KR940004627B1 - 비극성 유기 용액으로부터 촉매성 금속을 회수하는 방법 - Google Patents

비극성 유기 용액으로부터 촉매성 금속을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

비극성 유기 용액으로부터 촉매성 금속을 회수하는 방법
제1도는 본 발명의 회수 공정의 유체 시트를 설명하는 도면.
제2도 내지 제5도는 비극성상(O)과 극성상(A) 사이의 청원 계수를 비극성 및 극성상중의 리간드의 몰농도 비율의 함수로서 플롯팅한 실시예 32의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 광범위하게는 Ⅷ족 전이 금속과 인, 비소 및 안티몬을 포함하는 ⅤA족 원소의 3가 원자의 유기 치환된 리간드(예를 들면, 오가노포스포러스 (organophosphorous) 리간드)의 배위 착화합물을 함유하는 비극성 유기 용액으로부터 후속의 사용을 위한 Ⅷ족 전이 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 올레핀 화합물의 하이드로포밀화에 사용되는 비극성 용매중의 로듐-오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물 용액으로부터 로듐을 회수하는 방법에 관한 것이다.
균일 촉매로서 전이 금속 리간드 착화합물을 사용하는 방법은 익히 공지되어 있다. 이러한 방법에는 불포화 화합물의 수소화, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화, 올레핀의 이량체화 및 올리고머화 방법, 부타디엔의 아디포니트릴로의 하이드로시안화 및 올레핀 하이드로실릴화 반응이 포함된다. 기타의 방법들도 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 종종, 상기의 방법에서 사용되는 촉매 용액으로부터 전이 금속을 회수함에 있어서 매우 난해한 문제가 발생한다.
상기의 균일 촉매 시스템의 특별한 예는 유기(비극성) 용매에 용해된 Ⅷ족 전이 금속과 오가노포스포러스리간드의 배위 착화합물의 존재하에 일산화탄소와 수소로 올레핀 화합물을 하이드로 포밀화시켜 알데하이드를 제조하는 것이다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,527,809호에는 로듐-트리오가노포스핀과 트리오가노포스파이트 리간드 촉매 착화합물로 α-올레핀을 선택적으로 하이드로포밀화시켜 노르말 알데하이드가 풍부한 산소화된 생성물을 제조하는 것이 교시되어 있다. 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에는 로듐 트리아릴포스핀 리간드 촉매 착화합물을 사용하는 하이드로포밀화 방법이 교시되어 있다. 미합중국 특허 제4,283,562호에는 보다 더 안정한 촉매를 제조하기 위해 로듐 촉매된 하이드로포밀화 방법에 사용될 수 있는 측쇄 알킬-페닐포스핀 또는 사이클로알킬페닐포스핀 리간드가 교시되어 있다. 미합중국 특허 제4,400,548호에는 하이드로포밀화 반응에 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 사용할 수 있고 이러한 리간드가 열 안정성이 향상된 로듐 촉매 착화합물을 제공한다고 기술되어 있다. 하이드로포밀화 방법 및 촉매에 대해 기술되어 있는 기타의 특허 문헌은 미합중국 특허 제4,599,206호, 제4,668,651호, 제4,717,775호, 제4,737,588호 및 제4,748,261호를 포함한다.
로듐 착화합물 촉매된 하이드로포밀화 방법은 바람직하게는 유기(비극성) 용매 및 유기 용매 가용성 촉매 착화합물과 가용성 유리 리간드, 즉, 로듐 촉매 착화합물에 매이거나 결합하지 않는 리간드 둘다를 함유하는 비수성 하이드로포밀화 반응 매질에서 수행한다. 하이드로포밀화 공정을 방해하지 않는 유기(비극성) 용매를 사용할 수 있다. 적합한 비극성 유기 용매 그룹에는 일반적인 알칸, 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 아미드 및 방향족 그룹에 속하는 화합물이 포함된다.
목적하는 알데하이드 생성물에 상응하는 알데하이드 화합물과, 하이드로포밀화 공정 동안 동일한 반응기에서 생성되는 비점이 매우 높은 액체 알데하이드 축합 부생성물 (올리고머)이 로듐 촉매화된 하이드로포밀화의 비극성 유기 용매로서 특히 유용하다. 이와 관련하여, 알데하이드 생성물 및 상응하는 알데하이드 삼량체가 연속적인 하이드로포밀화 공정의 출발을 위해 바람직하다. 그러나, 하이드로포밀화가 진행중일 때, 이러한 연속공정의 성질 때문에 용매는 전형적으로 알데하이드 생성물과 비점이 더 높은 액체 알데하이드 축합 부산물을 포함한다. 이러한 알데하이드 축합 부산물의 제조방법은 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 더 자세히 기술되어 있다.
증발 또는 증류에 의해 촉매 착화합물을 함유하는 비극성 하이드로포밀화 반응 매질로부터 목적하는 알데하이드를 분리하여 회수하는 것이 바람직하다. 연속 가스 재순환과 액체 재순환 둘다를 사용하는 하이드로포밀화 시스템이 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,148,830호에 기술된 바와 같은 연속 액체 촉매 재순환 조작에 있어서, 하이드로포밀화 조건하에 목적하는 알데하이드 생성물로 부터 생성되는 알데하이드 삼량체 및 그 이상의 올리고머를 포함하는 액체 알데하이드 축합 부산물이 촉매용 반응 용매로서 사용된다. 이러한 방법은 탄소수 3 내지 6의 알데하이드를 제조하기 위해, 탄소수 2 내지 5의 저급 올레핀 화합물, 특히 저금 α-올레핀을 하이드로포밀화시키기 위해 널리 사용되고 있다. 일반적으로 감압하 약 150 미만의 온도, 바랍직하게는, 약 130 미만의 온도에서 알데하이드의 선택적인 증발에 의해 로듐을 함유하는 생성물 용액으로부터 목적하는 알데하이드 생성물을 분리하는 것이 바람직하다.
상업적 체험에 따르면, 올레핀 화합물의 하이드로포밀화에 사용되는 로듐 촉매 착화합물은 외부 촉매독, 예를들면 촉매의 로듐과 반응하여 사용되는 온화한 하이드로포밀화 조건하에서 파괴되지 않는 불활성 종을 생성하는 황 화합물(예 : H2S, COS 및 CH3SH) 또는 할로겐 화합물(예 : HCl)이 공급원료에 존재함에 의해 비활성화(deactivation)되는 것으로 나타났다. 따라서, 다양한 공급원료를 정제하기 위해 많은 주의가 필요하다. 그러나, 로듐 하이드로포밀화 촉매의 비활성화는 외부 촉매독이 실제로 없는 경우에도 발생한다. 이러한 비활성화는 내부 비활성화라 하며, 이것은 무엇보다도 특히 온도, 반응물의 부분압, 사용되는 특정한 오가노포스포러스 리간드 및 로듐의 농도의 영향에 기인하는 것으로 믿어진다. 촉매 비활성화(또는 촉매 활성)의 정도는 특정한 시간에서 반응물이 알데하이드 생성물로 전환되는 속도를 동일한 시간에서 새로운 촉매를 사용하여 수득되는 전환 속도와 비교하여 결정한다.
연속적인 하이드로포밀화 공정의 다른 잠재적인 문제는 오가노포스포러스 리간드에 비해 비교적 휘발성이 낮은 알데하이드 축합 부산물이 축적되는 것이다. 상업적 공정은 목적하는 알데하이드 하이드로포밀화 반응 생성물로부터 로듐-리간드 착화합물을 함유하는 반응 생성물 매질을 제거하기 위한 증발 또는 증류에 의존하기 때문에 하이드로포밀화 공정을 계획하는 경우 휘발성이 낮은 고비점 알데하이드 축합 부산물의 축적을 고려해야만 한다.
저급 올레핀 화합물을 연속적으로 하이드로포밀화시키는 경우, 비점이 높은 알데하이드 축합 부산물의 축적 속도는 쉽게 조절될 수 있도록 통상적으로 충분히 낮다. 따라서, 저급 올레핀을 하이드로포밀화시키는 경우, 촉매의 수명은 주로 촉매 비활성화 속도에 의해 제한을 받는다. 현재의 상업적 공장에 있어서, 새로운 촉매 또는 촉매 전구체를 경우에 따라, 새로운 오가노포스포러스 리간드와 함께 가하여 촉매 활성 또는 촉매 손실을 쉽게 상쇄시킬 수 있는 1년 이상 공정을 작동시키는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 시스템에서 비활성화된 로듐 종의 농도가 바람직하지 못한 값으로 증가되고 더 이상 하이드로포밀화 공정을 계속할 경제성을 고려할 수 없을 때, 비록 상당한 부분의 활성 로듐 촉매 착화합물이 여전히 남아 있더라도 단순히 촉매 도입량을 완전히 교체하는 것이 편할 것이다. 그러나, 로듐은 값비싼 금속이므로 사용한 촉매를 버리는 것은 비경제적이며 통상적인 관행은 촉매를 재활성화시킨다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,297,239호, 제4,374,278호 및 제4,446,074호에는 사용한 하이드로포밀화 촉매의 재가공 및 재활성 방법에 대해 기술되어 있다.
탄소수 6 이상, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30의 고급 α-올레핀과 같은 고급 올레핀 화합물을 통상적인 유기(비극성) 용매-가용성 오가노포스포러스 리간드를 사용하여 연속적으로 하이드로포밀화시키는 경우, 알데하이드 축합 부산물이 오가노포스포러스 리간드에 비해 낮은 휘발성을 갖기 때문에 저급 올레핀의 하이드로포밀화시에 발생하는 것보다 훨씬 더 높은 속도로 축적되는 추가의 문제가 발생한다. 불행하게도 이러한 비점이 높은 알데하이드 축합 부산물의 높은 축적 속도는 하이드로포밀화 과정중에 상당한 에너지 손해를 초래하지 않고 촉매를 심한 온도조건에 노출시키지 않으면서 증류에 의해 촉매 용액으로부터 이를 제거함에 의해 쉽게 조절할 수가 없다. 따라서, 이러한 부산물의 축적이 커져서 촉매 용액을 압도하고 이의 추가의 경제적인 유용성을 방해해서 촉매 용액을 새로운 촉매 용액으로 대체시켜야 할 필요가 있을 때까지 단순히 고급 올레핀의 하이드로포밀화를 수행하는 것이 보다 실리적일 것이다.
그러나, 대체될 압도된 촉매 용액으로부터 여전히 활성이 높은 많은 로듐을 회수하는 비용의 추가의 문제가 남는다. 실제로, 하이드로포밀화 촉매는 이 때에도 여전히 초기의 촉매 활성의 75% 이상 및 심지어 90% 이상을 나타낸다. 또한, 불행스럽게도, 이들의 낮은 휘발성으로 인해, 대체된 하이드로포밀화 촉매 용액으로부터 이러한 부산물을 통상적인 증류 기술에 의해 제거하는 것은 상기에 언급한 바와 동일한 에너지 관련 문제 및 열에 대한 노출 문제로 인해 어렵다. 따라서, 당해 기술 분야에 있어서, 사용할 수 있는 증류 방법보다 더 온화한 온도 조건하에서 촉매 용액으로부터 로듐을 회수하기 위한 더 낮은 에너지 강화법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전이 금속과 ⅤA족 원소의 3가 원자의 유기 치환된 리간드, 예를 들면, 오가노포스포러스 리간드의 배위 착화합물을 함유하는 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 Ⅷ족 전이 금속, 특히 로듐을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법은 상술한 다양한 균일 촉매 적용 분야에, 특히, 고급 올레핀 화합물의 하이드로포밀화 반응동안 축적되는 고비점의 알데하이드 축합 부산물과 같이 제거하기 어려운 성분이 상당한 농도로 축적된 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 로듐을 제거하기 위해 적용될 수 있다.
한 국면에 있어서, 본 발명은 광범위하게는 Ⅷ족 전이 금속과 3가 원자의 유기 치환된 리간드의 비극성 유기 용매에 가용성이고 극성 용매에 불용성인 배위 착화합물을 함유하는 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 Ⅷ족 전이 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 비극성 유기 용액을 전이 금속과 배위 착화합물을 생성할 수 있는 3가 원자의 극성 용매 가용성 유기 치환된 리간드를 함유하는 극성 용액과 접촉시키고 Ⅷ족 전이 금속을 비극성 유기 용액으로부터 극성 용액으로 이동시키는 것을 포함한다.
