CN1021656C - 从非极性有机溶液中回收催化金属 - Google Patents

Abstract

从一种含非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的一种过渡金属，如铑的配位化合物和一种非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体，如有机磷配位体的非极性有机溶液中回收该过渡金属的方法，该方法通过使该非极性有机溶液与一种离子膦配位体的一种非极性有机溶液接触，然后，该过渡金属又可转回到一种非极性有机溶液中以便再用在一个实施方案中，通过用一种适当的调节剂处理该极性溶液而使铑适于反萃取。

Description

本发明主要涉及一种从一种非极性有机溶液中回收第Ⅷ族过渡金属以便接着使用的方法，该有机溶液含有一种Ⅷ族过滤金属的配位化合物和包括磷、砷和锑的，第VA族元素的三价原子的被有机取代的配位体，如一种有机磷配位体。本发明特别涉及一种从用于烯属化合物的羰基化过程的非极性溶剂中的，铑-有机磷配位体配位化合物的一种溶液中回收铑的方法。

将过渡金属-配位体的配合物作为均相催化剂的工艺是已知的。该工艺包括不饱和的化合物的氢化、将甲醇羰基化为乙酸，烯烃的二聚合和低聚合的过程、将丁二烯氢氰化成己二腈及烯烃的羰基化反应。还有其它的为本技术领域熟练人员所知的过程。通常，从用于这些过程中的催化剂溶液中回收过渡金属存在着一个特别棘手的问题。

这些均相催化剂系统的特别的例证是，在有第Ⅷ族过渡金属的配位化合物和一种溶于一种有机的（非极性的）溶剂中的有机磷配位体存在时，使用一氧化碳和氢使烯属化合物羰基化而产生醛，例如，美国专利3，527，809指出，用某些铑-三有机磷和铑-三有机亚磷酸盐配位体的催化剂配合物使α-烯烃选择性地羰基化而产生富含正醛的氧化了的产物。美国专利4，148，830和4，247，486公开了一些使用三芳基亚磷酸铑配位体催化剂配合物的羰基化工艺。美国专利4，283，562公开了可将支链-烷基-苯膦和环烷苯膦配位体用于铑催化的羰基化过程，为的是提供一种更稳定的催化剂。美国专利4，400，548公开了可将双亚膦的一氧化物配位体用于羰基化过程，并且这类配合体提供了热稳定性被改进了的铑催化剂配合物，其它的描述羰基化过程和催化剂的专利包括美国专利4，599，206;4，668，651;4，717，775;4， 737，588及4，748，261。

用铑配合物催化的羰基化过程最好在一种非水的羰基化反应介质中进行，该介质含有一种有机的（非极性的）溶剂和有机溶剂可溶的催化剂配合物和可溶的游离配位体，即不束缚或结合于铑催化剂配合物上的配位体。不干扰羰基化过程的有机的（非极性的）溶剂均可采用。被包括在适宜的非极性有机溶剂类别中的是属于普通类别的链烷烃类、醚类、醛类、酮类、酯类，酰胺和芳族的化合物。

与所需的醛产物相适应的醛类化合物及在该羰基化过程就地产生的沸点特别高的液体醛的冷凝付产物在铑-催化的羰基化过程中作为非极性溶剂是特别有用的。在这方面，该醛产物和相适应的醛的三聚物适用于引起一种连续的羰基化过程。然而，作为羰基化过程的结果，在该溶剂中一般将含有醛产物和沸点较高的液体的醛冷凝付产物，这是由于这类连续的工艺的特性所决定的。制备这种醛的冷凝付产品的方法在美国专利4，148，830和4，247，486中作了较充分的说明。

最好可通过汽化或蒸馏将所需的醛产物自含该催化剂配合物的非极性羰基化反应介质中分离和回收。使用连续的气体循环和液体循环的羰基化体系是已知的。在一种如在美国专利4，148，830中所述的连续的液体催化剂循环工艺中，包括在羰基化条件下产生于所需的醛产物的醛的三聚物和较高的低聚物的液体醛的冷凝时产物被用作该催化剂的反应溶剂。此工艺已被广泛地用来使含2-5个碳原子的较低的烷属化合物，特别是较低的α-烯烃羰基化以产生含3-6个碳原子的醛类。一般，最好在减压和低于150℃，更好是低于130°的温度下通过有选择的醛的汽化将所需的醛产物从该含铑的产物溶液中分离出来。

产业界的经验已表明：用于使烯属化合物羰基化的铑催化剂配合物，由于在外加的催化剂的原料中有抑制剂而钝化，该抑制剂例如，是硫的化合物（如，H₂S、COS和CH₃SH）或卤素化合物（如HCL），它们可与催化物的铑反应而形成无活性的物料，该物料在被采用的和缓的羰基化条件下是不被破坏的。所以要极仔细地提纯各种原料。然而，既使在基本上不存在外来阻碍剂的情况下也会发生铑的羰基化催化剂的钝化。这种钝化指的是本质的钝化，并被认为首先是由于温度效应、反应物的分压、所用的特定的有机磷配位体及该铑的浓度所造成的结果。催化剂钝化的程度或催化剂的活度在任何特定的时间，通过将在此时间内反应物转变成醛产物的转变率与用新鲜的催化剂所获得的转变率相比较而得以确定。

连续的羰基化工艺的其它的潜在的问题是相对有机磷配位体为低的低挥发性的醛的冷凝付产物的积累。由于产业性的工艺过程依赖于汽化或蒸馏而使含铑-配位体配合物的反应产物的介质与该所需的醛的羰基化产物分离，所以在设计该羰基化工艺时，必需考虑具有低挥发性的，高沸点醛的冷凝付产物的积累。

当连续地使较低的烯属化合物羰基化时，高沸点的醛的冷凝付产物的积累速率是相当低的，以致可很易于对其控制。因此，在将较低的烯烃的羰基化的情况下，催化剂的寿命主要为催化剂的钝化速率所限制。在现有的产业性工厂中，该工艺的运行超过一年或更长是不经常的，在此期间催化剂的任何退化或催化剂的损失可通过添加新鲜的催化剂或催化剂前体而很容易地给予补偿，如果需要，它们可与新鲜的有机磷配位体一起加入。然而，在这类系统中，当已钝化的铑物料的含量升高到一个不希望的值，并且认为用它继续该羰基化工艺已不经济时，即使该催化剂仍含有相当比例的活性的铑催化剂配合物，全部更换该催化剂物料就应是方便而简单的。然而，因为铑是一种昂贵的金属，丢弃该用废的催化剂是不经济的，而一种经常的作法是使该催化剂重新活化。例如，美国专利4，297，239;4，374，278、和4，446，074叙述了将用废的羰基化催化剂进行再处理和再活化的工艺。

用常规的有机（非极性的）溶剂可增溶的有机磷配合体使较高的烯属化合物，如较高的α-烯烃（含6个或更多碳原子，如6-30个碳原子）的连续羰基化涉及又一问题，这是因为具有相对于有机磷配位体为低的低挥发性的醛的冷凝付产品以较高的速率积累，该速率要比在使较低的烯烃羰基化时所遇到的该速率要高得多。可惜的是，在该羰基化过程中，不能通过蒸馏从该催化剂溶液中排除这类高沸点的醛的冷凝付产物而容易地控制其积累的高速率，又不遭受相当高的能量消耗和使该催化剂暴露于恶劣的温度条件下。因此，更为实际的是让这类较高的烯烃的羰基化过程仅进行到这些付产品的 聚集大到破坏催化剂溶液，并在经济上妨碍它的进一步使用为止，在此时就需要用新鲜的催化剂溶液来更换该催化剂溶液。

然而，这里还遗留下一个从所说的被更换的被破坏了的催化剂的溶液中回收有价铑的问题，其中大部分的铑还可能是高活性的。实际上，此时该羰基化催化剂仍可显示出其初始催化活度的75%，甚至可能超过90%。再可惜的是，由于其低挥发性，用常规的蒸馏技术将这类付产品从该已被更换的羰基化催化剂溶液中排除，为上述指出的同样的能量和热量暴露的问题所困扰。因此，在此工艺中，需要一种能量强度较低的方法，以便在较蒸馏工艺可能使用的和缓的温度条件下将铑从这类催化剂溶液中回收。

因此，本收的目的之一是提供一种从含过渡金属的配位化合物和一种VA族元素的三价原子的有机取代的配位体，如有机磷配位体，的基本上非极性的有机溶液中回收Ⅷ族过渡金属，特别是铑的方法。这样一种方法在各种早先指出的种类广泛的均相催化剂应用中具有潜在的用途，而特别是适用于从基本上非极性有机溶液中排除铑，在该溶液中已积累了高浓度的难排除的组分，如在较高的烯属化合物的羰基化期间积累的该高沸点醛的冷凝付产物。

图1是示意说明本发明的回收工艺的流程图。

图2-5通过描述作为在非极性和极性相中该配位体的摩尔浓度比的函数的该配位体在该非极性（O）和极性（A）相间的分配系数曲线来图解说明实施例32的结果。

本发明一方面主要是指出一种从基本上非极性的，含非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的Ⅷ族金属的配位化合物和一种三价原子的被有机取代的配位体的一种有机溶液中回收Ⅷ族金属的方法。该方法包括使该非极性有机溶液与含一种极性的溶剂可溶的，被有机取代的，能与过渡金属形成一种配位体化合物的，三价原子的配位体的一种极性溶液相接触，然后将所说的Ⅷ族过渡金属从所说的非极性有机溶液中转移到所说的极性溶液中。

另一方面，本发明主要涉及一种从一种基本上非极性的有机溶液中将Ⅷ族过渡金属萃入一种含三价原子的极性溶剂可溶的，被有机取代的配位体的极性溶液中，而此后，将该Ⅷ族过渡金属从该极性溶液中转回到一种含一种非极性有极溶剂可溶而极性溶剂不溶的被有机取代的三价原子的配位体的非极性有机溶剂中，该配位体也能与该过渡金属形成一种配位化合物。

本发明基于这样一个发现：可将Ⅷ族过渡金属的配位化合物和一种三价的VA族元素的一种被有机取代的配位体（本文中还简称为“一种有机取代的三价配位体”）的一种基本上是非极性的有机溶液与一种选自由水、甲醇及其混合物组成的组中的，具有溶于其中的一种被有机取代的，能与该Ⅷ族过渡金属形成一种配合物的配位体的极性溶剂相接触，而将该过渡金属自该基本上是非极性的有机溶液中转移（萃取）到该极性溶剂（溶液中），所说的非极性溶液中还可含有大量的游离被有机取代配位体。虽然不希望囿于任何的特定的解释，但可相信，该非极性有机溶剂可溶的，而极性溶剂不溶的可溶的过渡金属-配位体的配合物被转变成一种极性溶剂可溶的过渡金属-配位体的配合物，这种转变发生于该非极性和极性溶液间的接触期间，然后，该过渡金属就这样以一种极性溶剂可溶的配位化合物的形式被萃取。特别令人惊异的是，过渡金属从一种非极性有机溶液中的迁移可以完成，该溶液含有与该过渡金属配位的配合物中的配位体及大量的游离配位体，而作为萃取剂则使用一种仅含少量的不同的配位体的不同的溶液。

