CN105189419B - 包括借助于膜来提取形成的乙烯的复分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于两种α‑烯属化合物的复分解的方法，特征在于它包含使用至少一个用于从反应介质中提取乙烯的膜，该膜是气体可渗透的并且液体不可渗透的。本发明更特别地涉及两种α‑烯属化合物的复分解方法，它在包含两个由所述至少一个膜分隔的区域的反应装置中进行实施：‑第一区域，用反应剂和催化剂进料，其中启动该液相复分解反应并且使液体反应介质与由该膜构成的间壁接触地进行流通；和‑第二区域，任选地在比在第一区域中占主导的压力稍微更低的压力下或者以用足够流速的气体物流的吹扫形式，用面对该膜和第一区域的反应介质的组分是惰性的气体物流进行进料，以便引起溶于该反应介质中的乙烯从第一区域向第二区域的扩散迁移。

Description

包括借助于膜来提取形成的乙烯的复分解方法
获得本发明的研究工作以项目编号No.241718 EUROBIOREF在7ème ProgrammeCadre (FP7/2007-2013)框架中接受了来自欧盟的财政支持。
发明领域
本发明涉及包括借助于至少一个膜从反应介质提取所形成的乙烯的复分解方法，该膜是气体可渗透的和液体不可渗透的。
技术背景
该交叉复分解反应是根据流程A+BC+D的平衡反应，其中该逆反应在接近平衡时发生。通常，为了获得期望的最终产物(在流程中的C或者D)的合成，通过相对于另一种反应剂过量供应一种反应剂或者通过逐渐随着其形成除去合成产物中的一种使反应平衡发生移动。
其在于过量供应一种反应剂的途径具有它的局限性。这是因为，复分解是这样的催化反应：其对于交叉复分解反应有效的催化剂也促进上面流程的化合物A和B中每种的同源复分解(homo-métathèse)反应，该同源复分解总是伴随该主反应。这在反应器中产生混合物，其是难以分离的。
在复分解反应中遇到的另一个问题是催化剂在某些复分解反应剂和产物的作用下的失活或者抑制作用，应该强调的是，这种催化剂是昂贵的。因此将合意的是，为了避免催化剂的快速失活/抑制作用，使用低浓度的这些反应剂和/或产物进行工作。
复分解反应在液相中在通常属于钌化合物类的催化剂存在时进行实施，该催化剂将随后进行描述。在反应条件下为液体形式的化合物C或者D的连续的完全分离实际上在反应器中是不可能的。特别地，该产物以液体形式和/或以可溶于反应介质中的形式存在和它们的沸点与该催化剂的稳定性范围是不相容的，这不允许设想连续蒸馏。在某些情况中，反应剂A或B和产物C或者D的物理化学性质是比较相似的。因此优选的是，以反应剂的高转化进行操作以便不遇到分离问题。在这种背景下，产业工人选择使用共反应剂A和B实施该复分解反应，该共反应剂A和B可以经由复分解形成气体烯属化合物，其可以通过蒸馏从反应介质中被提取出。这些烯属化合物是，例如，乙烯，丙烯或者丁烯，其中优选乙烯，其沸点是最低的。
当化合物C或者D中的一种是轻化合物时，它可以通过"连续蒸馏"部分地被除去，或者通过降低总压力(通过在部分真空下运行)进行实施，但是这种方案也具有偶然地在该反应器中引入氧的风险，或者通过加热该反应介质以提高它的蒸气压进行实施。然而，这种后者方案由于热失活降低了该催化剂的寿命，降低了交叉复分解相对于同源复分解反应的选择性并且具有通过使双键移动促进异构化反应的倾向。因此寻求优选地在低温和在高温下同样好地可应用的的技术方案。
已知的是，在这点上参看Jim Patel等人以名称High conversion and productive catalyst turnovers in cross-metathesis reactions of natural oils with 2-butene在Green Chem. 2006，8，pp.450-454中发表的公开，在α-烯烃作为反应剂或者作为产物存在时实施该交叉复分解反应的情况下，催化剂可以随着时间快速地损失它的活性。在涉及乙烯的复分解反应的情况下，催化剂经历转化，这大大抑制复分解。这种抑制被认为是可归因于与该催化剂形成一种物质，例如Ru=CH2类型，使得催化剂非常快速地失活，因此引起催化剂的显著损失。
为了解决这种问题，需要限制在液相中存在溶于该反应介质中的包含末端双键的物质，尤其乙烯。
当反应剂本身具有末端双键时，唯一可能性是除去由液体反应介质形成的乙烯。乙烯是气体，由于它的低沸点，其自然地通过蒸馏从反应液体中除去。然而，它在液体反应介质中的溶解度取决于温度并且在反应温度是低的时而更大。可以设想在较高的温度实施该反应以降低它在介质中的溶解度。然而，高温要求其它更昂贵的在溶剂，操作压力，催化剂退化，反应选择性等等方面的操作条件。
已有的用于除去乙烯的方案在于在高于120℃的温度通过蒸馏夹带出乙烯(其具有引起催化剂热降解的倾向)或者在部分真空(以更快速地除去乙烯)下使用反应介质进行操作，但是这种方案在工业上不是优选的，因为真空显著地提高该方法的成本。
