JPH10503425A - 膜分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機溶媒で可溶化されたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の他に、アルデヒド生成物及び有機溶媒をも含有する均質非水性ヒドロホルミル化反応混合物から該錯体触媒及び遊離配位子を膜を使用して分離する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 膜分離方法関連出願 この出願は、１９９５年５月１日付けの米国特許出願第 号（名称：膜分離） （代理人ドケットＮｏ．１７３３７）の一部継続出願である。発明の概要 技術分野 この発明は、有機溶媒で可溶化されたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及 び遊離有機ホスファイト配位子以外にアルデヒド生成物及び有機溶媒をも含有す る不均質な非水性ヒドロホルミル化反応混合物から該触媒及び遊離配位子を膜を 通して分離する方法に関する。発明の背景 ロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離ホスファイト配位子の存在下に 一酸化炭素及び水素（普通は合成ガス（ｓｙｎ ｇａｓ、シンガス）といわれる 。）によるオレフィンの不整又は非不整ヒドロホルミル化によってアルデヒド生 成物を製造する方法は、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同４，６６ ８，６５１号、同４，７１７，７７５号、同４，７３７，５８８号、同４，７４ ８，２６１号、同４，７６９，４９８号、同４，７７４，３６１号、同４，７８ ９，７５３号、同４，８８５，４０１号、同５，０５９，７１０号、同５，１１ ３，０２２号、同５，２８８，９１８号、同５，３１２，９９６号、同５，３６ ０，９３８号及び同５，３６４，９５０号によりわかるように、斯界で周知であ る。 このような非不整ヒドロホルミル化方法は広く変化するノルマル（直鎖）対異 性体（分岐鎖）アルデヒド生成物比のアルデヒド生成物混合物を得ることに好ま しくは向けられるのに対して、上記のような不整ヒドロホルミル化方法はエナン チオマーアルデヒド生成物、即ち光学活性アルデヒドを形成するのに好ましくは 向けられる。さらに、このような両タイプのヒドロホルミル化方法は、非水性ヒ ドロホルミル化反応媒体中で行われる。このような方法においては、所望のアル デヒド生成物が好ましくは反応生成物媒体から蒸留によって分離回収され、気化 されなかった触媒−配位子含有残留物は液状触媒再循環操作で反応器に戻される 。 従って、遊離有機ホスファイト配位子及びロジウム−有機ホスファイト錯体触 媒を過度に失なわせることなく、所望のアルデヒド生成物をそのヒドロホルミル 化反応生成物媒体から有効に分離回収することは非常に重要である。 低分子量のオレフィンが非水性系でヒドロホルミル化されるときは、アルデヒ ドの分離は、関心があるけれども、一般的には圧倒的な問題ではない。しかし、 この問題は、方法がより長鎖のオレフィン化合物から相当する高分子量のアルデ ヒドを製造するためのヒドロホルミル化に向けられたときには大きくなり、拡大 される。ヒドロホルミル化反応生成物媒体からの分離中に高分子量のアルデヒド 生成物を気化させるのに必要な高い温度及び過酷な条件は、場合によっては、特 に上首尾の商業的操作に要求される普通の延長された反応期間中にホスファイト 配位子でさえも過度に損失（化学的及び熱的な分解により）させることがあり得 る。 同様の問題は、三量体や四量体のような高沸点アルデヒド縮合副生物がヒドロ ホルミル化中に形成され且つこれをヒドロホルミル化アルデヒド生成物の分離後 に触媒含有ヒドロホルミル化再循環残留物から分離しようと望むときにも生じる 。 従って、高分子量アルデヒド生成物を含有するヒドロホルミル化反応混合物か ら有機溶媒で可溶化されたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホ スファイト配位子の優れた回収を可能にすると共に蒸留操作に付随する上記のよ うな問題を回避させる簡単でより温和な分離操作を発見することは斯界にとって 明らかに非常に有益であり、またそのような発見は膜分離の使用に関する本発明 によって提供されるものと思われる。 今日、種々の液体からそこに含まれる溶質を分離するために種々の膜を使用す ることは、既知である。そのような方法は、少なくとも１種の溶質を少なくとも １種の溶媒中に含有する溶液を半透膜と接触させて、溶媒及びその他の主な液体 を通過させるが溶質は拒絶することからなる。膜を通過する溶液は透過液と呼ば れ、膜を通過しない（即ち拒絶された）溶液（溶質）はラフィネートと呼ばれる 。供給溶液は、典型的は、ラフィネートの浸透圧と透過液の浸透圧の間の浸透圧 差よりも高い圧力にある。 例えば、米国特許第５，２１５，６６７号、同５，２８８，８１８号及び同５ ，２９８，６６９号はいずれも、水溶性の第ＶIII族貴金属−イオン性ホスフィ ン配位子錯体触媒の水溶液、エマルジョン又は懸濁液からなるアルデヒド含有ヒ ドロホルミル化反応媒体から該錯体触媒を分離するのに疎水性の膜を使用するこ とに関する。しかし、本発明はこのような水性系又はホスフィン配位子を伴うも のではない。 ＰＣＴ国際出願ＷＯ９４／１９１０４は、均質の炭化水素可溶性ロジウム−ア ルキル化又はアリール化ホスフィン錯体触媒を粗製のアルデヒド含有ヒドロホル ミル化反応生成物から膜分離操作によって分離することに関する。しかし、本発 明は、このようなロジウム−ホスフィン錯体型触媒又は配位子の使用に関するも のではない。 一連の英国特許において、遷移金属錯体、例えば、ロジウム−トリアルキルホ スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を有機溶媒成分、例えばアルコール、アルデ ヒド、ケトン、有機酸、ホスフィン及びアミドのような溶媒に溶解してなる溶液 から、この溶液をセルロース膜（英国特許第１，２４３，５０７号、これは米国 特許第３，６１７，５５３号に相当する。）、又はシリコーンゴム膜（英国特許 第１，２４３，５０８号）、又はポリオレフィン膜（英国特許第１，２６０，７ ３３号）、又はポリアミド膜（英国特許第１，２６６，１８０号）の片側に、そ の膜の反対側の圧力よりも高い適用圧力でもって、その圧力差が系の浸透圧より も高くなるようにして、接触させることからなる方法によって分離することが提 案された。同様に、英国特許第１，３１２，０７６号は、蒸留によりアルデヒド 生成物を除去した後のヒドロホルミル化方法の高沸点副生物の液状副流れからヒ ドロホルミル化遷移金属触媒を分離するために上記の４つの英国特許の同じ膜及 び分離方法を使用することを提案している。この特許によれば、ヒドロホルミル 化法中に生成したアルデヒドは、オーバーヘッド蒸気生成物流れとして反応器か ら連続的に引き出されるが、錯体触媒、アルデヒド及び高沸点残留物を含む液体 流れは膜の表面に反応圧力下に通され、そこで触媒は保持され、反応器に再循環 されるが、高沸点残留物の一部及びアルデヒドは膜を透過し、除去される。遷移 金属触媒は、好ましくは、トリアルキルホスフィンのようなその他の配位子を含 有し又は含有しないロジウムβ−ジケトネート錯体である。しかし、本発明は、 上記のようなロジウム−ホスフィン錯体型触媒でも又は有機ホスファイト配位子 を含まないロジウム錯体触媒でもない。 同様に、英国特許第１，４３２，５６１号は、オレフィンを高められた温度及 び圧力下に一酸化炭素及び水素と、第ＶIII属金属（例えばコバルト又はロジウ ム）と３価の燐、ひ素又はアンチモンのバイフィリック（ｂｉｐｈｙｌｌｉｃ） 配位子との触媒錯体（例えば、英国特許第９８８，９４１号及び同１，１０９， ７８７号の触媒）の存在下に反応させてアルデヒド及び（又は）アルコールを含 有する粗製の液状ヒドロホルミルか生成物をもたらし、アルデヒド及び（又は） アルコールを粗製生成物から分離し、液体を残し、場合により第VIII属金属化合 物を分離した後のアルデヒド及びアルコールを実質上含まない該液体を逆浸透圧 条件下に、重合体連鎖がγ−線によって少なくとも一部架橋されたシリコーンゴ ム半透膜の片側と接触させ、これにより膜により保持された液体が元の液体より も高い濃度の第ＶIII属金属及び（又は）バイフィリック配位子を含有するよう にするオレフィンのヒドロホルンミル化方法を提案している。第ＶIII属金属の 好ましい群はコバルト化合物である。しかし、この文献は、本発明のロジウム− 有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の除去を開示してい ない。 オランダ特許第８７００８８１号は、シリコーンゴム又はその変性誘導体の膜 を芳香族解膨潤剤、例えば、酸素又はハロゲンを含有しない非極性の炭化水素、 例えば５〜３５個の炭素原子を有するアルカン及び６〜２５個の炭素原子を有す る芳香族化合物と併用することからなる、ヒドロホルミル化混合物を含有する粗 製アルデヒド生成物から第ＶIII属金属ヒドロホルミル化触媒（例えば、コバル ト又はロジウム−有機ホスフィン錯体）及び遊離ホスフィン配位子を分離するた めの改良された膜方法を提案している。しかし、本発明は、このようなコバルト 又はロジウム−ホスフィン錯体型の触媒又は配位子を伴うものではない。 米国特許第５，１７４，８９９号は、芳香族ポリアミド膜が有機溶媒から金属 錯体触媒を分離するのに、例えば、ヒドロホルミル化アルデヒド生成物混合物か らロジウム−トリフェニルホスフィン又はホスファン及びスルホン化又はカルボ キシル化トリアリールホスファンを分離するのに使用できることを開示している 。しかし、本発明は、このようなロジウム−ホスフィン又はホスファン錯体型触 媒を伴うものではない。 米国特許第５，２６５，７３４号は、有機溶媒又は水性／有機混合物中の有機 の溶質、例えば染料、染料中間体、蛍光増白剤、抗生物質、ペプチド、たんぱく 質、酵素、ホルモン及び除草剤、並びにその他の液状流れ、例えば、強有機溶媒 中の潤滑油、有機溶媒に溶解された触媒、例えば有機溶媒中での触媒亢進重合反 応を行うのに有用な金属有機錯体、強有機溶媒に溶解された塗料廃棄物中の低分 子量オリゴマーなどを濃縮し精製する（例えば、分離する）ために基材上の架橋 シリコーン（例えば、ポリシロキサン）複合膜を使用することに関する。しかし 、この文献は、本発明のロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホス ファイト配位子の除去を特に開示するものではない。発明の開示 ここに、ある種の複合膜が、有機溶媒で可溶化されたロジウム−有機ホスファ イト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の他に、アルデヒド及び有機溶媒 をも含有する均質非水性ヒドロホルミル化反応混合物から該有機溶媒で可溶化さ れたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子を有 効に分離するのに使用できることが発見された。 従って、本発明の主題は、均質非水性ヒドロホルミル化反応混合物から有機溶 媒で可溶化されたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイ ト配位子を分離する方法を提供することである。 