本发明对于回收Ⅷ族过渡金属，如钴、镍、铑、钯、钌、铂及类似物，具有广阔的适用性，这种回收是从基本上非极性的，含这类金属的配位化合物的有机溶液中回收，而这类金属主要是用于不饱和化合物的氢化，例如美国专利4，464，516和4，503，196所述的共轭二烯和可共聚的单体的共聚物的氢化、用于将甲醇羰基化为乙酸、用于将烯烃低聚化，将丁二烯氢氰化为己二腈，用于使醛脱羰，及用于使烯烃氢化硅烷化的过程中。然而，为了便于说明，此后专门在从铑-有机磷配位体配合物的基本上非极性的有机溶液中回收铑的方面叙述本发明，该溶液例如曾被用于使烯属化合物羰基化的过程。尽管如此，本发明的广泛的适用性将为本领域的熟练人员所赏识和理解。

按照类似的意向，虽然该非极性的有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的配位体广义上说可以是一种有机磷的化合物，有机砷的化合物、或有机锑的化 合物，但从后续的公开内容将可明显地看出，将专门在有机磷配位体的应用，如有机膦、有机亚磷酸盐及其类似物的应用方面叙述本发明。然而、本技术领域中的熟练人员通过下面的叙述和特定的实施例将能认识到本发明广泛的适用性。

因而，在此情况下，本发明特别是涉及一种从一种基本上是非极性的有机的，含非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的铑的配位化合物和一种有机磷配位体的溶液中回收铑的方法，它包括：

（a）使所说的有机溶液与一种极性的，含极性溶剂可溶的，能与铑形成一种配位化合物的离子有机膦配位体的溶液接触，以将铑从所说的非极性有机溶液中转移到该极性溶液中;

（b）将该铑从所说的极性溶液转移到一种非极性的，有机的，含非极性有机可溶的而极性溶剂不可溶的，能与该铑形成一种配位化合物的有机磷配位体的溶液中。

在一个实施方案中，用一种调节剂处理含所说的过渡金属的该极性溶液，以降低该极溶剂可溶的，能与铑形成一种配位化合物的离子有机膦配位体在所说的极性溶液中的量;然后将这样制成的该极性溶液与一种非极性有机的，含非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不可溶的能与铑形成一种配位化合物的有机磷配位体的溶剂接触，以使铑自所说的极性溶液转移该非极性的有机溶剂中去。

在又一方面，本发明涉及一种在使含6-30个碳原子的烯属化合物羰基化成为醛的连续工艺中的改进，该工艺系在一种羰基化反应器中通过使该烯属化合物与氢和一氧化碳，在有一种包含一定催化量的一种非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不可溶的铑-有机磷配位体配位化合物和游离的非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不可溶的有机磷配位体的非极性羰基化反应介质存在的情况下进行反应而形成醛，所说的改进包括：

（a）使所说的全部或部分的羰基化反应介质在其自该羰基化反应器中排除后，与一种含极性溶剂可溶的，能与铑形成配位化合物的离子的有机膦配位体的极性溶液相接触，以使铑自所说的羰基化反应介质中转移到该极性溶液中。

（b）接着将该铑从所说的极性溶液转移到一种含非极性有机可溶的而极性溶剂不溶的，能与铑形成一种配位化合物的有机磷配位体的非极性有机溶剂中;及

（c）将含所说的过渡金属的该非极性有机溶剂加到所说的羰基化反应器的该羰基化反应介质中。

如果需要，在第一次用一种调节剂处理该极性溶剂后，接着通过用一种非极性有极溶剂反-萃取而可将该极性溶液中的铑转移到该非极性有机溶剂中。

整个说明书和权利要求书中的词组“非极性”溶剂、“非极性”溶液、“非极性”羰基化反应介质及类似用语被用来描叙基本上与水、甲醇，它们的混合物及由其制成的溶液不混溶的有机溶剂、有机溶液、及有机的反应介质。相反，用于整篇说明书和权利要求书中的词组“极性”溶剂、“极性”溶液和类似用语指的是水、甲醇，它们的混合物及由其制成的溶液。

术语“有机溶液”、“羰基化反应介质”及类似用语被用来描述含一种非极性有机溶剂、一种非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的铑-有机磷配位体配位化合物，而最好含游离的非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的有机磷配位体的基本上是非极性的液体组合物，或其任何的部分，该组合物例如是可从一种导致通过用一氧化碳和氢使一种烯属化合物羰基化而产生醛的工艺中被回收的组合物，而所说的羰基化过程是在有该配位化合物催化剂的一种有机溶液存在时进行的。

当然，应该理解的是，这类有机溶液，特别是羰基化反应介质可含有另外的组分，如既有经慎重考虑而被采用于该羰基化工艺中的组分，又有在所说的工艺进行期间就地产生的组分。通常也将存在于一种羰基化工艺过程中的这类组分的例子包括：游离的非极性有机溶剂可溶的有机磷配位体，未反应的烯属原料、溶解的一氧化碳和氢的气体、醛产物及就地产生的付产物，如饱和的烃类及与该烯属原料相应的未反应的同分异构的烯烃、高沸点的液态醛的冷凝付产物及类似物。

如上所指出，用一种基本上是非极性的，包含一种铑-有机磷配位体配位化合物催化剂和游离的有机磷配位体的有机溶液的反应介质使烯属化合物羰基化而产生醛的方法在本技术领域中是广为人知的。其中所说配位体，例如可使用三芳基膦配位体。本发明不取决于该所用的特定的羰基化工艺。在该羰基化工艺中所采用的反应条件和配料或该过 渡金属-配位化合物料的精确的结构（该物料可能以单核、二核或多核的形式存在）。而精确的活性催化剂的结构还不完全清楚。

因此，本发明可被用于从任何的、种类广泛的，含铑-配位化合物的非极性有机溶液（如在羰基化工艺中所用的）中回收铑。这类有机溶液可含有任何的、种类广泛的非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的有机磷配位体，该配位体一般作为带有过渡金属，即铑，的配位化合物的部分和以游离态存在于这类组合物中。

在本发明中可用的，例证性的非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的有机磷配位体包括如：三烷基膦和亚磷酸盐、二烷芳基膦和亚磷酸盐、烷基二芳基膦和亚磷酸盐、三芳烷基膦和亚磷酸盐、二环烷芳基膦和亚磷酸盐、环烷二芳基膦和亚磷酸盐、三环烷基膦和亚磷酸盐、三芳基膦和亚磷酸盐、烷基和/或芳基二膦和二亚磷酸盐的一氧化物、二有机亚磷酸盐、有机二亚磷酸盐和多亚磷酸盐及类似物。如果需要，还可采用这类配位体的混合物以及叔有机亚磷酸盐配位体。

这类有机膦及有机亚磷酸盐和/或其制备方法在本技术领域中是广为人知的，如公开于美国专利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，260，828;4，283，562;4，306，087;4，400，548;4，429，161;4，482，749;4，491，675;4，528，403;4，593，011;4，593，127;4，599，206;4，668，651;4，694，109;4，717，775;4，748，261;欧洲专利申请公开96，986;96，987，和96，988（均公开于1983，12，28）;PCT申请公开WO80/01690（公开于1980.8.21）和WO87/07600（公开于1987.12.17）及类似的文献中;它们的全部公开内容已通过参考收入本文。当然，如果需要，这类有机磷配位体的烃基团可用任何适宜的，对该羰基化工艺的或本发明所期望的结果无过份的有害影响的取代基取代。例证性的，可取代于该烃基上的取代基，除相应的烃基如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环己基取代基外当然还包括例如甲硅烷基、氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、烷氧基、亚硫酰基、膦酰基、以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基，及类似物，例如它们被公开于美国专利3，527，809和4，717，775中。当然，可理解的是任何已被取代的或未被取代的，形成一种特别给定的有机磷配位体的烃基可以是相同或不同的。

优选的有机膦包括上述的叔有机膦，特别是三苯膦、丙基二苯膦、t-丁二苯膦、n-己二苯膦、环己二苯膦、二环己二苯膦、三环己膦、三苄膦及类似物。

优选的有机亚磷酸盐包括三芳基亚磷酸盐，如三苯基亚磷酸盐以及如公开于美国专利4，717，775，中的二有机亚磷酸盐，诸如公开于美国专利4，749，261中的有机双亚磷酸盐和诸如公开于美国专利4，668，651中的有机二-和多亚磷酸盐。

当然，可以理解的是术语“配合物催化剂”、“配位化合物”及同类术语的意思是一种通过一个或多个多电子的，可独立存在的分子或原子与一个或多个缺电子的，各个也可独立存在的分子或原子的结合而形成的配位作用的化合物。其磷原子（或其它的杂原子，如氧）具有一个有效电子或非共用电子对的有机磷配位体是能与Ⅷ族过渡金属，诸如铑形成配价键的。该配位化合物的元素组成还可以含有另外的配位体，它们使该配合物的配位部分或该配合物（如一氧化碳，氢和同类物）的核电荷饱和。

正如在上述的现有技术中指出的，在羰基化反应用中被用作配合催化剂的铑的配位化合物起初可以用本技术领域中已知的方法形成。例如，可将预先形成的氢化羰基-三（三苯膦）铑引入一种羰基化工艺的反应介质中。例如，这样的一种原料可通过公开于Brown等Journal    of    the    Chemical    Socie-ty.1970，P.2753-2764中的方法形成。

换言之，存在于该羰基化反应介质中的铑的配位化合物催化剂开始可以从铑的催化剂前体，诸如羰基三有机磷（如三苯基）乙酰丙酮铑、Rh₂O₃、Rh（OAC）₃、Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆，Rh（NO₃）₃或二羰基乙酰丙酮铑和同类物衍生出来，它们是已被引入一种羰基化工艺的反应介质中的，并且就地形成如基本上由一氧化碳和有机磷配位体构成的铑配位化合物催化剂的。术语“基本上由……构成”当被用于本文的一种羰基化催化剂方面时，不是指除此之外不含其它，而是包括氢以及一氧化碳和与铑配合的有机磷，当然所说的氢和一氧化碳是从氢和一氧化碳气体生出的，这些 气体如果不是已经存在于该催化剂前体中，它们就是任何羰基化工艺的一个整体部分。不打算使本发明受上述的解释所限，对本发明而言，有机磷配位体（或其相应的量）被结合于铑，或与铑配合，而不是游离有机磷配位体的相应比例束缚于铑或与铑配合。根据本发明，在从将铑自起始用于从羰基化反应介质中排除铑的该极性溶液转回到含有一种有机磷配位体的一种非极性有机溶液中时所得到的铑的配位化合物，在该羰基化条件下，于该羰基化反应介质中也形成一种活性的铑的配位化合物。

