種々の流体の供給速度及びロジウム
濃度から求めて表９及び10に報告する。有機相から水性
相に移ったロジウムのパーセンテージを求め、次いでそ
れを触媒活性で割って値を標準化して抽出効率を計算し
た。結果を表９及び10に提示する。

表９は有機原料に比べて水性原料の量を減少させる効果
を例示する。これらの実験では、TPPMS−Naの5.0重量％
極性溶液を用いて、ヒドロホルミル化触媒として39％の
活性を有し、ロジウム1073ppm、TPP15重量％、ブチルア
ルデヒド38重量％、ヘキサン10重量％、C₉アルデヒド10
重量％、バランスのブチルアルデヒド縮合副生物を含有
する有機溶液からロジウムを抽出した。表10の実験番号
８についてもまた同じヒドロホルミル化触媒溶液を使用
した。結果は、水性原料の量を減らすにつれて（すなわ
ち、有機／水性（0/A）容積比が増大するにつれて）、
抽出効率が低下したことを示す。一部、有機溶液の粘性
により、0/A比が大きくなるにつれて、有機相中のロジ
ウムは水性抽出剤相に十分に暴露されなくなる。表10は
残りのデータを提示する。実験番号４、６及び７はロジ
ウム540ppm、TPP10重量％、ブチルアルデヒド30重量
％、バランスのアルデヒド縮合副生物を含有するヒドロ
ホルミル化触媒溶液を用い、実験番号９はロジウム635p
pm、TPP12重量％、ブチルアルデヒド30重量％、ヘキサ
ン20重量％、C₉アルデヒド10重量％、バランスのブチル
アルデヒド縮合副生物を含有するヒドロホルミル化触媒
溶液を用い、実験番号５及び10はそれぞれ前の実験番号
４及び９で抽出塔から回収した有機溶液を非極性供給物
質として用い、実験番号10はロジウム312ppm、TPP10重
量％、ブチルアルデヒド80重量％、アルデヒド縮合副生
物を含有するヒドロホルミル化触媒溶液を使用した。

例28 本例はTPPMS−Na配位子５重量％及びロジウム382ppmを
含有する水（極性）溶液からのロジウムの連続抽出を例
示する。この水溶液は表10に報告する実験番号11から回
収した水性流に一致する。例27で用いた同じ装置を使用
した。水溶液を初めにマレイン酸で処理してTPPMS−Na
配位子を完全に非配位形に転化させた。次いで、トリフ
ェニルホスフィン10重量％を含有するイソブチルアルデ
ヒド溶液を非極性抽出剤として用いた。抽出効率83.0％
を得た。

例29及び30 これらの例はDIPHOS−モノスルホン酸のナトリウム塩
（ビスジフェニルホスフィノエタンｍ−モノスルホン酸
ナトリウム塩（Ｓ−DIPHOS−Na）の水（極性）溶液がヒ
ドロホルミル化反応媒体からロジウムを抽出することが
できることを立証する。トリフェニルホスフィン10重量
％、ロジウム179ppm、バランスのトリデカナールを含有
するフレッシュ触媒及びロジウム635ppm、トリフェニル
ホスフィン配位子12％、ブチルアルデヒド30重量％、ヘ
キサン20重量％、C₉アルデヒド10重量％、バランスのブ
チルアルデヒド縮合副生物を含有する活性未知の使用済
触媒の両方を水溶液で処理した。各々の例で、有機溶液
１重量部とスルホン化DIPHOS2重量％を含有する水溶液
１重量部とを数分間接触させた。水性抽出剤の分析は、
フレッシュ触媒中のロジウムの89％及び使用済触媒中の
ロジウムの25％がフレッシュ及び使用済触媒溶液に接触
させるのに用いた水性相中にそれぞれ回収されせたこと
を示した。