因此必须在i)允许具有更低的乙烯溶解度和更大的气态乙烯夹带的高温和ii)足够低的以限制催化剂的热失活的温度之间找到折衷。
本发明的目的因此是提供一种复分解方法，其中在复分解反应期间乙烯尽可能快速地被除去。特别地，本发明的目的为提供这种方法，其能够在低温和在高温运行而且允许防止对该复分解反应的抑制作用。
完全地令人惊讶地和出人意料地，申请人现在已经发现通过使复分解反应介质在气体可渗透的膜系统上流通，允许提取所形成并且部分地溶于该反应介质的液相中的乙烯，以限制对该反应的抑制作用，甚至降低所要求的复分解催化剂的量，而同时改善复分解反应的性能。
已知的是，使用膜或更通常地膜系统以从液体除去气体，或者相反地以使液体气化。在这点上可以参考由Miroslav Stanojevic等以名称Review of membrane contactors designs and applications of different modules inindustry 在FME Transactionsvol.31，No.2，pp.91-98(2003)中发表的文章。除了使含水体系脱气或者气化的传统应用外，作为这些技术的其它工业应用，已知：介电或者液压有机液体的脱气，用于墨喷式打印机的油墨的脱气和在食品工业中用多孔或者致密膜的整个分离系列。
专利US6217634描述了用于除去在介电液体的分解期间形成的气体的膜系统，该气体可以引起变压器的破坏。这种方法通常在变压器的性能的控制中使用，目的为调节用于通过真空提取来除去轻气体的工业处理。
专利US8205977描述了用于使墨喷式打印机的油墨脱气的相似方法以避免在打印时缺少像元的问题。
专利US6402810描述了用于使有机液压用流体通过膜的脱气和除水的方法。
专利US6790262描述了用于使液体更特别墨水脱气的膜装置。
上述的现有技术仅仅致力于纯化液体以从其中提取通常气态的杂质。由本发明的方法要解决的问题不是除去杂质的方法，而是在反应期间从反应介质提取所有或者部分的所产生的乙烯以便改善该方法的性能。这种问题的解决方案经由使用被植入在交叉复分解反应装置中的膜系统而得到。
在现有技术中的上面目标应用中所使用的膜的大部分由于多种原因被证明是不适合的并且不满足由本发明的方法产生新问题，如：
i)由于单一的并且过厚的致密膜引起的气体扩散阻力，
ii)不足的气体渗透性，易于引起"阻塞"，使反应减速，甚至阻止它，
iii)不足的化学稳定性，
iv)膜在高温下的膨胀
v)膜与溶剂的化学不相容性，甚至与反应剂或者产物本身的化学不相容性，体现为膜的加速老化和退化的问题，
vi)对催化剂的抑制作用，其引起低的反应转化率等等。
已有的膜技术不允许令人满意地解决上述问题，最少因为操作条件和各种化学产物是完全地不同的。
本发明的目的因此是提供一种使用用于除去乙烯的系统的新型复分解方法，该系统同时地具有受调节的选择渗透性，优良的温度稳定性和面对存在于该反应介质中的不同产物的化学稳定性。
本发明的描述
本发明现在在随后的说明书中更详细并且非限定性地进行描述。
本发明的一个主题因此是用于两种α-烯属化合物的复分解方法，特征在于它包含借助于至少一个气体可渗透的并且液体不可渗透的膜从该反应介质中提取所形成的乙烯。
本发明的方法更特别地涉及两种α-烯属化合物的复分解并且特征在于它在包含两个由至少一个膜分隔的区域的反应装置中进行实施，该膜是气体可渗透的并且液体不可渗透的：
-第一区域，用反应剂和催化剂进料，其中启动该液相复分解反应并且使液体反应介质与由该膜构成的间壁接触地进行流通；和
-第二区域，任选地在比在第一区域中占主导的压力稍微更低的压力下或者以用足够流速的气体物流的吹扫形式，用面对该膜和第一区域的反应介质的组分是惰性的气体物流进行进料，以便引起使溶于该反应介质中的乙烯从第一区域向第二区域的扩散迁移。
本发明的方法适用于伴有乙烯形成的复分解反应。本发明的方法尤其适用于两种官能化或者非官能化的α-烯属化合物的交叉复分解反应。
本发明的方法更特别地适用于在ω-不饱和的官能化合物和官能化或者非官能化的轻α-烯烃之间的交叉复分解。最后，本发明的方法还可以用于通过官能α-烯属化合物的同源复分解来合成对称的双官能化合物中。
在本说明书，在本发明的意义上，理解以下:
-“α-烯属化合物“，理解为式R1R2C=CH2的具有末端双键的官能化或者非官能化分子，其中R1和R2，是相同的或者不同的，是H、包含1-14个碳原子并任选地包含如下官能团的烷基、链烯基或者芳基：酸、酯、腈、醇、醛等等，指出的是R1和R2不同时是H；
-“轻α-烯烃“(或者轻烯烃)，理解为包含3-5个，优选3-4个碳原子，并且任选地携带一个或多个酸、酯或者腈官能团的烯烃，如丙烯腈、丙烯酸烷基酯，等等；
-“反应装置“，理解为元件(不管它们的位置如何)的组装体，在其中该液体反应介质在闭合管线中流通。