추가의 국면에 있어서, 본 발명은 광범위하게는 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 3가 원자의 극성용매에 가용성인 유기 치환된 리간드를 함유하는 극성 용액으로 Ⅷ족 전이 금속을 추출한 다음 극성 용액으로부터의 Ⅷ족 전이 금속을 비극성 유기 용매에 가용성이고 극성 용매에 불용성이며 전이 금속과 배위 착화합물을 생성할 수 있는 3가 원자의 유기 치환된 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매속으로 다시 전이시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 다량의 유리 유기 치환된 리간드를 함유할 수 있는 Ⅷ족 전이 금속 및 ⅤA족의 3가 원소의 유기 치환된 리간드(간단히 "유기 치환된 3가 리간드"라 한다)의 배위 착화합물의 실질적으로 비극성인 유기 용액을 Ⅷ족 전이 금속과 착화합물을 생성할 수 있는 유기 치환된 리간드가 용해된, 물, 메탄올 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 극성 용매와 접속시켜 전이 금속(즉, 추출물)을 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 극성 용매(용액)속으로 전이시킬 수 있다는 사실에 근거한 것이다. 어떻게 결합 되는지를 설명할 수는 없으나, 비극성 유기 용매에 가용성이고 극성 용매에 불용성인 전이 금속-리간드 착화합물이 비극성 용액과 극성 용액 사이에서 접촉하는 동안 극성 용매 가용성 전이 금속-리간드 착화합물로 전환된 다음 전이 금속이 극성 용매 가용성 배위 착화합물 형태로 추출된다고 믿어진다. 특히 놀라운 것은 추출제로서 단지 소량의 다른 리간드를 함유하는 다른 용액을 사용하여 전이 금속과의 배위 착화합물중의 리간드와 다량의 유리 리간드 둘다를 함유하는 비극성 유기 용액으로부터 전이 금속을 추출할 수 있다는 것이다.
본 발명은 Ⅷ족 전이 금속들(예 : 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 백금 등)을 실질적으로 이들 금속의 배위 착화합물을 함유하는 비극성 유기 용액으로부터 회수하는데 광범위하게 적용되며, 예로서는 특히 미합중국 특허 제4,464,515호 및 제4,503,196호에 기술된 바와 같이, 그 중에서도 특히, 공액디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체의 수소화와 같은 불포화 화합물의 수소화, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화, 올레핀의 올리고머화, 부타디엔의 아디포니트릴로의 하이드로시안화, 알데하이드의 탈카보닐화 및 올레핀의 하이드로실릴화에 사용될 수 있다. 그러나, 편리하게 기술하기 위해, 예를 들면, 올레핀 화합물의 하이드로포밀화에 사용된 로듐-오가노포스포러스 리간드 착화합물의 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 로듐을 회수함에 있어서 이하에 특정한 참조문헌을 사용하여 본 발명을 기술할 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 광범위한 적용성을 당해분야의 숙련가들에 의해 인지 및 이해될 것이다.
유사한 맥락에서, 비극성 유기 용매-가용성 리간드 및 극성 용매-불용성 리간드는 광범위하게는 오가노포스포러스 화합물, 오가노아르세닉 화합물, 또는 오가노안티모니 화합물일 수 있으나, 본 발명은 이후의 기술로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 오가노포스핀, 오가노포스파이트 등과 같은 오가노포스포러스 리간드의 사용에 대해 특정한 참조 문헌을 이용하여 기술할 것이다. 그러나, 당해 분야의 숙련가들은 하기의 기술 및 특정예의 견지에서 본 발명의 광범위한 적용성을 인정할 것이다.
따라서, 이와 관련하여, 본 발명은 특히(a)로듐과 오가노포스포러스 리간드의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 배위 착화합물을 함유하는 비극성인 유기 용액과 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액을 접촉시켜 로듐을 비극성 유기 용액으로부터 극성 용액으로 전이시킨 다음 ; (b)로듐을 상기 극성 용액으로부터 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매로 전이시킴을 특징으로 하여, 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는 방법에 관한 것이다.
한가지 태양에서, 전이된 로듐을 함유하는 극성 용액은 컨디셔닝시약으로 처리하여 상기 극성 용액중에서 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드의 양을 감소시키고 ; 이와 같이 하여 생성된 극성 용액은 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매와 접촉시켜 로듐을 극성 용액으로부터 비극성 유기 용매로 전이시킨다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 촉매량의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 로듐-오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물, 및 유리된 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드의 비극성 유기 용액을 포함하는 비극성 하이드로포밀화 반응 매질의 존재하에, 올레핀 화합물을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데하이드를 형성하기 위해 하이드로포밀화 반응기중에서 탄소수 6 내지 30의 올레핀 화합물을 하이드로포밀화시키기 위한 연속 공정에 있어서, (a) 하이드로포밀화 반응기로부터 제거한 후, 하이드로포밀화 반응 매질의 전부 또는 일부를 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액과 접촉시켜 로듐을 하이드로포밀화 반응매질로부터 극성 용액으로 전이시키고 ; (b) 이어서, 로듐을 극성 용액으로부터 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매로 전이시키고 ; (c) 전이된 로듐을 함유하는 비극성 유기 용매를 하이드로포밀화 반응기의 하이드로포밀화 반응 매질에 가함을 특징으로 하는 개선방법에 관한 것이다.
필요에 따라, 극성 용매 중의 로듐은 먼저 극성 용액을 컨디셔닝 시약으로 처리하고 이어서 비극성 유기 용매로 역추출한 후, 비극성 유기 용매로 운반될 수 있다.
명세서 및 특허청구의 범위를 통해, 용어 "비극성"용매, "비극성"용액, "비극성"하이드로포밀화 반응 매질 등은 물, 메탄올, 이의 혼합물 및 이로부터 제조된 용액과 실질적으로 비혼화성인 유기 용매, 유기 용액 및 유기 반응 매질 을 기술하기 위해 사용된다. 역으로, 명세서 및 특허청구의 범위를 통해 사용된 용어 "극성"용매, "극성"용액 등은 물, 에탄올, 이의 혼합물 및 이로부터 제조된 용액을 의미한다.
용어 "유기 용액", "하이드로포밀화 반응 매질"등은 배위 착화합물 촉매의 유기 용액 존재하에, 올레핀 화합물을 일산화탄소 및 수소와 함께 하이드로포밀화 시켜 알데하이드를 생성시키는 것에 관한 방법으로부터 회수될 수 있는 것과 같은, 비극성 유기 용매, 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 로듐-오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물 및 바람직하게는 유리된 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 실질적으로 비극성인 액체 조성물 또는 이의 특정 부분을 기술하기 위해 사용된다.
물론, 상기 유기 용액 및 하이드로포밀화 반응 매질은 특히, 예를 들면 하이드로포밀화 공정에서 임의로 사용되거나 또는 상기 공정도중 동일 반응계 내에서 형성된 부가의 성분들을 함유할 수 있음을 인지해야 한다. 일반적으로, 하이드로포밀화 공정중에 존재할 수 있는 상기 성분들의 예는 유리된 비극성 유기 용매-가용성 오가노포스포러스 리간드, 미반응된 올레핀 출발 물질, 용해된 일산화탄소 및 수소 가스, 알데하이드 생성물, 및 동일 반응계 내에 형성된 부산물(예 : 포화된 탄화수소 및 올레핀 출발 물질에 상응하는 미반응된 이성체화 올레핀), 및 고비점 액체 알데하이드 축합 부산물 등을 포함한다.
상술한 바와 같이, 로듐- 오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물 촉매 및 유리된 오가노포스포러스 리간드의 유기 용액을 포함하는 실질적으로 비극성인 반응 매질으 사용하여, 예를 들면 트리아릴포스핀 리간드를 사용하여 알데하이드를 생성시키기 위해 올레핀 화합물을 하이드로포밀화하는 방법이 당해 분야에 잘 알려저 있다. 본 발명은 사용된 특정한 하이드로포밀화 공정, 하이드로포밀화 공정에 사용된 반응 조건 또는 성분들, 또는 단핵, 이핵, 및 다핵 형태로 존재할 수도 있는 전이 금속-배위 착화합물 종의 정확한 구조에 의존하지 않는다. 실제로, 정확한 활성 촉매 구조는 확실히 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명은 예를 들면 하이드로포밀화 공정에 사용된 로듐-리간드 배위 착화합물을 함유하는 다양한 비극성 유기 용액으로부터 로듐을 회수하기 위해 사용할 수 있다. 상기 유기 용액은 일반적으로 전이금속, 즉 로듐과의 배위 착화합물의 일부로서 그리고 유리된 형태로 조성물중에 존재하는 다양한 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용가능할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스의 리간드의 예는 트리알킬포스핀 및 포스파이트, 디알킬아릴포스핀 및 포스파이트, 알킬디아릴포스핀 및 포스파이트, 트리아르알킬포스핀 및 포스파이트, 디사이클로알킬아릴포스핀 및 포스파이트, 사이클로알킬디아릴포스핀 및 포스파이트, 트리사이클로알킬포스핀 및 포스파이트, 트리아릴포스핀 및 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 비스포스핀 및 비스포스핀 모노옥사이드, 디오가노포스파이트, 오가노비스포스파이트 및 폴리포스파이트 등을 포함한다. 상기 리간드 및 3급 오가노포스파이트 리간드의 혼합물들도 필요에 따라 또한 사용될 수 있다.
상기 오가노포스핀 및 오가노포스파이트 및/또는 이의 제조방법은 참조로서 본 명에서에 도입된 문헌에 기재된 바와 같이 당해 분야에 잘 알려져 있다[참조 : 미합중국 특허 제3, 527, 809호 ;제4, 148, 830호 ; 제4, 247, 486호 ; 제4, 260, 828호 ; 제4, 283, 562호 ;제4, 306, 087호 ; 제4, 400, 548호 ; 제4, 429, 161호 ; 제4, 482, 749호 ; 제4, 491, 675호 ; 제4, 528, 403 호 ; 제4, 593, 011호 ; 제4, 593, 127호 ; 제4, 599, 206호 ; 제4, 668, 651호 ; 제4, 694, 109호 ; 제4, 717, 775호 ; 제4, 748, 261호 : 유럽 공개 특허 출원 제96, 986호 ; 제96, 987호 ; 및 제96, 988호(모두 1983년 12월28일에 공개됨) ; PCT 공개 특허 출원 제WO 80/01690호(1980년 8월 21일에 공개됨) 및 제WO 87/07600호(1987년 12월 17일에 공개됨)]. 물론, 상기 오가노포스포러스 리간드의 탄화수소 라디칼은 필요에 따라, 본 발명의 하이드로포밀화 공정의 바람직한 결과에 역효과를 주지 않는 적절한 치환체로 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼 이외에 탄화수소 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체의 예는 미합중국 특허 제3, 527, 809호 및 제4,717,775호에 기재된 바와 같이, 실릴 라디칼, 아미노 라디칼, 아실 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아미도 라디칼, 설포닐 라디칼, 알콕시 라디칼, 티오닐 라디칼, 포스포닐 라디칼, 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 및 하이드록시 라디칼 등을 포함할 수 있다. 물론 특정한 오가노포스포러스 리간드를 구성하는 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹이 동일하거나 상이할 수 있음을 인지해야 한다.
바람직한 오가노포스핀은 상기 언급된 3급 오가노포스핀, 특히 트리페닐포스핀, 프로필 디페닐포스핀, 3급-부틸 디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀 등을 포함한다.
바람직한 오가노포스파이트는 미합중국 특허 제4,717,775호에 기술된 바와 같은 디오가노포스파이트 뿐만 아니라 트리아릴포스파이트, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 미합중국 특허 제4,749,261호에 기재된 바와 같은 오가노비스포스파이트 및 미합중국 특허 제4,668,651호에 기재된 바와 같은 오가노비스- 및 폴리포스파이트를 포함한다.
물론, 용어 "착화합물 촉매", "배위 착화합물"등은 각각 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자가 풍부한 분자 또는 원자들과 각각 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자가 부족한 분자 또는 원자들의 결합에 의해 형성된 배위 화합물을 의미하는 것으로 인지해야 한다. 인 원자(또는 산소와 같은 다른 헤테로 원자)가 하나의 유용하거나 비공유된 전자쌍을 가진 오가노포스포러스 리간드는 로듐과 같은 Ⅷ족 전이 금속과 함께 배위 결합을 형성할 수 있다. 최종적인 배위 착화합물의 조성물은 일산화탄소, 수소 등과 같이 착화합물의 배위 부분 또는 핵 전하를 만족시키는 추가의 리간드를 또한 함유할 수 있다.
선행기술에서 지적한 바와 같이, 착화합물 촉매로서 하이드로포밀화 반응에서 사용된 로듐 배위 착화합물은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 초기에 형성될 수 있다. 예를 들면, 로듐 하이드리도카보닐-트리스(트리페닐포스핀)의 예비 형성된 안정한 결정성 고체를 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 혼합할 수 있다. 상기 물질은 예를 들면 문헌에 기술된 방법에 의해 형성될 수 있다[참조 : Brown et al. Journal of the Chemical Society, 1970, pages 2753-2764].
