BR112021002682A2 - processos para realizar uma reação bifásica gás/líquido continua a alta pressão, para produzir mentol opticamente ativo, e, para adaptar o volume de reação - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a um método para realizar uma reação contínua bifásica gás/líquido a alta pressão, em que um gás e um líquido são introduzidos em uma zona retromisturada de um reator, e o gás é disperso no líquido na zona retromisturada. Uma mistura de reação flui através da zona retromisturada e uma zona com restrição de retromistura uma após a outra, e um produto de reação líquido é retirado em uma saída de produto de reação da zona de restrição de retromistura.
Description
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[001] A invenção refere-se a um processo para realizar uma reação bifásica gás/líquido a alta pressão. A invenção refere-se adicionalmente a um processo para adaptar o volume de reação de um reator apropriado para realizar uma reação bifásica gás/líquido a alta pressão.
[002] Numerosas conversões são realizadas sob pressão elevada em um reator de pressão. Por exemplo, a hidrogenação de compostos orgânicos utiliza a reação de um composto hidrogenável com hidrogênio gasoso. É sabido como realizar a hidrogenação em uma primeira zona retromisturada e uma segunda zona com restrição de retromistura. A retromistura na primeira zona permite a remoção vantajosa de calor da reação enquanto a segunda zona é usada para o término da conversão da reação.
[003] O documento WO 2009/153123 descreve um processo contínuo para hidrogenação de compostos orgânicos em um sistema multifásico na presença de um catalisador homogêneo ou heterogêneo em que o processo é realizado em dois estágios, em que o primeiro estágio é realizado em um reator de circuito tendo um trocador de calor externo e o segundo estágio é realizado em um reator de coluna de bolhas com restrição de retromistura.
[004] O documento EP 1 338 333 A1 descreve uma cascata de reator composta de um reator principal vedado e um pós-reator vedado, em que o pós-reator está localizado dentro do vaso do reator principal.
[005] O documento EP 1 231 198 A1 descreve um processo contínuo para hidroformilação de olefinas que emprega um reator compreendendo dois espaços de reação atravessáveis consecutivamente, em que o segundo espaço de reação pode compreender placas perfuradas.
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[006] No caso de reatores operando continuamente existe em qualquer momento um fluxo de volume sendo introduzido no reator e um fluxo de volume sendo retirado novamente na saída do reator. Quando o fluxo de volume introduzido é constante ao longo do tempo, o tempo de residência médio da mistura de reação no reator também é constante. O tempo de residência médio é uma medida da quantidade média de tempo necessária para que a mistura de reação atravesse o reator. Quando o fluxo de volume não é constante ao longo do tempo, por exemplo, no caso de geração variada de um material de partida e/ou necessidade variada de um produto de reação, o tempo de residência médio também muda. Em muitos casos, um tempo de residência excessivamente longo da mistura de reação no reator é indesejável, por exemplo, porque podem ocorrer reações e/ou decomposições subsequentemente indesejadas. Nestes casos, é desejável ser capaz de reduzir reversivelmente o volume de reação do reator de modo simples, em particular no caso de reações que são realizadas na presença de uma fase gasosa, mas em que a conversão real é realizada na fase líquida.
[007] Redução reversível do volume de reação do reator pode ser alcançada pela introdução de corpos de deslocamento, que são sólidos ou vedados em todos os lados, dentro do reator. Quando estes corpos de deslocamento têm cavidades internas, os corpos devem ser configurados de modo a serem resistentes à pressão em relação à pressão de reação. Uma solução mais simples, de custo eficaz é desejável.
[008] O objetivo é alcançado por um processo para realizar uma reação bifásica gás/líquido a alta pressão, em que um gás e um líquido são introduzidos em uma zona retromisturada de um reator e na zona retromisturada o gás é disperso no líquido por agitação e/ou injeção de gás e/ou um jato de líquido, uma mistura de reação atravessa consecutivamente a zona retromisturada e uma zona de restrição de retromistura, e um produto de reação líquido é retirado em uma saída de produto de reação em uma zona de
3 / 25 restrição de retromistura, em que o reator compreende: - um interior formado por um envoltório alongado orientado verticalmente cilíndrico, um fundo e uma tampa, em que o interior é dividido por meio de internos na zona retromisturada, a zona de restrição de retromistura e uma cavidade, - um primeiro elemento interno cilíndrico que no interior se estende na direção longitudinal do reator e que delimita a zona de restrição de retromistura da zona retromisturada, - segundos elementos internos para evitar retromistura na forma de recheios aleatórios, recheios estruturados ou bandejas permeáveis a líquido arranjadas na zona de restrição de retromistura, e - um terceiro elemento interno que no interior se estende na direção longitudinal do reator, é aberto no fundo e, é preferivelmente delimitado no topo pelo primeiro elemento interno cilíndrico, em que o terceiro elemento interno forma a cavidade na qual bolhas de gás se acumulam e não escapam para cima, evitando assim que o volume da cavidade seja ocupado por líquido e reduzindo o volume de reação.
[009] Uma reação à alta pressão é entendida como significando uma reação realizada a uma pressão elevada em relação à pressão ambiente, por exemplo, pelo menos 500.000 Pa (5 bar) absolutos, pelo menos 2.000.000 Pa (20 bar) absolutos ou pelo menos 5.000.000 Pa (50 bar) absolutos.
[0010] O reator compreende um interior formado por um envoltório alongado orientado verticalmente cilíndrico, um fundo e uma tampa. A razão do comprimento para diâmetro do envoltório é tipicamente 2:1 a 100:1, preferivelmente 5:1 a 100:1, particularmente preferivelmente 5:1 a 50:1, muito particularmente preferivelmente 5:1 a 30:1.
[0011] O interior do reator é dividido por meio de internos dentro de uma zona retromisturada, uma zona de restrição de retromistura e uma cavidade. A zona retromisturada e a zona de restrição de retromistura são
4 / 25 atravessáveis consecutivamente pela mistura de reação. Um primeiro elemento interno cilíndrico no interior se estende na direção longitudinal do reator e delimita a zona de restrição de retromistura da zona retromisturada.
