CN1156418A - 膜分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从一种均相的非水羰基化反应混合物中膜分离有机加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的方法，所说混合物除所说催化剂和游离配位体外还含有醛类产物和一种有机溶剂。
Description
相关申请
本申请是1995年5月1日提交的，标题为膜分离的美国申请系列号(即Attomey’s Docket No.17337)的部分继续申请。发明概要
技术领域
本发明涉及从一个均相的非水羰基化反应混合物中膜分离有机加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的方法，所说混合物除所说催化剂和游离配位体外还含有醛类产物和一种有机溶剂。
发明背景
正如从美国专利4,599,206；4,668,651；4,717,775；4,737,588；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,789,753；4,885,401；5,059,710；5,113,022；5,288,918；5,312,996；5,360,938和5,364,950中可以看到的，在有一种铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离亚磷酸酯配位体的情况下，通过用一氧化碳和氢(通常称为合成气)进行一种烯烃的不对称或非不对称羰基化作用生产醛类产物的方法在本领域中是熟知的。
这种非不对称羰基化方法优先导致正构(直链)和异构(支链)醛类产物 比在很大范围中变化的醛类产物混合物的产生，而这种不对称羰基化方法则优先导致对映体醛类产物，即光学活性醛类的生成。而且这两类羰基化方法都在一种非水羰基化反应介质中进行。在这些方法中最好通过蒸馏将所需的醛类产物从反应产物介质中分离和回收，并且在液体催化剂循环操作中，含有非挥发性催化剂-配位体的残余物被循环回反应器。
因此在不造成游离有机亚磷酸酯配位体和铑-有机亚磷酸酯配位催化剂过分损失的情况下有效地从羰基化反应产物介质中分离和回收所需的醛类产物是非常重要的。
当低分子量烯烃在非水体系中被羰基化时，醛类产物的分离虽然也很重要，但通常还不是一个头等重要的问题。然而在用这种方法使较长的链烯烃化合物羰基化以生产相应的有较高分子量的醛类时这个问题的重要性就大大增加了。特别在经过了为一种成功的商业生产所需的通常较长时间的反应周期，在从羰基化产物介质中进行分离的过程中为使较高分子量的醛类产物挥发所需的较高温度和较苛刻的条件可能最终会造成甚至亚磷酸酯配位体的过分损失(由于化学和热降解)。
当羰基化过程中形成了较高沸点的醛缩合副产物，例如三聚体和四聚体，并且在羰基化醛类产物分离和回收以后要求将它们从含催化剂的羰基化循环残余物中分离出来时会面临一个类似的问题。
因此发现一种在避免和蒸馏分离相关联的这类问题的同时能有效地从含有较高分子量的醛类产物的羰基化反应混合物中有效地去除有机加溶铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的比较简单和温和的分离方法对本领域显然有极大好处，相信涉及到膜分离应用的本主题发明提供了这种发现。
现在已经知道可以用各种膜体系从包含于其中的溶质中分离各种液体。这些方法包括使一种至少在一种溶剂中包含至少一种溶质的溶液与一种半透膜紧密接触，半透膜允许溶剂和其它原生液通过，但阻止溶质通过。能通过膜的液体被称为渗透液，不能通过膜(即被膜阻止)的液体(溶质)则被称为渗余液。一般进料溶液的压力高于渗余液与渗透液的渗透压之差。
作为实例，美国专利5,215,667；5,288,818和5,298,669都是关于使用一种疏水膜从含醛的羰基化反应介质中分离水溶性的第VIII族贵金属离子膦配位体配位催化剂的，这些介质包括所说催化剂的水溶液，乳液或悬浮液。本主题发明不包括这类含水体系或膦配位体。
PCT国际出版物No.WO 94/19104是关于用一种膜分离方法从一种含醛的粗羰基化产物中分离一种均质的可溶于烃的铑-烷基化或芳基化膦配位催化剂的。本主题发明不是关于使用这种铑-膦配位型催化剂或配位体的。
在一系列英国专利中已经提出了从一种有机溶剂成分，例如醇，醛，酮，有机酸，膦和酰胺的溶液中分离过渡金属配合物，例如铑-三烷基膦配位羰基化催化剂的方法，该方法包括使溶液与一种纤维素膜(英国专利1,243,507，相当于美国专利3,617,553)，或一种硅橡胶膜(英国专利1,243,508)，或一种聚烯烃膜(英国专利1,260,733)，或一种聚酰胺膜(英国专利1,266,180)的一侧接触，所加压力高于膜另一侧的压力，其压力差大于体系的渗透压。英国专利1,312,076也提出了用所说的上述四个英国专利相同的膜和分离方法在通过蒸馏分出醛类产品以后从一个有羰基化过程高沸点副产物的液体侧线馏出物中分离羰基化过渡金属催化剂。按照此专利羰基化过程中产生的醛作为一个塔顶蒸汽产品物流被连续地从反应器中引出，而一个包含配位催化剂，醛和高沸点残余物的液体物流则在反应压力作用下通过膜的表面，其中催化剂被截留下来，并循环回反应器，而含高沸点残余物和醛类渗透液的部分则渗透过该膜，并被分出来。该过渡金属催化剂最好是铑的β-二酮酸盐配合物，它可以含有或不含其它配位体，例如三烷基膦。本主题发明不涉及这种铑-膦配位型催化剂或不含有机亚磷酸酯配位体的铑配位催化剂。
同样地，英国专利1,432,561为烯烃的羰基化提出了一种方法，它包括在有一种第VIII族金属(例如钴或铑)的催化剂配合物和一种三价磷，砷或锑的双叶(biphyllic)配位体(例如英国专利988,941和1,109,787的催化剂)的情况下在提高的温度和压力下使一种烯烃与一氧化碳和氢反应，给出一个含有一种醛和/或醇的粗液体羰基化产物，从粗产物中分离出醛和/或醇，并留下一种液体以及可任选地在分离第VIII族金属化合物，并事实上没有醛和醇以后在反渗透条件下使该液体和一个聚合物链已被γ-辐射至少部分交联的硅橡胶半透膜的一侧接触，藉此被膜截留的液体所含第VIII族金属化合物和/或双叶配位体的浓度比原液高。优选的第VIII族金属化合物是钴化合物。该参考文献未专门报道本主题发明的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的脱除。
荷兰专利8700881提出了一个从含有粗醛产物的羰基化混合物中分离第VIII族金属羰基化催化剂(例如钴或铑-有机膦配合物)和游离膦配位体的改良的膜方法，它包括和一种芳族退溶胀剂，例如不含氧或卤素的非极性烃类，如有5-35个碳原子的烷烃和有6-25个碳原子的芳族化合物，配合一起使用硅橡胶或其改性衍生物的膜。本主题发明不包括这类钴或铑-膦配位型催化剂或配位体。
美国专利5,174,899报道可以用芳族聚酰胺的半透膜来从有机溶剂中分离金属配位催化剂，例如从羰基化醛产物混合物中分离铑-三苯基膦或磷烷(phosphane)，以及磺化或羧化的三芳基磷烷的铵盐。本主题发明不包括这类铑-膦或phosphane配位型催化剂。
美国专利5,265,734是关于使用在一种衬底上的交联聚硅氧烷(例如聚硅氧烷)复合膜于浓缩和提纯(即分离)有机溶剂或水/有机混合物中的有机溶质，例如染料，染料中间体，荧光增白剂，抗菌素，肽，蛋白质，酶，激素和除草剂，以及其它液体物流，例如强有机溶剂中的润滑油，溶解在有机溶剂中的催化剂，如可用来实现有机介质中催化增强聚合反应的金属有机配合物，及溶在强有机溶剂中的涂料废液中的低分子量低聚物。该参考文献未专门报道本主题发明的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的脱除方法。
发明描述
现已发现某些复合膜可被用来从一种均相的非水羰基化反应混合物中有效地分离有机加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体，所说混合物除所说催化剂和游离配位体外还含有醛类产物和一种有机溶剂。
因此本发明的一个目的是提供一种用于从一种均相的非水羰基化反应混合物中分离有机加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的方法。从以下文字叙述及所附的权利要求中将可以很明显地看到本发明的其它目的和优点。
因此可以将本发明总的方面表述为一种用来从一种非水羰基化反应混合物中分离一种有机加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的方法，所说混合物除所说催化剂和游离配位体外还含有醛类产物和一种有机溶剂，该方法包括：