本发明具有处理来自用于使含6-30个碳原子的较高的烯烃羰基化的工艺的一种羰基化反应介质的特殊的适用性。一种适用于使这类较高的烯属化合物羰基化的工艺被述于美国专利4，593，127中，而且该工艺使用了一种包含该非极性有机溶剂可溶的，而极性溶剂不溶的铑-有机磷配位体配位化合物，和游离的非极性有机溶剂可溶的，而极性溶剂不溶的有机磷配位体（它们均溶于一种非极性有机溶剂）的基本上非极性羰基化反应介质。所谓“游离配位体”指的是还未与铑形成一种配合物的有机磷配位体。

将该烯属烃的反应物和一氧化碳及氢一起输入一个盛有该羰基化催化剂的羰基化反应器中，适宜的烯属化合物可以是端部或内部不饱和，而且可具有直链、枝链或环状的结构，而且还可是一种，如得自丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚合的烯烃（如所谓的二聚的、三聚的或四聚的丙烯、共二丁烯及同类物，它们如被公开于美国专利4，518，809和4，528，403中）。此外，此类烯属化合物还可再含有一个或多个乙烯不饱和基，而且，当然，两种或多种不同的烯属化合物如果需要，可被用作羰基化过程的原料。进而，这类烯属化合物和由之所产生的相应的醛产物也还可含有一个或多个对该羰基化工艺或本发明的工艺是没有过分的有害影响的基或取代基，它们是如在例如美国专利3，527，809和4，731，486中所述的羰基、羰基氧、氧、羟基、氧羰基、卤素、烷基氧、芳基、卤烷基、及同类物。

例证性的烯属不饱和化合物是：α-烯烃、内烯烃、烷基链烯烃酯、链烯基链烯烃酯、甲链烯基烷基醚、链烯醇及同类物，如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、三-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-癸二烯、3-环己基-1-丁烯、丁酸烯丙酯、异丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、n-丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯酯、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔-丁基α-甲基苯乙烯，1，3-二异丙烯基-苯，丁子香酚、异-丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二聚环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里那醇及同类物。

如上所指出的，该羰基化反应介质基本上由溶在一种非极性的有机溶剂中的一种非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的铑和一种有机磷配位体的配位化合物及游离的有机磷配位体构成，任何非极性的有机溶剂，只要它们对所需的羰基化反应不产生有害的影响都可采用，该溶剂特别包括如前所述的用于现有的羰基化工艺的溶剂。按照本发明，所用的该非极性的有机溶剂必须是与一种极性溶剂充分地不相混溶的，以使在有该极性相存在时，该羰基化反应介质形成一个清晰的非极性液相。该非极性有机溶剂最好还显示出非常低的，在该极性溶液中的溶解度，以使任何的与该极性和非极性相的各种组分的回收和/或更换相关的附加费用减至最小。

非极性有机溶剂的量不是严格的，只需要提供所需的铑和溶解的配位体的浓度的量。一般该有机溶剂的量的范围约是5-95%（重量）或更多（以该羰基化反应介质的总重为基准）。

羰基化过程是在该液态反应介质（非极性有机溶液）中，在有一有效催化量的该非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的铑-有机磷配位体配位化合物存在时完成的。该铑的配合物浓度的范围可在约百万分之1（PPm）上至百万分之500000（PPM）或更多（以金属铑计算）而范围是约10PPm-1500PPm的铑浓度对绝大多数的羰基化过程是足够的了。一般，所用的铑浓度超过约 1000PPm对该羰基化反应就没有任何优点，单基于费用的原因，通常以活性的铑配位化合物催化剂浓度不大于约500PPm（以金属铑计算）进行该反应，而更典型的操作条件是一般用约50-上至约350PPm（以金属铑计）的活性的铑配位化合物催化剂浓度。

该液体的羰基化反应介质最好还含游离的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体。最好每克-原子（摩尔）百分数的铑至少约为1摩尔的游离配位体。通常，反应最好在有至少2摩尔的游离配位体存在时进行。在使用三苯膦（TPP）的情况下，适宜的是在每克-原子铑至少约75摩尔，最好是100摩尔的游离配位体时进行该羰基化反应。其它的有机磷配位体如，环己基二苯膦和二有机亚磷酸盐最好以较小的量，如每摩尔铑约3-50摩尔配位体被采用。因此，游离的有机磷配位体量的上限不是特别严格的，而它主要决定于所采用的特定的有机磷配位体、它在该非极性液态反应介质中的溶解度、当然还决定于经济的和商业上的考虑。

实现该羰基化反应工艺的条件对于本发明是不严格的，因为所说的工艺仅用作一种提供本发明的该非极性有机溶剂原料的可取的手段。因此这类条件可以是迄今为止常规使用的条件，即：反应温度：约45℃-约200℃，压力：约1-10000Psia。尽管为达到最佳结果的和所期望的效率的反应条件的优化取决于人们在羰基化过程中的经验，常规实验仅在确定给定的情况下的条件的优化是必需的。这些实验属于本技术领域的熟练人员的知识范围。

比如，用于该羰基化工艺的氢和一氧化碳原料的总气体压力的范围是约1-约10000Psia。一般使该工艺运行的合适的氢和一氧化碳的气体总压力是小于约1500Psia，而更合适的压力是小于约500Psia。气态反应剂的最小总压力不是严格的，它仅为得到所期望的反应速率所需的反应剂的量的限制。特别是，在该羰基化工艺中一氧化碳的分压通常以1-120Psia为宜，而以约3-约90Psia则更好，而氢分压以约15-约160Psia为宜，以约30-约100Psia则更好。一般说来，H₂∶CO的摩尔比的范围是约1∶10至100∶1或更高，而适宜的氢与一氧化碳的摩尔比一般是1∶1至约50∶1。

如上所述，该羰基化工艺可在约45℃-约200℃的反应温度下进行。当然，适宜的反应温度将取决于所选的操作压力、烯属原料和催化剂的特性及所期望的效率。一般来说，最好使用约60℃-约140℃的反应温度（在大多数铑催化的羰基化工艺中）。

在一种连续的羰基化过程中，而特别是当将较高的C₆-C₃₀的烯属化合物羰基化时，该连续作业就涉及到从该羰基化反应区（羰基化反应器）中排除一部分含醛产物的羰基化反应介质;借助蒸发回收所需量的醛产物;使余下的含液体介质的未汽化的催化剂再循环回到该羰基化反应区（即反应器）中。

在这样的用常规的非极性溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体连续地使较高的烯属化合物羰基化的期间内，挥发性相对比该铑羰基化催化剂的有机磷配位体低的醛的冷凝付产物以相当高的速率积累，如果人们希望延长该催化剂在该连续羰基化作业中的有效寿命，则需要对其控制或将其排除，理由如上文所述，而且这种控制或排除可用本发明完成。

比如，人们可以在将该液态羰基化反应介质从该羰基化反应区（反应器）中排除后对含有该介质的铑催化剂进行部分的或全部处理而维持该连续的羰基化工艺，该处理无论在借助蒸发或蒸馏而将所希望的醛产物是从所说的介质回收之前和/或之后，最好是之后都可进行，这种处理是通过将所说的铑催化剂从非极性溶液转移到极性溶液，再返回到本发明的非极性萃取处理中去以便回收从这种低挥发性的付产物中被排出的有价铑，然后将该经非极性反萃取的铑-非极性配位体配合物（含有机溶液）返回到留在该反应区（即反应器）中的羰基化反应介质中。

该羰基化过程，或其部分可被任选地终止，而全部的含非极性羰基化反应介质的催化剂既可被用作在该反应器中新的羰基化反应介质的铑来源，又可馈入其它任何已被用于这类羰基化工艺中的羰基化反应介质的用作催化助剂，所说的催化剂是根据本发明经上述处理的，而这种处理的目的是回收该非极性的经反萃取的，含有机溶液的铑-非极性配位体配合物的。例如，如上所述人们可以使已被使 用的一个反应器系列中的一个或多个反应器停下来，然后在将羰基化反应介质从该反应器中排除后处理含该介质的催化剂，然后再使用该非极性经反萃取的，含有机溶液的铑-非极性配位体配合物。

最后，本发明提供用于获得一种连续羰基化工艺的该有价铑的一种卓越的手段，该工艺被用于通过采用常规的非极性溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体生产C₁-C₃₁的醛类，而该工艺被允许持续积累该低挥发的醛的冷凝付产物直到它被认为对该工艺的运行不再有用时为止。人们仅需停止所述的工艺并且处理全部的或部分的（如果愿意）含非极性羰基化反应介质铑催化剂（处理方式如上述），并按照本发明以含溶液的铑的极性的经萃取的铑-离子配位体的形式或以铑的非极性反萃的铑-非极性的含有机溶液的配位体的形式回收所需的有价铑。

最后应注意和理解的是，尽管该极性的经萃取的含有机溶液的铑-离子配位体配合物主要地和优选地被用作本发明的非极性反萃取工艺的原料，但是如果愿意，这种极性的经萃取的含极性溶液的铑-离子配位体配合物本身也可被用作其它已知目的，如用于含水羰基化工艺中的一种催化剂。

图1图解了一种处理从其反应器中排出的羰基化反应介质的适宜的布置，为的是生产一种含有一种低浓度的低挥发性的，适于返回该羰基化工艺中的有机溶剂。

按本发明，使含铑配位化合物、游离有机磷配位体和非极性有机溶剂，以及一般还含有低挥发性的醛的冷凝付产物的羰基化反应介质13与一种离子膦配位体的极性溶液，如一种水溶液接触。在图1的实施例中，这种接触是在一萃取塔40中完成的。

为方便起见，申请人已指明，铑在该羰基化介质（非极性有机溶液）和接着作为一种铑和配位体的“配位化合物”暴露于极性萃取剂中的存在形式，然而应理解的是在该非极性有机溶液中的实际的配合物可能与在羰基化反应条件下所形成的催化的活性配位化合物不是极为相同的物质。因此，申请人不打算通过说明在此情况下的铑的配合物的特征而暗示如存在于含有机再循环介质中的催化剂中铑和配位体的配位化合物与在羰基化反应条件下存在的配合物是极为相同物质，并且本发明也不被如此限制。

如果愿意，可用作本发明原料的起始的非极性羰基化反应介质或起始的非极性有机溶液可通过，如汽化而浓缩以提高其铑浓度，这种浓缩过程在本发明的极性萃取之前进行。如在美国专利4，374，278中所公开的，非常高的铑的浓缩物也可制成。任选地，为降低该溶液的密度和/或粘度以便于萃取，可将另外的非极性有机溶剂加入该溶液中。在任何情况下，该非极性溶液原料所具有的铑浓度在约1-50000PPm之间而更普通是在10-1500PPm之间（以金属铑计），而其所具有的有机磷配位体的浓度最多为1.5摩尔/升，而更经常的是，最多约0.5摩尔/升。该催化剂溶液通常具有的配位体和铑的摩尔比在约2-200之间，而以50-150的比率更为典型。