例31 本例は化学試薬を用いて非極性有機溶液からのロジウム
の抽出を向上させることを例示する。約35％の活性を有
し、トリフェニルホスフィン（非極性溶媒溶性及び極性
溶媒不溶性配位子）約22重量％、ロジウム約750ppm、ブ
チルアルデヒド約11重量％、バランスのアルデヒド縮合
副生物を含有するスペントヒドロホルミル化触媒溶液を
塩化アリルで処理して抽出効率に与える効果を調べた、
結果を表11に提示する。

例32 下記の例は非極性相中の非極性有機溶媒溶性及び極性溶
媒不溶性配位子の相対量対極性相中の極性溶媒溶性イオ
ン性配位子の相対量が２相の間のロジウムの分布或は分
配に与える作用を例示する。これらの例では、Texanol
に溶解したロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
トとある量の非極性溶媒溶性配位子とを混合して下記に
示すモル濃度の配位子を生じることによってロジウム30
0ppmを含有するフレッシュヒドロホルミル化触媒溶液
（非極性有機溶液）を調製した。種々の抽出を行う前
に、フレッシュ触媒溶液を、プロピレンをヒドロホルミ
ル化してブチルアルデヒドにする連続運転ヒドロホルミ
ル化反応装置において24時間使用して活性化（状態調
節）した。

トリフェニルホスフィン（TPP）をモル濃度約0.324モル
／リットル、シクロヘキシルジフェニルホスフィン（CH
DPP）をモル濃度約0.032、0.095、0.13及び0.15モル／
リットル、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン（BDPP）を
モル濃度約0.07及び0.14モル／リットル、ビスジフェニ
ルホスフィノエタン（DIPHOS）をモル濃度約0.02、0.0
6、0.11及び0.21モル／リットルで用いて触媒溶液を調
製した。

下記のイオン性配位子の水溶液を種々のモル濃度で作っ
て極性抽出剤を調製した：トリフェニルホスフィンモノ
スルホネートのナトリウム塩（TPPMS−Na）モル濃度約
0.002〜0.3モル／リットル；トリフェニルホスフィント
リスルホネートのナトリウム塩（TPPTS−Na）モル濃度
約0.002〜0.1モル／リットル、モノスルホン化ビスジフ
ェニルホスフィノエタンのナトリウム塩（Ｓ−DIPHOS−
Na）モル濃度0.02モル／リットル。抽出は、等量の非極
性有機溶液及び極性（水）溶液を標準の実験室ガラス器
具内で４時間振盪し、次いで遠心分離によって非極性及
び極性相を分離して行った。

結果を下記の表12〜20に報告する。表には、抽出した後
の有機相中のロジウム濃度対水性相中のロジウムの濃度
の比（Rh比（0/A）を特定の配位子の関数として及び２
相中の非極性溶媒溶性配位子（非極性配位子）対溶媒溶
性イオン性配位子（イオン性配位子）の比を例示する。
低Rh比（1.0より小さい）を生じる条件は極性（水性）
相への抽出に有利であり、一層大きいRh比（1.0より大
きい）を生じる条件は非極性有機相への抽出に有利であ
る。結果をまた第２〜５図にプロットする。

例33 ロジウム300ppm、トリベンジルホスフィン配位子1.5重
量％、バランスのTexanol を含有するフレッシュヒド
ロホルミル化触媒溶液（100％活性）の10gサンプルにTT
PMS−Naイオン性配位子の５重量％水（極性）溶液5.0g
を一度接触させた。水性洗浄の分析はロジウムの67％が
水性相に回収されたことを示した。

本発明は高級オレフィンをヒドロホルミル化するのに用
いる非極性有機溶液から非極性有機溶媒溶性ロジウム−
配位子配位錯体を回収して再使用するのに、特に高沸点
アルデヒド縮合副生物が蓄積したことによりそれ以上用
いることが不経済になった溶液に特別の適用性を有する
が、当業者ならば発明を遷移金属と遊離非極性有機溶媒
溶性オルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性及び極
性溶媒不溶性配位錯体を含有する任意の非極性有機溶液
からXIII族遷移金属を回収するのに、回収する推進力が
たまたま有機溶液からのある除去困難な副生物の蓄積の
存在、触媒の漸次失活或はある他の事象であろうと広く
用い得ることを認めるものと思う。