本发明的方法尤其允许合成单官能或者双官能的脂肪酸/酯。在本发明的方法中使用的原材料有利地是天然来源的不饱和脂肪酸/酯/腈，其一个或多个双键原则上位于第6，9，10，11，12，13或者15位。需要改性这种脂肪酸酯/酸/腈，通过使它尤其经受预先的允许得到式CH2=CH-(CH2)n-R的ω-不饱和脂肪酸/酯/腈化合物的乙烯解反应或者热裂化(热解)来进行，其中R是COOH，COOR3或者CN，R3是包含从1-11个碳原子的烷基并且n是在3-13范围中的整数。
交叉复分解反应在液体介质中在催化剂存在时在以下操作条件下进行实施。该温度通常为20至160℃的范围中，优选地在20至120℃的范围中。压力通常为1至30巴的范围中。当所使用的反应剂的沸点允许的话时，该反应优选地在1至10巴范围的低压下，更优选地在大气压下进行实施。特别地，在目的是释放乙烯的情况下，有利的是在低压力，优选大气压下进行工作。该反应可以在无溶剂时或者在存在至少一种溶剂，如，例如甲苯、二甲苯或者二氯甲烷时进行实施。该反应优选地在没有溶剂时进行实施。
一方面，第一区域优选被提供有用于提取在反应介质上方形成的气相(尤其产生的乙烯)的设备，以及用于在该反应结束时提取所述反应介质的设备。另一方面，第二区域被提供有用于提取富集乙烯的气体物流的设备。
本发明通过允许提取在该复分解反应期间形成的乙烯，尤其溶于该反应介质的液相中的乙烯而允许克服现有技术的复分解方法的缺点。本发明更特别地提供用于官能α-烯属化合物与轻烯烃(如丙烯或者丁烯)，或者与官能化烯烃(如丙烯腈或者丙烯酸甲酯)的交叉复分解的方法，直接地获得为通过传统复分解方法迄今不可能达到的转化率。
优选，本发明的方法包括，一方面，连续除去存在于气相中的乙烯，和，另一方面，该同时地通过扩散穿过该仅仅气体可渗透的膜来除去溶于液体反应介质中的乙烯。这种双重除去允许提高反应产率。
有利地，本发明的方法在反应装置中进行实施，该反应装置包含至少两个通过为气体可渗透的且液体不可渗透的膜分隔的区域。
在工业上，例如交替地界定反应区和乙烯提取区的多个膜或者膜系统优选用于实施该方法，这是因为，在实施该方法期间提高接触表面是重要的。
存在两种主要类型的膜，一方面，多孔膜或者微孔膜，其用于各种类型的过滤，和致密膜，其选择渗透性是基于溶液-扩散机理。在本发明的方法中，使用至少一个致密膜用于乙烯的分离和选择性提取。
有利地，根据本发明使用的膜至少部分地由聚合物形成。液体不可渗透性暗示使用至少一个"致密的"均匀聚合物，其还必须允许由反应产生的乙烯的扩散。该致密聚合物膜可以构成该膜全部(单层膜)，在该致密聚合物与其它材料相结合(复合膜)，或者可以以沉积的薄膜的形式被支撑在多孔载体膜上的情况下，构成该膜的仅仅一部分，该多孔载体膜为该薄膜系统提供机械强度(不对称膜)。在后者情况下，该致密膜是更薄的，这还允许降低它的气体扩散阻力。该多孔载体膜包含的孔隙的尺寸通常在0.01-50微米的范围中。
可以使用任何形式的膜，但是优选同时地满足数种技术要求：
-它对于该反应介质的液体是非渗透的，但是具有良好的对来自该反应的气体化合物的渗透性；
-它具有足够机械强度以经受在液体区和气体区之间的压差；
-它面对催化剂、反应剂和反应产物是惰性的，并且相关地对这些试剂的物理或者化学作用不是灵敏的，这种物理或者化学作用可引起性能损失；
-它具有优良的温度稳定性以经受在反应过程期间的变化。
该膜的机械强度与它的厚度直接有关的。具有适当机械强度的膜的厚度通常为5至1000微米，优选5至700微米，优选5至300微米，优选10至70微米。当使用不对称膜时，总厚度优选在5至300微米，优选10至70微米的范围中，并且该致密膜的厚度通常在0.01至10微米并且优选0.1至1微米的范围中。
虽然遵守前述标准，在本发明的方法中膜的性质的选择取决于反应介质、催化剂、反应剂、产物和必要时溶剂，以避免任何与膜的相互作用。最通常的结果，除了在液体反应介质中形成的产物的转化，还是该膜的损坏，这可以妨碍，甚至阻止在液体介质中的复分解反应。
根据第一实施方案，本发明的方法使用至少一个单层致密聚合物膜，即至少部分地由无孔均匀聚合物组成的膜，其是乙烯可渗透的但是液体不可渗透的。
根据第二种实施方案，其是替换方案或者其可以与前述实施方案结合，本发明的方法使用至少一个包含多孔层(优选聚合物层)的不对称聚合物膜，该多孔层是气体可渗透的和液体可渗透的，用连续(非多孔的)致密聚合物膜的层覆盖，该致密聚合物膜是乙烯可渗透的但是液体不可渗透的，优选地具有比多孔层的厚度更低的厚度。
在这种第二种构造中，气体，由于致密聚合物层的更小厚度，遇到更小的扩散阻力，这允许加速扩散过程。这种类型的混合不对称膜因此对于本发明的方法是优选的。
在本发明的方法中使用的膜的形式还根据所使用的反应器的类型和所寻求的工业目的进行选择。该膜可以为平面薄膜的形式，为管状薄膜形式或者柱状薄膜形式，或者为具有适当尺寸的中空纤维的形式。
该单元中空纤维(或者该管状薄膜)通常具有在50至1000微米，优选150至700微米，更优选250至300微米范围中的外径。该纤维的内径通常为30至300微米的范围。在中空纤维或者管状薄膜的情况下，该膜的厚度优选在10至70微米的范围中，而且该致密膜的厚度(在不对称膜的情况下)优选在0.01至10微米的范围中。