[0012] Um terceiro elemento interno que no interior se estende na direção longitudinal do reator forma uma cavidade aberta no fundo. Bolhas de gás se acumulam na cavidade e não podem escapar para cima. Quando a cavidade está completamente cheia com gás o volume da cavidade não pode mais ser ocupado por líquido. O volume de reação é reduzido e o tempo de residência médio da mistura de reação é encurtado. Em uma modalidade o terceiro elemento interno compreende uma saída de fluido, em particular uma saída de gás, por meio da qual o volume de gás na cavidade pode ser ajustado.
[0013] Em contraste com os corpos de deslocamento ocos que são vedados em todos os lados, o terceiro elemento interno não precisa ser configurado a fim de ser resistente à pressão. Ele pode ser fabricado a partir de uma folha metal, por exemplo. O terceiro elemento interno é preferivelmente um elemento interno cilíndrico de modo que a cavidade tem uma seção transversal horizontal circular. Em uma modalidade o elemento interno cilíndrico é arranjado de modo concêntrico ao envoltório.
[0014] É preferível quando o terceiro elemento interno é arranjado de modo que sua extremidade inferior tem uma distância do fundo que está na faixa de 10% a 30%, particularmente preferivelmente 10% a 20% e muito particularmente preferivelmente 10% a 15% da altura do envoltório.
[0015] É preferível quando a razão em volume da zona retromisturada para a zona de restrição de retromistura está na faixa de 0,25:1 a 4:1, particularmente preferivelmente na faixa de 0,3:1 a 3:1.
[0016] É preferível quando a razão em volume da zona retromisturada para a cavidade está na faixa de 0,5:1 a 10:1, particularmente preferivelmente na faixa de 1:1 a 5:1.
[0017] É preferível quando a razão em volume da zona retromisturada
5 / 25 para o espaço de gás está na faixa de 1:1 a 30:1, particularmente preferivelmente na faixa de 3:1 a 10:1.
[0018] Um reator tendo razões em volume nestas faixas permite a utilização ideal do espaço do reator.
[0019] Quando uma reação bifásica gás/líquido a alta pressão é realizada no reator, gás se acumula na porção superior da zona retromisturada e forma uma fase gasosa enquanto a porção inferior da zona retromisturada contém uma fase líquida.
[0020] Na zona retromisturada o gás é disperso no líquido por agitação, injeção de gás e/ou um jato de líquido.
[0021] Meios apropriados para a agitação compreendem todos os agitadores familiares aos versados na técnica, tais como agitadores com hélices.
[0022] Injeção de gás no líquido é realizada através de um bocal de gás arranjado abaixo do nível de líquido.
[0023] Um bocal de jato gera um jato de líquido permitindo a dispersão da fase gasosa e comistura dentro da zona retromisturada.
[0024] Gás e líquido são preferivelmente introduzidos através de um bocal de jato. O bocal de jato está especialmente na forma de um bocal de dois fluidos. No caso de bocal de dois fluidos o gás é fornecido para a zona retromisturada e disperso com o líquido.
[0025] O fornecimento de gás e líquido através de um bocal de jato para gás e líquido pode ser realizado em qualquer ponto desejado na zona retromisturada, em particular um bocal de injeção arranjado abaixo do nível de líquido. Em uma modalidade preferida, o gás e o líquido são medidos acima da zona retromisturada através de um bocal de jato de dois fluidos localizado no fundo do reator.
[0026] A zona retromisturada é configurada apropriadamente como um reator de jato ascendente que através de injeção de fluido salpicado ou
6 / 25 linear permite recirculação em grande escala dos conteúdos da zona retromisturada. A fim de alcançar circulação em grande escala não perturbada a zona retromisturada é preferivelmente substancialmente livre de internos tais como anteparos, agitadores e similares.
[0027] A zona retromisturada é preferivelmente configurada como um reator de circuito. Exemplos de reatores de circuito são reatores tubulares tendo circuitos internos e externos. Tais reatores são mais particularmente descritos, por exemplo, em Ullmanns Enciclopedia (Ullmann’s Enciclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Electronic Release 2008, 7a Edição, Capítulos “Stirred Tank and Loop Reactors” e “Bubble Columns”).
[0028] O reator de circuito geralmente tem um circuito externo (circuitos externos). Um reator de circuito tendo um circuito externo geralmente tem uma partida em qualquer ponto desejado na zona retromisturada, preferivelmente na região inferior da zona retromisturada, através da qual a mistura de reação está em um circuito externo retornado aos meios para introduzir gás e líquido usando um aparelho de transporte. O aparelho de transporte é preferivelmente uma bomba e o circuito externo é, portanto, referido tipicamente como um circuito de circulação bombeada.
[0029] Exemplos de bombas são bombas centrífugas ou bombas de pistão rotativo, tais como bombas de lóbulos rotativas, bombas de palheta rotativas, bombas de pistão circunferencial ou bombas de engrenagem. É particularmente preferível empregar bombas centrífugas como o aparelho de transporte.
[0030] É preferível quando o circuito externo do reator de circuito compreende um trocador de calor. No contexto da presente invenção um reator de circuito configurado assim é referido como um reator de circuito com um trocador de calor externo.
[0031] O trocador de calor é, por exemplo, um trocador de calor de feixe tubular, um trocador de calor de tubo duplo, trocador de calor de placas
7 / 25 ou trocador de calor em espiral. Em pressões de projeto de reator abaixo de
10.000.000 Pa (100 bar) é preferível usar um trocador de calor de feixe tubular, enquanto em pressões mais altas é preferível usar um ou mais trocadores de calor de tubo duplo conectados em série.
[0032] Neste caso, o reator de circuito com trocador de calor externo é operado tipicamente de modo que uma porção da mistura de reação da zona retromisturada é transportada através do circuito externo de circulação bombeada compreendendo o trocador de calor externo, resfriando assim a mistura de reação transportada através do trocador de calor. A mistura de reação é finalmente retornada para a zona retromisturada usando os meios para introduzir gás e líquido. A circulação bombeada externa geralmente mistura e recircula vigorosamente a mistura de reação no primeiro estágio de reação de modo que o tempo de residência no primeiro estágio corresponde tipicamente ao de um tanque agitado totalmente retromisturado (CSTR). Tipicamente, gás novo e líquido novo são introduzidos no circuito de circulação bombeada e juntos com a corrente já presente no circuito de circulação bombeada fornecidos para a zona retromisturada como mistura de reação.
