DE19642278A1 - Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol.

Allylalkohol ist ein wertvolles Zwischenprodukt in der indu­ striellen organischen Chemie. Er dient beispielsweise als Ausgangsstoff zur Herstellung von Glycerin oder zur Synthese von Epichlorhydrin, einem wichtigen Vorprodukt für die Herstellung von Epoxidharzen. Einen allgemeinen Überblick über die Verfahren zur Synthese von Allylalkohol geben z. B. K. Weissermel und H.-J. Arpe in "Industrielle Organische Chemie", 4. Auflage, 1994, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, auf den Seiten 322 bis 324.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol sind die alkalische Hydrolyse von Allylchlorid, die Isomerisierung von Propylenoxid, die selektive Hydrierung von Acrolein und die Hy­ drolyse von Allylacetat. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sie von Propen als Rohstoff ausgehen.

Diese Verfahren weisen eine Reihe von wirtschaftlichen oder tech­ nischen Nachteilen auf. Alle Verfahren sind, ausgehend von Propen, mindestens zweistufig, teilweise werden chlorierte Zwi­ schenstufen entchloriert, so daß das Chlor in Form anorganischer Salze verloren geht und teilweise werden nicht einfach handzu­ habende oder vergleichsweise teure Zwischenstufen durchlaufen. Der einzige zur Verfügung stehende Rohstoff Propen macht zudem die Synthese von Allylalkohol direkt von der Marktsituation von Propen abhängig, die von den in sehr viel höheren produzierten Mengen an Massenprodukten wie Polypropylen, Propylenoxid oder Acrylsäure bestimmt wird.

Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 29 369.3 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden aus von Ethylen verschiedenen Olefinen durch Kreuzmeta­ these von Olefinen mit Alkoholen, die im Molekül mindestens eine allylständige Hydroxigruppe enthalten, an Ruthenkatalysatoren, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung und/oder Isomeri­ sierung. Solche Alkohole mit mindestens einer allylständigen Hy­ droxigruppe sind beispielsweise Allylalkohol oder But-2-en-1,4-diol (Butendiol). Diese Schrift lehrt ferner, daß eines der Produkte der Metathese von alpha-Olefinen, also Olefinen mit endständiger Doppelbindung, mit Butendiol immer Allylalkohol ist, der allerdings sofort mit weiterem Olefin zu Ethylen und einem neuen allylischen Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen weiterreagiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges und technisch einfaches Verfahren zu Herstellung von Allylalkohol zu finden, das die Bildung von Nebenprodukten vermeidet und das mit hohen Ausbeuten und bei milden Bedingungen arbeitet. Der Erfin­ dung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her­ stellung von Allylalkohol zu finden, das nicht von Propen aus­ geht, um so die Rohstoffbasis für Allylalkohol zu verbreitern.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Allyl­ alkohol durch Metathese von Ethylen mit But-2-en-1,4-diol an Katalysatoren der allgemeinen Formel (I)
X¹X²b¹b²Ru = CR¹R² (I)
in der
R¹, R² Wasserstoff oder einen organischen Rest;
X¹, X² anionische Liganden;
L¹, L² neutrale Elektronendonor-Liganden
bedeuten, gefunden.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) nicht nur gegen Hydroxigruppen stabil sind, sondern darüber hinaus auch Allylalkohol, also ein Olefin mit einer allylständigen Hydroxi­ gruppe, das üblicherweise hochreaktiv ist und sehr leicht isomerisiert, an diesen Katalysatoren hergestellt werden kann.

Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren die in WO-A-93/20111 offengelegten Ruthenium-Alkylidenverbindungen, die von A. W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau und A. F. Noels in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1127-1128 beschriebenen Katalysatorsysteme auf Rutheniumbasis oder die von Schwab, Grubbs und Ziller aus J. Am. Chem. Soc. 118, (1996), 100-110, bekannten Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt.

X¹X²L¹L²Ru = CR¹R² (I)

In dieser Formel bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander Wasser­ stoff oder organische Reste oder Silylreste.

Als organische Reste geeignet sind zum Beispiel Alkyl-, Cyclo­ alkyl- oder Arylreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Car­ boxilatreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxi- oder Aryloxireste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxi- oder Alkinyloxireste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxicarbonyl­ reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfinyl­ reste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, die wiederum substi­ tuiert sein können.

Als Silylreste sind mit organischen Resten substituierte Silyl­ reste geeignet. Als organische Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit einem bis 20 Kohlenstoff­ atomen, Alkoxi- oder Aryloxireste mit einem bis 20 Kohlenstoff­ atomen oder Dialkyl- oder Diaryl- oder Alkylarylaminoreste ge­ eignet.