术语"组件"或者"膜组件"在下文指由一个或多个膜形成的组装件。中空纤维的组件(一个或多个)的使用和在较小的程度上，管状薄膜或者柱状薄膜的组件(一个或多个)的使用构成特别有利的解决方案(相对于平面膜)，因为它们允许提高交换表面积与处理的反应介质的体积之间的比率，以加速提取该形成的乙烯并因此以进一步提高本发明的方法的效率。该方法因此优选使用一个或多个为中空纤维形式的膜，允许具有比在平面膜的情况下更大的交换表面积与单位体积处理液体的比率。
根据本发明的方法的第一种实施方案，将呈中空纤维束形式的组件浸入在其中进行该复分解反应的反应器中，和通过用气体吹扫(优选在该纤维内部)抽出和提取乙烯。必要时，在吹扫时施用稍微低于反应器压力的压力。这自然地想象到所使用的纤维具有与复分解的温度与压力的操作条件相容的热/机械强度。它可以以可逆方式进行实施，即在每个纤维内部实施该反应并且借助于来自围绕该纤维(在纤维周围)的空间的气体流实施乙烯的提取，适当时，对其施用压差。然而，这种解决方案是较不优选的，尤其由于可能的在该纤维内部的压力损失的问题。
根据本发明的方法的第二种实施方案，在与包含至少一个乙烯提取组件的膜分离装置通连(例如在反应器底部)的反应器中实施该复分解反应。来自该反应介质的液体流的一部分因此被送到膜分离装置，例如借助于泵。使离开所述装置的液体流返回到反应器中以继续该反应。这种类型构造具有能够控制被送到膜分离装置的液体反应介质的温度的优点。因为，在该反应的温度条件与优良的提取效率不相容(例如过高温度)的情况下，将两个换热器植入在线路中，第一个在该分离器上游以使该液体流的温度降低至它的运行阈值并且第二个在下游以使该液体流的温度在它的再循环之前提高至该反应器的反应介质的温度水平。
在第二种实施方案中，将该液体反应介质送到膜分离装置。该装置有利地选自几种类型组件，并因此平面组件、螺旋组件或者中空纤维组件尤其是最适当的。
根据使用至少一个管状薄膜(组件)(或者中空纤维组件)的本发明方法的另一种实施方案，使该反应介质在该组件内的膜(或者该纤维)内部流通，使需要富集乙烯的气相在该组件中流通。还可以以相反方式进行实施，即，使该提取气体在纤维内部流通并且使反应介质在该组件的剩余自由空间中流通。
在该组件内，乙烯的提取可以通过并流、逆流或者错流，优选错流进行实施。
这种类型的组件允许显著地提高在进料物流和提取物流之间的膜位置的交换表面积。
在用于致密膜(作为单层单独使用的或者为与多孔膜结合的不对称形式使用的)的一种或多种聚合物的选择标准之一是它的疏油性质。而且，它优选是耐热的以便能够在复分解反应的运行温度时进行使用，不需要对反应介质施用热量交换。最后，验证它的面对在复分解反应中涉及的反应剂、产物或者溶剂的物理和化学惰性是重要的。
作为可以在本发明的方法中使用的膜的组成中包括的聚合物的实例，可以提到聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚-3-甲基丁烯-1和聚(4-甲基-戊烯-1)(PMP)；乙烯基聚合物，如聚苯乙烯，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；聚砜；氟化或者氯化聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，氟乙烯基乙烯/四氟乙烯共聚物，全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)，全氟烷氧基(PFA)，聚氯丁二烯(PCP)；聚酰胺，如耐纶6，耐纶66和耐纶12；聚酯，如聚对苯二酸亚乙酯，聚对苯二酸亚丁酯和聚-2,6-萘二甲酸亚乙酯；聚碳酸酯，如聚-4,4’-二羟基二苯基-2,2-丙烷碳酸酯；聚醚，如聚甲醛和聚亚甲基硫；聚苯硫化物(poly-phénylènes chalcogénure)，如聚硫醚，聚苯氧和聚苯硫；聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，硅氧烷如聚乙烯基三甲基硅氧烷(PVTMS)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，全氟烷氧基(PFA)和聚氯丁二烯(PCP)。
在如上所述的聚合物中，全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)，聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基(PFA)和其混合物，对于根据本发明的方法的膜的组成是优选的。