当通过根据本发明的萃取而排除的铑低于定量值时，则在某些情况下还可能用一种化学试剂予处理非极性有机溶液原料以改善或提高自该非极性有机溶液中的铑萃取，因此，例如，可用烯丙基氯、乙酸烯丙酯、烯丙基溴、丁酸烯丙酯、烯丙基碘、异丁酸烯丙酯、三氟乙酸烯丙酯、乙酸苄酯、苄基溴、双烯酮、乙酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸糠酯、氧化环乙烯、氧化环戊烯、炔丙基三苯磷溴及同类物在约60℃的提高了的温度下处理该有机溶液约4小时，以在此情况下提高铑萃取的效率。

在该萃取塔40中，使该基本上非极性的，羰基化反应介质（有机溶液）与一种极性溶液14（如本文所定义的，如一种水或甲醇溶液）紧密接触，该极性溶液14含能与铑形成配位化合物的游离的极性溶剂可溶的离子的有机膦配位体。一般，一旦以离子部份适当改性而使它们表现出极性溶剂可溶性时，种类广泛的这种上述的与羰基化催化剂液体有关的有机膦配位体就潜在着被使用的可能。适合的极性溶剂可溶的离子的有机膦配位体具有通式（1）和（2）：

式（1）的R¹、R²和R³及式（2）的R⁴、R⁵、R⁶的R⁷每个各自代表一个含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基团构成 的组中的烃基、式（2）中的Q代表一个二价有机桥接基团，而式（1）中的Y¹、Y²和Y³及式（2）中的Y⁴、Y⁵、Y⁶及Y⁷被取代于该烃基上，并且每个各自代表一个总电荷为中性的，选自下列基团构成的组中的基团：

-SO₃M，其中M代表无机的或有机的阳离子的原子或基团，它们是经如此选择以致使该配位体是极性溶剂可溶的，如是甲醇可溶的或水可溶的。

-PO₃M，其中M代表无机的或有机的阳离子的原子或基团，它们是经如此选择的，致使该配位体是极性溶剂可溶的，如甲醇可溶的或水可溶的，

-NR₃X¹，其中每个R代表一个含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基构成的类别中的烃基，而X¹代表无机的、或有机的阴离的原子或基团，它们是经过如此选择以致使该配位体是极性溶剂可溶的，如是甲醇可溶的和水可溶的，以及

-CO₂M，其中M代表无机的或有机的阳离子的原子或基团，它们经如此选择以致使该配位体是极性溶剂可溶的，如是甲醇可溶的或水可溶的。

其中式（1）的m¹、m²和m³及式（2）的m⁴、m⁵、m⁶和m⁷均为整数，它们可以是相同或不同的，并且它们的范围可以是0-5。至少m¹、m²和m³中之一及至少m⁴、m⁵、m⁶和m⁷中之一不可以是0，即必须等于或大于1，并且必须具有一个足以将在该极性溶剂中的溶解性赋予该配位体的一个值，整数m₁-m₇表示被取代在每个烃基上的总电荷为中性的离子基团的数目。

式（1）的R¹、R²和R³及式（2）的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷烃基团最好含1-18个碳原子。而含1-12个碳原子的烃基团则更为适合。这类烃基团包括那些，如选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基所组成的组中的烃基。典型烃基是，如甲基、乙基，丙基，丁基，己基，环己基、苯基及同类物，最好是式（1）中的R¹、R²和R³中之一及式（2）中的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中之一是苯基。这类烃基可含一个或多个取代基，条件是它们不对该配位体及本发明的使用产生过份有害的影响。合适的取代基、除必需的离子取代基，如磺酸酯、羰酸酯及同类物之外还可包括直链或枝链的烷基、最好是1-4个碳原子的烷基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、硝基和氨基及同类基团。更好的是，式（1）的R¹，R²和R³中的至少两个，最好是其中的三个是苯基，而式（2）的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的至少三个是苯基，最好是它们四个都是苯基。

上述结构式中以Q表示的二价桥接基团是一种含1-30个碳原子的，选自由烃基、含氧烃基（即用一个氧原子间断的烃基）、含硫烃基（即用一个硫原子间断的烃基）、及含氮烃基（即用一个氮原子间断的烃基）组成的组中的二价基团。这类基团以含1-16个碳原子为好，而更好是含1-12个碳原子。典型的二价烃基包括：亚烷基（如甲烯（-CH₂-）、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、1，2-二甲基乙烯、t-丁烯、新戊烯、2-甲基丙烯、己烯、2-乙基己烯、十二碳烯、二十碳烯及同类物）;亚芳基（如亚苯基、被取代的亚苯基、二亚苯基、被取代的二亚苯基及同类物）;以及含亚芳基的亚烷基（如亚甲基亚苯基（-CH₂C₆H₄-）、亚乙基苯基亚乙基（-C₂H₄C₆H₄-C₂H₄-）、亚苯基丙基亚苯基（-C₆H₄C（CH₃）₂C₆H₄-），亚甲基二苯基亚甲基（-CH₂C₆H₄C₆H₄CH₂-）及同类物）;亚烷基（如亚乙基（-CH＝CH-），及同类物。典型的含氧烃基包括：亚烷基氧亚烷基（如亚乙基氧亚甲基（-C₂H₄OCH₂-），亚丙基氧亚甲基（-C₃H₆OCH₂-），亚乙基氧亚乙基（-C₂H₄OC₂H₄-），1，2-双（亚乙基氧）乙烷（-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-），亚丙基氧亚丙基（-C₃H₆OC₃H₆-）及同类物）;亚芳基氧亚烷基（如亚苯基氧亚甲基（-C₆H₄OCH₂-）及同类物）;及同类物。典型的含硫或硫代的烃基包括：亚烷基硫代亚烷基团（如亚乙基硫代亚乙基（-C₂H₄SC₂H₄-），1，2-双（亚乙基硫代）乙烷（-C₂H₄SC₂H₄SC₂H₄-），亚丙基硫代亚甲基（-C₃H₆SCH₂-），亚丙基硫代亚丙基（-C₃H₆SC₃H₆）及同类物）;亚芳基硫代亚烷基团（如亚苯基硫代亚甲基（-C₃H₆S-CH₂-）及同类物）;及同类物。典型的含氨烃基包括亚烷基氨基亚烷基团（如亚甲基氨基甲基亚乙基（-CH₂N（CH₃）C₂H₄-），亚乙基氨基甲基亚乙基（-C₂H₄N（CH₃）C₂H₄），双（亚乙基氨基甲基）乙烷（-C₂H₄N（CH₃）C₂H₄N（CH₃）C₂H₄-），亚丙基氨基甲基亚丙基（-C₃H₆N（CH₃）C₃H₆-）及同类物）;及同类物。最适宜的Q是一种二 价烃基团，特别是一种含2-8个碳原子的二价亚烷基团。

特别适宜的离子的有机膦配位体是离子的三芳基膦，特别是磺化的和羰基化的三芳基膦的盐，例如，它们被述于美国专利4，248，802;4，399，312;4，668，824;4，716，250;及4，731，486;以及欧洲专利申请，公开号216，315（公开于1987.8）。在该组中优选的是单磺化的三磺化的三苯膦的盐，及单羰基化的和三羰基化的三苯膦的盐。离子有机膦的另外的适宜的类别是离子的双二芳基膦，如双二苯膦乙烷单磺化盐。适宜的离子膦配位体的混合物也可被采用。

这类被包含在上述结构式中的，极性溶剂可溶的，能与铑形成一种配位化合物的离子的有机膦配位体以及其制备方法在本技术领域中是已知的，并且不需详述。例如参见J.Chem.Soc.（1958）.P276-288及美国专利4，248，802;4，399，312;4，483，802;4，633，021;4，668，824;4，716，250;及4，731，486;它们全都经参考而被引入本文。例如，可通过使相应的膦磺化。如三苯膦用发烟硫酸（Oleum）在受控的温度条件下磺化，而制成磺化配位体。

该离子膦配位体以其极性溶剂可溶，如水可溶或甲醇可溶的盐的形式被用于本发明中。作为适合于该离子膦盐的阴离子部分的对应离子，M，这里可提到碱和碱土金属如，锂、钠、钾、铯、铷、钙、钠、镁、锶的阳离子以及铵阳离子和季铵阳离子。适宜的阳离子原子或基团，例如包括：硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物、乙酸酯、草酸酯及同类物。当然，可以理解的是，在一种配位体的分子中的阴离子和阳离子部分的数目还要取决于该离子（离子团）和任何特定的配位体的对应离子（M和X¹）的价。

该极性相应含有一定量的极性溶剂可溶的，离子有机膦配位体，该量应足以将铑从一种含非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的铑-有机磷配位体配位化合物的非极性有机溶液中萃取出来。如果由于接触的结果而形成的配位化合物在非极性有机相中的溶解度大于在极性相中的溶解度，如大于在水或甲醇中的溶解度，那么该所用的特定极性溶剂可溶的离子有机膦就不完全适用于萃取。在任何特定的情况下的所要求的极性溶剂可溶的配位体的量将主要地受在该非极性有机溶液中的非极性有机溶剂可溶的配位体的特性和量的影响，受在该非极性有机溶液中的铑浓度、受在该极性相中的特定的极性溶剂可溶的离子配位体及受萃取条件的影响。一般，可将常规实验用于测定作为萃取剂的任何特定的离子配位体的溶解度以及测定适用于极性萃取剂的该离子配位体的浓度及合适的萃取条件。一般，该极性溶液将含一种浓度至少约为0.03摩尔/升的极性溶剂可溶的离子有机膦配位体，而该浓度最好是为至少约0.1摩尔/升。

尽管在该极性溶液中的极性溶剂可溶的离子配位体的必要的含量与在该非极性的有机溶液中的非极性溶剂可溶的配位体的适于完成所希望的萃取的量的比要受如上所指出的，所用的特定的配位体的影响，但是可用常规实验找出一个最优比率。通常，为确保自该非极性溶液中令人满意地萃取铑，则应在该极性相中有足够的极性溶剂可溶的，离子有机膦配位体，以产生一个在该非极性相中的非极性有机溶剂可溶的而极性溶剂不溶的配位体（非极性配位体）的摩尔浓度与在该极性相中的极性溶剂可溶的配位体（极性配位体）的摩尔浓度间的低于约20，更普通的是约低于10。而最普通的是约低于5的比率。出于经济上的原因，应采用导致所希望的萃取的，最高的非极性配位体与极性配位体间的摩尔浓度比。