[0033] A zona retromisturada tem uma saída de gás. Gás não convertido pode ser retirado através da dita saída. A saída de gás está localizada preferivelmente na extremidade superior do envoltório cilíndrico. O reator é configurado vantajosamente de modo que o gás não convertido retirado pode ser pelo menos parcialmente reintroduzido na mistura de reação na zona retromisturada através de meios para introduzir gás e líquido. Para este fim, o gás não convertido da saída de gás pode ser passado para os meios de introdução de gás e líquido através de um conduto de gás externo.
[0034] Em uma modalidade, quando o líquido tem uma propensão a espumar, o reator compreende pelo menos um quarto elemento interno que é arranjado na metade superior da zona retromisturada e tem uma superfície que
8 / 25 promove coalescência de meios espumantes. Elementos internos apropriados que promovem coalescência de meios espumantes compreendem elementos para destruição química, térmica ou mecânica de espuma. Uma visão geral é provida por Pahl et al. em Chem.-Ing.-Tech. 67 (1995), 300-312. Em uma modalidade o reator compreende medidas mecânicas de destruição de espuma, por exemplo, elementos rotativos ou internos para borrifar com líquido autógeno.
[0035] Qualquer espuma gerada tipicamente tem o resultado que o limite entre a fase líquida e a fase gasosa na zona retromisturada não é claramente definível. O reator, portanto, preferivelmente compreende um tubo ascendente cuja extremidade inferior é arranjada dentro da zona retromisturada e cuja extremidade superior se abre para a zona de restrição de retromistura de modo que o líquido da zona retromisturada pode subir para a zona de restrição de retromistura através do tubo ascendente. O tubo ascendente é arranjado de modo que sua extremidade inferior está imersa na fase líquida durante a reação bifásica gás/líquido a alta pressão. O tubo ascendente é apropriadamente imerso no líquido em uma profundidade tal que substancialmente nenhuma espuma pode penetrar o tubo ascendente. Isto evita substancialmente a contaminação de etapas de trabalho a jusante ou reações subsequentes com espuma.
[0036] A extremidade inferior do tubo ascendente á arranjada a uma distância do fundo. Durante operação, a extremidade inferior do tubo ascendente tem uma distância do fundo que está na faixa de 10% a 95%, particularmente preferivelmente 30% a 90% e muito particularmente preferivelmente 70% a 80% da altura o nível de líquido.
[0037] O tubo ascendente tipicamente tem um diâmetro na faixa de 1% a 90%, preferivelmente 2% a 50%, muito particularmente preferivelmente 5% a 20%, do diâmetro da zona de restrição de retromistura.
[0038] O reator compreende preferivelmente um quinto elemento
9 / 25 interno arranjado na extremidade inferior do tubo ascendente que substancialmente evita a entrada de gás no tubo ascendente. Em particular, o formato e arranjo do quinto elemento interno substancialmente evita que bolhas de gás que sobem na mistura de reação entrem no tubo ascendente. O quinto elemento interno é selecionado preferivelmente dentre uma barreira de deflexão e um tubo em U, particularmente preferivelmente uma barreira de defexão.
[0039] A zona retromisturada está preferivelmente a uma pressão maior que a da saída de produto de reação a fim de superar a pressão hidrostática na zona de restrição de retromistura e a queda de pressão gerada na travessia dos segundos elementos internos para evitar retromistura. A pressão mais alta na zona retromisturada faz com que o líquido suba da zona retromisturada para a zona de restrição de retromistura. O primeiro elemento interno cilíndrico e os segundos elementos internos para evitar retromistura devem ser configurados de acordo com esta pressão diferencial.
[0040] A retromistura na zona de restrição de retromistura está limitada por segundos elementos internos para evitar retromistura. A instalação de tais aparelhos geralmente limita a circulação e, assim, a retromistura de gás e líquido. A distribuição de tempo de residência na zona de restrição de retromistura se aproxima da de um reator tubular. Este tempo de residência de líquido definido assegura que uma alta conversão na reação à alta pressão seja alcançada.
[0041] A proporção da fase gasosa na mistura de reação na zona de restrição de retromistura é preferivelmente reduzida em comparação com a zona retromisturada. Este efeito pode ser alcançado, por exemplo, através do uso de um tubo ascendente e, opcionalmente um quinto elemento interno que substancialmente evita a entrada de gás no tubo ascendente. A redução de uma fase gasosa discreta na zona de restrição de retromistura torna possível aumentar a retenção de líquido na zona de restrição de retromistura e
10 / 25 aumentar o tempo de residência da fase líquida na zona de restrição de retromistura. Uma vez que reações a alta pressão são realizadas substancialmente na fase líquida o espaço de reação é, assim, utilizado de modo ideal.
[0042] A limitação de retromistura na zona de restrição de retromistura pode ser realizada através da instalação de vários internos. Em uma modalidade preferida a limitação de retromistura é efetuada através da instalação de uma pluralidade de bandejas arranjadas de modo fixo na zona de restrição de retromistura. Isto forma segmentos individuais (“compartimentos”) tendo volumes de reação definidos entre as bandejas individuais. Cada dos segmentos individuais geralmente age como um reator de tanque agitado retromisturado individual. Um número crescente de segmentos individuais consecutivos geralmente faz com que a distribuição de tempo de residência de tal cascata se aproxime do tempo de residência de um reator tubular. O números dos segmentos individuais assim formados é preferivelmente 2 a 20, particularmente preferivelmente 2 a 10, especialmente preferivelmente 3 a 6. O volume dos segmentos individuais formados é tipicamente substancialmente idêntico. As bandejas são preferivelmente permeáveis a líquido. É particularmente preferível quando as bandejas são placas perfuradas.
[0043] Em uma modalidade adicional a limitação de retromistura é efetuada através da instalação de recheios aleatórios. As recheios aleatórios podem ter diferentes formatos e usualmente são de cerca de 2 a 15 mm de tamanho. Exemplos conhecidos incluem corpos sólidos esféricos e cilíndricos, anéis Raschig (um cilindro oco), anéis Pall, anéis Hiflow, selas Intalox e similares. Os recheios aleatórios são preferivelmente corpos sólidos. Os recheios aleatórios podem ser introduzidos na zona de restrição de retromistura na forma ordenada ou desordenada (como um leito despejado). Materiais que podem ser empregados incluem vidro, cerâmica, metal e
11 / 25 plásticos.