또한, 하이드로포밀화 반응 매질에 존재하는 로듐 배위 착화합물 촉매는 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 혼입되어 동일반응계 내에서 예를 들면, 실질적으로 일산화탄소 및 오가노포스포러스 리간드로 이루어진 로듐 배위 착화합물 촉매를 형성하는 로듐 카보닐 트리오가노포스포러스(예 : 트리페닐) 아세틸아세토네이트, Rh2O3,Rh(OAC)3,Rh4(CO)12,Rh6(CO)16,Rh(NO3)3또는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트와 같은 로듐 촉매 전구체로부터 초기에 유도될 수 있다. 용어"~로 실질적으로 이루어진"은 하이드로포밀화 촉매와 관련하여 본 명세서에서 사용될 경우, 수소를 제외한다는 의미가 아니라 로듐과 착화합된 일산화탄소 및 오가노포스포러스 뿐만 아니라 수소도 오히려 포함한다는 의미이며, 상기 수소 및 일산화탄소는 촉매 전구체에 미리 존재하지 않는 경우 하이드로포밀화 공정의 필수 부분인 수소 및 일산화탄소 가스로부터 유도된다. 오가노포스포러스 리간드(또는 이의 상대적인 양)가 로듐과 결합 또는 착화합되는 것에 대한 설명 또는 유리 오가토포스포러스 리간드의 상대적인 비율에 대한 상기 설명에 의해 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 발명에 따라, 하이드로포밀화 반응 매질로부터 로듐을 제거하기 위해 사용된 초기의 극성 용액으로부터 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용액으로 로듐을 전이시킬 때 수득된 로듐 배위 착화합물은 하이드로포밀화 조건하에 하이드로포밀화 반응 매질 등에 활성 로듐 배위 착화합물을 또한 형성한다.
본 발명은 6 내지 30의 탄소원자를 함유하는 하이드로포밀화 고급 올레핀에 사용되는 방법으로부터 하이드로포밀화 반응 매질을 처리하는 데에 특히 적용성이 있다. 이러한 고급 올레핀 화합물을 하이드로포밀화 하기 위해 적절한 방법은 미합중국 특허 제4,593,127호에 기재되어 있으며 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 로듐-오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물 촉매와 비극성 유기 용매에 용해된 유리비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드 양쪽을 모두 포함하는 비극성 하이드로포밀화 반응 매질을 본질적으로 사용한다. "유리 리간드"란 로듐과 착화합물을 형성하지 않은 오가노포스포러스 리간드를 의미한다.
일산화탄소 및 수소와 함께 올레핀 탄화수소 반응물은 하이드로포밀화 촉매를 함유하는 하이드로포밀화 반응기 안으로 공급된다. 적절한 올레핀 화합물은 말단 또는 내부 불포화일 수 있으며 직쇄, 측쇄 또는 환구조를 보유할 수 있으며 또한 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득된 올레핀의 혼합물일 수 있다.(예 : 소위 이량체, 또는 삼량체, 사량체의 프로필렌, 코디부틸렌 등, 예를 들면, 미합중국 특허 제4, 518, 809호 및 제4, 528, 403호에 기재되어 있다.) 또한 이러한 올레핀 화합물은 하나 이상의 에틸렌 불포화그룹을 추가로 함유할 수 있으며 물론 둘 이상의 상이한 올레핀 화합물의 혼합물은 필요한 경우 하이드로포밀화 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 올레핀 화합물 및 그로부터 유도된 상응 알데하이드 생성물은 또한, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,731,486호에 기재된 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 할로알킬 등과 같은 하이드로포밀화 방법 또는 본 발명의 방법에 과도하게 역으로 영향을 미치지 않는 하나 이상의 그룹 또는 치환기를 함유할 수 있다.
예가 되는 올레핀성 불포화 화합물은 α-올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀 등이며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-온데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 2-에틸 헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐-벤젠, 오이게놀, 이소-오이게놀, 살프롤, 이소-살프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리날롤 등이다.
상기한 바와 같이 하이드로포밀화 반응 매질은 실질적으로 로듐의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 배위 착화합물 및 비극성 유기 용매에 용해된 오가노포스포러스 리간드 및 유리 오가노포스포러스 리간드 양쪽 모두로 이루어진다. 목적하는 하이드로포밀화 반응에 역으로 영향을 미치지 않는 어떠한 비극성 유기 용매도 사용될 수 있으며 특히 상기한 바와 같은 하이드로포밀화 방법의 선행기술을 사용하는데에 적절한 것으로 공지된 이러한 용매들이 포함된다. 본 발명에 따라, 사용되는 비극성 유기 용매는 극성 용액과 충분하게 혼화성이지 않으므로 하이드로포밀화 반응 매질은 극성 상의 존재하에서는 명백한 비극성 액상을 형성하게 된다. 비극성 유기 용매는 또한 바람직하게 극성 용액에서 매우 적은 용해성을 나타내므로 극성과 비극성 상의 다양한 성분의 회수 및/또는 대체와 관련된 어떠한 추가 비용도 극소화시킬 수 있다.
비극성 유기 용매의 양은 중요하지 않으며 목적하는 로듐 및 용해 리간드 농축물을 제공하는 정도의 양이 필요하다. 전형적으로 유기 용매의 양은 하이드로포밀화 반응 매질의 총 양을 기준으로 약 5중량% 내지 약95중량%, 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
촉매적 유효량의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 로듐-오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물의 존재하에 액상 반응 매질(비극성 유기 용매)에서 하이드로포밀화가 수행된다. 로듐 착화합물 농도는 대부분 하이드로포밀화에 충분한 약 10ppm 내지 1500ppm 범위의 로듐 농도를 갖는, 로듐 금속으로서 계산하여, 약 100만분의 1부(ppm) 내지 약 백만분의 50,000부(ppm) 또는 그 이상의 범위이다. 통상적으로, 하이드로포밀화 반응에서 약 1000ppm을 초과하여 로듐 농도를 사용하는 것은 불리하다. 통상적으로, 비용만을 근거하면, 로듐 금속으로서 계산하여, 약 500ppm 미만의 활성 로듐 배위 착화합물 촉매 농도로 작동하는 것이 바람직하며, 반면에 더 많은 전형적인 작동 조건은, 로듐 금속으로서 계산하여 약 50ppm 내지 약 350ppm의 활성 로듐 배위 착화합물 촉매 농도를 통상적으로 사용한다.
액상 하이드로포밀화 반응 매질은 또한 바람직하게 유리 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드를 함유한다. 따라서 존재하는 로듐의 매 그램-원자(몰)마다 적어도 약 1몰의 유리 리간드가 있는 것이 바람직하다. 통상적으로, 적어도 2몰의 유리 리간드의 존재하에 작동하는 것이 바람직하다. 트리페닐포스핀(TPP)리간드가 사용되는 경우에 로듐의 그램-원자량 당 유리 오가노포스포러스 리간드 적어도 약 75몰, 바람직하게는 적어도 약 100몰의 존재하에 하이드로포밀화 반응을 작동하는 것이 바람직하다. 다른 오가노포스포러스 리간드, 예를 들면, 사이클로헥실디페닐포스핀 및 디오가노포스파이트는, 예를 들면, 로듐의 1몰당 약 3 내지 50몰과 같은 적은 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 유리 오가노포스포러스 리간드 양의 상한선은 특별하게 임계적은 아니며 물론 경제적 및 상업적 고려 뿐만 아니라 비극성 액상 반응 매질로부터의 용해성과 사용되는 특정의 오가노포스포러스 리간드에 의하여 주로 지시된다.
하이드로포밀화 반응 방법에 영향을 미치는 조건은 본 발명에서 중요하지 않으며 그 이유는 상기한 방법은 본 발명의 비극성 유기 용액 출발 물질을 바람직하게 공급하는 데 대하여 단지 수단으로서 제공되기 때문이다. 띠라서 이러한 조건은 종래에 통상적으로 사용된 것들일 수 있으며, 예를 들면, 약 45℃ 내지 약 200℃의 반응 온도와 약 1 내지 10,000psia 범위의 압력일 수 있다. 최선의 결과와 바람직한 효율을 달성하기 위한 반응 조건의 최적화는 하이드로포밀화에 대한 경험에 의존하는 반면에 단지 틀에 박힌 실험만이 주어진 상황에서 최적의 조건을 결정하는 데에 필수적이다. 이러한 실험은 당해분야의 숙련가의 지식으로 충분하다.
예를 들면 하이드로포밀화 방법에 대한 수소와 일산화탄소 출발 물질의 총 가스 압력은 약 1 내지 약 10,000psia의 범위일 수 있다. 수소와 일산화탄소의 총 가스 압력이 약 1500psia 미만으로, 보다 바람직하게는 약 500psia 미만으로 작동하는 방법이 통상적으로 바람직하다. 가스 반응물의 최소 총 압력은 중요하지 않으며 바람직한 반응율을 수득하는 데에 필요한 반응물의 양에 의하여 제한될 뿐이다. 보다 구체적으로, 하이드로포밀화 방법에서 일산화탄소 분압은 통상적으로 약 1 내지 약 120psia인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia이며 반면에 수소 분압은 약 15 내지 약 160psia가 바람직하며 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 100psia이다. 통상적으로, H2: CO의 몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1 또는 그 이상의 범위이며 ; 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 전형적으로 약 1 : 1 내지 약 50 : 1이다.
상기한 바와 같이 하이드로포밀화 방법은 약 45℃ 내지 약 200℃의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 바람직한 반응 온도는 물론 선택적 작동 압력, 올레핀성 출발 물질과 촉매의 동일성 및 목적하는 효율에 의존적이다. 통상적으로, 대부분의 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 방법에서 약 60℃ 내지 약 140℃의 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하다.
연속 하이드로포밀화 및 특히 C6내지 C30의 고급 올레핀 화합물을 하이드로포밀화할 때에 연속 작동은 하이드로포밀화 반응 지역(하이드로포밀화 반응기)으로 부터 알데하이드 생성물을 함유하는 액상 하이드로포밀화 반응 매질의 부분을 제거하고 ; 증발을 통해서 목적하는 양의 알데하이드 생성물을 회수하고; 액상 매질을 포함하는 잔류하는 비-휘발성 촉매를 하이드로포밀화 반응 지역(예 : 반응기)으로 재순환시킴을 수반한다.
통상적인 비-극성 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 사용하는 고급 올레핀 화합물을 이렇게 연속 하이드로포밀화하는 동안에는 로듐 하이드로포밀화 촉매의 오가노포스포러스 리간드에 비해 낮은 휘발성을 갖는 알데하이드 축합 부산물이 상당한 비율로 축적되어 조정되거나 제거될 필요가 있으며, 상기한 이유 때문에 연속 하이드로포밀화 작동에서 효율적인 촉매의 수명을 연장하기를 희망한다면 이러한 것은 본 발명에 의해 성취될 수 있다.
예를 들면, 목적하는 양의 알데하이드 생성물을 휘발 또는 증류에 의해 액상 하이드로포밀화 반응 매질로 부터 회수하기 전 및/또는 후, 바람직하게는 후에 하이드로포밀화 반응 지역(예 : 반응기)으로부터 반응 매질을 함유하는 로듐 촉매를 제거한 후 로듐 촉매 일부 또는 전부를 본 발명에 따라 비극성에서 극성으로 그리고 다시 비극성 추출처리로 처리하여 저 휘발성 부산물로부터 제거된 이의 로듐가를 회복하고 반응 지역(예 : 반응기)에 잔류하는 하이드로포밀화 반응매질로 비극성 역 추출된 로듐 비극성 리간드 착화합물을 함유하는 유기 용액을 복귀시켜 연속 하이드로포밀화 공정을 유지할 수 있다.
양자 택일로 하이드로포밀화 또는 부분 반응을 종결시킬 수 있으며 전체 촉매-포함 비-극성 하이드로포밀화 반응 매질은 본 발명에 따라 반응기에서 신규한 하이드로포밀화 반응 매질에 대한 로듐 출처로서 또는 이러한 하이드로포밀화 방법에서 사용되는 다른 어떠한 하이드로포밀화 반응 매질을 위한 촉매 촉진제로서 사용되는 유기 용액을 포함하는 비-극성 역 추출 로듐-비-극정 리간드 착화합물을 회수시키기 위하여 그렇게 처리될 수 있다. 예를 들면 사용되는 연속 반응기의 하나 이상의 하이드로포밀화 반응기를 가동 중지 시킬 수 있으며 반응기로부터 매질을 제거한 후에 하이드로포밀화 반응 매질을 포함하는 촉매를 처리할 수 있으며 상기에 기재한 유기 용액을 포함하는 비-극성 역 추출 로듐-비-극성 리간드 착화합물을 사용할 수 있다.
최종적으로 본 발명은 통상적인 비극성 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 사용함으로써 C7내지 C31알데하이드를 제조하는데에 사용하며 공정을 수행하는 것이 더 이상 가능하지 않다고 고려될 때까지 계속해서 저 휘발성 알데하이드 축합 부산물을 형성하게 하는 연속 하이드로포밀화 방법의 로듐가를 수득하기 위한 우수한 수단을 제공한다. 상기한 방법을 종결할 필요가 있으며, 필요한 경우 상기한 바와 같은 동일한 방법으로 본 발명에 따라 비극성 하이드로포밀화 반응 매질을 함유하는 로듐 촉매의 전체 또는 일부를 극성 추출된 로듐-이온성 리간드 함유 용액형 또는 비극성 역 추출된 로듐-비극성 리간드 함유 유기용액 형 중에서 목적하는 로듐가를 회복하기 위해 처리를 할 필요가 있다.