该极性溶剂可溶的配位体浓度是不严格的，并且部分地决定于在极性溶剂中的该离子配位体的溶解度。然而，由于铑的主要的回收似乎伴随着极性溶剂可溶的离子配位体的某些损失，所以最好避免极性溶剂可溶的配位的太大的过量。一般来说，基于经济上的考虑，约低于0.3摩尔/升，而更常见是约低于0.2摩尔/升的极性溶剂可溶的离子配位体浓度在大多数情况下都是合适的。

该极性溶液还可包括其他的促进铑转移（萃取）入该极性相中的辅助剂。例如，一种中性的盐，如硫酸钠或磷酸钠就可被加入该极性相中以提高其密度并因此而促使此相与该非极性溶剂有机相分离。

由于主要取决于所用的该极性溶剂可溶的配位体的特性及取决于使用或不使用任何的化学予处理剂，该极性溶液可能从该羰基化反应介质或有机溶液中仅萃取催化活性状态的过渡金属，如活性态 铑，或可能萃取催化活性态的或催化非活性态的过渡金属，如铑。因此用于整个说明书和权利要求书描述过渡金属的萃取的用语打算仅包括催化活性态的过渡金属的萃取以及催化活性态和催化非活性态的过渡金属的同时的萃取。申请入发现离子单膦倾向于仅萃取活性态的铑。很明显，被挑选的该特定的极性溶剂可溶的，如水可溶的，离子有机膦配位体可适合于得到任何种类的所期望的结果。

虽然该非极性有机溶液和极性溶液最好在-萃取塔中彼此逆向流动，但任何其它的已知的萃取技术也可被采用，而其任何的为得到从该非极性相中排除铑达到所希望的程度而需要的改型将对本技术领域中的熟练人员是显而易见的。因此，该极性萃取步骤可用多种已知的技术及常规的设备完成。最好是，该极性萃取以一种连续的方式，既可用连续逆流多阶段接触工艺（采用一系列混合沉降器或分馏塔），或通过逆流分别接触在一个填充塔，旋盘接触塔及同类设备中进行。适于完成该极性萃取的设备将对本技术领域中的熟练人员是显而易见的，不需作任何详述。

被引入该萃取器，如萃取塔中的该非极性有机溶液（O）与该极性有机溶液的体积比为0.01至100时，一般应满足将铑转入该极性相，而接触（体积）比（O/A）在约1-10间则更为典型。可用常规实验测定适合任何特定情况的一个最佳值。该接触（极性萃取）温度不是严格的，在某种程度上它取决于该非极性有机溶液和该极性溶液的特定组成。一般，在大气压力下作业，从大约为环境温度最高到100℃的温度是令人满意的，而从约为环境温度（如，25℃）-60℃间的温度为宜。在任何情况下，只要是能使该非极性有机溶液和极性溶液保持不混溶，并处于液态的任何温度和压力条件都可采用。

接触时间也不是严格的，只需足以完成铑自该非极性相中的萃取即可。在大多数情况下约1分-24小时间的接触时间将被证明是适宜的。该极性溶液和该非极性溶液的接触，使铑自该非极性有机溶液，如羰基化反应介质，转移到该极性溶液中。

管线5中的，自该萃取塔的塔顶馏分被回收的有机溶液含有残留铑，非极性有机溶剂可溶的有机磷配位体和非极性有机溶剂，如醛产物及沸点较高的液体醛冷凝付产物（这是在羰基化过程的情况下）。如果愿意，可分别处理该流股以回收残留的有机磷配位体及任何的残留铑。管线16中的自该萃取塔底部回收的该极性溶剂将含有曾存在于该原始的非极性有机溶液原料中的铑。通过对此极性溶剂作适当处理，就可能将该铑反转回一种非极性有机溶剂中，该铑在特定的羰基化情况下应是适于在一羰基化反应介质中再用作催化剂的。

按照本发明的一个优选的方面，管线16中的该极性溶液在处理器5中用穿过管线17而引入的调节剂处理，以便降低该极性溶液中该极性溶剂可溶的，能与铑配合的离子有机磷配位体的量。换言之，处理该极性溶液，以使极性溶剂可溶的配位体的配合-形成能力显得丧失，或减少其与铑形成配位化合物的能力。如果愿意，该极性溶液中的铑浓度可在用调节剂处理之前或之后，如以蒸发的方法被浓缩。在任何情况下，该极性溶液中的铑浓度将为：一般是约1-50000PPm，而更典型的是约500-2500PPm（以金属铑计）。

根据本发明，为减少该极性溶剂可溶的有机膦配位体的量（即化学降解或变换），该极性溶液可用多种调节剂处理。例如，该极性溶液可用内鎓盐前体，如马来酸，用强酸，如硫酸、用烷基化剂如甲基碘或用氧化剂，如过氧化氢或有机过氧化物处理。该调节剂应与该极性溶剂可溶的配位体反应以产生对铑没有配位亲合力的产物。最好，该反应产物是极性可溶而非极性有机溶剂不溶的，以使它们在后续的处理中不被反萃取入该非极性有机溶剂中。用该调节剂的处理，因而就降低了在该极性溶液中的极性溶剂可溶的，能与铑强烈配合的配位体的量。

尽管不特别严格，该极性溶液最好用该调节剂在约0°-250℃间的温度下处理约0.1-24小时。在任何情况下，该溶液应在使能与铑配合的配位体的量降低所必需的条件下被处理，该量降低的幅度应足以使铑反萃入一种含一种非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体的非极性有机溶液中。在大多数情况下，约25°-60℃的处理温度，1-4小时的处理时间应是适宜的。

尽管在任何特定的情况下该极性溶剂可溶的配位体的量降低的程度将主要受该极性溶不可溶的配位体本身的性质和初始浓度，有机反萃取剂中的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体的性质 和数量及反萃取的条件影响，但较佳的是将该极性溶剂可溶的配位体的量至少降低70%，而最好是降低85%。低于10个当量，（即10摩尔配位体/克原子铑），最好是低于约5个当量的残留极性可溶的配位体量是特别适宜的。如果该极性溶剂可溶的配位体的铑配位能力全被破坏，则可得到最好的结果。

适用于本发明的，作为调节剂的内鎓盐前体是含2-18个碳原子，最好含3-10个碳原子的不饱和化合物，并且该调节剂可从具有下列结构式的化合物中选择：

（A）

其中X是选自由

、-CN、-Cl、Br、I、NO₂和-OR¹²所构成组中的一种基团;R¹¹是选自由氢、烷基、芳基、羟基、烷氧基、氨基和卤素构成组中的一种基团;R¹²是一种烷基或芳基;而R⁸、R⁹和R¹⁰各自是选自由氢、烷基、芳基构成的组中的基团;定义如上的X基团和-CH₂X基团，其中的X与上面定义相同;而其中结合在一起的R⁸和R⁹可形成一种有2-8个碳原子的亚烷基;和在式（A）范围内的该未饱和化合物的羰酸酐。马来酸及马来酸酐是特别有用的试剂。

适用于处理该极性溶液的强酸调节剂可以是一种无机的或有机的酸。这种无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和这种有机酸，如甲磺酸、和仲-甲苯磺酸都是合适的。许多其它的酸对本技术领域的熟练人员是显而易见的。在一定程度上使用强酸调节剂的处理是可逆的。因此极性溶剂可溶的配位体用强酸处理后，原来显得不能与铑形成配位化合物，但接着再用适当的碱性试剂处理（如用氢氧化钠处理），其配合一形成能力就可被恢复。

适于用作调节剂的烷基化试剂可从能与该极性溶剂可溶的离子有机膦配位体反应而形成一种它的极性溶剂可溶的磷盐的化合物类别中选择。这种化合物是一价的烃卤化物，如甲基碘（见美国专利4，429，161，通过参考已将其公开内容引入本文）。

在本发明中适于用作调节剂的氧化剂可以气态或液态提供，并可从氧、过氧化氢、有机过氧化物、金属氧化剂、和过酸中选择，它们是最适于与该极性溶剂可溶的有机膦配位体形成极性溶剂可溶的氧化付产物。过氢化氢是特别合适的氧化剂。可以理解的是无须用纯态的氧，但较好的和较方便的是用空气态或与惰性气体，如氮的混合物态的氧、以便将爆炸的危害减至最小。

在本文中也可被用作氧化剂的液态有机过氧化物最好包括结构式为R-O-O-R′的极性溶剂可溶的有机过氧化物，其中R代表一种选自由一价的含2-20个碳原子的烃基、2-20个碳原子的羰酰基、7-20个碳原子的芳酰基、和4-20个碳原子的环烷氧羰基构成的组中的一种基团;其中的R′代表选自由氢及由定义如上的R所代表的一种基团构成组中的一种基团。优选的以定义如上的R和R′所代表的一价烃基是烷基和芳烷基、特别是4-20个碳原子的t-烷基和8-15个碳原子的芳烷基。最适宜的R′代表氢（即-H）。例证性的有机过氧化物包括：t-丁基过氧化氢、t-戊基过氧化氢、枯烯过氧化氢、乙苯过氧化氢及同类物。这类有机过氧化物和/或其制备方法在本技术领域内是已知的。

图1的在管线18中的从这种处理中回收极性溶液具有降低了量的铑配合-形成的极性溶剂可溶的离子有机膦配位体，然后可将该极性溶液与一种不混溶的、非极性有机的，含一种非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体的溶剂接触（反萃取）。反萃取剂可穿过管线19引入萃取装置或萃取区60。前述的对羰基化有用的同样的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体也可被采用。如同在第一次萃取一样，该接触一般可在萃取塔60中进行。另外，任何的在有一极性相，如含水相存在时形成一个分开的清晰的相的，及在特定的羰基化的情况下，对所需的羰基化反应介质无有害影响的（即最好与之不矛盾的）基本上非极性的有机溶剂都可被采用。特别有用的非极性溶剂是那些已知对本文先前叙述的现有技术的羰基化工艺适用的溶剂。用于反萃取的非极性有机溶剂最好含同样的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不可溶的有机磷配位体，该配位体是欲被用于该羰基化反应介质中的。

该非极性有机溶剂应含非极性有机溶剂可溶而极性不溶的有机磷配位体，其所含量应足以将铑从该被处理过的极性溶液中反萃取出来。该非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体的必需的浓度 将主要取决于在该极性相（如、含水相）中的极性可溶的离子膦配位体的性质和残留含量、该特定的非极性有机溶剂可溶极性溶剂不溶的配位体及其在该有机溶剂中的量以及该催化条件。一般，可用常规实验来测定作为反萃取剂的，任何特定的非极性溶剂可溶的配位体的适用性，以及测定适合于非极性溶剂的配位体浓度和适宜的萃取条件。典型的是，该非极性有机溶剂每升将含有约0.01-1.0摩尔非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体，而通常将含约0.03-0.6摩尔/升。通常为确保令人满意的自该极性溶剂的铑萃取，在该有机溶剂中就应有足够的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体，以产生在一个该有机溶剂（非极性配位体）中的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体与该极性相（极性配位体）中的残留的能与铑形成配位化合物的极性溶剂可溶的离子配位体的摩尔浓度比率，该比率约大于10，较好地是约大于20，而最好是约大于30。反萃取的条件和设备可与在开始的有机-极性接触步骤中所用的相同，而该步骤是被用于将铑从该催化溶液到该极性溶液的转移的。