従って、本発明を包括的にみれば、それは、有機溶媒で可溶化されたロジウム −有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の他に、アルデヒ ド生成物及び有機溶媒をも含有する非水性ヒドロホルミル化反応混合物から該触 媒及び遊離配位子を分離するに当たり、 （ｉ）該非水性ヒドロホルミル化反応混合物を複合膜と接触させて該アルデヒ ド生成物及び有機溶媒の相当な部分を外膜を通して通過させるが、該触媒及び遊 離配位子の少なくとも９０重量％を通過させず、ここで該アルデヒド生成物が該 また該有機ホスファイト配位子対該アルデヒド生成物のモル容の比が≧１．５で あるものとし、 （ｉｉ）該アルデヒド生成物及び有機溶媒を透過液として回収する ことからなる、非水性ヒドロホルミル化反応混合物から有機溶媒で可溶化された ロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子を分離す る方法であると説明することができる。詳細な説明 前述したように、本発明は、一般的にいえば、有機溶媒で可溶化されたロジウ ム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の他に、アルデ ヒド生成物及び有機溶媒をも含有する均質非水性ヒドロホルミル化反応混合物又 はその任意の一部分から該触媒及び遊離配位子を分離することを包含する。 しかして、本発明の均質非水性ヒドロホルミル化反応混合物出発物質は、オレ フィンからアルデヒドを製造することに向けられた任意の好適な既知の不整又は 非不整ヒドロホルミル化方法によって提供することができる。さらに、前記した ように、可溶化されたロジウム−有機ホスファイト配位子錯体触媒、遊離有機ホ スファイト配位子及び有機溶媒を含有する有機溶液からなる反応媒体を使用して アルデヒドを製造するためのオレフィン化合物のヒドロホルミル化方法は斯界で 周知である。従って、このようなアルデヒドをオレフィン化合物から製造するた めの特定のヒドロホルミル化方法並びにそのヒドロホルミル化方法の反応条件及 び成分は、本発明の有機溶液出発物質を提供するための手段として働くにすぎず 、本発明の必須の特色とならないことを明らかにしておくべきである。従って、 本発明の目的に対しては、本発明の有機溶液出発物質が得られるヒドロホルミル 化方法中に存在するどんな化合物もまた本発明の有機溶液出発物質中にも存在し 得ることを理解すれば十分である。 一般に、このようなヒドロホルミル化反応は、オレフィン化合物を一酸化炭素 及び水素と可溶化されたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホス ファイト配位子の存在下に、該触媒及び配位子のための溶媒をも含有する液状媒 体中で反応させることによってアルデヒドを生成させることを伴う。この方法は 、連続式の一回通し方式で又はさらに好ましくは連続式の液状触媒再循環方式で 行うことができる。再循環操作は、一般に、ヒドロホルミル化反応帯域から触媒 、配位子及びアルデヒド生成物を含有する液状反応媒体の一部分を連続的に又は 断続的に取り出し、それからアルデヒド生成物を適当に除去し、ロジウム触媒含 有残留物を反応帯域に再循環することを包含する。アルデヒド生成物は所望なら ばさらに精製のための操作に通し、またどんな回収された反応体も、例えばオレ フィン出発物質及びシンガスも任意の所望の態様でヒドロホルミル化帯域に再循 環することができる。同様に、回収されたロジウム触媒含有残留物は、任意の所 望の知られた方式でヒドロホルミル化帯域に再循環することができる。従って、 本発明のヒドロホルミル化プロセス技術は、任意の既知のプロセス技術、例えば 、慣用の液状触媒再循環ヒドロホルミル化反応に好ましくは使用される技術に相 当し得る。 従って、本発明で使用できる非水性ヒドロホルミル化反応混合物出発物質は、 少なくとも何らかの量の４種の異なった主要成分、即ち、アルデヒド生成物、ロ ジウム−有機ホスファイト配位子錯体触媒、遊離有機ホスファイト配位子及び該 触媒と該遊離配位子のための有機可溶化剤（これらの成分は、非水性ヒドロホル ミル化反応混合物出発物質を得ることができる非水性ヒドロホルミル化方法によ って使用され及び（又は）製造されるものに相当する。）を含有する任意の相当 するヒドロホルミル化方法から得られる任意の有機溶液を包含する。もちろん、 本発明で使用できる非水性ヒドロホルミル化反応混合物組成物は少量の他の成分 、例えば、非水性ヒドロホルミル化方法に故意に使用されたか又はその方法中に 現場で形成されたものを含有でき又は通常これらを含有することを理解すべきで ある。また、存在できるそのような成分の例は、未反応のオレフィン出発物質、 一酸化炭素及び水素ガス、そして現場で形成されたタイプの生成物、例えば、オ レフィン出発物質に相当する飽和炭化水素及び（又は）未反応の異性化オレフィ ン及び高沸点液状アルデヒド縮合副生物並びにその他の補助溶媒型物質又は炭化 水素添加剤（使用した場合）を包含する。しかし、好ましくは、本発明のヒドロ ホルミル化反応混合物出発物質は、その主な目的が関係する特定の方法で使用さ れる複合膜に対する解膨潤剤として作用することである任意の故意に添加された 添加剤を含まない。 前記したように、本発明で使用できる非水性ヒドロホルミル化反応混合物は、 ロジウム−有機ホスファイト配位子錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の 両方を含有する。ここで、用語“遊離配位子”とは、錯体触媒のロジウム原子と 錯化（結びつき又は結合）しない有機ホスファイト配位子を意味する。さらに、 用語“非水性”とは、本発明の非水性ヒドロホルミル化反応混合物出発物質が得 られるヒドロホルミル化方法に関して使用するときは、ヒドロホルミル化反応が 水の不在下に又は実質上不在下に実施されること、即ち、水は、ヒドロホルミル 化反応媒体中に仮に少しでもあったとしても、ヒドロホルミル化反応又は該媒体 のいずれかを有機相以外に分離した水性の又は水の相又は層を包むものとみなす のに十分な量で存在しないことを意味する。同様に、用語“非水性”とは、本発 明のヒドロホルミル化反応混合物出発物質に関して使用するときは、該反応混合 物出発物質が水を含まず又は実質上含まないこと、即ち、水は、ヒドロホルミル 化反応混合物出発物質中に仮に少しでもあったとしても、ヒドロホルミル化反応 混合物出発物質を有機相以外に分離した水性の又は水の相又は層を包むものとみ なすのに十分な量で存在しないことを意味する。 本発明のヒドロホルミル化反応混合物出発物質のロジウム−有機ホスファイト 錯体触媒の配位子及び（又は）遊離配位子として作用することができる有機ホス ファイトには、斯界で周知のモノ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト及び有 機ポリホスファイトがある。 代表的なジ有機ホスファイトは、次式Ｉ （ここで、Ｒ¹は４〜４０個の炭素原子を含有する２価の有機基を表わし、Ｗは １〜１８個の炭素原子を含有する１価の置換又は非置換炭化水素基を表わす。） を有するものを包含する。 上記の式において、Ｗにより表わされる代表的な１価の炭化水素基はアルキル 及びアリール基を含むが、Ｒ¹により表わされる代表的な２価の有機基は２価の 環状基及び２価の芳香族基を含む。２価の非環状基の実例は、例えば、アルキレ ン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここで 、Ｘは水素又は１価の炭化水素基である。）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シ クロアルキレン基などである。より好ましい非環状基は、米国特許第３，４１５ ，９０６号及び同４，５６７．３０２号などに詳細に関示されているような２価 のアルキレン基である（これらの全ての開示をここで参照することによって本明 細書に含めるものとする。）。２価の芳香族基の実例は、例えば、アリーレン、 ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレ ン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここで 、Ｘは水素又は１価の炭化水素基である。）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、ア リーレン−Ｓ−アルキレンなどである。さらに好ましいＲ¹は、米国特許第４， ５９９，２０６号及び同４，７１７，７７５号などに詳細に開示されているよう な２価の芳香族基である（これらの全ての開示をここで参照することによって本 明細書に含めるものとする。）。 代表的な有機ポリホスファイトは、２個以上の第三（３価の）燐原子を含有し 、次式II （ここで、Ｘは２〜４０個の炭素原子を含有するｍ価の置換又は非置換炭化水素 基を表わし、Ｒ¹は前記の式Ｉにおいて定義したものと同じであり、各Ｒ基は独 立して１〜１８個の炭素原子を含有する１価の置換又は非置換炭化水素基であり 、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の値を有し、ただしａ＋ｂの和は２〜６であり、ｍ はａ＋ｂに等しい。） を有するものを包含できる。もちろん、ａが２以上の値を有するときは、各Ｒ¹ 基は同一であっても異なっていてもよい。 好ましい有機ポリホスファイトの実例は、ビスホスファイト例えば、下記の式 III〜Ｖ （ここで、式III〜Ｖの各Ｒ、Ｒ¹及びＸは式IIについて前記したものと同じであ る。） を有するものを包含できる。好ましくは、各Ｒ、Ｒ¹及びＸはアルキレン、アル キレン−オキシ−アルキレン、アリーレン及びビスアリーレンよりなる群から選 択される２価の炭化水素基を表わすが、各Ｒ基はアルキル及びアリール基よりな る群から選択される１価の炭化水素基を表わす。このような式II〜Ｖのホスファ イトは、米国特許第４，７６９，４９８号、同４，８８５，４０１号、同５，３ ６４，９５０号及び同５，２６４，６１６号などに見出され、詳細に記載されて いる（これらの全ての開示をここで参照することによって本明細書に含めるもの とする。）。 代表的なモノ有機ホスファイトは、次式ＶＩ （ここで、Ｒ²は６〜１８個の炭素原子を含有する３価の置換又は非置換炭化水 素基、例えば、３価の非環式基及び３価の環状基、例えば、１，２，２−トリメ チルプロパンなどから誘導されるような３価のアルキレン基又は１，３，５−ト リヒドロキシシクロヘキサンなどから誘導される３価のシクロアルキレン基を表 わす。） を有するものを包含する。このようなモノ有機ホスファイトは、米国特許第４， ５６７，３０６号に見出され、詳細に説明されている（その全ての開示をここで 参照することによって本明細書に含めるものとする。）。 さらに好ましいクラスのジ有機ホスファイトの代表は、次式ＶII （ここで、Ｗは上で定義したような１価の置換又は非置換炭化水素基を表わし、 各Ａｒ基は独立して置換又は非置換アリール基を表わし、各ｙは０又は１の値を 有し、Ｑは−ＣＲ³Ｒ⁴−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＳｉＲ⁶Ｒ⁷−及び− ＣＯ−よりなる群から選択される２価の橋かけ基を表わし、ここでＲ³及びＲ⁴は 独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ト リル及びアニシル基を表わし、各Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立して水素又はメチル基 を表わし、ｎは０又は１の値を有する。） を有するものである。このようなジ有機ホスファイトは、米国特許第４，７１７ ，７７５号に詳細に説明されている（その全ての開示をここで参照することによ って本明細書に含めるものとする。）。 