以上、本明細書中特に発明のいくつかの特定の実施態様
を説明したが、種々の変更態様が当業者に浮かぶものと
認められ、かかる変更態様及び変更が本出願及び特許請
求の範囲の記載の精神及び範囲内に含まれることは理解
されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の回収方法のフローシートを示す略図で
ある。 第２〜５図は例32の結果を示し、非極性（０）及び極性
（Ａ）相の間の分配係数を非極性及び極性相中の配位子
モル濃度の比の関数としてプロットしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/02 9049−4Ｈ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】VIII族遷移金属と非極性有機溶媒溶性及び
   極性溶媒不溶性のオルガノリン配位子との非極性有機溶
   媒溶性及び極性溶媒不溶性配位錯体を含有する実質的に
   非極性の有機溶液からVIII族遷移金属を回収する方法で
   あって、該非極性有機溶液と遷移金属と配位錯体を形成
   することができる極性溶媒溶性のイオン性オルガノホス
   フィン配位子を含有する極性溶液とを接触させてVIII族
   遷移金属を有機溶液から極性溶液に移すことを含み、極
   性溶液を水、メタノール、これらの混合物及びこれらか
   ら作る溶液からなる種より選ぶ方法。
2. 【請求項２】ロジウムと非極性有機溶媒溶性及び極性溶
   媒不溶性のオルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性
   及び極性溶媒不溶性配位錯体を含有する実質的に非極性
   の有機溶液からロジウムを回収する方法であって、 （ａ）非極性有機溶液と、水、メタノール、これらの混
   合物及びこれらから作る溶液からなる種より選びかつロ
   ジウムと配位錯体を形成することができる極性溶媒溶性
   イオン性オルガノホスフィン配位子を含有する溶性溶液
   とを接触させてロジウムを有機溶液から極性溶液に移
   し、 （ｂ）次いで、（ｉ）移されたロジウムを含有する極性
   溶液を、イリド前駆物質、強酸、アルキル化剤及び酸化
   剤からなる群より選ぶ状態調節用試薬で温度０゜〜250
   ℃において十分な時間処理して極性溶液中のロジウムと
   配位錯体を形成することができる極性溶媒溶性イオン性
   オルガノホスフィン配位子の量を少なくとも70％減少さ
   せ、 （ii）工程（ｉ）に従って調製した極性溶液とロジウム
   と配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性
   及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極
   性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から非極
   性有機溶媒に移す ことによって、ロジウムを極性溶液からロジウムと配位
   錯体を形成することができる有機溶媒溶性及び極性溶媒
   不溶性オルガノリン配位子を含有する非極性有機溶媒に
   移す ことを含む方法。
3. 【請求項３】前記極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフ
   ィン配位子を一般式（１）及び（２）を有する化合物か
   ら選ぶ特許請求の範囲第２項記載の方法： ここで、（１）式のR¹、R²及びR³及び（２）式のR⁴、
   R⁵、R⁶及びR⁷は各々個々にアルキル、アリール、アルカ
   リール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからな
   る群より選ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカ
   ルを表わし、（２）式中のＱは二価の有機ブリッジング
   基を表わし、（１）式のY¹、Y²及びY³及び（２）式の
   Y⁴、Y⁵、Y⁶及びY⁷は炭化水素ラジカルに関し置換され及
   び各々個々に下記からなる群より選ぶ全体で中性の電荷
   のイオン性ラジカルを表わし： −SO₃M（Ｍは配位子が極性溶媒溶性になるように選ぶ無
   機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表わす）、 −PO₃M（Ｍは配位子が極性溶媒溶性になるように選ぶ無
   機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表わす）、 −NR₃X¹（各々のＲはアルキル、アリール、アルカリー
   ル、アラルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群