Bevorzugte Katalysatoren sind solche Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen einer der beiden Reste R¹ und R² Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt werden solche Ruthenium­ verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen einer der bei­ den Reste R¹ und R² Wasserstoff und der andere entweder eine Aryl­ gruppe, zum Beispiel eine gegebenenfalls substituierte Phenyl­ gruppe, oder eine Alkenylgruppe, zum Beispiel eine in 2-Position mit einem organischen, bevorzugterweise aromatischen Rest wie einer Phenylgruppe, substituierte 1-Ethenylgruppe, oder eine Silylgruppe, zum Beispiel eine Trialkyl- oder Triarylsilylgruppe, zum Beispiel eine Trimethylsilylgruppe oder eine Triphenylsilyl­ gruppe, ist.

Die Arylgruppen, zum Beispiel Phenylgruppen, können auch wiederum substituiert sein, zum Beispiel mit einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxi-, Alkylthio- oder Aminoresten mit je einem bis 6 C-Atomen. Beispiele für geeignete Substituenten sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bu­ tyl-, tert.-Butyl, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Methoxi-, Ethoxi-, Methylthio-, Ethylthio-, Amino-, Methylamino- oder Dimethylaminogruppen.

X¹ und X² bedeuten anionische Liganden, zum Beispiel unabhängig voneinander Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Wasser­ stoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxi- oder Aryloxireste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Aryldiketonate mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carboxilatreste mit einem bis 20 Kohlenstoff­ atomen, Alkyl- oder Arylsulfonate mit einem bis 20 Kohlenstoff­ atomen, Alkylthioreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfinylreste mit einem bis 20 Kohlen­ stoffatomen. Die genannten Reste können wiederum substituiert sein, zum Beispiel durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxireste. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.

L¹ und L² bedeuten neutrale Elektronendonor-Liganden. L¹ und L² können zum Beispiel unabhängig voneinander Phosphan oder alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Phosphane bedeuten, Phosphite, Phosphinite oder Phosphonite, Arsan, Stiban, Ammoniak, oder alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Arsane, Stibane, Ether, aliphatische und aromatische Amine, Amide, Mercaptane, Thioether, Sulfoxide, Kohlenmonoxid, Nitrosyl oder π-Elektronen­ donoren wie aromatische Verbindungen, zum Beispiel mit organi­ schen Resten substituiertes Benzol bedeuten. Als organische Reste eines Benzol-Liganden sind inerte organische Reste geeignet, zum Beispiel Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxigruppen. Ein Beispiel für einen derartigen als neutralen Liganden geeigneten aromatischen π-Elektronendonor ist zum Beispiel Paramethylcumol.

Diese Liganden X¹, X², L¹ und L² können vier einzelne Liganden sein, es können aber auch mehrzähnige anionische Liganden oder mehrzähnige neutrale Liganden verwendet werden. Genauso können mehrzähnige Liganden verwendet werden, die sowohl anionische als auch neutrale komplexierende Funktionen aufweisen, wie zum Bei­ spiel Cyclopentadienyl- Indenyl- oder Fluorenylreste.

In bevorzugter Form bedeuten X¹ und X² Halogenidionen. In beson­ ders bevorzugter Form bedeuten sowohl X¹ als auch X² Chlorid. In bevorzugter Form bedeuten L¹ und L² alkyl-, cycloalkyl- oder aryl-, zum Beispiel phenylsubstituierte Phosphanliganden. In be­ sonders bevorzugter Form bedeuten L¹ und L² cycloalkylsubsti­ tuierte Phosphanliganden, zum Beispiel Tris(cyclohexyl)phosphan oder Tris(cyclopentyl)phosphan.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann getrennt von der Metathesereaktion hergestellt werden und dem Reaktionsgemisch der Metathese zugesetzt werden. Es ist jedoch genauso möglich, ihn aus seinen Ausgangsstoffen in situ im Reaktionsgemisch der Metathesereaktion erst herzustellen.

Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen durch Inkontaktbringen des Buten­ diols mit dem Ethylen und dem Katalysator in einem Reaktor und gleichzeitiger oder anschließender Aufarbeitung des Reaktionsge­ misches durchgeführt. Unter gleichzeitiger Aufarbeitung ist die Abtrennung von Allylalkohols aus dem Reaktionsgemisch, während die Reaktion durchgeführt wird, zu verstehen.

Metathesereaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, so daß sich je nach den gewählten Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur und Konzentrationen der Einsatzstoffe eine bestimmte Lage des Gleich­ gewichts einstellt. Um eine möglichst wirtschaftliche Verfahrens­ führung zu erreichen, ist es also im allgemeinen zweckmäßig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß das Gleichgewicht mög­ lichst weit auf der Seite des gewünschten Produkts liegt. Weiter­ hin ist es, wenn die Lage des Gleichgewichts nicht bereits von vornherein besonders vorteilhaft ist, im allgemeinen wirtschaft­ lich zweckmäßig, durch möglichst rasche Entfernung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben und so für möglichst vollständigen Umsatz und hohe Raumzeitausbeute zu sorgen. Diese Verschiebung des Gleichgewichts kann, wenn nötig, zum Beispiel durch Entfernung des Allylalkohols aus dem Reaktionsgemisch erfolgen. Die Verschiebung des Gleichge­ wichts kann aber genauso durch Zugabe eines Ausgangsstoffs im Überschuß erfolgen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise durch Einsatz von Ethylen im Überschuß das Gleich­ gewicht in vorteilhafter Weise eingestellt werden. Eine Kombina­ tion der beiden Methoden, also der raschen Entfernung von Allyl­ alkohol und der Zugabe von Ethylen im Überschuß, kann ebenfalls vorteilhaft sein. Die genaue Auslegung des Verfahrens ist abhän­ gig von den am Ausführungsort des Verfahrens gegebenen Bedingun­ gen, beispielsweise der gewünschten Anlagenkapazität und Reinheit des Produkts oder den Kosten der Betriebsmittel und der Apparate, und ist Routineaufgabe des Anlagenbauers.

Das Verfahren kann beispielsweise in Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rührkesselkaskaden oder in Rohrreaktoren durchgeführt werden. Diesen Reaktoren sind zur Abtrennung von Allylalkohol und/oder eventuell anfallenden Nebenprodukten in der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Trenn­ einrichtungen wie zum Beispiel Destillationskolonnen, Phasen­ abscheider, Membrantrennvorrichtungen, Absorptionsvorrichtungen oder gleichwertige Apparate beigeordnet.

Bei einer diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung aus Ethylen, Butendiol und dem Ka­ talysator oder einer Lösung des Katalysators in einem Reaktor zur Reaktion gebracht. Dabei wird vorteilhafterweise der Katalysator oder die Lösung des Katalysators zu einer Mischung des verwende­ ten Ethylens und des Butendiols und gegebenenfalls eines Lösungs­ mittels gegeben. Sobald ein zufriedenstellender Umsatz erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und der Allylalkohol wird isoliert. Alternativ kann, wenn die Lage des Gleichgewichts unter den gewählten Reaktionsbedingungen unbefriedigend ist, nach oder bereits während der Zugabe des Katalysators oder der Katalysatorlösung mit der Entfernung von Allylalkohol aus dem Re­ aktionsraum und damit aus dem Gleichgewicht begonnen werden. Dies kann beispielsweise durch Destillation oder Rektifikation eines kontinuierlich aus dem Reaktor entnommenen Stoffstroms, Abtrennung des Allylalkohols und Rückführung des unumgesetzten Ethylens und/oder Butendiols in den Reaktionsraum geschehen. Der im Destillationssumpf zurückbleibende Katalysator kann wieder in einem neuen Ansatz verwendet werden.

Bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Katalysator oder eine Lösung des Kataly­ sators, das Ethylen und das Butendiol kontinuierlich in den Reak­ tionsraum eingebracht, in dem sich weiterhin ein Lösungsmittel befinden kann. Aus dem Reaktionsraum wird kontinuierlich das Produkt entfernt. Dies kann beispielsweise durch Destillation oder Rektifikation eines kontinuierlich aus dem Reaktor entnom­ menen Stoffstroms, Abtrennung des Allylalkohols und Rückführung der unumgesetzten Einsatzstoffe und gegebenenfalls des Lösungs­ mittels in die Reaktion geschehen. Der im Destillationssumpf zu­ rückbleibende oder vor der Destillation abgetrennte Katalysator kann ebenfalls in die Reaktion zurückgeführt werden. Wenn nötig, zum Beispiel bei auftretender Desaktivierung, kann der Kataly­ sator auch vor einer Rückführung wieder aufgearbeitet oder zumin­ dest teilweise durch frischen ersetzt werden.

Die Abtrennung des Allylalkohols von den restlichen Inhalts­ stoffen kann statt durch Destillation zum Beispiel auch durch Membrantrennverfahren, Absorptionsverfahren oder durch Kombina­ tionen der Methoden erfolgen. Beispielsweise kann Ethylen mit einer gasdurchlässigen Membran abgetrennt und das verbleibende Gemisch aus Allylalkohol und Butendiol destillativ aufgetrennt werden.