최종적으로 극성 추출된 로듐-이온성 리간드 착화합물 함유 유기용액이 본 발명의 이러한 극성 추출된 로듐-이온성 액상 착화합물 극성 용액의 비극성 역추출 공정을 위한 출발물질로서 주로 또 바람직하게 사용될 수 있지만, 예를 들면, 수성 하이드로포밀화 방법과 같은 다른 공지된 목적을 위한 촉매 촉진제로서 필요한 경우, 이들 자신이 사용될 수 있다.
제1도는 하이드로포밀화 공정으로 복귀하기 위한 적절한 저휘발성 성분의 감소된 수준을 포함하는 유기 용액을 제조하기 위한 반응기로부터 제거된 하이드로포밀화 반응 매질을 처리하기 위한 적절한 장치를 예시한다.
본 발명에 따라 로듐 배위 착화합물, 유리 오가노포스포러스 리간드 및 비극성 유기 용매를 함유하며 또한 전형적으로 저휘발성 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 하이드로포밀화 반응 매질 13을 극성 용액, 예를 들면, 이온성 포스핀 리간드의 수성 용액과 접촉시킨다. 제1도의 양태에서, 이러한 접촉은 추출 칼럼 40에서 이루어진다.
편의상 출원인은 로듐 및 리간드의 "배위 착화합물"로서 뒤이어 극성 추출물에 노출된 하이드로포밀화 반응 매질(비극성 유기 용액)에 존재하는 로듐의 형태를 동일한 것으로 간주하지만, 비극성 유기 용액 중의 실제적인 착화합물은 하이드로포밀화 반응 조건하에 형성된 촉매적으로 활성 배위 착화합물로서 정확하게 동일한 종류일 수 없다는 사실을 이해하여야 한다. 따라서 이러한 방법으로 로듐 착화합물 특성을 나타냄으로써 출원인은, 예를 들면, 액상 재순환 매질을 함유하는 촉매에 존재하는 로듐과 리간드의 배위 착화합물이 하이드로포밀화 반응 조건하에 존재하는 착화합물로서 정확하게 동일한 종류라는 사실을 의미하려는 것은 아니며, 본 발명은 그렇게 제한되지 않는다.
필요한 경우, 본 발명의 출발 물질로서 사용할 수 있는 초기의 비극성 하이드로포밀화 반응 매질 또는 초기의 비극성 유기 용액을 로듐 농도를 증가시키기 위한 본 발명의 극성 추출 전에, 예를 들면, 증발시켜 농축시킬 수 있다. 고농도의 로듐은 또한 미합중국 특허 제4, 374, 278호에 기재된 바에 따라 제조할 수도 있다. 다른 방법으로는, 추출을 용이하게 하기 위한 밀도 및/또는 점도를 낮추기 위해 추가의 비극성 유기 용매를 용액에 가할 수 있다. 특정한 경우에는, 비극성 용액 출발물질의 로듐 농도는 전형적으로, 로듐 금속으로 계산하여 약 1내지 50,000ppm, 보다 일반적으로 약 10내지 1,500ppm이고, 오가노포스포러스 리간드 농도는 1ℓ당 약 1.5몰 이하, 보다 일반적으로 1ℓ당 약 0.5몰 이하이다. 촉매 용액의 로듐에 대한 리간드의 몰비는 일반적으로 약 2내지 200이고, 보다 전형적으로 50 내지 150이다.
본 발명에 따르는 추출에 의한 로듐 제거가 양적으로 보다 작은 경우, 비극성 유기 용액 출발 물질을 비극성 유기 용액으로부터 로듐 추출을 개선시키거나 향상시키는 화학 시약으로 예비 처리할 수도 있다. 따라서, 예를들면, 유기 용액을 로듐 추출 효율을 증가시키기 위해 알릴 클로라이드, 알릴 아세테이트, 알릴 브로마이드, 알릴 부티레이트, 알릴 요오다이드, 알릴 메타크릴레이드, 알릴 트리플루오로아세테이트, 벤질 아세테이트, 벤질 브로마이드, 디케텐, 프로파길 아세테이트, 프로파길 클로라이드, 푸르푸릴 아세테이트, 사이클로헥센옥사이드, 사이클로펜텐옥사이드, 프로파길 트리페닐포스포늄 브로마이드 등으로 약 60℃의 승온에서 약 4시간동안 처리할 수 있다.
추출 컬러(40)에서, 실질적으로 비극성, 하이드로포밀화 반응 매질(유기 용액)을 본 명세서에서 정의한 바와 같은 극성 용액, 예를 들면, 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 유리 극성 용매-가용성 이온성 유기 포스핀 리간드를 함유하는 (14) 수성 또는 메탄올 용액으로 긴밀하게 접촉시킨다. 일반적으로, 하이드로포밀화 촉매 용액과 관련하여 상기에서 언급한 이러한 광범위한 극성 용매-가용성 유기 포스핀 리간드를 이온성 잔기들로 적당히 변형시켜 사용할 수도 있다. 적당한 극성 용매-가용성 이온성 유기 포스핀 리간드는 하기 일반식(1) 및 (2)로 나타낸다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 개별적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로 알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이고 ; Q는 2가 유기 가교그룹이며 ; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6및 Y7은 탄화수소 라티칼상에 치환되고, 각각 개별적으로 SO3M(여기서, M은 리간드가 극성 용매 가용성, 예를 들면, 메탄올-가용성 또는 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼이다), -PO3M(여기서, M은 리간드가 극성 용매 가용성, 예를 들면, 메탄올-가용성 또는 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼이다), -NR3X'(여기서, R은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이고, X'는 리간드가 극성 용매 가용성, 예를 들면, 메탄올-가용성 또는 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 음이온성 원자 또는 라디칼이다), -CO2M(여기서, M은 리간드가 극성 용매 가용성, 예를 들면, 메탄올-가용성 또는 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 전체적으로 중성 전하인 이온성 라디칼을 나타내며 ; m1, m2, m3, m4, m5, m6및 m7은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 5의 정수이다.
m1, m2및 m3중의 적어도 하나와 m4, m5, m6및 m7중의 적어도 하나는 0일 수 없고, 즉 1과 같거나 그 이상이어야 하고, 리간드에 대한 극성 용매중의 가용성을 부여하기에 충분한 수치이어야 한다. m1내지 m7의 정수는 각각의 탄화수소 라디칼상에서 치환되고 전체가 중성의 전하인 이온성 라디칼의 수이다.
탄화수소 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소원자를 함유한다. 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이 보다 바람직하다. 이러한 탄화수소 라디칼은, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 페닐 등이다. 가장 바람직하게는 일반식(1)의 R1, R2및 R3중의 하나와 일반식(2)의 R4, R5, R6및 R7중의 하나가 페닐 라디칼이다. 이러한 탄화수소 라디칼은 리간드의 사용 및 본 발명에 대해 과도한 역영향를 주지 않는 한, 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 필수적인 이온성 치환체, 예를들면, 설포네이트, 카복실레이트 등 이외의 적합한 치환체는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 하이드록시, 시아노, 니트로 및 아미노 그룹 등이다. 보다 바람직하게는, 일반식(1)의 R1, R2및 R3중의 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개가 페닐 그룹이고, 일반식(2)의 R4, R5, R6및 R7중의 적어도 3개, 가장 바람직하게는 4개가 페닐 라디칼이다.
상기 일반식에서 Q로 표시한 유기 2가 가교 그룹은 탄화수소 라디칼, 산소 함유 탄화수소 라디칼(즉, 산소 원자에 의해 차단된 탄화수소 라디칼), 황 함유 탄화수소 라디칼(즉, 황 원자에 의해 차단된 탄화수소 라디칼) 및 질소 함유 탄화수소 라디칼(즉, 질소 원자에 의해 차단된 탄화수소 라디칼)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 1 내지 30의 2가 라디칼이다. 이러한 라디칼은 바람직하게는 1 내지 16개, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
2가 탄화수소 라디칼의 예는, 알킬렌 라디칼「예 ; 메틸렌(-CH2-), 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 1, 2-디메틸 에틸렌, 3급-부틸렌, 네오펜틸렌, 2-메틸프로필렌, 헥실렌, 2-에틸헥실렌, 도데실렌, 에이코실렌 등)] ; 아릴렌 라디칼(예 ; 페닐렌, 치환된 페닐렌, 디페닐렌, 치환된 디페닐렌 등) ; 및 알킬렌 함유 아릴렌 라디칼 [예 ; 메틸렌페닐렌(-CH2C6H4-), 에틸렌페닐에틸렌(-C2H2C6H4-C2H4-), 페닐렌프로필페닐렌(-C6H4C(CH3)2C6H4-), 메틸렌디페닐메틸렌(-CH2C6H4C6H4CH2-)등] ; 알킬리덴 라디칼 [예 ; 에틸리덴(-CH=CH-)등] ; 등이다.
산소-함유 탄화수소 라디칼의 예는 알킬렌옥시알킬렌 라디칼 [예 ; 에틸렌옥시메틸렌(-C2H4OCH2-), 프로필렌옥시메틸렌(-C3H6OCH2-) 에틸렌옥시에틸렌(-C2H4OC2H4-), 1, 2-비스(에틸렌 옥시) 에탄(-C2H4OC2H4OC2H4-), 프로필렌옥시프로필렌(-C3H6OC3H6-) 등] ; 아릴렌옥시알킬렌 라디칼 [예 ; 페닐렌옥시메틸렌(-C6H4OCH2-) 등] ; 등이다.
황-또는 티오 함유 탄화수소 라디칼의 예는 알칼렌티오알킬렌라디칼[예 ; 에틸렌티오에틸렌(-C2H4SC2H4-), 1, 2-비스(에틸렌티오)에탄(-C2H4SC2H4SC2H4-), 프로필렌티오메틸렌(-C3H6SCH2-), 프로필렌티오프로필렌(-C3H6SC3H6-)등] ; 아릴렌티오알킬렌 라디칼(예 ; 페닐렌티오메틸렌(-C3H6S-CH2-) 등] ; 등이다. 아미노함유 탄화수소 라디칼의 예는 알킬렌아미노알킬렌 라디칼[예 ; 메틸렌아미노메틸에틸렌 (-CH2N(CH3)C2H4-), 에틸렌아미노메틸에틸렌(-C2H4N(CH3)C2H4-), 비스(에틸렌아미노메틸)에탄 (-C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-), 프로필렌아미노 메틸프로필렌 (-C3H6N(CH3)C3H6-) 등] ; 등이다. 가장 바람직하게는 Q는 2가 탄화수소 라디칼, 특히 탄소수 2 내지 8의 2가 알킬렌 라디칼이다.
특히, 적당한 이온성 유기 포스핀 리간드는 이온성 트리아릴포스핀, 특히 설폰화 및 카복실화된 트리아릴포스핀의 염이고, 예를들면, 미합중국 특허 제4,248,802호 ; 제4,399,312호 ; 제4,668,824호 ; 제4,716,250호 및 제4,731,486호 ; 및 유럽 특허원 공보 제216,315호(1987년 4월에 공고)에 기재되어 있다. 이들 그룹중에서 바람직한 것은 모노설폰화 및 트리설폰화된 트리페닐포스핀의 염과 모노카복실화 및 트리카복실화된 트리페닐포스핀의 염이다. 이온성 오가노포스핀의 다른 적당한 그룹은 비스디페닐포스피노에탄 모노설포네이트 염 등과 같은 이온성 비스디아릴포스핀이다. 적당한 이온성 포스핀 리간드의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다.
상기 일반식으로 나타낼 수 있고 로듐과 함께 배위 착화합물을 형성할 수 있는 이러한 극성 용매 가용성, 이온성 오가노포스핀 리간드 및 이의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려저 있어서 상세한 설명은 필요없다[참조 ; J. Chem. Soc. (1958), pp. 276-288 및 미합중국 특허 제4,248,802호, 제4,399,312호, 제4,483,802호, 제4,633,021호, 제 4,668,824호, 제 4,716,250호 및 제4,731,486호]. 예를 들면, 설폰화된 리간드는 상응하는 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀을 발연 황산(올레움)으로 조절된 온도 조건하에서 설폰화시켜 제조할 수 있다.
이온성 포스핀 리간드는 본 발명에서 극성 용매-가용성, 예를 들면, 수용성 또는 메탄올-가용성 염 형태로 사용된다. 이온성 포스핀염의 음이온성 잔기에 대한 적당한 짝-이온으로서 M은 알칼리 및 알칼리성 토금속의 양이온, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬, 암모늄 양이온 및 4급 암모늄양이온일 수 있다. 적당한 음이온성 원자 또는 라디칼은, 예를 들면, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 클로라이드, 아세테이트, 옥살레이트 등이다. 리간드 분자 중의 음이온성 및 양이온성 잔기의 수는 또한 특정한 리간드의 이온(이온성 라디칼) 및 짝-이온(M 및 X')의 원자가에 따라 변한다.