特别适合于本发明的中空纤维可以通过与致密膜组结合使用不同的多孔材料，如聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或者聚砜进行制备。举例来说，该中空纤维的内部和/或外部用致密薄层涂覆，该薄层的厚度可以为0.01-10微米的全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和可变量的四氟乙烯(TFE)的无定形共聚物。还可以成功地使用其它含氟聚合物。例如Teflon® AF 2400和Teflon® AF 1600(来自Pont de Nemours and Co的EI)是两种适合用在本发明的方法中的共聚物。这种层形成有机反应介质的阻挡层并且具有优良的机械强度，而同时是对乙烯是足够可渗透的以允许它朝向气体区域的快速扩散。
该复分解反应在至少一种复分解催化剂存在时进行。这些催化剂是熟知的并且它以整个系列已存在。例如，可以提到由Schrock等(J. Am. Chem. Soc. 108:2771，1986)或Basset等 (Angew. Chem. ,Ed. Engl. 31:628,1992)开发的钨络合物。最近，已经出现称为Grubbs催化剂的催化剂(参看Grubbs等，Angew. Chem.，Ed. Engl. 34:2039，1995和Organic Letters 1:953，1999)其是在均相催化中运行的钌-苯亚甲基络合物。已经进行了其它研究以获得固定催化剂，即，其活性成分是均相催化剂的活性成分的催化剂，特别地固定在非活性载体上的钌-碳烯络合物。
根据本发明的方法有利地使用至少一种钌-碳烯类型的复分解催化剂。所述钌-碳烯催化剂优选地选自以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂：
(X1)a(X2)bRu(碳烯C)(L1)c(L2)d(L3)e
其中:
– a、b、c、d和e是整数，是相同的或者不同的，a和b等于0、1或者2；c、d和e等于0、1、2、3或者4；
– X1和X2，是相同或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合的或者多螯合的配体；举例来说，可以提到卤素离子、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇盐根(alcoolates)、酚盐根(phénolates)、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双-三氟甲磺酰胺、烷基、四苯基硼酸根和衍生物。X1或者X2可以与L1或者L2或者与碳烯C连接以便在钌上形成双齿配体或者螯合配体；和
– L1、L2和L3，是相同的或不同的，是给电子配体，如膦，亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，胂，均二苯代乙烯(stilbine)，烯烃或芳族化合物，羰基化合物，醚，醇，胺，吡啶或衍生物，亚胺，硫醚，或杂环碳烯；L1、L2或L3可以与碳烯C连接以便形成双齿配体或螯合配体，或三齿配位体。
该碳烯C通过以下通式表示：CR1R2，其中R1和R2是相同的或者不同的基团，如氢或者任何其它的饱和、不饱和的、环状的、芳香族的、支化和/或直链类型的官能化或者非官能化的烃基团。举例来说，可以提到亚烷基，亚苄基、亚苄基醚或者与亚枯茗基钌的络合物，如偏亚乙烯基钌Ru=C=CHR，或者偏亚丙二烯基钌Ru=C=C=CR1R2，或者偏亚茚基钌。
允许改善钌络合物在离子液体中的保持的官能团可以被接枝到至少一个配体X1、X2、L1、L2上或者在碳烯C上。这种官能团可以是带电荷或者非带电荷的，优选如，酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、胍鎓、季化磷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、吗啉鎓、或者锍。
可以任选地使该复分解催化剂在载体上非均相化(hétérogénéisé)以促进其回收/循环。
本发明的方法的交叉复分解催化剂优选地为钌碳烯，其例如描述在Aldrichimica Acta, vol.40，no.2，2007，p.45-52中。
这种催化剂的实例为Grubbs催化剂，Hoveyda-Grubbs催化剂，Piers-Grubbs催化剂及其它相同类型的复分解催化剂，无论它们称为"第一代"或者"第二代"或者"第三代"催化剂。
Grubbs催化剂基于由5个配体围绕的钌原子：
– 2个阴离子配体；如卤素离子；
– 2个给电子配体；如三烷基膦或者饱和N-杂环碳烯(被称为NHC配体)；
– 亚烷基，如取代或者未被取代的亚甲基=CR2。
这些复分解催化剂根据它们的给电子配体L的性质被分类为两个类别：
– 包含两个膦配体(不包含饱和NHC配体)的那些，其首先被开发，为第一代类型的催化剂，
– 包含饱和NHC(杂环碳烯)配体的那些为第二代类型催化剂。
一种被称为“Hoveyda-Grubbs”的类型的催化剂包含，在给电子配体中，亚苄基-醚螯合配体，和膦(第一代)或者饱和NHC配体(第二代)，更通常用苯基取代，苯基通常用2,4,6-三甲苯基(Mes)基团或使用异丙基(iPr)基团取代。