在羰基化的情况下，一种适用于一种羰基化反应介质中的配位体-铑配合物的有机溶液作为塔顶馏出物从萃取塔16于管线22中回收，而含有降低了浓度的铑的极性溶液，如水溶液从该塔底于管线21中回收。该极性溶液可被用于制备含极性溶液的、被用于再接触羰基化反应介质的极性溶剂可溶的有机膦配位体。含该萃取介质的该有机溶液可被用于上述的许多目的。

在按本发明处理羰基化反应介质的情况下，申请人已发现，用上述任何一个任选的实施方式被转回到该含有机溶剂的配位体中的铑，在羰基化反应条件下，当接着被用作羰基化催化剂时就成为基本活性的了。

下述的实例是本发明的例证，而不被视为限制。应理解的是，本文所涉及的，及在所附的权利要求书中的所有的份额、百分数，除另有指示外均指的重量份额、重量百分数。在下列实例中，该离子膦配位体，3-（二苯膦基）-苯磺酸钠盐，在该可供选择的方法中被称为三苯基膦单磺酸的钠盐的TPPMS-Na，该离子膦配位体在（磺苯基）膦钠盐，在该可供选择的方法中被称为三苯基膦三磺酸的钠盐和TPPTS-Na;最后该离子膦配位体双二苯膦基-乙烷m-单磺酸钠盐在该可供选择的方法中被称为DIPHOS-单磺酸的钠盐和S-DIPHOS-Na。

如在下面实施例中所报导的，已测出该羰基化催化剂的活度，而其它的溶液已被活化，用的是一小组在约100℃的温度和约90-95Psia的压力下，用装入的一等摩尔量的丙烯、一氧化碳和氢的混合物运行的低氧压羰基反应器。在全部的批次萃取实例中，该非极性有机相和极性相的接触是在标准的实验室玻璃容器中进行的，温度约为50°-60℃，接触时间约15-30分。可使这些相分离，而每相都被回收。在某些情况下，如所指出的，该有机相与新鲜的极性相再接触一或二次以模拟多步骤萃取。在这种多次接触的情况下，通过把每次萃取所回收的铑加起来而确定铑的回收率。

用原子吸收光谱测定法（AAS）测定铑浓度，用色相色谱法（VPC）测定非极性有机溶剂可溶的配位体浓度，而用高性能液体色谱法（HPLO）测定该离子膦配位体的浓度。这种方法对本技术领域中的熟练人员是已知的。

实施例1-4

在这些实施例中，测定了含不同浓度的极性溶剂可溶的离子膦配位体的极性溶液，即水溶液从含10%（重量）的三苯膦（TTP）配位体和在Texanol 溶剂中的300PPm铑的一种新鲜的（100%活性的）非极性羰基化反应介质中萃取铑的能力。（Texanol

：Eastman牌单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯）。三苯膦单磺酸的钠盐（TPPMS-Na）被用作该极溶剂可溶的，即水可溶的，离子膦配位体。在每个实施例中，将50克该反应剂的样品（在实施例4中用49.25克样品）与三个各为10克的样品（实施例4仅用两个各为10克的样品）接触（萃取），该样品为水化配位体溶液的样品。结果列于表1并说明了作为水可溶配位体浓度函数的铑回收率。

表1

实施例号    TPPMS-Na浓度（%）    铑回收率（%）

1    1.0    84

2    3.0    97

3    5.0    99

4    10.0    99

实施例4、5

在这些实施例中，检测10%（重量）的三苯膦单磺酸钠盐（TPPMS-Na）（实施例4）的极性溶液和10%（重量）的三苯膦三磺酸钠盐（TPPTS-Na）（实施例5）的极性溶液的萃取能力。在这两种情况下，该非极性的羰基化反应介质含有10%（重量）的三苯膦配位体（TPP）和300PPm的在Texanol

中的铑并具有100%的活度。在每种情况下，两次等体积的，顺序的水洗（萃取）被使用。然而，由于实施例5中的有机相的样品体积较小，所以其有机/水（O/A）体积较小。表2列出所得的结果。（表2见文后）

实施例6、7

在这些实施例中，将3%（重量）的三苯膦单磺酸的钠盐（实施例6）的水（极性）溶液和10%（重量）的三苯基膦三磺酸的钠盐的水（极性）溶液（实施例7）用于从用废的羰基化反应介质中萃取活性的铑，该介质具有：75%的活度，浓度为727PPm的铑，浓度为10%（重量）三苯膦（TPP）配位体，浓度为80%（重量）的五癸醛而其余量是羰基化醛的冷凝付产物。在每种情况下。两次顺序的，等体积的水洗被使用（萃取）。然而，由于在实施例7中该有机相样品体积较小，故其有机/水（O/A）体积比也较小。表3列出了所得的结果：（表3见文后）

实施例8、9

这些实施例报导了10%（重量）的TPPMS-Na（实施例8）的水（极性的）溶液和10%（重量）TPPTS-Na（实施例9）的水（极性的）溶液自一种用废的羰基化反应介质中萃取活性铑的能力，该介质有39%的活度，浓度为540PPm的铑，10%（重量）的三苯膦（TPP）配位体，30%（重量）的丁醛而余量是醛冷凝付产物。在每种情况下用两次等体积的水洗（萃取）。实施例9使用了一个体积稍小的催化剂溶液样品。结果列于表4（见文后）

实施例10.11

这些实施例报导了10%（重量）的TPPMS-Na（实施例10）的水溶液（极性的）和TPPTS-Na（实施例11）的水溶液（极性的）从经重活化的羰基反应介质中萃取活性铑的能力，该介质按美国专利4，297，239制备，有70%的活度，浓度为8100PPm的铑，10%（重量）游离的三苯膦和基本上由高沸点醛冷凝付产物和三苯膦氧化物组成的残余物。在每种情况下用该含水相顺序两次萃取25克的有机相样品。实施例11用两次35克的水洗液，而实施11用更多的水化萃取剂（两份55克样品）以产生较低的O/A值。结果列于表5：（见文后）

实施例12

用25克含5%（重量）TPPMS-Na水溶液（极性）的样品，两次顺序地萃取25克羰基化反应介质样品，该介质活度不详，含200PPm铑、1.5%（重量）2-t-4-甲氧基-（3，3′-2-t-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-双苯基-2，2′-双基）亚磷盐配位体、残余物基本上由戊醛及其冷凝付产物组成。在该两份水洗部份中回收94%的铑。

实施例13

用5.9克3.0%（重量）的TPPMS-Na水（极性）溶液与含1000PPm铑、20%（重量）的三苯膦（TPP）配位体，24%（重量）的丁醛，余量为Texanol

的10克新鲜的羰基催化剂溶液（100%活度）样品一次接触。在该水相中回收69.7%的铑。

实施例14-17

这些实施例说明马来酸（MA）作为调节剂对降低该极性溶剂可溶的有机膦配位体在一极性溶液中，如在一水溶液中的量的用途，该配位体能与铑形成配位化合物，即能与铑配合，并能影响极性对非极性的萃取效率。该水溶液是通过用一种含5%（重量）的TPPMS-Na的水溶液萃取一种含540PPm铑、10%（重量）的TPP、30%（重量）的丁醛，其余是醛的冷凝付产物的非极性羰基化催化剂溶液而获得的。通过与各种量的马来酸混合，在50℃的温度下对20克的含5%（重量）TPPMS-Na和489PPm铑的该所得到的水溶液进行处理30分钟，以将每份样品中的水可溶的离子配位体转变为一种水可溶非配位的形式。然后用一种含10%（重量）的三苯膦（TPP）的Texanol

溶液反萃取该经马来酸处理过的样品。结果列于表6。如表示，通过将该水相中的该配位体浓度降至低于每克原子铑0.5摩尔配位体（在这些情况下，这也相当于配位体去除率大于85%）就实现了卓越的铑 的反萃取。（表6见文后）

实施例18-21

这些实施例说明不同含量的马来酸（MA）作为调节剂对降低能与铑配合的TPPMS-Na配位体在水（极性）溶液中的量的用途，及这种处理对铑萃取效率的影响，其中该水溶液是含不同量的铑的。用于实施例18和20中的该水溶液分别相当于得自实施例6和8中的水溶液;而对于实施例19和21的水溶液是通过用10%（重量）的TPPMS-Na的水溶液和5%（重量）的TPPMS-Na的水溶液萃取含300PPm铑，10%（重量）TPP，余量为Texanol

;和含375PPm铑、11%（重量）的TPP、6%（重量）的丁醛和余量为醛的冷凝付产物的非极性羰基化催化剂而得到的。每份该经用MA处理过的水（极性）溶液用25克为一份的10%（重量）三苯膦在Texanol

中的溶液处理三次。将此含附加的马来酸的水溶液在50℃加热约30分钟。结果列于表7并证明马来酸在调节用于萃取的水溶液的有效性。（表7见文后）

实施例22

本实施例说明环己基二苯膦（CHDPP）配位体对自一种萃取剂水溶液萃取铑的用途。经这种萃取后，一份25克的、含5%（重量）的TPPMS-Na的水溶液样品中含78PPm铑。该水溶液曾被用于从一种用废的羰基化反应介质（含540PPm铑，10%（重量）TPP、30%（重量）丁醛，其余是醛的冷凝付产物）中萃取铑。该样品在50℃用0.4克马来酸处理约30分钟，然后再用3.0%（重量）的，在Texanol

中的CHDPP溶液萃取三次。累积的有机萃取剂的分析表明：96.9%的铑已从该水溶液转移到该有机相中。

实施例23-26

这些实施例说明强酸调节剂对将在含有各种量的铑的水（极性）溶液中的TPPMS-Na转变成一种非配位态（即与铑配合的能力较低）的应用及这种处理对萃取效率的影响。在实施例23中，该有机水溶液是通过用一种5%（重量）的TPPMS-Na的水溶液萃取一种含540PPm铑、10%（重量）的TPP、30%（重量）的丁醛、其余是醛的冷凝付产物的非极性羰基化催化剂溶液而得到的;在实施例24和25中，该有机水溶液是通过用3%（重量）的TPPMS-Na的水溶液萃取一种含1000PPm铑、20%（重量）的TPP、24%（重量）的丁醛而其余是Texanol 的非极性羰基化催化剂溶液而得到的，而在实施例26中，该有机水溶液是通过用一种5%（重量）的TPPMS-Na的水溶液萃取一种含300PPm铑、3%（重量）的TPP，其余是Texanol