さらに好ましいクラスの有機ビスホスファイトの代表は、次式ＶIII〜Ｘ （ここで、Ａｒ、Ｑ、Ｒ、Ｘ、ｎ及びｙは上で定義したものと同じであり、Ｒ¹⁰ はアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン及びアリーレン基よりなる群か ら選択される２価の炭化水素基を表わす。） を有するものである。例えば、米国特許第４，７６９，４９８号、同４，８８ ５，４０１号、同５，３６４，９５０号及び同５，２６４，６１６号を参照され たい。最も好ましくは、Ｘは２価のアリール−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_n−（ＣＨ₂）_y −アリール基（ここで、各ｙはそれぞれ０又は１の値を有し、ｎは０又は１の 値を有し、Ｑは−ＣＲ³Ｒ⁴−（Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素又はメチル基を表わす 。）である。）を表わす。さらに、好ましくは、上記の各式の定義されたＡｒ、 Ｘ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ¹⁰及びＷの各アリール基は６〜１８個の炭素原子を含有でき、 同一であっても異なっていてもよいが、好ましいアルキレン基Ｘは２−１８個の 炭素原子を含有し、Ｒ¹⁰の好ましいアルキレン基は５〜１８個の炭素原子を含有 できる。さらに好ましくは、上記の各式の２価のＡｒ基及びＸの２価のアリール 基はフェニレン基であって、−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_n−（ＣＨ₂）_y−によって表 わされる橋かけ基が式の燐原子にフェニレン基を結合させる酸素原子に対してオ ルトの位置で該フェニレン基に結合しているものである。また、任意の置換基が そのようなフェニレン基に存在するときは、それらは所定の置換されたフェニレ ン基をその燐原子に結合させる酸素原子に関してフェニレン基のパラ及び（又は ）オルトの位置に結合するのが好ましい。 さらに、所望ならば、上記の式Ｉ〜Ｘで示されたどの有機ホスファイトもイオ ン性のホスファイトであってよい。即ち、それらは、例えば米国特許第５，０５ ９，７１０号、同５，１１３，０２２号及び同５，１１４，４７３号（これらの 全ての開示をここで参照することによって本明細書に含めるものとする。）に記 載されているように、下記の群： ・ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは無機又は有機の陽イオン性の原子又は基を表わす）、 ・ＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは無機又は有機の陽イオン性の原子又は基を表わす）、 ・ＮＲ₃Ｘ’（ここで、各Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル 及びシクロアルキル基よりなる群から選択される１〜３０個の炭素原子を有する 炭化水素基を表わし、Ｘ’は無機又は有機の陰イオン性の原子又は基を表わす） 、 ・ＣＯ₂Ｍ（ここで、Ｍは無機又は有機の陽イオン性の原子又は基を表わす） よりなる群から選択される１個以上のイオン性部分を含有できる。従って、所望 ならば、このようなホスファイト配位子は１〜３個のこのようなイオン性部分を 含有できるが、ホスファイト配位子が１個よりも多いこのようなイオン性部分を 含有するときはその配位子の任意の所定のアリール部分にはこのようなイオン性 部分が１個だけ置換しているのが好ましい。イオン性ホスファイトの陰イオン性 部分に対する好適な対イオンＭ及びＭ’としては、水素（即ち、プロトン）、ア ルカリ及びアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ ム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムの陽 イオン、アンモニウム陽イオン並びに第四アンモニウム陽イオンが挙げられる。 好適な陰イオン性の原子又は基は、例えば、硫酸、炭酸、燐酸、塩化物、酢酸、 蓚酸などの陰イオンを包含する。 もちろん、前記の式Ｉ〜ＶIの非イオン性及びイオン性の有機ホスファイトに おけるＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、Ｗ、Ｘ及びＡｒ基のどれも、所望ならば、本発明の 方法の所望の結果に不当に悪影響を与えない１〜３０個の炭素原子を含有する任 意の好適な置換基により置換されていてもよい。上記のような基に存在できる置 換基は、もちろん相当する炭化水素置換基、例えばアルキル、アリール、アラル キル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基に加えて、例えば、−Ｓｉ（Ｒ⁹ ）₃のようなシリル基、−Ｎ（Ｒ⁹）₂のようなアミノ基、−アリール−Ｐ（Ｒ⁹）₂ のようなホスフィン基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹のようなアシル基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁹の ようなアシル基、−ＣＯＮ（Ｒ⁹）₂及び−Ｎ（Ｒ⁹）ＣＯＲ⁹のようなアミド基、 −ＳＯ₂Ｒ⁹のようなスルホニル基、−ＯＲ⁹のようなアルコキシ基、−ＳＲ⁹のよ うなチオニル基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁹）₂のようなホスホニル基並びにハロゲン、ニ トロ、シアノ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ基など（ここで、各Ｒ⁹基は独 立して１〜１８個の炭素原子を有する同一であっても異なっていてもよい１価の 炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシク ロヘキシル基）を表わす。）を包含できる。ただし、−Ｎ（Ｒ⁹）₂のようなアミ ノ基においては各Ｒ⁹は一緒になって窒素原子と共に複素環式基を形成する２価 の橋かけ基を表わし、また−ＣＯＮ（Ｒ⁹）₂及び−Ｎ（Ｒ⁹）ＣＯＲ⁹のようなア ミド基においてはＮに結合した各Ｒ⁹は水素でもあり得る。もちろん、特定の所 定の有機ホスファイトを形成する置換又は非置換炭化水素基のいずれも同一であ っても異なっていてもよいことを理解されたい。 さらに特定の置換基の例は、第一、第二及び第三級アルキル基、例えば、メチ ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ ル、ネオペンチル、Ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ オクチル、デシル、オクタデシルなど、アリール基、例えば、フェニル、ナフチ ルなど、アラルキル基、例えば、ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチ ルなど、アルカリール基、例えば、トリル、キシリルなど、脂環式基、例えば、 シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル 、シクロヘキシルエチルなど、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プ ロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃ 、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃など、アリールオキシ基、例えばフェノキシな ど、シリル基、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（Ｃ₃ Ｈ₇）₃など、アミノ基、例えば、−ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）など、アリールホスフィン基、例えば、−Ｃ₆Ｈ₅−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ 等、アシル基、例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ など、カルボニルオキシ基、例えば、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃など、オキシカルボニ ル基、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ₆Ｈ₅等、アミド基、例えば、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯ Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ₃など、スルホニル基、例えば、−Ｓ（Ｏ）₂ Ｃ₂Ｈ₅など、スルフィニル基、例えば、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ₃など、チオニル基、例 えば、−ＳＣＨ₃、−ＳＣ₂Ｈ₅、−ＳＣ₆Ｈ₅など、ホスホニル基、例えば、−Ｐ （Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ₃）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ ）（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₄Ｈ₉）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、−Ｐ （Ｏ）ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ₆Ｈ₅）などを包含する。 アキラルなジ有機ホスファイト及びビスホスファイト配位子の特定の実例は、 例えば、 ・次式 を有する２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル− ５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−イル）ホスファイト ・次式 を有する６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’ −ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ） ］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、 ・次式 を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチル プロピル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ ビス−ベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、 ・次式 を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチル エチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビ ス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンなどであるが、 光学活性のビスホスファイト配位子の特定の実例は、例えば、 ・次式 を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス− ｔ−アミル−１，１−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、 ・次式 を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス− ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、 ・次式 を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジアミル−５，５’−ジ メトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、 ・次式 を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト 、 ・次式 を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジエトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト 、 ・次式 を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、 ・次式 を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト などを包含する。 