(i)使所说非水羰基化反应混合物与一种复合膜接触，从而使相当大部分的所说醛类产物和有机溶剂通过所说膜，而截留下至少90wt％的所说催化剂和游离配位体；其中所说醛类产物相对于所说复合膜的膜的溶度参数有至少为
单位，但不超过
单位的溶度参数，并且其中所说有机亚磷酸酯和所说醛类产物的摩尔容积比≥1.5；以及
(ii)回收作为一种渗透液的所说醛类产物和有机溶剂。发明详述
如前所述，本主题属发明一般包括从均相的非水羰基化反应混合物，或其任何部分中分离有机加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体，该混合物除所说催化剂和游离配位体外还含有醛类产物和一种有机溶剂。
因此可以由任何已知的旨在从烯烃生产醛类的适合的不对称或非不对称羰基化方法提供本发明的均相非水羰基化反应混合物原料。而且如前文所指出的，用一种包括含有一种加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂，游离有机亚磷酸酯配位体和一种有机溶剂的有机溶液的反应介质来羰基化烯烃化合物生产醛类的方法在本领域中是熟知的。因此仅仅作为一种为本发明提供有机溶液原料的手段用于从一种烯烃化合物生产这些醛类的特定的羰基化方法，以及羰基化方法的反应条件合混物成分对本发明来说不是关键特征。就本发明的目的而言，认识到在得到本发明的有机溶液原料的羰基化过程中存在的论什么化合物也都可能相应地存在于本发明的有机溶液原料中就足够了。
通常这类羰基化反应包括在一种液体介质中在有一种加溶的有机铑亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的情况下通过一种烯烃化合物与一氧化碳和氢的反应来生产醛类，在液体介质中还含有一种催化剂和配位体的溶剂。这种方法可以以一种连续的单程模式进行，或最好以一种连续的液体催化剂循环方式进行。循环过程通常包括连续或间断地从羰基化反应区中取出部分含有催化剂、配位体和醛类产物的液体反应介质，适当地从中脱除醛类产物，将含有铑催化剂的残余物循环回反应区。如果需要的话可将醛类产物送出进行进一步精制，将回收的任何反应物，例如烯烃原料和合成气以任何需要的方式循环到羰基化区。同样也可以任何需要的常规方式将回收的含铑催化剂的残余物循环到羰基化区。因此本发明的羰基化加工技术可以和任何在常规的液体催化剂循环羰基化反应中优先采用的已知加工技术相对应。
因此可用的非水羰基化反应混合物原料包括任何可从相应的羰基化方法得到的有机溶液，这种有机溶液至少含有一定数量的四种不同的主要配料或组分，即醛类产物，一种有机铑亚磷酸酯配位体配位催化剂，游离有机亚磷酸酯配位体和一种所说催化剂和所说游离配位体的有机加溶剂，所说配料相应于被使用于和/或自从中可以得到非水羰基化反应混合物原料的非水羰基化过程所产生的组分。当然还应认识到可用的非水羰基化反应混合物组成可能而且通常确实含有少量其它组分，例如那些有意地在非水羰基化过程中使用的，或者是在所说过程中原位生成的组分。这些也可能存在的组分的例子包括未反应的烯烃原料，一氧化碳和氢气，和原位形成的产物，例如饱和烃类和/或相应于烯烃原料的未反应的异构化烯烃，和高沸点液体醛缩合副产物，以及如果被使用的话还包括其它惰性助溶剂型原料或烃添加剂。但是本发明的非水羰基化反应混合物原料最好不含任何有意加入的主要目的是对在所包括的特定过程中使用的复合膜起退溶胀剂作用的添加剂。
如前所述，可用的非水羰基化反应混合物含有有机铑亚磷酸酯配位体配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体这两者。所谓“游离配位体”指的是未与配位催化剂的铑原子配位(结合或连接)的有机亚磷酸酯配位体。此外对于可以从中得到本发明的非水羰基化反应混合物原料的羰基化过程而使用的术语“非水”指的是羰基化反应在没有或基本上没有水的情况下进行，这就是说如果确存在的话，羰基化反应介质中水的数量也不足以将羰基化反应或所说的介质二者中的任何一个看做是除有机相外还包括一个单独的含水或水的相或层。同样地，对本发明的羰基化反应混合物原料所使用的术语“非水”指的是所说反应混合物原料也没有或基本上没有水，这就是说如果确实存在的话，在所说羰基化反应混合物原料中水的数量也不足以将羰基化反应混合物原料看做是除有机相外还包括一个单独的含水或水的相或层。
在可被当做本发明羰基化反应混合物原料的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂的配位体和/或游离配位体的有机亚磷酸酯中包括在本领域中熟知的一有机亚磷酸酯，二有机磷酸酯和有机多亚磷酸酯。
代表性的二有机亚磷酸酯可包括有以下结构式的亚磷酸酯：其中R1代表一个有4-40个碳原子的二价有机基团，而W则代表一个有1-18个碳原子的取代或未取代的一价烃基。
上式中由W表示的代表性的一价烃基包括烷基和芳基，而由R1表示的代表性的二价有机基团包括二价无环基和二价芳族基。示例性的二价无环基为例如亚烷基，亚烷基-氧-亚烷基，亚烷基-NX-亚烷基，其中X为氢或一个一价烃基，亚烷基-S-亚烷基，和环亚烷基等。优先选用的无环基为二价亚烷基，例如在美国专利3,415,906和4,567,302等中较完整报道的，在此将它们的整个公开内容引为参考。示例性的二价芳族基为例如亚芳基，双亚芳基，亚芳基-亚烷基，亚芳基-亚烷基-亚芳基，亚芳基-氧-亚芳基，亚芳基-NX-亚芳基，其中X是氢或一个一价烃基，亚芳基-S-亚芳基，和亚芳基-S-亚烷基等。R1最好是一个二价芳族基，例如在美国专利4,599,206和4,717,775等中较完整报道的，在此将它们的整个公开内容引为参考。
代表性的有机多亚磷酸酯含有两个和多个叔(三价)磷原子，并可包括具有以下结构式的亚磷酸酯：其中X代表一个有2-40个碳原子的取代或未取代的m价烃基，R1与上述结构式I中的定义相同，每个R基各自为一个有1-18个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b的值可以各为0-6，但须a+b的和为2-6，而m等于a+b。当然如果a的值为2或更多，则每个R1基可以相同或不同。
优选的示例性的有机多亚磷酸酯可包括例如具有以下III-V结构式的双亚磷酸酯：其中式III-V的每个R，R1和X与上面对式II的定义相同。每个R1和X最好代表一个选自亚烷基，亚烷基-氧-亚烷基，亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而每个R基则代表一个选自烷基和芳基的一价烃基。在美国专利4,769,498；4,885,401；5,364,950和5,264,616中可以看到对式II-V的这些亚磷酸酯更详细的介绍，在此将它们的整个公开内容引为参考。
代表性的一有机亚磷酸酯可包括有以下结构式的亚磷酸酯：
其中R2代表一个有6-18个碳原子的三价有机基团，例如三价无环和三价环基，如三价亚烷基，例如自1，2，2-三羟甲基丙烷等得到的三价亚烷基，或三价环亚烷基，例如自1，3，5-三羟基己烷得到三价环亚烷基等。在如美国专利4,567,306中可以看到对这类一有机亚磷酸酯更详细的介绍，在此将它的整个公开内容引为参考。
一类更优选的代表性的二有机亚磷酸酯为有下式结构的亚磷酸酯：
其中W代表一个如上定义的取代或未取代的一价烃基，每个Ar基各代表一个取代和未取代的芳基，每个y的值为0或1，Q代表一个选自-CR3R4，-O-，-S-，-NR5，SiR6R7-和-CO-的二价桥键基，每个R3和R4各代表一个选自氢，有1-12个碳原子的烷基，苯基，甲苯基和甲氧苯基的基团，每个R5，R6和R7各代表氢或一个甲基，以及n的值为0或1。在例如美国专利4,599,206和4,717,775中对这类二有机亚磷酸酯有更详细的介绍，在此将它们的整个公开内容引为参考。
更优选的代表性有机双亚磷酸酯为具有下列VIII-X结构的亚磷酸酯： 其中Ar，Q，R，X，n和y与上述定义相同，而R10代表一个选自亚烷基，亚烷基-氧-亚烷基和亚芳基的二价烃基。参看例如美国专利4,769,498；4,885,401；5,364,950和5,264,616。X最好代表一个芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基的二价基团，其中每个y各为0或1，n为0或1，而Q是-CR3R4-，R3和R4各代表一个氢或甲基。以上定义的上述结构式的Ar，X，R，R1，R10和W基的每一个芳基最好含有6-18个碳原子，并且可以是相同或不同的基团，而优选的亚烷基X可含有2-18个碳原子，优选的R10的亚烷基可含有5-18个碳原子。此外，上述结构式的二价Ar基和X的二价芳基最好是亚苯基， 其中由-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-代表的桥键基在与结构式的氧原子相邻的位置上和所说的亚苯基连接，氧原子将亚苯基连接到结构式的磷原子上。如果存在的话，这类亚苯基上的任何取代基也最好被连接到亚苯基相对于氧原子的对位和/或邻位上，该氧原子将指定的被取代的亚苯基连接到其磷原子上。