극성 상은 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 로듐-오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물을 함유하는 비극성 유기 용액으로부터 로듐을 추출하기 위해 충분한 양의 극성 용매-가용성, 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하여야만 한다. 접촉시킨 결과로써 형성된 배위 착화합물의 비극성 유기 상 중에서의 용해도가 극성 상, 예를 들면, 물 또는 메탄올 보다 클 경우, 특별히 사용된 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀은 추출용으로 매우 적합하지는 않다. 특정한 주위 환경하에서 극성 용매-가용성 리간드의 요구량은 특히 비극성 유기 용액 중에서 비극성 유기 용매-가용성 리간드의 특성 및 양에 의해, 비극성 유기 용액 중에서 로듐의 농도에 의해, 극성 상에서 독특한 극성 용매-가용성, 이온성 리간드에 의해 및 추출 조건에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 일상적인 실험이 추출제로서 특정한 이온성 리간드의 적합성을 결정할 뿐만 아니라 극성 추출제용 이온성 리간드의 적당한 농도 및 적당한 추출조건을 결정하는데 이용될 수 있다. 전형적으로, 극성 용액의 농도는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드 1ℓ당 적어도 약 0.03몰이고, 바람직하게는 1ℓ당 적어도 약 0.1몰이다.
목적하는 추출을 만족하게 이루기 위해 비극성 유기 용액 속의 비극성 용매-가용성 리간드의 양에 대한 극성 용액 속의 극성 용매-가용성 이온성 리간드의 필수적인 농도가 상기에서 언급한 바와 같이, 사용된 특별한 리간드에 의해 영향을 받을 경우, 일상적인 실험은 최적비율을 확인하기 위해 사용될 수 있다. 통상적으로, 비극성 용액으로부터 만족스런 로듐의 추출을 확실시하기 위해, 극성 상 속에서 극성 용매-불용성 리간드(비극성 리간드)의 몰 농도에 대한 비극성 상 속에서 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-가용성 리간드(극성 리간드)의 몰 농도의 비가 약 20 미만, 보다 일반적으로는 약 10 미만, 가장 일반적으로는 약 5 미만이 되도록 극성 상속에 극성 용매-가용성, 이온성 오가노포스핀 리간드가 충분히 존재하여야 한다. 경제적인 측면에서, 목적하는 추출을 얻기 위한 극성 리간드에 대한 비극성 리간드의 최고 몰 농도 비가 사용되어야 한다.
극성 용매-가용성 리간드 농도의 상한선은 중요하지 않고, 부분적으로 극성 용매 속의 이온성 리간드의 용해도에 의해 결정된다. 그러나, 로듐의 궁극적인 회수가 또한 극성 용매-가용성 이온성 리간드의 약간의 손실을 동반할 것으로, 바람직하게는 극성 용매-가용성 리간드의 너무 많은 과량은 피해야 한다. 일반적으로, 경제적인 측면을 고려하여 극성 용매-가용성 이온성 리간드 농도가 1ℓ당 약 0.3몰 미만, 보다 통상적으로는 1ℓ당 약 0.2몰 미만이어야 대부분의 경우에 적합하다.
극성 용액은 로듐이 극성상으로 전이(추출)되는 것을 촉진시키기 위해 다른 보조제를 함유할 수도 있다.
예를 들어 중성염(예 ; 황산나트륨 또는 인산나트륨)을 극성 상에 가하여 밀도를 증가시킴으로써 비-극성 용매 유기상으로부터 이의 상 분리를 촉진시킬 수 있다.
사용된 극성 용매-가용성 리간드의 특성 및 화학적 예비 처리가 있었는지의 여부에 따라, 극성 용액은 하이드로포밀화 반응 매질 또는 유기 용액으로부터 촉매적으로 활성 형태인 전이 금속(예 ; 활성 형태의 로듐)만을 추출할 수 있거나, 촉매적 활성형 및 촉매적 불활성형의 전이 금속(예 ; 로듐) 모두를 추출할 수 있다. 그러므로, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 전이금속의 추출을 기술하는 용어는 촉매적 활성형 및 불활성형의 전이 금속을 동시에 추출하는 것 뿐만 아니라 촉매적 활성형의 전이 금속만을 추출하는 것도 함유된다. 이온성 모노 포스핀은 활성형의 로듐만을 추출하려는 경향이 있다. 명백하게 선택된 특정 극성 용매-가용성(예 ; 수용성) 이온성 오가노포스핀 리간드는 다양한 목적하는 결과를 나타내도록 유도할 수있다.
비-극성 유기 용액 및 극성 용액이 바람직하게는 추출 컬럼 내에서 서로 반대 방향으로 유동한다면, 공지된 이외의 추출법을 사용할 수도 있으며, 비-극성 상으로부터 로듐을 목적하는 정도로 제거하기 위한 변형 방법도 본 분야의 기술자에게 명백할 것이다. 그러므로, 극성 추출단계는 광범위한 공지의 기술 및 통상의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 극성 추출과정은 믹서-세틀러(mixer-Settler)시리즈 또는 트레이형 컬럼을 사용하는 연속 카운터커렌트 다-단계 접촉과정 또는 충진 탑, 회전 디스크 함유 컬럼 등에서 카운터커렌트 차등 접촉과정을 이용하여 연속방식으로 수행한다. 극성 추출을 달성하기 위해 적합한 장치는 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이므로 자세히 기술할 필요가 없다.
추출기(예 ; 추출 컬럼)에 도입된 비-극성 유기 용액(O) 대 극성 용액(A)의 용적 비가 약 0.01 내지 100이면 로듐을 극성상에 전이시키는데 일반적으로 충분하며, 접촉(용적)비 (O/A)는 약 1 내지 10인 것이 이상적이다. 환경조건의 특정 세팅을 위한 적정치는 통상적인 실험을 사용하여 측정할 수 있다.
접촉 온도(극성 추출 과정시)가 결정적인 것은 아니며, 어느 정도의 온도까지는 비-극성 유기 용매 및 극성 용액의 특정조성에 따라 다르다. 일반적으로, 대기압하에서 조작할 때 주위온도 내지 약 100℃ 미만이면 충분하며, 약 주위온도(예: 25℃) 내지 60℃가 바람직하다. 비-극성 유기 용액 및 극성 용액이 불혼화 상태 및 액체 상태로 남아 있을 수 있는 온도 및 압력 조건이라면, 어떤 조건이라도 이용될 수 있다.
접촉 시간도 결정적인 것은 아니며, 로듐을 비-극성상으로부터 목적하는 정도로 추출하는데 필요한 시간이면 충분하다. 대체로 약 1분 내지 24시간의 접촉 시간이 적당한 것으로 많은 경우에서 밝혀졌다. 약 3 내지 30분의 접촉 시간이 더욱 이상적이다. 적합한 접촉 기간은 통상의 실험을 통해 측정할 수 있다. 극성 용액과 비-극성 유기용액을 접촉시키면 비극성 유기 용액(예 ; 하이드로포밀화 반응 매질)으로부터 로듐이 극성 용액으로 전이된다.
라인 15의 추출 컬럼 상단(overhead)에서 회수된 유기 용액은 잔사성 로듐, 비극성 유기 용매-가용성 오가노포스포러스 리간드 및 비-극성 유기 용매(예 ; 하이드로포밀화의 경우, 알데하이드 생성물 및 고비점 액체 알데하이드 축합 부산물)를 함유한다. 필요한 경우, 이러한 스트림을 각기 처리하여 잔사성 오가노포스포러스 리간드 및 잔사성 로듐 모두를 회수할 수도 있다. 라인 16의 추출 컬럼 바닥에서 회수된 극성 용액은 로듐을 함유하며, 이것은 최초의 비극성 유기 용액 출발 물질중에 존재했던 것이다. 상기 극성 용액을 적절히 처리함으로써, 로듐을 비-극성 유기 용매에 다시 역전이 시킬 수 있으며, 이것은 하이드로포밀화의 특정 경우엔, 촉매로서 하이드로포밀화 반응 매질내에서 다시 이용하는 데에 적합해야 한다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 라인 16의 극성 용액을 처리 영역 50에서 컨디셔닝 시약으로 처리하고, 로듐과 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드의 극성 용액내 양을 감소시키기 위해 라인 17을 통해 도입한다. 즉, 극성 용액을 처리하여, 극성 용매-가용성 리간드의 착화합물 형성 능력을 차단하거나 로듐과의 배위 착화합물이 덜 형성되게 하는 것이다. 필요에 따라, 극성 용액 중의 로듐의 농도는 컨디셔닝 시약으로 처리하기 전 또는 후에, 예를 들어 증발시켜 농시킬 수 있다. 극성 용액 중의 로듐 농도는 로듐 금속을 기준으로 계산하여 약 1 내지 50,000ppm, 바람직하게는 약 500 내지 2,500ppm일 것이다.
본 발명에 따라서, 극성 용액은(화학적으로 분해 또는 변형된) 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드의 양을 감소시키기 위해 다양한 컨디셔닝 시약으로 처리할 수 있다. 예를 들어, 극성 용액은 말레산과 같은 일리드전구체, 황산과 같은 강산, 메틸 요오다이드와 같은 알킬화제, 또는 과산화수소 또는 유기 과산화물과 같은 산화제로 처리할 수 있다. 컨디셔닝 시약을 극성 용매-가용성 리간드로 처리하여 로듐에 대한 결합 친화력을 상실한 생성물을 생성시킨다. 바람직하게는, 반응생성물이 극성-가용성 및 비-극성 유기 용매-불용성이어서 그후 처리 단계에서 비-극성 유기 용매로 역-추출되지 않아야 한다. 이와 같이 컨디셔닝 시약으로 처리하면, 로듐과 강하게 배위결합하는 극성-용매 가용성 리간드의 극성 용액내의 함량을 감소시킬 수 있다.
특별히 중요한 단계는 아니지만, 극성 용액을 약 0.1 내지 24시간 동안 약 0℃ 내지 250℃에서 컨디셔닝 시약으로 처리하는 것이 바람직하다. 로듐과 착화합물을 형성할 수 있는 리간드의 양을, 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비-극성 유기 용매로 로듐이 역추출되도록 하기에 충분한 양으로 감소시키는데 필요한 조건하에서 용액을 처리해야 한다. 1 내지 4시간 동안 약 25℃ 내지 60℃의 온도로 처리하는 것이 대부분의 경우에서 바람직하다.
특정 조건하에서 극성 용매-가용성 리간드의 감소 정도가 극성 용매-가용성 리간드 그 자체의 초기 농도 및 특성, 유기 역-추출물 중의 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성-불용성 리간드의 양 및 특성, 및 역추출 조건에 따라 다를 것이지만, 극성 용매-가용성 리간드의 감소량이 70% 이상, 바람직하게는 약 85% 이상인 것이 바람직하다. 잔사 극성 용매-가용성 리간드의 양이 약 10당량(즉, 로듐 원가 1g당 10몰의 리간드) 미만이고, 바람직하게는 약 5당량 미만인 것이 적합하다. 극성 용매-가용성 리간드의 로듐 배위 결합 능력이 완전히 소멸되었을 때 최상의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 컨디셔닝 시약으로 사용하기에 적합한 전구체는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 3 내지 10의 불포화 화합물이며, 일반식(A)의 불포화 화합물 및 일반식(A)의 범주내의 불포화 화합물의 카복실산의 무수물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
Figure kpo00003
상기 식에서 X는
Figure kpo00004
로 구성된 그룹중에서 선택되는 라디칼이고, R11은 수소, 알킬, 아릴, 하이드록시, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택되는 라디칼이며, R12는 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R8, R9및 R10은 각기 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, X 라디칼(상술한 바와 같음) 및 -CH2X 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되는 라디칼이며 R8및 R9가 함께는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹을 형성한다.
말레산 및 말레산 무수물이 특히 유용한 시약이다.
극성 용액을 처리하는데 적합한 강산 컨디셔닝 시약은 무기 또는 유기산일 수 있다. 염산, 황산, 질산, 인산과 같은 무기산 및 메탄설폰산 및 파라-톨루엔 설폰산과 같은 유기산이 적합하다. 이외의 것들도 본 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 강산 컨디셔닝 시약으로 처리하는 것은 어느 정도 가역적이다. 따라서, 미리 강산으로 처리하여 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 능력이 소실된 극성 용매-가용성 리간드의 착화합물 형성 능력은 적절한 알카리성 시약(예 : 수산화나트륨)으로 후속 처리하여 복귀될 수 있다.
컨디셔닝 시약으로 사용될 수 있는 허용되는 알킬화제는, 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드와 반응하여 극성 용매-가용성 포스포늄 염 자체를 형성할 수 있는 화합물 그룹중에서 선택될 수 있다. 이러한 부류의 화합물은 1가 탄화수소 할라이드(예 ; 메틸 요오다이드)이다 [참조 ; 미합중국 특허 제4,429,161호].
본 발명에서 컨디셔닝 시약으로서 사용하기에 적합한 산화제는 기체 또는 액체 형태로 제공될 수 있으며, 산소, 과산화수소, 및 유기 과산화물, 극성 용매-가용성 오가노포스핀 리간드와의 극성 용매-가용성 산화 반응 부산물을 형성하는 금속 산화제 및 과산으로부터 선택될 수 있다. 과산화수소는 특히 적합한 산화제이다. 산소는 이의 순수형으로 사용될 필요가 없으며, 질소와 같은 불활성 가스와의 혼합물 또는 공기 형태로 사용하는 것이 폭발 위험을 최소화할 수 있어서 보다 바람직하고 편리하다.