称为"Piers-Grubbs"的另一类型的催化剂形成四配体阳离子络合物，其不要求在该反应之前使配体离解。
其它类型催化剂为该“Umicore”，“Zanan”和“Grela”催化剂。
通常，该催化剂的选择取决于该所考虑的反应。
根据一种有利的实施方案，该催化剂不含膦。
优选的催化剂为随后的催化剂：
(1) 标示为"Hoveyda-Grubbs 2"的催化剂，具有以下式：
(2) 标示为"M51"的催化剂，具有以下式：
(3) 标示为"M71-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(4) 标示为"M71-SIMes"的催化剂，具有以下式：
(5) 标示为"M72-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(6) 标示为"M73-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(7) 标示为"M74-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(8) 标示为"Nitro-Grela-SIMes"的催化剂，具有以下式：
(9) 标示为"Nitro-Grela-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(10) 标示为"ApeironAS2034"的催化剂，具有以下式：
(11) 标示为"Zannan44-0082(Strem)"的催化剂，具有以下式：
(12) 标示为"M831-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(13) 标示为"M832-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(14) 标示为"M853-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(15) 标示为"M863-SIPr"的催化剂，具有以下式：
(16) 标示为"MateriaC711"的催化剂，具有以下式：
。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制它。
在随后的实施例中，使用纯化的10-十一烯酸甲酯和烯烃(其为丙烯腈)，作为反应剂和使用M71SiPr(由Umicore销售)作为催化剂：将10.2毫克溶于21.6克甲苯中。加入5ml这种溶液，即2.02mg催化剂。
在根据本发明的实施例1的方法中，使用来自DIC的PF13F组件。它是致密的PTFE膜。
在对比实施例2和3的方法中，不使用膜实施该工艺。
该方法如下进行实施，获得以下结果。
设备的描述
该设备由600毫升圆底烧瓶组成，其配备有氮气进口，测温探头，允许溶剂和尤其丙烯腈冷凝和再循环到该反应器中的冷凝器(在该冷凝器上安装阀门并且通向鼓泡器)，油浴和用于连续地加入的反应剂和催化剂的进口。
该反应介质连续地通过泵被抽出，该泵设置在允许使反应介质的温度至40℃的热交换器的下游并且其推动该液体穿过该膜组件。离开该组件的液体还穿过使液体升至反应温度的换热器，并使该液体再循环到反应器中。使该组件维持在60kPa绝对压的部分真空下。液体的循环速率为200ml/分钟。
遵循的工艺：
-用氮气吹扫该设备。然后，在进料丙烯腈期间切断氮气。
-在反应器中加入150g甲苯。
-在反应器中加入：
15克的纯化(通过在氧化铝上的吸附)10-十一碳烯酸甲酯
2.0克丙烯腈，
-加热至110℃同时打开冷凝器阀门，控制该介质的温度(145℃的油浴)。
-在玻璃坩埚中称出10.2mg催化剂(来自Umicore的M71SiPr)。在氮气下将它稀释在Schlenk试管中的21.6g甲苯中。将5ml溶液，即2.02mg催化剂引入注射器中，该注射器放置在注射器泵上，并且在进料丙烯腈之前制备该催化剂。
在制备催化剂期间使氮气流动并且在进料期间将它关掉。-用约2.4g丙烯腈填充注射器并且将它放置在第二注射器泵上。
在T=0时取样。
-在T=0时通过在2小时期间连续加入催化剂和丙烯腈引发该反应的启动。
-在T=10min、20min、30min等等和120min取样并且对样品实施GC分析。
-终止加热，冷凝器浴并且放置冷却。
实施例1:
在2小时之后，获得的腈酯的收率为75mol%。
对比实施例2：
在没有膜组件的情况下实施相同的反应，其中所有其它条件则是相等的。
在2小时反应期之后，收率为68mol%。
对比实施例3：
使用加倍量的催化剂(M71SiPr)重复实施例2的测试。
在2小时反应期之后，收率为74mol%。

Claims (33)