此外，如果需要的话上述结构式I-X中任何指定的有机亚磷酸酯可以是一种离子亚磷酸酯，即可含有一个或多个选自以下基团的离子部分：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团；
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团；
-NR3X’，其中每个R代表一个选自烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基的有1-30个碳原子的烃基，而X’代表无机或有机阴离子原子或基团；
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团；
以上正如美国专利5,059,710；5,113,022和5,114,473所介绍的，在此将它们的整个公开内容引为参考。因此如果需要的话这类亚磷酸酯配位体可含有1-3个这种离子部分，而当配位体含有超过一个这种离子部分时，最好只有一个这种离子部分在亚磷酸酯配位体的任何指定的芳基部分被取代。作为离子亚磷酸酯的阴离子部分适合的相反离子，M和X′可以是氢(即一个质子)，碱金属或碱土金属，例如锂，钠，钾，铷，铯，钙，锶，钡和镁的阳离子，铵阳离子以及季铵阳离子。基团中适合的阴离子包括原子例如硫酸根，碳酸根，磷酸根，氯根，醋酸根，草酸根等。
当然，如果需要的话上述结构式I-VI的这类非离子和离子有机亚磷酸酯的R，R1，R2，R10，W，X和Ar基团中的任何一个可被任何不会对本发明或方法所希望的结果产生过分不利影响的含有1-30个碳原子的适合的取代基所取代。当然除相应的烃基，例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环己基取代基外，可以在所说基团上的取代基还可包括例如甲硅烷基，如-Si(R9)3；氨基，如-N(R9)2；膦基，如-芳基-P(R9)2；酰基，如-C(O)R9；酰氧基，如-OC(O)R9；酰氨基，如-CON(R9)2和-N(R9)COR9；磺酰基，如-SO2R9；烷氧基，如-OR9；烃硫基，如-SR9；膦酰基，如-P(O)(R9)2；以及卤素，硝基，氰基，三氟甲基，羟基等，其中每个R9基各代表有1-18个碳原子的相同或不同的一价烃基(例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环己基)，但条件是在例如-N(R9)2的氨基取代基中每个R9放在一起还可代表一个和氮原子形成一个杂环基的二价桥键基，而在例如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9的酰氨取代基中每个和N连接的R9还可以是氢。当然构成一个特定有机亚磷酸酯的任何取代或未取代的烃基可以是相同或不同的。
更确切地说，示例性的取代基包括伯，仲和叔烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，正己基，戊基，仲戊基，叔戊基，异辛基，癸基，十八烷基等；芳基，例如苯基，萘基等；芳烷基，例如苯甲基，苯乙基，三苯甲基等；烷芳基，例如甲苯基，二甲苯基等；脂环基，例如环戊基，环己基，1-甲基环己基，环辛基，环己基乙基等；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔丁氧基，-OCH2CH2OCH3，-O(CH2CH2)2OCH3，-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，例如苯氧基等；以及甲硅烷基，例如-Si(CH3)3，-Si(OCH3)3，-Si(C3H7)3等；氨基，例如-NH2，-N(CH3)2，-NHCH3，-NH(C2H5)等；芳基膦基，例如-C6H5-P(C6H5)2等；酰基，例如C(O)CH3，-C(O)C2H5，-C(O)C6H5等；羰氧基，例如-C(O)OCH3等；氧羰基，例如-O(CO)C6H5等；酰氨基，例如-CONH2，-CON(CH3)2，-NHC(O)CH3等；磺酰基，例如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，例如-S(O)CH3等；烃硫基，例如-SCH3，-SC2H5，-SC6H5等；膦酰基，例如-P(O)(C6H5)2，-P(O)(CH3)2，-P(O)(C2H5)2，-P(O)(C3H7)2，-P(O)(C4H9)2，-P(O)(C6H13)2，-P(O)CH3(C6H5)，-P(O)(H)(C6H5)等。
特殊的非手性二有机亚磷酸酯和双亚磷酸酯配位体的示例包括，例如
有以下结构的2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基-2，2’-二基亚磷酸酯：
配位体A
有以下结构的6，6’-[[3，3’-双-(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷品(phosphepin)：
配位体B
有以下结构的6，6’-[[3，3’，5，5’-四重(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷品(phosphepin)：
配位体C
有以下结构的6，6’-[[3，3’，5，5’-四重(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷品(phosphepin)：
配位体D
等，而特殊的光学活性双亚磷酸酯配位体的示例则包括，例如有以下结构的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’，5，5’-四重-叔戊基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
配位体E
有以下结构的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’，5，5’-四重-叔丁基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
配位体F
有以下结构的(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
配位体G
有以下结构的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：配位体H
有以下结构的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
配位体I
有以下结构的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：配位体J
有以下结构的(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：配位体K
在本发明的方法中使用的羰基化反应混合物中亚磷酸酯配位体的浓度可在反应混合物总重量的大约0.005-15wt％范围中。配位体浓度最好在0.01-10wt％，尤其是在混合物总重量的大约0.05-5wt％。
在本发明使用的羰基化反应混合物中铑金属的浓度可以高到反应混合物重量的大约2000ppm。按反应混合物重量计铑浓度最好在大约50-1000ppm，尤其是在大约70-800ppm。