여기에서 산화제로서 사용할 수도 있는 액체 유기 과산화물에는 일반식 R-O-O-R'의 극성 용매-가용성 유기 과산화물, (여기서, R은 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 카복실릭아실라디칼, 탄소수 7 내지 20의 아로일 라디칼, 및 탄소수 4 내지 20의 사이클로알콕시카보닐 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되며, R'은 수소 및 상기 R로서 언급된 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되는 라디칼을 의미한다)을 포함한다. 상기의 R 및 R'로 나타나는 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 아르알킬 라디칼, 특히 탄소수 4 내지 20의 3급-알킬 라디칼 및 탄소수 8 내지 15의 아르알킬 라디칼이다. R'이 수소(즉, -H)인 경우가 가장 바람직하다. 유기 과산화물에는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 등이 있다. 이러한 유기 퍼옥사이드 및/또는 이의 제법은 본 분야에 공지되어 있다.
제1도의 라인 18의 처리를 통해 회수된, 로듐 착화합물을 형성하는 극성 용매에 가용성인 감소된 양의 이온성 오가노포스핀 리간드를 지닌 극성 용액을 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 불혼화성 및 비극성의 유기 용매와 접촉시킬 수 있다(역-추출). 역-추출은 라인 19를 통해 추출방법 또는 지역 60에 도입된다. 하이드로포밀화에서 유용한 것으로 이미 기술된 동일한 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드를 이용할 수 있다. 첫 번째 추출에서와 같이 접촉은 보통 추출컬럼 60에서 수행될 수 있다. 또한, 극성상(예 : 수성상)의 존재하에서 또한 목적 하이드로포밀화 반응 매질에 역작용을 나타내지 않는(즉, 바람직하게는 혼화성인) 하이드로포밀화의 특이한 경우, 별개의 특이한 상을 형성하는 실질적으로 비-극성 유기용매를 이용할 수 있다. 특히, 유용한 비극성 용매는 상기의 종전기술의 하이드로포밀화 공정에서 적절히 사용되는 것으로 공지된 용매이다. 역추출을 위해 사용되는 비극성 유기용액을 바람직하게는 하이드로포밀화 반응 매질에서 사용되는 것과 동일한 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성의 오가노포스포러스 리간드를 함유한다.
비-극성 유기 용매는 처리된 극성 용액으로부터 로듐을 역-추출하기에 충분한 양의 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하여야 한다. 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드의 필요한 농도는 특히 극성 용액(예 : 수성상)중 극성-가용성 이온성 포스핀 리간드의 성질 및 잔류 수준, 유기 용매 중 입자상 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드와 이의 양, 및 추출 조건에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 통상적인 실험을 사용하여 입자상 비-극성 용매-가용성 리간드의 역추출제로서의 적합성은 물론 비-극성 용매를 위한 적절한 리간드 농도 및 적절한 추출 조건을 결정할 수 있다. 전형적으로, 비-극성 유기 용매는 1리터당 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성오가노포스포러스 리간드 약 0.01 내지 1.0몰을 함유할 수 있으며 보통 1리터당 약 0.03 내지 0.6몰을 함유할 수 있다. 보통 극성 용액으로부터 로듐을 만족스럽게 추출하기 위해 유기 용매 중 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드(비극성 리간드)의 몰농도의 극성상에서 로듐과 함께 배위착화합물을 형성시킬 수 있는 잔류 극성 용매-가용성 이온성 리간드의 몰 농도에 대한 몰비가 약 10, 바람직하게는 약 20, 가장 바람직하게는 약 30이 되도록 유기 용매 중 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드가 충분하여야 한다. 역-추출 단계를 위한 조건 및 장비는 로듐을 촉매용액에서 극성 용액으로 전이하는데 이용된 초기 유기-극성 접촉단계에서 이용된 것과 동일할 수 있다.
하이드로포밀화의 경우, 하이드로포밀화 반응 매질에서 적절히 사용할 수 있는 리간드-로듐 착화합물의 유기 용액은 라인 22의 추출 컬럼 60의 윗층으로서 회수되는 반면, 감소된 농도의 로듐을 지닌 극성 용액(예 : 수성 용액)은 라인 21의 컬럼의 바닥으로부터 회수된다. 이 극성 용액을 사용하여 하이드로포밀화 반응 매질과 재접촉시키는데 사용된 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드-함유 극성 용액을 제조할 수 있다. 추출된 로듐을 함유하는 유기 용매는 상기의 많은 목적을 위해 사용될 수 있다.
하이드로포밀화 반응매질이 본 발명에 따라 처리되는 경우, 상기의 양태 중 하나를 사용하여 리간드-함유 유기 용매로 다시 전이된 로듐은 실질적으로 하이드로포밀화 반응조건하에서 활성화되고, 이어서 하이드로포밀화 촉매를 위해 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 일례이며 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에 언급된 모든 부, % 및 비는 특별한 언급이 없는 한 중량부이다. 하기 실시예에서, 이온성 포스핀 리간드인 3-(디페닐포스피노)-벤젠설폰산 나트륨염은 트리페닐포스핀 모노설폰산의 나트륨염 및 TPPMS-Na 중 하나로 언급될 것이고 ; 이온성 포스핀 리간드인 트리(설포페닐)포스핀, 나트륨염은 트리페닐포스핀 트리설폰산의 나트륨염 및 TPPTS-Na 중 하나로 언급되고 ; 이온성 포스핀 리간드인 비스디페닐포스피노에탄 m-모노설폰산, 나트륨염은 DIPHOS-모노설폰산의 나트륨염 및 S-DIPHOS-Na 중 하나로서 언급된다.
하기 실시예에 나타난 바와 같이, 하이드로포밀화의 활성을 측정하고 작은 뱃취인 프로필렌, 일산화탄소 및 수소의 동몰량의 혼합물을 공급하면서 약 100℃의 온도 및 약 90 내지 95psia의 압력에서 작동되는 저압-옥소 하이드로포밀화 반응기를 사용하여 다른 용액들을 활성화시킨다. 모든 뱃취 추출 실시예에서, 비-극성 유기상 및 극성상의 접촉은 표준시험 초자기 중 약 50℃ 내지 60℃에서 약 15 내지 30분간 수행된다. 상들을 분리시킨 후, 각각을 회수한다. 경우에 따라, 유기상을 새로운 극성상과 1회 이상 접촉시켜 다-단계 추출을 자극한다. 다중접촉의 경우, 각각의 추출에 의해 제거된 로듐을 모아 로듐 회수율을 측정한다.
원자 흡수 스펙트럼(AAS)을 사용하여 로듐 농도를 측정하고, 증기상 크로마토그라피(VPC)를 사용하여 비-극성 유기 용매-가용성 리간드 농도를 측정하는 한편, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 이온성 포스핀 리간드 농도를 측정한다. 이 방법들은 당해 기술의 전문가에게는 공지되어 있다.
[실시예 1 내지 4]
이 실시예에서는, Texanol
Figure kpo00005
용매(Eastman 브랜드 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노이소부티레이트) 중의 트리페닐포스핀(TTP) 리간드 10중량% 및 로듐 300ppm을 함유하는 새로운(100% 활성) 비-극성 하이드로포밀화 반응 매질로부터 활성 로듐을 추출할 수 있는, 각각 다른 농도의 극성 용매-가용성 이온성 포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액(예: 수성 용액)의 능력을 조사한다. 트리페닐포스핀 모노설폰산의 나트륨염(TPPMS-Na)은 극성 용매-가용성(예 : 수용성) 이온성 포스핀 리간드로서 사용한다. 각 실시예에서, 반응 매질의 샘플 50g(실시예 4에서는 49.25g이 사용)을 별도의 3개 수성 리간드 용액 10g(실시예 4에서는 단지 별도의 2개 10g 샘플이 사용됨)과 접촉(추출)시킨다. 결과는 표1에 나타나 있고 로듐 회수율은 수용성 리간드 농도의 함수로서 설명한다.
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 4 및 5]
이 실시예에서, 트리페닐포스핀 모노설폰산의 나트륨염(TPPMS-Na)(실시예 4)의 극성 용액 10중량% 및 트리페닐포스핀 트리설폰산의 나트륨염(TPPTS-Na)(실시예 5)의 극성 용액 10중량%의 추출 능력을 조사한다. 양쪽의 경우, 비-극성 하이드로포밀화 반응 매질은 Texanol
Figure kpo00007
중 트리페닐포스핀 리간드(TPP) 10중량% 및 로듐 300ppm을 함유하며, 100%의 활성을 갖고 있다. 각 경우, 두 개의 동일한 크기의 연속상 수성세척물(추출물)을 사용한다. 그러나, 유기상의 샘플 크기는 실시예 5의 경우보다 작기 때문에 이의 유기/수성(O/A) 용적비는 보다 작다. 표 2는 이의 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00008
[실시예 6 및 7]
이 실시예에서, 트리페닐포스핀, 모노설폰산의 나트륨염의 수성(극성) 용액(실시예 6) 3중량% 및 트리페닐포스핀 트리설폰산의 나트륨염의 수성(극성) 용액(실시예 7) 10중량%를 사용하여 활성이 75%이고, 로듐농도 727ppm, 트리페닐포스핀(TPP) 리간드 10중량%, 펜타데카놀 80중량% 및 발란스 하이드로포밀화 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 소비된 하이드로포밀화 반응 매질로부터 활성 로듐을 추출한다. 각 경우, 두 개의 연속상의, 동일한 크기의 수성 세척물(추출물)을 사용한다. 그러나, 유기상의 샘플 크기는 실시예 7에서 보다 작기 때문에, 이의 유기/수성(O/A) 용적비는 보다 작다. 표 3은 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00009
[실시예 8 및 9]
이 실시예는 TPPMS-Na의 수성(극성) 용액(실시예 8) 10중량% 및 TPPTS-Na의 수성(극성) 용액(실시예 9) 10중량%의, 활성이 39%이고, 로듐 농도 540ppm, 트리페닐포스핀 (TPP) 리간드 10중량%, 부티알데히드 30중량% 및 발란스 알데히드 축합 부산물을 함유하는 소비된 하이드로포밀화 반응 매질로부터 활성 로듐을 추출할 수 있는 능력을 나타내는 것이다. 각각의 경우, 두 개의 동등한 크기의 수성 세척물(추출물)을 사용한다. 실시예 9는 크기가 약간 작은 촉매 용액 샘플을 사용한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표4]
Figure kpo00010
[실시예 10 및 11]
이 실시예는 TPPMS-Na(실시예 10) 및 TPPTS-Na(실시예 11)의 수성(극성) 용액 10중량%의, 활성이 70%이고, 로듐 농도 8,100ppm, 유리 트리페닐포스핀 (TPP) 리간드 1.0중량%, 및 실질적으로 고비점 알데하이드 축합 부산물과 트리페닐포스핀 산화물로 이루어진 잔유물을 함유하는 미합중국 특허 제4,297,239호에 따라 제조된 재활성화 하이드로포밀화 반응 매질로부터 활성 로듐을 추출할 수 있는 능력을 나타내는 것이다. 각 경우, 유기상의 샘플 25g을 수성상으로 2회 연속적으로 추출한다. 2개의 35g 수성 세척물은 실시예 11을 위해 사용하는 반면, 더욱 수성의 추출물(55g 샘플 2개)을 실시예 11을 위해 사용하여 보다 낮은 O/A 값을 얻는다. 결과는 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00011
[실시예 12]
활성은 공지되어 있지 않고, 로듐 200ppm, 1.5중량% 2-t-부틸-4-메톡시 [3, 3'-디-t-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일] 포스파이트 리간드, 및 실질적으로 발레르알데히드와 이의 축합 부산물로 이루어진 잔유물을 함유하는 하이드로포밀화 반응 매질 25g 샘플을 TPPMS-Na 5.0중량%를 함유하는 수성(극성) 용액 25g 샘플로 연차적으로 2회 추출한다 : 두개의 수성 세척 분획물 중에서 로듐 94%를 회수한다.
[실시예 13]
로듐 1000ppm, 트리페닐포스핀(TPP) 리간드 20중량%, 부티르알데히드 24중량% 및 발란스 Texanol
Figure kpo00012
을 하유하는 신선한 하이드로포밀화 촉매 용액(100% 활성) 샘플 10g을 TPPMS-Na의 3.0중량% 수성(극성) 용액 5.9g과 1회 접촉시킨다. 로듐 69.7%가 수성상 중에서 회수된다.
[실시예 14 내지 17]
이들 실시예는 극성 용액(예 : 수성 용액) 중 로듐과 배위 착화합물을 생성시킬 수 있는, 즉, 착화할 수 있는 극성 용매-가용성 오가노포스핀 리간드의 양을 감소시키기 위한 컨디셔닝 시약으로서의 말레산(MA)의 용도 및 극성 내지 비-극성 추출 효율에 대한 영향을 설명한다.