本発明の方法で使用されるヒドロホルミル化反応混合物中のホスファイト配位 子濃度は、反応混合物の全重量を基にして約０．００５〜１５重量％の範囲内に あってよい。好ましくは、配位子の濃度は、この基準で０．００１〜１０重量％ 、さらに好ましくは約０．０５〜５重量％である。 本発明で使用されるヒドロホルミル化反応混合物中のロジウム金属の濃度は、 反応混合物の重量を基にして約２０００ｐｐｍ（重量）ほどに高くてよい。好ま しくは、ロジウム濃度は、反応混合物の重量を基にして約５０〜１０００ｐｐｍ （重量）、さらに好ましくは反応混合物の重量を基にして約７０〜８００ｐｐｍ （重量）である。 本発明により包含されるヒドロホルミル化方法の反応条件は、光学活性の及び （又は）光学活性でないアルデヒドを製造するのにこれまでに使用された任意の 好適なタイプのヒドロホルミル化条件を包含する。例えば、ヒドロホルミル化方 法の水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧は、約１〜約１０， ０００ｐｓｉａの範囲内にあってよい。しかし、一般的は、ヒドロホルミル化方 法は約１５００ｐｓｉａ以下、さらに好ましくは約５００ｐｓｉａ以下の水素、 一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧で操作するのが好ましい。最低 の全圧は、所望の反応速度を得るのに必要な量の反応体によって主に制限される 。さらに詳しくは、本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素の分圧は好まし くは約１〜約３６０ｐｓｉａ、さに好ましくは約３〜約２７０ｐｓｉａであるが 、水素の分圧は好ましくは約１５〜約４８０ｐｓｉａ、さらに好ましくは約３０ 〜約３００ｐｓｉａである。一般に、ガス状の水素対一酸化炭素のＨ₂：ＣＯモ ル比は約１：１０〜１００：１の範囲内にあってよく、さらに好ましい水素対一 酸化炭素のモル比は約１：１〜約１０：１である。さらに、ヒドロホルミル化方 法は、約−２５℃〜約２００℃の反応温度で実施することができる。一般に、約 ５０℃〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が全ての種類のオレフィン出発 物質にとって好ましい。もちろん、光学活性でないアルデヒド生成物を望むとき はアキラル型のオレフィン、触媒及び遊離配位子が使用され、また光学活性なア ルデヒド生成物をの望むときはプロキラル又はキラル型のオレフィン、触媒及び 遊離配位子が使用されることを理解されたい。もちろん、使用されるヒドロホル ミル化反応条件は所望するアルデヒド生成物のタイプに支配されることも理解さ れたい。 本発明のヒドロホルミル化方法に使用できるオレフィン出発物質反応体は、２ 〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有する光学活性の（プロキラル 及びアキラルの）及び光学活性でない（アキラルな）オレフィン化合物の双方を 包含する。このようなオレフィン化合物は、末端不飽和又は内部不飽和であって よく、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造のもの並びにオレフィン混合物、例えばプ ロペン、ブテン、イソブテンなどのオリゴマー化から得られるもの（例えば、米 国特許第４，５１８，８０９号及び同４，５２８，４０３号に開示されているよ うないわゆる二量体、三量体又は四量体プロピレンなど）である。さらに、この ようなオレフィン化合物は、１個以上のエチレン性不飽和基を含有でき、もちろ ん所望ならば２種以上の異なったオレフィン化合物の混合物もヒドロホルミル化 出発物質として使用することができる。さらに、このような化合物並びにそれら から誘導される相当アルデヒド生成物も、本発明のヒドロホルミル化方法に不当 に悪影響を与えない１個以上の基又は置換基を含有することができる（例えば、 米国特許第３，５２７，８０９号、同４，６６８，６５１号などを参照された い。）。 アキラルなオレフィン性不飽和化合物の実例は、α−オレフィン、内部オレフ ィン、１，３−ジエン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニ ルアルキルエーテル、アルケノールなど、例えば、エチレン、プロピレン、１− ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン 、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペ ンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ ナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン） 、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテ ン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体 、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、２−オク テン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７ −オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、酪酸ア リル、１−ヘキセン−４−オール、１−オクテン−４−オール、酢酸ビニル、酢 酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メタ クリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチル エーテル、７−オクテン酸ｎ−プロピル、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンア ミド、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ ン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１，３−ジイ ソプロペニルベンゼン、オイゲノール、イソオイゲノール、サフロール、イソサ フロール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、β−ピネ ン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロールなど である。不整ヒドロホルミル化に有用な好ましい光学活性な又はプロキラルなオ レフィン化合物の実例は、例えば、ｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６− メトキシ−２−ナフタリン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテニ ルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオルビフェニル、４ −（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチレ ン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニル エーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェニ ルビニルエーテルなどを包含する。その他のオレフィン性化合物は、米国特許第 ４，３２９，５０７号に記載されている（その全ての開示をここで参照すること によって本明細書に含めるものとする。）ような置換アリールエチレンを包含す る。 本発明により包含され得るエナンチオマーアルデヒド混合物を製造するのに使 用できる不整ヒドロホルミル化に有用なプロキラル及びキラルなオレフィンの実 例は、次式 （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一であっても異なっていてもよく（ただし 、Ｒ₁はＲ₂と異なるか又はＲ₃はＲ₄と異なる。）、ハロゲン、アルキル、置換ア ルキル（この置換基はベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルア ミノ及びジアルキルアミノを含めてアミノ、、メトキシ及びエトキシのようなア ルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、 カルボニル、カルボキサミド、カルボキサアルデヒド、カルボキシル、カルボン 酸エステルから選択される。）、フェニルを含めてアリール、置換フェニルを含 めて置換アリール（この置換基はアルキル、ベンジルアミノ及びジベンジルアミ ノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含めてアミノ、ヒドロキシ、 メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、 ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキサミド、カルボキサアルデヒ ド、カルボン酸エステル、カルボニル及びチオから選択される。）、アセトキシ のようなアシルオキシ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、ベンジルア ミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含め てアミノ、アセチルベンジルアミノ及び次亜セチルアミノのようなアシルアミノ 及びジアシルアミノ、ニトロ、カルボニル、ニトリル、カルボキシル、カルボキ サミド、カルボキサアルデヒド、カルボン酸エステル、メチルメルカプトのよう なアルキルメルカプトから選択される。） によって表わされるものを包含する。また、本発明のプロキラルな及びキラルな オレフィンは、Ｒ基が連結して環化合物を形成する上記の一般式の分子（例えば 、３−メチル−１−シクロヘキセンなど）も包含する。 所望ならば、異なったオレフィン出発物質の混合物を本発明のヒドロホルミル 化方法に使用することができる。