本发明所包括的羰基化过程的反应条件可包括迄今为生产光学活性和/或非光学活性醛类所采用的任何适合的羰基化条件。例如羰基化过程中氢、一氧化碳和烯烃原料的气体总压可以在大约1-10000psia范围中。但是通常优先选择在低于大约1500psia的氢、一氧化碳和烯烃原料的气体总压条件下进行该过程，而最好是在低于约500psia压力下进行。总压的最低值主要受为得到所希望的反应速率所需的反应物数量制约。更确切地说，本发明羰基化过程的一氧化碳分压最好在大约1-360psia，尤其是大约3-270psia，而氢气分压最好在大约15-480psia，尤其是大约30-300psia。通常气体氢与一氧化碳的摩尔比可以在大约1∶10到100∶1范围或更高，最好从大约1∶1到10∶1。此外羰基化过程可以在从大约-25°至200℃的反应温度下进行。对所有各种烯烃原料通常优先选择约50°至120℃的羰基化反应温度。当然在希望得到非光学活性醛类产物时使用非手性的烯烃、催化剂和游离配位体，而在希望得到光学活性醛类产物时则使用前手性或手性烯烃、催化剂和游离配位体。当然所采用的羰基化反应条件也受所希望得到的醛类产物种类控制。
在本发明的羰基化过程中使用的烯烃反应物原料包括含有2-30，最好4-20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯烃化合物。这类烯烃化合物可以在分子末端或分子内部不饱和的，并可以有直链、支链或环状结构，而且可以是烯烃混合物，例如自丙烯，丁烯，异丁烯等的低聚过程得到的烯烃(例如在美国专利4,518,809和4,528,403中报道的所谓二聚，三聚或四聚丙烯等)。此外这类烯烃化合物还可含有一个或多个不饱和烯基团，当然如果需要的话可以使用两种或多种不同的烯属化合物作为羰基化原料。如美国专利3,527,809；4,668,651等所述，这类烯烃化合物和由其得到的相应的醛类产物还可含有一个或多个不会对羰基化过程或本发明的过程产生过分不利影响的基团或取代基。
示例性的非手性不饱和烯烃化合物为α-烯烃，内烯烃，1，3-二烯烃，烷基链烯酸酯，链烯基链烷酸酯，链烯基烷基醚，链烯醇等，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，2-甲基丁烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，环己烯，丙烯二聚体，丙烯三聚体，丙烯四聚体，丁二烯，戊间二烯，异戊二烯，2-乙基-1-己烯，2-辛烯，苯己烯，3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，3-环己基-1-丁烯，烯丙醇，丁酸烯丙酯，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙烯基乙酸酯，乙酸烯丙酯，3-丁烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，丙酸烯丙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正丙基-7-辛烯酸酯，3-丁烯腈，5-己烯酰胺，4-甲基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3-二异丙烯基苯，丁子香酚，异-丁子香酚，黄樟脑，异-黄樟脑，对丙烯基茴香醚，4-烯丙基茴香醚，茚，1，8-萜二烯，β-蒎烯，二环戊二烯，环辛二烯，莰烯，里哪醇等。在非对称羰基化作用中使用的优选的示例性光学活性或前手性烯属化合物包括，例如对-异丁基苯乙烯，2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基，3-次乙基苯基苯基酮，4-次乙基苯基-2-噻吩基酮，4-次乙基-2-氟代联苯，4-(1，3-二氢化-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯，2-次乙基-5-苯甲酰基噻吩，3-次乙基苯基苯基醚，丙烯基苯，异丁基-4-丙烯基苯，苯基乙烯基醚等。其它烯属化合物包括如在美国专利4,329,507中报道的被取代的芳基乙烯，在此将它所公开的内容引为参考。
能够被用来生产可被本发明包括的对映体醛类混合物的，可在非对称羰基化作用中使用的示例性的前手性和手性烯烃包括可用以下结构式代表的烯烃：其中R1，R2，R3和R4是相同的或不同的(如果R1不同于R2，或R3不同于R4)，并且选自氢；烷基；被取代的烷基，所说取代基选自二烷基氨基，例如苄氨基和二苄氨基，烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，酰氧基，例如乙酰氧基，卤代，硝基，腈，硫代，羰基，羧基酰胺，羧基醛，羧基，羧酸酯；芳基，包括苯基；被取代的包括苯基的芳基，所说取代基选自烷基，包括烷基氨基和二烷基氨基，例如苄氨基和二苄氨基的氨基，羟基，烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，酰氧基，例如乙酰氧基，卤代，腈，硝基，羧基，羧基醛，羧酸酯，羰基和硫代；酰氧基，例如乙酰氧基；烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；包括烷氨基和二烷氨基的氨基，例如苄氨基和二苄氨基；酰氨基和二酰氨基，例如乙酰基苄基氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羧基酰胺；羧基醛；羧酸酯；以及烷基巯基，例如甲基巯基。当然本定义的前手性和手性烯烃还包括有上述通式的分子，其中R-基相连接形成环状化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。
如果需要的话，在本发明的羰基化过程中可以使用不同烯烃原料的混合物。本发明对于通过羰基化有2-30，最好4-20个碳原子，包括异丁烯的α-烯烃，有4-20个碳原子的内烯烃以及这些α-烯烃和内烯烃的原料混合物来生产非手性醛类特别有用。市场上有4个或更多碳原子的α-烯烃可能含有少量相应的内烯烃和/或相应的饱和烃，在被羰基化以前不需要对这类商品烯烃进行精制。
如前文所述，本发明的羰基化过程包括使用一种本文介绍的铑-有机亚磷酸酯配位体配位催化剂。当然如果需要的话也可以使用这类催化剂的混合物。在一个本发明包括的特定的羰基化过程的反应介质中铑-有机亚磷酸酯配位体配位催化剂的用量仅需是为保证要求采用的给定的铑浓度所需的最低用量，给定的铑浓度为至少是催化例如在上述专利中所报道的特定的羰基化过程所需的铑催化剂用量的基础。在羰基化反应介质中按游离铑计算的，在大约10-1000ppm范围中的铑浓度通常对多数过程来说应该是足够的，但通常优先选择使用大约10-500ppm的铑，最好是25-350ppm的铑。
在羰基化反应介质中除铑-有机亚磷酸酯配位体配位催化剂外还有游离有机亚磷酸酯配位体(即未与铑金属配位的配位体)。游离有机亚磷酸酯配位体可相当于前文定义的在此可使用的任何亚磷酸酯配位体。优先选择与所使用的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂的亚磷酸酯配位体相同的游离有机亚磷酸酯配位体。但是这类配位体在任何指定的过程中不一定是要相同的。本发明的羰基化过程在羰基化反应介质中对每个摩尔的铑金属而言可包含高达100摩尔或更多的游离有机亚磷酸酯配位体。本发明的羰基化过程最好在对反应介质中存在的每1摩尔铑金属有大约1-50摩尔，最好是大约1-4摩尔亚磷酸酯配位体的情况下进行，所说亚磷酸酯配位体的用量是与存在的铑金属结合(配位)的亚磷酸酯配位体的用量和所存在的游离(未配位)亚磷酸酯配位体用量二者之和。当然如果需要可以在任何时间以任何方式向羰基化过程的反应介质提供补充或额外的亚磷酸盐配位体，用来例如将反应介质中游离配位体保持在一个预定的含量上。
本发明所包括的羰基化过程还是在有一种作为铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的有机溶剂的情况下进行的。依所使用的特定的催化剂和反应物不同，适合的有机溶剂包括，例如醇类，烷烃，链烯烃，炔烃，醚类，醛类，高沸点醛类的缩合副产物，酮类，酯类，酰胺类，叔胺类，芳族化合物等。可以使用任何不会对所指定的羰基化过程产生过分不利干扰的适合的溶剂，这些溶剂可包括迄今所报道的在已知的用金属催化的羰基化过程中通常使用的那些溶剂。如果需要可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。通常对非手性(非光学活性)醛类的生产来说如同在本领域中常用的，优先使用和要求生产的醛类产物相应的醛化合物和/或高沸点的液体醛类缩合副产物作为主要的有机溶剂。如果需要这类醛缩合副产物还可产生，并因而被利用。可在光学活性醛类的产生中使用的优选的示例性溶剂包括酮类(例如丙酮和甲基乙基酮)，酯类(例如乙酸乙酯)，烃类(例如甲苯)，硝基烃类(例如硝基苯)和醚类(例如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)。对本发明来说所用溶剂的用量不是关键的，只需是足以加溶本发明方法所处理的羰基化反应混合物的催化剂和游离配位体的用量。通常溶剂的用量可以在按羰基化反应混合物原料总重量计的大约5-99wt％或更多的范围中。