수성용액은, 로듐 540ppm, TPP 10중량%, 부티알데하이드 30중량% 및 발란스 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 비-극성 하이드로포밀화 촉매 용액을 TPPMS-Na 5중량%를 함유하는 수성 용액으로 추출하여 수득한다.
TPPMS-Na 5중량% 및 로듐 489ppm을 함유하는 수득된 수성 용액 샘플 20g을 다양한 양의 말레산과 50℃에서 30분 동안 혼합하여 각 샘플중 수용성 이온성 리간드를 수용성 비-배위 형태로 전환시키는 처리를 한다. 그후, 말레산-처리된 샘플을, 트리페닐포스핀(TPP) 10중량%를 함유하는 Texanol
Figure kpo00013
용액을 이용하여 역추출한다. 각 처리된 샘플을 Texanol
Figure kpo00014
리간드 용액 20g의 분취량으로 3회 세척한다.
결과를 표 6에 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 수성상중 리간드 농도를 로듐 그램-원자당 리간드 5.0몰 미만으로 감소시킴에 의해(이들 경우에서, 이는 또한 약 85% 이상의 리간드 제거에 상응한다), 탁월한 로듐의 역-추출이 실현된다.
[표 6]
Figure kpo00015
[실시예 18 내지 21]
이들 실시예는 다양한 양의 로듐을 함유하는 수성(극성) 용액중 로듐과 착화할 수 있는 TPPMS-Na 리간드의 양을 감소시키기 위한 컨디셔닝 시약으로서의 말레산(MA)의 상이한 농도의 용도 및 로듐 추출 효율에 대한 이러한 처리의 영향을 설명한다. 실시예 18 및 20에서 사용되는 수성 용액은 각각 실시예 6 및 8에서 수득된 수성 용액에 상응하는 반면, 실시예 19 및 21을 위한 수성 용액은, 로듐 300ppm, TPP 10중량% 및 발란스 Texanol
Figure kpo00016
을 함유하는 비-극성 하이드로포르밀화 촉매 용액, 및 로듐 375ppm, TPP 11중량%, 부티르알데히드 6중량% 및 발란스 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 비-극성 하이드로포르밀화 촉매 용액을 각각 TPPMS-Na 수성 용액 10중량% 및 TPPMS-Na 수성 용액 5중량%로 추출하여 수득한다. MA-처리된 수성(극성) 용액을 Texanol
Figure kpo00017
중 트리페닐포스핀 10중량% 용액 25g의 분취량으로 각 3회 역추출시킨다. 첨가된 말레산을 함유하는 수성 용액을 50℃에서 약 30분 동안 가열한다. 결과를 표 7에 나타내며, 추출을 위한 수성 용액을 컨디셔닝하는데 있어서 말레산의 효율을 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00018
[실시예 22]
이 실시예는 수성 추출 용매 용액으로부터 로듐을 추출하기 위한 사이클로헥실디페닐포스핀(CHDPP) 리간드의 유기 용액의 용도를 설명한다. 로듐 540ppm, TPP 10중량%, 부티르알데히드 30중량% 및 발란스알데하이드 축합 부산물을 함유하는 소비된 하이드로포밀화 반응 매질로부터 로듐을 추출하기 위해 이용되는 TPPMS-Na 5중량%을 함유하는 수성 용액 샘플 25g은 이러한 추출 후 로듐 78ppm을 함유한다. 샘플을 말레산 0.4g으로 50℃에서 약 30분 동안 처리한 후, Texanol
Figure kpo00019
용매중 CHDPP의 3.0중량% 용액을 이용하여 3회(분취량 25g) 추출한다. 축적된 유기 추출물의 분석은 로듐 96.9%가 수성 용액으로부터 유기상으로 이동하였음을 나타낸다.
[실시예 23 내지 26]
이들 실시예는 다양한 양의 로듐을 함유하는 수성(극성) 용액중 TPPMS-Na 리간드를 비-배위 형태로, 즉, 로듐과 거의 착화할 수 없는 형태로 전환시키기 위한 강산성 컨디셔닝 시약의 용도, 및 추출 효율에 대한 이러한 처리의 영향을 설명한다. 실시예 23에서, 최초 수성 용액은, 로듐 540ppm, TPP 10중량%, 부티르알데하이드 30중량% 및 발란스 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 비-극성 하이드로포밀화 촉매 용액을 TPPMS-Na 5중량%의 수성 용액으로 추출하여 수득한다 ; 실시예 24 및 25에서, 최초 수성용액은 로듐 1000ppm, TPP 20중량%, 부티르알데하이드 24중량% 및 발란스 Texanol
Figure kpo00020
을 함유하는 비-극성 하이드로포밀화 촉매 용액을 TPPMS-Na 3중량%의 수성 용액으로 추출하여 수득하며, 실시예 26에서, 최초 수성 용액은 로듐 300ppm, TPP 3중량% 및 발란스 Texanol
Figure kpo00021
을 함유하는 비-극성 하이드로포밀화 촉매 용액을 TPPMS-Na 5중량%의 수성 용액으로 추출하여 수득한다. 산-처리된 수성 용액을 Texanol
Figure kpo00022
용매중 트리페닐포스핀(TPP) 10중량% 용액을 이용하여 각 3회(분취량 25g) 연속 추출한다. 첨가된 산을 함유하는 수성 용액을 50℃에서 약 30분 동안 가열한다. 결과는 표 8에 나타내며, 수성상으로부터 로듐의 추출을 위한 수성(극성) 용액을 컨디셔닝하기 위한 강산 처리의 유효성을 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00023
[실시예 27]
이 실시예는 이론적 단계가 5단계이며 유기 용액 및 TPPMS-Na 리간드를 함유하는 수성 용액의 역류 흐름을 갖는 직경 3/8인치의 추출 컬럼을 이용하여 하이드로포밀화 반응 매질로부터 로듐을 연속 추출하는 것을 기술한다. 추출 컬럼으로의 모은 원료(유기상+수성상) 공급 속도는 모든 작동중 약 1700g/시간에 유지시키고, 컬럼은 약 35℃에서 작동시킨다. 각 작동에 대한 로듐 발란스는 원료 공급 속도 및 다양한 스트림의 로듐 농도로부터 측정하고, 이를 표 9 및 10에 나타낸다. 추출 효율은 유기상으로부터 수성상으로 이동된 로듐의 퍼센트를 측정한 후, 이를 촉매 활성으로 나누어 정상화 시킴으로 계산한다. 결과는 표 9 및 10에 나타낸다.
표9는 유기 원료에 대한 수성 원료의 양을 감소시킴의 영향을 설명한다. 이들 작동에 있어서, TPPMS-Na 5.0중량%의 극성 용액을 사용하여 하이드로포밀화 촉매로서 39% 활성을 가지며 로듐 1073ppm, TPP 15중량%, 부티르알데하이드 38중량%, 헥산 10중량%, 알데히드 10중량% 및 발란스 부티르알데하이드 축합 부산물을 함유하는 유기 용액으로부터 로듐을 추출한다. 이 동일 하이드로포밀화 촉매 용액은 또한 표10중 작동 번호 8을 위해 사용될 수도 있다. 결과는 수성 원료의 양이 감소함에 따라(즉, 유기/수성(O/A) 용적비가 증가함에 파라), 추출 효율은 감소함을 나타낸다. 부분적으로는 유기 용액의 점성 특성으로 인해, 더 큰 O/A 비는 수성 추출상에 대한 유기상중 로듐의 충분한 노출을 허용하지 않는다. 표10은 남은 데이타를 제시한다. 작동번호 4, 6 및 7은 로듐 540ppm, TPP 10중량%, 부티르알데하이드 30중량% 및 발란스 알데히드 축합 부산물을 함유하는 하이드로포르밀화 촉매 용액을 이용하며 ; 작동번호 9는 로듐 635ppm, TPP 12중량%, 부티르알데하이드 30중량%, 헥산 20중량% 알데히드 10중량% 및 발란스 부티르알데하이드 축합 부산물을 함유하는 하이드로포르밀화 촉매 용액을 이용하고 ; 작동번호 5 및 10은 비-극성 원료 물질로서 각각 상기 4 및 9의 추출 컬럼으로부터 회수된 유기 용액을 이용하며, 작동 번호 10은 로듐 312ppm, TPP 10중량%, 부티르알데히드 80중량% 및 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 하이드로포밀화 촉매 용액을 이용한다.
[표 9]
Figure kpo00024
[표 10]
Figure kpo00025
[실시예28]
이 실시예는 TPPMS-Na 리간드 5중량% 및 로듐 382ppm을 함유하는 수성(극성) 용액으로부터의 로듐의 연속 추출을 설명한다. 이 수성 용액은 표 10에 기록한 작동 번호 11로부터 회수된 수성 스트림에 상응한다. 실시예 27에 이용한 동일 장치를 이용한다. 우선 수성 용액을 말레산으로 처리하여 TPPMS-Na 리간드를 비-배위 형태로 완전히 전환시킨다. 그후, 트리페닐포스핀 10중량%를 함유하는 이소부티르알데하이드 용액을 비-극성 추출 용매로서 사용한다. 추출 효율 83.0%가 수득된다.
[실시예 29 및 30]
이들 실시예는 하이드로포밀화 반응 매질로부터 로듐을 추출하는 DIPHOS-모노설폰산의 나트륨염(비스디페닐-포스피노에탄 m-모노설폰산, 나트륨염) (S-DIPHOS-Na)의 수성(극성) 용액의 능력을 설명한다. 트리페닐포스핀 10중량%, 로듐 179ppm 및 발란스 트리데칸알을 함유하는 신선한 촉매 용액 및 로듐 635ppm, 트리페닐포스핀 리간드 12중량%, 부티알데하이드 30중량%, 헥산 20중량%, C9알데하이드 10중량% 및 발란스 부티알데히드 축합 부산물을 함유하는 미공지된 활성의 신선하지 않은 촉매 모두를 수성 용액으로 처리한다. 각 실시예에 있어서, 유기 용액 1중량부를 수분 동안 설폰화 DIPHOS 2중량% 함유하는 수성 용액 1중량부와 접촉시킨다. 수성 추출물의 분석은 신선한 촉매중 로듐 89% 및 신선하지 않은 촉매중 로듐 25%가 신선한 촉매 용액 및 신선하지 않은 촉매 용액 각각과 접촉시키는데 사용된 수성상 중에서 회수됨을 나타낸다.
[실시예 31]
본 실시예는 비극성 유기 용액으로부터의 로듐 추출을 개선시키는 화학적 시약의 사용에 대해 기술하고 있다. 약 35%의 활성을 가지며, 약 22중량%의 트리페닐포스핀(비-극성 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드), 약 750ppm의 로듐, 약 11중량%의 부티르알데하이드 및 발란스는 알데하이드 축합 부산물을 함유하는 소모된 하이드로포밀화 촉매 용액을 알릴 클로라이드로 처리하여 추출 효율에 대한 그의 효과를 측정한다. 결과가 표 11에 제시되어 있다.
[표 11]
Figure kpo00026
[실시예 32]
하기 실시예는 두상 사이에 로듐을 분포시키거나 분배시킬 경우 극성상 중의 극성 용매-가용성 이온성 리간드의 상대적인 양에 대한 비극성상 중의 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 리간드의 상대적인 양의 효과를 기술하고 있다. 이들 실시예에서, 300ppm의 로듐을 함유하는 신선한 하이드로포밀화 촉매 용액(비-극성 유기 용액)은 Texanol
Figure kpo00027
중의 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 비-극성 용매-가용성 리간드와 혼합시켜 하기에 제시된 몰 농도의 리간드를 수득함으로써 제조된다. 다양한 추출을 수행하기 전에, 신선한 촉매 용액은 프로필렌을 부티르알데하이드로 하이드로포밀화시키는 연속적으로 작동하는 하이드로포밀화 반응기내에서 24시간 동안 그들을 사용하여 활성화(컨디셔닝)시킨다.
촉매 용액은 몰 농도가 약 0.324몰/ℓ인 트리페닐포스핀(TPP) ; 몰 농도가 약 0.032, 0.095, 0.13 및 0.15몰/ℓ인 사이클로헥실디페닐포스핀(CHDPP) ; 몰 농도가 약 0.07 및 0.14몰/ℓ인 n-부틸디페닐포스핀(BDPP) 및 몰 농도가 약 0.02, 0.06, 0.11 및 0.21몰/ℓ인 비스디페닐포스피노에탄(DIPHOS)을 사용하여 제조한다.
극성 추출물은 다양한 몰 농도의 다음과 같은 이온성 리간드의 수용액을 만듬으로써 제조된다 : 몰 농도가 약 0.002 내지 0.3몰/ℓ인 트리페닐포스핀 모노설포네이트의 나트륨염(TPPMS-Na) ; 몰 농도가 약0.002 내지 0.1몰/ℓ인 트리페닐포스핀 트리설포네이트의 나트륨염(TPTS-Na) 및 몰 농도가 약 0.02몰/ℓ인 모노설폰화된 비스디페닐포스피노에탄의 나트륨염(S-DIPHOS-Na). 표준 실험실용 유기기구에서 동량의 비-극성 유기 용액 및 극성(수성) 용액을 4시간 동안 진탕시킨 다음, 원심분리로 비-극성 및 극성상을 분리함으로써 추출한다.