さらに好ましくは、本発明は、イソブチレンも 含めて２〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有するのα−オレフィ ン、４〜２０個の炭素原子を含有する内部オレフィン並びにこのようなα−及び 内部オレフィンの出発物質混合物をヒドロホルミル化することによってアキラル なアルデヒドを製造するのに特に有用である。４個以上の炭素原子を含有する市 販のα−オレフィンは、少量の相当する内部オレフィン及び（又は）それらの相 当する飽和炭化水素を含有し得るが、そのような市販のオレフィンはヒドロホル ミル化する前に必ずしも精製する必要はない。 上述したように、本発明のヒドロホルミル化方法は、ここに説明するロジウム −有機ホスファイト配位子錯体触媒の使用を伴う。もちろん、そのような触媒の 混合物も所望ならば使用することができる。本発明により包含される所定のヒド ロホルミル化方法の反応媒体中に存在するロジウム−有機ホスファイト配位子錯 体触媒の量は、使用すべき所望の所定のロジウム濃度を提供するのに必要な最低 の量であって、関係する特定のヒドロホルミル化方法を接触させるのに必要な少 なくとも触媒量のロジウムのベースを供給させるようなものであることだけが必 要である（例えば前記したような特許に開示されるような量である。）。一般に 、ヒドロホルミル化反応媒体中に約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ（遊離のロジ ウムとして計算して）の範囲のロジウム濃度が大抵の方法にとって十分であるべ きであるが、一般に約１０〜５００ｐｐｍのロジウム、さらに好ましくは２５〜 ３５０ｐｐｍのロジウムを使用するのが好ましい。 ヒドロホルミル化反応媒体には、ロジウム−有機ホスファイト配位子錯体触媒 に加えて、遊離の有機ホスファイト（即ち、ロジウム金属と錯化していない配位 子）も存在する。遊離有機ホスファイト配位子は、本発明で使用できるとして上 で検討した前記のホスファイト配位子の任意のものに相当し得る。遊離有機ホス ファイト配位子は使用されたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒のホスファイ ト配位子と同じであることが好ましい。しかし、任意の所定の方法においてその ような配位子は必ずしも同じである必要はない。本発明のヒドロホルミル化方法 は、ヒドロホルミル化反応媒体中にロジウム金属１モル当たり１００モルまで又 はそれ以上の遊離有機ホスファイト配位子を包むことができる。好ましくは、本 発明のヒドロホルミル化方法は、反応媒体中に存在するロジウム金属１モル当た り約１〜約５０モルのホスファイト配位子、さらに好ましくは約１〜約４モルの ホスファイト配位子の存在下に行われ、しかもホスファイト配位子の量は、存在 するロジウム金属に結合した（錯化した）ホスファイト配位子の量と存在する遊 離の（錯化していない）ホスファイト配位子の量の双方の和である。もちろん、 所望ならば、補給用又は追加のホスファイト配位子をヒドロホルミル化方法の反 応媒体に任意の時点で任意の好適な態様で、例えば、反応媒体中に所定の遊離配 位子レベルを保持するために供給することができる。 また、本発明により包含されるヒドロホルミル化方法は、ロジウム−有機ホス ファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子のための有機溶媒の存在下に 実施される。使用する特定の触媒及び反応体に依存するが、好適な有機溶媒は、 例えば、アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、 高沸点アルデヒド縮合副生物、ケトン、エステル、アミド、第三アミン、芳香族 炭化水素などを包含する。意図したヒドロホルミル化方法を不当に妨害しない任 意の好適な溶媒を使用できるので、そのような溶媒は、既知の金属接触ヒドロホ ルミル化方法にこれまでに使用されたものとして開示されたものを包含すること ができる。所望ならば、２種以上の異なった溶媒の混合物を使用することができ る。一般に、アキラルな（光学活性でない）アルデヒドの製造に関しては、斯界 で周知のように、製造しようと望むアルデヒド生成物に相当するアルデヒド化合 物及び（又は）高沸点アルデヒド液状縮合副生物を主有機溶媒として使用すのが 好ましい。また、所望ならば、そのようなアルデヒド縮合副生物も実行でき、従 って使用することができる。光学活性アルデヒドの製造に使用できる好ましい溶 媒の実例は、ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、エステル（ 例えば、酢酸エチル）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例え ば、ニトロベンゼン）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及 びグリム）を包含する。溶媒の使用量は、本発明にとって臨界的ではなく、本発 明の方法により処理すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離配位子を 可溶化せるのに十分な量であることだけを必要とする。一般に、溶媒の量は、ヒ ドロホルミル化反応混合物出発物質の全重量を基にして約５重量％から約９９重 量％までの範囲であってよい。 従って、光学活性でないアルデヒド生成物の実例は、例えば、プロピオンアル デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド 、２−メチル−１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、２−メチルバレルアルデ ヒド、ヘプタナール、２−メチル−１−ヘキセナール、オクタナール、２−メチ ル−１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、２−メチ ル−１−オクタナール、２−エチル-１−ヘプタナール、３−プロピル−１−ヘ キサナール、デカナール、アジポアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、 ２−メチルアジポアルデヒド、３−メチルアジポアルデヒド、３−ヒドロキシプ ロピオンアルデヒド、３−ペンタナール、５−ホルミル吉草酸アルキル、２−メ チル−１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル−１−デカナール、ドデカ ナール、２−メチル−１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル−１− トリデカナール、２−エチル−１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウンデカ ナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデカナ ール、２−メチル−１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１ −ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール、 ノナデカナール、２−メチル−１−オクタデカナール、２−エチル−１−ヘプタ デカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチ ル−１−ノナデカナール、ヘンエイコサナール、２−メチル−１−エイコサナー ル、トリコサナール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナール、２− メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサ ナール、２−エチル−１−トリコサナール、３−プロピル−１−ドコサナール、 ヘプタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２− メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタンナール、２−メチル−１− トリアコンタナールなどを包含する。 光学活性アルデヒド生成物の実例は、本発明の不整ヒドロホルミル化方法によ って製造される（エナンチオマー）アルデヒド化合物、例えば、Ｓ−２−（ｐ− イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メチル−２−ナフ チル）プロプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピ オンアルデヒド、Ｓ−２−（チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ− ２−（３−フルオル−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２− ［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フ ェニル］プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５ −ベンゾイルチオフェンなどを包含する。 ヒドロホルミル化方法は、液状触媒再循環操作を伴うことができる。このよう な液状触媒再循環操作は、例えば米国特許第４，６６８，６５１号、同４，７７ ４，３６１号、同５，１０２，５０５号及び同５，１１０，９９０号に開示され ているように既知である。例えば、このような液状触媒再循環操作においては、 例えば、アルデヒド生成物、可溶化されたロジウム−ホスファイト錯体触媒、遊 離ホスファイト配位子及び有機溶媒並びにヒドロホルミル化により現場で製造さ れた副生成物、例えばアルデヒド縮合副生物など並びに該媒体中に溶解した未反 応オレフィン出発物質、一酸化炭素及び水素（シンガス）を含有する液状反応生 成物流れの一部分をヒドロホルミル化反応器から蒸留帯域、例えば気化／分離器 に連続的に取り出し、そこで所望のアルデヒド生成物を一又は多段階で適宜に常 圧で、減圧で又は昇圧下に蒸留し、液状媒体から分離することが通例である。そ のようにして分離された気化され又は蒸留された所望のアルデヒド生成物は、次 いで、上で検討したような任意の慣用の方法で凝縮させ回収することができる。 ロジウム−ホスファイト錯体触媒、溶媒、遊離ビスホスファイト及び通常は若干 の蒸留されなかったアルデヒド生成物を含有する残りの気化しなかった液状残留 物は、次いで、上記の特許に開示されたように、所望によりさらなる処理を行っ て又は行わずに、その液状残留物中に依然溶解しているかもしれないどんな副生 物及び気化しなかったガス状反応体と共に、任意の慣用の方法で、ヒドロホルミ ル化反応器に再循環して戻される。さらに、気化器からそのような蒸留によって 除去された反応体ガスは所望ならば反応器に再循環して戻すこともできる。 ロジウム−有機ホスファイト錯体触媒含有生成物溶液からの所望のアルデヒド の蒸留及び分離は、任意の好適な所望温度で行うことができる。一般に、そのよ うな蒸留は比較的低温で、例えば１５０℃以下で、さらに好ましくは約５０℃〜 約１３０℃の範囲の温度で行うことが推奨される。また、そのようなアルデヒド の蒸留は、減圧下に、例えば、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ₄〜Ｃ₆）が関係す るときはヒドロホルミル化中に使用される全ガス圧よりも相当に低い全ガス圧で 又は高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ₇以上）が関係するときは真空下に行うこと が一般的に推奨される。