因此示例性非光学活性醛类产物包括，例如丙醛，正丁醛，异丁醛，正戊醛，2-甲基-1-丁醛，己醛，2-甲基戊醛，庚醛，2-甲基-1-己醛，辛醛，2-甲基-1-庚醛，壬醛，2-甲基-1-辛醛，2-乙基-1-庚醛，3-丙基-1-己醛，癸醛，己二醛，2-甲基戊二醛，2-甲基己二醛，3-甲基己二醛，3-羟基丙醛，3-戊烯醛，烷基5-甲酰戊酸酯，2-甲基-1-壬醛，十一醛，2-甲基-1-癸醛，十二醛，2-甲基-1-十一醛，十三醛，2-甲基-1-十三醛，2-乙基-1-十二醛，3-丙基-1-十一醛，十五醛，2-甲基-1-十四醛，十六醛，2-甲基-1-十五醛，十七醛，2-甲基-1-十六醛，十八醛，2-甲基-1-十七醛，十九醛，2-甲基-1-十八醛，2-乙基-1-十七醛，3-丙基-1-十六醛，二十醛，2-甲基-1-十九醛，二十一醛，2-甲基-1-二十醛，二十三醛，2-甲基-1-二十二醛，二十四醛，2-甲基-1-二十三醛，二十五醛，2-甲基-1-二十四醛，2-乙基-1-二十三醛，3-丙基-1-二十二醛，二十七醛，2-甲基-1-二十八醛，二十九醛，2-甲基-1-二十八醛，三十一醛，2-甲基-1-三十醛等。
示例性的光学活性醛类产物包括用本发明的非对称羰基化方法制备的(对映体)醛类化合物，例如S-2-(对-异丁基苯基)-丙醛，S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛，S-2-(3-苄基苯基)-丙醛，S-2-(对噻吩基苯基)-丙醛，S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛，S-2-[4-(1，3-二氢化-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛，S-2-(2-甲基乙醛)-5-苄基噻吩等。
羰基化方法可以包括一个液体催化剂循环过程。这类液体催化剂循环过程正如在美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505和5,110,990中所报道的那样被人们所知道。例如，在这类液体催化剂循环过程中通常是从羰基化反应器中连续地取出一部分含有例如醛类产物，加溶的铑-亚磷酸酯配位催化剂，游离 亚磷酸酯配位体，和有机溶剂，以及羰基化反应在原位产生的副产物，例如醛类缩合副产物等，和未反应的烯烃原料，溶解在所说介质中的一氧化碳和氢(合成气)的液体反应产物介质，送至一个蒸馏区，例如一个蒸发器/分离器，在那里按合适的情况以一段或多段方式，在常压，减压或加压条件下将所需的醛类产物蒸馏出来，并和该液体介质相分离。然后如前面所讨论的以任何常规方式将被蒸发或蒸馏分出的所需的醛类产物冷凝回收。然后按上述专利所报道的，以任何所希望的传统方式将余下的含有铑-亚磷酸酯配位催化剂，溶剂，游离双亚磷酸酯配位体和通常某些未被蒸馏出去的醛类产物的非挥发的液体残留物按需要经过或不经过进一步处理，和可能仍然还溶解在所说循环液体残留物中的不管任何副产物和非挥发的气体反应物一起循环回羰基化反应器去。此外如果需要也可以将从蒸发器中经蒸馏分出的反应物气体循环回反应器。
从含有铑-亚磷酸酯配位催化剂的产物溶液中蒸馏和分离所需的醛类产物可以在任何适合的温度下进行。通常推荐在相对低的温度，例如低于150℃，最好在从大约50-130℃范围中的一个温度下进行此蒸馏。通常还推荐在减压条件下进行这种醛的蒸馏，例如当包含有低沸点醛类(例如C4-C6)时使蒸馏时的气体总压事实上低于羰基化过程中所用的气体总压，或者当包含有高沸点醛类(例如C7或更高)时在真空条件下进行蒸馏。例如，通常的实践是使从羰基化反应器中出来的液体反应产物介质经过一个减压过程，以便将溶解在合成气浓度比羰基化反应介质中的合成气浓度低得多的液体介质中的未反应气体的主要部分挥发出来，再进到蒸馏区，例如蒸发器/分离器去，在那里将所需的醛类产物蒸馏出来。通常对于多数目的，从真空到大约50psig气体总压范围中的蒸馏压力应该是足够的。
在本发明的膜分离过程中使用一种抗有机溶剂的复合膜，它允许很大部分，例如至少60％的羰基化醛类产物和有机溶剂通过，但截留下至少90wt％的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体。膜分离是一个靠压力推动的过程，通常进料物流(即羰基化反应混合物原料)压力可以在低约50psi到高约1500psi范围之间。本发明的进料物流压力最好在大约100-600psi。“渗透液”是通过膜的物流，与进料物流相比，渗透液的压力被大大降低。一般渗透液接近大气压力。渗透液所含的溶解在醛和有机溶剂主体中的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的数量被大大降低。可以用任何传统方式回收所说渗透液，例如简单地将它们以液体形式收集起来。“渗余液”物流(也被称为“提浓液”或“非渗透液”物流)是不通过膜的物流。渗余液含有溶在某些醛和有机溶剂中的主要部分的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体。渗余液物流压力一般仅略低于进料物流，可被循环回羰基化反应器再次使用。如果需要去除更多的配位催化剂和游离配位体，可将渗透液物流再次加压并送到另一个膜去进行再次分离。
此外，尽管本发明成功的实践并不决定于并以任何一种对这种膜分离事实上确切地是如何发生的解释为基础，但是相信这种分离的功效以及羰基化反应混合物原料进料与所使用的复合膜的膜之间相互作用的程度主要决定于如本文中进一步定义的所说膜与原料进料的醛类产物的相对溶度参数以及所说有机亚磷酸酯配位体与所说醛类产物的摩尔体积比。因此如本文所提到的，本发明主张将控制和关联所说溶度参数和摩尔体积比的关系，作为一种预先确定哪一种膜材料可能对包含在一种指定的含有醛的羰基化反应混合物中的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体之间提供一种适合的有效分离的方法。
因此就本发明的目的而言简单地指出适用于本发明的复合膜可以是任何能使羰基化反应混合物原料主要部分的醛类产物和有机溶剂通过所说膜，同时能截留在所说羰基化反应混合物原料中存在的至少90wt％的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的复合膜，并且所说醛类产物有一个相对于所说复合膜的膜的溶度参数至少
(最好至少
)，但不超过±500(最好不超过
)的溶度参数，同时所说有机亚磷酸酯配位体与所说醛类产物的摩尔体积比为≥1.5(最好≥3.0)就足够了。
根据由(1)L.Constantinou和R.Gani，“估算纯化合物性质的新基团贡献法”，AIChEJ.，40(10)1697(1994)和(2)L.Constantinou，R.Gani和J.P.O’Connell，“用新基团贡献法估算298K的偏心因子和液体摩尔体积”，流体相平衡，103(1)11(1995)所发展的基团贡献理论可以很容易地计算本发明所包括的醛类产物，溶剂和配位体的溶度参数。
这些方法已被扩展到包括了由三苯基膦数据导出的[＞P-]的蒸发热和摩尔体积贡献，[T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul和C.C.Stebbins，“纯化合物性质的DIPPR数据汇编”，项目801，赞助入刊，1995年7月，物理性质数据设计学会，AICHE，纽约，NY.]外推值91.44kJ/mol和0.1353m3/mol被用来导出了[＞P-]的基团贡献增量-14.5kJ/mol(为蒸发热)和0.0124m3/mol(为液体摩尔体积)。
从文献来源中可以很容易得到和/或利用本领域所熟知的方法可以确定本发明所包括的复合膜的膜的溶度参数。表1中给出了各种聚合物膜的示例性的具体溶度参数。
表1
代表千焦耳每立方米的平方根。
表2中给出了各种特定醛类，有机溶剂和有机磷配位体的示例性的溶度参数和摩尔体积。
表2 *所说配位体的结构式和名称已在前文中给出。
表3中给出了各种膜与各种醛的示例性溶度参数差值。表4中给出了各种配位体与各种醛的示例性摩尔体积比值。
表3
膜与醛的溶度参数差值所有数值的单位均为
，即千焦耳每立方米的平方根。
| 膜-丙醛 | 膜-丁醛 | 膜-戊醛 | 膜-3-戊烯醛 | 膜-己二醛 | 膜-甲氧基甲基萘乙酸醛 | ||