결과가 하기의 표 12 내지 20에 보고되어 있으며, 이는 특별한 리간드의 작용으로서 추출한 후 수성상 중의 로듐 농도에 대한 유기상 중의 로듐 농도의 비(Rh 비(O/A)) 및 두상 중의 극성 용매-용성 이온성 리간드(이온성 리간드)에 대한 비-극성 용매-용성 리간드(비-극성 리간드)의 비를 나타낸 것이다. 낮은 Rh 비(1.0 미만)를 얻기 위한 조건이 극성(수성) 상으로 추출하는데 더 효과적인 반면, 높은 Rh 비(1.0 이상)를 얻기 위한 조건은 비-극성 유기상으로 추출하는데 효과적이다. 결과가 또한 제2도 내지 5도에 도시되어 있다.
[표 12]
Figure kpo00028
[표 13]
Figure kpo00029
[표 14]
Figure kpo00030
[표 15]
Figure kpo00031
[표 16]
Figure kpo00032
[표 17]
Figure kpo00033
[표 18]
Figure kpo00034
[표 19]
Figure kpo00035
[표 20]
Figure kpo00036
[실시예 33]
300ppm의 로듐, 1.5중량%의 트리벤질포스핀 리간드 및 발란스 Texanol
Figure kpo00037
을 포함하는 신선한 하이드로포밀화 촉매 용액 샘플(100% 활성) 10g을 5중량%의 TPPMS-Na 이온성 리간드의 수(극성) 용액 5.0g과 1회 접촉시킨다. 수성 세척물의 분석으로 67%의 로듐이 수성상 중에서 회수됨을 알 수 있다.
본 발명은 고급 올레핀의 하이드로포밀화를 위해 사용되는 비-극성 유기 용액으로부터 비-극성 유기 용매-가용성 로듐-리간드 배위 착화합물의 회수 및 재사용을 위해, 특히 고-비점 알데하이드 축합 부산물의 축적으로 인해 다시 사용하기에는 비경제적일 수 있는 용액에 대해 특별한 적용성을 가지지만, 해당 분야의 전문가들은 회수를 위한 구동력으로 유기 용액으로부터 다소 제거하기가 어려운 부산물이 축적되거나 촉매의 점차적인 비활성화 또는 다른 변화가 일어날지도 모르지만, 전이 금속의 비-극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 배위 착화합물 및 유리된 비-극성 유기 용매-가용성 오가노포스포러스 리간드를 포함하는 비-극성 유기 용액으로부터 Ⅷ족 전이 금속을 회수하기 위해 본 발명이 폭넓게 사용될 수 있음을 인지하게 될 것이다.
따라서, 본 발명의 특정 양태가 본 명세서에 특별하게 기술되어 있지만, 해당 분야의 전문가들은 이의 다양한 변형이 가능하며, 이러한 변형 및 변환은 본원의 범위 및 첨부된 특허청구범위의 정신 및 범위내에 포함됨을 인지하게 될 것이다.

Claims (36)

  1. Ⅷ족 전이 금속의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 배위 착화합물 및 3가 원자의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 유기-치환된 리간드를 함유하는 비극성 유기 용액과, 전이 금속과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 3가 원자의 극성 용매-가용성 유기-치환된 리간드를 함유하는 극성 용액을 접촉시키고, Ⅷ족 전이 금속을 유기 용액으로부터 극성 용액으로 전이시킴을 특징으로 하여, 실질적으로 비극성인 유기용액으로부터 Ⅷ족 전이 금속을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용액이 3가 원자의 유리된 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 유기-치환된 리간드를 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 3가 원자의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 유기-치환된 리간드가 오가노포스포러스(organophosphorous) 화합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 3가 원자의 극성 용매-가용성 유기-치환된 리간드 이온성 오가노포스핀인 방법.
  5. 제4항에 있어서, Ⅷ족 전이 금속이 로듐인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 극성 용액이 수성 용액인 방법.
  7. (a) 로듐의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 배위 착화합물 및 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용액과, 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오라노포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액과 접촉시켜 로듐을 유기 용액에서 극성 용액으로 전이시키고, 이어서 (b) 로듐을 극성 용액에서, 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매로 전이시킴을 특징으로 하여, 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드를 하기 일반식(1) 및 (2)의 화합물 중에서 선택하는 방법 :
    Figure kpo00038
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 개별적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로 알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼을 나타내며, Q는 2가 유기 가교(bridging) 그룹을 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6및 Y7은 탄화수소 라티칼상에 치환되며, 각각 개별적으로 -SO3M, -PO3M, -CO2M(여기서, M은 리간드가 극성 용매 가용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼을 나타낸다), 및 -NR3X'(여기서, R은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼을 나타내며, X'는 리간드가 극성 용매 가용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼을 나타낸다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 전체적으로 중성 전하인 이온성 라디칼을 나타내며 ; m1, m2, m3, m4, m5, m6및 m7은 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 5의 정수일 수 있으며, 단, 일반식(1)의 m1, m2및 m3중 하나 이상과 일반식(2)의 m4, m5, m6및 m7중 하나 이상은 리간드에 대한 극성 용매중의 용해성을 부여하기에 충분한 1 또는 그 이상이다.
  9. 제8항에 있어서, (ⅰ) 극성 용액을 컨디셔닝 시약(conditioning reagent)으로 처리하여 극성 용액 중에서 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성의 이온성 오가노포스핀 리간드의 양을 감소시키고 ; (ⅱ) 단계(ⅰ)에 따라서 생성된 극성 용액과 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매를 접촉시켜, 로듐을 극성 용액으로부터 비극성 유기 용매로 전이시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 컨디셔닝 시약이 일리드 전구체, 강산, 알킬화제 및 산화제 중에서 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 일리드 전구체가 탄소수 2 내지 18의 불포화 화합물이고, 하기 일반식(A)의 화합물, 및 일반식(A)의 범위내의 불포화 화합물의 카복실산 무수물 중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00039
    상기 식에서, X는
    Figure kpo00040
    로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼이고 ; R11은 수소, 알킬, 아릴, 하이드록시, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼이며 ; R12는 알킬 또는 아릴 라디칼이고 ; R8, R9및 R10은 각각 수소, 알킬, 아릴, X 라디칼 및 -CH2X라디칼(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼이며, R8및 R9는 함께 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, 일리드 전구체가 말레산 또는 말레산 무수물인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드가 트리아릴포스핀 및 사이클로알킬디아릴포스핀으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 극성 용매-가용성의 이온성 오가노포스핀 리간드가 이온성 트리아릴포스핀 및 이온성 비스디아릴포스핀으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 트리아릴포스핀 리간드가 트리페닐포스핀인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 사이클로알킬디아릴포스핀 리간드가 사이클로헥실디페닐포스핀인 방법
  17. 제14항에 있어서, 이온성 트리아릴포스핀이 설폰화된 트리페닐포스핀인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 이온성 비스디아릴포스핀이 설폰화된 비스디페닐알킬포스핀인 방법
  19. 로듐의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 배위 착화합물, 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드, 및 유리 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기용액과 로듐과 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성의 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액을 접촉시켜 로듐을 유기 용액으로부터 극성 용액으로 전이시킴을 특징으로 하여, 실질적으로 비극성인 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 로듐의 하이드로포밀화 반응중 촉매적 활성을 나타내는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 극성 용액이 수성용액인 방법.
  22. (a) 로듐의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 배위 착화합물 및 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드, 유리 비극성 유기 용매-가용성 및 극성용매-불용성 오가노포스포러스 리간드, 및 올레핀성 화합물 하이드로포밀화 생성물을 함유하는 하이드로포밀화반응 매질과 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성의 이온성 오라노포스포러스 리간드를 함유하는 극성 용액을 접촉시켜 로듐을 하이드로포밀화 반응 매질로부터 극성 용액으로 전이시키고 ; (b) 전이된 로듐을 함유하는 극성 용액을 컨디셔닝 시약으로 처리하여 극성 용액 중에서 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드의 양을 감소시키고 ; (c) 단계(b)에 따라서 생성된 극성 용액과, 로듐과 배위 착화합물을 형성할수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매를 접촉시켜 로듐을 극성 용액으로부터 유기 용매로 전이시킴을 특징으로 하여, 실질적인 비극성인 하이드로포밀화 반응 매질로부터 로듐을 회수하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 극성 용액이 수성용액인 방법.
  24. 탄소수 7 내지 30의 올레핀성 화합물을 하이드로포밀화 반응기 내에서 하이드로포밀화 시키기 위해서, 촉매량의 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 로듐-오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물 촉매 및 유리 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드의 비극성 유기 용액을 포함하는 실질적으로 비극성인 하이드로포밀화 반응 매질의 존재하에, 올레핀성 화합물과 수소 및 일산화탄소를 반응시켜 알데하이드를 형성시키는 연속 공정에 있어서, (a) 하이드로포밀화 반응 매질의 전부 또는 일부를 하이드로포밀화 반응기로부터 꺼낸 후에 이와, 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액을 접촉시켜 로듐을 하이드로포밀화 반응매질로부터 극성 용액으로 전이시키고 ; (b) 이어서, 로듐을 극성 용액으로부터 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매로 전이시키고 ; (c) 전이된 로듐을 함유하는 비극성 유기 용매를 하이드로포밀화 반응기의 실질적으로 비극성인 하이드로포밀화 반응 매질에 가함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, (i) 극성 용액을 컨디셔닝 시약으로 처리하여 극성 용액 중에서 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드의 양을 감소시키고 ; (ⅱ) 단계(ⅰ)에서 생성된 극성 용액과, 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 계속 함유하는 비극성 유기 용매를 접촉시켜 로듐을 극성 용액으로부터 유기 용매로 전이시키는 방법.
  26. (1) 극성 용매-불용성의 유기적으로 용해된 로듐-비이온성 오가노포스포러스 리간드 배위 착화합물, 극성 용매-불용성의 유기적으로 용해된 유리 비이온성 오가노포스포러스 리간드, 및 로듐-리간드 착화합물과 유리 리간드에 대한 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 유기 용액과 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액을 충분한 시간 동안 혼합시켜 극성 용매-불용성 로듐 착화합물을 극성 용매-가용성의 로듐-이온성 오가노포스핀 배위 착화합물로 전환시키고 ; (2) 극성 용매-가용성 로듐 착화합물의 극성 용액을 회수함을 특징으로 하여, 비극성 유기 용액으로부터 극성 용매-가용성 배위 착화합물 형태로 로듐을 추출하는 방법.
  27. (ⅰ) (Ⅷ)족 전이 금속의 극성 용매-가용성 배위 착화합물 및 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 극성 용액을 컨디셔닝 시약으로 처리하여 극성 용액중에서 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 극성 용매-가용성 이온성 오가노포스핀 리간드의 양을 감소시키고 ; (ⅱ) 단계(ⅰ)에 따라서 생성된 극성 용액과 로듐과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드를 함유하는 비극성 유기 용매를 접촉시켜 로듐을 극성 용액으로부터 비극성 유기 용매로 전이시킴을 특징으로 하여, 극성 용액으로부터 (Ⅷ)족 전이 금속을 회수하는 방법.
  28. 제27에 있어서, 컨디셔닝 시약이 일리드 전구체, 강산, 알킬화제 및 산화제 중에서 선택되는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 일리드 전구체가 탄소수 2 내지 18의 불포화 화합물이고, 하기 일반식(A)의 화합물, 및 일반식(A)의 범위내의 불포화 화합물의 카복실산 무수물 중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00041
    상기 식에서, X는
    Figure kpo00042
    로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼이고 ; R11은 수소, 알킬, 아릴, 하이드록시, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼이며 ; R12는 알킬 또는 아릴 라디칼이고 ; R8, R9및 R10은 각각 수소, 알킬, 아릴, X 라디칼 및 -CH2X라디칼(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼이며, R8및 R9가 함께 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있다.
  30. 제29항에 있어서, 일리드 전구체가 말레산 또는 말레산 무수물인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 비극성 유기 용매-가용성 및 극성 용매-불용성 오가노포스포러스 리간드가 트리아릴포스핀 및 사이클로알킬디아릴포스핀으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 극성 용매-가용성의 이온성 오가노포스핀 리간드가 이온성 트리아릴포스핀 및 이온성 비스디아릴포스핀으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 트리아릴포스핀 리간드가 트리페닐포스핀인 방법.
  34. 제31항에 있어서, 사이클로알킬디아릴포스핀 리간드가 사이클로헥실디페닐포스핀인 방법.
  35. 제32항에 있어서, 이온성 트리아릴포스핀이 설폰화된 트리페닐포스핀인 방법.
  36. 제32항에 있어서, 이온성 비스디아릴포스핀이 설폰화된 비스디페닐알킬포스핀인 방법.
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