例えば、一般に実施されることは、ヒドロホルミル化反 応器から取り出された液状反応生成物媒体を減圧に付してその液状媒体中に溶解 している未反応ガスのかなりの部分を気化させるようにすことである（この液状 媒体は、今や蒸留帯域、例えば所望のアルデヒド生成物が蒸留される気化／分離 器に送られるヒドロホルミル化反応媒体中に存在したよりも非常に低い合成ガ ス濃度を有する）。一般に、真空圧から約５０ｐｓｉｇの全ガス圧までの範囲の 蒸留圧力が大抵の目的に対して十分である。 本発明の膜分離においては、ヒドロホルミル化アルデヒド生成物及び有機溶媒 の相当な部分、例えば少なくとも６０％を通過させるが、ロジウム−有機ホスフ ァイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の少なくとも９０重量％を拒絶 する耐有機溶媒性の膜複合体が使用される。膜分離は、圧力駆動法であって、一 般に供給流れ（即ち、ヒドロホルミル化反応混合物出発物質）の圧力は約５０ｐ ｓｉの低い方から約１５００ｐｓｉの高い方までの間であってよい。さらに好ま しくは、本発明の供給流れの圧力は約１００ｐｓｉ〜約６００ｐｓｉである。“ 透過液”は、膜を通過した流れであり、従って供給流れと比べて透過液は非常に 低下された圧力にある。典型的には、透過液は大気圧付近にある。透過液は、大 量のアルデヒド及び有機溶媒に溶解された非常に削減された量のロジウム−有機 ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子を含有する。この透過液 は、任意の一般的な方法で、例えば、それを単に液体として集めることによって 回収することができる。“ラフィネート”（“濃厚液”又は“非透過液”とも呼 ばれる。）は、膜を通過しない流れである。ラフィネートは、若干のアルデヒド 及び有機溶媒に溶解された大量のロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離 ホスファイト配位子を含有する。ラフィネート流れは、一般に供給流れよりも圧 力がわずかに低いだけであり、最使用のためにヒドロホルミル化反応器に再循環 して戻すことができる。透過液流れは、錯体触媒及び遊離配位子の多くを除去し ようと望むならば再加圧し、再度分離を行うために別の膜に送ることができる。 さらに、本発明の上首尾の実施は、このような膜分離が厳密に実際にどのよう に起こるかについてのたった一つの説明により左右されないし、またそれによっ て断言されないけれども、このような分離の効率並びにヒドロホルミル化反応混 合物出発物質供給物が使用した複合膜の膜と相互作用する程度は、以下に説明す るように、該有機ホスファイト配位子対アルデヒド生成物のモル容の比と共に、 該膜の及び出発物質供給物のアルデヒド生成物の相対的溶解度パラメーターに依 存するものと思われる。従って、ここでは、本発明は、どの膜材料が所定のアル デヒド含有ヒドロホルミル化反応混合物中に含まれるロジウム−有機ホスファイ ト錯体触媒と遊離有機ホスファイト配位子との間の好適で有効な分離を提供しそ うであるかを予め決定するための手段として該溶解度パラメーター及びモル容の 比を制御し相関させることを提唱する。 しかして、本発明の目的に対しては、本発明で使用するのに好適な複合膜はヒ ドロホルミル化反応混合物出発物質のアルデヒド生成物及び有機溶媒の相当な部 分を通過させることができるが、該ヒドロホルミル化反応混合物出発物質中に存 在するロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の 少なくとも９０重量％を拒絶することができる任意の複合膜であってよく、しか も該アルデヒド生成物が該複合膜の膜の溶解度パラメーターに関して少なくとも きくない）溶解度パラメーターを有し、さらに該有機ホスファイト配位子対アル デヒド生成物のモル容の比が≧１．５（好ましくは≧３．０）であることを指摘 するだけで十分であろう。 本発明により包含されるアルデヒド生成物、溶媒及び配位子の溶解度パラメー ターは、 （１）Ｌ．コンスタンチノー及びＲ．ガニ、“純粋化合物の性質を評価するた めの新グループ寄与法（Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ）”、ＡＩＣｈＥ Ｊ．，４０（１０），１６９７（１９９４）， （２）Ｌ．コンスタンチノー，Ｒ．ガニ及びＪ．Ｐ．オコンネル、“新グルー プ寄与法による２９８Ｋでの非中心ファクター及び液体モル容の算定”、Ｆｌｕ ｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，１０３（１），１１（１９９５）に より発展されたグループ寄与法によって容易に計算することができる。 これらの方法は、トリフェニルホスフィンデータから誘導された［＞Ｐ−］の 気化熱及びモル容の寄与を包含するように拡張された［Ｔ．Ｅ．ドーブレ、Ｒ． Ｐ．ダナー、Ｈ．Ｍ．シブル及びＣ．Ｃ．ステビン、“純粋化合物の性質のＤＩ ＰＰＲデータ編集”、プロジェクト８０１、スポンサー発表、１９９５年７月、 物性データのデザイン協会、ＡＩＣｈＥ、ニューヨーク］。９１．４４ｋＪ／ ｍｏｌ及び０．１３５３ｍ³／ｍｏｌの外挿された値を使用して−１４．５ｋＪ ／ｍｏｌ（気化熱について）及び０．０１２４ｍ³／ｍｏｌ（液体のモル容につ いて）の［＞Ｐ−］についてのグループ寄与の増分を誘導した。 本発明により包含される複合膜の膜の溶解度パラメーターは、文献から容易に 得ることができ及び（又は）斯界で周知の方法により決定することができる。種 々の重合体膜の特定の溶解度パラメーターの例を表１に示す。 種々の特定のアルデヒド、有機溶媒及び有機燐配位子の溶解度パラメーター及 びモル容の例を表２に示す。 種々の膜の溶解度パラメーター−（マイナス）種々のアルデヒドの溶解度パラ メーターの例を表３に示す。 種々のアルデヒドのモル容で除した種々の配位子のモル容の例を表４に示す。 本発明を実施するのに使用することができるこのような膜の実例は、例えば、 酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース、ＣＡ−三酢酸セルロースブレンド 、混合セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、ゼラチン、芳香 族ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾロン 、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ塩化ビニル共重合体、ＰＡＮ −メタリルスルホン酸エステル共重合体、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ ジメチルフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフ ルオルエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリプロピレン、高分子電解質錯体、ポ リメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサンなど（例えば、「Ｅｎｃｙｃｌ ｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰＯｌｙ．Ｓｃｉ．＆ Ｔｅｃｈ．ジョン・ウイリー＆ソ ンズ社、ニューヨーク１９８７」にけるＩ．カバッソによる“膜”に開示されて いる。）。 さらに、本発明の複合膜は、多孔質支持体に担持した前記のような任意の好適 な有効膜を包含する。このような支持体材料は、使用した特定の膜により提供さ れる本発明の方法の実際の所望の分離と対照をなして複合膜の構造的デザインを 提供するのを助成する。このような支持体型の材料は、斯界において周知であり 、例えば、セルロース系不織布及び織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ ロン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルホモ及び共重合体、ポリスチレン、ポ リエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ弗化ビニリデン、ポリテ トラフルオルエチレン、ポリジメチルシロキサン、ガラス繊維、多孔質カーボン 、グラファイト、アルミナ及び（又は）シリカを主体とした無機支持体、酸化ジ ルコニウムを被覆したこの種の無機支持体などから作って多孔質支持体を包含す る。ポリエチレン及びポリポリプロピレンが好ましい支持体材料であろう。さら に、本発明で使用できる複合膜は、任意の所望の形状又は配置、例えば、中空繊 維又は管状膜に成形することができ、或いはそれらは平らなシートして使用する ことができる。さらに好ましくは、このような複合膜は、膜モジュール（例えば 、螺旋巻きモジュール）の形態で使用することができる。 複合膜の支持体材料（基材層）は、厳密に臨界的ではなく、本発明のヒドロホ ルミル化反応混合物出発物質の有機溶媒及びアルデヒド生成物に不溶であり且つ 安定である本発明で使用するための好適な複合膜を提供する任意の多孔質重合体 支持体であってよい。さらに、本発明で使用するのに好適なこのような複合膜は 、斯界でこれまでに通常使用された任意の既知の方法によって製造することがで きる。例えば、米国特許第５，２６５，７３４号に教示されているように、複合 膜は、基材重合体、例えば、エチレン性不飽和ニトリルの共重合体及びホモ重合 体から選択された重合体を（１）重合体を架橋によって不溶化させ、（２）例え ばシリコーン重合体膜層を被覆し、（３）シリコーン重合体を架橋させることか らなる一連の段階的処理に付すことによって得ることができる。このような複合 膜は、さらに、下記の特徴（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の少なくとも一つ によって特徴づけられる。即ち （ａ）特定の多孔質支持体用重合体を使用する。 （ｂ）工程（２）の前に、工程（１）で得た架橋され不溶化された基材は、所 望により、硬化剤及びそのための触媒の不存在下に細孔保護剤で処理することが できる。 （ｃ）膜層、例えばシリコーン被覆層は、シラノール末端化ポリジメチルシロ キサン、その他のシラノール末端化ポリシロキサン、その他のヒドロキシ末端化 ポリシロキサン、アルキル基含有シリコーン、アリール基含有シリコーン及びア ルキル及びアリール基の双方を含有するシリコーンよりなる群から選択される少 なくとも１種からなっていてよい。 （ｄ）好ましくは、複合膜は、該溶媒に浸漬したときに約１０％以下の程度ま で膨潤する。 上記のような複合膜に存在できる随意の細孔保護剤は、任意の好適な重合体で あってよく、膜としても働く重合体の中から選択することができる。例えば、そ れは、シラノール末端化ポリジメチルシロキサン、その他のシラノール末端化ポ リシロキサン、その他のヒドロキシ末端化ポリシロキサン、アルキル基含有シリ コーン、アリール基含有シリコーン及びアルキル及びアリール基の双方を含有す るシリコーンよりなる群から選択される少なくとも１種を有するシリコーン重合 体であってよい。基材層は自立性であってよく又はその他の多孔質材料上に担持 されていてもよい。不溶化工程は、次の工程（ｉ）及び（ii）のうちの少なくと も一つの工程からなる。即ち、（ｉ）有機及び無機塩基から選択される少なくと も１種の塩基により処理すること、（ii）工程（ｉ）に続いて、該基材を好まし くは約１１０〜１３０℃の範囲内の温度で加熱処理に付すこと。米国特許第５， ２６５，７３４号によれば、基材は、好ましくは細孔保護剤（硬化剤の不存在下 に）により処理され、次いで膜層、例えばシリコーン層により被覆され、次いで 架橋される。