| 膜的溶度参数 | |||||||
| 聚四氟乙烯 | 400 | -218 | -203 | -193 | -194 | -260 | -360 |
| 聚二甲基硅氧烷 | 471 | -147 | -132 | -122 | -123 | -189 | -289 |
| 聚乙烯 | 510 | -108 | -93 | -83 | -84 | -150 | -250 |
| 聚异丁烯 | 523 | -95 | -80 | -70 | -71 | -137 | -237 |
| 聚丁二烯 | 555 | -63 | -48 | -38 | -39 | -105 | -205 |
| 聚苯乙烯 | 587 | -31 | -16 | -6 | -7 | -73 | -173 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯 | 613 | -5 | 10 | 20 | 19 | -47 | -147 |
| 聚氯乙烯 | 626 | 8 | 23 | 33 | 32 | -34 | -134 |
| 双乙酸纤维素 | 704 | 86 | 101 | 111 | 110 | 44 | -56 |
| 聚偏二氯乙烯 | 787 | 169 | 184 | 194 | 193 | 127 | 27 |
| 聚丙烯腈 | 994 | 376 | 391 | 401 | 400 | 334 | 234 |
表4
配位体与醛的摩尔体积比值
配位体K，D和A的结构如前所定义。
| 配位体/丙醛 | 配位体/丁醛 | 配位体/戊醛 | 配位体/3-戊醛 | 配位体/己二醛 | 配位体/甲氧基甲基萘乙酸醛 | |
| 配位体 | ||||||
| 三乙基亚磷酸酯 | 2.31 | 1.89 | 1.60 | 1.70 | 1.46 | 0.88 |
| 三丁基膦 | 3.35 | 2.75 | 2.33 | 2.47 | 2.13 | 1.29 |
| 三苯基膦 | 3.15 | 2.58 | 2.19 | 2.32 | 2.00 | 1.21 |
| 三苯基亚磷酸酯 | 3.42 | 2.80 | 2.38 | 2.51 | 2.17 | 1.31 |
| 配位体K | 10.34 | 8.48 | 7.19 | 7.60 | 6.56 | 3.97 |
| 配位体D | 9.59 | 7.87 | 6.67 | 7.05 | 6.08 | 3.68 |
| 配位体A | 6.86 | 5.63 | 4.77 | 5.05 | 4.35 | 2.63 |
可在本发明的实践中使用的这类膜的示例包括，例如乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素，CA-三乙酸酯掺合物，混合纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，明胶，芳族聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯并咪唑，聚苯并咪唑酮，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚氯乙烯共聚物，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚芳基醚砜，聚二甲基亚苯基氧化物，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯，聚丙烯，聚电解质配合物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷等(例如在聚合物科学与工艺大全JohnWileyandSons，纽约，1987中I.Cabasso所写“膜”一辛中所介绍的膜)。
此外本发明的复合膜包括载于一种多孔载体上的任何适合的在本文中定义的有效的膜。与本发明方法实际需要的分离不同，这种载体材料帮助保证复合膜的结构设计，而所要求的分离却是由所使用的特定的膜保证的。这种载体型材料在本领域中是为人们所熟知的，它们包括，例如由非织造和编织的纤维素，聚乙烯，聚丙烯，尼龙，聚丙烯腈，氯乙烯的均聚和共聚物，聚苯乙烯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚二甲基硅氧烷，玻璃纤维，多孔碳，石墨制造的多孔载体，基于氧化铝和/或氧化硅的无机载体，用氧化锆包覆的这类无机载体等。聚乙烯和聚丙烯可以是优选的载体材料。另外可在本发明中使用的复合膜可被制成任何需要的形状或构型，例如中空纤维或管状膜，或者可以成平板使用。这类复合膜最好是成膜组件(例如螺旋编织组件)形式使用。
因此复合膜的载体材料(衬底层)并非要求极严格的，可以是任何能提供为本发明使用的适合的复合膜的多孔聚合物载体，它在本发明的羰基化反应混合物原料的有机溶剂和醛类产物中是不溶解和稳定的。另外这类适用于本发明的复合膜可以用任何迄今在本领域中被通常使用的已知方法制造。作为例子，如在美国专利5,265,734中所述的通过使一种衬底聚合物，例如一种选自烯键不饱和腈类的共聚物和均聚物的聚合物经过包括以下步骤的一系列逐步处理可以得到一种复合膜：(1)通过交联使聚合物变为不可溶，(2)用一种硅氧烷聚合物膜层包覆，以及(3)使硅氧烷聚合物交联。这类复合膜还可以下列特点(a)，(b)，(c)和(d)中的至少一个为特征，即：
(a)所使用的特殊的多孔载体聚合物；
(b)如果需要的话，在步骤(2)之前，可在没有固化剂及其催化剂的情况下用一种孔保护剂来处理在步骤(1)中得到的经过交联的不溶解的衬底；
(c)膜，例如聚硅氧烷涂层可包含至少一种选自硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其它硅烷醇封端的聚硅氧烷，其它羟基封端的聚硅氧烷，含有烷基的聚硅氧烷，含有芳基的聚硅氧烷，和含有烷基和芳基二者的聚硅氧烷的聚硅氧烷；
(d)在浸没到所说溶剂中时复合膜的溶胀程度不超过大约10％。
可以在这类复合膜中存在的可任选的孔保护剂可以是任何适合的聚合物，并可从可用作为膜的聚合物中选择，例如可以是有至少一种选自硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其它硅烷醇封端的聚硅氧烷，其它羟基封端的聚硅氧烷，含有烷基的聚硅氧烷，含有芳基的聚硅氧烷，和含有烷基和芳基二者的聚烷氧烷的聚硅氧烷的一种硅氧烷聚合物。衬底层可以是自承载的，也可承载于另一种多孔材料上。不可溶步骤可包括下述步骤(i)和(ii)中的至少步骤(i)，即(i)用选自有机和无机碱的至少一种碱来处理；(ii)在步骤(i)之后使所说衬底经受热处理，最好在大约110-130°C范围的温度下进行。在美国专利5,265,734中优先用一种孔保护剂(在没有固化剂的情况下)处理衬底，然后用膜，例如聚硅氧烷进行包覆，再进行交联。据说孔保护剂(可以是例如一种羟基封端的聚硅氧烷)起双重作用：(1)在随后涂敷的膜，例如聚硅氧烷层固化过程中载体被干燥时防止孔破坏，以及(2)防止随后涂敷的膜，例如聚硅氧烷层深入到孔隙中，这也就防止了制成的膜的通量的过分降低。可以将膜的衬底浸到孔保护剂在一种低沸点惰性溶剂(例如一种有1-4个碳原子的低沸点醇，如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)的稀溶液中来用孔保护剂进行处理。最后的膜的聚硅氧烷层和中间的孔保护的聚硅氧烷层可以有任何所要求的总厚度，例如在500-5000，最好在1000-2000范围中的总厚度对多数用途来说应该是适合的。
因此优先选择的可用于本发明的复合膜是从聚二甲基硅氧烷膜，例如美国专利5,265,734所包括的复合聚二甲基硅氧烷膜得到的复合膜，在此将此专利公开的整个内容引为参考。
更确切地说，本发明的膜分离方法仅包括以任何习惯的方式使用任何适合的设备和技术使液体羰基化反应混合物原料与复合膜的膜相接触，最佳的结果为截留下至少90wt％的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体，而容许主要数量的醛类产物和有机溶剂作为渗透液通过该膜。通常仅允许液体羰基化反应混合物原料以一个预先确定的压力和流量流过复合膜的膜的表面对得到所希望的结果来说应该是足够的。
如前所述，羰基化反应混合物原料与膜的接触可以在大约50-1500psi范围的压力下进行。例如超微滤通常在大约75-600psi的压力下进行；超滤通常在大约25-200psi的压力下进行；而反渗透通常在大约250-1000psi的压力下进行。在本发明中羰基化反应混合物原料与膜的接触通常最好在大约100-600psi的压力下进行。