[0044] Em uma modalidade adicional a limitação de retromistura é efetuada através da incorporação de recheios estruturados. Recheios estruturados são um desenvolvimento adicional de recheios aleatórios ordenados. Eles têm uma estrutura regular. Existem vários projetos de recheios, tais como recheios tecidos ou placa de metal. Materiais que podem ser empregados incluem metal, plástico, vidro e cerâmica.
[0045] O primeiro elemento interno é preferivelmente arranjado concentricamente ao envoltório de modo que a zona de restrição de retromistura tem uma seção transversal horizontal circular. A razão de comprimento para diâmetro da zona de restrição de retromistura é tipicamente 2:1 a 100:1, preferivelmente 5:1 a 50:1, particularmente preferivelmente 7:1 a 25:1.
[0046] No processo de acordo com a invenção para realizar a reação contínua bifásica gás/líquido a alta pressão, um gás e um líquido são introduzidos na zona retromisturada em um reator como descrito acima, líquido é deixado subir da zona retromisturada para a zona de restrição de retromistura, preferivelmente através de um tubo ascendente, gás não convertido é pelo menos parcialmente descarregado através da saída de gás e um produto de reação é retirado da saída de produto de reação.
[0047] É preferível quando o gás não convertido é pelo menos parcialmente reintroduzido através de um bocal de injeção na mistura de reação na zona retromisturada, por exemplo, através de um conduto de gás externo.
[0048] Em uma modalidade o processo é um processo para pré- formação de um catalisador de hidrogenação de ródio homogêneo compreendendo pelo menos um ligante de CO. Um processo para pré- tratamento com uma mistura de gás compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio é, assim considerado.
12 / 25
[0049] É preferível quando o líquido compreende um catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO dissolvido e o gás compreende hidrogênio e monóxido de carbono, em que a reação do catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO com o gás produz um catalisador de hidrogenação de ródio ativo para hidrogenação.
[0050] O produto de reação da pré-formação que compreende o catalisador de hidrogenação de ródio ativo para hidrogenação pode ser então fornecido para uma reação de hidrogenação assimétrica junto com um substrato a ser hidrogenado para produzir a mistura de reação de hidrogenação. Após a separação do produto de hidrogenação, o produto compreendendo catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO é retornado para a pré-formação. O produto de hidrogenação pode ser separado da mistura de hidrogenação ou processos conhecidos per se pelos versados na técnica, por exemplo, por destilação e/ou evaporação instantânea, em que o catalisador de hidrogenação de ródio ativo para hidrogenação perde CO e um catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO permanece.
[0051] Em uma modalidade o substrato a ser hidrogenado é cis-citral. O produto de hidrogenação de cis-citral é R-citronelal.
[0052] Os catalisadores de ródio empregados compreendem pelo menos um ligante de CO, pelo menos em uma forma que aparece no ciclo do catalisador ou em uma forma precursora precedendo o ciclo de catalisador real, sendo imaterial se esta forma de catalisador compreendendo pelo menos um ligante de CO constitui a forma real de catalisador ativo cataliticamente. A fim de estabilizar as formas de catalisador compreendendo ligantes de CO, pode ser vantajoso fornecer adicionalmente monóxido de carbono para a mistura de reação durante a hidrogenação.
[0053] O catalisador de ródio tipicamente compreende pelo menos um ligante opticamente ativo. Tais catalisadores são obteníveis, por exemplo, por reação de um composto de ródio apropriado solúvel na mistura de
13 / 25 hidrogenação e tendo um ligante opticamente ativo compreendendo pelo menos um átomo de fósforo e/ou arsênico.
[0054] Exemplos de compostos de ródio empregáveis são: RhCl3, Rh(OAc)3, [Rh(cod)Cl]2, Rh(CO)2acac, [Rh(cod)OH]2, [Rh(cod)OMe]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, em que “acac” se refere a acetilacetonato e “cod” se refere a um ligante de ciclooctadieno.
[0055] Os compostos de ródio citados são colocados em contato com um composto adicional que é opticamente ativo, preferivelmente substancialmente enantiomericamente puro (isto é, tendo um excesso enantiomérico de pelo menos cerca de 99%), e compreende pelo menos um átomo de fósforo e/ou arsênico, preferivelmente pelo menos um átomo de fósforo. Este composto, que deve ser referido como um ligante quiral, forma o catalisador de ródio junto com o composto de ródio empregado.
[0056] Ligantes quirais que compreendem dois átomos de fósforo e formam complexos de quelato com ródio são especialmente preferidos.
[0057] Ligantes quirais no contexto da presente invenção incluem compostos tais como descritos, por exemplo, em: I. Ojima (ed.), Catalytic Asymmetric Synthesis, Wiley-VCh, 2a edição, 2000 ou em E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (ed.), Comprehensive Asymmetric Catalysis, 2000, Springer ou em W. Tang, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069.
[0058] Ligantes preferidos são ligantes de bifosfina bidentados quirais, especialmente aqueles de fórmulas gerais (I) a (III) em que
14 / 25 R5, R6 cada independentemente um do outro representam um radical hidrocarboneto não ramificado, ramificado ou cíclico tendo 1 a 20 átomos de carbono que é saturado ou pode compreender uma ou mais, geralmente 1 a cerca de 4, ligações duplas etilênicas não conjugadas e que é não substituído ou contém um ou mais, geralmente 1 a 4, substituintes idênticos ou diferentes selecionados dentre OR13, NR14R15, halogênio, C6-C10- arila e C3-C9-hetarila, ou R5 e R6 podem juntos representar um grupo alquileno de 2 a 10 membros ou um grupo cicloalquileno de 3 a 10 membros, em que 1, 2, 3 ou 4 grupos CH não adjacentes podem ser substituídos com O ou N-R13, em que o grupo alquileno e o grupo cicloalquileno são saturados ou compreendem uma ou duas ligações duplas etilênicas não conjugadas e em que o grupo alquileno e o grupo cicloalquileno são não substituídos ou contém um ou mais substituintes idênticos ou diferentes selecionados dentre C1-C4-alquila; R7, R8 cada independentemente um do outro representam hidrogênio ou C1-C4-alquila de cadeia reta ou ramificada, e R9, R10, R11, R12 são idênticos ou diferentes e representam C6- C10-arila que é não substituída ou contém um ou mais substituintes selecionados dentre C1-C6-alquila, C3-C6-ciclolquila, C6-C10-arila, C1-C6- alcóxi e amino; R13, R14, R15 cada independentemente um do outro representam hidrogênio, C1-C4-alquila, C6-C10-arila, C7-C12-aralquila ou C7-C12-alquilarila, em que R14 e R15 também podem juntos representar uma cadeia alquileno tendo 2 a 5 átomos de carbono que pode ser interrompida por N ou O.