細孔保護剤（これは、例えば、ヒドロキシ末端化ポリシロキサンで あってよい。）は、次の二つの目的を果たすといわれる。即ち、（１）支持体が 続いて適用される膜層、例えばシリコーン層の硬化中に乾燥されるときに細孔が つぶれるのを防止すること、（２）続いて適用される膜層、例えばシリコーン層 が細孔内に深く入り込むのを防止し、従って仕上げられた膜の流速が不当に低下 するのを防止すること。細孔保護剤による処理は、例えば、細孔保護剤を低沸点 不活性溶媒（例えば、１〜４個の炭素原子を有する低沸点アルコール、例えばメ タノール、エタノール、プロパノール又はブタノール）に溶解してなる希薄溶液 に膜基材を浸漬することによって行うことができる。最終膜のシリコーン層及び 中間の細孔保護用シリコーン層は、任意の所望の全厚、例えば、５００〜５００ ０Åの範囲内の全厚を有することができ、さらに好ましくは１０００〜２０００ Åの全厚が大抵の目的に対して好適である。 したがって、本発明で使用できるさらに好ましい複合膜は、ポリジメチルシロ キサン膜から得られるもの、例えば、米国特許第５，２６５，７３４号（その全 ての開示をここで参照することによって本明細書に含めるものとする。）に包含 されるポリジメチルシロキサン膜である。 さらに詳しくいえば、本発明の膜分離法は、液状のヒドロホルミル化反応混合 物出発物質を複合膜の膜と任意の慣用の態様で任意の好適な装置及び技術を使用 して接触させることからなるだけであり、その好ましい結果はロジウム−有機ホ スファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子の少なくとも９０％を拒絶 するが、アルデヒド生成物及び有機溶媒の相当な量を膜を通して透過液として通 過させるような膜を使用する。一般的には、液状のヒドロホルミル化反応混合物 出発物質を複合膜の膜の表面に所定の圧力及び流量で通過させれば所望の結果を 達成するのに十分であろう。 上記のように、ヒドロホルミル化反応混合物出発物質と膜との接触は、約５０ ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉの範囲の圧力で行うことができる。例えば、ナノろ過 は一般に約７５ｐｓｉ〜６００ｐｓｉの圧力で行われる、限外ろ過は一般に約２ ５ｐｓｉ〜２００ｐｓｉの圧力で行われるが、逆浸透は一般に約２５０ｐｓｉ〜 １０００ｐｓｉの圧力で行われる。好ましくは、本発明におけるヒドロホルミル 化反応混合物出発物質と複合膜との接触は、一般に約１００ｐｓｉ〜６００ｐｓ ｉの圧力で実施される。 一般に、本発明において膜上へのヒドロホルミル化反応混合物出発物質の流量 は約２ｇａｌ／ｆｔ²・ｈｒ〜約８００ｇａｌ／ｆｔ²・ｈｒであってよく、好ま しい商業的な流量は約３ｇａｌ／ｆｔ²・ｈｒ〜１２５ｇａｌ／ｆｔ²・ｈｒであ る。しかし、実際問題として、所望の最終結果を達成するのを助成する任意の好 適な流量を使用することができる。 ヒドロホルミル化反応混合物出発物質と膜との接触を行う温度は、厳密に臨界 的なものではない。大概は、この接触は、任意の好適な温度で、例えば約−２０ ℃〜約１２０℃で行うことができる。実際問題として、使用される温度は、好ま しくは約０℃〜約６０℃である。 従って、本発明の方法の膜分離は、慣用の液状触媒再循環ヒドロホルミル化法 のヒドロホルミル化反応生成物混合物中に含まれるロジウム−有機ホスファイト 錯体触媒からの所望のアルデヒド生成物の慣用の蒸留及び（又は）気化操作の必 要性をなくすのを可能ならしめるものと思われる。或いは、本発明の膜分離法は 、ヒドロホルミル化反応生成物混合物中に含まれるロジウム−有機ホスファイト 錯体触媒から所望のアルデヒド生成物を蒸留及び（又は）気化によってまず慣用 法で分離した後に得られる任意の慣用法による液状触媒残留物ヒドロホルミル化 再循環流れの全部又はその一部を処理して、該触媒再循環流れからアルデヒド三 量体及び四量体を除去するための手段として働かせることもできる。このような 方法は、ヒドロホルミル化反応器におけるアルデヒド三量体及び四量体のような 現場生成型の副生物の濃度を制御させ、従って反応器におけるそれらのどんな不 利な蓄積も防止させるように働かせることができる。 もちろん、所望する最良の結果及び効率を達成するのに必要な本発明の最適化 は本発明を利用する際に人の経験によって左右されるけれども、与えられた状況 に対して最適であるような条件を確認にするにはある程度の実験だけが必要であ り、このような実験は当業者の知識の範囲内のことであり、ここに説明した通り の本発明のさらに好ましい観点に従って及び（又は）簡単な日常の実験によって 容易に得ることができることを理解すべきである。 光学活性アルデヒド生成物及びこの生成物の誘導体は斯界で周知であり且つ文 献に記載された広範囲の有用性を有する。例えば、それらは、医薬品、調味料、 香料、農薬などとして有用である。医薬用途の例には、例えば、非ステロイド系 抗炎症症剤、ＡＣＥ阻害剤、β−ブロッカー、鎮痛剤、気管支拡張剤、鎮痙剤、 抗ヒスタミン剤、抗生物質、抗腫瘍剤などが含まれる。 最後に、本発明のヒドロホルミル化方法の光学活性でないアルデヒド生成物は 、斯界で周知であり且つ文献に記載された広範囲の有用性を有する。例えば、そ れらは、アルコールや酸の製造のための出発物質として特に有用である。 下記の実施例は本発明を例示するものであって、制限的なものとみなされない 。ここで参照する部、％及び割合の全ては別に説明しない限り重量によることを 理解されたい。例１ 粗製のヒドロホルミル化反応混合物を膜により処理してロジウム及び配位子を 除去した。この反応混合物は、６−メトキシ−２−ビニルナフタリン（約３９５ ｇ）、配位子Ｋ［（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル −５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホス ファイト］（約６ｇ）、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂（約０．９ｇ）及びアセトン（約１５ ００ｍＬ）の可溶化された有機溶液を約２５０ｐｓｉで１：１のＨ₂／ＣＯとし てヒドロホルミル化することによって得た。このヒドロホルミル化反応混合物は 、２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド（ナプロキセンア ルデヒド、約３０重量％）をアセトン（約７０重量％）に溶解されて含有するこ とがわかった。また、粗製反応混合物は、ロジウム（約２６３ｐｐｍ）及び約０ ．２重量％の配位子Ｋ（約５０％の錯化体及び５０％の遊離体）を含有した。 三つの複合膜を並列で配置し、次のように使用した。メンブラン・プロダクツ ・キリアット・ワイズマン社から得られるポリジメチルシロキサン複合膜（これ は米国特許第５，２６５，７３４の範囲内に入るものと思われる。）でるＭＰＦ −５０（ロット＃０２１１９２、コード５１０７）の８ｉｎ×１１ｉｎのシート とから３枚の２ｉｎの円板を打抜いた。これらの円板を三つの浸透膜ホルダーに 入れた。粗製ヒドロホルミル化反応混合物（供給物）を２Ｌのホークシリンダー に窒素雰囲気下に入れた。この供給物を約３８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で５００ｐ ｓｉまでポンプで送り出した。供給物は６０μのフィルターを通して流れ、次い で三つの流れに分けられ、膜の方に向かった。流量計を使用して流れがホルダー に均等に分けられるようにした。透過液を窒素雰囲気下に一緒にし、集めた。ラ フィネートは背圧調節器の方に流し、次いでホークシリンダーに戻した。 ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド生成物の溶解度パ ド生成物のモル容は０．１９４７ｍ³／ｋｍｏｌであり、配位子Ｋのモル容は０ ．７７２４ｍ³／ｋｍｏｌであり、該配位子対該アルデヒドのモル容の比は３． ９７である。 約１５００ｇの粗製ヒドロホルミル化反応混合物が透過され、生じた透過液の ロジウム含量は約６９．４ｐｐｍであった。透過液中のこのように高いロジウム 量は、約７４重量％に過ぎない触媒及び配位子の拒絶率であることを示した。 その後、膜室、もっと正確には膜複合体を適所に保持するＯ−リングが適切に セットされていず、このことが液状反応混合物を膜を通る代わりに膜の周囲を通 過させたことが確かめられた。そのようなことが触媒及び配位子の明らかに低い 拒絶率の原因であったと思われる。例２ 例１のヒドロホルミル化反応及び膜分離操作を繰返した。 今度は、膜複合体が膜ホルダーのＯ−リングに適切に設定されるように注意を 払って、同じように設定した三つの複合膜を使用した。三つの複合膜を例１にお けるように並列で配置し、使用した。メンブラン・プロダクツ・キリアット・ワ イズマン社から得られるポリジメチルシロキサン複合膜でるＭＰＦ−５０の８ｉ ｎ×１１ｉｎのシートとから３枚の２ｉｎの円板を打抜いた。これらの円板を三 つの浸透膜ホルダーに入れた。粗製ヒドロホルミル化反応混合物（供給物）を２ Ｌのホークシリンダーに窒素雰囲気下に入れた。供給物を約３８０ｍＬ／ｍｉｎ の流量で５００ｐｓｉまでポンプで送り出した。この供給物は６０μのフィルタ ーを通して流れ、次いで三つの流れに分けられ、膜の方に向かった。流量計を使 用して流れがホルダーに均等に分けられるようにした。透過液を窒素雰囲気下に 一緒にし、集めた。ラフィネートは背圧調節器の方に流し、次いでホークシリン ダーに戻した。 ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド生成物の溶解度パ √ｋＪ／ｍ³である。２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒ ド生成物のモル容は０．１９４７ｍ³／ｋｍｏｌであり、配位子Ｋ［（２Ｒ，４ Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１ ，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト］のモル容は０．７ ７２４ｍ³／ｋｍｏｌであり、該配位子対該アルデヒドのモル容の比は３．９７ である。 膜分離の供給物は、粗製ヒドロホルミル化反応混合物の４Ｌのバッチであり、 ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド（約３０重量％）を アセトン（約７０重量％）中に含有した。また、この混合物はロジウム（約３８ ９ｐｐｍ）及び配位子Ｋを含有した。この供給物溶液の約３３２５ｇを複合膜を 透過させたが、生じた透過液は約３６．３ｐｐｍのロジウム含量を有した。供給 物溶液及び透過液の試料を同時に採取し、供給物は約３８９ｐｐｍのロジウムを 有するが、透過液は約２１．６ｐｐｍのロジウムを有することがわかった。これ は約９４．５重量％の触媒及び配位子の拒絶率である。系を空にし、アセトンで 洗浄し、廃棄物を捨てた。 ３６．３ｐｐｍのロジウムを含有する透過溶液の３３２５ｇをホークシリンダ ーに戻し、この溶液の約１４３９ｇを複合膜より再度透過させた。生じたこの第 二の透過溶液は約５．６ｐｐｍのロジウムを含有した。供給物及び透過液の試料 を採取し、供給物は５１．１ｐｐｍのロジウムを有するが、透過液は３．８ｐｐ ｍのロジウムを有することがわかった。これは約９２．６重量％の触媒及び配位 子の拒絶率である。 ５．６ｐｐｍのロジウムを含有する透過溶液の１４３９ｇをホークシリンダー に戻し、３度目の複合膜に通した。この溶液の約９３５ｇを複合膜より透過させ た。生じた透過液は約１．２ｐｐｍのロジウムを含有した。