的非极性羰基化催化剂溶液而得到的。每份经酸处理的该水溶液用10%（重量）的三苯膦（TPP）在Texanol 溶剂中的溶剂顺序萃取三次（每份25克）。该含附加的酸的水溶液在50℃被加热约30分钟。结果列于表8，其证明了强酸处理对将该水（极性）溶液进行调节以适于从该水相萃取铑的有效性（表8见文后）

实施例27

此实施例描述用一个3/8英寸直径的萃取柱从羰基化反应介质中连续地萃取铑。该柱有五（5）个理论级，及该有机溶液与一种含TPPMS-Na配位体的水溶液的逆向流。在整个流程中，输入该萃取柱的综合输入速度（有机相+无机相）大约维持在1700克/时，而该塔在35℃下运行。从每个流程的输入速率（指铑）和各流股的铑浓度求出铑的差额，并将其报导于表9和10。通过求出铑从该有机相被转入该水相的百分数，然后除以该催化剂的活度，以使该值标准化，而算出萃取效率。结果列于表9和10。

表9表明相对于有机溶液减少水溶液量的效果。在这些流程中，5.0%（重量）的TPPMS-Na的极性溶液被用于从作为羰基化催化剂，具有39%的活度，并含1073PPm铑、15%（重量）的TPP、38%（重量）的丁醛、10%（重量）的己烷、10%（重量）的C₉醛，其余是丁醛冷凝付产物的一种有机溶液中萃取铑。同样的羰基化催化剂溶液还被用于表10中的流程8。结果表明，当水溶液量下降时（即当有机/水相（O/A）体积比升高）该萃取效率下降。部分地是由于该有机溶液的粘性，大的O/A比不允许该有机相中的铑充分地暴露在该水萃取剂相中，表10列出了保留的数据。4、6和7号流程采用一种含540PPm铑、10%（重量）的TPP，30%（重量）的丁醛，其余是醛的冷凝付产物的羰基化催化剂溶液;9号流程采用一种含635PPm铑、12%（重量）TPP、30%（重量）的丁醛，20%（重量）的己烷，10%（重量）的C₉醛其余是丁醛冷凝付产物的羰 基化催化剂溶液;5号和10流程分别采用在4号和9号流程前从该萃取柱中回收的有机溶液作为该非极性原料;而10号流程采用一种含312PPm铑、10%（重量）TPP、80%（重量）的丁醛和醛的冷凝付产物的羰基化催化剂溶液。

表9

流程号    O/A    萃取效率（%）    铑差额%

1    3.8    63.5    94

2    7.0    58.4    92

3    10.1    30.9    91

（表10见文后）

实施例28

此实施例说明从一种含5%（重量）TPPMS-Na、382PPm铑的水（极性）溶液中连续萃取铑。此水溶液相当于从表10中的11号流程中回收的含水流股。所用的设备与实施例27同。该水溶液第一次用马来酸处理就将TPPMS-Na完全转换成一种非配位态。一种含10%（重量）的三苯膦的异丁醛溶液随后被用作该非极性萃取剂。萃取效率为83.0%

实施例29、30

此二实施例表明了一种DIPHOS-单磺酸钠盐（双二苯基-膦乙烷m-单磺酸钠盐）（S-DIPHOS-Na）的水（极性）溶液自羰基化反应介质中萃取铑的能力。将一种含10%的三苯膦、179PPm铑、其余是三癸醛的新鲜催化剂溶液和一种含635PPm铑、12%（重量）三苯膦配位体、30%（重量）丁醛、20%（重量）己烷、10%（重量）C₉醛其余是丁醛冷凝付产物的活度不详的使用过的催化剂二者都用该水溶液处理。在每个实施例中，1份（重量）该有机溶液与一份含2%（重量）的磺化DIPHOS的水溶液接触数分钟。水溶萃取剂的分析表明，新鲜催化剂中89%及用过的催化剂中25%的铑已被回收于曾用于分别接触新鲜的和用过的催化剂溶液的该水溶液中。

实施例31

此实施例表明一种化学试剂对改进自一种非极性有机溶液萃取铑的应用。羰基化催化剂废液（其活度约为35%，含大约22%（重量）的三苯膦（非极性溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体），约750PPm铑、约11%（重量）的丁醛，其余为醛的冷凝付产物）用烯丙基氯处理，以检验其对萃取效率的影响。结果列于表11（表11见文后）

实施例32

下面的实施例表明在该非极性相中的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的配位体的相对量与在该极性相中的极性溶剂可溶的离子配位体的相对量的比对铑在该两相间的分布或分配的影响。在这些实施例中，含300PPm铑的新鲜的羰基化催化剂溶液（非极性有机溶液）是通过将Texanol

中的铑的二羰基乙酰丙酮化物与一定量的非极性溶剂可溶的配位体混合而制成的，该混合物还产生了注明于后的配位体摩尔浓度。在进行各种萃取前，该新鲜的催化剂溶液通过将它们在一个连续运行的，将丙烯羰基化为丁醛的羰基化反应器中使用24小时而被活化（调节）。

用摩尔浓度为约0.324摩尔/升的三苯膦（TPP）、约0.032，0.095、0.13、0.15摩尔/升的环己基二苯膦（CHDPP）、0.07和0.14摩尔/升的n-丁基二苯膦（BDPP）、0.02，0.06，0.11和0.21摩尔/升的双二苯膦乙烷制备催化剂溶液。

通过制成各种摩尔浓度的下列离子配位体的水溶液制备极性萃取剂溶液：三苯膦单磺酸钠（TPPMS-Na）（摩尔浓度约0.002-0.3摩尔/升）、三苯膦三磺酸钠（TPPTS-Na）（摩尔浓度约0.002-0.1摩尔/升）和单磺化的双二苯膦乙烷的钠盐（摩尔浓度0.02摩尔/升）。通过摇动在标准实验室玻璃器皿中的等量的非极性有机溶液和极性（水）溶液4小时，然后借助离心分离将该非极性和极性相分开。

结果被报导于下面的表12-20，它们示出在萃取后的该有机相中的铑浓度与该含水相中的铑浓度的比率（Rh比（O/A）），该比率是特定的配位体和在该两相中的非极性溶剂可溶的配位体（非极性配位体）与极性溶剂可溶的离子配位体（离子配位体）的比率的函数。产生低Rh比率（小于10）的条件有助于将Rh萃取入该极性（水）相，而产生较高Rh比（大于1.0）的条件则有助于将Rh萃取入该非极性有机相中。结果于图2-5中被绘成曲线。

表12

TPP和TPPMS-Na

非极性配位体与极性配位体    Rh比率（O/A）

的摩尔比

1.2    0.04

2.4    0.04

3.0    0.05

3.9    0.05

5.9    0.06

11.8    0.11

23.6    0.82

23.6    6.2

39.4    10.2

59.0    31.5

表13

TPP和TPPTS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率（O/A）

之摩尔比

3.7    0.77

6.1    0.90

36.8    3.7

73.7    12.1

表14

CHDPP和TPPMS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率

之摩尔比    （O/A）

0.23    0.24

0.38    0.47

0.69    0.25

1.2    0.42

11.5    1.1

15.4    4.4

23.1    10.2

46.2    17.5

表15

CHDPP和TPPTS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率

之摩尔比    （O/A）

0.36    1.0

0.60    0.77

1.1    0.80

1.8    0.80

21.6    3.0

54.0    4.9

表16

BDPP和TPPMS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率

之摩尔比    （O/A）

0.51    0.19

0.85    0.45

1.0    0.68

1.7    0.83

10.2    6.3

12.8    22.4

20.4    30.2

表17

BDPP和TPPTS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率

之摩尔比    （O/A）

0.80    0.28

1.3    0.53

1.6    0.65

2.7    1.1

10.0    4.2

16.0    4.9

表18

DIPHOS和TPPMS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率

之摩尔比    （O/A）

0.16    13.0

0.26    21.1

0.47    14.2

0.78    34.6

表19

DIPHOS和TPPTS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率

之摩尔比    （O/A）

0.24    26600

0.40    30200

0.73    227

1.2    818

表20

DIPHOS和S-DIPHOS-Na

非极性配位体与离子配位体    Rh比率

之摩尔比    （O/A）

1.1    37.4

5.3    65.5

10.7    34.1

实施例33

10克含300PPm铑，1.5%（重量）的三苄膦配位体其余是Texanol 的新鲜羰基化催化剂溶液（100%活度）的样品与0.5克，5%（重量）的TPPMS-Na的水（极性）溶液接触，对水洗液的分析表明67%的铑已被回收于该含于相中。

尽管本发明对于从非极性有机溶液（曾用于使较高的烯烃羰基化的）回收非极有机溶剂可溶的铑配位体，及其重新使用有特殊的适用性，特别是对于因高沸点的醛冷凝付产物的积累，而进一步使用可能已变得不经济的溶液的回收和重新使用具有适用性，但本技术领域中的熟练人员将能意识到，本发明可被广泛地用于从任何的含一种非极性有机溶剂可溶，而极性溶剂不溶的过渡金属的配位化合物和游离的非极性有机溶剂可溶的有机磷配位体的非极性有机溶液中回收Ⅷ族过渡金属，而无论回收推动力是否遇到存在着的来自该有机溶液某些难于排除的付产品的积累、催化剂的逐渐钝化或一些其它的一些情况。

因此，尽管本发明的一些特定的实施例方式在本文中已被精确地叙述，但其各种变型将为本技术领域的熟练人员所认识，应理解的是：这种变型和变化将包括在此说明书的范围和所附的权利要求书的精神和范围中。

表2

样品号    水化配位体    有机/水体积比    铑回收率

4    TPPMS-Na    2.8    99

5    TPPTS-Na    1.1    83

表3

实施例号    水化    有机/水    水化配位    铑回收

配位体    体积比    体浓度    率（%）

6    TPPMS-Na    2.8    3.0    74.5

7    TPPTS-Na    1.1    10.0    74.7

表4

实施例号    水化配位体    O/A体积比    铑回收率（%）

8    TPPMS-Na    1.2    38.0

9    TPPTS-Na    1.1    38.9

表5

实施例号    水化配位体    有机/水体积比    铑回收率

10    TPPMS-Na    0.38    52.7

11    TPPTS-Na    0.24    33.9

表6

实施例号    含水配位体    TPPMS-Na/铑    回收铑%

浓度的降低%    摩尔比

14    86.8    3.8    98.8

15    84.6    4.4    97.3

16    70.4    8.6    48.3

17    50.2    14.4    3.7

表7

实施例号    水溶液中铑    TPPMS-Na/MA    有机/水    铑回收率%

浓度（PPm）    质量比    体积比

18    260    3.3    0.83    100

19    650    3.4    4.9    90.6

20    412    2.4    4.9    97.6

21    342    2.9    1.2    98.0

表8

实施    水溶液中Rh    强酸    TPPMS-Na    有机/水相    铑回收

例号    浓度（PPm）    调节剂    /酸质量比    体积比    率（%）

23    281    HCl    2.8    2.9    96.1

24 933 H₂SO₄3.3 4.2 97.3

25 906 H₂SO₄1.7 4.2 99.6

26 200 H₂SO₄0.4 10.4 97.0

表10

流程号    催化剂    O/A    TPPMS-Na    萃取效率    铑差额

活度%    （重量百分比）    （%）

4    35    10.8    5.0    21.0    95

5    -    3.3    5.0    -    95

6    35    3.0    5.0    46.2    97

7    35    3.0    2.5    30.3    102

8    39    4.0    2.5    5.8    109

9    35    3.5    5.0    104.0    87

10    -    3.5    5.0    -    99

11    95    3.5    5.0    92    102

表11

克烯丙基氯/公斤    处理时间    处理温度    铑萃取率

催化剂溶液    （时）    （℃）    （%）

2.6    4    60    85

4    1    25    35

10    1    100    83

10    16    100    72

Claims (34)