[0059] Com relação as fórmulas (I), (II) e (III) as variáveis são especialmente definidas como a seguir: R5, R6 cada independentemente um do outro representam C1- C4-alquila ou R5 e R6 juntos representam um radical C3-C5-alcanodi-ila,
15 / 25 radical C3-C7-alcenodi-ila, radical C5-C7-ciclolcanodi-ila ou um radical C5-C7- cicloalcenodi-ila, em que os quatro radicais mencionados acima são não substituídos ou contém um ou mais substituintes idênticos ou diferentes selecionados dentre C1-C4-alquila; R7, R8 cada independentemente um do outro representam hidrogênio ou C1-C4-alquila; R9, R10, R11, R12 cada representam fenila.
[0060] Ligantes de bifosfina bidentados quirais particularmente preferidos por estarem prontamente disponíveis são compostos obteníveis sob a designação “quirafos” e tendo a fórmula:
[0061] Os ligantes quirais são empregados vantajosamente em uma quantidade de cerca de 0,9 a cerca de 10 mols, preferivelmente cerca de 1 a cerca de 4 mols, por mol de composto de ródio empregado. O catalisador de ródio opticamente ativo é gerado apropriadamente in situ pela reação de um composto de ródio aquiral com um ligante de bifosfina bidentado quiral. Neste contexto o termo “in-situ” deve ser entendido como significando que o catalisador é gerado imediatamente antes da hidrogenação.
[0062] Foi verificado que a presença de ligantes monodentados pode aumentar a atividade do catalisador. Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção compostos de fórmula (IV) (IV) são empregados, por exemplo, no líquido introduzido no reator, em que Z na fórmula (IV) representa um grupo CHR18R19 e em que as variáveis R16, R17, R18, R19 independentemente umas das outras e especialmente juntas são definidas como a seguir:
16 / 25 R16, R17: são idênticos ou diferentes e representam fenila que é não substituída ou contém 1, 2 ou 3 substituintes selecionados dentre metila e metóxi, em que R16 e R17 cada especialmente representam fenila não substituída; R18 representa C1- a C4-alquila, especialmente metila; R19 representa C1- a C4-alquila contendo um grupo P(=O)R19aR19b e especialmente um grupo CH2-P(=O)R19aR19b ou CH(CH3)- P(=O)R19aR19b; em que R19a, R19b: são idênticos ou diferentes e representam fenila que é não substituída ou contém 1, 2 ou 3 substituintes selecionados dentre metila e metóxi, em que particularmente preferivelmente R19a e R19b cada representam fenila não substituída.
[0063] Nesta modalidade preferida do processo de acordo com a invenção é particularmente preferível empregar um composto de fórmula (IV), em que R16, R17: representam fenila não substituída; R18 representa metila; R19 representa um grupo CH(CH3)-P(=O)R19aR19b, em que R19a e R19b cada representam fenila não substituída.
[0064] Este é o composto (2-(difenilfosforil)-1- metilpropil)difenilfosfano (monóxido de quirafos) incluindo o enantiômero (R,R) (= monóxido de quirafos (R,R)) e o enantiômero (S,S) (= monóxido de quirafos (S,S)) misturas de monóxido de quirafos (R,R) e monóxido de quirafos (S,S).
[0065] Quando os radicais R18 e R19 na fórmula geral (IV) são diferentes, o átomo de carbono contendo os radicais R18 e R19 pode ter uma configuração (R) ou (S). Estes compostos de fórmula geral (IV) podem estar na forma de estereoisômeros puros (R) ou puros (S) ou como misturas dos
17 / 25 mesmos. Geralmente empregados nestes casos são os estereoisômeros puros (R) e (S), mas quaisquer misturas de estereoisômeros são também apropriadas para uso no presente processo.
[0066] Um estereoisômero puro é aqui e abaixo para ser entendido como significando substâncias quirais que em termos do estereoisômero desejado tem um excesso enantiomérico (ee) de pelo menos 80% ee, em particular pelo menos 90% ee e especialmente pelo menos 95% ee.
[0067] Em particular, o ligante quiral empregado é quirafos e o composto de ligação monodentado empregado é (2-(difenilfosforil)-1- metilpropil)difenilfosfano (monóxido de quirafos). Como forma de exemplo, o ligante quiral empregado é R-quirafos e o composto de ligação monodentado empregado é monóxido de quirafos (R,R) e/ou monóxido de quirafos (S,S). Alternativamente, o ligante quiral empregado é S-quirafos e o composto de ligação monodentado empregado é monóxido de quirafos (R,R) e/ou monóxido de quirafos (S,S).
[0068] De acordo com a invenção o composto de fórmula (IV) é empregado geralmente em uma quantidade de 0,01 a 1 mol, preferivelmente 0,02 a 0,8 mols, particularmente preferivelmente 0,03 a 0,7 mols e especialmente em uma quantidade de 0,04 a 0,6 mols por mol de ródio.
[0069] Modalidades adicionais do catalisador de hidrogenação e do ligante monodentado são descritas nos documentos US 2018/0057437 A1, WO 2006/040096 A1 e WO 2008/132057 A1.