供給物及び透過液の 試料を同時に採取し、供給物は約１８．２ｐｐｍのロジウムを有するが、透過液 は約１．３ｐｐｍのロジウムを有することがわかった。これは約９２．９重量％ の触媒及び配位子の拒絶率である。例３ 例２に記載のものと同じ設定、装置及び複合膜を使用して、Ｃ₅及びＣ₆アルデ ヒドの有機溶媒で可溶化された溶液を膜に通してその溶液から触媒及び配位子 を分離した。 （ａ）９０重量％のブチルアルデヒド、１０重量％のブチルアルデヒド三量体 と２７ｐｐｍのロジウム及び０．１４重量％の配位子Ｄ［６，６’−［［３，３ ’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェ ニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１， ３，２］−ジオキサホスフェピン］の混合物をＭＰＦ−５０複合膜に通し は０．０９１１ｍ³／ｋｍｏｌであり、配位子Ｄのモル容は０．７１６６ｍ³／ｋ ｍｏｌであり、該配位子対該アルデヒドのモル容の比は７．８７である。透過溶 液を６ガロン／膜ｆｔ²／日の流量で集めたが、これは０．８ｐｐｍ以下のロジ ウム（９７％以上の拒絶率）及び０．００５６重量％の配位子Ｄ（９６％の拒絶 率）を含有した。 （ｂ）９０重量％のバレルアルデヒド、１０重量％のブチルアルデヒド三量体 と６０ｐｐｍのロジウム及び０．２７重量％の配位子Ｄ［６，６’−［［３，３ ’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェ ニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１， ３，２］−ジオキサホスフェピン］の混合物をＭＰＦ−５０複合膜に通し は０．１０８ｍ³／ｋｍｏｌであり、配位子Ｄのモル容は０．７１６６ｍ³／ｋｍ ｏｌであり、該配位子対該アルデヒドのモル容の比は６．６７である。透過溶液 を７ガロン／膜ｆｔ²／日の流量で集めたが、これは０．９ｐｐｍ以下のロジウ ム（９８．５％以上の拒絶率）及び０．００８１重量％の配位子Ｄ（９７％の拒 絶率）を含有した。 （ｃ）上記の（ｂ）で行った同じ実験を別のポリジメチルシロキサン複合膜、 即ち、メンブラン・プロダクツ・キリアット・ワイズマン社から得られるＭＰＦ −６０と、９０重量％のバレルアルデヒド、１０重量％のバレルアルデヒド三量 体と５００ｐｐｍのロジウム及び１．２５重量％の配位子Ｄの混合物を使用して 繰返した。透過液を０．５ガロン／膜ｆｔ²／日の流量で集めたが、これは４． ２ｐｐｍ以下のロジウム（９９．１５％以上の拒絶率）及び検出できない量の配 位子Ｄ（約１００％の拒絶率）を含有した。例４ この例においては、メンブラン・プロダクツ・キリアット・ワイズマン社から 得られる螺旋巻きパッケージ型のポリジメチルシロキサンＭＰＳ−５０複合膜を 使用した。この膜モジュールは２．７ｆｔ²の膜を収納しており、従ってこれは 小さい商業型のユニットを表わしている。 前記の例１で製造した粗製反応生成物と類似の粗製ヒドロホルミル化反応混合 物を膜を通して処理してロジウム及び配位子を除去した。アセトンを添加した粗 製反応混合物は、アセトン（８８重量％）中に溶解された２−（６−メトキシ− ２−ナフチル）プロピオンアルデヒド（１２重量％）を含有し、またロジウム（ ９０ｐｐｍ）及び配位子Ｋ［（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ− ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペン チルジホスファイト］も含有した。 ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒドの溶解度パラメー ドのモル容は０．１９４７ｍ³／ｋｍｏｌであり、配位子Ｋのモル容は０．７７ ２４ｍ³／ｋｍｏｌであり、該配位子Ｋ対該アルデヒドのモル容の比は３．９７ である。 粗製ヒドロホルミル化反応混合物供給物の２ガロンを、供給タンクとして使用 するホーク容器（及び関係するチューブ）に添加した。この供給溶液を１０μの フィルター、関係する弁及び流量計を介して１ガロン／ｍｉｎの流量でＭＰＳ− ５０複合膜にポンプで送り出した。ＭＰＳ−５０膜モジュールを通して流れた大 量のアルデヒド溶液は圧力シェルに収容し、またラフィネートは４００ｐｓｉｇ に設定された背圧調節器に流した。次いで、ラフィネートは、温度制御のために 熱交換器に流し、供給タンクに戻した。試料採取弁から分析のための試料を採取 した。 モジュールの温度を２２℃に設定すると、ロジウム触媒の拒絶率は、約３９ガ ロン／膜ｆｔ²／日の透過液の流量で、９２．８％であることがわかった。また 、モジュールの温度を１８℃に設定すると、ロジウム触媒の拒絶率は、同じ透過 液の流量で、９３．６％であることがわかった。例５ 前記の例１で製造した粗製反応生成物と類似の粗製ヒドロホルミル化反応混合 物を膜を通して処理してロジウム及び配位子を除去した。粗製反応混合物は、ア セトン（７５重量％）中に溶解された２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロ ピオンアルデヒド（２５重量％）を含有し、またロジウム（３００ｐｐｍ）及び 配位子Ｋ［（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５， ５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイ ト］も含有した。一つだけの複合膜モジュールを使用することを除いて、例１に 概略説明したものと類似する膜装置を使用した。これは、例１で使用した浸透室 のデザインとデザインが類似していた。 ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒドの溶解度パラメー ドのモル容は０．１９４７ｍ³／ｋｍｏｌであり、配位子Ｋのモル容は０．７７ ２４ｍ³／ｋｍｏｌであり、該配位子Ｋ対該アルデヒドのモル容の比は３．９７ である。 粗製反応生成物を三つのバッチに分けた。一つは手を触れなかった。他の二つ のバッチからアセトンをストリッピングし、一方にメチルエチルケトンを添加し 、他方に酢酸エチルを添加した。しかして、三つの異なった溶媒を使用したこと を除いて、生成物アルデヒドである２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピ オンアルデヒド中のロジウム−配位子Ｋ錯体触媒からなる三つの同等のバッチを 調製した。 次いで、上記の三つの異なった可溶化されたアルデヒド生成物溶液を使用して 、一連の膜分離をかわるがわる実施した。各実験の後は、次の試行実験の準備の ために系を空にし、浄化した。 第一の試行実験は、酢酸エチルを基にした可溶化されたアルデヒド生成物溶液 を使用し、ロジウム触媒の８７重量％の拒絶率を生じた。 第二の試行実験は、アセトンを基にした可溶化されたアルデヒド生成物溶液を 使用し、ロジウム触媒の９８重量％の拒絶率を生じた。 第三の試行実験は、メチルエチルケトンを基にした可溶化されたアルデヒド生 成物溶液を使用し、ロジウム触媒の９８．３重量％の拒絶率を生じた。 第四の試行実験は、酢酸エチルを基にした可溶化されたアルデヒド生成物溶液 の再実験であり、ロジウム触媒の９７．８重量％の拒絶率を生じた。 第五の試行実験は、アセトンを基にした可溶化されたアルデヒド生成物溶液の 再実験であり、ロジウム触媒の９９．４重量％の拒絶率を生じた。 第六の試行実験は、メチルエチルケトンを基にした可溶化されたアルデヒド生 成物溶液の再実験であり、ロジウム触媒の９８重量％の拒絶率を生じた。例６ 例５のアセトンを基にした可溶化されたアルデヒド生成物混合物を、例５に記 載しものと類似の複合膜の設定を使用して、商品名「トルロン」としてＧＫＳＳ −ホルシュングスツェントラム・ゲーシュタクト・ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手 できるポリアミドイミド支持体に支持されたポリジメチルシロキサン膜に通した 。アルデヒド生成物混合物供給物からロジウム触媒の９４．７重量％の拒絶率が 得られた。 本発明を前記のいくつかの実施例により例示したが、本発明はそれらによって 制限されるものと解すべきではない。むしろ、本発明は前記したような一般的な 分野を包含するものである。本発明の種々の修正及び変形が当業者には明らかで あって、このような修正及び変形は本発明の範囲内に入るものと解すべきである 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/02 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ，ＰＬ，ＳＧ (72)発明者 ブライアント，デイビッド ロバート アメリカ合衆国 25309 ウエストバージ ニア，チャールストン，シェイディ ウェ イ 1201 (72)発明者 ホイ，ケネス ルック アメリカ合衆国 25177 ウエストバージ ニア，セイント オールバンズ，マックウ ィーン ブールバード 839 (72)発明者 キンケイド，ナンシー エレン アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア，チャールストン，オークハースト ドライブ 1638 (72)発明者 ザナパリドゥ，レイチェル ヒルダ アメリカ合衆国 08910 マサチューセッ ツ，ウィンチェスター，ジラード ロード ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 有機溶媒で可溶化されたロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離 有機ホスファイト配位子の他に、アルデヒド生成物及び有機溶媒をも含有する非 水性ヒドロホルミル化反応混合物から該触媒及び遊離配位子を分離するに当たり 、 （ｉ）該非水性ヒドロホルミル化反応混合物を複合膜と接触させて該アルデヒ ド生成物及び有機溶媒の相当な部分を該膜を通して通過させるが、該触媒及び遊 離配位子の少なくとも９０重量％を通過させず、ここで該アルデヒド生成物が該 また該有機ホスファイト配位子対該アルデヒド生成物のモル容の比が≧１．５で あるものとし、 （ｉｉ）該アルデヒド生成物及び有機溶媒を透過液として回収する ことからなる、非水性ヒドロホルミル化反応混合物から有機溶媒で可溶化された ロジウム−有機ホスファイト錯体触媒及び遊離有機ホスファイト配位子を分離す る方法。 ２． 該アルデヒド生成物が光学活性アルデヒドである請求項１記載の方法。 ３． 該アルデヒド生成物が光学活性でないアルデヒドである請求項１記載の 方法。 ４． 該アルデヒド生成物が該複合膜の膜の溶解度パラメーターに関して少な くない溶解度パラメーターを有する請求項１記載の方法。 ５． 該有機ホスファイト配位子対該アルデヒド生成物のモル容の比が≧３． ０である請求項４記載の方法。 ６． 該有機ホスファイトが有機ビスホスファイトである請求項２記載の方法 。 ７． 該有機ホスファイトが有機ビスホスファイトである請求項３記載の方法 。 ８． 該複合膜の膜がポリジメチルシロキサン重合体である請求項２記載の方 法。 ９． 該複合膜の膜がポリジメチルシロキサン重合体である請求項３記載の方 法。 １０． 該有機ホスファイトが有機ビスホスファイトであり、該複合膜の膜が ポリジメチルシロキサン重合体であり、該アルデヒド生成物が光学活性アルデヒ ドである請求項５記載の方法。 １１． 該有機ホスファイトが有機ビスホスファイトであり、該複合膜の膜が ポリジメチルシロキサン重合体であり、該アルデヒド生成物が光学活性でないア ルデヒドである請求項５記載の方法。