   より選ぶ炭素原子１〜30を含有する炭化水素ラジカルを
   表わし、X¹は配位子が極性溶媒溶性になるように選ぶ無
   機或は有機のアニオン原子或はラジカルを表わす）、 −CO₂M（Ｍは配位子が極性溶媒溶性になるように選ぶ無
   機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表わす）、 （１）式のm¹、m²及びm³及び（２）式のm⁴、m⁵、m⁶及び
   m⁷は同じになるか或は異なることができ、０〜５の範囲
   になることができる整数であり、 （１）式中のm¹、m²及びm³の内の少なくとも１つ及び
   （２）式中のm⁴、m⁵、m⁶及びm⁷の内の少なくとも１つは
   １に等しいか或はそれより大きい。
4. 【請求項４】前記イリド前駆物質が炭素原子２〜18を含
   有する不飽和化合物であり及び（Ａ）式を有する化合
   物： ここで、Ｘは下記からなる群より選ぶラジカルである： −CN、−Cl、−Br、−Ｉ、−NO₂及び−OR¹²;R¹¹は水
   素、アルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、ア
   ミノ及びハロゲンからなる群より選ぶラジカルであり;R
   ¹²はアルキル或はアリールラジカルであり;R⁸、R⁹及びR
   ¹⁰は個々に水素、アルキル、アリール、上に規定した通
   りのＸラジカル及び−CH₂X（Ｘは上に規定したのと同じ
   である）ラジカルからなる群より選ぶラジカルであり;R
   ⁸及びR⁹は一緒になって炭素原子２〜８を有するアルキ
   レン基を形成することができる； 及び（Ａ）式の範囲内の不飽和化合物のカルボン酸の無
   水物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
5. 【請求項５】ロジウムと非極性有機溶媒溶性及び極性溶
   媒不溶性のオルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性
   及び極性溶媒不溶性配位錯体、遊離の非極性有機溶媒溶
   性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子及びオレフィ
   ン系化合物ヒドロホルミル化生成物を含有する実質的に
   非極性のヒドロホルミル化反応媒体からロジウムを回収
   する方法であって、 （ａ）ヒドロホルミル化反応媒体と、水、メタノール、
   これらの混合物及びこれらから作る溶液からなる種より
   選びかつロジウムと配位錯体を形成することができる極
   性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子を含有す
   る極性溶液とを接触させてロジウムをヒドロホルミル化
   反応媒体から極性溶液に移し、 （ｂ）移ったロジウムを含有する極性溶液を、イリド前
   駆物質、強酸、アルキル化剤及び酸化剤からなる群より
   選ぶ状態調節用試薬で温度０゜〜250℃において十分な
   時間処理して極性溶液中のロジウムと配位錯体を形成す
   ることができる極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィ
   ン配位子の量を少なくとも70％減少させ、 （ｃ）工程（ｂ）に従って調製した極性溶液とロジウム
   と配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性
   及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極
   性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から該非
   極性有機溶媒に移す ことを含む方法。
6. 【請求項６】ヒドロホルミル化反応装置において炭素原
   子６〜30のオレフィン系化合物を水素及び一酸化炭素
   と、触媒量の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性ロ
   ジウム−オルガノリン配位子配位錯体触媒及び遊離の非
   極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位
   子を含む実質的に非極性のヒドロホルミル化反応媒体の
   存在において反応させてオレフィン系化合物をヒドロホ
   ルミル化してアルデヒドを生成する連続方法において、 （ａ）ヒドロホルミル化反応媒体を全部或は一部ヒドロ
   ホルミル化反応装置から取り出した後に、水、メタノー
   ル、これらの混合物及びこれらから作る溶液からなる種
   より選びかつロジウムと配位錯体を形成することができ