[0070] A pré-formação do catalisador de ródio compreende tipicamente dissolver o composto de ródio selecionado e o ligante quiral selecionado em um solvente/meio de dissolução apropriado inerte sob as condições de reação tais como, por exemplo, éter, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, tolueno, xilenos, clorobenzeno, octadecanol, éter bifenílico, Texanol, Marlotherm, Oxoöl 9N (produtos de hidroformilação de octenos isomericos, BASF Aktiengesellschaft), citronelal e similares. Meios
18 / 25 de dissolução empregáveis também podem incluir o produto da hidrogenação ou quaisquer subprodutos de alto ponto de ebulição gerados durante a conversão. No reator de acordo com a invenção a solução resultante é tipicamente pressurizada com uma mistura de gás compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono a uma pressão de tipicamente cerca de 500.000 (5) a cerca de 35.000.000 Pa (350 bar), preferivelmente de cerca de 2.000.000 (20) a cerca de 20.000.000 Pa (200 bar) e particularmente preferivelmente de cerca de 5.000.000 (50) a cerca de 10.000.000 Pa (100 bar). A pré-formação emprega preferivelmente uma mistura de gás compreendendo cerca de 30 a 99% em volume de hidrogênio, 1 a 70% em volume de monóxido de carbono, e 0 a 5% em volume de gases adicionais, em que as quantidades relatadas em % em volume somam 100% em volume.
[0071] Uma mistura de gás especialmente preferida para a pré- formação é chamada gás de síntese que compreende tipicamente cerca de 35 a 55% em volume de monóxido de carbono além de hidrogênio e traços de gases adicionais.
[0072] A pré-formação do catalisador é realizada tipicamente a temperaturas de cerca de 25°C a cerca de 100°C, preferivelmente a cerca de 40°C a cerca de 80°C. A pré-formação é tipicamente terminada após cerca de 1h a cerca de 24h, frequentemente após cerca de 1 a cerca de 12h. A pré- formação é preferivelmente seguida por hidrogenação assimétrica de um substrato selecionado. Após a pré-formação precedente o substrato selecionado pode ser geralmente realizado com sucesso com ou sem fornecimento adicional de monóxido de carbono. É vantajoso quando uma pré-formação é realizada como descrito e monóxido de carbono adicional é adicionado à mistura de reação durante a hidrogenação assimétrica.
[0073] Nesta modalidade a pré-formação citada do estágio precursor do catalisador é realizada a uma pressão de 500.000 a 10.000.000 Pa (5 a 100
19 / 25 bar) com uma mistura de gás compreendendo 20 a 90% em volume de monóxido de carbono, 10 a 80% em volume de hidrogênio e 0 a 5% em volume de gases adicionais, em que as frações em volume citadas somam um volume de 100%. Além disso, o excesso de monóxido de carbono é separado do catalisador assim obtido antes do uso na hidrogenação assimétrica. O termo excesso monóxido de carbono é entendido como significando monóxido de carbono presente na mistura de reação obtida na forma gasosa ou dissolvida e não ligado ao catalisador de ródio/seu precursor. O excesso de monóxido de carbono não ligado ao catalisador é, assim, pelo menos amplamente removido, isto é, em tal extensão que quaisquer quantidades residuais de monóxido de carbono dissolvido não tenham um efeito disruptivo na hidrogenação subsequente. Isto é tipicamente assegurado quando cerca de 90%, preferivelmente cerca de 95% ou mais, do monóxido de carbono empregado para a pré-formação é separado. O excesso de monóxido de carbono é preferivelmente completamente removido do catalisador obtido por pré-formação.
[0074] A separação do excesso de monóxido de carbono do catalisador obtido/da mistura de reação compreendendo o catalisador pode ser efetuado de várias maneiras. O catalisador/a mistura compreendendo o catalisador obtido por pré-formação é preferivelmente descomprimido a uma pressão de até cerca de 500.000 Pa (5 bar) (absolutos), preferivelmente, especialmente quando realizando a pré-formação na faixa de pressão de
500.000 a 5 a 1.000.000 Pa (10 bar), para uma pressão menor que 500.000 Pa (5 bar) (absolutos), preferivelmente para uma pressão na faixa de cerca de
100.000 (1) a cerca de 500.000 Pa (5 bar), preferivelmente 100.000 (1) a menos que 500.000 Pa (5 bar), particularmente preferivelmente para uma pressão na faixa de 100.000 a 300.000 Pa (1 a 3 bar), muito particularmente preferivelmente para uma pressão na faixa de cerca de 100.000 (1) a cerca de
200.000 Pa (2 bar), especialmente preferivelmente a pressão padrão, de modo
20 / 25 que monóxido de carbono não ligado gasoso escapa do produto da pré- formação. A descompressão mencionada acima do catalisador pré-formado pode ser realizada, por exemplo, usando um separador de alta pressão tal como é conhecido per se pelos versados na técnica. Tais separadores em que o líquido está na fase contínua são descritos, por exemplo, em: Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 1997, 7a ed., McGraw-Hill, pp. 14.95 e
14.96; prevenção de possível arrastamento de gotícula é descrita nas páginas
14.87 a 14.90. A descompressão do catalisador pré-formado pode ser realizada em um ou dois estágios até alcançar a pressão desejada na faixa de
100.000 Pa (1 bar) a cerca de 500.000 Pa (5 bar), em que a temperatura tipicamente cai para 10°C a 40°C. A separação de excesso de monóxido de carbono pode ser efetuada alternativamente pela chamada extração do catalisador/a mistura compreendendo o catalisador com um gás, vantajosamente com um gás que é inerte sob as condições de reação. O termo extração é entendido pelos versados na técnica como significando introdução de um gás no catalisador/na mistura de reação compreendendo o catalisador tal como é descrito, por exemplo, em W. R. A. Vauck, H. A. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic Operations in Chemical Process Technology], Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig, Stuttgart, 10a edição, 1984, página 800. Exemplos de gases inertes apropriados para este fim incluem: hidrogênio, hélio, néon, argônio, xenônio, nitrogênio e/ou CO2, preferivelmente hidrogênio, nitrogênio, argônio.
[0075] Se monóxido de carbono é fornecido para o sistema de reação o fornecimento pode ser realizado de várias maneiras. Assim, por exemplo, o monóxido de carbono pode ser misturado com o hidrogênio usado para hidrogenação assimétrica ou então, diretamente medido na solução de reação na forma gasosa. O monóxido de carbono é preferivelmente misturado com o hidrogênio usado para hidrogenação assimétrica.