1.用于两种α-烯属化合物的复分解的方法，特征在于它包含借助于至少一个气体可渗透的并且液体不可渗透的膜从该反应介质中提取所形成的乙烯，其中该方法在包含两个通过所述至少一个气体可渗透的且液体不可渗透的膜分隔的区域的反应装置中进行实施，并且在所述至少一个膜的组成中可使用的聚合物选自聚烯烃，乙烯基聚合物，聚砜，氟化或者氯化聚合物，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚醚，聚苯硫化物，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，硅氧烷，全氟烷氧基(PFA)。
2.根据权利要求1的方法，特征在于它在包含两个由所述至少一个膜分隔的区域的反应装置中进行实施：
-第一区域，用反应剂和催化剂进料，在其中启动该液相复分解反应并且使液体反应介质与由该膜构成的间壁接触地进行流通；和
-第二区域，任选地在比在第一区域中占主导的压力更低的压力下或者以用足够流速的气体物流的吹扫形式，用面对该膜和第一区域的反应介质的组分是惰性的气体物流进行进料，以便引起溶于该反应介质中的乙烯从第一区域向第二区域的扩散迁移。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述至少一个膜的厚度为5至1000微米。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述至少一个膜的厚度为5至700微米。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述至少一个膜的厚度为5至300微米。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述至少一个膜的厚度为10至70微米。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于所述至少一个膜包含至少一个含至少一种致密聚合物的层。
8.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于所述至少一个膜是由致密聚合物制成的单层。
9.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于所述至少一个膜是不对称膜，并且包含多孔层和致密聚合物层，其中所述不对称膜的总厚度在5至300微米的范围中，并且该致密聚合物层的厚度在0.01至10微米的范围中。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述至少一个膜是不对称膜，并且包含多孔层和致密聚合物层，其中所述不对称膜的总厚度在10至70微米的范围中。
11.根据权利要求9的方法，特征在于所述至少一个膜是不对称膜，并且包含多孔层和致密聚合物层，其中该致密聚合物层的厚度在0.1至1微米的范围中。
12.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于所述至少一个膜具有中空纤维的形式。
13.根据权利要求12的方法，其中该中空纤维具有在50至1000微米的范围中的外径和在30至300微米的范围中的纤维内径。
14.根据权利要求12的方法，其中该中空纤维具有在150至700微米的范围中的外径和在30至300微米的范围中的纤维内径。
15.根据权利要求12的方法，其中该中空纤维具有在250至300微米的范围中的外径和在30至300微米的范围中的纤维内径。
16.根据权利要求12的方法，特征在于它在浸入在该复分解反应器中的中空纤维束存在时进行实施，借助于该纤维束，通过气体吹扫抽出和提取出乙烯。
17.根据权利要求12的方法，特征在于它在浸入在该复分解反应器中的中空纤维束存在时进行实施，借助于该纤维束，通过在该纤维内部的气体吹扫抽出和提取出乙烯。
18.根据权利要求16或17的方法，特征在于所述气体吹扫具有轻微低于反应器压力的压力。
19.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于该复分解反应在与包含至少一个乙烯提取组件的膜分离装置连接的反应器中进行实施，至少一个来自该反应介质的液体流通过该组件被送到用于提取乙烯的膜分离装置，和使至少一个离开所述装置的液体流返回到反应器中以继续该反应。
20.根据权利要求19的方法，其中还使用两个换热器，第一个在该膜分离装置的上游以使该液体流的温度降低至该膜分离装置的运行阈值和第二个在该膜分离装置的下游以使该离开的液体流的温度再提高至该反应器的反应介质的温度水平。