通常在本发明中羰基化反应混合物原料流过膜的流量可以为大约2-800gal/ft2·hr，优先选择的商业型流量为大约3-125gal/ft2·hr。但是根据实际情况可以采用任何有助于实现所希望的最终结果的适合的流量。
羰基化反应混合物原料与膜接触的温度也不是非常苛刻的。一般说来，所说的接触可以在任何适合的温度下进行，例如从大约-20℃到大约120℃。根据实际情况，所采用的温度最好为大约0-60℃。
因此可以认为采用本发明的膜分离方法有可能排除对通过传统的蒸馏和/或蒸发方法使所需的醛类产物和包含在传统液体催化剂循环羰基化过程的羰基化反应产物混合物中的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂分离的要求。另一方面本发明的膜分离方法也可以作为一种在首先用传统的蒸馏和/或蒸发方法使所需的醛类产物和包含在羰基化反应产物混合物中的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂分离以后用来处理全部或部分所得到的传统的液体催化剂残留物羰基化循环物流的手段，以便从所说催化剂循环物流中除去醛的三聚体和四聚体。这样一个过程可被用来帮助控制在羰基化反应器中这类醛的三聚体和四聚体原位型副产物的浓度，从而防止这类物质在反应器中有害的积累。
当然尽管为实现所需的最好结果和功效所必须的本发明的优化决定于人们使用本发明的经验，为了确定对一种指定的情况哪些是最佳条件应该只需要某些实验手段，并且这应该是在本领域有经验的技术人员的知识范围中，而且是遵照本文中所讲述的本发明的优选内容和/或通过简单的常规实验就可以很容易得到的。
光学活性的醛类产品和所说产品的衍生物有着广泛的应用价值，这在本领域中是熟知的并有许多文件证明的，例如它们作为药物，调料，香料，农用化学品等可能是特别有用的。示例性的治疗应用包括，例如非甾族抗炎药品，ACE抑制剂，β-阻滞剂，止痛药，支气管扩张剂，抗组胺剂，抗菌素，抗肿瘤药剂等。
最后，本发明羰基化方法的非光学活性醛类产品有着广泛的应用价值，这在现有技术中是熟知的并有许多文件证明的，例如作为生产醇类和酸类的原料它们是特别有用的。
以下的实例对本发明是示例性的，不应被当作是限制性的。应该说明在本发明和所附的权利要求中提到的所有份数，百分数和比例除非另外指出外都是重量值。实例1
通过膜来处理粗羰基化反应混合物，以除去铑和配位体。通过加溶的6-甲氧基-2-乙烯基萘(约395g)、配位体K[(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯](约6g)、Rh4(CO)12(约0.9g)和丙酮(约1500mL)的有机溶液在大约250psi和1∶1H2/CO条件下的羰基化反应得到了所说反应混合物。所说羰基化反应混合物被确定含有溶解在丙酮(约70wt％)中的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛，(甲氧基甲基萘乙酸醛，约30wt％)。粗反应混合物还含有铑(大约263ppm)和大约0.2wt％的所说配位体K(大约50％为配位的，50％为游离的)。
按如下方式将三层复合膜平行排列和使用：从一块自KiryatWeizmann膜制品公司得到的8英寸×11英寸的MPF-50(批号#021192，代码5107)聚二甲基硅氧烷复合膜板上切割下3块2英寸的圆板，相信该复合膜是在美国专利5,265,734范围中的产品。将这些圆板放入三个Osmonics膜夹持器中。将粗羰基化反应混合物(进料)在氮气下放入一个2L的Hoke圆筒中。将进料在大约380mL/min流量下用泵加压到500psi。使进料流过一个60微米的过滤器，然后分成三股物流流到分离膜去。用流量计来保证流量被等分到三个夹持器去。在氮气下将渗透液合并和收集。使渗余液流到一个背压调节器，然后回到Hoke圆筒。
2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛产物的溶度参数为760，而聚二甲基硅氧烷膜的溶度参数为
，所说溶度之间的差值为
。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛产物的摩尔体积为0.1947m3/kmol，而配位体K的摩尔体积为0.7724m3/kmol，所说配位体与所说醛的比值为3.97。
大约1500g粗羰基化反应混合物渗透过膜，得到的渗透液的铑含量为大约69.4ppm。渗透液中如此高含量的铑表明催化剂和配位体的截留率仅为大约74wt％。
以后确定膜室，更确切地说是将膜组件定位的O型环未放置合适，这使得液体反应混合物绕过膜，而不是穿过膜通过。相信这是表面上催化剂和配位体截留率低的原因。实例2
重复实例1的羰基化反应和膜分离过程。
使用相同的三个复合膜组件，这一次仔细操作以保证将膜组件正确地安放到膜夹持器的O型环中。将三块复合膜平行排列，并按实例1使用。从一块自KiryatWeizmann膜制品公司得到的8英寸×11英寸的MPF-50聚二甲基硅氧烷复合膜板上切割下3块2英寸的圆板。将这些圆板放入三个Osmonics膜夹持器中。将粗羰基化反应混合物(进料)在氮气下放入一个2L的Hoke圆筒中。将进料在大约380mL/min流量下用泵加压到500psi。使进料流过一个60微米的过滤器，然后分成三股物流流到分离膜去。用流量计来保证流量被等分到三个夹持器去。在氮气下将渗透液合并和收集。使渗余液流到一个背压调节器，然后回到Hoke圆筒。
2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛产物的溶度参数为760
，而聚二甲基硅氧烷膜的溶度参数为
，所说溶度之间的差值为
。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛产物的摩尔体积为0.1947m3/kmol，而配位体K[(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯]的摩尔体积为0.7724m3/kmol，所说配位体与所说醛的比值为3.97。
膜分离的进料为每批4L粗羰基化反应混合物，它含有溶于丙酮(大约70wt％)的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛(大约30wt％)。混合物还含有铑(大约389ppm)和所说配位体K。大约3325g这种进料溶液透过复合膜，得到的渗透液溶液含有大约36.3ppm的铑。进料溶液和渗透液同时取样，发现进料含有大约389ppm的铑，而渗透液含有大约21.6ppm的铑，因此催化剂和配位体的截留率大约为94.5wt％。将系统倒室，用丙酮清洗，将废物废弃。
将含有36.3ppm的铑的3323g渗透溶液放回Hoke圆筒，再使大约1439g这种溶液渗透过复合膜。这第二次得到的渗透溶液含有大约5.6ppm的铑。进料和渗透液同时取样，发现进料含有51.1ppm铑，而渗透液含有3.8ppm铑，因此催化剂和配位体的截留率大约为92.6wt％。
将含有5.6ppm的铑的1439g渗透溶液放回Hoke圆筒，使其第三次通过复合膜。大约935g这种溶液渗透过膜，得到的渗透液含有大约1.2ppm的铑。进料和渗透液同时取样，发现进料含有18.2ppm铑，而渗透液含有1.3ppm铑，因此催化剂和配位体的截留率为92.9wt％。实例3
使用如实例2所述的组件、设备和复合膜，使有机加溶的C5和C6醛类溶液通过膜，以便从此溶液中分离催化剂和配位体。
(a)使一种90wt％丁醛，10wt％丁醛三聚体和27ppm铑及0.14wt％配位本D6，6’-[[3，3’，5，5’-四重(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷品]的混合物通过所说MPF-50复合膜。丁醛的溶度参数为，而聚二甲基硅氧烷的溶度参数为
，所说溶度的差值为
。丁醛的摩尔体积为0.0911m3/kmol，而配位体D的摩尔体积为0.7166m3/kmol，所说配位体与所说醛的比值为7.87。以每平方英尺膜每天6加仑的流量收集渗透液溶液，它含有低于0.8ppm铑(超过97％的截留率)和0.0056wt％的配位体D(截留率96％)。
(b)使一种90wt％戊醛、10wt％丁醛三聚体和60ppm铑及0.27wt％配位体D6，6’-[[3，3’，5，5’-四重(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷品]的混合物通过所说MPF-50复合膜。戊醛的溶度参数为