[0076] A hidrogenação assimétrica é realizada preferivelmente com
21 / 25 hidrogênio tendo um teor de monóxido de carbono na faixa de 50 a 3000 ppm, em particular na faixa de 100 a 2000 ppm, especialmente na faixa de 200 a 1000 ppm e muito especialmente na faixa de 400 a 800 ppm.
[0077] O produto da hidrogenação pode ser separado da mistura de hidrogenação por processos conhecidos per se pelos versados na técnica tal como, por exemplo, por destilação e/ou evaporação instantânea e o catalisador restante utilizado no contexto de conversões adicionais. No contexto da modalidade preferida é vantajoso evitar a adição de solventes e realizar as conversões citadas no substrato a ser convertido/o produto e, opcionalmente, em subprodutos de alto ponto de ebulição como o meio de dissolução. É dada preferência especial a um modo de reação contínuo com reutilização/reciclagem do catalisador homogêneo estabilizado de acordo com a invenção.
[0078] Em uma modalidade preferida um composto carbonila α,β- insaturado pró-quiral é hidrogenado. Um composto carbonila α, β-insaturado pró-quiral pode formar um centro de quiralidade por reação de adição na ligação dupla olefínica. Para este fim, a ligação dupla contém quatro substituintes diferentes. O composto carbonila α, β-insaturado pró-quiral é preferivelmente selecionado dentre compostos de fórmula geral (V) 1
R O 2 3
R R (V) em que R1, R2 são distintos um do outro e cada um representa um radical hidrocarboneto não ramificado, ramificado ou cíclico tendo 1 a 25 átomos de carbono que é saturado ou compreende uma ou mais, ligações duplas olefínicas não conjugadas e que é não substituído e contém um ou mais substituintes idênticos ou diferentes selecionados dentre OR4, NR5aR5b, halogênio, C6-C10-arila e hetarila tendo 5 a 10 átomos no anel,
22 / 25
R3 representa hidrogênio ou um radical hidrocarboneto não ramificado, ramificado ou cíclico tendo 1 a 25 átomos de carbono que é saturado ou compreende uma ou mais, ligações duplas etilênicas não conjugadas e que é não substituído ou contém um ou mais substituintes idênticos ou diferentes selecionados dentre OR4, NR5aR5b, halogênio, C6-C10- arila e hetarila tendo 5 a 10 átomos no anel, ou R3 junto com qualquer um dos radicais R1 e R2 também pode representar um grupo alquileno de 3 a 25 membros em que 1, 2, 3 ou 4 grupos CH2 não adjacentes podem ser substituídos com O ou N-R5c, em que o grupo alquileno é saturado ou compreende uma ou mais ligações duplas olefínicas não conjugadas e, em que o grupo alquileno é não substituído ou contém um ou mais substituintes idênticos ou diferentes selecionados dentre OR4, NR5aR5b, halogênio, C1-C4-alquila, C6-C10-arila e hetarila tendo 5 a 10 átomos no anel, em que dois substituintes também podem representar juntos um grupo alquileno de 2 a 10 membros, em que o grupo alquileno de 2 a 10 membros é saturado ou compreende uma ou duas ligações duplas olefínicas não conjugadas e, em que o grupo alquileno de 2 a 10 membros é não substituído ou contém um ou mais substituintes idênticos ou diferentes selecionados dentre OR4, NR5aR5b, halogênio, C6-C10-arila e hetarila tendo 5 a 10 átomos no anel; em que R4 representa hidrogênio, C1-C6-alquila, C6-C10-arila, C6-C14- arila-C1-C10-alquila, ou C1-C10-alquila-C6-C14-arila; R5a, R5b cada independentemente um do outro representam hidrogênio, C1-C6-alquila, C6-C10-arila, C6-C14-arila-C1-C10-alquila ou C1-C10- alquila-C6-C14-arila ou R5a e R5b também podem juntos representar uma cadeia alquileno tendo 2 a 5 átomos de carbono que pode ser interrompida por N ou
23 / 25 O; e R5c representa hidrogênio, C1-C6-alquila, C6-C10-arila, C6-C14- arila-C1-C10-alquila, ou C1-C10-alquila-C6-C14-arila.
[0079] Em modalidades preferidas o composto carbonila α,β- insaturado pró-quiral é selecionado dentre compostos de fórmulas gerais (Va) e (Vb) 1 R O CH3 O 2 H3C H R H (Va) (Vb) em que R1, R2 cada representam um radical hidrocarboneto não ramificado ou ramificado tendo 2 a 25 átomos de carbono que é saturado ou compreende 1, 2, 3, 4 ou 5 ligações duplas etilênicas não conjugadas.
[0080] Uma modalidade particularmente preferida refere-se a um processo para produzir citronelal opticamente ativo de fórmula (VI) * em que * denota o centro assimétrico; por hidrogenação assimétrica de geranial de fórmula (Va-1) ou de neral de fórmula (Vb-1) (Va-1) (Vb-1) ou uma mistura compreendendo neral e geranial. Uma mistura compreendendo neral e geranial é conhecida como citral.
[0081] O citronelal opticamente ativo de fórmula (VI) assim obtido pode ser submetido a uma ciclização para produzir isopulegol opticamente
24 / 25 ativo e o isopulegol opticamente ativo hidrogenado para produzir mentol opticamente ativo.
[0082] A invenção provê adicionalmente um processo para adaptar o volume de reação de um reator apropriado para realizar uma reação bifásica gás/líquido a alta pressão na qual um elemento interno é arranjado de modo que uma cavidade aberta no fundo é formada.
[0083] Em uma modalidade preferida o elemento interno é um elemento interno de acordo com o terceiro elemento interno descrito acima incluindo as modalidades descritas em conexão com o mesmo.
[0084] A invenção é mais particularmente elucidada pelas figuras anexas. Figura 1
[0085] A figura 1 mostra um diagrama esquemático de um reator apropriado para realizar o processo de acordo com a invenção.
[0086] O reator compreende uma zona retromisturada 101, uma zona de restrição de retromistura 102 cuja retromistura é limitada por bandejas internas, um espaço de gás 103 e uma cavidade 104. Um bocal de injeção (não mostrado) é usado para fornecer um gás e um líquido do conduto 105 para a zona retromisturada 101.