1、一种从一种基本上非极性有机溶液中，回收第Ⅷ族过渡金属的方法，该基本上非极性有机溶液含有非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的第Ⅷ族过渡金属配位化合物和一种非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的、三价原子上被有机取代的配位体，它包括

使这种非极性有机溶液与一种含极性溶剂可溶的、能与过滤金属形成配位化合物的、三价原子上被有机取代的配位体的极性溶液相接触，然后将所说的第Ⅷ族过滤金属从所说的有机溶剂转移到所说的极性溶液中。

2、权利要求1的方法，其中所说的有机溶液含游离的、非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的、三价原子上被有机取代的配位体。

3、权利要求2的方法，其中所说的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的、三价原子上被有机取代的配位体是一种离子有机磷化合物。

4、权利要求3的方法，其中所说的极性溶剂可溶的、三价原子上被有机取代的配位体是一种离子有机膦。

5、权利要求4的方法，其中所说的第Ⅷ族过渡金属是铑。

6、权利要求5的方法，其中所说的极性溶液是一种水溶液。

7、权利要求1的方法，其中的第Ⅷ族过渡金属为铑，三价原子的配位体为有机磷配位体，它包括：

（a）使所说的非极性有机溶液与一种含极性溶剂可溶的，能与铑形成配位化合物的有机膦配位体的极性溶液接触，以将铑从所说的有机溶液转移到该极性溶液中，及

（b）接着，将所说的铑从该极性溶液转移到一种含非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的，能与铑形成配位化合物的有机磷配位体的非极性有机溶剂中。

8、权利要求7的方法，其中所说的极性溶剂可溶的离子膦配位体被选自通式（1）和（2）的化合物：

（2）

其中式（1）的R¹、R²和R³及式（2）的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自代表一个含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基团所构成的组中的烃基，式（2）中的Q代表一个二价有机桥接基团，式（1）中的Y¹、Y²和Y³及式（2）的Y⁴、Y⁵、Y⁶和Y⁷被取代于该烃基上，并各自代表一个总电荷为中性的离子基团，它们选自由下列基团构成的组中：

-SO₃M，其中代表无机的或有机的阳离子原子或基团，对它们的选择要使该配位体为极性溶剂可溶的。

-PO₃M，其中M代表无机的或有机的阳离子原子或基团，对它们的选择要使该配位体为极性溶剂可溶的，

-NR₃X，其中每个R代表一种含1-30个碳原子的，选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基团构成的类别中的烃基，而X′代表无机或有机的阴离子原子或基团，对它们的选择要使该配位体是极性溶剂可溶的，并且，

-CO₂M，其中M代表无机或有机的阳离子原子或基团，对它们的选择要使该配位体是极性溶剂可溶的，

其中式（1）的m¹、m²和m³中至少之一和式（2）中的m⁴、m⁵、m⁶和m⁷中至少之一等于或大于1，以使该配位体在极性溶剂中有足够的可溶性。

9、权利要求8的方法，其中所说的铑被从该极性溶液中转移到该非极性有机溶剂中，方法是：

（ⅰ）用一种调节剂处理该极性溶液，以降低在该极性溶液中能与铑形成一种配位化合物的、极性溶剂可溶的离子有机膦配位体的量，及

（ⅱ）使按步骤（ⅰ）产生的该极性溶液与一种含非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的，能与铑形成配位化合物的有机磷配位体的非极性有机溶剂相接触，以将铑从所说的极性溶液中转移到所说的非极性有机溶剂中。

10、权利要求9的方法，其中所说的调节剂选自由一种由鎓盐前体，一种强酸，一种烷基化剂或一种氧化剂构成的组中。

11、权利要求10的方法，其中所说的内鎓盐前体是一种不饱和的，含2-18碳原子的，并选自由具有结构式

（A）

的化合物构成的组中的一种化合物，其中X代表一种选自由

、-CN、-Cl、-Br、-I、-NO₂和-OR¹²构成的组中的基团，R¹¹是选自由氢、芳基、烷基、羟基、烷氧基、氨基和囟素构成的组中的一种基团，R¹²是一种烷基或芳基团、而R⁸、R⁹和R¹⁰各自是选自由氢、烷基、芳基、定义如上的X基和X的定义与上述相同的-CH₂X基团构成的组中的一种基团，而其中R⁸和R⁹结合在一起可形成一种含2-8个碳原子的亚烷基和在式（A）范围内的不饱和化合物的羧酸酐。

12、权利要求11的方法，其中所说的内鎓盐前体是马来酸或马来酸酐。

13、权利要求9的方法，其中所说的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体被选自由三芳基膦和环烷二芳基膦构成的组。

14、权利要求13的方法，其中所说的极性溶剂可溶的离子膦配位体被选自由离子三芳基膦和离子双二芳基膦构成的组。

15、权利要求13的方法，其中所说的三芳基膦是三苯膦。

16、权利要求13的方法，其中所说的环烷二芳基膦是环己基二苯膦。

17、权利要求14的方法，其中所说的离子三芳基膦是一种磺化三苯膦。

18、权利要求14的方法，其中所说的离子双二芳基膦是一种磺化的双二苯基烷基膦。

19、权利要求7的方法，其中所说的铑在羰基化中显出催化活性。

20、权利要求7的方法，其中所说的极性溶液是一种水溶液。

21、权利要求7的方法，其中的基本上非极性有机溶液是一种基本上非极性的羰基化反应介质，该介质中含有非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的铑的配位化合物和非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机膦配位体，游离的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机膦配位体和烯属化合物的羰基化产物，该方法包括：

（a）使所说的羰基化反应介质与一种含有能与铑形成配位化合物的极性溶剂可溶的离子有机膦配位体的极性溶液接触，以将铑从所说的羰基化反应介质中转移到该极性溶液中，

（b）用一种调节剂处理含有所说的被转移的铑的该极性溶液，以降低在该极性溶液中能与铑形成配位化合物的、极性溶剂可溶的、离子有机膦配位体的量，及

（c）使按步骤（b）产生的该极性溶液与含有能与铑形成配位化合物的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机膦配位体的一种非极性有机溶剂接触，以使铑从所说的极性溶液转移到所说的有机溶剂中去。

22、权利要求21的方法，其中所说的极性溶液是一种水溶液。

23、权利要求1的方法，其中的非极性有机溶液是含6-30个碳原子的烯属化合物通过其与氢和一氧化碳在羰基化反应器中反应而形成醛的羰基化反应介质，所说的羰基化反应介质包含一种有一定催化量的一种非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的铑一有机膦配位体配位化合物催化剂和游离的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机膦配位体，它包括：

（a）将全部或部分该羰基化反应介质在其自该羰基化反应器中排出后与一种含极性溶剂可溶的、能与铑形成一种配位化合物的离子有机膦配位体的极性溶液接触，以将铑从所说的羰基化反应介质中转移到该极性溶液中，

（b）接着将所说的铑从该极性溶液转移到一种含能与铑形成配位化合物的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机膦配位体的非极性有机溶剂中，及

（c）将含所说的被转移的铑的所说的非极性溶剂加到所说的羰基化反应器的该基本上非极性的羰基化反应介质中。

24、权利要求23的方法，其中所说的铑从该极性溶液被转移到该有机溶剂的方法是：

（ⅰ）用一种调节剂处理该极性溶液以降低所说的能与铑形成配位化合物的极性溶剂可溶的离子有机膦配位体在所说的极性溶液中的量，及

（ⅱ）使该产生于步骤（ⅰ）的极性溶液与一种含能与铑形成配位化合物的非极性溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体的非极性有机溶剂接触，以将铑从所说的极性溶液转移到该有机溶剂中去。

25、权利要求1的方法，还包括从含有极性溶剂可溶的第Ⅷ族过渡金属的配位化合物和极性溶剂可溶的离子有机膦配位体的所述极性溶液中回收一种第Ⅷ族过渡金属，它包括：

（ⅰ）用一种调节剂处理该极性溶液，以降低所说的能与铑形成配位化合物的极性溶液可溶的离子有机膦配位体在该极性溶液中的量，及

（ⅱ）使按步骤（ⅰ）所产生的该极性溶液与一种含能与铑形成配位化合物的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体的一种非极性有机溶剂接触，以将铑从所说的极性溶液转移到所说的非极性有机溶剂中去。

26、权利要求25的方法，其中所说的调节剂选自一种内鎓盐前体、一种强酸、一种烷基化剂或一种氧化剂。

27、权利要求26的方法，其中所说的内鎓盐前体是一种含2-18个碳原子的不饱和化合物，并且被选自有下列结构式的化合物：

（A）

其中X是选自

、-CN、-Cl、-Br、-I、-NO₂及-OR¹²的一个基团;R¹¹是一个选自氢、烷基、芳基、羟基、烷氧基、氨基和囟素的一个基团;R¹²是一种烷基或芳基团;而R⁸、R⁹和R¹⁰各自是选自氢、烷基、芳基、定义如上的X基团和X的定义如上的-CH₂X基，其中R⁸和R⁹结合在一起可形成一种含2-8个碳原子的亚烷基;及

选自在式（A）范围内的不饱和化合物的羧酸酐。

28、权利要求27的方法，其中所说的内鎓盐前体是马来酸或马来酸酐。

29、权利要求5的方法，其中所说的非极性有机溶剂可溶而极性溶剂不溶的有机磷配位体选自三芳基膦和环烷二芳基膦。

30、权利要求29的方法，其中所说的极性溶剂可溶的离子膦配位体选自离子三芳基膦和离子双二芳基膦。

31、权利要求29的方法，其中所说的三芳基膦配位体是三苯膦。

32、权利要求29的方法，其中所说的环烷二芳基膦配位体是环己基二苯膦。

33、权利要求30的方法，其中所说的离子三芳基膦是一种磺化的三苯膦。

34、权利要求30的方法，其中所说的离子双二芳基膦是一种磺化的双二苯基烷基膦。

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