，而聚二甲基硅氧烷的溶度参数为
所说溶度的差值为
。戊醛的摩尔体积为0.108m3/kmol，而配位体D的摩尔体积为0.7166m3/kmol，所说配位体与所说醛的比值为6.67。以每平方英尺膜每天7加仑的流量收集渗透液溶液，它含有低于0.9ppm铑(超过98.5％的截留率)和0.0081wt％的配位体D(截留率97％)。
(c)使用另一种聚二甲基硅氧烷复合膜，即自KiryatWeizmann膜公司得到的MPF-60，以及一种90wt％戊醛、10wt％戊醛三聚体和500ppm铑及1.25wt％配位体D的混合物重复上面实验(b)中所进行的同样的实验。以每平方英尺膜每天0.5加仑的流量收集渗透液溶液，它含有4.2ppm铑(截留率99.15％)和无法检测到数量的配位体D(接近100％的截留率)。实例4
在本实例中使用一种自Kiryat Weizmann膜制品公司得到的卷绕封装聚二甲基硅氧烷MPS-50复合膜。这种膜组件包含2.7ft2的膜，因此它代表一个小的商业型单元。
通过一组膜来处理一种与在上述实例1中产生的粗反应产物相似的粗羰基化反应混合物，以除去铑和配位体。加有丙酮的粗反应混合物含有溶解在丙酮(88wt％)中的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛(12wt％)，还含有铑(90ppm)和所说配位体K[(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯]。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的溶度参数为
，而聚二甲基硅氧烷膜的溶度参数为
，所说溶度之间的差值为
。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的摩尔体积为0.1947m3/kmol，而配位体K的摩尔体积为0.7724m3/kmol，所说配位体与所说醛的摩尔体积比值为3.97。
将2加仑粗羰基化反应混合物进料加到一个Hoke容器(和有关的配管)中，将该容器用作为加料罐。用泵以1加仑/分的流量将溶液经过一个10微米的过滤器，和有关的阀门及流量计，送到MPS-50复合膜。醛溶液主体流过装在一个压力壳体中的MPS-50膜组件，而渗余液流到一个设定在400psig的背压调节器去。然后渗余液流经热交换器进行温度控制，并回到加料罐中。渗余液流回到加料罐中。取样阀使得可以采集样品进行分析。
在将膜组件温度设定在22℃时，在大约每平方英尺膜每天39加仑渗透液的流量下，发现铑催化剂的截留率为92.8％。在将膜组件温度设定在18℃时，在相同的渗透液流量下测定到铑催化剂的截留率为93.6％。实例5
通过一组膜来处理一种与在上述实例1中产生的粗反应产物相似的粗羰基化反应混合物，以除去铑和配位体。粗反应混合物含有溶解在丙酮(75wt％)中的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛(25wt％)，还含有铑(300ppm)和所说配位体K[(2R，4R)-二[2，2’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯]。使用一种和在实例1中所述相类似的膜装置，所不同的是仅使用一组与实例1所用Osmonics室设计相似的复合膜组件。
2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的溶度参数为
，而聚二甲基硅氧烷膜的溶度参数为
，所说溶度之间的差值为
。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的摩尔体积为0.1947m3/kmol，而配位体K的摩尔体积为0.7724m3/kmol，所说配位体K与所说醛的摩尔体积比值为3.97。
将粗反应产物分成三批。一批不变化。从另外两批中汽提出丙酮，并向一批中加入甲基乙基酮，而向另一批中加入乙酸乙酯。这样除使用三种不同溶剂外制得了三批相同的铑-配位体K配位催化剂在所说产物醛，即2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛中的粗产物溶液。
然后用所说三种不同的加溶醛产物溶液一个接一个地进行了一系列膜分离。在每次试验以后将系统倒空并清洗，为下面的试验作准备。
第一组试验使用乙酸乙酯加溶的醛产物溶液，得到87wt％的铑催化剂截留率。
第二组试验使用丙酮加溶的醛产物溶液，得到98wt％的铑催化剂截留率。
第三组试验使用甲基乙基酮加溶的醛产物溶液，得到98.3wt％的铑催化剂截留率。
第四组试验再用乙酸乙酯加溶的醛产物溶液，得到97.8wt％的铑催化剂截留率。
第五组试验再用丙酮加溶的醛产物溶液，得到99.4wt％的铑催化剂截留率。
第六组试验再用甲基乙基酮加溶的醛产物溶液，得到98wt％的铑催化剂截留率。实例6
使实例5的丙酮加溶的醛产物混合物通过一种使用与实例5相似的复合膜装置，载于一种可从GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH(德国)得到的Torlon牌聚酰胺-酰亚胺载体上的聚二甲基硅氧烷膜。从醛产物混合物进料中得到了94.7wt％的铑催化剂截留率。
虽然通过前述一些实例对本发明进行了说明，但这种安排不是用来对本发明加以限制的，而应该说本发明包括了本文在前面所公开的一般内容。本发明的各种修改和变更对于本技术领域的熟练人员是非常明显的，应该认识到这些修改和变更应被包括在本申请的范围以及所附权利要求的精神和范围中。
Claims (11)
1.一种用于从一种非水羰基化反应混合物中分离一种有机加溶的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂和游离有机亚磷酸酯配位体的方法，所说混合物除所说催化剂和游离配位体外还含有醛类产物和一种有机溶剂，该方法包括：
(i)使所说非水羰基化反应混合物和一种复合膜接触，以使主要部分的所说醛类产物和有机溶剂通过所说膜，而截留下至少90wt％的所说催化剂和游离配位体；其中所说醛类产物相对于所说复合膜的膜的溶度参数有至少±50单位，但不超过
单位的溶度参数，并且其中所说有机亚磷酸酯配位体与所说醛类产物的摩尔体积比为≥1.5；以及
(ii)回收作为一种渗透液的所说醛产物和有机溶剂。
2.如权利要求1所限定的方法，其中醛类产物是一种光学活性醛类。
3.如权利要求1所限定的方法，其中醛类产物是一种非光学活性醛类。
4.如权利要求1所限定的方法，其中醛类产物相当于复合膜的膜的溶度参数有至少
单位，但不超过±400
单位的溶度参数。
5.如权利要求4所限定的方法，其中所说有机亚磷酸酯配位体与所说醛类产物的摩尔体积比为≥3.0。
6.如权利要求2所限定的方法，其中所说有机亚磷酸酯是一种有机双亚磷酸酯。
7.如权利要求3所限定的方法，其中所说有机亚磷酸酯是一种有机双亚磷酸酯。
8.如权利要求2所限定的方法，其中所说复合膜的膜是一种聚二甲基硅氧烷聚合物。
9.如权利要求3所限定的方法，其中所说复合膜的膜是一种聚二甲基硅氧烷聚合物。
10.如权利要求5所限定的方法，其中所说有机亚磷酸酯是一种有机双亚磷酸酯，其中所说复合膜的膜是一种聚二甲基硅氧烷聚合物，并且其中所说醛类产物是一种光学活性醛类。
11.如权利要求5所限定的方法，其中所说有机亚磷酸酯是一种有机双亚磷酸酯，其中所说复合膜的膜是一种聚二甲基硅氧烷聚合物，并且其中所说醛类产物是一种非光学活性醛类。
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ID=5082837
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|---|---|---|---|---|
| CN111320656A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
| US20220193608A1 (en) * | 2016-10-04 | 2022-06-23 | Aquafortus Technologies Limited | Thermo-responsive solution, and method of use therefor |
-
1995
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