Der Katalysator kann als Feststoff verwendet werden oder vorzugs­ weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel unter Reaktionsbedingungen flüssigen aliphatischen Kohlenwasser­ stoffen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, Chlorkohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chlo­ roform oder Tetrachlorkohlenstoff oder aromatischen Kohlenwasser­ stoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen oder heterocyclischen Lö­ sungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon gelöst sein. Bevorzugt ist die Verwendung von Methylenchlorid oder Toluol, besonders bevor­ zugt ist die Verwendung eines Gemisches aus gleichen Volumen­ teilen Methylenchlorid oder Toluol und N-Methylpyrrolidon. Die Reaktion selbst kann unter Verwendung eines Lösungsmittels, neben dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel für den Katalysator, oder zur Erhöhung der Raumzeitausbeute im allgemeinen vorzugs­ weise lösungsmittelfrei, abgesehen vom gegebenenfalls für den Katalysator verwendeten Lösungsmittel, durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann ein anderes oder vorzugs­ weise das gleiche Lösungsmittel wie bei der Lösung des Katalysa­ tors verwendet werden. Wird Butendiol in höheren Konzentrationen verwendet, so kann es vorteilhaft sein, einen Löslichkeitsver­ mittler zuzugeben. Als Löslichkeitsvermittler kann zum Beispiel Aceton und/oder Ethylenglykoldibutylether verwendet werden.

Die zur Durchführung der Reaktion geeignete Temperatur ist im allgemeinen niedriger als 200°C. Zur Vermeidung von Neben­ reaktionen ist es meistens vorteilhaft, die Reaktion unterhalb von 120°C vorzunehmen. Bevorzugterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb von 80°C durchgeführt. Nach unten ist der im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Temperaturbereich nur durch das Gebot wirtschaftlich befriedigender Raumzeitausbeuten begrenzt. Im allgemeinen ist es sinnvoll, Temperaturen oberhalb -20°C, bevorzugt oberhalb 0°C und in besonders bevorzugter Weise oberhalb von +20°C zu wählen.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Reaktionsdruck wird so gewählt, daß er zur Einstellung der gewünschten Ethylen­ konzentration im Reaktionsgemisch ausreicht. Er kann zum Beispiel bis 400 bar Überdruck betragen, vorzugsweise wird ein Überdruck nicht höher als 325 bar und im besonderen ein Überdruck nicht hö­ her als 100 bar eingestellt. Im allgemeinen wird der absolute Re­ aktionsdruck oberhalb von 20 mbar liegen, vorzugsweise oberhalb von 0,1 bar und im besonderen oberhalb von 0,5 bar. Der Druck wird im allgemeinen im Verlauf der Reaktion abnehmen. Bei diskon­ tinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird er in bevorzugter Weise wird er über die Reaktionsdauer durch kontinuierliche oder schubweise weitere Zugabe von Ethylen konstant gehalten.

Das molare Verhältnis des eingesetzten Ethylens zum eingesetzten Butendiol kann prinzipiell in sehr weiten Grenzen variiert wer­ den. Es kann, wie erwähnt, vorteilhaft sein, einen hohen Über­ schuß an einem der Ausgangsstoffe einzusetzen. Im allgemeinen wird das Verhältnis von Ethylen zu Butendiol im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100 eingestellt. Wenn die Verwendung eines hohen Überschusses an einem der Ausgangsstoffe nicht gewünscht wird, kann dieses Verhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 einge­ stellt werden. Bevorzugterweise liegt dieses Verhältnis dann im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5. Das molare Verhältnis von einge­ setztem Olefin zum Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 10 : 1 bis 20 000 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 8000 : 1.

In der Regel ist die Umsetzung nach einer Minute bis fünf Stunden beendet.

Beispiel

In einem Druckbehälter wurde 40.0 g Butendiol vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 400 mg RuCl₂(=CHPh) (PCy₃)₂ (Ph bedeutet eine Phenylgruppe, Cy ein Cyclohexylgruppe) in 12 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen CH₂C1₂ und N-Methylpyr­ rolidon versetzt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur Ethylen bis zu einem Druck von 30 bar aufgepreßt, danach die Reaktionsmi­ schung auf 50°C erwärmt und der Druck durch weitere Zufuhr von Ethylen auf 75 bar erhöht. Im Verlaufe von 2 Stunden wurde der im Verlauf der Reaktion sinkende Druck durch weitere Zugaben von Ethylen auf 75 bar gehalten. Anschließend wurde der Druckbehälter entspannt und der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analy­ siert. Die Auswertung des Gaschromatogramms nach Flächen-% ergab einen Butendiolumsatz von 58% und eine Selektivität zu Allyl­ alkohol von 87%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Metathese von Ethylen mit But-2-en-1,4-diol an Katalysatoren der allge­ meinen Formel (I)
X¹X²L¹L²Ru = CR¹R² (I)
in der
R¹, R² Wasserstoff oder einen organischen Rest;
X¹, X² anionische Liganden;
L¹, L² neutrale Elektronendonor-Liganden
bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metathesekatalysator der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der X und X¹ Halogene, L und L¹ substituierte Phosphane, R¹ einen Arylrest und R² Wasserstoff darstellen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Metathese bei Temperaturen von -20 bis + 120°C durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Metathese bei einem Druck von 0,5 bis 325 bar durchführt.