21.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于在所述至少一个膜的组成中可使用的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1 (PMP)、聚苯乙烯、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；聚砜；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟乙烯基乙烯/四氟乙烯共聚物、聚氯丁二烯(PCP)；耐纶6、耐纶66和耐纶12；聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯，聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯；聚-4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷碳酸酯；聚甲醛和聚亚甲基硫；聚硫醚，聚苯氧，聚苯硫；聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚乙烯基三甲基硅氧烷(PVTMS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、全氟烷氧基(PFA)。
22.根据权利要求9的方法，特征在于该致密聚合物层包含至少一种选自以下的聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)和它们的混合物。
23.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于该复分解反应在催化剂存在时在液体介质中，在20至160℃的范围中的温度下和在1至30巴的范围中的压力下进行实施。
24.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于该复分解反应在催化剂存在时在液体介质中，在20至120℃的范围中的温度下和在1至10巴的范围中的压力下进行实施。
25.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于该反应在至少一种选自甲苯、二甲苯或者二氯甲烷的溶剂存在时进行实施。
26.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于该反应在钌-碳烯类型的复分解催化剂存在时进行实施。
27.根据权利要求26的方法，特征在于所述钌-碳烯催化剂选自以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂：
(X1)a(X2)bRu(碳烯C)(L1)c(L2)d(L3)e
其中:
– a、b、c、d和e是整数，可以是相同的或者不同的，其中a和b等于0、1或者2；c、d和e等于0、1、2、3或者4；
– X1和X2，可以是相同或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合或者多螯合配体；X1或者X2可以与L1或者L2或者与碳烯C连接以便在钌上形成双齿配体或者螯合体；和
– L1、L2和L3，可以是相同的或不同的，是给电子配体；L1、L2或L3可以与碳烯C连接以便形成双齿配体或螯合配体，或三齿配位体；
该碳烯C通过以下通式表示：CR1R2，其中R1和R2是相同的或者不同的基团。
28.根据权利要求27的方法，特征在于X1和X2，可以是相同或者不同的，每个表示酚盐根、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双-三氟甲磺酰胺、烷基、四苯基硼酸根。
29.根据权利要求27的方法，特征在于L1、L2和L3，可以是相同的或不同的，是膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、胂、均二苯代乙烯(stilbine)、烯烃或芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶、亚胺、硫醚或杂环碳烯。
30.根据权利要求27的方法，特征在于R1和R2是氢，或者任何其它的饱和、不饱和的、环状的、芳香族的、支化和/或直链类型的官能化或者非官能化的烃基团。
31.根据权利要求26的方法，特征在于所述催化剂选自偏亚烷基钌，偏亚苄基钌、偏亚苄基醚钌或者亚枯茗基钌的络合物，用于改善钌络合物在离子液体中的保持的官能团可以被接枝到至少一个配体X1、X2、L1、L2上或者在碳烯C上，这种官能团可以是带电荷或者非带电荷的。
32.根据权利要求31的方法，特征在于所述催化剂选自偏亚乙烯基钌Ru=C=CHR，或者偏亚丙二烯基钌Ru=C=C=CR1R2，或者偏亚茚基钌。
33.根据权利要求31的方法，特征在于所述官能团选自酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、胍鎓、季化磷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、吗啉鎓、或者锍。
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