[0087] A zona retromisturada 101 tem uma saída de gás 106 através da qual gás não convertido é descarregado. O líquido sobe da zona retromisturada 101 através de uma passagem de líquido (não mostrada) para a zona de restrição de retromistura 102. Produto de reação é descarregado através da saída de produto de reação 107. Figura 2
[0088] A figura 2 mostra um diagrama esquemático de um reator apropriado para realizar o processo de acordo com a invenção.
[0089] O reator compreende uma zona retromisturada 201, uma zona de restrição de retromistura 202 cuja retromistura é limitada por bandejas
25 / 25 internas, um espaço de gás 203 e uma cavidade 204. Um bocal de injeção (não mostrado) é usado para fornecer um gás e um líquido do conduto 205 para a zona retromisturada 201.
[0090] A zona retromisturada 201 tem uma saída de gás 206 através da qual gás não convertido é descarregado. O líquido sobe da zona retromisturada 201 para a zona de restrição de retromistura 202 através do tubo ascendente 207 cuja extremidade inferior é arranjada abaixo do nível do líquido. Produto de reação é descarregado através da saída de produto de reação 108. O reator compreende uma barreira de deflexão 209 que substancialmente evita a entrada de gás no tubo ascendente 207.
Claims (14)
1. Processo para realizar uma reação bifásica gás/líquido continua a alta pressão, caracterizado pelo fato de que um gás e um líquido são introduzidos em uma zona retromisturada de um reator e na zona retromisturada o gás é disperso no líquido por agitação, injeção de gás e/ou um jato de líquido, uma mistura de reação atravessa consecutivamente a zona retromisturada e uma zona de restrição de retromistura, e um produto de reação líquido é retirado em uma saída de produto de reação da zona de restrição de retromistura, em que o reator compreende: - um interior formado por um envoltório alongado orientado verticalmente cilíndrico, um fundo e uma tampa, em que o interior é dividido por meio de internos na zona retromisturada, a zona de restrição de retromistura e uma cavidade, - um primeiro elemento interno cilíndrico que no interior se estende na direção longitudinal do reator e que delimita a zona de restrição de retromistura da zona retromisturada, - segundos elementos internos para evitar retromistura na forma de recheios aleatórios, recheios estruturados ou bandejas permeáveis a líquido arranjadas na zona de restrição de retromistura, e - um terceiro elemento interno que no interior se estende na direção longitudinal do reator e é aberto no fundo, em que o terceiro elemento interno forma a cavidade na qual bolhas de gás se acumulam e não escapam para cima, evitando assim que o volume da cavidade seja ocupado por líquido e reduzindo o volume de reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que gás é injetado através de um bocal de dois fluidos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o terceiro elemento interno tem uma saída de fluido por meio da qual o volume de gás na cavidade pode ser ajustado.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão em volume da zona retromisturada para a zona de restrição de retromistura está na faixa de 0,25:1 a 4:1.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão em volume da zona retromisturada para a cavidade está na faixa de 0,5:1 a 10:1.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro elemento interno é arranjado de modo concêntrico ao envoltório de modo que a zona de restrição de retromistura tem uma seção transversal horizontal circular.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o reator compreende pelo menos um quarto elemento interno que é arranjado no espaço de gás e tem uma superfície que promove coalescência de meios de espumação.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o reator compreende um tubo ascendente cuja extremidade inferior é arranjada dentro da zona retromisturada e cuja extremidade superior se abre para a zona de restrição de retromistura de modo que o líquido da zona retromisturada pode subir para a zona de restrição de retromistura através do tubo ascendente.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser para pré-formação de um catalisador de hidrogenação de ródio homogêneo compreendendo pelo menos um ligante de CO, em que o líquido compreende um catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO dissolvido e em que o gás compreende hidrogênio e monóxido de carbono, em que a reação do catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO com o gás produz um catalisador de hidrogenação de ródio ativo para hidrogenação.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO compreende pelo menos um ligante quiral, em particular quirafos.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o líquido compreende um composto de fórmula (IV) (IV) em que Z na fórmula (IV) representa um grupo CHR3R4 e em que as variáveis R1, R2, R3, R4 independentemente umas das outras e especialmente juntas são definidas como a seguir: R1, R2: são idênticos ou diferentes e representam fenila que é não substituída ou contém 1, 2 ou 3 substituintes selecionados dentre metila e metóxi, em que R1 e R2 cada especialmente representam fenila não substituída; R3 representa C1- a C4-alquila, especialmente metila; R4 representa C1- a C4-alquila contendo um grupo P(=O)R4aR4b e especialmente um grupo CH2-P(=O)R4aR4b ou CH(CH3)- P(=O)R4aR4b; em que R4a, R4b: são idênticos ou diferentes e representam fenila que é não substituída ou contém 1, 2 ou 3 substituintes selecionados dentre metila e metóxi, em que particularmente preferivelmente R4a e R4b cada representam fenila não substituída.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o produto de reação da pré-formação é fornecido para uma reação de hidrogenação assimétrica junto com um substrato a ser hidrogenado para produzir uma mistura de reação de hidrogenação e, um produto de hidrogenação é separado da mistura de reação de hidrogenação para produzir um resíduo compreendendo catalisador de hidrogenação de ródio deficiente em CO que é retornado para a pré-formação.
13. Processo para produzir mentol opticamente ativo, caracterizado pelo fato de que citronelal opticamente ativo de fórmula (VI) * em que* denota o centro assimétrico; é produzido por um processo como definido na reivindicação 14, em que a reação de hidrogenação compreende a hidrogenação assimétrica de geranial de fórmula (Va-1) ou de neral de fórmula (Vb-1) (Va-1) (Vb-1) ou uma mistura compreendendo neral e geranial, o citronelal opticamente ativo de fórmula (VI) é submetido a uma ciclização para produzir isopulegol opticamente ativo e o isopulegol opticamente ativo é hidrogenado para produzir mentol opticamente ativo.
14. Processo para adaptar o volume de reação de um reator apropriado, caracterizado pelo fato de ser para realizar uma reação bifásica gás/líquido a alta pressão tendo uma saída para um produto de reação líquido, na qual um elemento interno é arranjado de modo a formar uma cavidade aberta no fundo na qual bolhas de gás se acumulam e não escapam para cima, evitando assim que o volume da cavidade seja ocupado por líquido e reduzindo o volume de reação.
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