   る極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子を含
   有する極性溶液と接触させてロジウムをヒドロホルミル
   反応媒体から極性溶液に移し、 （ｂ）次いで、（ｉ）移されたロジウムを含有する極性
   溶液を、イリド前駆物質、強酸、アルキル化剤及び酸化
   剤からなる群より選ぶ状態調節用試薬で温度０゜〜250
   ℃において十分な時間処理して極性溶液中のロジウムと
   配位錯体を形成することができる極性溶媒溶性イオン性
   オルガノホスフィン配位子の量を少なくとも70％減少さ
   せ、 （ii）工程（ｉ）に従って調製した極性溶液とロジウム
   と配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性
   及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極
   性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から該非
   極性有機溶媒に移すことによって、ロジウムを極性溶液
   からロジウムと配位錯体を形成することができる非極性
   有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を
   含有する非極性有機溶媒に移し、 （ｃ）移ったロジウムを含有する非極性有機溶媒をヒド
   ロホルミル化反応装置の実質的に非極性のヒドロホルミ
   ル化反応媒体に加える ことを特徴とする方法。
7. 【請求項７】極性溶媒不溶性の有機的に可溶化されたロ
   ジウム−非イオン性オルガノリン配位子配位錯体、極性
   溶媒不溶性の有機的に可溶化された遊離非イオン性オル
   ガノリン配位子、該ロジウム−配位子錯体及び該遊離配
   位子用非極性有機溶媒を含む非極性有機溶液からロジウ
   ムを極性溶媒溶性配位錯体の形で抽出する方法であっ
   て、 （１）極性溶媒不溶性ロジウム錯体を極性溶媒溶性ロジ
   ウムイオン性オルガノホスフィン配位錯体に転化するた
   めに、有機溶液と、水、メタノール、これらの混合物及
   びこれらから作る溶液からなる種より選びかつ極性溶媒
   溶性イオン性オルガノホスフィン配位子を含有する極性
   溶液とを十分な時間混合し、 （２）極性溶媒溶性ロジウム錯体の極性溶液を回収する ことを含む方法。
8. 【請求項８】水、メタノール、これらの混合物及びこれ
   らから作る溶液からなる種より選びかつVIII族遷移金属
   と極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子との
   極性溶媒溶性配位錯体を含有する極性溶液からVIII族遷
   移金属を回収する方法であって、 （ｉ）極性溶液を、イリド前駆物質、強酸、アルキル化
   剤及び酸化剤からなる群より選ぶ状態調節用試薬で温度
   ０゜〜250℃において十分な時間処理して極性溶液中の
   ロジウムと配位錯体を形成することができる極性溶媒溶
   性イオン性オルガノホスフィン配位子の量を少なくとも
   70％減少させ、 （ii）工程（ｉ）に従って調製した極性溶液とロジウム
   と配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性
   及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極
   性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から非極
   性有機溶媒に移す ことを含む方法。
9. 【請求項９】前記イリド前駆物質が炭素原子２〜18を含
   有する不飽和化合物であり及び（Ａ）式を有する化合
   物： ここで、Ｘは下記からなる群より選ぶラジカルである： −CN、−Cl、−Br,−Ｉ、−NO₂及び−OR¹²;R¹¹は水素、
   アルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ
   及びハロゲンからなる群より選ぶラジカルであり;R¹²は
   アルキル或はアリールラジカルであり;R⁸、R⁹及びR¹⁰は
   個々に水素、アルキル、アリール、上に規定した通りの
   Ｘラジカル及び−CH₂X（Ｘは上に規定したのと同じであ
   る）ラジカルからなる群より選ぶラジカルであり;R⁸及
   びR⁹は一緒になって炭素原子２〜８を有するアルキレン
   基を形成することができる； 及び（Ａ）式の範囲内の不飽和化合物のカルボン酸の無
   水物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第８項記載の方
   法。